CN114213750B

CN114213750B - 一种多层管路

Info

Publication number: CN114213750B
Application number: CN202111492605.3A
Authority: CN
Inventors: 宋林; 祁先勇; 陈连清; 邵有国; 纪少思; 隋杨; 王绍杰
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2021-12-08
Filing date: 2021-12-08
Publication date: 2023-09-19
Anticipated expiration: 2041-12-08
Also published as: CN114213750A

Abstract

本发明公开一种多层管路。使用改性聚烯烃材料作为管路内层，改性聚酰胺材料作为外层，改性粘结剂作为中间层，通过三层共挤工艺获得三层管路结构。聚烯烃材料选用高结晶性、等规度≥98.5%的聚丙烯，大大提高管路的耐冷却液性能，外层聚酰胺材料具有较好的强度、耐酸碱性保护管路结构不被侵蚀，更为重要的是，该管路材料与结构不仅能够大大提高原有管路的耐热性能，以适应不同环境下的汽车功能件性能要求。同时，相比于现有材料，对于输送的管路流体具有更好的阻隔作用，具有更重要的现实意义。

Description

一种多层管路

技术领域

本发明属于高分子材料合成与加工领域，具体涉及一种多层管路材料。

背景技术

随着国家能源结构的调整，新能源领域占据重要的战略地位，尤以交通运输领域的新能源汽车为重点。新能源汽车领域秉持着清洁、环保的特性逐渐进入市场，区别于传统燃油汽车，新能源汽车在布局设计、驱动力方面有着很大的革新，比如汽车冷却***，***设计的变更将会对材料进行革新。

新能源汽车冷却***主要涉及电池包的包内和包外，冷却形式主要分为风冷、水冷方案，以水冷方案为较优效果，通过乙二醇和水的混合液充当冷却剂，在包内包外进行循环达到降温的目的，输送冷却液的材料可分为金属与塑料管道，金属以重量大、不耐腐蚀等问题逐渐被取缔，塑料管道更加迎合市场的需求。

近年来在汽车的冷却管道上对于冷却液的接触以及管路的高温稳定性越来越高，在高于100℃下需要保持良好的机械性能，同时在长期耐水解以及水渗透情况下的溶胀行为和***压等也是关注的焦点。目前冷却管的材料一般使用EPDM、 TPV材料以及尼龙12材料，橡胶材料壁厚一般在4mm以上，导致整个管路***重量增加，且长期使用易老化，会严重增加汽车百公里的油耗以及耗电量，同时也会占据很大的空间，不利于冷却管路的布局，而单层的尼龙12在耐水解方面存在一定的问题，导致水汽渗透过高，在新能源汽车上会存在一定的隐患。 CN108485015A中公开了一种使用氢化丁腈橡胶、氟橡胶以及聚苯乙烯制备冷却管高耐热的方法与材料，其长期使用温度为100℃，但是并未针对长期耐水解的要求提供有效的解决方案。CN108343790 A公开了一种多层的管路结构，以三元乙丙橡胶为内层，聚丙烯基改性的三元乙丙橡胶为中间层，改性尼龙12为外层，管路的壁厚进行了改善，同时大大减轻了原有橡胶管路的重量，但是管路的***压不高，同时橡胶材料的耐热性不高。CN1906022A公开了一种多层结构，内层为聚丙烯材料，中间层为粘结层，外层为聚酰胺材料，该管路结构对耐水解性能较好，但是聚丙烯材料的耐低温脆性较差，导致材料的耐低温性能不好，同时该专利公开过量端氨基的尼龙材料，其氨基比例优选70：30，氨基含量的过高，易使反应型增韧剂的加入导致反应过度，比如环氧类官能团与氨基的反应活性远远大于羧基。CN110128743A公开了一种PP/HDPE/POE的复合导热高分子材料，其通过HDPE细化PP基体中的分散相颗粒，使材料实现更快的脆韧转变，提高材料的冲击强度。HDPE在体系内虽然弥补界面的问题，但是其本身的韧性比较差，因此需要选择合适的PE进行协效增韧。

有鉴于此，亟需开发一种用于冷却***的多层管路，解决目前的耐高低温，耐水解以及高***的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多层管路。通过对各层选用合适的材料，三层共挤出的工艺获得三层管路，具有耐高温、耐水解、高***的性能。

本发明的目的在于提供一种多层管路材料，通过对不同的层的定义要求，改性聚烯烃材料作为内层，选用高结晶聚丙烯(HCPP)材料，具有优异的耐水解以及耐温性能，通过抗冲改性剂以及韧性改善协效剂高分子量聚乙烯，与现有技术相比，在保持材料强度的同时，实现低温冲击性能的提升。

本发明的第二个目的在于外层脂肪族聚酰胺材料具有优异的耐环境腐蚀性、耐盐雾、碎石冲击等性能，通过控制聚酰胺材料端羧基与端氨基的比例，有效的实现聚酰胺材料与抗冲改性剂的相容性，出人意料地发现通过控制聚酰胺材料地端基比例，不仅可以保持材料的韧性性能，同时使得材料表面的光泽度得到提升。

本发明的第三个目的在于提供一种多层管路材料制备方法，通过引入极性改性的聚烯烃材料，实现内外两层材料有效粘结，防止管路使用过程中的分离现象。

为了实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种多层管路，包含以下组成：

I.聚酰胺组合物(A)制成的外层，至少包含一种半结晶聚酰胺(A1)，其重量百分含量≥50wt％，其每个氮原子具有平均碳原子数Nc介于6～18之间，优选的碳原子数9～12之间；

Ⅱ.聚烯烃组合物(B)制成的内层，所述聚烯烃至少包含一种等规度≥98.5％，结晶度≥45％的聚丙烯(B1)，其重量百分含量≥40wt％，且共聚乙烯含量＜0.5％；

Ⅲ.改性聚烯烃(C)材料，是通过极性基团改性的烯烃聚合物，实现I与Ⅱ层材料的粘结。

本发明所述多层管路的外径为4～30mm，优选8～24mm，壁厚为0.6～3mm，优选1～2mm。其中所述I层的材料，其壁厚不超过管路总壁厚的70％，优选 20～70％，更优选30～50％，所述Ⅲ层材料，其壁厚不超过管路总壁厚的30％，优选10～20％。

本发明所述I层中的半结晶聚酰胺可以通过二胺和二羧酸制备或者由氨基羧酸或相应的内酰胺制备。通过内酰胺制备的树脂每个氮原子含有的碳原子至少含有6个，通过二胺和二羧酸的组合情况下，二胺和二羧酸的混合组分中的碳原子的算术平均值必须至少是6。

合适的半结晶聚酰胺的例子包含但不限于：PA1012(由10个碳原子的癸二胺和12个碳原子的十二碳二酸制备)、PA12(十二内酰胺缩聚)、PA612、PA610、 PA614、PA12、PA1212、PA614、PA616、PA618等一种或多种。端羧基浓度 (eq-COOH)与端氨基浓度(eq-NH₂)比值eq-COOH/eq-NH₂为1～20，优选3～15。合适的例子包括但不限于Wanamid L3000、Wanamid L2000。

本发明所述的半结晶聚酰胺的含量≥50wt％，优选60～90wt％，更优选 75～90wt％，基于聚酰胺组合物(A)。

本发明所述I层所述的聚酰胺组合物中，除含聚酰胺外，还可含其它成分，例如抗冲改性剂(A2)、增塑剂(A3)、添加剂组分(A4)。

本发明所述的抗冲改性剂(A2)为乙烯弹性体共聚物，可选自乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的一种或多种，其中抗冲改性剂需要进行改性，可选的官能团包括酸酐、环氧、卤素、羧基、氨基和羟基的基团及其衍生物的一种或多种。合适的例子包括但不限于N493(接枝马来酸酐)、SOG03(接枝环氧)、MH5020C (接枝马来酸酐)。

本发明所述的抗冲改性剂(A2)的用量为0～25wt％，优选3～20wt％，更优选3～10wt％，基于聚酰胺组合物(A)。

不同种类的官能团与尼龙的端氨基与羧基存在一定的反应，具体反应如以下式子所示：

PA端氨基与接枝马来酸酐反应：

PA端羧基与环氧类官能团反应：

可见，马来酸酐类官能团主要与端氨基反应，而环氧类官能团与两种端基均可以反应，而与氨基反应的活性更高，因此反应型抗冲改性剂的反应活性与材料的接枝率、接枝种类、尼龙材料的端基官能团有关。在进行材料改性时，随着反应官能团含量的提高，体系中反应的程度越剧烈，反应的剧烈程度直接影响材料的性能表观，一般的抗冲改性剂的加入会使基体材料的韧性提高，反应发生的剧烈一定程度上将会引起交联反应，若交联过度，体系的韧性反而会降低，同时影响制件的表观。因此控制反应官能团的比例及含量是非常关键的，本发明中端羧基含量较端氨基较高，有效的减少因反应的剧烈造成的材料表观的光泽度。

本发明所述的增塑剂(A3)可以为对羟基苯甲酸的C1-C20酯或芳基磺酸与 C2-C12胺生成的酰胺，合适的例子包含但不限于P-苯磺酰胺、N-丁基苯磺酰胺 (BBSA)、对羟基苯甲酸甲酯、N-甲基苯磺酰胺、对羟基苯甲酸乙基酯、对羟基苯甲酸辛基酯、对羟基苯甲酸-异十六烷基酯、甲苯磺酸-正辛基酰胺、苯磺酸 -正-丁基酰胺或苯磺酸-2-乙基己基酰胺中的一种或多种。

本发明所述的增塑剂(A3)的含量为0～20wt％，优选3～20wt％，更优选 5～15wt％，基于聚酰胺组合物(A)。

本发明所述添加剂组分(A4)包括抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、流平剂、扩链剂、导热剂、导电性能添加剂以及其它热塑性塑料等中的一种或多种。

本发明所述的光稳定剂包括紫外吸收剂和光稳定剂，紫外吸收剂主要包括苯甲酸类、二苯甲酮衍生物、苯并***等一种或几种，光稳定剂主要包括受阻胺类稳定剂，两者可按照重量比0.5～2：1的比例复配使用。

本发明所述的润滑剂为硬脂酸钙、聚乙烯蜡、亚乙基二硬脂酸胺中的一种或多种。

本发明所述抗氧剂包含单独使用的抗氧剂或相互组合使用的抗氧剂，作为一个具体的实施方案，抗氧剂可以包括酚类抗氧化剂、亚磷酸盐、碘化亚铜(CuI)、碘化钾(KI)等中的一种或多种。

本发明所述层Ⅲ为改性聚烯烃(C)材料，所述聚烯烃基于支化或非支化形式的C2至C12烯烃或其混合物，可选自聚乙烯、聚丙烯等，所述改性聚烯烃材料可以通过选自以下的至少一种单体：马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯进行接枝或共聚改性。利用极性单体改性聚烯烃材料，兼顾内层与外层的粘结性，从而提高管路的成型性。合适的例子包括但不限于QB510、QB516、QF551等。

本发明所述层Ⅱ中的聚烯烃组合物(B)，所述聚烯烃具有高等规度、高结晶，有效的提高材料的刚性，有助于实现对于溶剂的耐受性。

作为一个优选的方案，本发明所述聚烯烃组合物(B)包含以下组分：基于聚烯烃组合物(B)的重量，

本发明所述(B1)聚丙烯，其等规度≥98.5％，结晶度≥45％的聚丙烯且共聚乙烯含量＜0.5％，熔融指数MFR(230℃，2.16kg)为0.2～15g/10min，弯曲模量 (ISO178)为1200MPa～2500MPa，二甲苯可溶物含量不高于0.5％；可选的但不限于6012、456J等。

本发明所述抗冲改性剂(B2)为弹性体共聚物，其优选选自乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯的一种或多种。可选的但不限于 ENGAGE 8150、ENGAGE 8100、ENGAGA 8200、ENGAGA XLT8677、G1657M 等。

本发明所述韧性改善协效剂(B3)为乙烯聚合物或其衍生物，分子量为 100000～2000000，优选300000～200000，更优选为500000～1600000，其分子量分布为3～6，密度为0.93～1.96g/cm³，优选为0.93～1.60g/cm³，更优选为0.93～1.45 g/cm³，其软化点温度大于100℃，优选大于110℃，结晶度为60～95％，优选 70～90％，可选的但不限于CRP100N、LUMBER L3000、G015T等。

作为一个优选的方案，本发明所述的层Ⅱ聚烯烃组合物(B)中含有高结晶聚丙烯，其等规度≥98.5％，等规度越高，其链段越规整，结晶性越高，继而材料的刚性越强，耐热性提高，可以适用于更高级别的耐温。同时，结晶度的提高，类似材料内壁形成有效的“壁垒”，材料的阻隔性能显著提高，可以表现为阻水，阻气等。

通过抗冲改性剂(B2)与韧性改性协效剂(B3)的共同作用，实现材料的耐低温改性。抗冲改性剂的添加能够在体系中形成微观的橡胶颗粒，起到很高的韧性提升，同时韧性改性协效剂会有效缩短橡胶颗粒的间距，使其成为应力集中点，产生形变吸收能量，因此对于材料刚性与韧性的保持具有一定的优势。而单独使用抗冲改性剂在体系中形成微观的橡胶颗粒，界面仍然存在一定的间隙，韧性改善协效剂的添加显得尤为重要。高分子量甚至超高分子量的PE，其本身的耐溶剂性能优异，且低温性能优异，可以兼顾细化分散颗粒的作用，同时在提高材料韧性方面具有较大的优势。而常规的6～11万分子量的HDPE的韧性偏低，造成其协效效率偏低。

本发明所述的Ⅱ层聚烯烃组合物(B)可选的组分(B4)添加剂组分：抗氧剂、 UV稳定剂、成核剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、流平剂、导热剂、导电性能添加剂以及其它热塑性塑料，通过与上述组分通过共混的形式制备成聚烯烃组合物。

本发明所述的I和Ⅱ层材料均需要合适的双螺杆挤出工艺获得进行共混获得，同时，制备本发明所述的多层管路可通过共挤的方法实现多层结构。可以挤出成型光管、波纹管、异型管等。所述管路可应用于流体输送管路，如冷却管、排水管、气制动管，输油管等耐介质管道上。

具体实施方式

原料来源见表1：

表1原料来源

层II的聚烯烃组合物(B)包括表2所示组分：

表2聚烯烃组合物(B)组分

所述聚烯烃组合物(B)按表2中组分及配比(重量份)称取原料，在高混机中混合5min，将混合后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机螺杆直径为35mm，挤出螺杆长径比为48，挤出转速为450rpm/min。

层I聚酰胺组合物(A)包括表3所示组分：

表3聚酰胺组合物(A)组分

所述聚酰胺组合物材料按表3中组分及配比(重量份)称取原料，在高混机中混合5min，将上述原材料混合均匀，将混合后的共混物通过双螺杆挤出机挤出造粒，获得聚酰胺组合物，双螺杆挤出机螺杆直径为28mm，挤出螺杆长径比为 40，挤出转速为700rpm/min。

聚烯烃组合物(B)、聚酰胺组合物(A)性能如表4、表5。

表4聚烯烃组合物(B)性能

	测试标准	单位	PP1	PP2	PP3	PP4	PP5	PP6	PP7
										拉伸强度	ISO527	MPa	25.5	26.7	26.9	26.6	27.2	26.4	34.3
弯曲模量	ISO178	MPa	950	1128	1152	1073	1409	1207	1730
										悬臂梁缺口冲击强度-30℃	ISO180	KJ/m²	5.7	4.8	4.6	4.6	3.0	3.5	2.1

从表4中结果可看出，本发明中加入本身兼具低温韧性的高分子量聚乙烯对材料的低温性能有着显著的提高。

表5聚酰胺组合物(A)性能

如表5性能所述，使用所述端羧基浓度(eq-COOH)与端氨基浓度(eq-NH₂) 比值eq-COOH/eq-NH₂＝3～20的PA材料，力学性能表现优异，并且材料的光泽度明显优于对比例给出的技术方案，这使得形成制件的表观更加光滑。

将所述聚烯烃组合物(B)、聚酰胺组合物(A)再通过多层共挤设备进行管路成型进行性能测试，得到多层管，管路外径为8mm，壁厚为1mm。

表6管路结构与性能

注：低温冲击随机取10根样管进行落球冲击实验，0/10代表10根管子中0根管子失效，10根管子全部通过测试合格。

从实施例结果可看出，本发明中加入本身兼具低温韧性的高分子量聚乙烯对改性聚烯烃材料的低温性能有着显著的提高，同时使用所述端羧基浓度 (eq-COOH)与端氨基浓度(eq-NH2)比值eq-COOH/eq-NH2＝3～20的PA材料，力学性能表现优异，出人意料的发现材料的光泽度明显优于对比例给出的技术方案，这使得形成制件的表观更加光滑。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多层管路，包含以下组成：

I.聚酰胺组合物(A)制成的外层，至少包含一种半结晶聚酰胺(A1)，其重量百分含量≥50wt%，其每个氮原子具有平均碳原子数Nc介于6~18之间；

Ⅱ.聚烯烃组合物(B)制成的内层，所述聚烯烃至少包含一种等规度≥98.5%，结晶度≥45%的聚丙烯(B1)，其重量百分含量≥40wt%，且共聚乙烯含量＜0.5%；

Ⅲ.改性聚烯烃(C)材料，是通过极性基团改性的烯烃聚合物，实现I与Ⅱ层材料的粘结；

所述半结晶聚酰胺选自PA1012、PA12、PA612、PA610、PA614、PA12、PA1212、PA616、PA618一种或多种；端羧基浓度与端氨基浓度比值eq-COOH/eq-NH₂为1~20。

2.如权利要求1所述的多层管路，其特征在于，所述多层管路的外径为4~30mm，壁厚为0.6~3mm；其中所述I层的材料，其壁厚不超过管路总壁厚的70%，所述Ⅲ层材料，其壁厚不超过管路总壁厚的30%。

3.如权利要求2所述的多层管路，其特征在于，所述多层管路的外径为8~24mm，壁厚为1~2mm；其中所述I层的材料，其壁厚不超过管路总壁厚的20~70%，所述Ⅲ层材料，其壁厚不超过管路总壁厚的10~20%。

4.如权利要求3所述的多层管路，其特征在于，所述I层的材料，其壁厚不超过管路总壁厚的30~50%。

5.如权利要求1所述的多层管路，其特征在于，所述端羧基浓度与端氨基浓度比值eq-COOH/eq-NH₂为3~15。

6.如权利要求1所述的多层管路，其特征在于，所述I层所述的聚酰胺组合物中，除含聚酰胺外，还包含抗冲改性剂（A2）、增塑剂（A3）、添加剂组分（A4）。

7.如权利要求6所述的多层管路，其特征在于，基于聚酰胺组合物（A），所述的半结晶聚酰胺的含量≥50wt%；所述的抗冲改性剂（A2）的用量为0~25wt%；所述的增塑剂(A3)的含量为0~20wt%。

8.如权利要求7所述的多层管路，其特征在于，基于聚酰胺组合物（A），所述的半结晶聚酰胺的含量为60~90wt%；所述的抗冲改性剂（A2）的用量为3~20wt%；所述的增塑剂(A3)的含量为0~20wt%。

9.如权利要求8所述的多层管路，其特征在于，基于聚酰胺组合物（A），所述的半结晶聚酰胺的含量为75~90wt%；所述的抗冲改性剂（A2）的用量为3~10wt%；所述的增塑剂(A3)的含量为5~15wt%。

10.如权利要求1所述的多层管路，其特征在于，所述聚烯烃组合物(B)包含以下组分：基于聚烯烃组合物（B）的重量，

（B1）聚丙烯 65~80%；

（B2）抗冲改性剂 10~25%；

（B3）韧性改善协效剂 3~10%；

（B4）添加剂组分 0~2%。

11.如权利要求10所述的多层管路，其特征在于，所述（B1）聚丙烯，其等规度≥98.5%，结晶度≥45%，且共聚乙烯含量＜0.5%，在230℃，2.16kg条件下测试熔融指数MFR为0.2~15g/10min，以ISO178标准测试弯曲模量为1200MPa~2500MPa，二甲苯可溶物含量不高于0.5%。

12.如权利要求10所述的多层管路，其特征在于，所述抗冲改性剂（B2）为弹性体共聚物。

13.如权利要求12所述的多层管路，其特征在于，所述抗冲改性剂（B2）为乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯的一种或多种。

14.如权利要求10所述的多层管路，其特征在于，所述韧性改善协效剂（B3）为乙烯聚合物或其衍生物，分子量为100000~2000000。

15.如权利要求14所述的多层管路，其特征在于，所述韧性改善协效剂（B3）的分子量为300000~2000000。

16.如权利要求15所述的多层管路，其特征在于，所述韧性改善协效剂（B3）的分子量为500000~1600000。

17.如权利要求14所述的多层管路，其特征在于，所述韧性改善协效剂（B3）的分子量分布为3~6，密度为0.93~1.96g/cm³，其软化点温度大于100℃，结晶度为60~95%。

18.如权利要求17所述的多层管路，其特征在于，所述韧性改善协效剂（B3）的密度为0.93~1.60g/cm³，其软化点温度大于110℃，结晶度为70~90%。

19.如权利要求18所述的多层管路，其特征在于，所述韧性改善协效剂（B3）的密度为0.93~1.45 g/cm³。

20.如权利要求1所述的多层管路，其特征在于，所述半结晶聚酰胺(A1)，每个氮原子具有平均碳原子数Nc介于9~12之间。