JP2008513339A - Reactor and method for steam reforming - Google Patents

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Abstract

水素生成反応器を開示する。該水素生成反応器は、水素生成供給原料由来の水素を含有する反応産物を生成するように適合された触媒床を含む、反応チャンバーを有する。該反応チャンバーはまた、触媒床からの反応産物を受け取り、反応産物からの水素を含有する産物流を分離するように適合された、水素選択性、水素透過性ガス分離モジュールを含む。該ガス分離モジュールは、多孔質基材、多孔質基材に位置する中間層、および中間層上に重層する水素選択性膜を含む。中間層は粒子、および中間層に分散されるバインダー金属を含む。開示された反応器を用いた蒸気改質プロセスも開示される。  A hydrogen production reactor is disclosed. The hydrogen production reactor has a reaction chamber that includes a catalyst bed adapted to produce a reaction product containing hydrogen from a hydrogen production feed. The reaction chamber also includes a hydrogen selective, hydrogen permeable gas separation module adapted to receive the reaction product from the catalyst bed and to separate a product stream containing hydrogen from the reaction product. The gas separation module includes a porous substrate, an intermediate layer located on the porous substrate, and a hydrogen-selective membrane layered on the intermediate layer. The intermediate layer includes particles and a binder metal dispersed in the intermediate layer. A steam reforming process using the disclosed reactor is also disclosed.

Description

（発明の分野）
本発明は、水素生成反応器に関する。本発明は、前記反応器を用いた水蒸気改質方法にさらに関する。 (Field of Invention)
The present invention relates to a hydrogen production reactor. The present invention further relates to a steam reforming method using the reactor.

（発明の背景）
精製水素は、多くのエネルギー変換装置のための重要な燃料源である。例えば、燃料電池は電気を産み出すために高純度水素を用いる。通常、水蒸気改質（steam reforming）等の化学的方法を高温で操作して、水素、ならびに特定の副生成物および不純物を生成する。望ましくない不純物を除去して、燃料電池等の特定の応用のための十分に精製された水素を提供するために、その後の精製方法が必要である。 (Background of the Invention)
Purified hydrogen is an important fuel source for many energy conversion devices. For example, fuel cells use high purity hydrogen to produce electricity. Typically, chemical methods such as steam reforming are operated at high temperatures to produce hydrogen and certain by-products and impurities. Subsequent purification methods are required to remove unwanted impurities and provide fully purified hydrogen for certain applications such as fuel cells.

大部分の水素生成化学方法およびその後の水素精製の方法は別々の装置で起こる。水蒸気改質器等の水素生成反応器と、高温で操作可能な水素の分離および精製装置を組み合わせた単一で、小型かつより経済的な装置を有することは利点である。   Most hydrogen generation chemistry methods and subsequent hydrogen purification methods occur in separate devices. It is an advantage to have a single, small and more economical device that combines a hydrogen production reactor such as a steam reformer and a hydrogen separation and purification device operable at high temperatures.

1999年12月7日に発行されたU.S. 5,997,594には、水素精製パラジウム金属膜モジュールを含む、水蒸気改質器が開示される。   U.S. 5,997,594, issued December 7, 1999, discloses a steam reformer comprising a hydrogen-purified palladium metal membrane module.

多孔質基材に結合した水素選択性金属膜を有する、典型的な複合ガス分離モジュールの有効寿命は、膜の水素透過性を減少させる基材成分の膜中への拡散によりしばしば制限される。基材成分の拡散の速度は、基材が自身のタンマン（Tamman）温度で、またはタンマン温度を超えて存在する際に最大である。自身のタンマン温度での金属格子は、相当な熱（原子）振動にかけられる。二つの金属間に界面がある場合、かかる熱振動は金属原子の移動性およびその結果の拡散を有意に増加させる。材料のタンマン温度は、ケルビンでその融点温度の1/2に等しい。例えば、ステンレス鋼基材上の水素選択性パラジウム膜の場合には、パラジウムおよびステンレス鋼は、1552℃（1825K）および1375〜1400℃（1648〜1673K）それぞれの融点温度を有する。対応するタンマン温度は、約640℃（913K）および550〜560℃（823〜833K）それぞれである。より低いこれらのタンマン温度により、金属間拡散の有意な増加が生じ得る温度が決定される。従って、550℃付近の温度で、相当な熱振動およびステンレス鋼基材成分のパラジウム膜中への拡散が、かかる複合ガス分離モジュール中で予想され得る。ステンレス鋼基材成分のパラジウム膜中への拡散により作製される合金は、低下した水素透過性を有し得る。   The useful life of a typical composite gas separation module having a hydrogen-selective metal membrane bound to a porous substrate is often limited by the diffusion of substrate components into the membrane that reduces the hydrogen permeability of the membrane. The rate of diffusion of the substrate component is greatest when the substrate is present at or above its own Tamman temperature. The metal lattice at its own Tamman temperature is subjected to considerable thermal (atomic) vibrations. When there is an interface between two metals, such thermal oscillation significantly increases the mobility of the metal atoms and the resulting diffusion. The material's Tamman temperature is equal to 1/2 of its melting point temperature in Kelvin. For example, in the case of a hydrogen-selective palladium membrane on a stainless steel substrate, palladium and stainless steel have melting temperatures of 1552 ° C. (1825 K) and 1375-1400 ° C. (1648-1673 K), respectively. The corresponding Tamman temperatures are about 640 ° C (913K) and 550-560 ° C (823-833K), respectively. These lower Tamman temperatures determine the temperatures at which significant increases in intermetallic diffusion can occur. Thus, at temperatures near 550 ° C., significant thermal vibration and diffusion of stainless steel substrate components into the palladium membrane can be expected in such a composite gas separation module. Alloys made by diffusion of stainless steel substrate components into the palladium membrane can have reduced hydrogen permeability.

金属膜を通過する望ましくないガスの移動を妨げるために、水素ガス分離モジュールに使用される典型的な水素選択性金属膜には、金属層が破れるような欠点および／またはピンホールがあってはならない。厚い水素選択性金属膜、例えばパラジウム膜は、一般的に非常に高価である。複合ガス分離モジュールの組立てに用いられる多孔質基材は、広範な孔サイズの分布および／または粗表面を有し得るので、効果的にガスを分離するために厚いガス選択性膜が必要であり得る。一般に、ガス選択性膜の厚さが増加する場合、ガス分離モジュールを通過するガス流量が減少する。しかし、高温で操作される通常の金属膜において、多孔質基材と金属膜の間で金属間拡散が生じる。この拡散は水素流量の低下を生じさせる。従って、水素ガスの十分に高い流量を提供し得るほどに薄くありながら、金属間拡散の阻止による高温の操作に対して耐久性のある水素ガス分離モジュールの必要がある。   Typical hydrogen selective metal membranes used in hydrogen gas separation modules to prevent unwanted gas migration through the metal membrane should be free of defects and / or pinholes that can break the metal layer. Don't be. Thick hydrogen selective metal membranes, such as palladium membranes, are generally very expensive. Since porous substrates used in the assembly of composite gas separation modules can have a wide pore size distribution and / or rough surface, a thick gas-selective membrane is required to effectively separate the gases. obtain. In general, as the thickness of the gas selective membrane increases, the gas flow rate through the gas separation module decreases. However, in a normal metal film operated at a high temperature, intermetallic diffusion occurs between the porous substrate and the metal film. This diffusion causes a decrease in the hydrogen flow rate. Accordingly, there is a need for a hydrogen gas separation module that is thin enough to provide a sufficiently high flow rate of hydrogen gas but that is durable to high temperature operation by preventing intermetallic diffusion.

高温で操作される典型的な反応器は通常、水素生成のための高温、および高圧に耐久性があり、比較的高価な金属で作られる。該反応器に低コストの治金が利用可能であるようにより低い温度が使用できるならば望ましい。従って、種々の点でホットスポットを避けるために、より均一な加熱を有する反応器を提供すること、および温度についてより制御を有することの必要がある。   Typical reactors that operate at high temperatures are usually made of relatively expensive metals that are durable at high temperatures and high pressures for hydrogen production. It would be desirable if lower temperatures could be used so that low cost metallurgy was available for the reactor. Therefore, to avoid hot spots at various points, it is necessary to provide a reactor with more uniform heating and to have more control over temperature.

さらに、当該分野において、統合された反応器内でNOxの産出を最小にしながら分離された炭素および酸化炭素を有する高純度の水素を生成するために、統合された水素生成および精製反応器デザインを提供することが望ましい。特定のデザインの複数の反応器ユニットを取り付け得ることで生成器が所望の能力に見合い得るように、大量水素生成規模に必要なモジュール方式を提供することも望ましい。このことは、既製の大規模箱形炉反応器デザインの規模拡大もしくは規模縮小を試みること、数千の単一管反応器を建造することのいずれよりもさらに経済的である。方法を強化し、より少ない触媒およびより小さい加熱器空間を使用することで、従来の方法よりも小さな容積を使用することもまた望ましい。さらに、該方法が当該分野の他の方法よりも高濃度および高純度でCO2を生成する場合、ならびにCO2が他の使用のために取っておかれる場合、それは非常に好ましい。かかる統合された系により、現在利用可能な任意の発電系よりもさらに高い効率が示される。 In addition, in the field, integrated hydrogen generation and purification reactor design to produce high purity hydrogen with separated carbon and carbon oxide while minimizing NO x production within the integrated reactor. It is desirable to provide It is also desirable to provide the modularity necessary for large scale hydrogen production scales so that multiple reactor units of a particular design can be installed so that the generator can meet the desired capacity. This is more economical than trying to scale or scale off-the-shelf large box reactor reactor designs, or building thousands of single tube reactors. It is also desirable to use a smaller volume than conventional methods by enhancing the method and using less catalyst and smaller heater space. Furthermore, it is highly preferred if the method produces CO 2 at a higher concentration and purity than other methods in the art, and if CO 2 is reserved for other uses. Such an integrated system exhibits even higher efficiency than any currently available power generation system.

（発明の概要）
一つの態様において、本発明は
a) 水素生成供給原料から水素ガスを含む反応生成物を生成するように適合された触媒床：
を含む反応チャンバー；および
b) 触媒床からの反応生成物を受け取り、反応生成物を（1）水素含有生成物流および（2）副生成物流に分離するように適合された少なくとも一つの水素選択性、水素透過性ガス分離モジュールであり、
（i） 多孔質基材；
（ii） 多孔質基材上に重層する中間多孔性金属層；ならびに
（iii） 中間多孔性金属層上に重層する水素選択性膜、
を含むガス分離モジュール、
を含む反応器に関する。 (Summary of Invention)
In one embodiment, the present invention provides
a) Catalyst bed adapted to produce a reaction product containing hydrogen gas from a hydrogen production feedstock:
A reaction chamber comprising: and
b) At least one hydrogen selective, hydrogen permeable gas separation adapted to receive the reaction product from the catalyst bed and to separate the reaction product into (1) a hydrogen-containing product stream and (2) a by-product stream. Module,
(I) porous substrate;
(Ii) an intermediate porous metal layer overlaid on the porous substrate; and (iii) a hydrogen selective membrane overlaid on the intermediate porous metal layer,
Including gas separation module,
Relates to a reactor comprising

別の態様において、本発明は
（a）より少量の一酸化炭素とともに水素および二酸化炭素の混合物を生成するための改質触媒を含む、水蒸気改質反応チャンバー中で約200℃〜約700℃の温度および約0.1MPa〜約20MPaの圧力で水蒸気と水素生成供給原料とを反応させる工程；ならびに
（b）水素選択性、水素透過性ガス分離モジュールで、前記反応チャンバーならびに前記二酸化炭素および一酸化炭素から水素を分離する工程であり、ガス分離モジュールが、
（i） 多孔質基材；
（ii） 多孔質基材上に重層する中間多孔性金属層；ならびに
（iii） 中間多孔性金属層上に重層する水素選択性膜を含む、工程
を含む、水素の生成のための水蒸気改質方法に関する。 In another embodiment, the present invention comprises (a) a reforming catalyst for producing a mixture of hydrogen and carbon dioxide with less carbon monoxide, in a steam reforming reaction chamber at about 200 ° C. to about 700 ° C. Reacting water vapor with a hydrogen-producing feedstock at a temperature and a pressure of about 0.1 MPa to about 20 MPa; and (b) a hydrogen-selective, hydrogen-permeable gas separation module wherein the reaction chamber and the carbon dioxide and carbon monoxide Is a process of separating hydrogen from the gas separation module,
(I) porous substrate;
(Ii) an intermediate porous metal layer overlying a porous substrate; and (iii) a steam reforming for the production of hydrogen comprising a step comprising a hydrogen selective membrane overlaid on the intermediate porous metal layer. Regarding the method.

（発明の詳細な説明）
本発明は、反応チャンバーおよびガス分離モジュールを含む反応器に関する。それは水素生成供給原料から高純度水素を生成するための新しい装置および方法を提供し、前記方法は一つの反応器中で遂行され、持続的に純粋な水素を除去し、任意に、熱交換効率における大きな改善、および水蒸気改質反応を働かせる負荷追従性能をもたらす熱源として分布燃焼（distributed combustion）を用いる。水素選択性ガス分離モジュールは、ガス流動、例えば水素流動のより速い速度を生じる、より薄い高密度のガス選択性膜を有すが、一方で耐久性（基材成分の拡散を減少させることを含む）、水素透過性および選択性を維持するかまたは改善させる。別の態様において、本発明はまた、排出物のない混成電力系統でもあり、生成された水素を、融解炭酸塩形燃料電池等の高圧内部または外部多岐管（manifold）燃料電池の電力源に使用する。該デザインは、隔離のための高濃度CO2の捕捉、または他の方法での使用を可能にする、膜水蒸気改質反応器（MSR）燃料供給済み混成系統であり得る。最終的に、該系のデザインは移動可能な軽量ユニットに規模縮小され得る。 (Detailed description of the invention)
The present invention relates to a reactor comprising a reaction chamber and a gas separation module. It provides a new apparatus and method for producing high purity hydrogen from hydrogen production feedstock, said method being carried out in one reactor, continuously removing pure hydrogen and optionally heat exchange efficiency Distributed combustion is used as a heat source that provides a significant improvement in and a load-following performance that activates the steam reforming reaction. The hydrogen-selective gas separation module has a thinner, denser gas-selective membrane that produces a faster rate of gas flow, for example hydrogen flow, while maintaining durability (reducing diffusion of substrate components). Including), maintaining or improving hydrogen permeability and selectivity. In another aspect, the present invention is also a hybrid power system with no emissions, and the generated hydrogen is used as a power source for high pressure internal or external manifold fuel cells such as molten carbonate fuel cells. To do. The design can be a membrane steam reforming reactor (MSR) fueled hybrid system that allows for the capture of high concentrations of CO 2 for sequestration or other uses. Finally, the design of the system can be scaled down to a movable lightweight unit.

さらに、大量水素生成規模で本明細書に開示される、多管（複数の分布燃焼管および／または複数の水素選択性および透過性膜管）含有反応器は、必要とされるモジュール方式を提供する。巨大水蒸気改質器中に、特定のデザインの複数の反応器ユニットを取り付けるかまたは複数の分布燃焼管および／または複数の水素選択性および透過性膜ユニットを有することで、生成器は所望の能力に見合い得る。このことは、既製の大規模箱形炉反応器デザインの規模拡大もしくは規模縮小を試みること、数千の単一管反応器を建造することのいずれよりもさらに経済的である。   Further, the multi-tube (multiple distributed combustion tubes and / or multiple hydrogen selective and permeable membrane tubes) containing reactors disclosed herein on a large hydrogen production scale provide the required modularity To do. By attaching multiple reactor units of a specific design or having multiple distributed combustion tubes and / or multiple hydrogen selective and permeable membrane units in a giant steam reformer, the generator has the desired capacity Can be met. This is more economical than trying to scale or scale off-the-shelf large box reactor reactor designs, or building thousands of single tube reactors.

本発明の水素生成反応器は、a）（i）水素生成供給原料を受け取るように適合された流入口、および（ii）水素生成供給原料からの水素ガスを含む反応生成物を生成するための触媒床を含む反応チャンバー；ならびにb）触媒床からの反応生成物を受け取り、反応生成物を（1）大量の水素を含む生成物流および（2）副生成物流に分離するように適合された少なくとも一つの水素選択性、水素透過性複合ガス分離モジュールを含み；ここで複合ガス分離モジュールが：（i）多孔質基材；（ii）中間金属層が多孔質金属基材上に重層する、中間多孔質金属；ならびに（iii）中間層上に重層する高密度ガス選択性膜を含む、複合ガス分離モジュールを含む。   The hydrogen production reactor of the present invention comprises: a) (i) an inlet adapted to receive a hydrogen production feed, and (ii) producing a reaction product comprising hydrogen gas from the hydrogen production feed A reaction chamber comprising a catalyst bed; and b) at least adapted to receive the reaction product from the catalyst bed and separate the reaction product into (1) a product stream comprising a large amount of hydrogen and (2) a by-product stream Including one hydrogen selective, hydrogen permeable composite gas separation module; where the composite gas separation module is: (i) a porous substrate; (ii) an intermediate metal layer overlays the porous metal substrate; A composite metal separation module comprising a porous metal; and (iii) a dense gas-selective membrane layered on an intermediate layer.

水素生成供給原料の限定されない例示的な例としては、天然ガス、メタン、エチルベンゼン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子中に1〜4個の炭素原子を有する軽質炭化水素、ナフサ、ディーゼル油、灯油、ジェット燃料または軽油を含む軽質石油画分、ならびに水素、一酸化炭素およびその混合物が挙げられる。   Non-limiting exemplary examples of hydrogen production feedstocks include natural gas, methane, ethylbenzene, methanol, ethane, ethanol, propane, butane, light hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms in each molecule, naphtha, Light oil fractions including diesel oil, kerosene, jet fuel or light oil, and hydrogen, carbon monoxide and mixtures thereof.

特定の態様において、触媒床は、（i）ワッシャーおよびディスク、ならびに（ii）先端の切れた（truncated）ディスクからなる群より選択される形状中のバッフルを包含する。   In certain embodiments, the catalyst bed comprises a baffle in a shape selected from the group consisting of (i) a washer and a disk, and (ii) a truncated disk.

特定の態様において、該反応器は脱水素反応に適しており、酸化鉄含有触媒等の脱水素触媒を有する脱水素触媒床を含有する脱水素チャンバーを有する。本発明はまた、スチレンおよび水素を生成するために上記したように、反応器にエチルベンゼンを供給する工程を含む、エチルベンゼンの脱水素の方法にも関する。   In certain embodiments, the reactor is suitable for a dehydrogenation reaction and has a dehydrogenation chamber containing a dehydrogenation catalyst bed having a dehydrogenation catalyst such as an iron oxide containing catalyst. The present invention also relates to a process for dehydrogenating ethylbenzene, comprising supplying ethylbenzene to the reactor as described above to produce styrene and hydrogen.

該反応器は水蒸気改質反応器であり得、ここで該反応チャンバーは水蒸気改質触媒を含む触媒床を含む水蒸気改質反応チャンバーである。別の態様において、本発明はまた、上述のように、反応器中で水素生成供給原料と水蒸気を反応させる工程を含む水蒸気改質方法に関する。水素の生成のための水蒸気改質方法には、a）より少量の一酸化炭素を伴って、主に水素および二酸化炭素の混合物を生成するための改質触媒を含む水蒸気改質反応チャンバー中で、約200℃〜約700℃の温度および約1バール（bara）（絶対）（0.1MPa（絶対））〜約200バール（絶対）（20MPa（絶対））の圧力で水蒸気と水素生成供給原料を反応させる工程；ならびにb）少なくとも一つの水素透過性、水素選択性膜管の付近で前記反応を行い、それにより前記反応領域で形成された水素が前記水素選択性膜管を透過し、前記二酸化炭素および一酸化炭素から分離される工程であり；水素選択性、水素透過性膜管が本明細書に記載される複合ガス分離モジュールから作成される工程が含まれ得る。特定の態様において、前記の水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、約0.1〜約20 MPa、特に約1〜約5 MPaの圧力を有し得、水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、約80％〜約99％モル乾燥基準の濃度、または約90％〜約95％モル乾燥基準の濃度を有する。特定の態様において、水蒸気改質チャンバーから生成された二酸化炭素は、増大された油井中の石油の回収、または増大された炭層メタン形成中のメタンの回収の少なくとも一部で使用される。   The reactor can be a steam reforming reactor, wherein the reaction chamber is a steam reforming reaction chamber that includes a catalyst bed that includes a steam reforming catalyst. In another aspect, the present invention also relates to a steam reforming method comprising reacting a hydrogen production feedstock and steam in a reactor as described above. A steam reforming process for the production of hydrogen includes: a) in a steam reforming reaction chamber containing a reforming catalyst mainly for producing a mixture of hydrogen and carbon dioxide with a smaller amount of carbon monoxide. Steam and hydrogen generation feedstock at a temperature of about 200 ° C to about 700 ° C and a pressure of about 1 bara (absolute) (0.1 MPa (absolute)) to about 200 bar (absolute) (20 MPa (absolute)) And b) performing the reaction in the vicinity of at least one hydrogen permeable, hydrogen selective membrane tube, whereby hydrogen formed in the reaction region permeates the hydrogen selective membrane tube, and Separation from carbon and carbon monoxide; hydrogen-selective, hydrogen-permeable membrane tubes can be made from the composite gas separation module described herein. In certain embodiments, the carbon dioxide produced from the steam reforming chamber may have a pressure of about 0.1 to about 20 MPa, particularly about 1 to about 5 MPa, and the carbon dioxide produced from the steam reforming chamber. Has a concentration of from about 80% to about 99% molar dry basis, or from about 90% to about 95% molar dry basis. In certain embodiments, the carbon dioxide produced from the steam reforming chamber is used in at least a portion of the recovery of oil in the increased oil well or the recovery of methane during increased coal bed methane formation.

いくつかの態様において、水蒸気改質器および脱水素反応器を含む前述の水素生成反応器は、触媒床と熱伝導関係にある分布燃焼チャンバーを含む少なくとも一つの加熱器をさらに含む。分布燃焼チャンバーは、流入口および酸化体の流路、燃焼ガスの流出口、ならびに燃料の流入口を有する燃料管および複数の燃料ノズル、または燃料管内から前記酸化体の流路への流動伝達をもたらす開口部を含む。前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化体と混合される場合、複数の燃料ノズルまたは開口部は、ホットスポットの形成を避けるために前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作られる。一つの態様において、前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化体と混合される場合、かつそれの加熱操作の際に、分布燃焼はいかなる炎も形成しない。（一つ以上の）分布燃焼加熱器はまた、前記燃料および前記酸化体が分布燃焼チャンバー中で混合される場合に前記の酸化体および燃料の得られた混合物の温度が前記混合物の自然発火温度を超えるような温度にまで、空気または酸素等の酸化体を前加熱し得るプレヒーターを有し得る。いくつかの他の態様において、前記分布燃焼チャンバーの表面積と前記膜管の表面積の比は、約0.1〜約20.0、特に約0.2〜約5.0、より詳しくは約0.5〜約5.0、およびさらにより詳しくは約0.3〜約3.0、およびその上より詳しくは約1.0〜約3.0である。さらにいくつかの他の態様において、分布燃焼チャンバーは外部の管状の広がりを有し得るので、長さ対直径の比は4より高くなるかまたは、10より高くなる。   In some embodiments, the aforementioned hydrogen production reactor comprising a steam reformer and a dehydrogenation reactor further comprises at least one heater that includes a distributed combustion chamber in thermal conductive relationship with the catalyst bed. The distributed combustion chamber provides flow transfer from the fuel pipe to the oxidant flow path from within the fuel pipe and a plurality of fuel nozzles having an inlet and an oxidant flow path, a combustion gas outlet, and a fuel inlet. Including opening to provide. When fuel is mixed with the oxidant in the distributed combustion chamber, a plurality of fuel nozzles or openings are regularly sized and spaced according to the length of the fuel tube to avoid hot spot formation. Made. In one embodiment, distributed fuel does not form any flame when fuel is mixed with the oxidant in the distributed combustion chamber and during its heating operation. The distributed combustion heater (s) is also configured such that when the fuel and the oxidant are mixed in a distributed combustion chamber, the temperature of the resulting mixture of the oxidant and fuel is the autoignition temperature of the mixture. It may have a pre-heater that can pre-heat oxidants such as air or oxygen to temperatures such as above. In some other embodiments, the ratio of the surface area of the distributed combustion chamber to the surface area of the membrane tube is about 0.1 to about 20.0, especially about 0.2 to about 5.0, more specifically about 0.5 to about 5.0, and even more particularly. Is about 0.3 to about 3.0, and more particularly about 1.0 to about 3.0. In still some other embodiments, the distributed combustion chamber may have an external tubular extent so that the ratio of length to diameter is greater than 4 or greater than 10.

特定の態様の場合、水素選択性、水素透過性複合ガス分離モジュールは金属水素化物前駆物質を含有する部分に結合され、改質チャンバー中で形成された水素は膜管を通って、透過した水素と反応して水素化物を形成する金属水素化物前駆体を含有する部分へと透過する。この反応は、透過流中で水素の有効な分圧を減少させ、反応チャンバー中の平衡を推進させて供給原料からより多くの水素を生成する。   In a particular embodiment, a hydrogen selective, hydrogen permeable composite gas separation module is coupled to the portion containing the metal hydride precursor, and the hydrogen formed in the reforming chamber passes through the membrane tube and passes through the permeated hydrogen. Permeates into a portion containing a metal hydride precursor that reacts with to form a hydride. This reaction reduces the effective partial pressure of hydrogen in the permeate stream and drives equilibrium in the reaction chamber to produce more hydrogen from the feed.

いくつかの態様において、該反応器には複数の分布燃焼チャンバーおよび／または複数の水素分離管が含有され得る。いくつかの態様において、生成された生成物は、約500未満の長さ対直径の比を有する（一つ以上の）水素選択性、水素透過性水素分離膜管により分離され、膜管間の間隔は約1/4インチ（約0.64cm）〜約2インチ（約5.08cm）であり、ここで膜と分布燃焼（「DC」）管の間の間隔は約1/4インチ（約0.64cm）〜約2インチ（約5.08cm）であるか；または（一つ以上の）水素選択性および水素透過性膜管は、約250未満の長さ対直径の比を有し、膜管間の間隔は約1/2インチ（約1.27cm）〜約1インチ（約2.54cm）であり、膜とDC管の間の間隔は約1/2インチ（約1.27cm）〜約1インチ（約2.54cm）である。   In some embodiments, the reactor may contain multiple distributed combustion chambers and / or multiple hydrogen separation tubes. In some embodiments, the product produced is separated by a hydrogen selective, hydrogen permeable hydrogen separation membrane tube having a length to diameter ratio of less than about 500, between the membrane tubes The spacing is about 1/4 inch (about 0.64 cm) to about 2 inch (about 5.08 cm), where the spacing between the membrane and the distributed combustion ("DC") tube is about 1/4 inch (about 0.64 cm). ) To about 2 inches (or about 5.08 cm); or (one or more) hydrogen selective and hydrogen permeable membrane tubes have a length to diameter ratio of less than about 250, and between the membrane tubes The distance is about 1/2 inch (about 1.27 cm) to about 1 inch (about 2.54 cm), and the distance between the membrane and the DC tube is about 1/2 inch (about 1.27 cm) to about 1 inch (about 2.54). cm).

いくつかの態様において、スイープガスを用いて水素分離モジュールを通じて水素の拡散を促進させる。スイープガスは、水蒸気、二酸化炭素、窒素および濃縮性炭化水素であり得るが、これに限定されない。   In some embodiments, a sweep gas is used to promote hydrogen diffusion through the hydrogen separation module. The sweep gas can be, but is not limited to, water vapor, carbon dioxide, nitrogen and concentrated hydrocarbons.

いくつかの態様において、水素選択性膜はパラジウムまたはその合金であり、多孔質基材は、多孔金属基材または多孔セラミック基材である。パラジウム合金の限定されない例示的な例としては、パラジウムと、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも一つとの合金が挙げられる。多孔金属基材の非限定的で、例示的な例としては、（i）ステンレス鋼、（ii）クロムおよびニッケルを含む合金、（iii）ニッケルベースの合金、（iv）クロム、ニッケルおよびモリブデンを含む合金、（v）多孔性Hastelloy（登録商標）ならびに（vi）多孔性インコネルが挙げられる。   In some embodiments, the hydrogen selective membrane is palladium or an alloy thereof and the porous substrate is a porous metal substrate or a porous ceramic substrate. Non-limiting exemplary examples of palladium alloys include alloys of palladium and at least one metal selected from the group consisting of copper, silver, gold, platinum, ruthenium, rhodium, yttrium, cerium and indium. Non-limiting, illustrative examples of porous metal substrates include (i) stainless steel, (ii) alloys containing chromium and nickel, (iii) nickel-based alloys, (iv) chromium, nickel and molybdenum. And (v) porous Hastelloy® and (vi) porous inconel.

一つの態様において、中間層はパラジウム、またはパラジウムおよびIB族金属を含む。特定の態様において、IB族金属は銀または銅である。他の特定の態様において、中間多孔性金属層はパラジウムおよびIB族金属の交互の層を含む。いくつかの態様において、中間多孔性金属層の厚さは、（i）少なくとも約5マイクロメートルの厚さ、（ii）約1〜約10マイクロメートルの厚さ、および（iii）約4〜約8マイクロメートルからなる群より選択される。   In one embodiment, the intermediate layer comprises palladium, or palladium and a Group IB metal. In certain embodiments, the Group IB metal is silver or copper. In other specific embodiments, the intermediate porous metal layer comprises alternating layers of palladium and group IB metals. In some embodiments, the thickness of the intermediate porous metal layer is (i) a thickness of at least about 5 micrometers, (ii) a thickness of about 1 to about 10 micrometers, and (iii) about 4 to about Selected from the group consisting of 8 micrometers.

一つの態様において、中間多孔性金属層の平均孔サイズは多孔性金属基材の平均孔サイズより小さい。いくつかの態様において、複合ガス分離モジュールは以下の特徴：（i）多孔性金属基材に結合し、中間多孔性金属層の下にあるセラミックの層、（ii）中間多孔性金属層を適用する前の多孔性金属基材の表面の酸化、および／または（iii）中間多孔性金属層の適用前の、水素選択性金属の核によりシードすること等の多孔性金属基材の活性化、の一つ以上をさらに含む。   In one embodiment, the average pore size of the intermediate porous metal layer is smaller than the average pore size of the porous metal substrate. In some embodiments, the composite gas separation module has the following features: (i) bonded to a porous metal substrate and applied with a layer of ceramic underneath the intermediate porous metal layer, (ii) applying the intermediate porous metal layer Oxidization of the surface of the porous metal substrate prior to and / or (iii) activation of the porous metal substrate, such as seeding with a nucleus of a hydrogen-selective metal, prior to application of the intermediate porous metal layer, One or more of the following.

特定の態様において、高密度水素選択性膜の中間多孔性金属層上への適用前に、中間多孔性金属層の表面を研磨して研磨基材を形成する。別の特定の態様において、複合ガス分離モジュールは、高密度水素選択性膜の中間多孔性金属層上への適用の前に、中間多孔性金属層の上に水素選択性金属を堆積させそれにより被覆基材を形成する工程、および被覆基材の表面を研磨してそれにより研磨基材を形成する工程により作製される。   In certain embodiments, the surface of the intermediate porous metal layer is polished to form an abrasive substrate prior to application of the high density hydrogen selective membrane onto the intermediate porous metal layer. In another specific embodiment, the composite gas separation module deposits a hydrogen-selective metal on the intermediate porous metal layer prior to application of the dense hydrogen-selective membrane onto the intermediate porous metal layer, thereby It is produced by a step of forming a coated substrate and a step of polishing the surface of the coated substrate to thereby form a polished substrate.

いくつかの態様において、該モジュールを通過する水素流量は、約350℃で、透過面で約1バール（絶対）（0.1 MPa（絶対））および方法面で2バール（絶対）（0.2 MPa（絶対））の水素分圧差を有して、少なくとも約4 Nm3/m2-時間、詳しくは少なくとも約10 Nm3/m2-時間、およびより詳しくは少なくとも約28 Nm3/m2-時間である。 In some embodiments, the hydrogen flow rate through the module is about 350 ° C., about 1 bar (absolute) on the permeate side (0.1 MPa (absolute)) and 2 bar (absolute) on the process side (0.2 MPa (absolute) )) A hydrogen partial pressure difference of at least about 4 Nm 3 / m 2 -hour, specifically at least about 10 Nm 3 / m 2 -hour, and more specifically at least about 28 Nm 3 / m 2 -hour is there.

一つの態様において、本発明は、
a） 蒸発性炭化水素の流入口、脱水素チャンバー中で起こる脱水素反応により生じた水素および生成物ガスの流路ならびに前記生成物ガスの流出口、を有する触媒床を含む脱水素チャンバー、
b） 前記触媒床と熱伝導関係のある少なくとも一つの分布燃焼チャンバーであり、前記分布燃焼チャンバーにより分布型、制御熱流動を前記触媒床に提供し、前記分布燃焼チャンバーが流入口および酸化体の流路、燃焼ガスの流出口を含み、さらに燃料の流入口を有する燃料管、および燃料管内から前記酸化体の流路への流動伝達をもたらす複数の燃料ノズルを含み、前記分布燃焼チャンバー中で前記燃料が前記酸化体と混合される場合に炎が生じないように前記複数の燃料ノズルを前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作る、分布燃焼チャンバー；
c） 前記燃料および前記酸化体が前記分布燃焼チャンバー中で混合される場合に、前記酸化体を、前記の酸化体および燃料の得られた混合物の温度が前記混合物の自然発火温度を超えるような温度にまで前加熱し得るプレヒーター；ならびに
d） 少なくとも一つの、前記触媒床と接触した水素選択性、水素透過性の、流出口を有する膜管であり、脱水素チャンバー中で形成された水素が前記膜管を透過し、前記流出口を通過する、膜管
を含む、分布燃焼加熱型、膜、脱水素反応器に関する。 In one embodiment, the present invention provides:
a) a dehydrogenation chamber comprising a catalyst bed having an evaporative hydrocarbon inlet, a flow path for hydrogen and product gas produced by a dehydrogenation reaction occurring in the dehydrogenation chamber, and an outlet for said product gas;
b) at least one distributed combustion chamber in thermal conductivity with the catalyst bed, wherein the distributed combustion chamber provides a distributed, controlled heat flow to the catalyst bed, the distributed combustion chamber having an inlet and an oxidant; A fuel pipe having a flow path, a combustion gas outlet, a fuel pipe having a fuel inlet, and a plurality of fuel nozzles for providing flow transfer from within the fuel pipe to the oxidant flow path; A distributed combustion chamber in which the plurality of fuel nozzles are formed at a constant size and at regular intervals according to the length of the fuel pipe so that no flame is generated when the fuel is mixed with the oxidant;
c) when the fuel and the oxidant are mixed in the distributed combustion chamber, such that the temperature of the resulting mixture of the oxidant and fuel exceeds the spontaneous ignition temperature of the mixture; A preheater that can be preheated to a temperature; and
d) at least one hydrogen selective, hydrogen permeable membrane tube in contact with the catalyst bed, wherein the hydrogen formed in the dehydrogenation chamber permeates the membrane tube and the outlet Relates to a distributed combustion heating type, membrane, dehydrogenation reactor including a membrane tube.

本発明において、熱伝導制限は、第一の熱源としての分布燃焼（分布した燃焼）の革新的な使用によって克服される。分布燃焼は、高温の炎を生じずに低NOx産出であり、高熱流動で反応器中に熱を分布させるために用いられる。このことは少量の燃料を前加熱空気流に注入し、自然発火条件に達することで成される。燃料の量はノズルの大きさで制御され、温度上昇は非常に小さく、燃焼に関連する炎等のホットスポットは、大きく減少されるかまたは実質的にない（物質移動が制限されるよりも、むしろ燃焼が動的に制限される）。 In the present invention, heat transfer limitations are overcome by the innovative use of distributed combustion (distributed combustion) as the primary heat source. Distributed combustion is a low NO x production without producing hot flames, used to distribute the heat into the reactor at high heat flow. This is done by injecting a small amount of fuel into the preheated air stream and reaching a spontaneous ignition condition. The amount of fuel is controlled by the size of the nozzle, the temperature rise is very small, and hot spots such as flames associated with combustion are greatly reduced or substantially absent (rather than limited mass transfer). Rather, combustion is dynamically limited).

分布燃焼は、U.S. 5,255,742、U.S. 5,862,858、U.S. 5,899,269、U.S. 6,019,172およびEP 1 021 682 Blに開示される。   Distributed combustion is disclosed in U.S. 5,255,742, U.S. 5,862,858, U.S. 5,899,269, U.S. 6,019,172 and EP 1 021 682 Bl.

分布燃焼の重要な特徴は、熱が燃焼チャンバーの長さによって除去されるので断熱的な燃焼温度よりも有意に低い温度が維持されることである。このことはNOxの形成をほとんど消し、さらに冶金的な必要を有意に減少させるので、設備の建設において、より安価な材料の使用を可能にする。 An important feature of distributed combustion is that a temperature significantly lower than the adiabatic combustion temperature is maintained because heat is removed by the length of the combustion chamber. This almost eliminates the formation of NO x and further reduces the metallurgical need, thus allowing the use of cheaper materials in the construction of the facility.

一般的に、分布燃焼は、燃料の流入口、および燃料管内部から前記酸化体の流路への流動伝達をもたらす複数の燃料ノズルまたは開口部を有する燃料管を使用することを含む。前記分布燃焼チャンバー中で燃料が前記酸化体と混合される場合、複数の燃料ノズルまたは開口部は、ホットスポットの形成を避けるため前記燃料管の長さに従って一定の大きさ、一定の間隔で作られる。燃焼空気および燃料ガス（例えばメタン、メタノール、水素等）を十分に前加熱することも含まれるので、二つの流れが組み合わされた際に混合物の温度は混合物の自然発火温度を超えるが、混合の際の酸化中に生じる温度よりは低く混合速度で制御される。比較的小さく増加する約1500°F（約815℃）〜約2300°F（約1260℃）の間の温度までの燃焼空気および燃料流の前加熱、およびその後の流れの混合は、炎等のホットスポットを避けるために分布燃焼となる。メタノール等のいくつかの燃料については、約1000°F（約537℃）を超える温度までの前加熱で十分である。燃料ガスが燃焼ガス流と混合される際の増加は好ましくは、燃料の燃焼のための燃焼ガス流中の温度増加である約20度〜約200°F（約11〜110℃）となる。   In general, distributed combustion involves the use of a fuel tube having a fuel inlet and a plurality of fuel nozzles or openings that provide flow transfer from within the fuel tube to the oxidant flow path. When fuel is mixed with the oxidant in the distributed combustion chamber, a plurality of fuel nozzles or openings are made at a constant size and at regular intervals according to the length of the fuel tube to avoid hot spot formation. It is done. This also includes sufficient preheating of combustion air and fuel gas (eg methane, methanol, hydrogen, etc.) so that when the two streams are combined, the temperature of the mixture exceeds the spontaneous ignition temperature of the mixture, It is controlled at the mixing rate below the temperature that occurs during the oxidation. Preheating of the combustion air and fuel stream to a temperature between about 1500 ° F. (about 815 ° C.) and about 2300 ° F. (about 1260 ° C.), a relatively small increase, and subsequent mixing of the Distributed combustion is used to avoid hot spots. For some fuels, such as methanol, preheating to a temperature in excess of about 1000 ° F. (about 537 ° C.) is sufficient. The increase when the fuel gas is mixed with the combustion gas stream is preferably about 20 degrees to about 200 degrees Fahrenheit (about 11 to 110 degrees Celsius), which is the temperature increase in the combustion gas stream for combustion of the fuel.

水蒸気メタン改質等のほとんどの水素生成に関して、触媒床中の温度を制御する方法が課題である。本方法および装置における熱源としての分布燃焼の利点は、以下に要約され得る：
・DCは、より均一な温度の維持を補助するが、同時に、反応したままである材料に必要な局所的な加熱に適合するように熱流動を制御する。最高の熱流動において、反応に収容され得るのと同様の熱が存在し、方法が進むにつれて反応を推進させるためにますます熱が必要とされなくなる。
・DCはより低い最大温度の燃焼ガスを有する。
・DCは、水素選択性、水素透過性膜に損傷を与え得るホットスポットを有さない。
・DCはごくわずかなNOx産出を有する。
・DCは、エントロピー産生またはエネルギー損失を最小にするために軸方向の熱流動分布を調整することをより容易にし、それをより効率的にする。
・DCは建造がより安価である、より小型な反応器デザインを可能にする。
・DCは広い範囲の大きさおよび熱効率でモジュールの反応器デザインを可能にする。
・DCは次第に減少する熱流動プロフィールを提供する。 For most hydrogen production, such as steam methane reforming, a problem is how to control the temperature in the catalyst bed. The advantages of distributed combustion as a heat source in the present method and apparatus can be summarized as follows:
• DC helps maintain a more uniform temperature, but at the same time controls the heat flow to match the local heating required for the material to remain reacted. At the highest heat flow, there is heat similar to what can be accommodated in the reaction, and less heat is needed to drive the reaction as the process proceeds.
DC has a lower maximum temperature combustion gas.
DC does not have hot spots that can damage the hydrogen selective, hydrogen permeable membrane.
• DC has negligible NO x production.
DC makes it easier to adjust the axial heat flow distribution to minimize entropy production or energy loss, making it more efficient.
DC enables smaller reactor designs that are less expensive to build.
DC allows modular reactor designs with a wide range of sizes and thermal efficiencies.
DC provides a progressively decreasing heat flow profile.

従って、本発明の水蒸気改質反応を働かせるために用いられる分布燃焼（DC）は、
a）燃料ガスもしくは酸化体またはその両方のいずれかを、それらが混合された際に燃料ガスおよび酸化体の混合物の自然発火温度を超える温度にまで前加熱する工程；
b）前記燃料ガスおよび酸化体を、反応領域の実質的な部分に沿って熱伝導接触している加熱領域（すなわち前記改質反応が起こる領域）に通過させる工程；ならびに
c）自然発火が起こる形式で、前記加熱領域中で燃料ガスおよび酸化体を混合する工程であり、結果的に炎等の高温ホットスポットを伴わずに燃焼を生じ、それにより前記反応領域に均一で制御可能な加熱を提供する工程、
を含むように記載され得る。 Therefore, the distributed combustion (DC) used to work the steam reforming reaction of the present invention is
a) preheating either fuel gas and / or oxidant or both to a temperature above the pyrophoric temperature of the mixture of fuel gas and oxidant when they are mixed;
b) passing the fuel gas and oxidant through a heating zone that is in thermal contact along a substantial portion of the reaction zone (ie, the zone where the reforming reaction occurs);
c) A process of spontaneous combustion that mixes fuel gas and oxidant in the heating zone, resulting in combustion without high temperature hot spots such as flames and thereby uniform in the reaction zone Providing a controllable heating in the
Can be described.

本発明の実施において、水素透過性分離膜を作るパラジウム材料およびNi改質触媒を保護するためにある程度の硫黄の除去が必要であろう。硫黄はかかる触媒に対しての一時的な毒物であるが、硫黄の供給源を除去することで触媒活性は回復し得る。市販の改質触媒の硫黄許容量は、方法条件に依存している。触媒が的確に機能し得るために、平均して硫黄は10ppb未満にまで減らさなければならない。   In the practice of this invention, some sulfur removal may be required to protect the palladium material and Ni reforming catalyst that make up the hydrogen permeable separation membrane. Sulfur is a temporary poison for such catalysts, but catalytic activity can be restored by removing the source of sulfur. The sulfur tolerance of commercial reforming catalysts depends on the process conditions. On average, sulfur must be reduced to less than 10 ppb in order for the catalyst to function properly.

ZnO床または当該分野に公知の他の手段による供給の浄化は、膜劣化に貢献し得る、供給物中のH2Sおよび他の硫黄含有化合物等の不純物を除去するために用いられ得る。ナフサ等のより重量の大きい炭化水素について、当該分野に公知のように、有機硫黄をH2Sに転換するために何らかの水素化処理が必要であり得る。重油、液体水によって運ばれる固体、酸素、アミン、ハロゲン化物およびアンモニアもまたパラジウム膜に対する有害物として公知である。一酸化炭素は、活性表面部位について水素と競合するので、水素透過性を3〜5バール（0.3〜0.5 MPa）で10％低下させる。従って、発明者らの好ましいデザインの場合には、最良の性能のために分圧は低くある必要がある。 Purification of the feed by a ZnO bed or other means known in the art can be used to remove impurities such as H 2 S and other sulfur-containing compounds in the feed that can contribute to membrane degradation. For heavier hydrocarbons such as naphtha, some hydrotreatment may be necessary to convert organic sulfur to H 2 S, as is known in the art. Heavy oil, solids carried by liquid water, oxygen, amines, halides and ammonia are also known as harmful to palladium membranes. Carbon monoxide competes with hydrogen for active surface sites, thus reducing hydrogen permeability by 10% at 3-5 bar (0.3-0.5 MPa). Therefore, in the case of our preferred design, the partial pressure needs to be low for best performance.

本発明の別の態様において、本反応器および方法により生じる純粋な水素は、高圧融解炭酸塩形燃料電池、PEM（プロトン交換膜）燃料電池、またはSOFC（固体酸化物形燃料電池）等の燃料電池に電力を供給するために統合されたデザインで使用される。本発明のこの態様は、開始燃料からの電気の生産において約71％以上の効率の潜在能力を有する。さらに、系の特有の統合のために、二酸化炭素は約80％〜約95％モル乾燥基準の高濃度、および約0.1〜約20MPa、特に約1〜約5MPaの高圧力で生成され、窒素からの分離がより容易になり、これにより該系がその上より効率的になる。   In another embodiment of the invention, the pure hydrogen produced by the reactor and method is a fuel such as a high pressure molten carbonate fuel cell, PEM (proton exchange membrane) fuel cell, or SOFC (solid oxide fuel cell). Used in an integrated design to power the battery. This aspect of the invention has an efficiency potential of greater than about 71% in the production of electricity from the starting fuel. In addition, due to the unique integration of the system, carbon dioxide is produced at a high concentration of about 80% to about 95% molar dry basis, and at a high pressure of about 0.1 to about 20 MPa, particularly about 1 to about 5 MPa, from nitrogen. Separation becomes easier, which makes the system more efficient as well.

ここで、図14を参照すると、蒸発性炭化水素および水蒸気5などの水素生成供給原料は、図1に記載される種類のDC膜反応器の触媒部分4に供給され、一方、予熱空気7および燃料14は、燃料管10を含む反応器のDC加熱部分2に供給される。スイープ（sweep）ガス（この場合水蒸気）は、6でDC膜反応器に供給される。生成された高純度の水素の流れ12は、約650℃および5 Bar（0.5 MPa）で稼働する溶融炭酸塩型燃料電池20のアノード区画に指向される。未反応の水蒸気、CO2および低量のメタン、水素、およびCOを含む反応器の流出物（effluent）13、ならびにDC加熱器からの送気管（flue）ガス11、および空気16は、同じ燃料電池17のカソード区画に供給される。CO2はO2と反応し、溶融炭酸塩膜を通って輸送される（transport）CO3 =陰イオンを形成する。CO3 =陰イオンは、継続して補給される。示される輸送に関する反応は、次のように記載される。
CO2カソード+1/2O2カソード+2e- カソード→CO3 = カソード R.1
CO3 = カソード→CO3 = アノード R.2
CO3 = アノード→CO2+1/2O2アノード+2e- アノード R.3
H2アノード+1/2O2アノード→H2Oアノード-242 kJ/gmol-H2 R.4
正味： H2アノード+1/2O2カソード+CO2カソード+2e- カソード→
H2Oアノード+CO2アノード+2e- アノード-242 kJ/gmol-H2 R.5 Referring now to FIG. 14, hydrogen production feedstock such as evaporative hydrocarbons and steam 5 is fed to the catalyst portion 4 of a DC membrane reactor of the type described in FIG. 1, while preheated air 7 and Fuel 14 is supplied to the DC heating portion 2 of the reactor that includes the fuel tube 10. A sweep gas (water vapor in this case) is fed to the DC membrane reactor at 6. The resulting high purity hydrogen stream 12 is directed to the anode compartment of a molten carbonate fuel cell 20 operating at about 650 ° C. and 5 Bar (0.5 MPa). Reactor effluent 13 containing unreacted water vapor, CO 2 and low amounts of methane, hydrogen, and CO, and flue gas 11 from the DC heater, and air 16 are the same fuel. Supplied to the cathode compartment of the battery 17. CO 2 reacts with O 2 to form CO 3 = anions that are transported through the molten carbonate membrane. CO 3 = anion is continuously replenished. The reaction for the transport shown is described as follows.
CO 2 cathode + 1 / 2O 2 cathode + 2e - cathode → CO 3 = cathode R.1
CO 3 = cathode → CO 3 = anode R.2
CO 3 = anode → CO 2 + 1/2 O 2 anode + 2e - anode R.3
H 2 anode + 1 / 2O 2 anode → H 2 O anode -242 kJ / gmol-H 2 R.4
Net: H 2 anode + 1 / 2O 2 cathode + CO 2 cathode + 2e - cathode →
H 2 O anode + CO 2 anode + 2e - anode- 242 kJ / gmol-H 2 R.5

燃料電池により発生する電気は、電気の出力21として示される。水素および酸素が正確に2:1の化学量論で供給される場合、ここで、アノード22からの流れは、透過したCO2および水蒸気を含むが、水素も、窒素も、メタンも、酸素も含まない。流れ22の一部は、燃料電池のカソード区画17に再循環され得る（may recycled）。CO2の再循環の流れは23として図6に示される。流れ22および／または13の一部はまた、タービン膨張器（expander）に通され、それぞれ電気的な、または機械的な仕事30および24を生じ得る。本発明において、CO2は窒素から本質的に無償で分離され、一方電気が同時に発生する。さらにCO2捕捉の効力（leverage）は高い。上に示されるように、メタンの1モルが4モルのH2に変換される。したがって、燃料電池において、酸素を輸送するために、変換されるメタンの1モルあたり4モルのCO2が必要とされ、その結果窒素から分離される。このようにして、この方法はまた、外側のCO2を含む流れからCO2を分離するために用いられ得る。ここで、高濃度のCO2の流れ29は、水蒸気が凝縮した後の隔離（sequestration）のための主要な候補である。CO2は石油（oil）の回収のために用いられ得るか、もしくは地下層に注入され得るか、または熱力学的に安定な固体に変換され得る。さらに、本方法は、高純度の水素および窒素、ならびに凝縮したCO2を生成するために稼働され得るので、該方法は、これらの3つの原料からつくられ得る尿素などの化学薬品の生成を容易にするために用いられ得る。本方法の生成物および副生物を用いて製造され得る他の化学薬品としては、アンモニアおよび硫酸アンモニウムが挙げられる。凝縮したCO2の流れ、ならびに高純度の水素および窒素の流れの他の使用は、当業者に明白である。 The electricity generated by the fuel cell is shown as electricity output 21. Where hydrogen and oxygen are supplied in exactly 2: 1 stoichiometry, the stream from the anode 22 now contains permeated CO 2 and water vapor, but also hydrogen, nitrogen, methane, oxygen. Not included. A portion of stream 22 may be recycled to the cathode compartment 17 of the fuel cell. The CO 2 recycle flow is shown in FIG. A portion of streams 22 and / or 13 may also be passed through a turbine expander to produce electrical or mechanical work 30 and 24, respectively. In the present invention, CO 2 is separated from nitrogen essentially free of charge while electricity is generated simultaneously. Furthermore, the effectiveness of capturing CO 2 is high. As indicated above, one mole of methane is converted to 4 moles of H 2. Therefore, in a fuel cell, 4 moles of CO 2 are required per mole of methane to be converted to transport oxygen, and as a result are separated from nitrogen. In this way, the method can also be used to separate CO 2 from a stream containing outer CO 2 . Here, the high concentration CO 2 stream 29 is a prime candidate for sequestration after the water vapor has condensed. CO 2 can be used for oil recovery or can be injected into the underground or converted to a thermodynamically stable solid. Furthermore, since the method can be operated to produce high purity hydrogen and nitrogen, as well as condensed CO 2 , the method facilitates the production of chemicals such as urea that can be made from these three ingredients. Can be used to Other chemicals that can be produced using the products and by-products of the process include ammonia and ammonium sulfate. Condensed CO 2 streams and other uses of high purity hydrogen and nitrogen streams will be apparent to those skilled in the art.

カソードからの流れである流れ18は、すべての窒素、未反応の酸素、わずかな透過していないCO2、ならびにMSRの流出物からの微量のメタン、水素、およびCOを含む。この流れのすべて、または一部は、タービン膨張器（図示せず）を通り、仕事（電気的または機械的）19を生じ得る。流れ18の微量成分は、触媒コンバーター26にて酸化され得、10%未満のCO2、好ましくは1%未満のCO2を含む流れ27を含む低CO2濃度として大気中に放たれ得る。適切な触媒がカソード区画に設置されている場合、微量成分はまた、燃料電池内部で酸化され得る。水および水蒸気を含む流れ28は、冷却器25から出て、DC-MSR反応器に再循環され、約250〜500℃に再加熱される。 Stream 18, the stream from the cathode, contains all nitrogen, unreacted oxygen, little unpermeated CO 2 , and traces of methane, hydrogen, and CO from the MSR effluent. All or part of this flow may pass through a turbine expander (not shown) and produce work (electrical or mechanical) 19. Trace components of stream 18 can be oxidized in catalytic converter 26 and released into the atmosphere as a low CO 2 concentration comprising stream 27 containing less than 10% CO 2 , preferably less than 1% CO 2 . If a suitable catalyst is installed in the cathode compartment, trace components can also be oxidized inside the fuel cell. Stream 28 containing water and steam exits cooler 25 and is recycled to the DC-MSR reactor and reheated to about 250-500 ° C.

本発明の排出物のない混成系は、きわめて効率的である。副生物化合物は分離され、水蒸気および水素は効率的に再加熱され、ならびに電気が生産される。さらに、容易に隔離するのに十分な高濃度で生成する精製されたCO2から水が分離される。利点は、水蒸気を生じさせるために廃熱を用いること、およびさらなる水蒸気改質または他の有益な使用を補助するための、再利用するために回収された水を使用することを含む。系は、上に述べたように、71%より大きな発生効率のための潜在能力を有する、全体的に統合された、きわめて効率的な設計である。71%は、発明者らが当該技術分野において認識している最も優れた結果、すなわち実験室の条件下で可能である上に述べた60%の数字と比べて、およそ20%の部分的な改善である。効率における大きな改善に加えて、統合された設計は、CO2の捕捉および隔離のための濃縮源もまた提供する。 The emission-free hybrid system of the present invention is very efficient. By-product compounds are separated, water vapor and hydrogen are efficiently reheated, and electricity is produced. In addition, water is separated from the purified CO 2 produced at a high enough concentration to be easily sequestered. Advantages include using waste heat to generate steam and using recovered water for reuse to assist in further steam reforming or other beneficial uses. The system is a totally integrated, highly efficient design with the potential for generation efficiency greater than 71%, as described above. 71% are the best results we have recognized in the art, i.e. about 20% partial compared to the 60% number mentioned above that is possible under laboratory conditions. It is an improvement. In addition to significant improvements in efficiency, the integrated design also provides a concentrated source for CO 2 capture and sequestration.

本発明における使用に適切であり得る燃料電池は、高度に加圧された系において機能し得る電池である。ほとんどの燃料電池は、大気の条件で作動する。この理由で、高圧溶融炭酸塩型燃料電池が好ましい。しかし、PEM燃料電池およびSOFCなどの他の種類の燃料電池もまた、本発明のDC-MSR反応器と効率的に組み合わせ得る。   A fuel cell that may be suitable for use in the present invention is a cell that can function in a highly pressurized system. Most fuel cells operate in atmospheric conditions. For this reason, high pressure molten carbonate fuel cells are preferred. However, other types of fuel cells such as PEM fuel cells and SOFC can also be efficiently combined with the DC-MSR reactor of the present invention.

別の非常に魅力のある特徴は、DC駆動MSR水素発生器は、特に当該技術分野で公知の組み合わせた方法と比較した場合、非常に低濃度のNOxを生じることである。分布燃焼の使用のために、本系においてはNOxはほとんど発生しない。さらに、水素を発生させるために用いられる当該技術分野において公知の他の水蒸気改質反応器は、溶融炭酸塩膜を害し得る高濃度のNOxを生成させるため、本設計におけるように、炉からの送気管ガスをMCFCに供給することができなかった。 Another very characteristic with attractive, DC driving MSR hydrogen generator, when compared particularly method combining known in the art is to produce a very low concentration of NO x. Due to the use of distributed combustion, little NO x is generated in this system. In addition, other steam reforming reactors known in the art used to generate hydrogen produce high concentrations of NO x that can harm molten carbonate membranes, as in this design, from the furnace. Of the flue gas could not be supplied to the MCFC.

本発明の特定の態様において、水蒸気改質反応器などの、前記の分布燃焼加熱（distributed combustion heated）膜水素生成反応器（membrane hydrogen-producing reactor）は、改質チャンバーの中の改質触媒床の中に配置されているか、あるいは該改質触媒床と接触している、多数の分布燃焼チャンバー（必ずしも管形状とは限らないが好ましくは管形状）、および多数の水素選択性膜管、水素透過性膜管を含む。本発明による多管反応器の例を図4〜5、図7〜8、および図10〜13に示す。   In certain embodiments of the invention, the distributed combustion heated membrane hydrogen-producing reactor, such as a steam reforming reactor, is a reforming catalyst bed in a reforming chamber. A number of distributed combustion chambers (not necessarily tube-shaped but preferably tube-shaped), and a number of hydrogen-selective membrane tubes, hydrogen, disposed in or in contact with the reforming catalyst bed Includes a permeable membrane tube. Examples of multi-tube reactors according to the present invention are shown in FIGS. 4-5, 7-8, and 10-13.

本発明による水蒸気改質反応器などの多管分布燃焼加熱の膜水素生成反応器は、図4および5に示されるような放射状流（radial flow）型、または図7〜8および図12〜13に示されるような軸流（axial flow）型のいずれかであり得る。放射状流反応器においては、ガスは一般に、外側から内側（または内側から外側）に放射状に改質触媒床を通って流れ、一方軸流反応器においては、ガスは一般に、反応器の軸と同じ方向に改質触媒床を通って流れる。鉛直の反応器の場合、流れは反応器の頂部から底部へ、または反応器の底部から頂部への方向であり得る。   A multi-tube distributed combustion heated membrane hydrogen production reactor, such as a steam reforming reactor according to the present invention, is a radial flow type as shown in FIGS. 4 and 5, or FIGS. 7-8 and 12-13. Can be any of the axial flow types as shown in FIG. In a radial flow reactor, the gas generally flows through the reforming catalyst bed radially from outside to inside (or from inside to outside), whereas in an axial flow reactor, the gas is generally the same as the axis of the reactor. Flows through the reforming catalyst bed in the direction. In the case of a vertical reactor, the flow can be in the direction from the top to the bottom of the reactor or from the bottom to the top of the reactor.

本発明による水蒸気改質反応器などの多管分布燃焼加熱の膜反応器は、分布燃焼管の大きさ、触媒床の大きさ、および触媒床における所望の水準の熱の流れに応じて、2個だけから100個以上まで、詳細には3個〜19個の分布燃焼管を含み得る。分布燃焼管の大きさは、約1インチ（2.5 cm）の外径〜約40インチ（102 cm）以上の外径まで変化し得る。水素選択性膜管の数はまた、2個だけから400個以上まで、詳細には3個〜90個まで変化し得る。膜管の大きさは、約1インチ（2.5 cm）の外径から約10インチ（25 cm）以上の外径まで変化し得る。一般に、分布燃焼管表面積の膜管表面積に対する比は、約0.1〜約20.0、詳細には約0.2〜約5.0、より詳細には約0.5〜約5.0、さらにより詳細には約0.3〜約3.0、およびさらにより詳細には約1.0〜約3.0の範囲であり得る。用語「表面積」は、上記の比に関連して用いられる場合、分布燃焼管および膜管の外側（周囲）の領域を意味する。例えば、12インチ（30 cm）の長さの1インチ（2.5 cm）外径の管は、37.6平方インチの外側表面積を有し得る。   A multi-tube distributed combustion heating membrane reactor, such as a steam reforming reactor according to the present invention, depends on the size of the distributed combustion tube, the size of the catalyst bed, and the desired level of heat flow in the catalyst bed. From only one to more than 100, in particular from 3 to 19 distributed combustion tubes may be included. The size of the distributed combustion tube can vary from an outer diameter of about 1 inch (2.5 cm) to an outer diameter of about 40 inches (102 cm) or more. The number of hydrogen selective membrane tubes can also vary from only two to over 400, in particular from 3 to 90. The size of the membrane tube can vary from an outer diameter of about 1 inch (2.5 cm) to an outer diameter of about 10 inches (25 cm) or more. Generally, the ratio of the distributed combustion tube surface area to the membrane tube surface area is about 0.1 to about 20.0, specifically about 0.2 to about 5.0, more specifically about 0.5 to about 5.0, and even more particularly about 0.3 to about 3.0, And even more particularly in the range of about 1.0 to about 3.0. The term “surface area”, when used in connection with the above ratio, means the area outside (peripheral) the distributed combustion and membrane tubes. For example, a 1 inch (2.5 cm) outer diameter tube that is 12 inches (30 cm) long may have an outer surface area of 37.6 square inches.

各分布燃焼管または分布燃焼チャンバーは、その中に配置された少なくとも1つの燃料導管を有する。大きな分布燃焼チャンバーは、一般に多数の燃料導管を有し得る。本発明の多管反応器において用いられる分布燃焼チャンバーまたは分布燃焼管は、図6Aおよび図6Bに関連して、以下に論じられるような「開放末端」または「閉鎖末端」であり得る。   Each distributed combustion tube or distributed combustion chamber has at least one fuel conduit disposed therein. Large distributed combustion chambers can generally have multiple fuel conduits. The distributed combustion chamber or tube used in the multi-tube reactor of the present invention can be “open end” or “closed end” as discussed below in connection with FIGS. 6A and 6B.

スイープガスは、水素選択性膜、水素透過性膜を通る水素の拡散を促進するために用いられ得る。スイープガスが用いられる場合、膜管は、スイープガス供給のための流入口、および流路、ならびにスイープガスおよび透過水素の返送のための流路および流出口を含み得る。   The sweep gas can be used to promote hydrogen diffusion through the hydrogen selective membrane, the hydrogen permeable membrane. When sweep gas is used, the membrane tube may include an inlet and a flow path for the sweep gas supply, and a flow path and an outlet for the return of the sweep gas and permeated hydrogen.

本発明の多管反応器において、バッフルおよび／またはスクリーン（screen）もまた用いられ、触媒と反応ガスの接触を改善し得、流量分布を改善し得る。分布燃焼管および／または膜管はまた、円筒形スクリーンによって取り囲まれ、触媒との直接の接触から管を保護し得る。   In the multi-tube reactor of the present invention, baffles and / or screens can also be used to improve the contact between the catalyst and the reaction gas and to improve the flow distribution. The distributed combustion tube and / or membrane tube may also be surrounded by a cylindrical screen to protect the tube from direct contact with the catalyst.

一態様において、本反応器は、統合された分布燃焼水蒸気改質器であり、本方法または装置は、生成した水素流中に、全生成物のモル乾燥量基準で詳しくは約5モル%未満、より詳しくは3モル%未満、およびさらにより詳しくは2モル%未満の最小限のCOの生成を伴う高純度水素を生成し得（of is capable of）、ならびに乾燥量基準で1000 ppm未満のCO、および詳しくは10 ppm未満のCOを伴い、より詳しくは実質上COを伴わない。本発明の実施により、高純度の水素、例えば95%より大きい乾燥量基準の純度を有する水素を生成させることが可能である。本発明は97%、99%、または最適な条件下99+%の高さの純度を有する水素を生成させるために用いられ得る。MSR反応器からの流出物（副生物）の流れは、典型的には乾燥量基準で80%より大きいCO2、例えば90%のCO2、95%のCO2、または99%のCO2、および乾燥量基準で約10%未満のCO、例えば約5%未満のCO、好ましくは1%未満のCOを含む。 In one embodiment, the reactor is an integrated distributed combustion steam reformer, and the method or apparatus is specifically less than about 5 mol% on a molar dry basis of the total product in the produced hydrogen stream. , More particularly less than 3 mol%, and even more particularly less than 2 mol% of can produce high purity hydrogen with minimal CO production and less than 1000 ppm on a dry basis With CO, and in particular with less than 10 ppm CO, more specifically with virtually no CO. By practicing the present invention, it is possible to produce high purity hydrogen, eg, hydrogen having a purity on a dry weight basis of greater than 95%. The present invention can be used to produce hydrogen having a purity as high as 97%, 99%, or 99 +% under optimal conditions. The effluent (byproduct) stream from the MSR reactor is typically greater than 80% CO 2 on a dry basis, such as 90% CO 2 , 95% CO 2 , or 99% CO 2 , And less than about 10% CO on a dry basis, such as less than about 5% CO, preferably less than 1% CO.

全体的な熱管理およびタービンが系に含まれ、効率を増大させ、かつさらなる電気を生産し得るか、またはガスもしくは蒸気を圧縮するなどの有用な作用を果たし得る。   Overall thermal management and turbines can be included in the system to increase efficiency and produce more electricity, or to perform useful actions such as compressing gas or steam.

本発明の1つの局面は、分布燃焼加熱膜水蒸気改質器水素発生器である。本発明の設計において、総合的な効率の開示される明確な改善、特に大きさ、拡張性、および熱交換がある。従来の方法においては典型的には4つの反応器が用いられるのに対し、本発明は、典型的には1つの反応器だけを用いて水素を生成させ、水性ガスシフト反応によって、一部の熱負荷が供給される。本発明の設計は、熱交換が分子レベルで起こり、これが全体的なエネルギーの必要条件を減少させるため、反応チャンバーにおける本質的にすべての熱を捕捉する。   One aspect of the present invention is a distributed combustion heated membrane steam reformer hydrogen generator. In the design of the present invention, there is a clear improvement disclosed in overall efficiency, particularly size, scalability, and heat exchange. While four reactors are typically used in conventional processes, the present invention typically uses only one reactor to generate hydrogen, and a portion of heat is generated by a water gas shift reaction. A load is supplied. The design of the present invention captures essentially all the heat in the reaction chamber because heat exchange occurs at the molecular level, which reduces overall energy requirements.

化学平衡および熱移動の制限は、従来の反応器における水素を生成する供給原料からの水素の生成を支配する2つの要因である。これらの要因は、高価な高温耐性物質から製作された大きな反応器の構築につながる。該反応器は、高熱流を供給するために必要とされる高温炉に封入される。   Chemical equilibrium and heat transfer limitations are two factors that govern the production of hydrogen from feeds that produce hydrogen in conventional reactors. These factors lead to the construction of large reactors made from expensive high temperature resistant materials. The reactor is enclosed in a high temperature furnace that is required to provide a high heat flow.

本発明において、化学平衡および熱移動の2つの主要な制限は、系のすべてのエネルギーをより効率的に使用することを可能にし、ならびに能力に従う負荷を提供する、分布燃焼（「DC」）を含む熱源と組み合わされた水素のインサイチュ（in-situ）膜分離の革新的な組合せによって克服される。   In the present invention, two major limitations of chemical equilibrium and heat transfer allow distributed combustion ("DC"), which allows more efficient use of all the energy of the system, and provides a load according to capacity. Overcoming by an innovative combination of in-situ membrane separation of hydrogen combined with a heat source containing.

本発明の改質器は、水蒸気改質反応器の稼働温度を、シフト（shift）反応器において用いられる、より低い温度の近くに減少させる。水蒸気改質の温度とシフトの温度とを近接させると、双方の稼働は結合されて1つの反応器となる。同一の反応器において起こる双方の反応に関して、シフト反応の発熱性反応熱が完全に捕捉され、吸熱性水蒸気改質反応を推進させる。これは、諸反応の総計についての全エネルギーの投入量を20%減少させる。より低い温度は、応力（stress）および腐食を減少させ、反応器がはるかに高価でない物質から構築されることを可能にする。稼働を組み合わせることはまた、2つまたは3つの代わりに、1つの反応器だけが必要とされるため、資本および稼働のコストを減少させる。さらに反応はより低い温度でさえも、反応速度が制限されず（kinetics-limited）、したがって同じであるか、またはさらにより少ない触媒が用いられ得る。   The reformer of the present invention reduces the operating temperature of the steam reforming reactor closer to the lower temperature used in the shift reactor. When the steam reforming temperature and the shift temperature are brought close to each other, the operations of both are combined into one reactor. For both reactions occurring in the same reactor, the exothermic reaction heat of the shift reaction is completely captured, driving the endothermic steam reforming reaction. This reduces the total energy input by 20% for the sum of reactions. Lower temperatures reduce stress and corrosion and allow the reactor to be constructed from much less expensive materials. Combining operations also reduces capital and operating costs because only one reactor is required instead of two or three. Furthermore, the reaction is kinetics-limited, even at lower temperatures, so the same or even less catalyst can be used.

反応、エンタルピー、平衡定数の値、統合された分布燃焼SMR反応器の利点、ならびに反応器に膜を用いることの利益を含むが、これらに限定されない、水蒸気改質器の一般的記載は、US2003/0068269に見出され得る。   A general description of a steam reformer, including but not limited to reaction, enthalpy, equilibrium constant values, benefits of an integrated distributed combustion SMR reactor, and benefits of using a membrane in the reactor is US2003 / 0068269.

水素のインサイチュ膜分離は、平衡を高転換率（conversion）の方に推進させるための、以下に記載されるような、多孔質セラミックまたは多孔質金属支持体上の適切な金属または金属合金から特に製作される膜を用いる。膜を通った水素を継続的に除去して、商業上実施されている700〜900+℃の温度よりはるかに低い温度で反応器は運転され得る。水素分離膜を用いて平衡を移動させる場合、500℃の温度は、反応速度（kinetics）を高転換率の方に推進させるために充分である。この温度においてCO2に対する選択性は、ほぼ100%であるが、一方より高い温度は、主生成物としてのCOの形成に有利である。 In-situ membrane separation of hydrogen is especially possible from a suitable metal or metal alloy on a porous ceramic or porous metal support, as described below, to drive the equilibrium towards higher conversion. Use the membrane to be manufactured. With the continuous removal of hydrogen through the membrane, the reactor can be operated at temperatures well below the commercially practiced temperatures of 700-900 + ° C. When moving the equilibrium using a hydrogen separation membrane, a temperature of 500 ° C. is sufficient to drive the kinetics towards higher conversions. At this temperature, the selectivity for CO 2 is almost 100%, while higher temperatures favor the formation of CO as the main product.

用語「改質触媒」は、本明細書中で用いられる場合、水蒸気改質反応を触媒するために適切な任意の触媒を意味し、これは当業者に公知の任意の水蒸気改質触媒、ならびに水蒸気改質反応の前に重（heavier）炭化水素を処理するのに適切であることに加え、水蒸気改質反応を触媒するのに適切である、任意の「改質前触媒（pre-reforming catalyst）」を含む。   The term “reforming catalyst” as used herein means any catalyst suitable for catalyzing a steam reforming reaction, including any steam reforming catalyst known to those skilled in the art, and In addition to being suitable for treating heavy hydrocarbons prior to the steam reforming reaction, any “pre-reforming catalyst” that is suitable for catalyzing the steam reforming reaction. )"including.

図1は、触媒部分（section）および透過（permeate）部分を有する、水素生成反応器の模式図を示す。図1に示される反応器1は、2つの同心円の部分からなる。内側の同心円の部分3は、透過部分である。間の中の（in between）環4は、触媒部分である。改質触媒などの水素生成触媒は、環部分4に装填され、ここで上記反応が起こる。（部分4はまた、触媒部分、反応部分、または反応区域と様々に称される）。図1において、膜8は、小さな部分3（透過部分）の内側上に表される。   FIG. 1 shows a schematic diagram of a hydrogen production reactor having a catalyst section and a permeate section. The reactor 1 shown in FIG. 1 is composed of two concentric parts. The inner concentric part 3 is a transmission part. Ring 4 in between is the catalytic moiety. A hydrogen production catalyst such as a reforming catalyst is loaded into the ring portion 4 where the above reaction takes place. (Part 4 is also referred to variously as a catalyst part, a reaction part, or a reaction zone). In FIG. 1, the membrane 8 is represented on the inside of a small part 3 (transmission part).

水蒸気改質反応が行われる場合、2:1の最小限の全体的O:C比を有する、蒸発性炭化水素含有化合物（例えばナフサ、メタン、またはメタノール）、およびH2Oの混合物などの水素生成供給原料を含有する供給物の流れは、5で触媒部分4に入る。膜を通った水素の拡散を促進するためのスイープガスは、用いられる場合、6で透過部分3の頂部に入る。あるいは、スイープガスは、透過部分の底に適合するスティンガーパイプ（stinger pipe）によって、透過部分に導入され得る。この選択肢の場合においては、スイープガス中の水素は、透過部分の底の透過区域から出る。任意に、スイープガスを導入するためのスティンガーパイプは、水素およびスイープガスが透過部分の頂部で出る場合、透過部分の頂部に結合され得る。水素（純粋な、またはスイープガス中の）は12で出る。未反応生成物および副生物（例えばCO2、H2O、H2、CH4、およびCO）は、13で触媒部分4から出る。スイープガスの代わりに真空を用いて生成した水素を除去することもまた可能である。 Hydrogen, such as a mixture of evaporable hydrocarbon-containing compounds (eg, naphtha, methane, or methanol), and H 2 O, having a minimum overall O: C ratio of 2: 1 when a steam reforming reaction is performed The feed stream containing the product feed enters catalyst portion 4 at 5. A sweep gas to promote the diffusion of hydrogen through the membrane enters the top of the permeable portion 3 at 6, if used. Alternatively, the sweep gas can be introduced into the permeate portion by a stinger pipe that fits into the bottom of the permeate portion. In the case of this option, the hydrogen in the sweep gas leaves the permeation zone at the bottom of the permeate portion. Optionally, a stinger pipe for introducing the sweep gas can be coupled to the top of the permeate portion when hydrogen and the sweep gas exit at the top of the permeate portion. Hydrogen (pure or in sweep gas) exits at 12. Unreacted products and by-products (eg, CO 2 , H 2 O, H 2 , CH 4 , and CO) exit the catalyst portion 4 at 13. It is also possible to remove the produced hydrogen using a vacuum instead of a sweep gas.

触媒床4は、慣習的なバーナー、電気加熱手段、マイクロ波加熱手段などによるなど、当業者に公知の任意の適切な加熱方法によって加熱され得る。   The catalyst bed 4 can be heated by any suitable heating method known to those skilled in the art, such as by conventional burners, electric heating means, microwave heating means, and the like.

商業的な水蒸気改質器のための典型的な供給物（feed）であるメタン、メタノール、エタン、エタノール、プロパン、ブタン、各分子に1個〜4個の炭素原子を有する軽炭化水素、および120〜400°Fの沸点範囲のナフサなどの軽石油留分を含むが、これらに限定されない（任意に酸素化された）炭化水素含有化合物などの任意の水素生成供給原料、特に蒸発性供給原料は、本方法および装置において用いられ得る。350〜500°Fの沸点範囲のディーゼル油もしくは灯油もしくはジェット燃料、または450〜800°Fの沸点範囲のガス油などのナフサより重い石油留分もまた、用いられ得る。水素、一酸化炭素、およびそれらの混合物、例えば合成ガス（syn gas）はまた、本発明の方法および装置において用いられ得、「水素生成供給原料」または「蒸発性炭化水素」の定義に含まれる。該方法を実証するためにメタンを実施例において使用した。触媒床107は、電気加熱、マイクロ波、従来の燃焼、分布燃焼などの任意の適切な手段107によって加熱され得る。   Typical feeds for commercial steam reformers are methane, methanol, ethane, ethanol, propane, butane, light hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms in each molecule, and Any hydrogen generating feedstock, particularly evaporative feedstock, including but not limited to (optionally oxygenated) hydrocarbon-containing compounds, including but not limited to light petroleum fractions such as naphtha in the boiling range of 120-400 ° F Can be used in the present method and apparatus. Petroleum fractions heavier than naphtha such as diesel oil or kerosene or jet fuel in the boiling range of 350-500 ° F. or gas oil in the boiling range of 450-800 ° F. may also be used. Hydrogen, carbon monoxide, and mixtures thereof, such as syn gas, may also be used in the method and apparatus of the present invention and are included in the definition of “hydrogen generating feedstock” or “evaporable hydrocarbon” . Methane was used in the examples to demonstrate the method. The catalyst bed 107 can be heated by any suitable means 107 such as electric heating, microwaves, conventional combustion, distributed combustion and the like.

いくつかの態様において、本発明の分布燃焼水蒸気改質方法および装置に関して、約2:1の最小のO:C比でコークス化の問題なしに、2.8の低さから2.6に下がるO:C比を用いることが可能である。メタンに対する水蒸気のより低い比が用いられ得、したがって水を気化させるためにより少ないエネルギーを必要とするため、本発明において供給物としてメタンが用いられる場合、この結果はエネルギーコストを下げる。より低いO:C比で稼働する能力のために、本発明の分布燃焼MSR反応器において、従来の水蒸気メタン改質器で用いられ得るよりも、より重い、より高価ではない供給物を用いることもまた可能である。   In some embodiments, for the distributed combustion steam reforming method and apparatus of the present invention, the O: C ratio is reduced from as low as 2.8 to 2.6 without coking problems at a minimum O: C ratio of about 2: 1. Can be used. This result lowers energy costs when methane is used as a feed in the present invention because a lower ratio of water vapor to methane may be used and thus requires less energy to vaporize the water. Because of the ability to operate at lower O: C ratios, use heavier, less expensive feeds in the distributed combustion MSR reactor of the present invention than can be used in conventional steam methane reformers Is also possible.

本発明の別の態様において、本発明の統合された水素生成方法および装置は、触媒部分酸化（Catalytic Partial Oxidation）（CPO）、水蒸気メタン改質（Steam Methane Reforming）（SMR）、および自己熱改質（Autothermal Reforming）（ATR）などの従来の方法から生成される合成ガス混合物（すなわち水素および一酸化炭素の混合物）に対して水性ガスシフト反応を行うために使用され得る。統合された分布燃焼MSR反応器は、高純度の水素を生成し、一酸化炭素を二酸化炭素およびより多くの水素に転換させるため、これに充分に適する。したがって、本発明の用途の広い水素生成反応器は、高温シフト反応器、低温シフト反応器、およびメタン生成反応器、ならびに水素精製部分に取って代わり得る。合成ガスおよび蒸発性炭化水素の混合物はまた、吸熱、熱的に中性、またはわずかに発熱のいずれかであり得る正味の反応を生じるために用いられ得る。   In another embodiment of the present invention, the integrated hydrogen generation method and apparatus of the present invention comprises catalytic partial oxidation (CPO), steam methane reforming (SMR), and autothermal reforming. It can be used to perform a water gas shift reaction on a synthesis gas mixture (ie, a mixture of hydrogen and carbon monoxide) produced from conventional methods such as Autothermal Reforming (ATR). An integrated distributed combustion MSR reactor is well suited for this because it produces high purity hydrogen and converts carbon monoxide to carbon dioxide and more hydrogen. Thus, the versatile hydrogen production reactor of the present invention can replace the high temperature shift reactor, the low temperature shift reactor, and the methane production reactor, and the hydrogen purification section. A mixture of syngas and evaporable hydrocarbons can also be used to produce a net reaction that can be either endothermic, thermally neutral, or slightly exothermic.

反応器の環は、水蒸気改質触媒が充填され、触媒床を通過するときに、水素を残りのガスから分離する、選択透過性（perm-selective）（例えば水素選択性）膜が備えつけられる。水蒸気改質触媒は、当該技術分野において公知の任意のものであり得る。典型的には用いられ得る水蒸気改質触媒としては、限定されないが、VIII族遷移金属、特にニッケルが挙げられる。耐熱性の基材（すなわち支持体）に改質触媒を担持させることが大抵望ましい。支持体は好ましくは不活性な化合物である。適切な化合物は、例えばAl、Si、Ti、Mg、Ce、およびZrの酸化物または炭化物などの周期表のIII族、およびIV族の元素を含む。改質触媒の好ましい支持体の組成は、アルミナである。   The reactor ring is equipped with a perm-selective (eg hydrogen selective) membrane that is filled with a steam reforming catalyst and separates hydrogen from the remaining gas as it passes through the catalyst bed. The steam reforming catalyst can be any known in the art. Steam reforming catalysts that can typically be used include, but are not limited to, Group VIII transition metals, particularly nickel. It is often desirable to support the reforming catalyst on a heat resistant substrate (ie, a support). The support is preferably an inert compound. Suitable compounds include Group III and Group IV elements of the periodic table, such as oxides or carbides of Al, Si, Ti, Mg, Ce, and Zr, for example. A preferred support composition for the reforming catalyst is alumina.

本発明を実証するための実施例において用いられる触媒は、多孔質アルミナ上のニッケルである。触媒床において水素が形成されるとき、水素は、水素透過性分離膜フィルタを通って外に輸送される。この技術の利点は、COおよびH2Sを含む、同じく存在し得る任意の毒物（poison）、ならびに他の燃料希釈物（diluent）から純粋な水素を本質的に分離する能力を含む。セラミックを含む種々の水素透過性物質および水素選択性物質の1つから製作されている分離膜を毒物は通過しない。 The catalyst used in the examples to demonstrate the present invention is nickel on porous alumina. As hydrogen is formed in the catalyst bed, it is transported out through a hydrogen permeable separation membrane filter. Advantages of this technology include the ability to essentially separate pure hydrogen from any poisons that may also be present, including CO and H 2 S, and other fuel diluents. Toxins do not pass through separation membranes made from one of a variety of hydrogen-permeable and hydrogen-selective materials, including ceramics.

本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールは、例えば高密度水素選択性膜等の高密度ガス選択性膜を含む。高密度水素選択性膜は、例えばパラジウムまたはその合金を含み得る。「高密度ガス選択性膜」とは、該用語が本明細書中で用いられる場合、ガス選択性物質、すなわちガスに対して選択的に透過性のある物質、の１つ以上の層を有し、望ましくないガスが通過し得ることによってガスの分離を損なう領域または地点によって著しく破られない複合ガス分離モジュールの成分をいう。例えば１つの態様において、高密度ガス選択性膜は、ガス選択性物質の所望のガス選択特性を有さない領域または地点によって著しく破られない。高密度ガス選択性膜の例は、望ましくないガスが通過し得ることによって複合ガス分離モジュールのガス選択性を損なう開口孔、穴、クラッキングおよび他の物理的状態等の欠陥が本質的にない高密度水素選択性膜である。いくつかの態様において、高密度ガス分離膜は1つ以上の非金属成分を含み得るが、本明細書中に記載される高密度ガス分離膜は、少なくとも1つの金属成分（例えばパラジウムまたはその合金などの水素選択性金属）を含む。   The composite gas separation module described herein includes a high density gas selective membrane, such as a high density hydrogen selective membrane. The high density hydrogen selective membrane can comprise, for example, palladium or an alloy thereof. “Dense gas-selective membrane”, as the term is used herein, has one or more layers of a gas-selective material, ie, a material that is selectively permeable to gas. And components of a composite gas separation module that are not significantly violated by areas or points that impair gas separation by allowing undesired gas to pass through. For example, in one embodiment, the dense gas-selective membrane is not significantly ruptured by regions or points that do not have the desired gas-selective properties of the gas-selective material. Examples of high-density gas-selective membranes are essentially free of defects such as apertures, holes, cracking and other physical conditions that impair the gas selectivity of the composite gas separation module by allowing unwanted gases to pass through. It is a density hydrogen selective membrane. In some embodiments, the high density gas separation membrane can include one or more non-metallic components, but the high density gas separation membrane described herein can include at least one metal component (eg, palladium or an alloy thereof). Including hydrogen-selective metals).

用語「支持体」とは、本明細書中で用いられる場合、基材、表面処理された基材、物質（例えばガス選択性物質）が堆積した基材、上に重層する中間多孔質金属層を有する基材、または高密度ガス選択性膜がその上に形成されたか、もしくは形成され得る、後でめっきされた基材を含む。支持構造の機能を果たすので、基材は複合ガス分離モジュールの耐久性および強度を高め得る。   The term “support” as used herein refers to a substrate, a surface-treated substrate, a substrate on which a material (eg, a gas-selective material) is deposited, an intermediate porous metal layer overlying it. Or a later plated substrate on which a high density gas-selective membrane is or can be formed. By serving as a support structure, the substrate can increase the durability and strength of the composite gas separation module.

「ガス選択性物質」とは、本明細書中で用いられる場合、高密度ガス選択性膜に形成されるとき、選ばれたガスまたは選ばれた複数のガスを高密度ガス選択性膜に通過させ得るそれらの物質をいう。好適なガス選択性物質としては、金属、セラミック（例えばペロブスカイトおよびペロブスカイト様物質）ならびにゼオライト（例えばMFIおよびゼオライトA、X等）が挙げられる。１つの態様において、ガス選択性物質は、パラジウムまたはその合金等の水素選択性金属である。好適なパラジウム合金の例としては、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも１つで合金が作られるパラジウムを含む。例えば、パラジウム／銀およびパラジウム／銅合金が、高密度水素選択性膜を形成するために用いられ得る。１つの態様において、ガス選択性物質は、酸素ガス選択性ペロブスカイト等のセラミックである。   “Gas-selective substance” as used herein passes a selected gas or selected gases through a dense gas-selective membrane when formed in the dense gas-selective membrane. Refers to those substances that can be Suitable gas-selective materials include metals, ceramics (eg, perovskites and perovskite-like materials) and zeolites (eg, MFI and zeolites A, X, etc.). In one embodiment, the gas selective material is a hydrogen selective metal such as palladium or an alloy thereof. Examples of suitable palladium alloys include palladium where the alloy is made of at least one metal selected from the group consisting of copper, silver, gold, platinum, ruthenium, rhodium, yttrium, cerium and indium. For example, palladium / silver and palladium / copper alloys can be used to form high density hydrogen selective membranes. In one embodiment, the gas selective material is a ceramic such as an oxygen gas selective perovskite.

高密度ガス選択性膜がその上に形成される支持体の側面は、本明細書中では「外側」または「膜側」といい、支持体の反対側を「内側」または「基材側」表面とよぶ。しかし高密度ガス選択性膜は、基材の外表面および／または内表面上に形成され得ることに注意するべきである。例えば、高密度ガス選択性膜は、平面基材のいずれかの表面もしくは両表面上に形成され得るか、または基材管の外表面上および／もしくは内表面上に形成され得る。好ましくは、高密度ガス選択性膜は基材の１つの表面のみ、例えば基材管の外表面上または内表面上のいずれかに形成される。   The side of the support on which the dense gas-selective membrane is formed is referred to herein as "outside" or "membrane side" and the opposite side of the support is "inside" or "substrate side" Called the surface. However, it should be noted that high density gas selective membranes can be formed on the outer and / or inner surface of the substrate. For example, the dense gas-selective membrane can be formed on either or both surfaces of the planar substrate, or can be formed on the outer surface and / or the inner surface of the substrate tube. Preferably, the dense gas selective membrane is formed on only one surface of the substrate, for example on either the outer surface or the inner surface of the substrate tube.

１つの態様において、ガス選択性物質は物質の組み合わせ、例えば水素選択性金属およびゼオライトの組み合わせを含み得る。１つの態様において、物質の組み合わせに用いられるゼオライトは、ガス選択性である。別の（alternative）態様において、物質の組み合わせに用いられるゼオライトはガス選択性でなく、例えば物質の組み合わせに用いられるゼオライトは水素選択性ではない。   In one embodiment, the gas selective material may comprise a combination of materials, such as a combination of hydrogen selective metal and zeolite. In one embodiment, the zeolite used in the combination of materials is gas selective. In an alternative embodiment, the zeolite used in the material combination is not gas selective, for example, the zeolite used in the material combination is not hydrogen selective.

図2は、本発明の1つの態様として、円筒状の複合ガス分離モジュール110を例示する。複合ガス分離モジュール110は、多孔質基材112、中間多孔質金属層114、および高密度ガス選択性膜116を含む。例示されるように、中間多孔質金属層114および高密度ガス選択性膜116は、円筒状多孔質基材112の外側表面上を重層する。例示されない別の態様において、中間多孔質金属層114および高密度ガス選択性膜116は、円筒状多孔質基材112の内側表面上に重層し得る（高密度ガス選択性膜が3つの円筒状の層の最も内側の部分を形成する）か、または多孔質基材112の内側表面および外側表面の両方の上に重層し得る。好ましい態様において、中間多孔質金属層114および高密度ガス選択性膜116は、多孔質基材112の内側表面または外側表面のいずれかのみの上に重層する。複合ガス分離モジュールは、図2に例示されるような円筒状の管を含む任意の種々の形状、または平面状の表面を取り得る。一態様において、多孔質金属基材112はまた、そこに結合されたセラミックの層を含む。   FIG. 2 illustrates a cylindrical composite gas separation module 110 as one embodiment of the present invention. The composite gas separation module 110 includes a porous substrate 112, an intermediate porous metal layer 114, and a high density gas selective membrane 116. As illustrated, the intermediate porous metal layer 114 and the dense gas-selective membrane 116 overlie the outer surface of the cylindrical porous substrate 112. In another embodiment not illustrated, the intermediate porous metal layer 114 and the dense gas-selective membrane 116 can be layered on the inner surface of the cylindrical porous substrate 112 (the dense gas-selective membrane has three cylindrical shapes). Can be layered on both the inner and outer surfaces of the porous substrate 112. In a preferred embodiment, the intermediate porous metal layer 114 and the dense gas selective membrane 116 overlie only on either the inner or outer surface of the porous substrate 112. The composite gas separation module can take any of a variety of shapes, including a cylindrical tube as illustrated in FIG. 2, or a planar surface. In one embodiment, the porous metal substrate 112 also includes a ceramic layer bonded thereto.

本明細書中で用いられる複合ガス分離モジュールは、多孔質金属基材を含む。多孔質金属基材は、当業者に公知の任意の様々な成分から形成され得る。好適な基材成分の例としては、限定されないが、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、クロム、多孔質銀、多孔質銅、アルミニウム、およびその合金、例えば鋼、ステンレス鋼、多孔質ステンレス鋼、HASTELLOY（登録商標）合金（例えばHASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標））（Haynes International, Inc., Kokomo, INの商標）およびインコネル（登録商標）合金（例えばインコネル（登録商標）合金625）（インコネルはHuntington Alloys Corp., Huntington WVの商標）が挙げられる。１つの態様において、多孔質金属基材はクロムおよびニッケルを含有する合金（例えばインコネル（登録商標）合金625）である。さらなる態様において、該合金は、例えばHASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）またはインコネル（登録商標）合金625のようにクロム、ニッケルおよびモリブデンを含有する。多孔質金属基材は多孔質ステンレス鋼であり得る。基材として用いるのに好適な多孔質ステンレス鋼の円筒は、例えばMott Metallurgical Corporation （Farmington, CT）およびPall Corporation (East Hills, NY)から入手可能である。基材はまた、金属金網、焼結金属粉体、耐熱性金属、金属酸化物、セラミック、多孔質耐熱性固体、ハニカムアルミナ、アルミン酸塩、シリカ、多孔質板、ジルコニア、コーディエライト、ムライト、マグネシア、シリカマトリックス、シリカアルミナ、多孔質バイカー（Vycar）、炭素、ガラスなどであり得る。   The composite gas separation module used herein includes a porous metal substrate. The porous metal substrate can be formed from any of a variety of components known to those skilled in the art. Examples of suitable substrate components include, but are not limited to, iron, nickel, palladium, platinum, titanium, chromium, porous silver, porous copper, aluminum, and alloys thereof such as steel, stainless steel, porous stainless steel , HASTELLOY® alloys (eg, HASTELLOY® C-22®) (trademark of Haynes International, Inc., Kokomo, IN) and Inconel® alloys (eg, Inconel® alloys) 625) (Inconel is a trademark of Huntington Alloys Corp., Huntington WV). In one embodiment, the porous metal substrate is an alloy containing chromium and nickel (eg, Inconel® alloy 625). In a further embodiment, the alloy contains chromium, nickel and molybdenum, such as HASTELLOY® C-22® or Inconel® alloy 625, for example. The porous metal substrate can be porous stainless steel. Porous stainless steel cylinders suitable for use as a substrate are available, for example, from Mott Metallurgical Corporation (Farmington, CT) and Pall Corporation (East Hills, NY). The substrate is also metal wire mesh, sintered metal powder, heat resistant metal, metal oxide, ceramic, porous heat resistant solid, honeycomb alumina, aluminate, silica, porous plate, zirconia, cordierite, mullite , Magnesia, silica matrix, silica alumina, porous biker (Vycar), carbon, glass and the like.

当業者は、当該分野で公知の技術を用いて基材の厚さ、多孔率および孔径の分布を選択し得る。所望の基材の厚さ、多孔率および孔径の分布は、数ある要因の中で、稼動圧等の最終複合ガス分離モジュールの稼動条件に基づいて選択され得る。一般により高い多孔率および一般により小さい孔径を有する基材は、特に複合ガス分離モジュールを作り出すのに適している。いくつかの態様において、基材は約5〜約75%、または約15〜約50%の範囲の多孔率を有し得る。基材の孔径の分布は変化し得るが、基材は約0.1ミクロン以下から約15ミクロン以上の範囲の孔直径を有し得る。一般に、より小さい孔径が好ましい。いくつかの態様において、基材の平均または中位の孔径は約0.1〜約15ミクロン、例えば約0.1〜約1、3、5、7または約10ミクロンであり得る。例えば、基材は約0.1ミクロングレードの基材〜約0.5ミクロングレードの基材であり得、例えば0.1ミクロン、0.2ミクロン、および0.5ミクロングレードのステンレス鋼基材が用いられ得る。１つの態様において、基材は0.1ミクロングレードのHASTELLOY（登録商標）合金である。   One skilled in the art can select substrate thickness, porosity, and pore size distribution using techniques known in the art. The desired substrate thickness, porosity and pore size distribution can be selected based on the operating conditions of the final composite gas separation module, such as operating pressure, among other factors. Substrates with generally higher porosity and generally smaller pore sizes are particularly suitable for creating composite gas separation modules. In some embodiments, the substrate can have a porosity ranging from about 5 to about 75%, or from about 15 to about 50%. While the pore size distribution of the substrate can vary, the substrate can have a pore diameter ranging from about 0.1 microns or less to about 15 microns or more. In general, smaller pore sizes are preferred. In some embodiments, the average or medium pore size of the substrate can be from about 0.1 to about 15 microns, such as from about 0.1 to about 1, 3, 5, 7, or about 10 microns. For example, the substrate can be from about 0.1 micron grade substrate to about 0.5 micron grade substrate, for example, 0.1 micron, 0.2 micron, and 0.5 micron grade stainless steel substrates can be used. In one embodiment, the substrate is a 0.1 micron grade HASTELLOY® alloy.

複合ガス分離モジュールはまた中間多孔質金属層を含み、中間多孔質金属層は多孔質金属基材の上に重層する。一態様において、例えば中間多孔質金属層は上部面および下部面を有し、中間多孔質金属層は下部面の多孔質金属基材に直接隣接し、かつ上部面の高密度水素選択性膜に直接隣接する。   The composite gas separation module also includes an intermediate porous metal layer, the intermediate porous metal layer overlaying a porous metal substrate. In one embodiment, for example, the intermediate porous metal layer has an upper surface and a lower surface, the intermediate porous metal layer is directly adjacent to the porous metal substrate on the lower surface, and the high-density hydrogen-selective membrane on the upper surface. Directly adjacent.

中間多孔質金属層は、パラジウムを含み得る。例えば、中間多孔質金属層は、パラジウムおよびIB族金属、例えばパラジウムおよび銅、またはパラジウムおよび銀を含み得る。一態様において、中間多孔質金属層は、パラジウムおよびIB族金属の交互の層を含む。例えば、複合ガス分離モジュールは、パラジウム、またはパラジウム／銀合金の高密度水素選択性膜と結合した、パラジウムと銀の交互の層を有する中間多孔質金属層を含み得るか、または複合ガス分離モジュールは、パラジウム、またはパラジウム／銅合金の高密度水素選択性膜と結合した、パラジウムと銅の交互の層を有する中間多孔質金属層を含み得る。   The intermediate porous metal layer can include palladium. For example, the intermediate porous metal layer can include palladium and group IB metals, such as palladium and copper, or palladium and silver. In one embodiment, the intermediate porous metal layer comprises alternating layers of palladium and group IB metals. For example, the composite gas separation module may include an intermediate porous metal layer having alternating layers of palladium and silver combined with a dense hydrogen selective membrane of palladium or palladium / silver alloy, or the composite gas separation module May include an intermediate porous metal layer having alternating layers of palladium and copper combined with a dense hydrogen selective membrane of palladium or palladium / copper alloy.

一態様において、中間多孔質金属層は、無電解めっきを含む方法によって形成され得る。例えば、パラジウムおよびIB族金属の交互の層は、無電解めっきを用いて適用され得る。   In one embodiment, the intermediate porous metal layer can be formed by a method that includes electroless plating. For example, alternating layers of palladium and group IB metals can be applied using electroless plating.

一態様において、中間多孔質金属層は、約2〜約4層のIB族金属で交互になっている約3〜約6層のパラジウムを含む。個々の交互の層の厚みは、約0.05〜約5ミクロンの厚み、例えば約0.1〜約4ミクロン、約0.2〜約3ミクロン、または約0.3〜約1.5ミクロンであり得る。堆積する層の順番の例としては、限定されないが、Pd-Ag-Pd-Ag-Pd、およびPd-Ag-Pd-Ag-Pd-Pd-Ag-Pd-Ag-Pdが挙げられる。   In one embodiment, the intermediate porous metal layer comprises about 3 to about 6 layers of palladium alternating with about 2 to about 4 layers of Group IB metal. The thickness of the individual alternating layers can be from about 0.05 to about 5 microns, such as from about 0.1 to about 4 microns, from about 0.2 to about 3 microns, or from about 0.3 to about 1.5 microns. Examples of the order of the deposited layers include, but are not limited to, Pd-Ag-Pd-Ag-Pd and Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd.

一態様において、中間多孔質金属層は、少なくとも約1、2、3、4ミクロン、または少なくとも約5ミクロンの厚みである。例えば、中間多孔質金属層は、約1〜約10ミクロン、約4〜約8ミクロン、または約4〜約6ミクロンの厚みであり得る。一態様において、中間多孔質金属層は、ヘリウムガス流量に対して多孔質基材と同じくらい著しく多孔性である。別の態様において、中間多孔質金属層は、ヘリウムガス流量に対して多孔質基材と同じくらい著しく多孔性である。中間多孔質金属層は、多孔質金属基材の平均孔径未満である平均孔径を有し得る。１つの態様において、中間多孔質金属層の最も大きな孔は、多孔質金属基材の最も大きな孔よりも小さい。   In one embodiment, the intermediate porous metal layer is at least about 1, 2, 3, 4 microns, or at least about 5 microns thick. For example, the intermediate porous metal layer can be about 1 to about 10 microns, about 4 to about 8 microns, or about 4 to about 6 microns thick. In one aspect, the intermediate porous metal layer is as significantly porous as the porous substrate for the helium gas flow rate. In another embodiment, the intermediate porous metal layer is as significantly porous as the porous substrate for the helium gas flow rate. The intermediate porous metal layer can have an average pore size that is less than the average pore size of the porous metal substrate. In one embodiment, the largest pores in the intermediate porous metal layer are smaller than the largest pores in the porous metal substrate.

中間多孔質金属層は、多孔質金属基材と高密度ガス選択性膜との間の金属間拡散から保護し得る。いくつかの態様において、金属間拡散は、多孔質金属基材と中間多孔質金属層との間で起こり得るが、この拡散は高密度ガス選択性膜の性能を実質的には損なわない。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、中間多孔質金属層と高密度ガス選択性膜との間の金属間拡散は、膜のガス選択性に有害ではないと考えられている。いくつかの態様において、中間多孔質金属層と高密度ガス選択性膜との間の金属間拡散は、膜の透過性を高める。例えば、中間多孔質金属層原子の高密度水素選択性膜の中への拡散によるパラジウム合金の形成は、パラジウムまたはその合金を含む高密度水素選択性膜の水素透過性を高め得る。一態様において、中間多孔質金属層は、パラジウムおよびIB族金属を含み、高密度ガス選択性膜は、パラジウムを含み、中間多孔質金属層から高密度ガス選択性膜の中へのパラジウムおよびIB族金属のいずれか、または双方の金属間拡散は、膜による選択的なガスの透過を向上させる。好ましくは、一態様において、中間多孔質金属層は、物質の膜の中への拡散の際に、高密度ガス選択性膜の性能を実質的に減少させる濃度の物質を含まない。   The intermediate porous metal layer can protect against intermetallic diffusion between the porous metal substrate and the dense gas-selective membrane. In some embodiments, intermetallic diffusion can occur between the porous metal substrate and the intermediate porous metal layer, but this diffusion does not substantially impair the performance of the dense gas selective membrane. Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that intermetallic diffusion between the intermediate porous metal layer and the dense gas-selective membrane is not detrimental to the gas selectivity of the membrane. In some embodiments, intermetallic diffusion between the intermediate porous metal layer and the dense gas-selective membrane increases the permeability of the membrane. For example, the formation of a palladium alloy by diffusion of intermediate porous metal layer atoms into a dense hydrogen-selective membrane can increase the hydrogen permeability of the dense hydrogen-selective membrane comprising palladium or an alloy thereof. In one embodiment, the intermediate porous metal layer comprises palladium and a group IB metal, the high density gas selective membrane comprises palladium, and palladium and IB from the intermediate porous metal layer into the high density gas selective membrane. Intermetallic diffusion of either or both of the group metals improves selective gas permeation through the membrane. Preferably, in one embodiment, the intermediate porous metal layer is free of a concentration of material that substantially reduces the performance of the dense gas selective membrane upon diffusion of the material into the membrane.

本明細書中で用いられる中間多孔質金属層は、多孔質金属基材に対する高密度ガス選択性膜の密着を向上し得る。例えばガス分離稼動中、たとえ高温度にておよび／または長時間稼動するときでさえ、本明細書中に記載される複合ガス分離モジュールは膜のブリスター（blistering）、剥離および／またはクラッキングを回避し得る。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、密着の向上は、中間多孔質金属層の金属粒子の内部拡散、および／または中間多孔質金属層および一方側の多孔質金属基材間の金属間拡散、ならびに他方側の高密度ガス選択性膜に由来すると考えられる。例えば、複合ガス分離モジュールを稼動温度（例えば約350℃〜約600℃）まで加熱するとき、内部拡散が起こり得る。   The intermediate porous metal layer used in the present specification can improve the adhesion of the high-density gas-selective membrane to the porous metal substrate. For example, during gas separation operations, even at high temperatures and / or when operating for extended periods of time, the composite gas separation modules described herein avoid membrane blistering, delamination and / or cracking. obtain. Without wishing to be bound by any particular theory, improved adhesion is achieved by interdiffusion of metal particles in the intermediate porous metal layer and / or between the intermediate porous metal layer and the porous metal substrate on one side. It is thought to originate from intermetallic diffusion and the high-density gas-selective membrane on the other side. For example, internal diffusion can occur when the composite gas separation module is heated to operating temperatures (eg, about 350 ° C. to about 600 ° C.).

複合ガス分離モジュールは、以下に記載されるように、中間多孔質金属層の基礎となる基材の表面処理をさらに含み得る。例えば、セラミック層は多孔質金属基材に結合され、中間多孔質金属層の基礎となり得る。セラミックは酸化物、窒化物、および／または炭化物、例えば酸化鉄、鉄窒化物（iron nitride）、炭化鉄および／または酸化アルミニウムを含み得る。   The composite gas separation module may further include a surface treatment of the substrate underlying the intermediate porous metal layer, as described below. For example, a ceramic layer can be bonded to a porous metal substrate and serve as a basis for an intermediate porous metal layer. The ceramic may include oxides, nitrides, and / or carbides, such as iron oxide, iron nitride, iron carbide, and / or aluminum oxide.

複合ガス分離モジュールはまた、パラジウム、金および白金からなる群より選択される金属層をさらに含み得、該金属層は多孔質金属基材および／または基材表面処理剤を重層し、中間多孔質金属層の基礎となり得る。   The composite gas separation module may further include a metal layer selected from the group consisting of palladium, gold, and platinum, wherein the metal layer is overlaid with a porous metal substrate and / or a substrate surface treatment agent, and an intermediate porous material. Can be the basis of a metal layer.

複合ガス分離モジュールは高密度ガス選択性膜を含み、該高密度ガス選択性膜は中間多孔質金属層を重層する。一態様において、高密度ガス選択性膜は水素を選択的に透過し、例えば高密度ガス選択性膜は高密度水素選択性膜であり、かつ１つ以上の水素選択性金属またはその合金を含み得る。「水素選択性金属」としては、限定されないが、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）、パラジウム（Pd）、ジルコニウム（Zr）およびその水素選択性合金が挙げられる。パラジウムおよびパラジウムの合金が好ましい。例えば、パラジウムは銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される金属の少なくとも１つで合金にされ得る。   The composite gas separation module includes a high density gas selective membrane that is overlaid with an intermediate porous metal layer. In one embodiment, the high density gas selective membrane is selectively permeable to hydrogen, for example, the high density gas selective membrane is a high density hydrogen selective membrane and includes one or more hydrogen selective metals or alloys thereof. obtain. “Hydrogen selective metals” include, but are not limited to, niobium (Nb), tantalum (Ta), vanadium (V), palladium (Pd), zirconium (Zr) and their hydrogen selective alloys. Palladium and palladium alloys are preferred. For example, palladium can be alloyed with at least one metal selected from the group consisting of copper, silver, gold, platinum, ruthenium, rhodium, yttrium, cerium and indium.

ガス分離モジュールが約300℃未満の温度で用いられ得る場合、高密度ガス選択性膜は、例えば約75〜約77重量%パラジウムおよび約25〜約23重量%銀の合金等のパラジウム合金で形成され得る。合金は典型的に低温度が好ましく、なぜなら純粋なパラジウムは約300℃以下にて水素の存在下で相変化を経過し得、この相変化は水素の存在下で繰り返されるサイクル後の膜の脆化およびクラッキングをもたらし得るからである。   When the gas separation module can be used at temperatures below about 300 ° C., the high density gas selective membrane is formed of a palladium alloy, such as an alloy of about 75 to about 77 wt% palladium and about 25 to about 23 wt% silver. Can be done. Alloys are typically preferred for low temperatures because pure palladium can undergo a phase change in the presence of hydrogen at temperatures below about 300 ° C., which phase changes after the cycle is repeated in the presence of hydrogen. This is because it can lead to cracking and cracking.

一態様において、高密度ガス分離膜は１つ以上の非金属成分を含み得る。別の態様において、高密度ガス分離膜はガス選択性物質でない１つ以上の成分、例えば水素選択性物質ではない成分を含み得る。   In one aspect, the high density gas separation membrane can include one or more non-metallic components. In another embodiment, the high density gas separation membrane may include one or more components that are not gas selective materials, such as components that are not hydrogen selective materials.

一態様において、高密度ガス選択性膜の厚さは、多孔質基材の最も大きな孔の直径の約3倍未満である。例えば、高密度ガス選択性膜の厚さは、多孔質基材の最も大きな孔の直径の約2.5、2倍未満か、または約1.5倍未満であり得る。高密度ガス選択性膜の厚さは、数ある要因の中で多孔質基材の最も大きな孔径に依存し得るが、いくつかの態様において、高密度ガス選択性膜は厚さが約25、20、15、12ミクロン未満か、または約10ミクロン未満である。例えば一態様において、高密度ガス選択性膜の厚さは約3〜14ミクロン等の、約14ミクロン未満である。１つの特定の態様において、高密度ガス選択性膜は、実質的に均一な厚さである。   In one embodiment, the thickness of the dense gas selective membrane is less than about 3 times the diameter of the largest pore of the porous substrate. For example, the thickness of the dense gas selective membrane can be less than about 2.5, 2 times, or less than about 1.5 times the diameter of the largest pore of the porous substrate. The thickness of the dense gas selective membrane may depend on the largest pore size of the porous substrate, among other factors, but in some embodiments, the dense gas selective membrane has a thickness of about 25, Less than 20, 15, 12 microns, or less than about 10 microns. For example, in one embodiment, the thickness of the dense gas selective membrane is less than about 14 microns, such as about 3-14 microns. In one particular embodiment, the dense gas selective membrane is of a substantially uniform thickness.

本モジュールを作製するために用いられ得る特定の製作方法において、例えばおよそ60℃の超音波浴槽に約半時間基材を浸漬させることによる等のアルカリ溶液で基材を処理することによって、任意の汚染物質が基材から最初に洗浄される。典型的に洗浄後に、例えば基材が連続的に水道水、脱イオン水およびイソプロパノールでリンス処理される。多孔質基材の調製法はまた、表面処置；以下に記載される、基材の酸化による等のさらなる金属間拡散障壁の形成；表面活性化；および／または以下に記載されるように、多孔質金属基材上に中間多孔質金属層を適用する前に、パラジウム、金もしくは白金等の金属の堆積も含み得る。   In a specific fabrication method that can be used to make the module, any treatment can be performed by treating the substrate with an alkaline solution, such as by immersing the substrate in an ultrasonic bath at approximately 60 ° C. for about half an hour. Contaminants are first cleaned from the substrate. Typically after washing, for example, the substrate is rinsed continuously with tap water, deionized water and isopropanol. The method of preparing the porous substrate also includes surface treatment; formation of additional intermetallic diffusion barriers such as by oxidation of the substrate, as described below; surface activation; and / or porosity as described below. Prior to applying the intermediate porous metal layer on the porous metal substrate, deposition of metals such as palladium, gold or platinum may also be included.

中間多孔質金属層が、高密度ガス選択性膜の適用前に、多孔質金属基材上に適用される。一態様において、中間多孔質金属層は、多孔質金属基材上にパラジウムおよびIB族金属を堆積させることで形成される。例えば、パラジウムおよび銀を中間多孔質金属層として堆積させ得、その後パラジウムもしくはパラジウム／銀合金高密度選択性膜が適用され得るか、またはパラジウムおよび銅を中間多孔質金属層として堆積させ得、その後パラジウムもしくはパラジウム／銅高密度水素選択性膜が適用され得る。一態様において、パラジウムおよび／またはIB族金属を、無電解めっきを用いて堆積させる。   An intermediate porous metal layer is applied over the porous metal substrate prior to application of the high density gas selective membrane. In one embodiment, the intermediate porous metal layer is formed by depositing palladium and a group IB metal on the porous metal substrate. For example, palladium and silver can be deposited as an intermediate porous metal layer, and then a palladium or palladium / silver alloy high density selective membrane can be applied, or palladium and copper can be deposited as an intermediate porous metal layer and then Palladium or palladium / copper high density hydrogen selective membranes can be applied. In one embodiment, palladium and / or Group IB metals are deposited using electroless plating.

一態様において、中間多孔質金属層は、多孔質金属基材上にパラジウムおよびIB族金属の交互層（alternating layer）を堆積させることによって適用される。例えば、パラジウムは多孔質金属基材に適用され得、銀または銅の適用が続き、パラジウムの適用が続き、銀または銅の適用等が続く。一態様において、金属の逐次的適用間における支持体のリンス処理、活性化、乾燥および／または焼結なしで、パラジウムおよびIB族金属が支持体上に無電解めっきされる。なんら特定の理論に拘束されることを望まないが、中間リンス処理、活性化、乾燥および／または焼結なしでのパラジウムおよび／またはIB族金属層の逐次的無電解堆積が、パラジウムおよび／またはIB族金属の粒子、例えばナノサイズ粒子、を生成し得ると考えられる。   In one embodiment, the intermediate porous metal layer is applied by depositing an alternating layer of palladium and group IB metal on the porous metal substrate. For example, palladium can be applied to a porous metal substrate, followed by silver or copper application, followed by palladium application, silver or copper application, and the like. In one embodiment, palladium and a Group IB metal are electrolessly plated on the support without rinsing, activating, drying and / or sintering the support between successive applications of the metal. Without wishing to be bound by any particular theory, the sequential electroless deposition of palladium and / or group IB metal layers without intermediate rinsing, activation, drying and / or sintering can be accomplished with palladium and / or It is believed that Group IB metal particles, such as nano-sized particles, can be produced.

一態様において、中間多孔質金属層の上に高密度ガス選択性膜を適用する前に、中間多孔質金属層の表面が研磨され（abrade）、例えば機械的に処理され、それにより研磨された基材が形成される。中間多孔質金属層の機械的処理としては、例えば、中間多孔質金属層の表面を歯ブラシ様の軟度を有するプラスチックの荒毛ブラシでブラッシングするか、または目の細かいエメリークロスで表面を優しく磨くことが挙げられる。中間多孔質金属層を機械的に処理することにより、表面の粗さが例えば中間多孔質金属層の表面から比較的大きな粒子（例えば、Pd/IB族金属の凝集）を取り除くことによって向上し得る。一態様において、堆積した中間多孔質金属層の約5〜約10重量パーセントが、研磨により除去される。堆積した物質の研磨は、さらに以下に記載される。   In one aspect, prior to applying the dense gas-selective membrane over the intermediate porous metal layer, the surface of the intermediate porous metal layer is abraded, eg, mechanically treated and polished thereby A substrate is formed. As the mechanical treatment of the intermediate porous metal layer, for example, the surface of the intermediate porous metal layer is brushed with a plastic brush with a toothbrush-like softness, or the surface is gently polished with fine emery cloth. Can be mentioned. By mechanically treating the intermediate porous metal layer, the surface roughness can be improved, for example, by removing relatively large particles (eg, Pd / IB group metal agglomerates) from the surface of the intermediate porous metal layer. . In one embodiment, about 5 to about 10 weight percent of the deposited intermediate porous metal layer is removed by polishing. Polishing of the deposited material is further described below.

一態様において、モジュールを製作する方法は、中間多孔質金属層の上に高密度ガス選択性膜（例えば高密度水素選択性膜）を形成する前に、水素選択性金属を中間多孔質金属層の上に堆積させ、それにより被覆された基材を形成し、被覆された基材の表面を研磨し、それにより磨かれた基材を形成する工程を含み得る。   In one aspect, a method of making a module includes: adding a hydrogen selective metal to an intermediate porous metal layer prior to forming a high density gas selective membrane (eg, a high density hydrogen selective membrane) over the intermediate porous metal layer. Depositing on the substrate, thereby forming a coated substrate, polishing the surface of the coated substrate, and thereby forming a polished substrate.

中間多孔質金属層の適用後、高密度ガス選択性膜を中間多孔質金属層の上に適用する。例えば、高密度ガス選択性膜を、ガス選択性金属、例えば水素選択性金属を中間多孔質金属層上に堆積させることにより適用し得る。一態様において、パラジウムまたはその合金が中間多孔質金属層上に堆積、例えば無電解めっきされ、それにより高密度ガス選択性膜を形成する。高密度ガス選択性膜の適用は、高密度ガス選択性膜成分を堆積させる前に、中間多孔質金属層を表面活性化することを含み得る。   After application of the intermediate porous metal layer, a high density gas selective membrane is applied over the intermediate porous metal layer. For example, a dense gas-selective membrane can be applied by depositing a gas-selective metal, such as a hydrogen-selective metal, on the intermediate porous metal layer. In one embodiment, palladium or an alloy thereof is deposited on the intermediate porous metal layer, such as electroless plating, thereby forming a high density gas selective membrane. The application of the dense gas selective membrane can include surface activating the intermediate porous metal layer prior to depositing the dense gas selective membrane component.

高密度ガス選択性膜の成分、例えば水素選択性金属、またはその合金は、かかる物質を支持体上に堆積させるための当該技術分野で公知の任意の技術を用いて中間多孔質金属層上に堆積され得る。例えば、高密度ガス選択性膜の成分は、無電解めっき、熱蒸着、化学蒸着、電気めっき、スプレー蒸着、スパッターコーティング、電子ビーム蒸着（e-beam evaporation）、イオンビーム蒸着、または噴霧熱分解を用いて支持体上に堆積させ得る。   The components of the dense gas-selective membrane, such as a hydrogen-selective metal, or an alloy thereof are deposited on the intermediate porous metal layer using any technique known in the art for depositing such materials on a support. Can be deposited. For example, high density gas selective membrane components can be electroless plating, thermal evaporation, chemical vapor deposition, electroplating, spray deposition, sputter coating, e-beam evaporation, ion beam evaporation, or spray pyrolysis. Can be used to deposit on a support.

ガス選択性金属の合金は、高密度ガス選択性膜の成分として、中間多孔質金属層の上に堆積させ得る。一態様において、最初に無電解堆積により支持体上にパラジウムを堆積させ、次いで銀をまた無電解堆積により支持体上に堆積させることによって、パラジウム／銀合金が形成される。合金膜層は、次いで銀およびパラジウム層を、例えば不活性雰囲気または水素雰囲気中で約500℃〜約1000℃に加熱することにより形成され得る。一態様において、金属成分は、支持体上に共堆積させ得、純粋な金属成分の小さなポケットの微細に分けられた混合物の層を形成する。別の態様において、スパッタリングまたは化学蒸着などの技術が、同時に2つ以上の金属を堆積させ、支持体上に合金層を形成するために用いられる。   An alloy of gas selective metals can be deposited on the intermediate porous metal layer as a component of the dense gas selective membrane. In one embodiment, the palladium / silver alloy is formed by first depositing palladium on the support by electroless deposition and then depositing silver on the support also by electroless deposition. The alloy film layer can then be formed by heating the silver and palladium layers to about 500 ° C. to about 1000 ° C., for example, in an inert or hydrogen atmosphere. In one embodiment, the metal component can be co-deposited on the support to form a finely divided mixture layer of small pockets of pure metal component. In another embodiment, techniques such as sputtering or chemical vapor deposition are used to deposit two or more metals simultaneously and form an alloy layer on the support.

一態様において、例えば高密度ガス膜の最終的な厚みの約10、7、5、3または1パーセント未満である、基材の細孔壁を覆うのに十分な、少量の金属が、基材の多孔度を有意に減少させることなく多孔質基材に堆積される。典型的には、パラジウム、金、および／または白金の多孔質基材上の堆積は、基材のガス選択性膜が形成される側と反対側で表面の活性化、およびめっきをすることによりなされる。例えば、一態様において、パラジウム、金、および／または白金の堆積物は、基材管の内側から形成され（例えば無電解めっき溶液を用いて）、高密度ガス選択性膜が、その後基材管の外側に形成される。ガス分離モジュールはまた、欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化すること、および支持体の選択的に表面活性化された部分に物質を選択的に堆積させることによって製作され得る。該方法は、2004年3月19日に出願された米国出願第10/804,848号「複合ガス分離モジュールの製作における欠陥の矯正方法（Method for Curing Defects in the Fabrication of a Composite Gas Separation Module）」に論じられている。   In one embodiment, a small amount of metal sufficient to cover the pore walls of the substrate, for example less than about 10, 7, 5, 3 or 1 percent of the final thickness of the dense gas film, Deposited on the porous substrate without significantly reducing the porosity of the substrate. Typically, deposition of palladium, gold, and / or platinum on porous substrates is accomplished by surface activation and plating on the side of the substrate opposite to the side where the gas-selective membrane is formed. Made. For example, in one embodiment, a deposit of palladium, gold, and / or platinum is formed from the inside of a substrate tube (eg, using an electroless plating solution), and a dense gas-selective membrane is then added to the substrate tube. Formed on the outside. The gas separation module can also be fabricated by selectively surface activating the support closest to the defect and selectively depositing material on a selectively surface activated portion of the support. The method is described in US Application No. 10 / 804,848, “Method for Curing Defects in the Fabrication of a Composite Gas Separation Module” filed on March 19, 2004. Has been discussed.

一態様において、本発明は、例えばリン酸水溶液、例えば10%リン酸溶液で処理することによって、残留金属塩化物を除去することを含む。例えば、処理は、残留金属塩化物を金属リン酸塩に転換させるために充分な時間、例えば約30分、室温で10%リン酸溶液を適用すること、その後の適切なすすぎ、および乾燥、例えば脱イオン水で約30分間すすぐこと、および約120℃で少なくとも約2時間乾燥することを含み得る。   In one embodiment, the present invention includes removing residual metal chloride, for example by treatment with an aqueous phosphoric acid solution, such as a 10% phosphoric acid solution. For example, the treatment may be performed for a time sufficient to convert residual metal chloride to metal phosphate, such as about 30 minutes, applying a 10% phosphoric acid solution at room temperature, followed by appropriate rinsing and drying, such as Rinsing with deionized water for about 30 minutes and drying at about 120 ° C. for at least about 2 hours may be included.

いくつかの態様において、複合ガス分離モジュールは以下の工程：（i）基材の表面を酸化すること、または窒化物層を形成することによる基材表面処理、（ii）金属膜の堆積前に、例えば塩化第一スズ水溶液および塩化パラジウム水溶液での支持体の表面活性化、または（iii）支持体もしくは中間層上の金属の堆積、の１つ以上によって作製され、該工程は、米国特許第6,152,987号、およびまた米国特許出願第10/804,848号；2004年3月19日に出願された「複合ガス分離モジュールの製作方法（Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules）」と題された米国特許出願第10/804,847号；2004年4月30日に出願された「高タンマン温度中間層（High タンマン Temperature Intermediate Layer）」と題された米国特許出願第10/836,088号；2004年7月21日出願された米国特許出願第10/896,743号に記載される。   In some embodiments, the composite gas separation module comprises the following steps: (i) substrate surface treatment by oxidizing the surface of the substrate or forming a nitride layer, (ii) prior to metal film deposition Made by one or more of, for example, surface activation of a support with an aqueous stannous chloride solution and an aqueous palladium chloride solution, or (iii) deposition of a metal on the support or intermediate layer, the process comprising US Patent Application No. 6,152,987, and also US Patent Application No. 10 / 804,848; filed March 19, 2004 entitled "Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules" No. 10 / 804,847; US patent application No. 10 / 836,088 entitled “High Tamman Temperature Intermediate Layer” filed April 30, 2004; filed July 21, 2004; US Patent Application No. 10/896 No. 743.

以下の例証的態様は、本明細書中で開示される発明を例証するのに役立つであろう。実施例は例証の手段としてのみ意図され、いかなる方法において発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。当業者は、開示された発明の意図から逸脱することなくなされ得る多くの変形を認識し得る。   The following illustrative embodiments will serve to illustrate the invention disclosed herein. The examples are intended as illustrative means only and should not be construed to limit the scope of the invention in any way. Those skilled in the art will recognize many variations that may be made without departing from the spirit of the disclosed invention.

例示的態様１
図4は、本発明による多管DC加熱放射状流膜水蒸気改質（steam reforming）反応器の概略図を示す。図4に示される反応器において、蒸発可能な炭化水素および水蒸気が供給口69にて反応器に侵入し、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および触媒床に取り囲まれた多数のDC管72を含有する改質触媒床70（輪の形態である）を通過する。この態様において、供給ガスおよび反応ガスは、外側から内側へ放射状に触媒床を通過する。多数の水素選択性、水素透過性膜管71は、改質触媒床の同心列の軸方向に配列され、改質反応により生成された水素の除去に役立つ。多数のDC管（すなわちチャンバー）72はまた、（例えば、1:2または膜管の数に対するDC管の他の数の比率において）改質触媒床の同心列の軸方向に配列される。多数のDC管が改質触媒床と接触しており、改質反応させるのに十分な、調節された分布熱流量を触媒床に提供する。膜管およびDC管が図4で同心列に示されるが、これらの管の他の幾何学的配列が好適に使用され得、本発明の範囲内にある。 Exemplary Embodiment 1
FIG. 4 shows a schematic diagram of a multi-tube DC heated radial fluid film steam reforming reactor according to the present invention. In the reactor shown in FIG. 4, evaporable hydrocarbons and water vapor enter the reactor at feed 69 and a number of membrane tubes 71 (process as described in exemplary embodiment 11 or exemplary embodiment 12). And a reforming catalyst bed 70 (in the form of a ring) containing a number of DC tubes 72 surrounded by the catalyst bed. In this embodiment, feed gas and reaction gas pass through the catalyst bed radially from the outside to the inside. A number of hydrogen-selective, hydrogen-permeable membrane tubes 71 are arranged in the axial direction of concentric rows of the reforming catalyst bed, and serve to remove hydrogen produced by the reforming reaction. Multiple DC tubes (ie, chambers) 72 are also arranged axially in concentric rows of the reforming catalyst bed (eg, in a ratio of 1: 2 or other number of DC tubes to the number of membrane tubes). A number of DC tubes are in contact with the reforming catalyst bed and provide a regulated distributed heat flow to the catalyst bed sufficient to cause the reforming reaction. Although membrane tubes and DC tubes are shown in concentric rows in FIG. 4, other geometric arrangements of these tubes can be suitably used and are within the scope of the present invention.

DC管72は一般に、前加熱酸化剤（例えば前加熱空気）のための供給口および流入路ならびに燃焼（送気管）ガスのための排出口を有するより大きな管内に配置された燃料導管（fuel conduit）からなる。DC管は、図6Aで示されるように配置された燃料導管、酸化剤供給口および流入路、ならびに送気管ガス排出口を有する閉鎖型か、または図6Bで示されるように配置された燃料導管、酸化剤供給口および流入路を有する開放型であり得る。   The DC tube 72 is typically a fuel conduit disposed in a larger tube having a supply and inlet for preheated oxidant (eg, preheated air) and an outlet for combustion (airpipe) gas. ). The DC tube is either a closed type having a fuel conduit, an oxidant supply and inlet and an air line gas outlet arranged as shown in FIG. 6A, or a fuel conduit arranged as shown in FIG. 6B And an open type having an oxidant supply port and an inflow path.

高純度の水素を、真空を採用して、排出口73を介して図8に示される多管放射状流反応器から取り除く。任意に、膜管71の膜を通して水素の拡散を促進するために、スイープガス（sweep gas）が用いられ得る。スイープガスを使用する場合、膜管71は図12で考察されるような外部のスイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内部リターン（return）管を含み得る。熱生産、例えば燃焼または熱交換用に内部でさらに用いられない場合、非透過性水素を含む副生成ガスを、排出口74を介して多管放射状流反応器から排出する。空洞管または円筒75は、任意に流量分布（flow distribution）に用いられ得る。   High purity hydrogen is removed from the multi-tube radial flow reactor shown in FIG. Optionally, a sweep gas can be used to facilitate the diffusion of hydrogen through the membrane of membrane tube 71. When using sweep gas, membrane tube 71 may include an external sweep gas supply tube as discussed in FIG. 12 and an internal return tube for sweep gas and hydrogen. When not further used internally for heat production, eg combustion or heat exchange, by-product gas containing non-permeable hydrogen is discharged from the multi-tube radial flow reactor via outlet 74. A hollow tube or cylinder 75 can optionally be used for the flow distribution.

例示的態様２
図5は、図4の多管DC加熱放射状流膜水蒸気改質反応器のシェルの上面断面図である。反応器の断面図は、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および反応器の中心にある任意の空洞管または円筒75を有する触媒床70に分散された多数のDC管72を示す。示された例において、膜管71は約1インチ（2.5cm）の外径（OD）を有し、DC管はおよそ2インチ（5.1cm）のODを有するが、これらの管の他のサイズは好適に使用され得る。スイープガスを使用する場合、膜管71は図8および13で示されるような外部のスイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。このパターンを繰り返す（duplicating）より多くの管を含むより大きなシェルがまた用いられ得る。 Exemplary Embodiment 2
FIG. 5 is a top cross-sectional view of the shell of the multi-tube DC heated radial flow membrane steam reforming reactor of FIG. The cross section of the reactor has a number of membrane tubes 71 (made in the process as described in exemplary embodiment 11 or exemplary embodiment 12) and an optional hollow tube or cylinder 75 in the center of the reactor. A number of DC tubes 72 dispersed in the catalyst bed 70 are shown. In the example shown, the membrane tube 71 has an outer diameter (OD) of about 1 inch (2.5 cm) and the DC tube has an OD of approximately 2 inches (5.1 cm), but other sizes of these tubes Can be suitably used. If sweep gas is used, the membrane tube 71 may include an external sweep gas supply tube as shown in FIGS. 8 and 13 and an internal return tube for sweep gas and hydrogen. Larger shells containing more tubes than duplicating this pattern can also be used.

例示的態様３
図6Aおよび6Bは、本発明の様々な態様において、改質反応させるために用いられる「閉鎖型」および「開放型」分布化燃焼管状チャンバーの例を示す概略図である。図6Aに関連して、酸化剤（この場合前加熱空気）が供給口76にてDC管に侵入し、供給口77にてDC管に供給されかつ燃料導管の長さに沿って間隔があいたノズル79を通して燃料導管78内を通過する（pass into）燃料と混合し、その結果それは、得られた燃料および空気の混合物の温度が該混合物の自然発火温度よりも高くなるような温度に前加熱空気と混合される。ノズルを通過し、かつ混合物の自然発火温度よりも高い温度にて流入する前加熱空気と混合する燃料の反応は、炎または高温部分を有さない、示されるようなDC管の長さに沿って調節された熱を放出する分布された燃焼をもたらす。燃焼ガス（すなわち送気管ガス）が排出口80にてDC管から排出される。 Exemplary Embodiment 3
6A and 6B are schematic diagrams illustrating examples of “closed” and “open” distributed combustion tubular chambers used for the reforming reaction in various embodiments of the present invention. In connection with FIG. 6A, oxidant (preheated air in this case) enters the DC tube at supply port 76, is supplied to the DC tube at supply port 77, and is spaced along the length of the fuel conduit. Mix with fuel that passes into the fuel conduit 78 through the nozzle 79 so that it is preheated to a temperature such that the temperature of the resulting fuel and air mixture is higher than the spontaneous ignition temperature of the mixture Mixed with air. The reaction of the fuel that mixes with the preheated air that passes through the nozzle and flows at a temperature higher than the pyrophoric temperature of the mixture, along the length of the DC tube as shown, without a flame or hot part. Resulting in a distributed combustion that releases controlled heat. Combustion gas (that is, air pipe gas) is discharged from the DC pipe at the discharge port 80.

図6Bに示される「開放型」DC管状チャンバーにおいて、前加熱空気が供給口76にてDC管に供給され、燃料が供給口77にて供給され、図6Aの「閉鎖型」DC管と同様に、燃料は導管78およびノズル79を通過する。しかしながら「開放型」DC管の場合、図6Aに示されるような排出口80の代わりに、送気管ガスが開放末端81にてDC管から排出される。   In the “open” DC tubular chamber shown in FIG. 6B, preheated air is supplied to the DC tube at the supply port 76 and fuel is supplied at the supply port 77, similar to the “closed” DC tube of FIG. 6A. In addition, fuel passes through conduit 78 and nozzle 79. However, in the case of an “open” DC tube, the air line gas is discharged from the DC tube at the open end 81 instead of the outlet 80 as shown in FIG. 6A.

例示的態様４
図7は、本発明による多管DC加熱軸流膜水蒸気改質反応器の概略図を示す。図7に示される反応器において、蒸発可能な炭化水素および水蒸気が供給口69にて反応器に侵入し、多数の水素選択性膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および多数のDC管72を含む改質触媒床70を通過する。この態様において、供給ガスおよび反応ガスは、触媒床の上部から下部に軸方向に触媒床を通過する。多数の水素選択性膜管71は、改質触媒床の軸方向に配列され、改質反応により生成された水素の除去に役立つ。示される態様において、膜管が上部で密閉され、スイープガス（例えば水蒸気）が使用され、それが供給口85にて反応器から膜管の下部へ侵入し、そこで膜管の外部分の上方に流れ、炭化水素および水蒸気供給に対向して流れる（counter-current）。透過部分の下部に取り付けられたスティンガーパイプ（stinger pipe）は、スイープガスを膜管に分布させるために用いられ得る。透過性水素およびスイープガスは、膜管の中心に位置するリターン管の下方に流れ、排出口86を介して反応器から排出される。直径に対するパイプの長さが所定の限度を超えるとき、透過パイプ部分の圧力降下は有意である。実際、膜を横切る水素の容量は膜面積、□*D*Lに比例し、その乗数は速度であり、シーベルトの法則に関する関数として固定され、その記述はUS2003/0068269中に見出せ得る。同一の水素量は、Π*D2/4に等しいパイプ断面を横切って流れなければならない。パイプおよび膜を通過する水素速度の比率は、それぞれ（Π*D*L）/（Π*D2/4）またはL/Dに比例する。圧力降下はガス速度と共に増大する。この比率が限度を超える場合、膜を通過する速度が固定されているので、透過パイプの速度も限度を超える。次いで、透過パイプの圧力降下が高くなり、透過部分に逆圧を形成することで水素流量を減少させる。かかる場合において、反応器の設計は、より高い膜直径か、または減少した長さのいずれかを提供しなければならない。 Exemplary Embodiment 4
FIG. 7 shows a schematic diagram of a multi-tube DC heated axial flow membrane steam reforming reactor according to the present invention. In the reactor shown in FIG. 7, evaporable hydrocarbons and water vapor enter the reactor at feed 69 and are described in a number of hydrogen selective membrane tubes 71 (described in exemplary embodiment 11 or exemplary embodiment 12). And a reforming catalyst bed 70 including a number of DC tubes 72. In this embodiment, feed gas and reaction gas pass through the catalyst bed axially from the top to the bottom of the catalyst bed. A large number of hydrogen selective membrane tubes 71 are arranged in the axial direction of the reforming catalyst bed, and serve to remove hydrogen generated by the reforming reaction. In the embodiment shown, the membrane tube is sealed at the top and a sweep gas (e.g., water vapor) is used, which enters the reactor from the reactor to the bottom of the membrane tube where it is above the outer portion of the membrane tube. Counter-current to the stream, hydrocarbon and steam supply. A stinger pipe attached to the bottom of the permeable portion can be used to distribute the sweep gas to the membrane tube. The permeable hydrogen and the sweep gas flow below the return pipe located at the center of the membrane tube, and are discharged from the reactor through the discharge port 86. When the length of the pipe with respect to the diameter exceeds a predetermined limit, the pressure drop in the permeate pipe section is significant. In fact, the volume of hydrogen across the membrane is proportional to the membrane area, □ * D * L, its multiplier is velocity, and is fixed as a function of Sievert's law, a description of which can be found in US2003 / 0068269. Same amount of hydrogen must flow across equal pipe section to Π * D 2/4. Ratio of hydrogen velocity through the pipe and the membrane, respectively (Π * D * L) / (Π * D 2/4) or is proportional to L / D. The pressure drop increases with gas velocity. If this ratio exceeds the limit, the permeation pipe speed also exceeds the limit because the speed through the membrane is fixed. Then, the pressure drop in the permeation pipe becomes higher, and the hydrogen flow rate is reduced by forming a back pressure in the permeation part. In such cases, the reactor design must provide either a higher membrane diameter or a reduced length.

改質触媒床の軸方向に配列される多数のDC管（すなわちチャンバー）72もまた存在する。示される態様において、DC管は、供給口76にて侵入する前加熱空気、77にて供給される燃料、および排出口80にて反応器から排出される燃焼ガス（すなわち送気管ガス）を有する「閉鎖型」管である。多数のDC管は、熱転移的に改質触媒床70と接触し、改質反応させるのに十分な、調節された分布化熱流量を触媒床に提供する。膜管およびDC管が図11で特定の幾何学的パターンで示されるが、これらの管の他の幾何学的配列が用いられ得、かつ本発明の範囲内にあることを理解されたい。「閉鎖型」DC管が、図7に示される特定の反応器に使用されるが、「開放型」DC管もまた好適に使用され得る。また、DC管および／または膜管は、触媒との直接的な接触から保護され、触媒を反応器中に備えた後でさえこれらの管の挿入を可能とするために、円筒形のスクリーン（図示せず）に取り囲まれ得る。   There are also a number of DC tubes (or chambers) 72 arranged in the axial direction of the reforming catalyst bed. In the embodiment shown, the DC tube has pre-heated air entering at supply port 76, fuel supplied at 77, and combustion gas exhausted from the reactor at outlet 80 (ie, air line gas). “Closed” tube. A number of DC tubes contact the reforming catalyst bed 70 in a heat transfer manner and provide a regulated distributed heat flow to the catalyst bed sufficient to cause the reforming reaction. Although membrane and DC tubes are shown in a particular geometric pattern in FIG. 11, it should be understood that other geometric arrangements of these tubes can be used and are within the scope of the present invention. Although “closed” DC tubes are used in the particular reactor shown in FIG. 7, “open” DC tubes can also be suitably used. Also, the DC and / or membrane tubes are protected from direct contact with the catalyst, and cylindrical screens (to allow insertion of these tubes even after the catalyst is in the reactor ( (Not shown).

DCチャンバーは障害となるものが無く、直径に対する長さの比率が所定の限度よりも高く、好ましくは４よりも大きいようなDCチャンバーの外部または外側の管の管の寸法（dimension）を有さなければならない。この比率は、チャンバー内の空気速度が燃料の炎の速度よりも大きくなること、および熱転移を向上させるために乱流（turbulence）が導入されることを確実にする。かかる条件においては、炎は形成されず安定化されない。任意の障害物（例えばバッフル）が停滞地点を形成し、そこでは炎が形成されかつ安定している。   The DC chamber is unhindered and has a dimension of the tube outside or outside the DC chamber such that the ratio of length to diameter is higher than a predetermined limit, preferably greater than 4. There must be. This ratio ensures that the air velocity in the chamber is greater than the speed of the fuel flame and that turbulence is introduced to improve heat transfer. Under such conditions, no flame is formed and not stabilized. Any obstruction (eg baffle) forms a stagnation point where a flame is formed and is stable.

膜を通して膜管中に分散される高純度の水素が、スイープガス（この場合水蒸気）と共に排出口（単数か複数）86を介して反応器から取り除かれる。排出口86を図7に示し反応器の側面に設置するが、この排出口は反応器の下部に任意に設置され得、それにより下部側の排出マニホルド（exit manifold）を回避し得る。さらなる選択肢は、膜を通して膜管中へ水素の分散を促進するために、スイープガスの代わりに真空の使用を含む。機械的にポンプを用いるか、または化学的に金属水素化物を形成するために水素と離れて反応する（react away）金属水素化物前駆体を用いるかのいずれかで真空を導入し得る。水素化物は所定の時間オンライン（on-line）にあり、それが飽和したとき、平行の仕切り（compartment）がオンラインに置かれるが、元来の仕切りは単離され水素を脱着および生成するために熱せられる。これは、水素の保管、および／または水素の取引先への発送を必要とする場合、またはポンプを動かすための電気エネルギーの費用が、水素化物から水素を脱着するための廃棄エネルギーの使用よりも高額な場合に有利である。詳細な経済は、正しい選択を規定し得る。   High purity hydrogen dispersed through the membrane into the membrane tube is removed from the reactor via the outlet (s) 86 along with the sweep gas (in this case, water vapor). An outlet 86 is shown in FIG. 7 and is located on the side of the reactor, but this outlet can optionally be installed at the bottom of the reactor, thereby avoiding a lower exit manifold. A further option includes the use of a vacuum instead of a sweep gas to facilitate hydrogen dispersion through the membrane and into the membrane tube. A vacuum can be introduced, either mechanically using a pump or using a metal hydride precursor that reacts away with hydrogen to form a metal hydride chemically. The hydride is on-line for a predetermined time and when it saturates, a parallel compartment is placed online, but the original partition is isolated to desorb and produce hydrogen Be heated. This is because if hydrogen storage and / or shipping to a hydrogen supplier is needed, or the cost of electrical energy to run the pump is more than the use of waste energy to desorb hydrogen from the hydride. It is advantageous when it is expensive. A detailed economy can prescribe the right choice.

図７の反応器の別の態様において、スイープガス供給口85および水素スイープガス排出口86ならびにそれらと関連するプレナムが反応器の上部に設置され得、反応器の下部へ容易に接近可能である。図11の反応器のさらなる態様において、前加熱空気供給口76、燃料供給口77および送気管ガス排出口80ならびにそれらと関連するプレナムが反応器の下部に設置され得、反応器の上部へ容易に接近可能である。   In another embodiment of the reactor of FIG. 7, a sweep gas supply port 85 and a hydrogen sweep gas discharge port 86 and their associated plenum can be installed at the top of the reactor and are easily accessible to the bottom of the reactor. . In a further embodiment of the reactor of FIG. 11, a pre-heated air supply port 76, a fuel supply port 77 and an air line gas discharge port 80 and their associated plenums can be installed at the bottom of the reactor, allowing easy access to the top of the reactor. Is accessible.

二酸化炭素、水蒸気、および少量の一酸化炭素ならびに非透過性水素を含む副生成ガスは、熱生産、例えば燃焼または熱交換用に内部でさらに用いられない場合、排出口74を介して多管軸流反応器から排出される。図11に示される反応器は、図13Aおよび13B、もしくは13Cおよび13Dに示されるバッフル等のバッフルならびに／またはスクリーンを装備し得る。   By-product gas, including carbon dioxide, water vapor, and small amounts of carbon monoxide and non-permeable hydrogen, is not used further internally for heat production, for example combustion or heat exchange, via the outlet 74 to the multi-tube shaft. Discharged from the flow reactor. The reactor shown in FIG. 11 may be equipped with baffles and / or screens such as the baffles shown in FIGS. 13A and 13B, or 13C and 13D.

例示的態様５
図8は、図7に示される多管DC加熱軸流膜反応器のシェルの上面断面図である。示される態様において、多数の膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）および多数のDC管72が改質触媒床70に分散される。この態様に使用される多数のDC管は、図7と関連して上記したような「閉鎖型」DC管である。膜管は外部のスイープガス供給管、および図7と関連して上記したような内部の水素スイープガスリターン管を装備する。この図8で示される典型的なタイプの反応器は、例えば空間に触媒を含有する直径が3.5フィート（1.1m）のシェルに囲まれた、外径5.5インチ（14cm）の19のDC管および外径2インチ（5.1cm）の90の膜管を含み得る。他のシェルの大きさおよび管の数は、必要とされる容量に依存して好適に使用され得る。最も重要な設計パラメータは、膜およびDC管間の最適なギャップである。高いギャップを想定する場合、DCから改質反応へのエンタルピーの流れが緩慢であることから、次いで熱転移限定が起こる。膜は等温的に機能し得ず、低温部分が発達し得、かくして反応器の効率を低下させる。低いギャップを想定する場合、ギャップにおける不十分な触媒浸透、膜の過熱、またはさらに管が完全に直列型でない条件における高温DC管と膜の接触の問題が存在し得る。クリアランスの達成が困難なことから、狭いギャップの限定は反応器の製作をより高価なものとし得る。かくして中間のギャップがより好ましい。特定の非限定例として、膜およびDC管間のギャップは約1/4インチ（約0.64cm）〜約2インチ（約5.08cm）、特に約1/2インチ（約1.27cm）〜約1インチ（約2.54cm）である。膜管間のギャップは約1/4インチ〜約2インチ、特に約1/2インチ〜約1インチであり得、これはまた最適でなければならない。水素透過性膜管は約500未満の直径に対する長さの比率を有する。 Exemplary Embodiment 5
FIG. 8 is a top cross-sectional view of the shell of the multi-tube DC heating axial flow membrane reactor shown in FIG. In the embodiment shown, a number of membrane tubes 71 (made in the process as described in Exemplary Embodiment 11 or Exemplary Embodiment 12) and a number of DC tubes 72 are dispersed in the reforming catalyst bed 70. The multiple DC tubes used in this embodiment are “closed” DC tubes as described above in connection with FIG. The membrane tube is equipped with an external sweep gas supply tube and an internal hydrogen sweep gas return tube as described above in connection with FIG. The typical type of reactor shown in FIG. 8 includes 19 DC tubes with an outer diameter of 5.5 inches (14 cm) surrounded by a shell having a diameter of 3.5 feet (1.1 m), for example, containing catalyst in the space. It may include 90 membrane tubes with an outer diameter of 2 inches (5.1 cm). Other shell sizes and tube numbers can be suitably used depending on the volume required. The most important design parameter is the optimal gap between the membrane and the DC tube. Assuming a high gap, thermal transition limitation then occurs because the enthalpy flow from DC to the reforming reaction is slow. The membrane cannot function isothermally and the cold part can develop, thus reducing the efficiency of the reactor. Given a low gap, there may be problems with poor catalyst penetration in the gap, membrane overheating, or even hot DC tube and membrane contact in conditions where the tube is not perfectly in series. The narrow gap limitation can make the reactor fabrication more expensive because clearance is difficult to achieve. Thus, an intermediate gap is more preferred. As a specific non-limiting example, the gap between the membrane and the DC tube is about 1/4 inch (about 0.64 cm) to about 2 inch (about 5.08 cm), especially about 1/2 inch (about 1.27 cm) to about 1 inch. (About 2.54cm). The gap between the membrane tubes can be about 1/4 inch to about 2 inches, especially about 1/2 inch to about 1 inch, which must also be optimal. The hydrogen permeable membrane tube has a length to diameter ratio of less than about 500.

例示的態様６
図9Aおよび9Bならびに9Cおよび9Dは、反応ガスの触媒床の触媒との接触を増加させるために本発明の多管DC加熱軸流膜水蒸気改質反応器に使用され得るバッフルの２つの異なる配置を示す。図9Aおよび9Bに示されるバッフル配置は、交互パターンで配置された洗浄機型バッフル87およびディスク型バッフル88からなる。このバッフル配置は、原料および反応ガスが洗浄機型バッフルの穴を通過し、ディスク型バッフルによって偏向されるのを引き起こし、それにより反応ガスのバッフル間の領域に充填された触媒（図示せず）との接触を高める。 Exemplary Embodiment 6
Figures 9A and 9B and 9C and 9D show two different arrangements of baffles that can be used in the multi-tube DC heated axial flow steam reforming reactor of the present invention to increase contact of the reaction gas with the catalyst in the catalyst bed. Indicates. The baffle arrangement shown in FIGS. 9A and 9B consists of a washer-type baffle 87 and a disk-type baffle 88 arranged in an alternating pattern. This baffle arrangement causes the feed and reaction gas to pass through the holes in the washer-type baffle and be deflected by the disk-type baffle, thereby filling the region between the reaction gas baffles (not shown). Increase contact with.

図9Cおよび9Dで示されるバッフル配列は、反応器に交互パターン（切断された左側および切断された右側）で設置された切断ディスク89を含み、それにより原料および反応ガスがバッフル間の領域に充填された触媒（図示せず）を通過するとき、「ジグザグに進む」のを引き起こす。   The baffle arrangement shown in FIGS. 9C and 9D includes cutting discs 89 installed in an alternating pattern (cut left and cut right) in the reactor, thereby filling the region between the baffles with feed and reaction gases Cause it to "go zigzag" when it passes through a catalyst (not shown).

図9Aおよび9Bならびに9Cおよび9Dのバッフルは、DC管および膜管が通過可能となる開口部（図示せず）を有し得る。垂直配列に位置したスクリーン（図示せず）がまた、バッフルを維持するために、およびいくつかの場合、よりよいガス流量分布のために触媒をシェルの壁またはシェルの中心から離して保持するために用いられ得る。   The baffles of FIGS. 9A and 9B and 9C and 9D can have openings (not shown) through which DC and membrane tubes can pass. A screen (not shown) located in a vertical array also maintains the baffle and in some cases to keep the catalyst away from the shell wall or shell center for better gas flow distribution. Can be used.

例示的態様７
図13は本発明の一態様による多管反応器のシェルの上面断面図であり、ここで4つの膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）が反応器管82中に充填される改質触媒床70に分散されるが、DCチャンバーは改質触媒床を取り囲む輪の形態である。管状DCチャンバー（外壁83および反応器管82の壁で定められる）は、ノズル（図示せず）を有する多数の燃料導管78を含み、そこは燃料が通過しDCチャンバーを流れる前加熱空気と混合され、その結果燃焼が生じる。スイープガスを使用する場合、膜管71は図13で示されるような外部のスイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。本発明の一態様において、膜管は2インチ（5.1cm）の外径を有し、外部のDC管はおよそ8.6インチ（21.8cm）の内径を有する。しかしながら、他のサイズが好適に使用され得る。 Exemplary Embodiment 7
FIG. 13 is a top cross-sectional view of a shell of a multi-tube reactor according to one embodiment of the present invention, where four membrane tubes 71 (produced in the process as described in Exemplary Embodiment 11 or Exemplary Embodiment 12) ) Is dispersed in the reforming catalyst bed 70 filled in the reactor tube 82, but the DC chamber is in the form of a ring surrounding the reforming catalyst bed. The tubular DC chamber (defined by the outer wall 83 and the wall of the reactor tube 82) includes a number of fuel conduits 78 having nozzles (not shown) that mix with preheated air through which the fuel passes and flows through the DC chamber. As a result, combustion occurs. If sweep gas is used, the membrane tube 71 may include an external sweep gas supply tube as shown in FIG. 13 and an internal return tube for sweep gas and hydrogen. In one embodiment of the invention, the membrane tube has an outer diameter of 2 inches (5.1 cm) and the outer DC tube has an inner diameter of approximately 8.6 inches (21.8 cm). However, other sizes can be suitably used.

例示的態様８
図10は、本発明の多管軸流反応器の別の態様のシェルの上面断面図であり、そこでは改質触媒と共に充填された多数の反応器管82が使用される。この例において、6つの反応器管82の各々は、触媒床70ならびに外部のスイープガス供給管および内部の水素スイープガスリターン管を含む膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）を含む。熱は、外壁83および内壁84で定められる管状DCチャンバーによって改質触媒床に提供される。DCチャンバーは、DCチャンバーに種々の間隔で分散された多数の燃料導管78を含む。内壁84で定められる空洞管または円筒が、流速分布用に任意に用いられ得る。 Exemplary Embodiment 8
FIG. 10 is a top cross-sectional view of a shell of another embodiment of the multi-tube axial flow reactor of the present invention in which multiple reactor tubes 82 packed with a reforming catalyst are used. In this example, each of the six reactor tubes 82 is described in a membrane tube 71 (described in Exemplary Embodiment 11 or Exemplary Embodiment 12) that includes a catalyst bed 70 and an external sweep gas supply tube and an internal hydrogen sweep gas return tube. Manufactured in the process. Heat is provided to the reforming catalyst bed by a tubular DC chamber defined by an outer wall 83 and an inner wall 84. The DC chamber includes a number of fuel conduits 78 distributed at various intervals in the DC chamber. A hollow tube or cylinder defined by the inner wall 84 can optionally be used for flow velocity distribution.

例示的態様９
図12は、本発明の多管軸流反応器のさらなるの態様のシェルの上面断面図であり、そこでは4つの膜管が、触媒床70を含む6つの反応器管82の各々に分散される。熱は、外壁83および内壁84で定められるDCチャンバーによって触媒床に提供される。DCチャンバーは、ノズル79（図示せず）を有する多数の燃料導管78を含む。スイープガスを使用する場合、膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）は図8および13に関連して上記されるような外部のスイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。内壁84で定められる空洞円筒または管が、流速分布用に任意に用いられ得る。 Exemplary Embodiment 9
FIG. 12 is a top cross-sectional view of a shell of a further embodiment of the multi-tube axial flow reactor of the present invention, in which four membrane tubes are distributed in each of six reactor tubes 82 including a catalyst bed 70. The Heat is provided to the catalyst bed by a DC chamber defined by the outer wall 83 and the inner wall 84. The DC chamber includes a number of fuel conduits 78 having nozzles 79 (not shown). When using a sweep gas, the membrane tube 71 (fabricated in the process as described in the exemplary embodiment 11 or exemplary embodiment 12) is an external sweep gas as described above in connection with FIGS. A supply tube and internal return tubes for sweep gas and hydrogen may be included. A hollow cylinder or tube defined by the inner wall 84 can optionally be used for flow velocity distribution.

例示的態様１０
図12は、本発明の多管軸流反応器のさらなるの態様のシェルの上面断面図であり、そこでは6つの膜管71（例示的態様11または例示的態様12に記載されるような過程で製作される）が、改質触媒で充填された6つの反応器管82の各々に分散される。熱は、外壁83および内壁84で定められる管状DCチャンバーによって改質触媒床に提供される。DCチャンバーは多数の燃料導管78を含む。図12に示されるように反応器管82の各々の中心にあるDC管72を使用することによって、さらなる熱が触媒床に提供され得る。内壁84で定められる空洞管または円筒が、流速分布用に任意に用いられ得る。 Exemplary Embodiment 10
FIG. 12 is a top cross-sectional view of a shell of a further embodiment of the multi-tube axial flow reactor of the present invention, in which there are six membrane tubes 71 (process as described in exemplary embodiment 11 or exemplary embodiment 12). Is dispersed in each of the six reactor tubes 82 filled with the reforming catalyst. Heat is provided to the reforming catalyst bed by a tubular DC chamber defined by an outer wall 83 and an inner wall 84. The DC chamber includes a number of fuel conduits 78. By using a DC tube 72 in the center of each of the reactor tubes 82 as shown in FIG. 12, additional heat can be provided to the catalyst bed. A hollow tube or cylinder defined by the inner wall 84 can optionally be used for flow velocity distribution.

スイープガスを使用する場合、膜管71は図12で考察されるように、外部のスイープガス供給管ならびにスイープガスおよび水素用の内部リターン管を含み得る。   When using sweep gas, membrane tube 71 may include an external sweep gas supply tube and internal return tubes for sweep gas and hydrogen, as discussed in FIG.

例示的態様11
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素選択性および水素透過性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、パラジウム、中間多孔質金属層(例えば、多孔質金属層金属間拡散障壁)、および0.1ミクロングレード多孔質316Lステンレス鋼 (「PSS」)支持体を含む。 Exemplary Embodiment 11
This embodiment describes the fabrication of a composite structure that can be used to make hydrogen selective and hydrogen permeable membrane tubes for the reactors of exemplary embodiments 1-10. This includes palladium, an intermediate porous metal layer (eg, a porous metal layer intermetallic diffusion barrier), and a 0.1 micron grade porous 316L stainless steel (“PSS”) support.

各末端で1インチ(2.5 cm)外径高密度無孔316Lステンレス鋼管の切片に溶接されたPSS管の6インチ(15.2 cm)長、1インチ(2.5 cm) 外径の切片をMott Metallurgical Corporationから得た。管を超音波浴中でアルカリ溶液により60℃で半時間洗浄することにより汚染物質を除去した。次いで、管を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて連続的に濯いだ。   A 6-inch (15.2 cm) long, 1-inch (2.5 cm) outer diameter section of a PSS tube welded to a 1-inch (2.5 cm) outer diameter dense non-porous 316L stainless steel pipe section at each end from Mott Metallurgical Corporation Obtained. Contaminants were removed by washing the tube with an alkaline solution for half an hour in an ultrasonic bath. The tube was then rinsed continuously with tap water, deionized water and isopropanol.

管を静止空気中で400℃で12時間酸化し、このとき、加熱および冷却の速度は、毎分3℃であった。次いで、酸化した管を、管をSnCl2および PdCl2の水性浴中に連続的に浸漬させることにより表面活性化した。管を、500 mLのSnCl2(1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬し、続いて脱イオン水で濯いだ。次いで、管を、500 mLのPdCl2(0.1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬させた後、最初に0.01モルの塩酸、次いで、脱イオン水で濯いだ。上記表面活性化サイクルを合計５回行なった後、2時間120℃で乾燥させた。 The tube was oxidized in still air at 400 ° C. for 12 hours, at which time the rate of heating and cooling was 3 ° C. per minute. The oxidized tube was then surface activated by continuously immersing the tube in an aqueous bath of SnCl 2 and PdCl 2 . The tube was immersed in 500 mL of aqueous SnCl 2 (1 g / L) at 20 ° C. for about 5 minutes, followed by rinsing with deionized water. The tube was then immersed in 500 mL of an aqueous solution of PdCl 2 (0.1 g / L) at 20 ° C. for about 5 minutes before being rinsed first with 0.01 molar hydrochloric acid and then with deionized water. The surface activation cycle was repeated a total of 5 times, and then dried at 120 ° C. for 2 hours.

パラジウムおよび銀の中間多孔質金属層を、次いで、表面活性化した管に塗布した。パラジウム(Pd)および銀(Ag)の薄層を、下記の無電解めっきを用いて連続的に堆積させた。   An intermediate porous metal layer of palladium and silver was then applied to the surface activated tube. Thin layers of palladium (Pd) and silver (Ag) were deposited sequentially using the following electroless plating.

無電解めっきによって以下の手順に従ってパラジウム層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、4グラムのPd(NH3)4Cl2・H2O/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。 A palladium layer was deposited on the tube by electroless plating according to the following procedure. The tube was immersed in the plating solution at room temperature. The plating solution of 4 grams Pd (NH 3) 4 Cl 2 · H 2 O / liter, 198 NH 4 OH (28 weight percent) of milliliters / liter, 40.1 g of Na 2 EDTA / liter, and 6 milliliters H 2 NNH 2 (1M) / liter. The plating solution and tube were placed in a 60 ° C. water bath. After the plating solution was depleted, the tube was removed and rinsed with 4-5 rinses with 60 ° C. deionized water.

無電解めっきによって以下の手順に従って銀層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、0.519グラムのAgNO3/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH21M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。 A silver layer was deposited on the tube by electroless plating according to the following procedure. The tube was immersed in the plating solution at room temperature. The plating solution consisted of 0.519 grams of AgNO 3 / liter, 198 milliliters NH 4 OH (28 weight percent) / liter, 40.1 grams of Na 2 EDTA / liter, and 6 milliliters of H 2 NNH 2 1M) / liter . The plating solution and tube were placed in a 60 ° C. water bath. After the plating solution was depleted, the tube was removed and rinsed with 4-5 rinses with 60 ° C. deionized water.

各金属層を、管をめっき溶液と90分間接触させることにより塗布し、続いて管を脱イオン水で濯いだが中間活性化、乾燥または焼結は行なわなかった。特定の層、層厚さの推定値およびその塗布の順序は、Pd (約1.5ミクロン)、Ag (約0.3ミクロン)、Pd (約1ミクロン)、Ag (約0.3ミクロン)、およびPd (約1.5ミクロン) (合計５層)であった。(厚さの推定値は、めっき溶液との接触時間に基づいた。金属堆積の平均速度は、同様の支持体および同一のめっき溶液および活性化手順の試験片について測定した。試験片を活性化し、次いで、90分間めっきし、次いで、濯ぎ、乾燥および計量した。これにより、90分間にわたって堆積させた厚さを推定することが可能であった。)上記パラジウムおよび銀層を塗布した後、膜を120℃で約48時間乾燥させた。このようにして形成された膜を横切るヘリウム流量を測定した。これらの測定値は、膜がこの点において気密性でないことを示した。   Each metal layer was applied by contacting the tube with the plating solution for 90 minutes, followed by rinsing the tube with deionized water but without intermediate activation, drying or sintering. Specific layers, layer thickness estimates and their order of application are Pd (about 1.5 microns), Ag (about 0.3 microns), Pd (about 1 micron), Ag (about 0.3 microns), and Pd (about 1.5 microns). Micron) (5 layers total). (Thickness estimates were based on contact time with the plating solution. The average rate of metal deposition was measured on a similar support and on a specimen with the same plating solution and activation procedure. Then plated for 90 minutes, then rinsed, dried and weighed, so that it was possible to estimate the thickness deposited over 90 minutes.) After applying the palladium and silver layers, the film Was dried at 120 ° C. for about 48 hours. The flow of helium across the film thus formed was measured. These measurements indicated that the membrane was not airtight at this point.

次いで、微細な絵画用刷毛で膜表面を軽くブラッシングした。このブラッシングの後、管のめっき表面全体を0.1M HCL中に60秒間室温で浸漬させた。次いで、膜を室温で脱イオン水により濯いだ。次いで、上記の表面活性化サイクルを3回繰返すことにより膜を表面活性化した。次いで、膜を120℃で一晩乾燥させた。   The membrane surface was then lightly brushed with a fine painting brush. After this brushing, the entire plated surface of the tube was immersed in 0.1M HCL for 60 seconds at room temperature. The membrane was then rinsed with deionized water at room temperature. The membrane was then surface activated by repeating the above surface activation cycle three times. The membrane was then dried at 120 ° C. overnight.

次いで、無電解めっきによって上記の手順にしたがって3回、各回で90分間(合計4.5時間)、パラジウムを管の外面上に堆積させた。90分の各めっきの間で、膜を脱イオン水で(60℃で)3回以上濯いだ。最後のめっきおよびDI水での濯ぎの後、膜を2時間120℃で乾燥させた。   Palladium was then deposited on the outer surface of the tube three times by electroless plating according to the above procedure, each time for 90 minutes (total 4.5 hours). Between each 90 minute plating, the membrane was rinsed with deionized water (at 60 ° C.) three more times. After the last plating and rinsing with DI water, the membrane was dried for 2 hours at 120 ° C.

次いで、管に存在する欠陥(例えば、孔)を、管の内側から選択的に表面活性化した。SnCl2(1 g/L)の水溶液およびPdCl2(0.1 g/L)の水溶液を、管の内側表面に連続的に供給した。管の内側にSnCl2溶液20℃で約5分間を充填した後、続いて脱イオン水で濯いだ。次いで、管にPdCl2溶液を20℃で約5分間充填した後、最初に0.01モルの塩酸で、次いで脱イオン水で濯いだ。この選択的表面活性化サイクルを合計５回行なった後、2時間120℃で乾燥させた。 Defects (eg, holes) present in the tube were then selectively surface activated from the inside of the tube. An aqueous solution of SnCl 2 (1 g / L) and an aqueous solution of PdCl 2 (0.1 g / L) were continuously fed to the inner surface of the tube. The inside of the tube was filled with SnCl 2 solution at 20 ° C. for about 5 minutes, followed by rinsing with deionized water. The tube was then filled with PdCl 2 solution at 20 ° C. for about 5 minutes, and then rinsed first with 0.01 molar hydrochloric acid and then with deionized water. This selective surface activation cycle was performed a total of 5 times and then dried at 120 ° C. for 2 hours.

次いで、上記のパラジウムめっき手順を用い、管の外側から管を3層のパラジウムでめっきした。このさらなるパラジウムめっき後、管の内側を10% リン酸溶液で約30分間処理し、次いで、脱イオン水で濯ぎ、120℃で完全に乾燥させた。内側からの管の選択的な表面活性化、管の外側からのパラジウムでのめっき、およびリン酸溶液での処理の方法を１回繰返した。   The tube was then plated with three layers of palladium from the outside of the tube using the palladium plating procedure described above. After this further palladium plating, the inside of the tube was treated with 10% phosphoric acid solution for about 30 minutes, then rinsed with deionized water and completely dried at 120 ° C. The method of selective surface activation of the tube from the inside, plating with palladium from the outside of the tube, and treatment with phosphoric acid solution was repeated once.

次いで、膜を2400グリット耐水紙やすり(SILICON CARBIDE, Struers, Inc., Westlake, OH)を用いて軽く磨いた。この後、これを、アセトン中で穏やかな超音波処理により15分間濯ぎ、次いで、一晩120℃で乾燥させた。   The membrane was then lightly polished using a 2400 grit water-resistant paper file (SILICON CARBIDE, Struers, Inc., Westlake, OH). This was then rinsed for 15 minutes with gentle sonication in acetone and then dried at 120 ° C. overnight.

次いで、膜を上記のようにして、管の外側に一般的な表面活性化サイクルを3回繰返すことにより表面活性化した。次いで、無電解めっきによって上記の手順にしたがって4回、各回で90分間 (合計6時間)でパラジウムを管の外面上に堆積させた。90分の各めっきの間で、膜を脱イオン水で(60℃で)3回以上濯ぎ、めっき溶液を新たなめっき溶液と交換した。最後のパラジウムめっき後、膜を脱イオン水で濯ぎ、120℃で完全に乾燥させた。   The membrane was then surface activated as described above by repeating the general surface activation cycle three times outside the tube. Palladium was then deposited on the outer surface of the tube four times by electroless plating according to the above procedure, each time for 90 minutes (6 hours total). Between each of the 90 minute platings, the membrane was rinsed three more times with deionized water (at 60 ° C.) and the plating solution was replaced with a new plating solution. After the final palladium plating, the membrane was rinsed with deionized water and completely dried at 120 ° C.

重量測定データに基づくと、完成した膜の合計のパラジウムおよび銀厚さは、24ミクロンであった。   Based on the gravimetric data, the total palladium and silver thickness of the finished membrane was 24 microns.

膜を水素透過性について、500℃、1気圧差で累積合計608時間で試験した。連続試験の最初の501時間で、これらの条件下で測定された水素浸透は、それぞれ24時間および501時間で15.7から17.6 標準立方メートル/平方メートル/時間(normal cubic meters per square meter per hour) (基準温度 = 0℃、基準圧力 = 1気圧) (Nm3/m2-時間)に上昇した。最初の501時間連続試験の最後での分離係数は、500℃で501時間で得られたヘリウム漏出測定に基づいて約180であると推測された。試験の第２回ラウンドの間、さらに107時間の試験で水素浸透の低下は観察されなかった。膜は、0.25と2.7気圧の圧力差で得られた流量測定に関して、373、449および498℃でジーベルトの法則に従うことが観察された。したがって、これらの条件下では、水素透過性は、パラジウム中への水素原子の拡散によって制限された。1気圧差で366℃〜500℃の温度範囲にわたって得られた水素浸透測定から得られた活性化エネルギーは10.9 kJ/molであった。 Membranes were tested for hydrogen permeability at 500 ° C. and 1 atm difference for a cumulative total of 608 hours. During the first 501 hours of the continuous test, hydrogen penetration measured under these conditions was 15.7 to 17.6 normal cubic meters per square meter per hour (reference temperature) for 24 hours and 501 hours, respectively. = 0 ° C, reference pressure = 1 atm) (Nm 3 / m 2 -hour). The separation factor at the end of the first 501 hour continuous test was estimated to be about 180 based on helium leak measurements obtained at 501 hours at 500 ° C. During the second round of testing, no further reduction in hydrogen permeation was observed in the 107 hour test. The membrane was observed to follow Giebert's law at 373, 449 and 498 ° C for flow measurements obtained at a pressure difference of 0.25 and 2.7 atmospheres. Thus, under these conditions, hydrogen permeability was limited by the diffusion of hydrogen atoms into palladium. The activation energy obtained from hydrogen permeation measurements obtained over a temperature range of 366 ° C. to 500 ° C. with a difference of 1 atm was 10.9 kJ / mol.

例示的態様12
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素選択性および水素透過性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、パラジウム、中間多孔質金属層(例えば、多孔質金属層金属間拡散障壁)、および0.1ミクロングレード多孔質316Lステンレス鋼 (「PSS」)支持体を含む。例示的態様11に記載したものと実質的に同じ手順を用い、1インチ(2.5 cm)外径PSSの40インチ(101 cm)長さ切片上に水素選択的膜を形成した。 Exemplary Embodiment 12
This embodiment describes the fabrication of a composite structure that can be used to make hydrogen selective and hydrogen permeable membrane tubes for the reactors of exemplary embodiments 1-10. This includes palladium, an intermediate porous metal layer (eg, a porous metal layer intermetallic diffusion barrier), and a 0.1 micron grade porous 316L stainless steel (“PSS”) support. Using substantially the same procedure as described in exemplary embodiment 11, a hydrogen selective membrane was formed on a 40 inch (101 cm) long section of 1 inch (2.5 cm) outer diameter PSS.

完成した膜の合計のパラジウムおよび銀の厚さ(合計貴金属厚さ)は、重量測定により測定すると25.5ミクロンであった。450℃および500℃、1気圧差で膜を水素透過性について試験した。この膜は、450℃で5.05 Nm3/m2-時間および500℃で5.67 Nm3/m2-時間の水素浸透を有した。これらの２つの浸透測定に基づき、活性化エネルギーは約10.8 kJ/molであると推定された。 The total palladium and silver thickness (total noble metal thickness) of the finished membrane was 25.5 microns as measured gravimetrically. Membranes were tested for hydrogen permeability at 450 ° C and 500 ° C with 1 atm difference. The membrane had a hydrogen permeation of 5.05 Nm 3 / m 2 -hour at 450 ° C. and 5.67 Nm 3 / m 2 -hour at 500 ° C. Based on these two permeation measurements, the activation energy was estimated to be about 10.8 kJ / mol.

例示的態様13
この実験は、中間多孔質金属層の安定性を示す。 Exemplary Embodiment 13
This experiment shows the stability of the intermediate porous metal layer.

多孔質316Lステンレス鋼 (「PSS」)支持体上にパラジウムおよび銀の中間多孔質金属層を堆積させた。支持体は、Mott Metallurgical Corporationから得た、各末端で1インチ(2.5 cm)外径高密度316Lステンレス鋼管の切片に溶接された0.1ミクロングレードPSS管の6インチ(15.2 cm)長、1インチ(2.5 cm) 外径の切片であった。   An intermediate porous metal layer of palladium and silver was deposited on a porous 316L stainless steel (“PSS”) support. The support was obtained from Mott Metallurgical Corporation, a 6 inch (15.2 cm) long, 1 inch (0.1 micron grade PSS tube welded to a 1 inch (2.5 cm) outer diameter high density 316L stainless steel tube section at each end. 2.5 cm) was an outer diameter section.

管を超音波浴中でアルカリ溶液により60℃で半時間洗浄することにより汚染物質を除去した。次いで、管を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて連続的に濯いだ。   Contaminants were removed by washing the tube with an alkaline solution for half an hour in an ultrasonic bath. The tube was then rinsed continuously with tap water, deionized water and isopropanol.

管を空気中で400℃で10時間酸化し、このとき加熱および冷却の速度は、毎分3℃であった。次いで、管をSnCl2およびPdCl2の水浴中に連続的に浸漬させることにより、酸化した管を表面活性化した。管を、500 mLのSnCl2 (1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬し、続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、管を、500 mLのPdCl2(0.1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬させた後、最初に0.01モルの塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。上記表面活性化サイクルを合計５回行なった後、2時間120℃で乾燥させた。 The tube was oxidized in air at 400 ° C. for 10 hours, at which time the rate of heating and cooling was 3 ° C. per minute. The oxidized tube was then surface activated by continuously immersing the tube in a water bath of SnCl 2 and PdCl 2 . The tube was immersed in 500 mL of aqueous SnCl 2 (1 g / L) at 20 ° C. for about 5 minutes, followed by rinsing with deionized water. The tube was then immersed in 500 mL of an aqueous solution of PdCl 2 (0.1 g / L) at 20 ° C. for about 5 minutes before being rinsed first with 0.01 molar hydrochloric acid and then with deionized water. The surface activation cycle was repeated a total of 5 times, and then dried at 120 ° C. for 2 hours.

次いで、パラジウムおよび銀の中間多孔質金属層を表面活性化した管に塗布した。パラジウム(Pd)および銀(Ag)の薄層を下記の無電解めっきを用いて連続的に堆積させた。   A palladium and silver intermediate porous metal layer was then applied to the surface activated tube. Thin layers of palladium (Pd) and silver (Ag) were deposited sequentially using the following electroless plating.

無電解めっきによって以下の手順に従ってパラジウム層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、4グラム Pd(NH3)4Cl2・H2O/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。 A palladium layer was deposited on the tube by electroless plating according to the following procedure. The tube was immersed in the plating solution at room temperature. The plating solution was 4 grams Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 · H 2 O / liter, 198 ml NH 4 OH (28 weight percent) / liter, 40.1 grams Na 2 EDTA / liter, and 6 ml H 2 Composed of NNH 2 (1M) / liter. The plating solution and tube were placed in a 60 ° C. water bath. After the plating solution was depleted, the tube was removed and rinsed with 4-5 rinses with 60 ° C. deionized water.

無電解めっきによって以下の手順に従って銀層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、0.519グラム AgNO3/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。 A silver layer was deposited on the tube by electroless plating according to the following procedure. The tube was immersed in the plating solution at room temperature. The plating solution consisted of 0.519 grams AgNO 3 / liter, 198 milliliters NH 4 OH (28 weight percent) / liter, 40.1 grams Na 2 EDTA / liter, and 6 milliliters H 2 NNH 2 (1M) / liter . The plating solution and tube were placed in a 60 ° C. water bath. After the plating solution was depleted, the tube was removed and rinsed with 4-5 rinses with 60 ° C. deionized water.

パラジウムおよび銀の中間多孔質金属層を、17層の銀および20層のパラジウムにより、3回のめっきサイクルで形成した。パラジウムまたは銀の各層を、管をめっき溶液と90分間接触させることにより塗布し、続いて管を脱イオン水で濯いだが中間活性化、乾燥または焼結を１サイクル中に行なわなかった。サイクル間に膜を乾燥させ、表面活性化サイクルを3回行なった。   An intermediate porous metal layer of palladium and silver was formed in 3 plating cycles with 17 layers of silver and 20 layers of palladium. Each layer of palladium or silver was applied by contacting the tube with the plating solution for 90 minutes, followed by rinsing the tube with deionized water, but without intermediate activation, drying or sintering during one cycle. The membrane was dried between cycles and a surface activation cycle was performed three times.

5層の銀および6層のパラジウムを最初のめっきサイクルにおいて堆積させた。最初のめっきサイクルの層順序は、Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pdであった。第2および第3のめっきサイクルの各々において、6層の銀および7層のパラジウムを堆積させた。第2および第3のめっきサイクルの各々は、以下の 層順序: Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pdを有した。   Five layers of silver and six layers of palladium were deposited in the first plating cycle. The layer order of the first plating cycle was Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd. In each of the second and third plating cycles, six layers of silver and seven layers of palladium were deposited. Each of the second and third plating cycles had the following layer sequence: Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd-Ag-Pd.

およその層厚さは、各Pd層では約0.32ミクロンであり、各Ag層では約0.26ミクロンであった。(厚さの推定値は、めっき溶液との接触時間に基づいた。金属堆積の平均速度は、同様の支持体および同一のめっき溶液および活性化手順の試験片について測定した。試験片を活性化し、次いで、90分間めっきし、次いで、濯ぎ、乾燥および計量した。これにより、90分間にわたって堆積させた厚さを推定することが可能であった。)   The approximate layer thickness was about 0.32 microns for each Pd layer and about 0.26 microns for each Ag layer. (Thickness estimates were based on contact time with the plating solution. The average rate of metal deposition was measured on a similar support and on a specimen with the same plating solution and activation procedure. Then plated for 90 minutes, then rinsed, dried and weighed, so it was possible to estimate the thickness deposited over 90 minutes.)

重量測定により測定すると、多孔質で占められておらず、パラジウムおよび銀層の合計厚さは約10.8ミクロンであった。パラジウムおよび銀層の堆積後、膜は、ヘリウム流量測定によって多孔質と測定された。   When measured gravimetrically, it was not occupied by porosity and the total thickness of the palladium and silver layers was about 10.8 microns. After deposition of the palladium and silver layers, the film was measured as porous by helium flow measurement.

次いで、2サイクルでパラジウムおよび銀の中間多孔質金属層上にさらに21.1ミクロンのパラジウムで管をめっきした。管は、上記のパラジウムめっき手順を用いてめっきした。   The tube was then plated with an additional 21.1 microns of palladium on the palladium and silver intermediate porous metal layer in two cycles. The tube was plated using the palladium plating procedure described above.

次いで、膜を上記のようにして、管の外側に表面活性化サイクルを3回繰返すことにより表面活性化した。次いで、無電解めっきによって上記の手順にしたがって5回、各回で90分間(合計約7.5時間)でパラジウムを管の外面上に堆積させた。90分の各パラジウムめっきの間で、膜を脱イオン水で(60℃で)3回以上濯ぎ、めっき溶液を新たなめっき溶液と交換した。5回のめっき溶液の塗布後、膜を完全に乾燥させた。次いで、表面活性化、7.5時間のパラジウムめっき、濯ぎおよび乾燥のこの手順を１回繰返した。   The membrane was then surface activated as described above by repeating the surface activation cycle three times outside the tube. Palladium was then deposited on the outer surface of the tube five times by electroless plating according to the procedure described above, each time for 90 minutes (about 7.5 hours total). Between 90 minutes of each palladium plating, the membrane was rinsed three more times with deionized water (at 60 ° C.) to replace the plating solution with a new plating solution. After applying the plating solution 5 times, the film was completely dried. This procedure of surface activation, 7.5 hour palladium plating, rinsing and drying was then repeated once.

次いで、得られた管を500℃まで加熱し、ヘリウム流下、その温度で100時間維持した。この加熱処理の最後に、膜はヘリウムに対して通気性であり、これは、本発明の方法によって形成された中間多孔質金属層が、水素分離または膜反応器適用のための作業温度で安定であることを示した。   The resulting tube was then heated to 500 ° C. and maintained at that temperature for 100 hours under helium flow. At the end of this heat treatment, the membrane is breathable to helium, which means that the intermediate porous metal layer formed by the method of the present invention is stable at working temperatures for hydrogen separation or membrane reactor applications. It showed that.

例示的態様14
この態様では、例示的態様1〜10の反応器のための水素選択性および水素透過性膜管を作製するために使用され得る複合構造体の製作を記載する。これは、パラジウム、中間多孔質金属層、および0.1ミクロングレード多孔質HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)支持体を含む。(HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)は、ニッケル-クロム-モリブデン-鉄-タングステン合金である。)各末端で1インチ(2.5 cm)外径高密度無孔316Lステンレス鋼管の切片に溶接された多孔質HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)管の31.3インチ(79.5 cm)長、1インチ(2.5 cm)外径切片をMott Metallurgical Corporationから得た。管を超音波浴中でアルカリ溶液により60℃で半時間洗浄することにより汚染物質を除去した。次いで、管を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いて連続的に濯いだ。 Exemplary Embodiment 14
This embodiment describes the fabrication of a composite structure that can be used to make hydrogen selective and hydrogen permeable membrane tubes for the reactors of exemplary embodiments 1-10. This includes palladium, an intermediate porous metal layer, and a 0.1 micron grade porous HASTELLOY® C-22® support. (HASTELLOY® C-22® is a nickel-chromium-molybdenum-iron-tungsten alloy.) 1 inch (2.5 cm) outer diameter high density non-porous 316L stainless steel tube section at each end A 31.3 inch (79.5 cm) long, 1 inch (2.5 cm) outer diameter section of a welded porous HASTELLOY® C-22® tube was obtained from Mott Metallurgical Corporation. Contaminants were removed by washing the tube with an alkaline solution for half an hour in an ultrasonic bath. The tube was then rinsed continuously with tap water, deionized water and isopropanol.

管を静止空気中で600℃で12時間酸化した。加熱および冷却の速度は、毎分3℃であった。酸化後、支持体を通るヘリウム流量は、1気圧(0.101MPa)の圧力差および20℃の温度で、16.0 Nm3/m2-時間であると測定された。続いてヘリウム流量測定を同じ条件下で行なった。 The tube was oxidized in still air at 600 ° C. for 12 hours. The rate of heating and cooling was 3 ° C. per minute. After oxidation, the helium flow rate through the support was measured to be 16.0 Nm 3 / m 2 -hour at a pressure difference of 1 atmosphere (0.101 MPa) and a temperature of 20 ° C. Subsequently, helium flow measurement was performed under the same conditions.

次いで、酸化した管を、管をSnCl2およびPdCl2の浴中に連続的に浸漬させることにより表面活性化した。管を、3.5 LのSnCl2 (1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬し、続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、管を、3.5 LのPdCl2(0.1 g/L)水溶液中に20℃で約5分間浸漬させた後、最初に0.01モルの塩酸、次いで脱イオン水で濯いだ。上記表面活性化サイクルを合計6回行なった後、一晩120℃で乾燥させた。 The oxidized tube was then surface activated by continuously immersing the tube in a bath of SnCl 2 and PdCl 2 . The tube was immersed in an aqueous solution of 3.5 L SnCl 2 (1 g / L) at 20 ° C. for about 5 minutes, followed by rinsing with deionized water. The tube was then immersed in an aqueous solution of 3.5 L PdCl 2 (0.1 g / L) for about 5 minutes at 20 ° C., and then rinsed first with 0.01 molar hydrochloric acid and then with deionized water. The surface activation cycle was repeated a total of 6 times, and then dried at 120 ° C. overnight.

次いで、パラジウムおよび銀の中間多孔質金属層を表面活性化した管に塗布した。パラジウム(Pd)および銀(Ag)の薄層を下記の無電解めっきを用いて連続的に堆積させた。   A palladium and silver intermediate porous metal layer was then applied to the surface activated tube. Thin layers of palladium (Pd) and silver (Ag) were deposited sequentially using the following electroless plating.

無電解めっきによって以下の手順に従ってパラジウム層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、4グラム Pd(NH3)4Cl2・H2O/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。 A palladium layer was deposited on the tube by electroless plating according to the following procedure. The tube was immersed in the plating solution at room temperature. The plating solution was 4 grams Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 · H 2 O / liter, 198 ml NH 4 OH (28 weight percent) / liter, 40.1 grams Na 2 EDTA / liter, and 6 ml H 2 Composed of NNH 2 (1M) / liter. The plating solution and tube were placed in a 60 ° C. water bath. After the plating solution was depleted, the tube was removed and rinsed with 4-5 rinses with 60 ° C. deionized water.

無電解めっきによって以下の手順に従って銀層を管上に堆積させた。管は、室温でめっき溶液中に浸漬させた。めっき溶液は、0.519グラム AgNNO3/リットル、198ミリリットルのNH4OH (28重量パーセント)/リットル、40.1グラムのNa2EDTA/リットル、および6ミリリットルのH2NNH2(1M)/リットルで構成した。めっき溶液および管を60℃の水浴中に入れた。めっき溶液が枯渇した後、管を取り出し、60℃の脱イオン水により4〜5回の濯ぎで濯いだ。 A silver layer was deposited on the tube by electroless plating according to the following procedure. The tube was immersed in the plating solution at room temperature. The plating solution consisted of 0.519 grams AgNNO 3 / liter, 198 milliliters NH 4 OH (28 weight percent) / liter, 40.1 grams Na 2 EDTA / liter, and 6 milliliters H 2 NNH 2 (1M) / liter . The plating solution and tube were placed in a 60 ° C. water bath. After the plating solution was depleted, the tube was removed and rinsed with 4-5 rinses with 60 ° C. deionized water.

各金属層を、管をめっき溶液と90分間接触させることにより塗布し、続いて管を脱イオン水で濯いだが中間活性化、乾燥または焼結を行なわなかった。特定の層、層厚さの推定値およびその塗布の順序は、Pd (約1.5ミクロン)、Ag (約0.3ミクロン)、Pd (約1ミクロン)、Ag (約0.3ミクロン)、およびPd (約1.5ミクロン)であった。(厚さの推定値は、めっき溶液との接触時間に基づいた。金属堆積の平均速度は、同様の支持体および同一のめっき溶液および活性化手順の試験片について測定した。試験片を活性化し、次いで、90分間めっきし、次いで、濯ぎ、乾燥および計量した。これにより、90分間にわたって堆積させた厚さを推定することが可能であった。)   Each metal layer was applied by contacting the tube with the plating solution for 90 minutes, followed by rinsing the tube with deionized water but without intermediate activation, drying or sintering. Specific layers, layer thickness estimates and their order of application are Pd (about 1.5 microns), Ag (about 0.3 microns), Pd (about 1 micron), Ag (about 0.3 microns), and Pd (about 1.5 microns). Micron). (Thickness estimates were based on contact time with the plating solution. The average rate of metal deposition was measured on a similar support and on a specimen with the same plating solution and activation procedure. Then plated for 90 minutes, then rinsed, dried and weighed, so it was possible to estimate the thickness deposited over 90 minutes.)

上記パラジウム/銀層を塗布した後、膜を120℃で約48時間乾燥させた。次いで、膜を微細な絵画用刷毛で膜表面を軽くブラッシングした。この後、管のめっき表面全体を0.1M HCl中に60秒間室温で浸漬させた。次いで、膜を室温で脱イオン水により濯いだ。この後、上記の表面活性化サイクルを3回繰返すことにより膜を表面活性化した。次いで、膜を120℃で一晩乾燥させた。次いで、膜を、上記のようにしてPd/Ag/Pd/Ag/Pd層の別の連続配列でめっきした。続いて、膜を120℃で一晩乾燥させた。   After applying the palladium / silver layer, the membrane was dried at 120 ° C. for about 48 hours. The membrane surface was then lightly brushed with a fine painting brush. After this, the entire plated surface of the tube was immersed in 0.1M HCl for 60 seconds at room temperature. The membrane was then rinsed with deionized water at room temperature. Thereafter, the membrane was surface activated by repeating the above surface activation cycle three times. The membrane was then dried at 120 ° C. overnight. The membrane was then plated with another continuous array of Pd / Ag / Pd / Ag / Pd layers as described above. Subsequently, the membrane was dried at 120 ° C. overnight.

次いで、乾燥した膜を微細な絵画用刷毛で軽くブラッシングした。このブラッシングの後、管のめっき表面全体を0.1M HCL中に60秒間室温で浸漬させた。次いで、膜を室温で脱イオン水により濯いだ。この後、上記の表面活性化サイクルを3回繰返すことにより膜を表面活性化した。次いで、膜を120℃で一晩乾燥させた。次いで、膜をパラジウムでさらに450分間めっきした。このパラジウムめっきの間、めっき溶液を90分間毎に交換した。溶液を交換するたびに、60℃で脱イオン水により膜を濯いだ。これらの溶液交換の間に、膜を表面活性化しなかった。得られた膜を120℃で一晩乾燥させた。膜は、14.23ミクロンの合計めっき厚さおよび12.2 Nm3/m2-時間の高ヘリウム流量を有し、堆積させた層が多孔質であることを示した。 The dried film was then lightly brushed with a fine painting brush. After this brushing, the entire plated surface of the tube was immersed in 0.1M HCL for 60 seconds at room temperature. The membrane was then rinsed with deionized water at room temperature. Thereafter, the membrane was surface activated by repeating the above surface activation cycle three times. The membrane was then dried at 120 ° C. overnight. The membrane was then plated with palladium for an additional 450 minutes. During this palladium plating, the plating solution was changed every 90 minutes. Each time the solution was changed, the membrane was rinsed with deionized water at 60 ° C. The membrane was not surface activated during these solution exchanges. The resulting membrane was dried at 120 ° C. overnight. The film had a total plating thickness of 14.23 microns and a high helium flow rate of 12.2 Nm 3 / m 2 -hour, indicating that the deposited layer was porous.

次いで、600グリット乾燥紙やすり(TUFBAK GOLD T481 ; Norton Abrasives, Worcester, MA)を用い、堆積させた膜の表面を手で擦った。擦った後、イソプロピルアルコールの超音波浴中で膜を洗浄した。次いで、ヘリウム流下、室温で膜を乾燥させた。この研磨処理により、膜の合計厚さが13.93ミクロンに減少した (重量測定により測定)。膜のヘリウム流量は10.9 Nm3/m2-時間に減少した。 The deposited film surface was then rubbed by hand using a 600 grit dry sandpaper (TUFBAK GOLD T481; Norton Abrasives, Worcester, MA). After rubbing, the membrane was washed in an ultrasonic bath of isopropyl alcohol. The membrane was then dried at room temperature under helium flow. This polishing process reduced the total film thickness to 13.93 microns (measured gravimetrically). The helium flow rate of the membrane decreased to 10.9 Nm 3 / m 2 -hour.

パラジウムめっきサイクル4回、各々450分間の期間で行なうことにより膜を仕上げた。各サイクルでは、以下の工程を行なった。まず、管のめっき表面全体を0.1M HCl中に60秒間室温で浸漬した。次いで、室温で脱イオン水により濯いだ。この後、上記の表面活性化サイクルを3回繰返すことにより膜を表面活性化した。次いで、膜を120℃で一晩乾燥させた。次に、膜をパラジウムで450分間めっきした。このパラジウムめっき中、めっき溶液を90分間毎に交換した。溶液を交換するたびに、60℃で脱イオン水により膜を濯いだ。これらのめっき溶液交換の間に、膜を表面活性化しなかった。得られた膜を120℃で一晩乾燥させた。   The membrane was finished by performing four palladium plating cycles, each for a period of 450 minutes. In each cycle, the following steps were performed. First, the entire plated surface of the tube was immersed in 0.1M HCl for 60 seconds at room temperature. It was then rinsed with deionized water at room temperature. Thereafter, the membrane was surface activated by repeating the above surface activation cycle three times. The membrane was then dried at 120 ° C. overnight. The membrane was then plated with palladium for 450 minutes. During this palladium plating, the plating solution was changed every 90 minutes. Each time the solution was changed, the membrane was rinsed with deionized water at 60 ° C. The membrane was not surface activated during these plating solution exchanges. The resulting membrane was dried at 120 ° C. overnight.

重量測定データに基づくと、完成した膜の合計のパラジウムおよび銀の厚さは33ミクロンであった。膜は、0.0012 Nm3/m2-時間のヘリウム流量を有した。500℃での4日間の試験にわたって、膜の水素浸透は14 Nm3/m2-時間の安定な値に達した。 Based on the gravimetric data, the total palladium and silver thickness of the finished membrane was 33 microns. The membrane had a helium flow rate of 0.0012 Nm 3 / m 2 -hour. Over a 4-day test at 500 ° C., the hydrogen permeation of the membrane reached a stable value of 14 Nm 3 / m 2 -hour.

本明細書および特許請求の範囲に提供した範囲および限定は、本発明を具体的に示し、明確に権利請求すると考えるものである。しかしながら、実質的に同じ様式で実質的に同じ機能を果たし、同じまたは実質的に同じ結果が得られる他の範囲および限定は、本明細書および特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内に含まれるものとすることを理解されたい。   It is intended that the scope and limitations provided in this specification and the claims shall be expressed and claimed explicitly by the present invention. However, other scopes and limitations that perform substantially the same function in substantially the same manner and that achieve the same or substantially the same result are within the scope of the invention as defined in the specification and claims. It should be understood that it is included in

図１は、外から内の順に配置された触媒部分および水素ガス分離管を有する新規の水素生成反応器の模式図である。FIG. 1 is a schematic view of a novel hydrogen generation reactor having a catalyst portion and a hydrogen gas separation pipe arranged in order from the outside to the inside. 図２は、本水素生成反応器および方法に有用な、水素ガス分離管の構造の一つの模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of one structure of a hydrogen gas separation tube useful for the present hydrogen generation reactor and method. 図３は、本反応器の複合水素ガス分離モジュールの断面図表示である。FIG. 3 is a cross-sectional view of the composite hydrogen gas separation module of the present reactor. 図４は、本発明に従った多管、分布燃焼加熱型、放射状流、膜、水蒸気改質反応器の模式図である。膜および分布燃焼管の流入および流出のいくつかは、簡略されている。FIG. 4 is a schematic diagram of a multi-tube, distributed combustion heating type, radial flow, membrane, steam reforming reactor according to the present invention. Some of the inflows and outflows of the membrane and distributed combustion tubes are simplified. 図５は、図４に示された多管、分布燃焼加熱型、放射状流、膜反応器のシェルの断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of the multi-tube, distributed combustion heating, radial flow, membrane reactor shell shown in FIG. 図６Aおよび６Bは、本発明の方法および装置内での改質反応を働かせるために使用される、「閉鎖末端」および「開放末端」の分布燃焼（「DC」）管状チャンバーの模式図である。6A and 6B are schematic diagrams of “closed end” and “open end” distributed combustion (“DC”) tubular chambers used to drive the reforming reaction within the method and apparatus of the present invention. . 図７は、本発明に従った多管、DC加熱型、軸方向流、膜水蒸気改質反応器の模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram of a multi-tube, DC heating, axial flow, membrane steam reforming reactor according to the present invention. 図８は、図７に示された多管、分布燃焼加熱型、軸方向流、膜反応器のシェルの断面図である。8 is a cross-sectional view of the multi-tube, distributed combustion heating type, axial flow, membrane reactor shell shown in FIG. 図９Aおよび９B、ならびに９Cおよび９Dは、本発明に従った多管、分布燃焼加熱型、軸上流出、膜反応器中で、反応物ガスと触媒の接触を増加させるために用いられ得る二つのバッフル構造の模式図である。FIGS. 9A and 9B, and 9C and 9D are two examples that can be used to increase the contact of reactant gas and catalyst in a multi-tube, distributed combustion heated, on-axis effluent, membrane reactor according to the present invention. It is a schematic diagram of two baffle structures. 図１０は、本発明の多管、分布燃焼加熱型、軸方向流、膜、水蒸気改質反応器の他の態様のシェルの上部断面図である。FIG. 10 is a top cross-sectional view of a multi-tube, distributed combustion heating, axial flow, membrane, shell of another embodiment of the steam reforming reactor of the present invention. 図１１は、本発明の多管、分布燃焼加熱型、軸方向流、膜、水蒸気改質反応器の他の態様のシェルの上部断面図である。FIG. 11 is a top cross-sectional view of a multi-tube, distributed combustion heating, axial flow, membrane, shell of another embodiment of the steam reforming reactor of the present invention. 図１２は、本発明の多管、分布燃焼加熱型、軸方向流、膜、水蒸気改質反応器の他の態様のシェルの上部断面図である。FIG. 12 is a top cross-sectional view of a shell of another embodiment of the multi-tube, distributed combustion heating type, axial flow, membrane, steam reforming reactor of the present invention. 図１３は、本発明の多管、分布燃焼加熱型、軸方向流、膜、水蒸気改質反応器の他の態様のシェルの上部断面図である。FIG. 13 is a top cross-sectional view of a multi-tube, distributed combustion heating, axial flow, membrane, shell of another embodiment of a steam reforming reactor of the present invention. 図１４は、分布燃焼膜の水蒸気改質器、燃料混成発電系統の簡略化された流動図である。FIG. 14 is a simplified flow diagram of a distributed combustion membrane steam reformer and a fuel hybrid power generation system.

Claims (16)

a) 水素生成供給原料から水素ガスを含む反応生成物を生成するように適合された触媒床
を含む反応チャンバー;および
b) 触媒床からの反応生成物を受け、反応生成物を(1)水素を含む生成物流および(2)副生成物流に分離するように適合された少なくとも１つの水素選択性水素透過性ガス分離モジュール
を含む反応器であって、
該ガス分離モジュールは、
(i) 多孔質基材;
(ii) 多孔質基材上に重層される中間多孔質金属層;および
(iii) 中間多孔質金属層上に重層される水素選択性膜
を含む、反応器。 a) a reaction chamber comprising a catalyst bed adapted to produce a reaction product comprising hydrogen gas from a hydrogen production feed; and
b) at least one hydrogen selective hydrogen permeable gas separation adapted to receive the reaction product from the catalyst bed and to separate the reaction product into a (1) hydrogen-containing product stream and (2) a by-product stream. A reactor comprising a module,
The gas separation module comprises:
(i) a porous substrate;
(ii) an intermediate porous metal layer overlaid on the porous substrate; and
(iii) A reactor comprising a hydrogen selective membrane overlaid on an intermediate porous metal layer. (a) 水素および二酸化炭素とより少ない量の一酸化炭素との混合物を生成させるための改質触媒を含む水蒸気改質反応チャンバー内で、200℃〜700℃の温度および約0.1MPa〜約20.0 MPaの圧力で、水蒸気を水素生成供給原料と反応させること;および
(b) 水素選択性水素透過性ガス分離モジュールを用い、前記反応チャンバーならびに前記二酸化炭素および前記一酸化炭素から水素を分離することを含み;ここで、ガス分離モジュールは、
(i) 多孔質基材;
(ii) 前記多孔質基材上に重層される中間多孔質金属層;および
(iii) 中間多孔質金属層上に重層される水素選択性膜
を含む、水素の生成のための水蒸気改質方法。 (a) in a steam reforming reaction chamber containing a reforming catalyst to produce a mixture of hydrogen and carbon dioxide with a lower amount of carbon monoxide, at a temperature of 200 ° C. to 700 ° C. and about 0.1 MPa to about 20.0 Reacting water vapor with the hydrogen-producing feedstock at a pressure of MPa; and
(b) using a hydrogen selective hydrogen permeable gas separation module and comprising separating hydrogen from the reaction chamber and the carbon dioxide and the carbon monoxide; wherein the gas separation module comprises:
(i) a porous substrate;
(ii) an intermediate porous metal layer overlaid on the porous substrate; and
(iii) A steam reforming method for producing hydrogen, comprising a hydrogen-selective membrane layered on an intermediate porous metal layer. 少なくとも１つの分布燃焼チャンバーが、前記触媒床と熱伝導的な関係である、請求項１記載の反応器または２記載の方法。   The reactor of claim 1 or the method of claim 2, wherein at least one distributed combustion chamber is in a thermally conductive relationship with the catalyst bed. ガス分離モジュールがチューブである、請求項１〜３いずれか記載の反応器または方法。   The reactor or method according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas separation module is a tube. 金属水素化物前駆物質が前記反応チャンバーから前記ガス分離モジュールによって分離され、前記金属水素化物前駆物質が、前記ガス分離モジュールを透過する水素と反応して金属水素化物を形成するように配置される、請求項１〜４いずれか記載の反応器または方法。   A metal hydride precursor is separated from the reaction chamber by the gas separation module, and the metal hydride precursor is arranged to react with hydrogen permeating the gas separation module to form a metal hydride; Reactor or method according to any of claims 1-4. 水素選択性膜が、パラジウムまたはその銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属との合金で形成され、多孔質基材が、多孔質のセラミック基材またはステンレス鋼、クロムおよびニッケルを含む合金、ニッケル系合金、ならびにクロム、ニッケルおよびモリブデンを含む合金からなる群より選択される多孔質金属基材である、請求項１〜５いずれか記載の反応器または方法。   A hydrogen-selective membrane is formed of palladium or an alloy thereof with at least one metal selected from the group consisting of copper, silver, gold, platinum, ruthenium, rhodium, yttrium, cerium and indium; A porous ceramic substrate or a porous metal substrate selected from the group consisting of stainless steel, alloys containing chromium and nickel, nickel-based alloys, and alloys containing chromium, nickel and molybdenum. 5. A reactor or process according to any one of the above. 中間多孔質金属層がパラジウムまたはパラジウムおよびIB族金属を含む、請求項１〜６いずれか記載の反応器または方法。   A reactor or method according to any of claims 1 to 6, wherein the intermediate porous metal layer comprises palladium or palladium and a group IB metal. 中間多孔質金属層が、パラジウムおよびIB族金属の交互の層を含む、請求項１〜７いずれか記載の反応器または方法。   8. A reactor or method according to any preceding claim, wherein the intermediate porous metal layer comprises alternating layers of palladium and group IB metals. 中間多孔質金属層が1マイクロメートル〜10マイクロメートルの平均厚さを有する、請求項１〜８いずれか記載の反応器または方法。   9. A reactor or process according to any preceding claim, wherein the intermediate porous metal layer has an average thickness of 1 micrometer to 10 micrometers. 中間多孔質金属層の平均孔径が多孔質基材の平均孔径未満である、請求項１〜９いずれか記載の反応器または方法。   The reactor or method in any one of Claims 1-9 whose average pore diameter of an intermediate | middle porous metal layer is less than the average pore diameter of a porous base material. セラミックの層が、多孔質基材上に重層され、かつ中間多孔質金属層の下にある、請求項１〜１０いずれか記載の反応器または方法。   11. A reactor or method according to any preceding claim, wherein the ceramic layer is overlaid on the porous substrate and underneath the intermediate porous metal layer. 多孔質基材が酸化される、請求項１〜１１いずれか記載の反応器または方法。   12. A reactor or method according to any of claims 1 to 11, wherein the porous substrate is oxidized. 多孔質基材の表面を水素選択性金属の核でシードする、請求項１〜１２いずれか記載の反応器または方法。   The reactor or method according to any one of claims 1 to 12, wherein the surface of the porous substrate is seeded with a nucleus of a hydrogen-selective metal. 反応器が水蒸気改質反応器であり、触媒床が水蒸気改質触媒床である、請求項１記載の反応器。   The reactor of claim 1, wherein the reactor is a steam reforming reactor and the catalyst bed is a steam reforming catalyst bed. 反応器が脱水素反応器であり、触媒床が脱水素触媒床である、請求項１記載の反応器。   The reactor of claim 1, wherein the reactor is a dehydrogenation reactor and the catalyst bed is a dehydrogenation catalyst bed. 請求項１記載の反応器を含む一体型水蒸気改質反応器-水素燃料電池であって、水素を含有する生成物流が反応器から該水素燃料電池のアノード区画に送達され、反応器からの副生成物流が該水素燃料電池のカソード区画に送達される、水素燃料電池。
An integrated steam reforming reactor-hydrogen fuel cell comprising a reactor according to claim 1, wherein a product stream containing hydrogen is delivered from the reactor to the anode compartment of the hydrogen fuel cell, and a substream from the reactor. A hydrogen fuel cell, wherein the product stream is delivered to the cathode compartment of the hydrogen fuel cell.
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