WO2012073783A1

WO2012073783A1 - Surface treatment agent for pd or alloy mainly composed of pd, and surface coating layer structure of copper surface

Info

Publication number: WO2012073783A1
Application number: PCT/JP2011/077039
Authority: WO
Inventors: 大内　高志; 宏明渋谷
Original assignee: Jx日鉱日石金属株式会社; Jx金属商事株式会社
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2012-06-07
Also published as: JPWO2012073783A1; TWI458856B; KR20120095482A; CN102782189A; JP5649139B2; KR101418194B1; TW201231719A

Abstract

A purpose of the present invention is to provide a surface treatment agent which suppresses oxidation of the surface of Pd or an alloy that is mainly composed of Pd and improves soldering properties such as solder wettability and solder bondability as well as characteristics for serving as a contact. Another purpose of the present invention is to provide a surface treatment agent for obtaining a stable connector terminal that has resistance to mechanical wear and is reduced in abrasive wear of a coating film. A surface treatment agent for Pd or an alloy that is mainly composed of Pd of the present invention is characterized by being composed of a liquid which is obtained by dissolving a compound having two or more phosphonic acid groups in each molecule but not having an ester bond in each molecule and/or a salt of the compound and one or more substances selected from the group consisting of phosphoric acids in an amount of 0.01 g/L or more in total in a solvent. A surface coating layer structure of a cupper surface of the present invention is characterized in that an Ni film and a Pd film or an alloy film that is mainly composed of Pd are sequentially formed on a copper surface, and then an organic coating film is additionally formed thereon using the surface treatment agent.

Description

Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤、及び銅表面の表面皮膜層構造Surface treatment agent for Pd or Pd-based alloy and surface film layer structure on copper surface

　本発明は、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面を有する電子部品もしくは基板において、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面の酸化を抑える表面処理剤に関する。さらに該表面処理剤で処理を行った銅表面の表面皮膜層構造に関する。更に、本発明は、その表面処理を行って製造した電子部品、基板、及び該電子部品、基板を用いた装置に関する。 The present invention relates to a surface treating agent that suppresses oxidation of Pd or an alloy surface mainly containing Pd in an electronic component or substrate having an alloy surface mainly containing Pd or Pd. Furthermore, it is related with the surface film layer structure of the copper surface processed with this surface treating agent. Furthermore, the present invention relates to an electronic component and a substrate manufactured by performing the surface treatment, and an apparatus using the electronic component and the substrate.

　はんだ付けは、融点が比較的低い物質を用いて物体同士を接合する技術であり、現代産業において、電子機器の接合、組み立て等に幅広く用いられている。一般的に用いられているはんだはＳｎ－Ｐｂ合金であり、その共晶組成（６３％Ｓｎ－残部Ｐｂ）の融点が１８３℃と低いものであることから、そのはんだ付けは２２０～２３０℃で行われるため、電子部品や基板に対しほとんど熱損傷を与えない。しかも、Ｓｎ－Ｐｂ合金は、はんだ付け性が良好であるとともに、はんだ付け時にすぐに凝固して、はんだ付け部に振動が加わっても割れや剥離を起こし難いという優れた特徴も有している。 Soldering is a technology that joins objects using a material having a relatively low melting point, and is widely used for joining and assembling electronic devices in modern industries. The commonly used solder is Sn—Pb alloy, and its eutectic composition (63% Sn—remainder Pb) has a melting point as low as 183 ° C. Therefore, the soldering is performed at 220 to 230 ° C. As a result, almost no thermal damage is caused to the electronic components and the substrate. In addition, the Sn—Pb alloy has excellent characteristics that it has good solderability and is solidified immediately during soldering, and hardly cracks or peels even if vibration is applied to the soldered portion. .

　一般に電子機器は、外枠や基板等の合成樹脂と導体部やフレーム等の金属により形成されており、廃棄処分された場合は、焼却処分されず、ほとんどが地中に埋め立てられる。近年、地上に降る雨は酸性を示す傾向にあり（酸性雨）、地中に埋められた電子機器のはんだを溶出させて、地下水を汚染することが問題化している。このため、特に電子機器業界において、鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）への代替の動きが急速に進んでいる。 Generally, electronic devices are formed of a synthetic resin such as an outer frame or a substrate and a metal such as a conductor or a frame. When discarded, the electronic device is not incinerated and mostly buried in the ground. In recent years, rain on the ground tends to be acidic (acid rain), and it has become a problem that the solder of electronic devices buried in the ground is eluted to contaminate groundwater. For this reason, particularly in the electronic equipment industry, an alternative movement to lead-free solder (lead-free solder) is rapidly progressing.

　また、電子部品の外部リード端子には、そのはんだ濡れ性と耐食性を向上させるため、主に、はんだめっき（９０％Ｓｎ－残部Ｐｂ）が施されており、その鉛フリー化への対応が望まれている。鉛フリーはんだめっきの候補としては、純Ｓｎ、Ｓｎ－Ａｇ（Ｃｕ）系、Ｓｎ－Ｚｎ系、Ｓｎ－Ｂｉ系に大別される。 In addition, the external lead terminals of electronic components are mainly plated with solder (90% Sn-remainder Pb) in order to improve solder wettability and corrosion resistance. It is rare. Candidates for lead-free solder plating are roughly classified into pure Sn, Sn—Ag (Cu), Sn—Zn, and Sn—Bi.

　一方、基板、リードフレーム等の電子部品のはんだで接合されるべき面へのめっきは、一般的に電解Ｎｉ－Ａｕ、電解Ｓｎ系、無電解Ｓｎ、無電解Ａｇ、無電解Ｎｉ－Ａｕ、無電解Ｎｉ－Ｐｄ－Ａｕ、ＯＳＰ（Organic Solderbility Preservatives ,有機はんだ付け性保護剤、別名：耐熱性プリフラックス）が広く使用されている。高密度化に伴い、基板は独立パッドを有する製品が増加しており、無電解めっき、又はＯＳＰ処理が有効とされている。はんだ接合面以外に独立パッドなどの接点を有する基板には、無電解Ｎｉ－Ａｕ、無電解Ｎｉ－Ｐｄ－Ａｕ処理が施される。ここで、金は非常に安定な金属で酸化を起こさない特徴があり、一方、Ｎｉ、Ｐｄ皮膜は銅よりは酸化しにくいものの金に比べると酸化しやすい金属である。
　したがって、はんだ接合面や接点の最終表面にＡｕめっきをする目的は、ＮｉやＰｄの酸化を抑え、優れたはんだ性や接点性能を保つことである。逆の面からみると、無電解Ｎｉ－Ａｕめっきや無電解Ｎｉ－Ｐｄ－Ａｕめっきを施したはんだ接合面や接点は、最終表面に高価なＡｕを使用するため、めっき加工費が高価となる欠点がある。 On the other hand, plating on the surfaces of electronic parts such as substrates and lead frames to be joined with solder is generally performed by electrolytic Ni—Au, electrolytic Sn, electroless Sn, electroless Ag, electroless Ni—Au, Electrolytic Ni-Pd-Au and OSP (Organic Solderbility Preservatives, organic solderability protective agents, also known as heat resistant preflux) are widely used. Along with the increase in the density, products having independent pads are increasing on the substrate, and electroless plating or OSP treatment is effective. Electroless Ni—Au and electroless Ni—Pd—Au treatment is performed on a substrate having contacts such as independent pads in addition to the solder joint surface. Here, gold is a very stable metal and does not oxidize. On the other hand, Ni and Pd films are less oxidizable than copper, but are more easily oxidized than gold.
Therefore, the purpose of Au plating on the solder joint surface and the final surface of the contact is to suppress oxidation of Ni and Pd and to maintain excellent solderability and contact performance. Viewed from the opposite side, soldering surfaces and contacts that have undergone electroless Ni-Au plating or electroless Ni-Pd-Au plating use expensive Au on the final surface, which increases the cost of plating. There are drawbacks.

　酸化を抑制する表面処理剤としては、本発明者らによる特許文献１の酸性リン酸エステル及びその塩からなる表面処理剤、あるいは特許文献２で提案される、リン酸ジフェニルエステルなどからなる酸化防止剤があるが、いずれもエステル結合を分子内に持ち、比較的高温（２００℃以上）の熱処理によってエステル結合が分解するために、鉛フリーはんだのリフロープロセスでのはんだ接合部や電気接点の酸化防止を解決することはできない。
　既に知られているＯＳＰ処理は、耐熱性、はんだ性の両面に優れており、はんだ接合面のみに限れば優れた技術と言える。しかしながら、同一基板内にはんだ接合面と接点とが混在する基板においては、特に接点において、有機処理であるため、力学的な磨耗に弱く、すぐに剥がれ、下地の銅が露出し、銅の酸化が進んでしまい抵抗値が低下する問題があった。接点においては、力学的な磨耗に強く、磨耗による皮膜の減少が少なく安定していることが望まれる。 As the surface treatment agent that suppresses oxidation, the surface treatment agent comprising the acidic phosphate ester and salt thereof of Patent Document 1 by the present inventors, or the antioxidant comprising the phosphoric acid diphenyl ester proposed in Patent Document 2 and the like. Although there are agents, both have ester bonds in the molecule, and the ester bonds are decomposed by heat treatment at a relatively high temperature (200 ° C or higher), so the oxidation of solder joints and electrical contacts in the lead-free solder reflow process The prevention cannot be solved.
The already known OSP treatment is excellent in both heat resistance and solderability, and can be said to be an excellent technique if it is limited only to the solder joint surface. However, in the case of a board where solder joint surfaces and contacts are mixed in the same board, the contact is organic processing, so it is vulnerable to mechanical wear and peels off immediately, exposing the underlying copper and oxidizing the copper. There is a problem that the resistance value is lowered due to the progress of the process. The contact point is desired to be stable against mechanical wear, with little decrease in film due to wear.

　また、表面処理剤として一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩の１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含有する表面処理剤が特許文献４に記載されている。特にＳｎ及びＳｎ合金に対し、耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善し、ウィスカーの発生を抑制する効果を有しているが、前記表面処理剤を銅配線部に用いた場合の、リフロープロセスでのはんだ接合部や電気接点の酸化抑制、及び接点安定性に関しては、何ら記載がない。
　したがって、金を使わず、Ｐｄ上に安価な有機皮膜を張ることにより、Ｐｄ酸化抑制と優れたはんだ性と接点安定性を兼ね備える表面処理剤は未だ見出せていなかった。 Further, as a surface treatment agent, a total of 0.01 g / L or more of one or more of compounds having at least two phosphonic acid groups in one molecule and no ester bond in the molecule and / or a salt thereof. The surface treatment agent to be contained is described in Patent Document 4. Especially for Sn and Sn alloys, it has the effect of imparting oxidation resistance, improving solder wettability and suppressing the occurrence of whiskers, but when the surface treatment agent is used for copper wiring parts, There is no description regarding the solder joint and electrical contact oxidation control and contact stability in the reflow process.
Therefore, a surface treating agent that combines Pd oxidation inhibition, excellent solderability and contact stability by applying an inexpensive organic film on Pd without using gold has not yet been found.

特許第４２１５２３５号公報Japanese Patent No. 4215235 特開平７－１８８９４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-188942 特開２００５－３４９４３９号公報JP 2005-349439 A 特許第４５１８５０７号公報Japanese Patent No. 4518507

　上述したように、銅表面を有する基板、リードフレームなどの電子部品にははんだ接合する箇所や、銅表面を有する接点やコネクター端子などがあり、基材の銅そのままでは機器の組立て工程や使用中に銅の表面が酸化されるため、その表面を、例えばＮｉ膜を介して、最終的には金皮膜を設ける処理が行われる。最終表面を金とする目的は、優れたはんだ性や接点としての特性を確保することであるが、高価な金を使用するためめっき加工費が高価になる欠点がある。そのため、銅よりも優れた耐酸化性を保持しつつ、金を使わない皮膜として、例えばＮｉ－Ｐｄ皮膜が検討されてきたが、はんだ付けをリフロープロセスで行う場合に２００℃を超える熱に晒されたときにはＰｄ表面が酸化され、はんだ濡れ性が著しく劣化する問題があった。本発明は、金属、特にＰｄ又はそれを主成分とする合金表面の酸化を抑え、はんだ濡れ性、はんだ接合性等のはんだ性、及び接点としての特性を改善する表面処理剤を提供することを目的とする。
　また、本発明は、力学的磨耗に強く、磨耗による皮膜の減少が少なく安定しているコネクター端子を得るための表面処理剤を提供することを目的とする。 As mentioned above, electronic parts such as substrates and lead frames with copper surfaces have solder joints, contacts and connector terminals with copper surfaces, etc. Since the surface of copper is oxidized, a treatment for finally providing a gold film on the surface through, for example, a Ni film is performed. The purpose of making the final surface gold is to ensure excellent solderability and characteristics as a contact point, but there is a disadvantage that the cost of the plating process is expensive because expensive gold is used. Therefore, for example, a Ni—Pd film has been studied as a film that does not use gold while maintaining oxidation resistance superior to that of copper. However, when soldering is performed by a reflow process, it is exposed to heat exceeding 200 ° C. When this is done, the Pd surface is oxidized and there is a problem that the solder wettability is remarkably deteriorated. The present invention provides a surface treatment agent that suppresses the oxidation of the surface of metal, particularly Pd or an alloy containing the same as a main component, and improves the solderability such as solder wettability and solderability, and the characteristics as a contact. Objective.
Another object of the present invention is to provide a surface treatment agent for obtaining a connector terminal that is resistant to mechanical wear and is stable with little reduction in coating due to wear.

　本発明者等は、銅表面にＮｉ－Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金皮膜を形成し、特定の有機皮膜をＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面に張ることにより、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面の酸化を防ぎ、はんだ濡れ性の劣化を最小限に抑えることを見出し、本発明に至った。
　本発明者らが見出した有機皮膜は、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、並びにリン酸からなる群から選択される１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上含む表面処理剤で表面処理してなる有機皮膜である。これにより、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面に耐酸化性を付与しつつはんだ濡れ性を改善することができる。また、はんだ接合性も良好で、この表面処理を施したＰｄ又はＰｄを主成分とする合金部を有する接点は、その接点としての特性維持に顕著な改善効果が見られた。
　即ち、本発明は以下の通りである。 The present inventors formed an alloy film mainly composed of Ni—Pd or Pd on the copper surface, and stretched a specific organic film on the surface of the alloy mainly composed of Pd or Pd. The inventors have found that it is possible to prevent oxidation of the alloy surface as a main component and to minimize deterioration of solder wettability, and the present invention has been achieved.
The organic film found by the present inventors is selected from the group consisting of a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and no ester bond in the molecule and / or a salt thereof, and phosphoric acid. It is an organic film formed by surface treatment with a surface treatment agent containing a total of 0.01 g / L or more of seeds or two or more. Thereby, solder wettability can be improved, providing oxidation resistance to the surface of Pd or an alloy containing Pd as a main component. Also, the solderability is good, and the contact having the surface treated Pd or the alloy part mainly composed of Pd has a remarkable improvement effect in maintaining the characteristics as the contact.
That is, the present invention is as follows.

（１）一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、並びにリン酸からなる群から選択される１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上溶媒に溶解した液からなることを特徴とするＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤。
（２）さらにハロゲン又はハロゲン化物塩を含有することを特徴とする前記（１）記載のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤。
（３）前記一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩が下記式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン化合物との塩であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤。

（式（Ｉ）中、Ｘ^１～Ｘ^３及びＹ^１～Ｙ^３は各々同一もしくは異なってもよく、水素原子、又は炭素数１～５の低級アルキル基を表す。）

（式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、各々同一もしくは異なってもよく、以下の基（Ａ）を表し、Ｒ^３は、以下の基（Ａ）、又は炭素数１～５の低級アルキル基を表し、ｎは１～３の整数を表す。

基（Ａ）中、Ｘ^１、及びＹ^１は、一般式（Ｉ）における定義と同じである。）

（式（III）中、Ｘは水素原子、又は炭素数１～５の低級アルキル基を表し、Ｙは水素原子、炭素数１～５の低級アルキル基、水酸基、又はアミノ基を表す。）
（４）前記表面処理剤のｐＨが９以下であることを特徴とする前記（１）～（３）のいずれか一項に記載のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤。
（５）さらに界面活性剤を含有することを特徴とする前記（１）～（４）のいずれか一項に記載のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤。
（６）銅表面にＮｉ膜、次いでＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜が形成され、さらに、その表面に、前記（１）～（５）のいずれか一項に記載のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤を用いて有機皮膜が形成されてなることを特徴とする銅表面の表面皮膜層構造。
（７）前記Ｎｉ膜及び／又はＰｄ膜もしくはＰｄを主成分とする合金膜が無電解めっきにより形成された膜であることを特徴とする前記（６）に記載の銅表面の表面皮膜層構造。
（８）前記表面処理剤による有機皮膜の形成は、前記表面処理剤に浸漬、又は前記表面処理剤を塗布ないし噴霧のいずれかにより形成されることを特徴とする前記（６）又は（７）に記載の銅表面の表面皮膜層構造。
（９）前記（６）～（８）のいずれか一項に記載の銅表面の表面皮膜層構造を有することを特徴とする電子部品もしくは基板。
（１０）前記（９）に記載の電子部品もしくは基板を用いたことを特徴とする装置。 (1) One or more selected from the group consisting of a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and no ester bond in the molecule and / or a salt thereof, and phosphoric acid in total A surface treatment agent for Pd or an alloy containing Pd as a main component, characterized by comprising a solution dissolved in a solvent in an amount of 0.01 g / L or more.
(2) The surface treating agent for alloys containing Pd or Pd as a main component according to the above (1), further containing a halogen or a halide salt.
(3) A compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and having no ester bond in the molecule and / or a salt thereof represented by the following formula (I), (II) or (III) And / or an alkali metal salt, an ammonium salt, or a salt with an amine compound, the surface treatment agent for Pd or an alloy containing Pd as a main component according to (1) or (2).

(In formula (I), X ¹ to X ³ and Y ¹ to Y ³ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

(In the formula (II), R ¹ , R ² and R ⁴ may be the same or different and each represents the following group (A), and R ³ represents the following group (A) or a group having 1 to 5 represents a lower alkyl group, and n represents an integer of 1 to 3.

In the group (A), X ¹ and Y ¹ are the same as defined in the general formula (I). )

(In formula (III), X represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Y represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, or an amino group.)
(4) The surface treatment agent for Pd or an alloy containing Pd as a main component according to any one of (1) to (3), wherein the pH of the surface treatment agent is 9 or less.
(5) The surface treatment agent for Pd or an alloy containing Pd as a main component as described in any one of (1) to (4) above, further comprising a surfactant.
(6) A Ni film and then a Pd film or an alloy film containing Pd as a main component is formed on the copper surface, and further, Pd or Pd according to any one of the above (1) to (5) is formed on the surface. A surface film layer structure on a copper surface, wherein an organic film is formed using a surface treatment agent of an alloy containing as a main component.
(7) The surface film layer structure on the copper surface according to (6), wherein the Ni film and / or the Pd film or the alloy film containing Pd as a main component is a film formed by electroless plating. .
(8) The organic film formed by the surface treatment agent is formed by either immersing in the surface treatment agent or applying or spraying the surface treatment agent, (6) or (7) The surface film layer structure of the copper surface as described in 2.
(9) An electronic component or substrate having the surface coating layer structure on the copper surface according to any one of (6) to (8).
(10) An apparatus using the electronic component or substrate according to (9).

　本発明の表面処理剤を用いてＰｄ又はＰｄを主成分とする合金を表面処理することにより、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面に耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができる。
　従って、電子回路もしくは基板がそなえる銅表面をＮｉ膜、ついでＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜で被覆し、さらにその表面を、本発明の表面処理剤でＰｄ又はＰｄを主成分とする合金を表面処理することにより、高価なＡｕを用いなくても、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面の耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができる。また、はんだ接合性にも優れている。
　さらに、本発明の表面処理剤を用いた表面処理を含む工程で製造した電子部品は、その接点安定性が著しく改善される。
　また、本発明の表面処理剤をコネクター端子に適用した場合には、接点と同様に力学的な磨耗に強く、磨耗による皮膜の減少が少なく安定している。しかもコストも安い。また、銅配線の場合と同じく、熱処理後のはんだ濡れ性の劣化や接触抵抗の上昇を解決することができる。 By applying a surface treatment to Pd or an alloy containing Pd as a main component using the surface treatment agent of the present invention, the surface of the alloy containing Pd or Pd as a main component is imparted with oxidation resistance and solder wettability is improved. Can do.
Therefore, the surface of the copper provided in the electronic circuit or substrate is covered with a Ni film, then with a Pd film or an alloy film containing Pd as a main component, and further, the surface is mainly composed of Pd or Pd with the surface treatment agent of the present invention. By surface-treating the alloy, the oxidation resistance of the surface of the alloy mainly composed of Pd or Pd can be imparted and solder wettability can be improved without using expensive Au. It also has excellent solderability.
Furthermore, the electronic component manufactured in the process including the surface treatment using the surface treatment agent of the present invention has a remarkably improved contact stability.
Further, when the surface treatment agent of the present invention is applied to a connector terminal, it is resistant to mechanical wear like a contact, and is stable with little decrease in film due to wear. Moreover, the cost is low. Further, as in the case of copper wiring, it is possible to solve the deterioration of solder wettability and the increase in contact resistance after heat treatment.

　本発明のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤は、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、並びにリン酸からなる群から選択される１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上を含有する表面処理剤であり、被処理剤表面の耐酸化性を向上させることができる。 The surface treatment agent for Pd or an alloy containing Pd as a main component of the present invention comprises a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and no ester bond in the molecule and / or a salt thereof, and phosphoric acid. It is a surface treatment agent containing 0.01 g / L or more in total of one or more selected from the group consisting of, and can improve the oxidation resistance of the surface of the treatment agent.

　一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、並びにリン酸の１種もしくは２種以上の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満であるとその効果が小さい。また、逆に添加量が多過ぎても特性が劣化することはないため、添加量の上限はないが、コスト的な問題から、添加量は０．０１～５００ｇ／Ｌが望ましく、より好ましくは０．１～１００ｇ／Ｌである。 The content of one or more of a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and no ester bond in the molecule and / or a salt thereof, and phosphoric acid is less than 0.01 g / L. And its effect is small. On the other hand, there is no upper limit of the addition amount because the property does not deteriorate even if the addition amount is too large. However, the addition amount is preferably 0.01 to 500 g / L, more preferably from the viewpoint of cost. 0.1 to 100 g / L.

　本発明の表面処理剤は、分子内にエステル結合を含まない化合物を用いるため、熱処理によるエステル結合の分解がなく、比較的高温で熱処理しても十分な耐酸化性が得られる。従って、はんだ接合時の良好なはんだ性を付与することができる。 Since the surface treatment agent of the present invention uses a compound that does not contain an ester bond in the molecule, the ester bond is not decomposed by heat treatment, and sufficient oxidation resistance is obtained even when heat-treated at a relatively high temperature. Therefore, good solderability at the time of soldering can be imparted.

　また、一分子内に２個以上のホスホン酸基を有する化合物の方が、一分子内にホスホン酸基が１個の化合物より、詳細なメカニズムは不明であるが、耐酸化性能が優れることが判明した。一分子内のホスホン酸基の数は、コスト的な問題から２～６が好ましい。
　一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物、及び／又はその塩としては、例えば下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）で示される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン化合物との塩が挙げられる。 In addition, a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule has a more detailed mechanism than a compound having one phosphonic acid group in one molecule, but is superior in oxidation resistance. found. The number of phosphonic acid groups in one molecule is preferably 2 to 6 in view of cost.
Examples of the compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and not containing an ester bond in the molecule and / or a salt thereof are represented by the following general formulas (I), (II), and (III). Examples thereof include compounds and / or salts thereof with alkali metal salts, ammonium salts, and amine compounds.

（式（III）中、Ｘは水素原子、又は炭素数１～５の低級アルキル基を表し、Ｙは水素原子、炭素数１～５の低級アルキル基、水酸基、又はアミノ基を表す。）

(In formula (III), X represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Y represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, or an amino group.)

　上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸等が工業的に入手可能なため特に好ましい。
　同様に、上記一般式（II）で表される化合物としては、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキスメチレンホスホン酸等が特に好ましく、上記一般式（III）で表される化合物としては、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸等が特に好ましい。 As the compound represented by the general formula (I), nitrilotrismethylenephosphonic acid and the like are particularly preferable because they are industrially available.
Similarly, as the compound represented by the general formula (II), ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentakismethylenephosphonic acid and the like are particularly preferable. As the compound represented by the general formula (III), 1- Hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and the like are particularly preferable.

　上記化合物のアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が好ましく、アミン化合物との塩としては、トリエチルアミン塩やトリエタノールアミン塩等が好ましい。 As the alkali metal salt of the above compound, sodium salt, potassium salt and the like are preferable, and as the salt with amine compound, triethylamine salt, triethanolamine salt and the like are preferable.

　また、本発明の表面処理剤は、さらにハロゲン又はハロゲン化物塩を含有することが好ましい。ハロゲン又はハロゲン化物塩の量は、０．０１ｇ／Ｌ以上が好ましい。０．０１ｇ／Ｌ未満であるとその効果が小さく、また、逆に添加量が多すぎても、酸化防止性が劣化する、また、コスト的に好ましくないため、添加量は０．０１～５００ｇ／Ｌが望ましく、より望ましくは０．１～１００ｇ／Ｌである。
　ハロゲン又はハロゲン化物塩としては、ハロゲン、ハロゲン化水素のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等が挙げられ、ヨウ素、ヨウ化水素のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、臭素、臭素化水素のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化アンモニウム、臭素化カリム、臭素化ナトリウム、臭素化アンモニウムがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the surface treating agent of this invention contains a halogen or halide salt further. The amount of the halogen or halide salt is preferably 0.01 g / L or more. If the amount is less than 0.01 g / L, the effect is small. Conversely, if the amount added is too large, the antioxidant property is deteriorated, and the cost is not preferable. / L is desirable, more desirably 0.1 to 100 g / L.
Examples of the halogen or halide salt include halogen, alkali metal salt or ammonium salt of hydrogen halide, iodine, alkali metal salt or ammonium salt of hydrogen iodide, bromine, alkali metal salt or ammonium salt of hydrogen bromide. Are preferable, and potassium iodide, sodium iodide, ammonium iodide, bromide kalim, sodium bromide, and ammonium bromide are more preferable.

　本発明の表面処理剤は、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、又はリン酸とを溶媒に溶解して用いることができる。使用される溶媒としては、可溶であれば特に制限されるものでない。例えば、水や、アルコール、グリコール等の極性溶媒が挙げられるが、溶解度、コスト等を考慮すると水が好ましい。 The surface treatment agent of the present invention can be used by dissolving a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and no ester bond in the molecule and / or a salt thereof, or phosphoric acid in a solvent. . The solvent used is not particularly limited as long as it is soluble. For example, water and polar solvents such as alcohol and glycol can be mentioned, but water is preferable in consideration of solubility, cost and the like.

　また、水系表面処理剤の場合は、ｐＨを９以下の範囲とするが、特にｐＨを５以下に調整することにより、被処理表面の耐酸化性が更に向上することを見出した。表面処理剤のｐＨは、素材等への影響を鑑み、より好ましくはｐＨ０～３である。ｐＨ調整剤としては、一般的に入手可能な酸、アルカリが使用可能である。 Further, in the case of an aqueous surface treatment agent, the pH is set to 9 or less, but it has been found that the oxidation resistance of the surface to be treated is further improved by adjusting the pH to 5 or less. The pH of the surface treatment agent is more preferably pH 0 to 3 in consideration of the influence on the material and the like. As the pH adjuster, generally available acids and alkalis can be used.

　更に、水系表面処理剤に界面活性剤を０．０１～１０ｇ／Ｌ添加し、ｐＨを５以下に調整することにより、被処理表面の耐酸化性がよりいっそう向上する。界面活性剤の添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満、あるいは、１０ｇ／Ｌを超えて添加しても耐酸化性の効果が得られない。界面活性剤の添加量は、好ましくは０．１～１０ｇ／Ｌである。
　界面活性剤としては、市販のアニオン系、カチオン系、ノニオン系、及び両性界面活性剤の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することができる。 Furthermore, by adding 0.01 to 10 g / L of a surfactant to the aqueous surface treatment agent and adjusting the pH to 5 or less, the oxidation resistance of the surface to be treated is further improved. Even if the addition amount of the surfactant is less than 0.01 g / L or more than 10 g / L, the effect of oxidation resistance cannot be obtained. The addition amount of the surfactant is preferably 0.1 to 10 g / L.
As the surfactant, one or more commercially available anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants can be appropriately selected and used.

　アニオン系界面活性剤としては、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型、スルホサクシネート型等が、カチオン系界面活性剤としては、四級アンモニウム塩型、アミン塩型等が、ノニオン系界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチレンジアミンのポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドのエチレンオキサイド付加物等が、両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン型等が好ましい。 Anionic surfactants include sulfate ester type, sulfonate salt type, phosphate ester salt type, sulfosuccinate type, and cationic surfactants include quaternary ammonium salt type and amine salt type. Nonionic surfactants include higher alcohol ethylene oxide adducts, higher alcohol propylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, ethylenediamine polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, Aliphatic amine ethylene oxide adducts, aliphatic amide ethylene oxide adducts and the like, and amphoteric surfactants are preferably amino acid type, betaine type and the like.

　ｐＨを５以下の範囲で使用する際は、アニオン系、ノニオン系の１種もしくは２種以上を適宜選択して使用することが好ましい。中でも、ノニオン系界面活性剤では、ポリエチレングリコール型が特に好ましく、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、高級アルコールプロピレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等を特に好ましく用いることができる。また、アニオン系界面活性剤では、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型が特に好ましい。 When using the pH in the range of 5 or less, it is preferable to use one or more anionic and nonionic types as appropriate. Among these, polyethylene glycol type is particularly preferable for nonionic surfactants, and higher alcohol ethylene oxide adducts, higher alcohol propylene oxide adducts, alkylphenol ethylene oxide adducts, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, and the like are particularly preferably used. Can do. In addition, the anionic surfactant is particularly preferably a sulfate ester salt type or a phosphate ester salt type.

　また、本発明の表面処理剤は、所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない範囲の量の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、防腐剤、ｐＨ緩衝剤等が挙げられ、これらは従来公知のものを用いることができる。 In addition, the surface treatment agent of the present invention may contain an amount of an additive in a range that does not impair the original properties for the purpose of imparting desired performance. Examples of the additive include preservatives and pH buffering agents, and conventionally known additives can be used.

　本発明の表面処理剤は、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面の耐酸化性を向上することができる。前記Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金としては、特に制限はないが、特に特定の銅表面を有する配線部、接点、コネクター端子の処理に好適である。
　以下に本発明の銅表面の表面皮膜層構造について詳述する。
　本発明の銅表面の表面皮膜層構造は、電子部品もしくは基板が備える銅表面にＮｉ膜、さらにＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜が形成され、さらに本発明の表面処理剤で処理されて有機皮膜が形成されてなる。 The surface treating agent of the present invention can improve the oxidation resistance of the surface of Pd or an alloy containing Pd as a main component. The Pd or an alloy containing Pd as a main component is not particularly limited, but is particularly suitable for the treatment of wiring portions, contacts, and connector terminals having a specific copper surface.
The surface coating layer structure on the copper surface of the present invention will be described in detail below.
The surface coating layer structure on the copper surface of the present invention is formed by forming a Ni film, a Pd film or an alloy film containing Pd as a main component on the copper surface of the electronic component or substrate, and further treating with a surface treatment agent of the present invention. An organic film is formed.

　前記Ｎｉ膜はＮｉを主成分とする合金膜であってもよく、Ｎｉを主成分とする合金としては、Ｎｉ－Ｐ、Ｎｉ－Ｂが挙げられる。Ｎｉ－Ｐの場合、リンの含有率は２～１３重量％が好ましく、５～１２重量％がより好ましい。電子部品にはＮｉ－Ｂが使用される。Ｎｉ－Ｂの場合、ホウ素の含有率は１～５重量％が好ましく、２～４重量％がより好ましい。
　また、本発明の表面処理剤で処理される金属は、Ｐｄ又はそれを主成分とする合金である。Ｐｄを主成分とする合金としては、Ｐｄ－Ｐ、Ｐｄ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｃｏ、Ｐｄ－Ａｕ、Ｐｄ－Ａｇ、Ｐｄ－Ｉｎ等が挙げられ、Ｐｄ－Ｐの場合、リンの含有率は１～１０重量％が好ましく、２～６重量％がより好ましい。
　必要に応じてＮｉ膜とＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜との間に別種の金属膜を追加してもよい。
　尚、本発明において、Ｎｉを主成分とする合金、及びＰｄを主成分とする合金とは、合金中Ｎｉ、及びＰｄをそれぞれ５０重量％以上含有する合金を言う。 The Ni film may be an alloy film containing Ni as a main component. Examples of the alloy containing Ni as a main component include Ni-P and Ni-B. In the case of Ni—P, the phosphorus content is preferably 2 to 13% by weight, more preferably 5 to 12% by weight. Ni-B is used for the electronic component. In the case of Ni—B, the boron content is preferably 1 to 5% by weight, and more preferably 2 to 4% by weight.
Moreover, the metal processed with the surface treating agent of this invention is Pd or an alloy which has it as a main component. Pd—P, Pd—Ni, Pd—Co, Pd—Au, Pd—Ag, Pd—In, and the like are listed as alloys containing Pd as a main component. In the case of Pd—P, the phosphorus content is 1 It is preferably ˜10% by weight, and more preferably 2 to 6% by weight.
If necessary, another kind of metal film may be added between the Ni film and the Pd film or an alloy film containing Pd as a main component.
In the present invention, an alloy containing Ni as a main component and an alloy containing Pd as a main component mean an alloy containing Ni and Pd in the alloy by 50% by weight or more.

　前記Ｎｉ膜及び／又はＰｄ膜もしくはＰｄを主成分とする合金膜は、複雑な回路に均一な厚みでめっきをつけるために、電解めっきでなく無電解めっきで形成することが好ましい。電解めっきの場合、電流を流すために複雑な回路の接続を考えなければならないことと、回路の抵抗による電位差からめっき膜のばらつきが生じる。
　用いる無電解めっき液は公知のめっき液を用いることができる。
　Ｎｉ膜は銅の拡散を防止する。銅の拡散を防止するためにはＮｉ膜の厚さは０．５μｍ以上が好ましい。上限は特にないが、無電解めっきでＮｉ膜を形成することを考慮すると１５μｍ以下が好ましい。従って、Ｎｉ膜の厚さは、０．５～１５μｍが好ましく、２～８μｍがより好ましい。
　Ｐｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜の厚さは０．００５～０．５μｍが好ましく、０．０１～０．１μｍがより好ましい。Ｐｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜は薄いほどよいが、０．００５μｍ未満では特性が発揮できない。厚い分には特性に影響せず制限はないが、コストの問題があり、０．５μｍ以下が好ましい。
　また、本発明の表面処理剤で形成される有機皮膜の厚さは０．１ｎｍ～１０ｎｍが好ましい。厚さが０．１ｎｍ未満であると効果が小さく、１０ｎｍを超えるとはんだ濡れ性が悪くなる。 The Ni film and / or the Pd film or the alloy film containing Pd as a main component is preferably formed by electroless plating instead of electrolytic plating in order to apply plating to a complex circuit with a uniform thickness. In the case of electrolytic plating, variations in the plating film occur due to the fact that a complicated circuit connection must be considered in order to pass a current and the potential difference due to the resistance of the circuit.
As the electroless plating solution to be used, a known plating solution can be used.
The Ni film prevents copper diffusion. In order to prevent copper diffusion, the thickness of the Ni film is preferably 0.5 μm or more. Although there is no particular upper limit, it is preferably 15 μm or less in consideration of forming the Ni film by electroless plating. Therefore, the thickness of the Ni film is preferably 0.5 to 15 μm, and more preferably 2 to 8 μm.
The thickness of the Pd film or the alloy film containing Pd as a main component is preferably 0.005 to 0.5 μm, and more preferably 0.01 to 0.1 μm. The thinner the Pd film or the alloy film containing Pd as a main component, the better. However, if it is less than 0.005 μm, the characteristics cannot be exhibited. The thick portion does not affect the characteristics and is not limited. However, there is a problem of cost, and 0.5 μm or less is preferable.
The thickness of the organic film formed with the surface treating agent of the present invention is preferably 0.1 nm to 10 nm. If the thickness is less than 0.1 nm, the effect is small, and if it exceeds 10 nm, the solder wettability is deteriorated.

　本発明の表面処理剤を用いてＰｄ又はＰｄを主成分とする合金を表面処理するには、金属の表面に皮膜を形成する方法であればよく、例えば、金属を単に表面処理剤に浸漬させる方法、表面処理剤をシャワーなどで噴霧する方法、又はエアードコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、グラビアコータ、リバースコータ、キャストコータなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。 In order to surface-treat Pd or an alloy containing Pd as a main component using the surface treatment agent of the present invention, any method may be used as long as it is a method of forming a film on the surface of the metal. For example, the metal is simply immersed in the surface treatment agent. Examples thereof include a method, a method of spraying a surface treatment agent in a shower or the like, or a method of applying using an apparatus such as an air coater, blade coater, rod coater, knife coater, gravure coater, reverse coater, cast coater.

　本発明の表面処理剤で表面処理をする被処理物の形状は、線状、板・帯・箔状、粒状等いずれの形状であってもよく、いずれの形状であっても、その表面がＰｄ又はＰｄを主成分とする合金であればよく、特に銅表面をＮｉ膜、ついでＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜で被覆し、さらに上記表面処理剤で処理することが好ましい。本発明の表面処理剤は、特に、電子部品、基板等に形成されたＰｄ又はＰｄを主成分とする合金表面を処理するときに効果を発揮するが、耐酸化性、はんだ性、接点安定性を兼ね備えることを目的とするのであればどのような様態に対しても適用することができる。 The shape of the workpiece to be surface-treated with the surface treatment agent of the present invention may be any shape such as a linear shape, a plate / strip / foil shape, and a granular shape, and the surface may be any shape. Any alloy may be used as long as it is Pd or an alloy containing Pd as a main component. In particular, it is preferable to coat the copper surface with a Ni film, and then coat with a Pd film or an alloy film containing Pd as a main component, and further treat with the surface treatment agent. The surface treatment agent of the present invention is particularly effective when treating the surface of Pd or an alloy mainly composed of Pd formed on an electronic component, a substrate, etc., but is resistant to oxidation, solderability, and contact stability. As long as it aims to have both, it can be applied to any mode.

　本発明の表面処理により、電子部品もしくは基板の接続端子部の導体表面、特に銅表面上にＮｉ膜、さらにＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜が形成された表面を処理することにより、耐酸化性に優れ、はんだ濡れ性が改善された電子部品もしくは基板とすることができる。また、はんだ接合性にも優れた電子部品もしくは基板とすることができる。
　また無電解Ａｕめっき皮膜のビッカーズ硬度は７０Ｈｖ、Ｐｄ－Ｐのビッカーズ硬度は４００Ｈｖ前後、純Ｐｄのビッカーズ硬度は３００Ｈｖであるので、本発明の電子部品及び基板は、Ａｕ皮膜より硬く、耐磨耗性に優れ、接点としての特性に優れている。
　前記電子部品及び基板は、液晶ディスプレイ、携帯電話等の装置に好適に用いることができる。
　また、本発明の、銅表面上にＮｉ膜、さらにＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜が形成され、さらに本発明の表面処理剤で処理されて有機皮膜が形成されてなる表面皮膜層構造は、コネクター端子においても、接点と同様力学的な磨耗に強く、磨耗による皮膜の減少が少なく安定しており、有効である。また、コネクター端子を長期間に渡って継続使用するような場合は、処理表面の有機皮膜の一部に剥離が生じる恐れも想定されるが、そのような場合最外面にＰｄ皮膜又はＰｄを主成分とする合金皮膜が露出されることとなるがＰｄ皮膜及びＰｄを主成分とする合金皮膜は金皮膜より硬く、耐摩耗性に優れており、コスト的にも安価である。また、銅配線の場合と同じく、熱処理後のはんだ濡れ性の劣化や接触抵抗の上昇を解決することができる。
　なお、コネクター端子の場合は、Ｎｉ膜、Ｐｄ膜及びＰｄを主成分とする合金膜は電気めっきで形成してもよく、電気Ｎｉめっき液、電気Ｐｄめっき液、電気Ｐｄを主成分とする合金めっき液としては公知のめっき液を用いることができる。 By the surface treatment of the present invention, by treating the surface of the electronic component or the conductor surface of the connection terminal portion of the substrate, particularly the surface on which the Ni film, further the Pd film or the alloy film mainly composed of Pd is formed on the copper surface, An electronic component or substrate having excellent oxidation resistance and improved solder wettability can be obtained. Moreover, it can be set as the electronic component or board | substrate excellent also in solderability.
The electroless Au plating film has a Vickers hardness of 70 Hv, Pd—P has a Vickers hardness of around 400 Hv, and pure Pd has a Vickers hardness of 300 Hv. Therefore, the electronic component and the substrate of the present invention are harder than the Au film and wear resistant. Excellent contact properties and contact characteristics.
The electronic component and the substrate can be suitably used for devices such as a liquid crystal display and a mobile phone.
Further, the surface coating layer according to the present invention, in which an Ni film, further a Pd film or an alloy film containing Pd as a main component is formed on the copper surface, and is further processed with the surface treatment agent of the present invention to form an organic film. The structure of the connector terminal is also effective because it is resistant to mechanical wear as well as the contact point, and is stable with little decrease in coating due to wear. Further, when the connector terminal is continuously used for a long period of time, there is a possibility that a part of the organic film on the treated surface may be peeled off. In such a case, Pd film or Pd is mainly used on the outermost surface. Although the alloy film as a component is exposed, the Pd film and the alloy film containing Pd as a main component are harder than the gold film, have excellent wear resistance, and are inexpensive. Further, as in the case of copper wiring, it is possible to solve the deterioration of solder wettability and the increase in contact resistance after heat treatment.
In the case of a connector terminal, the Ni film, the Pd film, and the alloy film containing Pd as a main component may be formed by electroplating, and an electric Ni plating solution, an electric Pd plating solution, or an alloy containing electric Pd as a main component. A known plating solution can be used as the plating solution.

　以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１～９
　一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち、分子内にエステル結合を含まない化合物又はその塩を有効成分とする水溶液を９種類調製した（実施例１～９）。内訳を表１に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
Examples 1 to 9
Nine types of aqueous solutions containing two or more phosphonic acid groups in one molecule and having no ester bond in the molecule or a salt thereof were prepared (Examples 1 to 9). The breakdown is shown in Table 1.

　テスト基板として厚み０．８ｍｍのＦＲ－４基材を用い、銅ランドとして、４ｍｍ角のランド（はんだ広がりに使用）および０．４ｍｍφのランド（プル、シェア評価に使用）の２種を作製した。ともにオーバーレジストタイプである。この基材に対し、以下の処理を行った。
　脱脂(ＫＧ－５１１日鉱商事製、４５℃、５分)
　→湯洗→水洗
　→ソフトエッチング
　　（過硫酸Ｎａ：１００ｇ／Ｌ、９６％－硫酸：１５ｍｌ／Ｌ、２５℃、１分）
　→水洗
　→酸浸漬（９６％－硫酸、２５℃、２分）
　→水洗
　→プレディップ（３５％－塩酸、２５℃、１分）
　→アクチベーター（ＫＧ－５２９日鉱商事製、２５℃、２分）
　→水洗
　→酸浸漬（９６％－硫酸、３０ｍｌ／Ｌ、２５℃、１０秒）
　→無電解Ｎｉめっき（ＫＧ－５３５日鉱商事製、８０℃、３０分）
　→水洗
　→無電解Ｐｄめっき
　　（ＫＧ－１１００日鉱商事製、５０℃、３分） A FR-4 base material with a thickness of 0.8 mm was used as a test substrate, and two types of copper lands, a 4 mm square land (used for solder spreading) and a 0.4 mmφ land (pulled, used for shear evaluation) were prepared. . Both are over resist types. The following treatment was performed on this base material.
Degreasing (KG-511, manufactured by Mining Corporation, 45 ° C, 5 minutes)
→ Washing → Washing → Soft etching (Na persulfate: 100g / L, 96% -Sulfuric acid: 15ml / L, 25 ° C, 1 minute)
→ Washing → Acid soaking (96% -sulfuric acid, 25 ° C, 2 minutes)
→ Washing → Pre-dip (35% -hydrochloric acid, 25 ° C, 1 minute)
→ Activator (KG-529, manufactured by Mining Corporation, 25 ° C, 2 minutes)
→ Washing → Acid soaking (96% -sulfuric acid, 30ml / L, 25 ° C, 10 seconds)
→ Electroless Ni plating (KG-535, manufactured by Mining Corporation, 80 ° C, 30 minutes)
→ Washing → Electroless Pd plating (KG-1100 manufactured by Mining Corporation, 50 ℃, 3 minutes)

　以上の工程で基板上の銅配線上に、無電解めっきによりＮｉ処理、ついでＰｄ処理し、さらに実施例１～９に示した処理剤に、浴温４０℃で３０秒間浸漬した後、水洗し、乾燥させたものを試験基板とした。
　尚、前記無電解Ｎｉめっきにより形成されたＮｉ膜、無電解Ｐｄめっきにより形成されたＰｄ膜厚さを蛍光Ｘ線膜厚計（セイコーインスツルメンツ製）で、処理剤により形成された有機皮膜の厚さをオージェ分光のデプスプロファイルで測定した結果、Ｎｉ膜厚：５μｍ、Ｐｄ膜厚：０．１μｍ、有機皮膜の厚さ：１ｎｍであった。 The copper wiring on the substrate is Ni-treated by electroless plating and then Pd-treated by the above process, and further immersed in the treatment agent shown in Examples 1 to 9 at a bath temperature of 40 ° C. for 30 seconds, followed by washing with water. The dried substrate was used as a test substrate.
The Ni film formed by the electroless Ni plating and the Pd film thickness formed by the electroless Pd plating were measured with a fluorescent X-ray film thickness meter (manufactured by Seiko Instruments), and the thickness of the organic film formed by the treatment agent. As a result of measuring the thickness with a depth profile of Auger spectroscopy, the Ni film thickness was 5 μm, the Pd film thickness was 0.1 μm, and the thickness of the organic film was 1 nm.

　これらの試験基板に対し、以下の評価を行った。表１に試験結果を示す。
はんだ広がりの評価
　３０％ロジンフラックスを上記で形成した４ｍｍ角銅ランド上の４ｍｍ角バッドに塗布し、はんだボール（エコソルダーボールＭ７０５　０．４ｍｍφ）を搭載し、リフロー装置（ＲＦ－３３０：日本パルス製）にて、以下に示す熱履歴条件ではんだを溶融させ、はんだ広がり（リフロー前）を測定した。
　熱履歴は以下の通りである。
　　プレヒート：１６５℃
　　リフロー温度：２１５℃（ピーク温度２５６℃）
　　リフロー炉内の移動速度：毎分１７ｃｍ
　炉投入から取出しまで８分とした。
　また、上記熱履歴の条件によるリフローを４回行った試験基板も作製し、同様にはんだボールを搭載し、はんだ広がり（リフロー後）の評価を行った。 The following evaluations were performed on these test substrates. Table 1 shows the test results.
Evaluation of solder spread 30% rosin flux is applied to the 4mm square pad on the 4mm square copper land formed above, solder ball (Eco Solderball M705 0.4mmφ) is mounted, and reflow device (RF-330: Nippon Pulse) Manufactured), the solder was melted under the following heat history conditions, and the solder spread (before reflow) was measured.
The heat history is as follows.
Preheat: 165 ° C
Reflow temperature: 215 ° C (peak temperature 256 ° C)
Movement speed in reflow furnace: 17cm / min
It took 8 minutes from the introduction of the furnace to the removal.
In addition, a test substrate that had been reflowed four times under the above-described thermal history conditions was prepared, and solder balls were mounted in the same manner to evaluate solder spread (after reflow).

比較例１～３、参考例１～２
　表面処理を表１に記載したとおり、本発明の表面処理剤以外の表面処理剤による有機処理、有機処理を行わないもの、無電解Ｎｉ－Ａｕ、ＯＳＰ処理とした以外は、実施例１で作製したと同じ工程で試験基盤を作製し、それぞれ評価した。
　すなわち、ホスホン酸成分の濃度が下限以下の処理剤で処理した基材（比較例１）、ホスホン酸成分が本発明外の処理剤で処理した基材（比較例２）、無電解Ｎｉ－Ｐｄめっきの後水洗乾燥のみとし、表面処理を省略した基材（比較例３）を評価した。また、無電解Ｎｉ－Ｐｄめっきの代わりに無電解Ｎｉ－Ａｕめっきをした場合（参考例１）、無電解Ｎｉ－ＰｄめっきをせずにＯＳＰ処理した場合（参考例２）も併せて評価した。試験結果を併せて表１に示す。 Comparative Examples 1 to 3 and Reference Examples 1 to 2
As described in Table 1, the surface treatment was prepared in Example 1 except that the organic treatment with the surface treatment agent other than the surface treatment agent of the present invention, the organic treatment not performed, the electroless Ni—Au, and the OSP treatment were used. Test bases were produced and evaluated in the same process.
That is, a base material treated with a treating agent having a phosphonic acid component concentration lower than the lower limit (Comparative Example 1), a base material treated with a treating agent other than the present invention (Comparative Example 2), an electroless Ni—Pd After plating, only the substrate was washed and dried, and the substrate (Comparative Example 3) from which the surface treatment was omitted was evaluated. Also, the case where electroless Ni—Au plating was performed instead of electroless Ni—Pd plating (Reference Example 1) and the case where OSP treatment was performed without electroless Ni—Pd plating (Reference Example 2) were also evaluated. . The test results are also shown in Table 1.

　結果を見ると、実施例４～９はリフロー４回後において、参考例１及び参考例２と同等のはんだ性を示し、特に従来技術である銅配線表面へのＮｉめっき－Ａｕめっきの代替として、本発明で表面処理「Ｎｉめっき－Ｐｄめっき－本発明の処理剤による処理」が使用可能であることが分かる。一方、比較例２、３は、リフロー後のはんだ広がりの低下が激しい。 As seen from the results, Examples 4 to 9 showed the same solderability as Reference Example 1 and Reference Example 2 after 4 reflows, and in particular, as an alternative to Ni plating-Au plating on the copper wiring surface, which is a conventional technique. It can be seen that the surface treatment “Ni plating—Pd plating—treatment with the treatment agent of the present invention” can be used in the present invention. On the other hand, in Comparative Examples 2 and 3, the decrease in solder spread after reflow is severe.

　実施例４、比較例３、参考例１で得られた試験基板に対し、以下の評価を行った。表２～４に評価結果を示す。
はんだプル強度
　３０％ロジンフラックスを４ｍｍφのランド（ボールグリッドアレイ）に塗布し、はんだ広がり（リフロー後）の評価と同様に、リフローを４回行った後、はんだボール（エコソルダーボールＭ７０５　０．４ｍｍφ）を搭載し、リフロー装置（ＲＦ－３３０：日本パルス製）にてはんだを溶解させ、プル強度を以下の条件で測定した。
　　使用機器：ボンドテスターシリーズ４０００（デイジ社製）
　　測定条件：プル強度：３００μｍ／ｓ、温度：３００℃
　尚、プル強度の測定は１２点行った。その平均値、最大値、最小値を以下に示す。 The following evaluations were performed on the test substrates obtained in Example 4, Comparative Example 3, and Reference Example 1. Tables 2 to 4 show the evaluation results.
Solder pull strength 30% rosin flux was applied to a 4mmφ land (ball grid array), and the solder balls (Eco Solder Ball M705 0.4mmφ) were reflowed four times in the same manner as the evaluation of solder spread (after reflow). ), The solder was melted with a reflow apparatus (RF-330: manufactured by Nihon Pulse Co., Ltd.), and the pull strength was measured under the following conditions.
Equipment used: Bond tester series 4000 (manufactured by Daisy)
Measurement conditions: Pull strength: 300 μm / s, Temperature: 300 ° C.
The pull strength was measured at 12 points. The average value, maximum value, and minimum value are shown below.

　実施例４は参考例１と同等のはんだプル強度を有しているが、比較例３は強度が低い。

Example 4 has a solder pull strength equivalent to that of Reference Example 1, but Comparative Example 3 has a low strength.

はんだシェア強度
　３０％ロジンフラックスを４ｍｍφのランド（ボールグリッドアレイ）に塗布し、はんだ広がり（リフロー後）の評価と同様に、リフローを４回行った後、はんだボール（エコソルダーボールＭ７０５　０．４ｍｍφ）を搭載し、リフロー装置（ＲＦ－３３０：日本パルス製）にてはんだを溶解させ、シェア強度を以下の条件で測定した。
　　使用機器：ボンドテスターシリーズ４０００（デイジ社製）
　　測定条件：シェア速度：３８０μｍ／ｓ、シェア高さ：５０μｍ
　尚、はんだシェア強度の測定は２０点行った。その平均値、最大値、最小値を以下に示す。 Solder shear strength 30% rosin flux was applied to a 4mmφ land (ball grid array), and the solder balls (Eco Solder Ball M705 0.4mmφ) were reflowed four times in the same manner as the evaluation of solder spread (after reflow). ), The solder was melted with a reflow apparatus (RF-330: manufactured by Nihon Pulse Co., Ltd.), and the shear strength was measured under the following conditions.
Equipment used: Bond tester series 4000 (manufactured by Daisy)
Measurement conditions: shear rate: 380 μm / s, shear height: 50 μm
The solder shear strength was measured at 20 points. The average value, maximum value, and minimum value are shown below.

　実施例４、比較例３、参考例１のはんだシェア強度の差はほとんど見られなかった。

There was almost no difference in solder shear strength between Example 4, Comparative Example 3, and Reference Example 1.

はんだシェアモード
　はんだシェア強度を測定した後に、顕微鏡にて破断面を観察し、以下のように評価した。Ａ、Ｂモードが良品と判断できる。表４にその割合（％）を示す。
　　Ａ：１００％はんだ間破壊
　　Ｂ：５０％以上はんだ間破壊
　　Ｃ：５０％未満はんだ間破壊
　　Ｄ：１００％Ｎｉ破壊 Solder shear mode After measuring the solder shear strength, the fracture surface was observed with a microscope and evaluated as follows. It can be determined that the A and B modes are non-defective. Table 4 shows the ratio (%).
A: 100% solder break B: 50% or more solder break C: Less than 50% solder break D: 100% Ni break

　実施例４は参考例１と同様のはんだ性を有しているが、比較例３ではＢモードが増加した。
　はんだプル強度、はんだシェア強度、はんだシェアモードの結果より、本発明の処理剤で処理したＰｄ表面ははんだ接合性にも優れていることが分かる。

Example 4 has the same solderability as Reference Example 1, but in Comparative Example 3, the B mode increased.
From the results of solder pull strength, solder shear strength, and solder shear mode, it can be seen that the Pd surface treated with the treatment agent of the present invention is also excellent in solderability.

　電子回路もしくは基板がそなえる銅の表面をＮｉ膜、ついでＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜で被覆し、さらにその表面を、一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、並びにリン酸からなる群から選択される１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上溶媒に溶解した液からなる表面処理剤で表面処理することにより、Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金表面の耐酸化性を付与し、はんだ濡れ性を改善することができる。また、はんだ接合性も良好である。
　この表面処理剤のｐＨを５以下にすることにより、更に界面活性剤を０．０１～１０ｇ／Ｌ含有させることにより銅表面を被覆するＮｉ－Ｐｄ又はＰｄを主成分とする合金膜の耐酸化性が向上する。
　また、本発明の表面処理剤を用いた配線部への表面処理を含む工程で製造した電子部品は、その接点安定性が著しく改善される。
　又、本発明の表面処理剤は、コネクター端子においても用いることができ、力学的磨耗に強く、磨耗による皮膜の減少が少なく安定しているコネクター端子とすることができる。そして、長期間に渡って継続使用するような場合、処理表面の有機皮膜の一部に剥離が生じて最外面にＰｄ又はＰｄを主成分とする合金が露出する恐れも想定されるが、そのような場合においても、Ｐｄ皮膜及びＰｄを主成分とする合金皮膜は金皮膜より硬いため、耐摩耗性に優れ、しかもコストも安い。また、銅配線の場合と同じく、熱処理後のはんだ濡れ性の劣化や接触抵抗の上昇を解決することができる。 The surface of the copper provided in the electronic circuit or substrate is coated with a Ni film, then a Pd film or an alloy film containing Pd as a main component, and the surface has two or more phosphonic acid groups in one molecule. Surface treatment with a surface treatment agent comprising a solution in which one or more selected from the group consisting of a compound not containing an ester bond and / or a salt thereof and phosphoric acid is dissolved in a total of 0.01 g / L or more in a solvent. By doing so, oxidation resistance of the surface of Pd or an alloy containing Pd as a main component can be imparted, and solder wettability can be improved. Also, solderability is good.
By reducing the pH of this surface treatment agent to 5 or less and further containing 0.01 to 10 g / L of surfactant, the oxidation resistance of the Ni—Pd or Pd-based alloy film covering the copper surface as a main component Improves.
Moreover, the electronic component manufactured in the process including the surface treatment on the wiring portion using the surface treatment agent of the present invention has a remarkably improved contact stability.
The surface treating agent of the present invention can also be used in connector terminals, and can be made into a connector terminal that is resistant to mechanical wear and is stable with little decrease in film due to wear. And, when it is used continuously for a long period of time, there is a possibility that peeling occurs in a part of the organic film on the treated surface and Pd or an alloy containing Pd as a main component is exposed on the outermost surface. Even in such a case, since the Pd film and the alloy film containing Pd as a main component are harder than the gold film, the wear resistance is excellent and the cost is low. Further, as in the case of copper wiring, it is possible to solve the deterioration of solder wettability and the increase in contact resistance after heat treatment.

Claims

　一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩、並びにリン酸からなる群から選択される１種もしくは２種以上を合計で０．０１ｇ／Ｌ以上溶媒に溶解した液からなることを特徴とするＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤。 0.01 g in total of one or more compounds selected from the group consisting of a compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and no ester bond in the molecule and / or a salt thereof, and phosphoric acid A surface treatment agent for Pd or an alloy containing Pd as a main component, comprising: / L or more of a solution dissolved in a solvent.
　さらにハロゲン又はハロゲン化物塩を含有することを特徴とする請求項１記載のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤。 The surface treatment agent for Pd or an alloy containing Pd as a main component according to claim 1, further comprising a halogen or a halide salt.
　前記一分子内に２個以上のホスホン酸基を持ち分子内にエステル結合を含まない化合物及び／又はその塩が下記式（Ｉ）、（II）又は（III）で表される化合物、及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアミン化合物との塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤。

（式（Ｉ）中、Ｘ^１～Ｘ^３及びＹ^１～Ｙ^３は各々同一もしくは異なってもよく、水素原子、又は炭素数１～５の低級アルキル基を表す。）

（式（II）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、各々同一もしくは異なってもよく、以下の基（Ａ）を表し、Ｒ^３は、以下の基（Ａ）、又は炭素数１～５の低級アルキル基を表し、ｎは１～３の整数を表す。

基（Ａ）中、Ｘ^１、及びＹ^１は、一般式（Ｉ）における定義と同じである。）

（式（III）中、Ｘは水素原子、又は炭素数１～５の低級アルキル基を表し、Ｙは水素原子、炭素数１～５の低級アルキル基、水酸基、又はアミノ基を表す。） A compound having two or more phosphonic acid groups in one molecule and no ester bond in the molecule and / or a salt thereof represented by the following formula (I), (II) or (III); The surface treatment agent for Pd or an alloy containing Pd as a main component according to claim 1 or 2, wherein the surface treatment agent is an alkali metal salt, an ammonium salt, or a salt with an amine compound.

(In formula (I), X ¹ to X ³ and Y ¹ to Y ³ may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)

(In the formula (II), R ¹ , R ² and R ⁴ may be the same or different and each represents the following group (A), and R ³ represents the following group (A) or a group having 1 to 5 represents a lower alkyl group, and n represents an integer of 1 to 3.

In the group (A), X ¹ and Y ¹ are the same as defined in the general formula (I). )

(In formula (III), X represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Y represents a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyl group, or an amino group.)
　前記表面処理剤のｐＨが９以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤。 The surface treatment agent for Pd or an alloy containing Pd as a main component according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH of the surface treatment agent is 9 or less.
　さらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤。 The surface treatment agent for Pd or an alloy containing Pd as a main component according to any one of claims 1 to 4, further comprising a surfactant.
　銅表面にＮｉ膜、次いでＰｄ膜又はＰｄを主成分とする合金膜が形成され、さらに、その表面に、請求項１～５のいずれか一項に記載のＰｄ又はＰｄを主成分とする合金の表面処理剤を用いて有機皮膜が形成されてなることを特徴とする銅表面の表面皮膜層構造。 6. An Ni film and then a Pd film or an alloy film containing Pd as a main component is formed on a copper surface, and further, Pd or an alloy containing Pd as a main component according to any one of claims 1 to 5 is formed on the surface. A surface film layer structure on a copper surface, wherein an organic film is formed using the surface treatment agent.
　前記Ｎｉ膜及び／又はＰｄ膜もしくはＰｄを主成分とする合金膜が無電解めっきにより形成された膜であることを特徴とする請求項６に記載の銅表面の表面皮膜層構造。 The surface film layer structure on a copper surface according to claim 6, wherein the Ni film and / or the Pd film or an alloy film containing Pd as a main component is a film formed by electroless plating.
　前記表面処理剤による有機皮膜の形成は、前記表面処理剤に浸漬、又は前記表面処理剤を塗布ないし噴霧のいずれかにより形成されることを特徴とする請求項６又は７に記載の銅表面の表面皮膜層構造。 The formation of the organic film by the surface treatment agent is formed by either immersing in the surface treatment agent or applying or spraying the surface treatment agent. Surface film layer structure.
　請求項６～８のいずれか一項に記載の銅表面の表面皮膜層構造を有することを特徴とする電子部品もしくは基板。 An electronic component or substrate having the surface coating layer structure on the copper surface according to any one of claims 6 to 8.
　請求項９に記載の電子部品もしくは基板を用いたことを特徴とする装置。 An apparatus using the electronic component or the substrate according to claim 9.