JP2008503638A - リワーク性に優れたアクリル系感圧粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）ヒドロキシ基を含有するが、カルボキシル基を含有しないアクリル系共重合体１００重量部と、ｂ）架橋剤０．０１〜１０重量部と、ｃ）式１の構造を有し、ＨＬＢ値が４〜１３であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体０．０１〜５．０重量部とを含むアクリル系感圧粘着剤組成物、および、これによって形成された粘着シートに関するものである。本発明に係る粘着剤組成物および粘着シートは、リワーク性、耐久性および信頼性に優れている。

Description

本発明は、リワーク性、耐久性および信頼性に優れたアクリル系感圧粘着剤組成物および粘着シートに関するものである。本出願は、２００５年１月１９日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−０００５０２９号の出願日の利益を主張し、その全ての開示内容は本明細書に参照により援用する。

近年、デジタルテレビをはじめとする高品位／大画面のテレビに対する期待が高まっている傾向にあり、これに応じて陰極線管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイなどの各々の分野でその期待を満足させるための開発が盛んに進められている。

既存のテレビのディスプレイとして広く用いられている陰極線管は、解像度および画質は優れているが、画面の大きさに応じて長さと重量が大きくなる短所によって４０インチ以上の大画面には適していない。

また、液晶ディスプレイの場合には、消費電力が少なく、駆動電圧にも優れるという長所があるが、大画面を製作するには技術上の難点を有し、視野角の限界を有するという短所がある。

しかし、プラズマディスプレイの場合、大画面の実現が容易であり、既に７０インチ以上の製品も開発されている。プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、下板上に区画された隔壁を形成した後、隔壁の溝に赤色、緑色、および青色の蛍光体層を形成し、前記下板の電極と上板の電極とを対向させる状態で平行に配置するように上板を重ね、放電ガスを封入して組み立てることができる。このＰＤＰは、気体を放電する時に発生するプラズマから放射される光を用いて映像を提供する方式で作動し、放電されるプラズマは、微細な隔壁によって分離されて単位セルを構成している。

参考として、図１に、プラズマディスプレイパネル構造の一般的な断面構造を示す。図１において、図面符号１１はケース、１２は駆動回路基板、１３はパネルアセンブリ、１４はＰＤＰフィルタ、１５はカバーである。

前記ＰＤＰフィルタは、パネルから放出する特有のオレンジスペクトルによるレッドスペクトルの純度の低下を補正し、リモートコントローラー機器の誤作動を起こす近赤外線と人体に有害な電磁波とを遮蔽する役割をする。このような役割をするためにＰＤＰフィルタは、反射防止層、色純度を補正する色補正層、近赤外線吸収層、電磁波遮蔽層など各々の機能を有する層からなっている。このような各々の機能を有する層は、フィルムの形態になっていて、一般的に粘着剤を用いて各々の層が積層されている。通常、このＰＤＰフィルタは、その一面に塗布した感圧粘着剤層によりＰＤＰの上部ガラス板に貼り付けられている。

このように、感圧粘着剤層が塗布されたＰＤＰフィルタをＰＤＰの上部ガラス板に貼り付ける際、フィルタの位置を誤って設定したり、あるいはフィルタとＰＤＰの上部ガラス板との間に異物が混入したりすると、分離方法が必要となる。従って、フィルタが上部ガラス板から容易に除去することができ、さらに、ガラス板に粘着剤層を移り残りなく剥離できなければならない。また、ＰＤＰフィルターをＰＤＰの上部ガラス板に貼り付けた状態で、高温または高温高湿条件において起泡や剥離が発生しないような信頼性に優れていることが求められている。一般的に、ＰＤＰフィルタがＰＤＰモジュールの上板に貼り付けられた後、電極洗浄、放熱板圧着などのいくつかの工程を経てから画像検査をし、製品として出荷がなされる。従って、ＰＤＰモジュールの上板にＰＤＰフィルタを貼り付けた後、出荷前までは、いつでも容易にＰＤＰモジュールの上板に粘着剤の移り残りが発生しない分離方法が求められており、その後の耐久性および信頼性を満足させなければならない。

近来、ＰＤＰの大型化および高性能化によって、前述した性能に対する要求がより高まっている。

日本国特開平１１−６５４６４号では、特定条件の測定方法にて特定の範囲の粘着力を有する粘着剤層が設けられたＰＤＰフィルタの場合、所望するリワーク性と耐湿試験条件における耐久性とを満足させることができると記載されている。しかし、現在ではＰＤＰは８０インチまで大型化されて、前記範囲の粘着力を有する粘着剤層を有するＰＤＰフィルタを分解する場合、作業者がすぐに疲れを感じるようになり、モジュール破損の危険性が増加している。日本国特開平１４−３７２６１９号では、十分な信頼性によって接着するために、アクリル系樹脂が高分子量体とガラス転移温度の高い低分子量体との混合物で構成されることが開示されている。この特許には、耐久性と信頼性は示されているが、リワーク性が容易であるという言及はない。韓国特許登録番号第０３８５７２０号では、光学用アクリル系感圧粘着剤にシロキサン系化合物を添加することによって初期粘着力を低くし、優れたリワーク性を獲得する方法を提示している。しかしながら、大型化および高性能化となったＰＤＰに適用するには、相変らず剥離強度が高いという問題点を有している。

従って、従来の感圧粘着剤組成物層を有するＰＤＰフィルタは、ＰＤＰに貼り付けられた状態で優れたリワーク性と高耐久性、高信頼性を提供することができなかった。
韓国特許出願第１０−２００５−０００５０２９号 特開平１１−６５４６４号 特開平１４−３７２６１９号 韓国特許登録番号第０３８５７２０号

上記のような問題点を解決するために、本発明はリワーク性、耐久性、および信頼性に優れた感圧粘着剤組成物および粘着シートを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、ａ）ヒドロキシ基を含有するが、カルボキシル基を含有しないアクリル系共重合体１００重量部と、ｂ）架橋剤０．０１〜１０重量部と、ｃ）下記化学式１の構造を有し、ＨＬＢ値が４〜１３であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体０．０１〜５．０重量部とを含む、アクリル系感圧粘着剤組成物を提供する。

式中、
ＰＥは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍＺであり、ｎ＋ｍは１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、Ｚは水素、アミノ基またはアルキル基である。

このアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状または分枝状アルキル基である。

また、本発明は、前記アクリル系感圧粘着剤組成物を含む粘着シートを提供する。

以下では本発明を詳細に説明する。

本発明に係るアクリル系感圧粘着剤組成物において、前記アクリル系共重合体は、柔軟性と粘着力を与えるために低いガラス転移温度を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体と架橋サイトを付与する官能基を含有する単量体、および任意に凝集力を与える共単量体から製造されることが好ましい。

前記アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体が、長鎖アルキル基を有するならば、粘着剤の凝集力は低くなる。そのため、高温下で凝集力を維持するために炭素数が１〜１２個のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。このような単量体の具体的な例としては、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどがある。これらの単量体は、単独、または２種以上混合して用いることができる。本発明に用いられるアクリル系共重合体は、前記アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体の反復単位がアクリル系共重合体１００重量部に対して７０〜９９．８９重量部であることが好ましい。

前記アクリル系共重合体に粘着力と凝集力を与えるために、アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体は、高いガラス転移温度を有する共単量体と共重合させることができる。

共重合可能な共単量体の例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリルなどがある。これら単量体は、単独または２種以上混合して用いることができる。ビニル基を有する共重合可能な単量体であれば何れでも良い。本発明に用いられるアクリル系共重合体は、前記共重合可能な共単量体成分をアクリル系共重合体１００重量部に対して０〜２０重量部を有することが好ましい。

架橋サイトを付与する官能基を含有する単量体としては、ヒドロキシ基を有する単量体を用いなければならない。本発明者等の実験によれば、カルボキシル基を有する単量体は、ガラス接着力が高く、本発明で所望する程度の剥離強度を得られないことが明らかになった。本発明に適しているヒドロキシ基を有する単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのビニル系単量体を挙げることができるが、これに限定されるものではない。本発明では、ヒドロキシ基を有するビニル系単量体は全て用いることができる。前記成分は必要時に単独または２種以上混合して用いることができる。本発明に用いられるヒドロキシ基を含むビニル系単量体成分は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．１１〜１０重量部でアクリル系共重合体内に含まれることが好ましい。従って、本発明の粘着剤組成物において使用可能なアクリル系共重合体は、カルボキシル基を含有しないことを特徴とする。

前記アクリル系共重合体は、前記組成の単量体を共重合して製造することができる。このようなアクリル系共重合体は、粘着特性およびコーティング性などを考慮して、分子量４００，０００〜２，０００，０００の範囲の値を有することが好ましい。前記アクリル系共重合体の製造方法は、特に限定されることはなく、溶液重合法、光重合法、バルク重合法、懸濁重合法またはエマルジョン重合法によって製造することができる。これらの製造方法のなかでも、溶液重合法が最も好ましい。

前記アクリル系共重合体を製造する場合、前記単量体を有機溶媒に溶解させ、熱または光によって活性化する適切なフリーラジカル開始剤を投入して重合させる。熱によって活性化する開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）のようなアゾ化合物、過酸化ベンゾイルのような過酸化化合物が適切である。光によって活性化する開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、および２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンが適切である。

また、分子量を適切に調節するために、連鎖移動剤を添加することが好ましい。適切な連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン系またはα−メチルスチレン二量体などが適切である。

前記溶液重合法に用いられる有機溶媒としては、前記に言及した単量体と重合体に対して非活性で、かつ重合反応に悪影響を及ぼさないものが良い。従って、適切な溶媒としては、エチルアセテート、および、エチルアセテートとトルエン、ヘキサン、プロピルアルコールの混合物が含まれる。重合温度は、５０℃〜１４０℃が好ましく、反応時間は４〜１０時間が好ましい。

また、前記粘着剤組成物において、架橋剤は多官能性架橋剤であって、ヒドロキシ基と反応することによって粘着剤の凝集力を高める役割をする。前記架橋剤の含量は、アクリル系共重合体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部で用いることが好ましい。

多官能性架橋剤含量が０．０１重量部未満であると、高温条件で起泡などの発生があり得る。一方、１０重量部を超えると、高温高湿条件下で剥離現象が生じ得る。

前記架橋剤は、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、金属キレート系架橋剤などを用いることができ、このうちイソシアネート系の使用が容易である。前記イソシアネート系架橋剤の例としては、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパンなどのポリオールとの受容体などがある。また、エポキシ系架橋剤の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、グリセリンジグリシジルエーテルなどを挙げることができる。前記アジリジン系架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどがある。前記金属キレート系架橋剤の例としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム、バナジウムなどの多価金属がアセチルアセトンまたはエチルアセトアセテートに配位した化合物などを挙げることができる。

前記粘着剤組成物において、アクリル系感圧粘着剤の初期粘着力を低くするために添加するシロキサン系化合物である式１の構造を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体は、アクリル系共重合体との相溶性に優れたものが好ましい。その含量は、アクリル系共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体を、０．０１重量部未満で用いると、初期粘着力の低下効果が低くなり、リワーク性が悪くなる。一方、５重量部を超えると、アクリル系共重合体との相溶性が悪くなり、この共重合体は粘着剤層とガラス板の界面との間に集中して存在し、そのため分離方法でガラス板表面に移り残りが生じ、時間経過に応じて粘着力の増加効果が不十分となり、本発明の目的に適さない。

また、前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体は、下記数式１で計算されるＨＬＢ値が４〜１３でなければならない。ＨＬＢ値が４未満であると、初期粘着力の低下効果がわずかである。一方、ＨＬＢ値が１３を超えると、粘着剤組成物をガラス基板に貼り付け後の時間経過に応じて粘着力の増加効果がわずかであり、本発明の目的に一致しない。

［数式１］
ＨＬＢ＝２０（Ｍ_Ｈ／Ｍ）

式中、
Ｍ_Ｈは、親水性基の分子量であり、かつ、Ｍは、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体の分子量である。

前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体の分子量は３００〜３００，０００が好ましい。分子量が３００未満であると、耐久性条件下、この物質がガラス板表面に集中して存在するので、望ましくない起泡および剥離が生じる可能性がある。一方、分子量が３００，０００を超えると、アクリル系粘着剤共重合体との相溶性が悪くなる。

また、前記アクリル系感圧粘着剤組成物は、シラン系カップリング剤をさらに含むことができる。これにより、粘着剤組成物がガラス基板と接着する場合に、粘着安全性を向上させて耐熱耐湿特性をより向上させることができる。前記シラン系カップリング剤は、特に高温高湿下で長時間放置された場合、接着信頼性を向上させるのに役に立つ役割をする。シラン系カップリング剤の含量は、アクリル系共重合体１００重量部に対し０．００５〜５重量部で用いることができる。前記シラン系カップリング剤化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらは、単独または混合して用いることができる。

前記アクリル系感圧粘着剤組成物の製造方法は、特に限定されず、前記アクリル系共重合体、架橋剤、および前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体を、通常の方法にしたがって混合して得ることができる。

この時、前記架橋剤は、多官能性架橋剤であることが好ましい。この多官能性架橋剤は、均一なコーティング作業のために、粘着層の形成で行う配合過程で架橋剤の官能基架橋反応が殆ど生じないようにすることが好ましい。前記粘着剤組成物を塗布後、乾燥および熟成過程を経れば、架橋構造が形成され、弾性があり凝集力の強い粘着層が得られる。この時、粘着剤の強い凝集力によって、粘着製品の耐久性と信頼性などの粘着物性が向上する。

その他、本発明の特定の目的のために、前記粘着剤組成物に可塑剤、エポキシ樹脂、および硬化剤などをさらに混合使用でき、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤などを一般的な目的により適切に添加して用いることができる。

本発明のアクリル系感圧粘着剤組成物は、７２時間以上経過後の粘着力が初期粘着力の少なくとも１．５倍以上になる。これにより、ＰＤＰの上部ガラス板にＰＤＰフィルタを貼り付ける時、初期には粘着力が低く、リワーク性に優れるだけでなく、時間経過に応じて粘着力が増加し、起泡または剥離現象のない耐久性に優れたプラズマディスプレイパネルを得ることができる。前記組成物の初期粘着力は、この組成物をガラス板に接着させた後、室温で４時間後の測定時に３０ｇｆ／２５ｍｍ以上９００ｇｆ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、１００ｇｆ／２５ｍｍ以上７００ｇｆ／２５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明のアクリル系感圧粘着剤組成物は、初期粘着力が低く、大型サイズのＰＤＰフィルタをＰＤＰモジュールの上板、例えばガラス板から分離する方法が容易となる。７２時間後の粘着力が初期粘着力に対して少なくとも１．５倍以上、好ましくは２倍以上に増加すれば長期的な耐久性と信頼性を満足させることができる。

具体的に、初期粘着力は、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件で、２ｋｇのゴムローラで１回往復し、フィルタをガラス基板に貼り付けた後に４時間経過してから１８０°、３００ｍｍ／分の剥離速度でテクスチャアナライザ（Stable Micro Systems）を用いて測定する。また、７２時間以上経過後の粘着力は、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件で、２ｋｇのゴムローラで１回往復してフィルタをガラス基板に貼り付けた後、７２時間経過してから１８０°、３００ｍｍ／分の剥離速度でテクスチャアナライザ（Stable Micro Systems）を用いて測定する。本発明の実施例２の実験結果を示す表４と図２によれば、本発明に係る粘着剤組成物は、時間が経過するにつれて粘着力が増加するため、７２時間経過後の粘着力が初期粘着力の少なくとも１．５倍以上であると、それ以後も粘着力は相変らず初期粘着力の少なくとも１．５倍以上のままである。

本発明は、前述した粘着剤組成物を含む粘着シートを提供する。この粘着シートは、基材、好ましくは、離型シート上に前述した粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて形成してよい。

好ましくは、前記アクリル系感圧粘着剤組成物または粘着シートは、ＰＤＰフィルタの表面、さらに好ましくは、ＰＤＰフィルタの最外層上に塗布することができる。

本発明では、このアクリル系粘着剤組成物層を有するＰＤＰフィルタは、反射防止層、電磁波遮蔽層、近赤外線吸収または反射層、ネオン−カット色補正層、およびこれら機能のうち少なくとも２つの機能を有する層からなる機能性フィルム層群から少なくとも１種選択した層を含む。

この電磁波遮蔽層は、プラズマ放電時に発生する電磁波を遮蔽する機能を有している。この層は、ガラス板または透明基材の上に透明導電性薄膜を蒸着またはスパッタリング法によって製造してもよい。あるいは、銅エッチングメッシュやポリエステル繊維に銅やニッケルを無電解メッキでコーティングした伝導性繊維メッシュを電磁波遮蔽層として用いてもよい。

前記近赤外線吸収層は、可視光線領域（３８０〜７８０ｎｍ）の透過率は高いが、近赤外線領域（８００〜１２００ｎｍ）の透過率が２０％以下の層であれば特に限定されることなく使用できる。透明基材の表面に近赤外線吸収剤をバインダーを用いて薄膜で形成させても良く、または透明基材内に混合分散させても良く、あるいは本発明の感圧粘着剤組成物中に混合分散して用いても良い。特に、この吸収剤を本発明の感圧粘着剤内に混合分散させる場合、前記機能性フィルム積層を単純化させることができ、工程収率の増大効果を期待することができる。

この近赤外線吸収剤には、ジインモニウム系染料、フタロシアニン系染料、ナフタロシアニン系染料、金属−錯体系染料からなる群から選択される少なくとも１種が含まれる。

このネオン−カット色補正層は、最大吸収波長が５７０〜６００ｎｍであり、半値幅が５０ｎｍ以下の染料を含む層からなることが好ましい。このネオン−カット色補正層は、分子内または分子間金属−錯体の形態を有する染料を透明基材の表面にバインダーを用いて膜として形成でき、あるいは透明基材内に混合分散によりまたは感圧粘着剤内に混合分散により形成することができる。このネオン−カット色補正層により、色純度を向上させることができる。

このネオン−カット染料には、分子内金属−錯体の形態を有するポルフィリン系染料、シアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、およびフタロシアニン系染料などからなる群から選択される少なくとも１種が含まれる。

前記機能性フィルム層を積層する方法としては、一般的な感圧粘着剤フィルムを用いたり、または本発明のアクリル系感圧粘着剤組成物を用いることができる。

前記機能性フィルム層に粘着剤層を形成する方法は、特に制限はなく、機能性フィルム表面に、例えばバーコーターを用いて前記粘着剤組成物を直接塗布して乾燥させる方法が含まれる。または前記粘着剤をシリコンにより離型層をなしている剥離性基材の表面に塗布して乾燥させた後、この剥離性基材上に形成された粘着剤層を機能性フィルム層に転写し、続いて熟成させる方法がある。

以下、実施例および比較例を通して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例によって限定されるものではない。

［実施例］
＜アクリル系共重合体の製造＞
アクリル系共重合体を製造するために、下記表１に示した単量体混合物を、窒素ガスを還流して温度調節が容易になるように冷却装置を設けた１Ｌ反応器に、表１の単量体組成で投入した。そして、溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１２０重量部（アクリル系共重合体１００重量部基準、以下、実施例で同様に適用）を加えた。酸素を除去するために、窒素ガスを６０分間パージした後、温度を６０℃に維持した。反応開始剤である２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を４５％濃度となるようエチルアセテートで希釈し、反応溶液に加えた。８時間反応させて最終アクリル系共重合体を製造した。製造したアクリル系共重合体は、転換率が９９％以上であった。その分子量は、ポリスチレンを基準物質とするＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定した。

＜粘着剤配合、コーティングおよび染料混合過程＞
上記で得られたアクリル系共重合体１００重量部に架橋剤としてイソシアネート系トリメチロールプロパンのトルエンジイソシアネート付加物（ＴＤＩ−１）およびポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体を下記表２のように加えた。コーティング性を考慮して、得られた組成物を１０倍に希釈し、均一に混合し、離型紙に塗布し、次いで乾燥させ、２５ミクロンの厚さの均一な粘着層を得た。場合によって、溶媒を用いてこの組成物を適切な濃度に希釈する時、色補正染料を一緒に混合して十分に配合することにより、粘着剤内に色補正効果を有するようにすることもできる。

＜感圧粘着剤含むＰＤＰフィルタの製造＞
反射防止層を、フィルタの最外側に載置した。さらに電磁波遮蔽層、近赤外線吸収層、および色補正層は、反射防止層の下の層の順序にかかわらず何れの層に位置しても構わない。以下の実験例では、反射防止層−近赤外吸収層−色補正層−電磁波遮蔽層の順で積層した。そして、プラズマディスプレイパネルの上板ガラスと積層される層には、前記離型紙に塗布したアクリル系感圧粘着剤層を貼り付けて、フィルムタイプの感圧粘着型ＰＤＰフィルタを製造した。さらに前記アクリル系感圧粘着剤層に色補正染料を添加することも可能である。熟成は、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件で４日行った。

＜評価試験＞
１８０°剥離強度
剥離強度は、測定角度と剥離速度により変わる。本発明では、１８０°および３００ｍｍ／分の剥離速度でテクスチャアナライザ（Stable Micro Systems）を用いて測定した。本発明により製造した感圧粘着型ＰＤＰフィルタを２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断して、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件で２ｋｇのゴムローラで１回往復してガラスに貼り付けた後、初期４時間後と７２時間後に各々測定した。

リワーク性
本発明により製造した感圧粘着型プラズマディスプレイパネルフィルタを５６０ｍｍ×９７０ｍｍに切断して、ガラス板（５８０ｍｍ×９９０ｍｍ×３ｍｍ）に２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件で２ｋｇのゴムローラで１回往復して貼り付けた。その後、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件で初期４時間後および７２時間後に、５人が各々剥離してフィルタが容易に剥離可能であるか否かを判断し、またガラス表面に粘着剤層が残っているかを観察した。リワーク性に対する評価基準は次のようである。

○：フィルタが容易に剥離可能で、ガラス基板に粘着剤の移り残りがない
△：フィルタが剥離可能で、ガラス基板に粘着剤の移り残りがない
×：ガラス基板に粘着剤が移り残る

耐久性と信頼性
上記で製造した感圧粘着型ＰＤＰフィルタを５６０ｍｍ×９７０ｍｍに切断して、ガラス板（５８０ｍｍ×９９０ｍｍ×３ｍｍ）に２ｋｇのゴムローラで１回往復して貼り付けた。この試験サンプルを耐湿熱特性を評価するために６０℃、９０％の相対湿度条件下で１０００時間放置した後、起泡や剥離が発生したかを観察した。耐熱特性は、サンプルを８０℃で１０００時間放置した後、起泡や剥離の有無を観察した。サンプルの状態を評価する直前に、常温で２４時間放置した。信頼性に対する評価基準は次の通りである。

○：起泡や剥離がない
△：起泡や剥離が多少ある
×：起泡や剥離がある

光耐久性と信頼性
粘着剤層は、色補正染料または近赤外線染料をさらに含むことができる。色素が添加された粘着剤層は、高温条件（８０℃、５００時間）、または高温高湿条件（６０℃、９０％Ｒ．Ｈ．、５００時間）で光特性透過率の変化があってはならない。この色補正染料を含む感圧粘着剤をＰＥＴフィルムの間に積層した後、１０×５ｃｍのサイズで切断してから、株式会社島津製作所のＵＶ３１０１ＰＣ分光光度計で高温および高温高湿試験前後の透過率を測定した。

（実施例１）
下記表１に示すようにアクリル系単量体組成としてアクリル系共重合体Ａを用い、下記表２に示したＨＬＢ値が８であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体（ジーイー東芝シリコーン株式会社、Ｌ−７５００ Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標））を１．０重量部添加し、前記配合およびコーティング過程とＰＤＰフィルタ製造過程を経て、剥離試験および耐久性実験を行った。下記表３に１８０°剥離強度、リワーク性、および耐久性実験結果を示す。

（実施例２）
下記表１に示すようにアクリル系共重合体Ａを用い、下記表２に示すＨＬＢ値が８であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体（ジーイー東芝シリコーン株式会社、Ｌ−７５００ Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標））０．１重量部を添加し、ポルフィリン系色補正染料（日本山田化学工業株式会社、ＴＡＰ−２グレード、テトラアザポルフィリン系染料）０．０５重量部を添加したことを除いては、実施例１と同様に行った（ただし、機能性フィルム層中、色補正層は用いない）。下記表３に１８０°剥離強度、リワーク性および耐久性実験結果を示す。また、時間に応じて粘着力変化を調べるために、ＰＤＰフィルタを初期粘着力測定条件と同一の条件下で各々４時間、７２時間、１００時間、および１５０時間経過後の粘着力を測定した。その結果を表４および図２に示す。また、表５に光耐久性結果を示し、前記粘着剤フィルムの光スペクトル変化を図３に示す。

（比較例１）
下記表１のアクリル系単量体組成を有するアクリル系共重合体Ａを用い、下記表２に示すポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体を添加しない組成物を、配合過程およびＰＤＰフィルタ製造過程を経て製造し、剥離試験および耐久性実験を行った。下記表３に１８０°剥離強度、リワーク性および耐久性実験結果を示す。

（比較例２）
下記表１のアクリル系単量体組成を有するアクリル系共重合体Ａを用い、下記表２に示すＨＬＢ値が１５であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体（ジーイー東芝シリコーン株式会社、Ｌ−７６００ Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標））１．０重量部を添加した組成物を配合過程およびＰＤＰフィルタ製造過程を経て製造し、剥離試験および耐久性実験を行った。下記表３に１８０°剥離強度、リワーク性および耐久性実験結果を示す。

（比較例３）
下記表１に示すように、架橋サイトを付与する官能基としてカルボキシル基を有するアクリル系共重合体Ｂを用い、下記表２に示すＨＬＢ値が８であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体（ジーイー東芝シリコーン株式会社、Ｌ−７５００ Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標））１．０重量部を添加したことを除いては、実施例１と同様の過程を行った。下記表３に１８０°剥離強度、リワーク性および耐久性実験結果を示す。

（比較例４）
下記表１のアクリル系単量体組成を有するアクリル系共重合体Ａを用い、下記表２に示すＨＬＢ値が３であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体１．０重量部を添加した組成物を配合過程およびＰＤＰフィルタ製造過程を経て製造し、剥離試験および耐久性実験を行った。下記表３に１８０°剥離強度、リワーク性および耐久性実験結果を示す。

表１において、略語は次の通りである。
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＤＤＭ：ドデシルメルカプタン
ＥＡｃ：エチルアセテート

前記表３の結果によれば、本発明の実施例１および２の場合、初期粘着力が十分に低く、大型サイズのＰＤＰフィルタが容易に分離できた。また、耐熱および耐湿熱条件において耐久性と信頼性が良好であった。しかし、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体を添加しない比較例１の場合、初期粘着力が高すぎるため容易に分離することができない。また、ＨＬＢ値が高いポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体を添加した比較例２の場合は、初期粘着力が低すぎて分離があまりにも容易に生じるために、初期耐久信頼性に乏しかった。さらに、一定時間経過後の粘着力の増加効果が低かったため、本発明の目的とは一致しない。カルボキシル基を有するアクリル系共重合体を用いた比較例３の場合は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体を添加しても初期粘着力が相変らず高くて分離が容易でない。ＨＬＢ値の低いポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体を用いた比較例４の場合も、初期粘着力が高くて分離が容易ではない。

また、実施例２は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体化合物とポルフィリン系染料とを共に用いたものであって、リワーク性と色補正機能とを同時に与えることができ、耐久性テスト前後の光特性変化が殆どないことが分かる。

実施例１および２の実験結果から分かるように、本発明に係る粘着剤組成物層を有するＰＤＰフィルタは、初期粘着力が低く、そのため本発明のフィルタをパネルの上部ガラス板に貼り付ける工程時に不良が発生した場合、容易に分離離が可能である。また、時間の経過につれて粘着力が上昇して起泡や剥離が生じない良好な耐久性と信頼性を有する。また、実施例２の実験結果から分かるように、リワーク性と色補正機能とを同時に粘着剤層に付与することができる。

図１は、プラズマディスプレイパネルの構造の一般的な断面構造を示す図面である。 図２は、本発明に係る実施例２の粘着剤組成物層を有するＰＤＰフィルタの時間に応じた粘着力の変化を示す図面である。 図３は、本発明に係る実施例２の粘着剤フィルムに対する光スペクトルの変化結果を示す図面である。

符号の説明

１１：ケース
１２：駆動回路基板
１３：パネルアセンブリ
１４：ＰＤＰフィルタ
１５：カバー

Claims (13)

1. ａ）ヒドロキシ基を含有するが、カルボキシル基を含有しないアクリル系共重合体１００重量部と、
   ｂ）架橋剤０．０１〜１０重量部と、
   ｃ）下記式１：
   

   

   ［式中、
   ＰＥは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＥＯ）_ｎ（ＰＯ）_ｍＺであり、
   ｎ＋ｍは１以上の整数であり、
   ＥＯはエチレンオキシドであり、ＰＯはプロピレンオキシドであり、
   Ｚは水素、アミノ基またはアルキル基である］
   の構造を有し、ＨＬＢ値が４〜１３であるポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体０．０１〜５．０重量部と、
   を含む、アクリル系感圧粘着剤組成物。
2. ７２時間以上経過後の粘着力（剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／分）が、初期粘着力の少なくとも１．５倍以上である、請求項１に記載のアクリル系感圧粘着剤組成物。
3. 前記ａ）アクリル系共重合体が、アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体と、ヒドロキシ基を有するがカルボキシル基を有しない架橋サイトを付与する官能基を含有する単量体とを含む単量体から製造される、請求項１または２に記載のアクリル系感圧粘着剤組成物。
4. 前記アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体が、炭素数が１〜１２個のアルキル基を有する、請求項３に記載のアクリル系感圧粘着剤組成物。
5. 前記アルキル（メタ）アクリル酸エステル単量体が、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載のアクリル系感圧粘着剤組成物。
6. 前記ヒドロキシ基を有するがカルボキシル基を有しない架橋サイトを付与する官能基を含有する単量体が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載のアクリル系感圧粘着剤組成物。
7. 前記ａ）アクリル系共重合体を製造するための単量体が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ビニルアセテート、スチレン、およびアクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種さらに含む、請求項３に記載のアクリル系感圧粘着剤組成物。
8. 前記ｂ）架橋剤が、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、および金属キレート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のアクリル系感圧粘着剤組成物。
9. 前記ｃ）ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン共重合体が、分子量３００〜３００，０００を有する、請求項１または２に記載のアクリル系感圧粘着剤組成物。
10. シラン系カップリング剤をさらに含む、請求項１または２に記載のアクリル系感圧粘着剤組成物。
11. 請求項１または２に記載のアクリル系感圧粘着剤組成物を含む、粘着シート。
12. 前記粘着シートの少なくとも一面に離型シートを備える、請求項１１に記載の粘着シート。
13. 基材上に請求項１または２に記載のアクリル系感圧粘着剤組成物を塗布し、乾燥する工程を含む、粘着シートの製造方法。

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