JP2008303232A - Polyester film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a biaxially oriented polyester film being excellent in coating property and being suppressed in the deposition of an oligomer to a surface by heat treatment and processing of a film, which deposition has been a problem in a polyester film for an optical member. <P>SOLUTION: In the biaxial oriented polyester film in which at least one surface does not have a coating layer, a water drop contact angle of the surface is 50° or less, a deposition amount of the oligomer on the surface after it is subjected to heat treatment at 180°C for 10 minutes is 5.0 mg/m<SP>2</SP>or less, and an amount of electrostatic charge of the surface is 2.0 kV or less. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、光学用ポリエステルフィルムとして好適なフィルムに関するものであり、詳しくは、フィルムの熱処理・加工によるオリゴマーの表面への析出を抑制し、かつ、塗布適性の優れた二軸延伸ポリエステルフィルムを提供するものである。   The present invention relates to a film suitable as an optical polyester film. More specifically, the present invention provides a biaxially stretched polyester film that suppresses precipitation of oligomers on the surface due to heat treatment and processing of the film and has excellent coating suitability. To do.

二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、耐薬品性などに優れ、包装材料、電気絶縁材料、金属蒸着材料、製版材料、磁気記録材料、表示材料、転写材料、窓貼り材料などを始めとして多くの用途で使用されている。   Biaxially stretched polyester film is excellent in transparency, dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties, chemical resistance, etc., packaging materials, electrical insulation materials, metal deposition materials, plate making materials, magnetic recording materials, It is used in many applications such as display materials, transfer materials, and window paste materials.

特に最近では、透明タッチパネル用、液晶表示装置に用いられるプリズムシート用のベースフィルムやブラウン管、ＬＣＤ、ＰＤＰ等の、いわゆるフラットディスプレイの前面パネルガラス表面貼り付け用に、帯電防止、反射防止、電磁波シールド等の機能層を設けた保護フィルムのベースフィルム用などの各種光学用途に広く用いられているが、ポリエステルフィルムは傷が付きやすいため、外観や光学的特性が損なわれやすいという欠点がある。   In particular, for anti-static, anti-reflection, and electromagnetic wave shields for pasting front panel glass surfaces of so-called flat displays such as transparent touch panels and base films for prism sheets used in liquid crystal display devices, cathode ray tubes, LCDs, and PDPs. Although it is widely used for various optical uses such as for a base film of a protective film provided with a functional layer such as a polyester film, since a polyester film is easily scratched, there is a drawback that appearance and optical characteristics are easily impaired.

表面に傷が入いるのを防止する方法として、活性エネルギー線硬化樹脂層をフィルム面に設け方法が一般的に採用される。この場合、活性エネルギー線硬化樹脂層との濡れ性、密着性を高めるため、通常、光学用ポリエステルフィルムには活性エネルギー線硬化樹脂層との易接着層を設けるのが一般的であるが、易接着層の影響により、オリゴマーが表面に析出しやすくなる傾向があり、加工工程における熱履歴によっては、オリゴマーに起因する、透明性の悪化や塗布膜とポリエステルとの密着性不具合が生じ、問題となっている。特に最近需要が増えている携帯情報端末（ＰＤＡ）用や携帯ゲーム機の表示画面用においては、軽量小型化と高機能化を両立するために導電回路の精密化が著しく、ベースフィルムにおいても、活性エネルギー線硬化樹脂層加工前あるいは加工後のアニール処理による寸法安定性の向上が必須となっており、同時にフィルム表面へのオリゴマー析出による外観不良が問題となっている。   As a method for preventing scratches on the surface, a method of providing an active energy ray-curable resin layer on the film surface is generally employed. In this case, in order to improve wettability and adhesion with the active energy ray-curable resin layer, it is common to provide an easy-adhesion layer with the active energy ray-curable resin layer in the optical polyester film. Due to the influence of the adhesive layer, the oligomer tends to precipitate on the surface, and depending on the thermal history in the processing process, the deterioration of transparency caused by the oligomer and the adhesion failure between the coating film and the polyester occur, It has become. Especially for personal digital assistants (PDAs) and display screens of portable game machines, for which demand has been increasing recently, the precision of conductive circuits has been remarkably improved to achieve both light weight, small size, and high functionality. Improvement of dimensional stability by annealing treatment before or after processing of the active energy ray-curable resin layer is essential, and at the same time, a poor appearance due to oligomer deposition on the film surface is a problem.

従来、オリゴマーの析出を防止する方法としては、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減をはかったり、また、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりすることなどが行われてきた。しかし、固相重合の場合は、オリゴマーの低減と同時にポリマーの重合度も上がるため、フィルム製造の際に押出機への負荷が大きくなったり、製造工程が増加したりするため製造コストの上昇を招いてしまう。また、特許文献１には、オリゴマーを含むポリエステルからなる内層を、オリゴマーを実質的に含まないポリエステルで被覆する方法が紹介されているが、被覆層の厚みが薄すぎるとオリゴマー析出防止の効果が少なく、加工温度によっては、全く効果が発揮されないケースがある。   Conventional methods for preventing the precipitation of oligomers include reducing oligomers contained in the raw material by solid-phase polymerization, and improving the hydrolysis resistance of the polyester film using a terminal blocking agent, etc. Has been done. However, in the case of solid phase polymerization, the degree of polymerization of the polymer increases simultaneously with the reduction of oligomers, which increases the manufacturing cost because the load on the extruder increases during the film production and the manufacturing process increases. I will invite you. Patent Document 1 introduces a method of coating an inner layer made of polyester containing an oligomer with polyester that does not substantially contain an oligomer. However, if the thickness of the coating layer is too thin, the effect of preventing oligomer precipitation is introduced. There are few cases where the effect is not exerted at all depending on the processing temperature.

また、ポリエステルフィルムは、ＬＣＤ用偏光板の粘着材のセパレータのベースフィルム用として広く用いられているが、離型性を発現させるためのシリコーンを塗布した際に、はじきによる塗布ムラが発生する場合がある。このため、シリコーンの種類、希釈溶剤の種類が制限されている。易接着層などの下引き層を用いて、塗布性を改良することが実施されているが、上記したように、下引き層によりオリゴマーが析出しやくなる傾向も見られ、濡れ性とオリゴマー析出防止の効果を両立する方法は確立されていない。
特開昭５４−１４１８８８号公報 Polyester films are widely used as base films for separators for adhesives for polarizing plates for LCDs. When silicone is applied to develop releasability, uneven coating due to repelling occurs. There is. For this reason, the kind of silicone and the kind of dilution solvent are restricted. Improvement of coatability using an undercoat layer such as an easy-adhesion layer has been implemented, but as mentioned above, there is also a tendency for oligomers to be easily precipitated by the undercoat layer, and wettability and oligomer precipitation are also observed. A method that achieves both prevention effects has not been established.
Japanese Patent Laid-Open No. 54-141888

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、高温の加工条件下でもフィルム表面に析出するオリゴマーが少なく、例えば光学用フィルムとして用いた場合、外観が優れ、かつ、塗布適性に優れた有用なフィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is that there are few oligomers that precipitate on the film surface even under high temperature processing conditions, for example, when used as an optical film, the appearance is excellent, and An object of the present invention is to provide a useful film excellent in application suitability.

本発明者らは上記実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の層構成を有するポリエステルフィルムによれば上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above problem can be easily solved by a polyester film having a specific layer structure, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも一方の表面が塗布層を有さない二軸延伸ポリエステルフィルムであり、当該表面の水滴接触角が５０度以下であり、１８０℃で１０分間熱処理した後の当該表面におけるオリゴマー析出量が５．０ｍｇ／ｍ^２以下であり、当該表面の帯電量が２．０ｋＶ以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is a biaxially stretched polyester film in which at least one surface has no coating layer, the water droplet contact angle on the surface is 50 degrees or less, and the heat treatment is performed at 180 ° C. for 10 minutes. The oligomer precipitation amount on the surface is 5.0 mg / m ² or less, and the charge amount on the surface is 2.0 kV or less.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明にいう、ポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押し出される、いわゆる押出法により、押し出されたポリエステルフィルムであって、後に縦方向および横方向の二軸方向に配向させたフィルムである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyester film referred to in the present invention is a polyester film extruded by a so-called extrusion method that is melt-extruded from an extrusion die, and is a film that is later oriented in the biaxial direction of the vertical direction and the horizontal direction.

本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。   In the present invention, the polyester used for the polyester film may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like.

一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましく、さらには２０モル％以下、特には１０モル％以下が望ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。   On the other hand, the copolymer polyester is preferably a copolymer containing 30 mol% or less of the third component, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less. Examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include one or two of isophthalic acid, terephthalic acid phthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid). Examples of the glycol component include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like.

本発明のポリエステルフィルムは、上記したポリエステル、または共重合体を含むポリエステルを混合した組成物からなるが、何れにしても、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位であることが、フィルムの耐熱性や強度、加工工程での取り扱い性を満足させるために好ましい。   The polyester film of the present invention comprises a composition obtained by mixing the above-described polyester or polyester containing a copolymer, but in any case, it is usually at least 80 mol%, preferably at least 90 mol% of ethylene terephthalate units or ethylene. A -2,6-naphthalate unit is preferred in order to satisfy the heat resistance and strength of the film and the handleability in the processing step.

本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。   In the polyester layer in the present invention, it is preferable to blend particles for the main purpose of imparting slipperiness. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and magnesium phosphate. , Particles of kaolin, aluminum oxide, titanium oxide and the like. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like.

さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。   Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used. On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.

使用する粒子の平均粒径は、０．１〜５μｍを満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じるようになる。   The average particle size of the particles used is preferably in the range of 0.1 to 5 μm, more preferably in the range of 0.5 to 3 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, the particles tend to aggregate and dispersibility becomes insufficient. On the other hand, when the average particle size exceeds 5 μm, the surface roughness of the film becomes too rough and is separated in the subsequent process. Problems arise when a mold layer is provided.

さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。   Furthermore, the particle content in the polyester preferably satisfies 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.01% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the smoothness of the film surface is insufficient. It may become.

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、粒子を好ましくはエチレングリコール等に分散させて添加し、重縮合反応を進める方法を用いてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。   The method for adding particles to the polyester is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the polyester, but preferably after the esterification stage or after the transesterification reaction, the particles are preferably dispersed in ethylene glycol and added to advance the polycondensation reaction. A method may be used. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a method of blending dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder Etc.

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出し機を用いて、ダイより押し出された溶融シートを用いて冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法がよい。   Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all. That is, a method of using the polyester raw material described above and using an extruder to cool and solidify with a cooling roll using a molten sheet extruded from a die is preferable.

この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。   In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times.

次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行うが、その延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。   Next, the film is stretched in a direction perpendicular to the first stretching direction, and the stretching temperature is usually 130 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. .

そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。   Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed.

その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で縦方向（或いは機械方向）および横方向（或いは幅方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。   In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges. It is also possible to perform simultaneous biaxial stretching. As the simultaneous biaxial stretching method, the unstretched sheet is stretched simultaneously in the machine direction (or machine direction) and the transverse direction (or width direction) at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. The stretching ratio is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.

上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」はリニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整することが できる利点を有する。   As for the simultaneous biaxial stretching apparatus using the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, a linear drive method, or the like can be adopted. The “screw method” is a method in which a clip is placed in the groove of the screw to increase the clip interval. The “pantograph method” is a method of expanding the clip interval using a pantograph. The “linear motor system” has the advantage that the clip interval can be adjusted arbitrarily by applying the linear motor principle and controlling the clips individually.

さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上で行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。   Furthermore, simultaneous biaxial stretching may be performed in two or more stages. In that case, stretching may be performed in one tenter or a plurality of tenters may be used in combination. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is as follows. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.

本発明のポリエステルフィルムは、塗布層を有していない表面を、少なくとも一面有し、１８０℃で１０分間熱処理後の該表面におけるオリゴマー析出量が５．０ｍｇ／ｍ^２以下であることが必要であり、当該オリゴマー析出量は、好ましくは４．０ｍｇ／ｍ^２、さらに好ましくは３．０ｍｇ／ｍ^２である。フィルム表面へのオリゴマー析出量が５．０ｍｇ／ｍ^２を超える場合は、フィルムヘーズが悪化するため好ましくない。 The polyester film of the present invention needs to have at least one surface having no coating layer, and the amount of oligomer precipitation on the surface after heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes is 5.0 mg / m ² or less. Yes, the oligomer precipitation amount is preferably 4.0 mg / m ² , more preferably 3.0 mg / m ² . When the amount of oligomer deposition on the film surface exceeds 5.0 mg / m ² , the film haze deteriorates, which is not preferable.

さらに、本発明のポリエステルフィルムは、前記のオリゴマー析出を抑制された表面のもう一つの特徴として水滴接触角が５０度以下であることを必要とする。水滴接触角は好ましくは４５度以下である。一般的にポリエステルフィルムの接触角は６０〜７０度であるが、該接触角を本発明の特定の範囲とすることにより、表面自由エネルギーを高め、濡れ性を向上させ、各種塗布剤の塗工適性を高度に満足させることができる。一方、水滴接触角の下限は通常１５度、好ましくは２０度である。水滴接触角１５度より低い場合、もはや塗工適性は同等であるのに対し、かかる特性を得るための表面処理の程度が強くなりすぎて、コスト的な問題や表面近傍の高分子が分子鎖切断を受けて低分子量化し、低分子量成分が塗工液を汚染するなどの問題を起こすようになることがあるため好ましくない。   Furthermore, the polyester film of the present invention requires a water droplet contact angle of 50 degrees or less as another feature of the surface on which the oligomer precipitation is suppressed. The water droplet contact angle is preferably 45 degrees or less. Generally, the contact angle of a polyester film is 60 to 70 degrees. By making the contact angle within a specific range of the present invention, surface free energy is increased, wettability is improved, and various coating agents are applied. Highly satisfying aptitude. On the other hand, the lower limit of the water droplet contact angle is usually 15 degrees, preferably 20 degrees. When the water droplet contact angle is lower than 15 degrees, the coating suitability is no longer the same, but the degree of surface treatment for obtaining such properties becomes too strong, and the cost problem and the polymer in the vicinity of the molecular chain This is not preferable because it may cause a problem such that the molecular weight is reduced by cutting and the low molecular weight component contaminates the coating liquid.

オリゴマー析出抑制および濡れ性を同時にかつ高度に満足させる方法として、本発明においては以下の方法が極めて高度な効果を有することを知見した。すなわち、大気圧下で、Ｎ_２，Ａｒ，Ｈｅから選ばれる１種または２種以上のガスを７５体積％以上含む混合ガス雰囲気でプラズマ処理により達成される。７５体積％以下であると、放電の際に、局所的な放電現象（ストリーク）が発生し、均一な処理ができない。さらに、Ｎ_２が７５体積％であることがコスト面から適している。プラズマ処理装置に関しては、ダイレクト方式、リモート方式等、従来から公知の処理方式を採用することができる。好ましくは、リモート方式と比較して効果の高いダイレクト方式のプラズマ処理装置を用いて処理することがよい。装置の具体例として、松下電工製「ＡｉＰｌａｓｍａ」、Ｅｎｅｒｃｏｎ製「Ｐｌａｓｍａ３」、積水化学（株）製「ＡＰ−Ｔ０２−Ｌ」、「ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ」、「ＲＤ５５０」、パール工業（株）製「ＡＰ−１０００−１０３」、ダウコーニング製「ＳＥ１１００ ＡＰ４」等があげられる。コロナ処理も同様の処理効果が期待されるが、処理が面内で均一に行われないため、均一な濡れ性を発現できず、該処理表面に有機溶剤で希釈した樹脂の塗工を行うと塗布ムラが発生する場合がある。 As a method of simultaneously and highly satisfying oligomer precipitation suppression and wettability, the present inventors have found that the following method has an extremely high effect. That is, it is achieved by plasma treatment in a mixed gas atmosphere containing 75% by volume or more of one or more gases selected from N ₂ , Ar, and He under atmospheric pressure. When it is 75% by volume or less, a local discharge phenomenon (streaks) occurs during discharge, and uniform treatment cannot be performed. Furthermore, it is suitable from the viewpoint of cost N ₂ is 75% by volume. As for the plasma processing apparatus, conventionally known processing methods such as a direct method and a remote method can be employed. Preferably, the processing is performed using a direct type plasma processing apparatus which is more effective than the remote type. Specific examples of the apparatus include “Ai Plasma” manufactured by Matsushita Electric Works, “Plasma 3” manufactured by Enercon, “AP-T02-L”, “AP-T03-L”, “RD550” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Pearl Industrial Co., Ltd. “AP-1000-103” manufactured by Dow Corning, “SE1100 AP4” manufactured by Dow Corning, and the like. Corona treatment is expected to have the same treatment effect, but since the treatment is not performed uniformly in the surface, uniform wettability cannot be expressed, and when the resin surface diluted with an organic solvent is applied to the treated surface Application unevenness may occur.

さらに、本発明においては、プラズマ処理の後に、静電気除去処理をすることが好ましい。大気圧下で、ポリエステルフィルムにダイレクト方式のプラズマ処理を行い、該処理フィルム面の帯電量を、春日電機（株）製ＫＳＤ−０１０３を用いて測定すると、１０ｋＶ以上の帯電が生じていることがある。鋭意検討した結果、プラズマ処理後、静電気除去処理を行い、フィルムの帯電量を２．０ｋV以下にすることで、プラズマ処理によって得た塗布適性の優れた表面に、有機溶剤で希釈した樹脂を均一に塗工できることが分かった。フィルムの帯電量が２．０ｋV以上であった場合、プラズマ処理により発現した水滴接触角５０度以下の濡れ性の高い表面であっても、当該表面に塗布する際、帯電によるムラが発生してしまい効果が発現できない。静電気除去装置に関しては、従来公知の静電気除去方式を採用することができる。装置の具体例として、春日電機製「MODEL BLT」タイプ、「MODEL BLL」タイプ、「MODEL BLS」タイプ、「MODEL APKF」タイプ、「MODEL CFB」タイプ、「MODEL PAS」タイプ「KD-309」タイプ、「MODEL KDB」タイプ、シシド静電気製「ELIMINOSTAT SAT」タイプ、「ELIMINOSTAT BOS」タイプ、「ELIMINOSTAT BICS」タイプ、「ELIMINOSTAT BHCS」タイプ、「ELIMINOSTAT DC-ESR-A」タイプ、「WINSTAT BF-4ZII」タイプ、（株）キーエンス製「ＳＪ−Ｇ」タイプ、「ＳＪ−Ｖ」タイプ、「ＳＪ−Ｒ」タイプ等が挙げられる。   Furthermore, in the present invention, it is preferable to perform static electricity removal treatment after the plasma treatment. When a direct plasma treatment is performed on a polyester film under atmospheric pressure, and the amount of charge on the treated film surface is measured using KSD-0103 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., a charge of 10 kV or more is generated. is there. As a result of intensive studies, after the plasma treatment, the static electricity removal treatment is performed, and the charge amount of the film is reduced to 2.0 kV or less, so that the resin diluted with an organic solvent is uniformly applied to the surface with excellent coating suitability obtained by the plasma treatment. It was found that can be applied to. When the charge amount of the film is 2.0 kV or more, unevenness due to charging occurs even when the surface is highly wettable with a water droplet contact angle of 50 degrees or less developed by plasma treatment. The effect cannot be expressed. As for the static eliminator, a conventionally known static eliminator can be adopted. Specific examples of equipment include “MODEL BLT” type, “MODEL BLL” type, “MODEL BLS” type, “MODEL APKF” type, “MODEL CFB” type, “MODEL PAS” type “KD-309” type manufactured by Kasuga Electric. , “MODEL KDB” type, “ELIMINOSTAT SAT” type, “ELIMINOSTAT BOS” type, “ELIMINOSTAT BICS” type, “ELIMINOSTAT BHCS” type, “ELIMINOSTAT DC-ESR-A” type, “WINSTAT BF-4ZII” Type, “SJ-G” type, “SJ-V” type, “SJ-R” type, etc. manufactured by Keyence Corporation.

本発明のポリエステルフィルムに関して、処理表面が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。   With respect to the polyester film of the present invention, a coating layer such as an adhesive layer, an antistatic layer and an oligomer precipitation preventing layer may be provided on the surface where the treated surface is not provided as long as the gist of the present invention is not impaired.

以上詳述したように、本発明のポリエステルフィルムによれば、高温の加工条件下でもフィルム表面に析出してくるオリゴマーが少なく、光学用フィルムとしての外観が優れ、かつ塗布適性の優れた有用なフィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。   As described above in detail, according to the polyester film of the present invention, there are few oligomers deposited on the film surface even under high temperature processing conditions, the appearance as an optical film is excellent, and the usefulness of the coating suitability is excellent. A film can be provided, and its industrial value is high.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measuring method used in the present invention is as follows.

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。 (1) Measurement of intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. It was dissolved and measured at 30 ° C.

（２）平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。 (2) Measurement of average particle diameter (d ₅₀ : μm) Integration (weight basis) 50% in equivalent spherical distribution measured using centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation) Was the average particle size.

（３）プラズマ処理表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）の測定
あらかじめ、未熱処理のポリエステルフィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。プラズマ処理面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ^２）とする。なお、本発明において「オリゴマー」とは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。 (3) Measurement of oligomer amount (OL) extracted from plasma-treated surface In advance, an unheated polyester film is heated in air at 180 ° C. for 10 minutes. After that, the heat-treated film is brought into close contact with the inner surface of a box having a top and width of 10 cm and a height of 3 cm, and the box shape is obtained. The plasma processing surface should be inside. Next, 4 ml of DMF (dimethylformamide) is placed in the box prepared by the above method and left for 3 minutes, and then DMF is recovered. The recovered DMF was supplied to liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-7A) to determine the amount of oligomer in DMF, and this value was divided by the film area in contact with DMF to obtain the amount of film surface oligomer (mg / M ² ). In the present invention, the “oligomer” is defined as a cyclic trimer among low molecular weight substances that crystallize after heat treatment and precipitate on the film surface.

ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。   The amount of oligomer in DMF was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method). The standard sample was prepared by accurately weighing the oligomer (cyclic trimer) collected in advance and dissolving it in DMF accurately measured. The concentration of the standard sample is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mg / ml.

なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ The conditions for the liquid chromatograph were as follows.
Mobile phase A: Acetonitrile Mobile phase B: 2% acetic acid aqueous solution Column: “MCI GEL ODS 1HU” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min Detection wavelength: 254 nm

（４）ポリエステルフィルムの水滴接触角測定
（株）協和界面科学製接触角計（型式：ＣＡ−Ａ）を用いて、５回測定を行い、その平均値をもって水滴接触角とした。なお、測定に際しては２０±２℃、６５±５％ＲＨの雰囲気下、試料フィルムの測定面に水滴を滴下後、１分後に水滴のなす角度を読み取った。 (4) Measurement of water droplet contact angle of polyester film Using a contact angle meter (model: CA-A) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., measurement was performed five times, and the average value was used as the water droplet contact angle. In the measurement, a water drop was dropped on the measurement surface of the sample film in an atmosphere of 20 ± 2 ° C. and 65 ± 5% RH, and the angle formed by the water drop was read 1 minute later.

（５）帯電量測定
ポリエステルフィルムのプラズマ処理面に関して、春日電機（株）製ＫＳＤ−０１０３を用いて、５回測定を行い、その平均値をもって帯電量とした。なお、測定は２０±５℃、５０±１０％ＲＨの雰囲気下で測定した。 (5) Measurement of charge amount The plasma-treated surface of the polyester film was measured five times using KSD-0103 manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd., and the average value was taken as the charge amount. The measurement was performed in an atmosphere of 20 ± 5 ° C. and 50 ± 10% RH.

（６）塗布性評価
ポリエステルフィルムのプラズマ処理面上に、塗布量（乾燥後）が０．１（ｇ／ｍ^２）になるように、以下の離型性皮膜形成性シリコーン組成物を設けて、離型フィルムを得た。目視にて塗布面状を評価した。
《離型性皮膜形成性シリコーン組成物の組成》
硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：ＫＳ−７７４） １００部
硬化型シリコーン樹脂（信越化学製：Ｘ−６２−１３８７） １００部
硬化剤（信越化学製：ＰＬ−５０Ｔ） １部
トルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率は１：１） ２０００部
《判定基準》
○：はじき、塗工むらが発生しない（実用上、問題ないレベル）
×：はじき、塗工むらが発生する（実用上、問題あるレベル） (6) Evaluation of applicability The following releasable film-forming silicone composition is provided on the plasma-treated surface of the polyester film so that the application amount (after drying) is 0.1 (g / m ² ). A release film was obtained. The coated surface shape was evaluated visually.
<< Composition of releasable film-forming silicone composition >>
Curable silicone resin (Shin-Etsu Chemical: KS-774) 100 parts Curable silicone resin (Shin-Etsu Chemical: X-62-1387) 100 parts Curing agent (Shin-Etsu Chemical: PL-50T) 1 part Toluene / MEK mixed solvent (Mixing ratio is 1: 1) 2000 parts << Criteria >>
○: No repelling or coating unevenness occurs (practically problematic level)
×: Repelling and coating unevenness occur (practically problematic level)

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。 The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Manufacture of polyester>
Production Example 1 (Polyethylene terephthalate A1)
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, the temperature is raised by heating, methanol is distilled off, transesterification is performed, and 4 hours are required from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, 0.04 part of ethylene glycol slurry ethyl acid phosphate, 0.03 part of antimony trioxide and 0.01 part of silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm were added, and then the temperature was 280 ° C. and the pressure was increased in 100 minutes. The pressure reached 15 mmHg, and the pressure was gradually reduced thereafter to finally reach 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to atmospheric pressure to obtain polyethylene terephthalate A1 having an intrinsic viscosity of 0.61.

実施例１：
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．６倍延伸し、テンターに導き、ＴＤ方向に４．３倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを得た。次に、積水化学（株）製プラズマ処理装置「ＲＤ５５０（デモ仕様）」で、大気圧下でプラズマ処理を行い、次いで、シシド静電気（株）製静電気除電装置「ＥＬＩＭＩＮＯＳＴＡＴ ＢＯＳ」にて静電気除去を行った。プラズマ処理条件は、処理雰囲気として窒素気流（１５０L／分）下、電圧４５０Ｖ、電流３．４Ａ、周波数３０ｋＨｚ、処理速度２０ｍ／分で行った。 Example 1:
The polyethylene terephthalate A1 produced in Production Example 1 was dried at 180 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere, melted at 290 ° C. by a melt extruder, extruded from a die, and the surface temperature was adjusted to 40 using an electrostatic application adhesion method. The sheet was cooled and solidified on a cooling roll set to ° C. to obtain an unstretched sheet. First, the obtained unstretched sheet was stretched 3.6 times in the MD direction at 95 ° C., led to a tenter, and sequentially biaxially stretched 4.3 times in the TD direction. Thereafter, it was heat-fixed at 230 ° C. for 3 seconds to obtain a PET film having a thickness of 38 μm. Next, plasma treatment is performed under atmospheric pressure with a plasma treatment device “RD550 (demo specification)” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., and then static electricity removal is performed with an electrostatic charge removal device “ELIMINSTAT BOS” made by Sisid electrostatic. went. The plasma treatment was performed under a nitrogen stream (150 L / min) as a treatment atmosphere at a voltage of 450 V, a current of 3.4 A, a frequency of 30 kHz, and a treatment speed of 20 m / min.

実施例２〜６および比較例１〜２：
実施例１において、下記表１に示す処理雰囲気、処理速度、静電気除去処理ＯＮ／ＯＦＦ以外は実施例１と同様にして製造した。
上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性を表２に示す。 Examples 2-6 and Comparative Examples 1-2:
In Example 1, it manufactured similarly to Example 1 except the process atmosphere shown in Table 1 below, process speed, and static electricity removal process ON / OFF.
Table 2 shows the properties of the release films obtained in the above Examples and Comparative Examples.

本発明のフィルムは、例えば、光学用フィルムとして好適に利用することができる。   The film of the present invention can be suitably used as an optical film, for example.

Claims (1)

少なくとも一方の表面が塗布層を有さない二軸延伸ポリエステルフィルムであり、当該表面の水滴接触角が５０度以下であり、１８０℃で１０分間熱処理した後の当該表面におけるオリゴマー析出量が５．０ｍｇ／ｍ^２以下であり、当該表面の帯電量が２．０ｋＶ以下であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。 At least one surface is a biaxially stretched polyester film having no coating layer, the water droplet contact angle on the surface is 50 degrees or less, and the amount of oligomer deposition on the surface after heat treatment at 180 ° C. for 10 minutes is 5. A biaxially stretched polyester film characterized by being 0 mg / m ² or less and having a surface charge of 2.0 kV or less.