JP2008507436A - 冷媒管 - Google Patents

Abstract

以下の層：Ｉ．ポリアミド成形材料からの外層と、ＩＩ．ポリプロピレン並びに少なくとも０．０２質量％の熱安定剤を含有する内層とを有する冷媒管は、熱劣化耐性及び破裂圧力強度が大きい。

Description

本発明の対象は、ポリアミド成形材料からの外層と、安定化されたポリオレフィン成形材料からの内層とを有する多層冷媒管である。

自動車両の冷媒管の分野においては、水／グリコール−内層接触並びに管系の高い作業温度での長期耐久性についての要求が近年増大していることが示されるべきである。必要とされている良好な機械的特性、例えば約１００℃を超過する高められた温度で必要とされる破裂圧力耐久性は、ポリアミドによりもたらされる。純粋なポリオレフィン管は、この高められた温度範囲内では、破裂圧力強度が不十分である；脂肪及び油に対する耐久性も同様に制約を受ける。

一般的に、ポリアミド単層管は、耐加水分解性が十分ではない；冷媒の膨潤挙動により、この機械的強度も同様に低下する。

これらの課題から、技術水準においては、ポリオレフィン内層と、ポリアミド外層とを有する多層冷媒管が公知である。この内層は、水遮断作用を示し、かつこのポリアミド外層を加水分解による減損から保護する。

特に、増大する管厚により増大する自動車−もしくは車内温度は、とりわけ以下の特性を有する導管を必要とする：
１３０℃以上の範囲内の温度で破裂圧力強度が大きい特性：
少なくとも１０００時間にわたる約１３０℃からの水／グリコール−ポンプ循環試験により調節可能な熱劣化の後もしくは高められた温度、例えば１５０℃での熱貯蔵の後でさえも、低温衝撃強さが十分である特性；
長時間の負荷の後でさえも層の付着が十分である特性；
公知の同時押出技術を用いて経済的に製造できる特性。

ＥＰ−Ａ−０４３６９２３号は、場合により定着剤層を介して互いに結合しているポリオレフィン内層とポリアミド外層とからの、部分的に波形の多層冷媒管を記載している。

ＥＰ−Ａ−１３６２８９０号は、少なくとも１つの軟性ＴＰＥ内層と、ポリアミドベースの外層と組み合わせて有する加圧多層液体管を記載している。

ＥＰ−Ａ−０６７１５８２号は、縦方向の膨潤を低減させるために縦方向への通路により改質された波形状を有する多層からの冷媒管を記載している。

ＤＥ−Ａ−４４２８２３６号は、改質された熱可塑性エラストマーからの内層を有する冷媒水チューブとしての３層の波形導管を記載している。

ＷＯ０１／４２００５号は、エラストマー内層とポリアミド外層とを有する冷媒管を記載している。

ＷＯ０１／４２７０１号は、接着促進剤としてのポリアミドとポリプロピレンとのブレンドからの層と、ＴＰＥ内層と、ポリアミド外層とを有する冷媒管を記載している。

ＤＥ−Ａ−３７１５２５１号は、薄いポリオレフィン内層を有する２層導管を記載している。

しかしながら、上述の文献は、高められた温度安定性、上述の作業温度での破裂圧力強度及び機械的な長期耐久性（特に衝撃強さ）を達することができる手段を示していない。

かかる導管の欠点は、ポリオレフィン内層である。まさにこのポリプロピレンがこの作業条件下で比較的早く脆化することが判明している。この原因は、冷媒系内に溶解した酸素か又は外部からポリマー層を介して内部に拡散する酸素であり得る；存在する金属の痕跡は同じ傾向をもたらしうる。この問題点は、ポリアミド外層を犠牲にしてポリオレフィン内層を厚く設けて、外側に設けられるポリアミド層の保護のための十分な水遮断を可能にする場合に、増大された材料中に次いで現れる。これに関しては、ポリオレフィン層の層厚が少なくとも約０．３ｍｍ、しかしながら好ましくは少なくとも０．４ｍｍであることが望ましいことが判明している。

この内層の脆化により、しばしば微細な亀裂が形成され、ここで冷媒がポリアミド外層に達する。このときに始まる加水分解は、破裂圧力強度の顕著な減少をもたらし、最終的にはこの導管の不調をもたらす。

従って、この欠点を回避し、かつ長期耐久性に優れた冷媒管を提供することは重要である。

前記課題は、以下の層：
Ｉ．ポリアミド成形材料からの外層及び、
ＩＩ．ポリプロピレン、並びに少なくとも０．０２質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％、特に好ましくは少なくとも０．２質量％、殊に好ましくは少なくとも０．３質量％、なかんずく好ましくは少なくとも０．４質量％の熱安定剤を含有する内層を有する冷媒管により解決された。

考えられる実施態様においては、この内層の材料は、例えば酸無水物の基の組み込みにより付着性が改質されている。この好適な方法は技術水準であり、かつ相応の製品は市販されている。この場合、この内層の材料は、改質されていないポリプロピレン型と、改質されたポリプロピレン型との混合物としても存在してよい。

考えられる第２の実施態様においては、この内層は２つの下位層からなり、該下位層のポリアミド層に接する方の層の付着性は改質されており、かつ他方の層の付着性は改質されていない。これについては、この付着性の改質を除き、層材料として種々のポリプロピレン成形材料を使用してよい。

考えられる更なる実施態様においては、層Ｉと層ＩＩと間に、他の組成の定着剤層が設けられている。このために、技術水準から、例えばポリアミド／ポリプロピレンブレンドが公知であり、これは少なくともこのポリプロピレン成分の一部の付着性が改質されている。

ポリアミドとして、第一に、脂肪族単独−及び共重縮合物、例えばＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ４１０、ＰＡ８１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ４１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１０、ＰＡ１１及びＰＡ１２が挙げられる。（このポリアミドの符号は国際規格に相応しており、その際、１つ以上の最初の数字は出発ジアミンのＣ原子数を示し、１つ以上の最後の数字はジカルボン酸のＣ原子数を示している。数字が１つだけ挙げられている場合、これは、α，ω−アミノカルボン酸から、もしくはα，ω−アミノカルボン酸から誘導されたラクタムから出発していることを意味し；その他の点はH. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 第272頁以下, VDI-Verlag, 1976を参照のこと）。

この場合、ＰＡ６１２を使用することが好ましい。それというのも、これらのポリアミドは一方で高い使用温度で高い破裂圧力強度を有しているが、他方では湿分雰囲気中で十分な形状安定性を示すからである。

コポリアミドを使用する場合、該コポリアミドは例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸等を共酸（Ｃｏｓａｅｕｒｅ）として、もしくはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を共ジアミン（Ｃｏｄｉａｍｉｎ）として含有してよい。ラクタム、例えばカプロラクタム又はラウリンラクタムないしアミノカルボン酸、例えばω−ウンデカン酸は共成分として同様に導入されていてよい。

これらのポリアミドの製造は公知である（例えばD. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, 第424 - 467頁, Interscience Publishers, New York, 1977；ＤＥ−ＡＳ２１５２１９４号）。

更に、ポリアミドとして、例えばＵＳ−ＰＳＳ２０７１２５０号、同２０７１２５１号、同２１３０５２３号、同２１３０９４８号、同２２４１３２２号、同２３１２９６６号、同２５１２６０６号及び同３３９３２１０号並びにKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology、第３版、第１８巻、第328頁以下及び第435頁以下, Wiley & Sons, 1982に記載されているような混合した脂肪族／芳香族重縮合体も好適である。

ポリアミド成形材料は、これらのポリアミドの１種か又は混合物として複数種の何れかで含有してよい。更に、結合能が妨害されない場合には、５０質量％までの熱可塑性プラスチック、特に衝撃強さをもたらすゴム、例えばエチレン／プロピレン−又はエチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー、ポリオレフィン（ＥＰ−０７３１３０８号Ａ）、ポリペンテニレン、ポリオクテニレン、アルケニル芳香族化合物と脂肪族オレフィン又はジエンとのランダムもしくはブロック状に構成されたコポリマー（ＥＰ−Ａ−０２６１７４８号）、又はガラス温度Ｔｇ＜−１０℃の（メタ）アクリレート−、ブタジエン−又はスチレン／ブタジエンゴムからの強靱弾性コアを有し、コアを架橋させることができ、そのシェルはスチレン及び／又はメチルメタクリレート及び／又は更なる不飽和モノマーから構成されていてよいコア／シェルゴム（ＤＥ−ＯＳＳ２１４４５２８号、同３７２８６８５号）が含まれていてよい。

このポリアミドは、一般的には、この製造の際にジアミンが分子量調節剤として使用されることに由来するアミノ末端基を過剰に有することが好ましい。この過剰なアミノ末端基は、アミノ基の少ないポリアミドとアミノ基の多いポリアミドとの混合によっても使用してよい。この場合、アミノ末端基とカルボキシル末端基との比は、少なくとも５１：４９、好ましくは少なくとも５５：４５、特に好ましくは少なくとも６０：４０、殊に好ましくは少なくとも７０：３０である。

その他に、このポリアミド成形材料は、所定の特性に調節するのに必要とされる少量の添加剤をなおも含有することができる。この例は、顔料もしくは充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫酸亜鉛、ケイ酸塩、又は炭酸塩、加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム、難燃剤、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム又はシアヌル酸メラミン、ガラス繊維、酸化防止剤、ＵＶ安定剤並びに製品に帯電防止特性又は導電性を付与する添加物、例えば炭素繊維、黒鉛繊維、ステンレス鋼からなる繊維もしくは導電性カーボンブラックである。

特定の実施態様においては、この成形材料は、可塑剤を１〜２５質量％、特に有利に２〜２０質量％、殊に有利に３〜１５質量％で含有する。

可塑剤及びそれをポリアミドに使用することは公知である。ポリアミドに好適な可塑剤に関する一般的な概要は、Gaechter/Mueller著, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag, 第2版, 第296頁に見出すことができる。

可塑剤として好適な慣用の化合物、例えば、アルコール成分中に２〜２０個のＣ原子を有するｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステル又はアミン成分中に２〜１２個のＣ原子を有するアリールスルホン酸のアミド、好ましくはベンゼンスルホン酸のアミドである。

可塑剤としては、とりわけｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｉ−ヘキサデシルエステル、トルエンスルホン酸−ｎ−オクチルアミド、ベンゼンスルホン酸−ｎ−ブチルアミド又はベンゼンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミドが挙げられる。

この内層のポリプロピレン成形材料は、原則的にはそれぞれの市販のポリプロピレン型、例えばアイソタクチック又はシンジオタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテン及び／又はブタン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー、ポリプロピレンベースの熱可塑性プラスチックエラストマー等を含有してよい。このポリプロピレンは、それぞれ公知の方法により製造してよく、例えばチーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒を用いて製造してよい。このポリプロピレンは、衝撃強さ成分、例えばＥＰＭ−もしくはＥＰＤＭゴム又はＳＥＢＳを含有してよい。更に、慣用の助剤及び添加剤、例えば顔料もしくは充填剤、例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫酸亜鉛、ケイ酸塩もしくは炭酸塩又は加工助剤、例えばワックス、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウムが含まれていてよい。この成形材料中のポリプロピレンの慣用の割合は、例えば少なくとも５０質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％又は少なくとも９０質量％である。

好ましい実施態様においては、使用される内層のポリプロピレンは、ＩＳＯ１１３３によるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）（２３０℃／２．１６ｋｇ）が、０．１〜３ｇ／１０分の範囲内、特に好ましくは０．１５〜２ｇ／１０分の範囲内、殊に好ましくは０．１８〜１．５ｇ／１０分の範囲内、なかんずく好ましくは０．２〜１ｇ／分の範囲内である。かかる導管は、特に高い劣化耐性を示す。

更なる好ましい実施態様においては、この内層のポリプロピレンは、いわゆるプロペン−エテン−ブロックコポリマーであり、これはしばしばヘテロ相コポリマー（Ｈｅｒｅｒｏｐｈａｓｅｎ−Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）とも称される。かかるヘテロ相コポリマーは、例えば以下のように行われる２相工程において製造することができる：最初に、例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて、イソタクチックの大きいポリプロピレンを製造し、その際、状況によっては少量のエテンが存在してよく、これによりランダムポリマーが得られる。この材料は、ヘテロ相コポリマーのマトリックスとして機能する。第２の反応段階（場合により別の反応器内で）においては、場合により第２の触媒、例えばメタロセン触媒を導入する。ここで、エテンとプロペンとの共重合を実施し、その際、この重合は第１のポリマーの中空空間で生ずる。これにより、この第２のポリマーをそこに堆積させる。

好ましい実施態様においては、このブロックコポリマーもしくはヘテロ相コポリマーは、重合により組み込まれたエテンを少なくとも０．５質量％、少なくとも０．６質量％、少なくとも０．７質量％、少なくとも０．８質量％、又は少なくとも０．９質量％で、かつ最大２０質量％、最大１５質量％、最大１２質量％、最大１０質量％、又は最大８質量％で含有する。更に、１５質量％までの１−ブテンが重合により組み込まれていてよい。

好ましい実施態様においては、この内層又は内層の下位層の１層の成形材料は、ナノスケールの充填剤を、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、特に好ましくは１〜３０質量％で含有する。この充填剤は、例えば改質された層状ケイ酸塩である。アスペクト比（横方向の寸法と層厚との商）は、一般的には少なくとも２０、好ましくは少なくとも３０、特に好ましくは少なくとも５０であり、その際、この層厚は０．５〜５０ｎｍ、好ましくは１〜３５ｎｍ、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。有機化された層状ケイ酸塩とポリマーとからのポリマーナノ複合材料は、ＵＳ−ＰＳ２５３１３９６号に最初に記載されている。この層状ケイ酸塩の有機化は、例えばＵＳ−ＰＳＳ２５３１４７２号、同２９９６５０６号、同４１０５５７８号、同４４１２０１８号、同４４３４０７５号、同４４３４０７６号、同４４５００９５号及び同４８７４７２８号からも公知である。層状ケイ酸塩の題材についての概要は、Anorganischen Chemie, Arnold F. Holleman, Niels Wiberg, 91.-l 00. Auflage, Verlag Walter de Gmyter, Berlin-New York, 1985, 764〜786頁の教本に見出される。

有機改質された層状ケイ酸塩は、多岐にわたる会社、例えばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ ＡＧ社（商品名：Ｎａｎｏｆｉｌ）、Ｓｏｕｔｈｅｍ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社（商品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）、Ｒｈｅｏｘ ＧｍｂＨ （商品名：Ｂｅｎｔｏｎｅ）、Ｌａｐｏｒｔｅ社（商品名：Ｌａｐｏｎｉｔｅ）、ＣＯＯＰ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（商品名：Ｓｏｍａｓｉｆ）及びＴＯＰ（商品名：Ｐｌａｎｏｍｅｒ）により提供されている。

特に好適なナノスケールの充填剤は、層状ケイ酸塩のモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト並びに合成層状ケイ酸塩である。

熱安定剤は、例えば立体障害フェノール又は硫黄化合物、例えばチオプロピオン酸のジアルキルエステル又はチオジエチレンジエステルである。かかる化合物は市販されている；種々の熱安定剤の混合物を使用してもよいことは勿論である。

更に、この内層の又は内層の下位層の１層、好ましくはこの最も内側の層のポリプロピレン成形材料は、金属失活剤を、例えば０．０１質量％、０．０３質量％、０．０６質量％、０．１質量％又は０．１５質量％の最小量で含有してよく、その際、ポリオレフィンそれぞれに慣用の金属失活剤を使用してよく、例えばヒドラジドが挙げられる。

例えば、金属失活剤、障害フェノール及びチオ協力剤の組合せが有利である。

ポリプロピレン内層ＩＩは、好ましい場合には厚さが少なくとも０．３ｍｍ、特に好ましくは少なくとも０．４ｍｍである。この場合、この導管の全壁厚は、好ましくは０．８〜２．５ｍｍの範囲内、特に好ましくは０．９〜２ｍｍの範囲内、殊に好ましくは１〜１．５ｍｍの範囲内である：この管の外径は、好ましくは８〜５０ｍｍの範囲内、特に好ましくは１０〜４０ｍｍの範囲内、殊に好ましくは１２〜３０ｍｍの範囲内である。

本発明にかかる冷媒管は、直線形か又は波形で実現してよいか、又は一部の区画のみが波形である。この冷媒管は、１工程又は多工程で射出成形、同時押出、逐次同時押出、同時押出吹込成形又は外被法（Ummantelungsverfahren）により製造することができる。更に、この管をいわゆるＣｏｎｅｘ法により製造することが可能である。これは、個々の層を特定の押出成形機（円錐型回転機及びステータ）により互いに施与する同時押出成形である（ＷＯ９７／２８９４９号）。

本発明にかかる冷媒管は、更に、多層中空体の製造のための射出成形特殊法によっても製造することができる。この場合、例としては、サンドイッチ型射出成形（外被／コア構造の多層射出成形部品の製造）と、後続の流体注入（ガス−又は水の注入）とを組合せて、この射出成形部品の流体導通用の中空管を製造することを挙げることができる。

変形例は、原則として、ハーフシェル技術を基礎とするものであってよく、例えば、熱成形により多層シート−／板半製品を加工し、かつこの半分を溶接して、流体導通用の中空の空間を有する成形部品を得る。

好ましい実施態様においては、この波形導管は、平滑な内層を有する。この場合、外層は波形であり（場合により定着剤層と一緒に）、かつこの波底でこの内層と堅固に結合する。この外層は、流れの障害が少ない、壁厚が一定である、特に慣用の波形導管と比べて局所的な過剰の延伸が存在しないという点で有利である；これにより、沈着物が形成されうる、ひだを更に回避することができる。かかる導管は、ＷＯ０３／０６４９１０号及びＷＯ０３／０６４９１１号に記載されている。

本発明にかかる冷媒管は、ポリアミド外層材料の種類に応じて、例えば自動車関連において生ずる１５０℃までの短時間のピーク負荷に耐えるものであり、熱劣化耐性が大きく、かつ破裂圧力強度が良好である。特許請求の範囲にかかるポリオレフィン内層により、この管は、冷媒として利用されるエチレングリコール−水−混合物に対して、この約１３５℃までの高温の場合でも耐性を示す。

本発明を以下で例示的に説明する。これらの実施例では、以下の成形材料を使用した：
外層（層Ｉ）：
ポリアミド１：熱安定化されたＰＡ１２ポリアミド２：熱安定化されたＰＡ６１２
内層（層ＩＩ）：
ポリプロピレン１：エテン含有率が４．１質量％（¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定）であり、かつＩＳＯ１１３３によるＭＦＲ２３０／２．１６が２ｃｍ³／１０分である、プロペンをベースとするヘテロ相コポリマー。

ポリプロピレン２：エテン含有率が２．４質量％（¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定）であり、かつＩＳＯ１１３３によるＭＦＲ２３０／２．１６が０．４ｃｍ³／１０分である、プロペンをベースとするヘテロ相コポリマー。

ポリプロピレン３：９９．２質量％のポリプロピレン２と、以下の化合物：
ＩＲＧＡＮＯＸ(R)ＭＤ１０２４ ０．２質量％、フェノールベースの金属失活剤、
ＩＲＧＡＮＯＸ(Ｒ)ＭＤ１０１０ ０．２質量％、障害フェノールをベースとする熱安定剤、並びに、
ＩＲＧＡＮＯＸ(Ｒ)ＰＳ８０２ＦＬ ０．４質量％、硫黄ベースの熱安定剤との化合物。

定着剤：ＡＤＭＥＲ^(R) ＱＢ５２０Ｅ、無水マレイン酸で官能化されたポリプロピレン。

例１〜５：
２つの４５型押出成形機と３つの３０型押出成形機とを備えた５階層装置から、寸法８×１ｍｍの導管を、約１２ｍ／分の押出速度で製造した。

このポリプロピレンの粘度が大きかったので、この内層をこの場合、３つの押出成形機を用いて運搬させた。

この導管の特性決定：
例１〜５の導管の場合、定着剤層もしくはポリプロピレン内層と、ポリアミド層との間の付着性は、貯蔵（グリコール／水での内層接触貯蔵、１３０℃、１３００時間）後でも、この結合は部分的に分離することができなかったが常に３Ｎ／ｍｍを上回る高い値が得られるほど非常に大きいものであった。

本発明でないポリプロピレン内層（例３及び４）を使用した場合には、内層接触貯蔵後の衝撃強さは、本発明による例１及び２の内層と比べて小さかった。

例５は、内層が薄いために他の例と直接的に比較できるものではないが、この場合、内層接触貯蔵後の衝撃強さは、本発明の例１及び２に対して小さかった。

Claims (13)

1. 以下の層：
   Ｉ．ポリアミド成形材料からの外層、及び
   ＩＩ．ポリプロピレン並びに少なくとも０．０２質量％の熱安定剤を含有する内層
   を有する冷媒管。
2. 層Ｉと層ＩＩとが、定着剤層により互いに結合していることを特徴とする、請求項１に記載の冷媒管。
3. 内層の材料の付着性が改質されていることを特徴とする、請求項１に記載の冷媒管。
4. 内層が、付着性が改質された２つの下位層からなり、該下位層のポリアミド層に接する方の層の付着性が改質されていることを特徴とする、請求項１に記載の冷媒管。
5. 熱安定剤が、立体障害フェノール又は硫黄化合物であることを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の冷媒管。
6. 内層又は内層の下位層の１層の成形材料が、ナノスケールの充填剤を０．１〜５０質量％で含有することを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の冷媒管。
7. 内層又は内層の下位層の１層の成形材料が、金属失活剤を含有することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の冷媒管。
8. 層ＩＩのポリプロピレンのＩＳＯ１１３３によるメルトフローインデックス（ＭＦＲ）（２３０℃／２．１６ｋｇ）が、０．１〜３ｇ／１０分の範囲内であることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の冷媒管。
9. 層ＩＩのポリプロピレンが、プロペンとエテンとのヘテロ相コポリマーであることを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の冷媒管。
10. ヘテロ相コポリマーが、重合により組み込まれたエテンを少なくとも０．５質量％で、かつ最大２０質量％で含有することを特徴とする、請求項９に記載の冷媒管。
11. 層ＩＩの厚さが、少なくとも０．３ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１０までの何れか１項に記載の冷媒管。
12. 一部の区画が波形であるか又は完全に波形であることを特徴とする、請求項１から１１までの何れか１項に記載の冷媒管。
13. 平滑な内層を有する波形導管として形成されていることを特徴とする、請求項１２に記載の冷媒管。