JP2007111923A - Release film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、離型フィルムに関するものであり、詳しくは、オリゴマー析出量が極力少ない離型フィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、例えば、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）等、表示部材製造用等の光学用途のほか、フィルム表面にオリゴマー起因の異物が存在することを極端に嫌う用途に好適な離型フィルムに関するものである。 The present invention relates to a release film, and more specifically, relates to a release film with as little oligomer precipitation as possible. More specifically, the present invention relates to the manufacture of display members such as liquid crystal displays (hereinafter abbreviated as LCD), plasma display panels (hereinafter abbreviated as PDP), and organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL). The present invention relates to a release film suitable not only for optical applications such as applications but also for applications that extremely dislike the presence of oligomer-derived foreign matter on the film surface.
従来、ポリエステルフィルム上に接着性、帯電防止性等の各種機能を有する塗布層が設けられた離型フィルムが、液晶偏光板、位相差板、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造用等をはじめ、各種光学用途等に使用されている。離型フィルム使用上の問題点として、高温下、離型層表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが挙げられる。例えば、表示部材製造用途においてはフィルム表面に存在する異物が表示画面の輝度むら等の不具合を生じる場合がある。 Conventionally, a release film in which a coating layer having various functions such as adhesiveness and antistatic property is provided on a polyester film is used for manufacturing display members such as liquid crystal polarizing plates, retardation plates, PDPs, and organic ELs. It is used for various optical applications. A problem in using the release film is that oligomers deposited on the surface of the release layer at high temperatures cause various problems in the production process. For example, in a display member manufacturing application, foreign matter existing on the film surface may cause problems such as uneven brightness of the display screen.
近年、ＩＴ（Information Technology）分野の躍進に伴い、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用される離型フィルムの品質向上と共にオリゴマーの析出に伴う各種不具合がさらに顕在化する傾向にある。 In recent years, with the advancement of the IT (Information Technology) field, various defects associated with the precipitation of oligomers tend to become more apparent as the quality of release films used in the production of display members such as LCDs, PDPs, and organic ELs increases. .
ＬＣＤ用ディスプレイ製造時に使用する粘着剤層保護用離型フィルムを構成する基材フィルム、ブラウン管（以下、ＣＲＴと略記する）用あるいはＬＣＤ用ディスプレイの反射防止フィルム用基材フィルム、タッチパネル用基材フィルム、液晶表示装置の構成部材であるプリズムレンズシート用基材フィルム、ＣＲＴのガラス飛散防止フィルム用基材フィルム、電子ペーパー用基材フィルム等には、特に優れた透明性が要求される。 Base film constituting release film for protecting adhesive layer used for LCD display production, base film for cathode ray tube (hereinafter abbreviated as CRT) or antireflection film for LCD display, base film for touch panel The substrate film for a prism lens sheet, the substrate film for a CRT glass scattering prevention film, the substrate film for electronic paper, etc., which are constituent members of a liquid crystal display device, require particularly excellent transparency.
上述の各種基材フィルムとして離型フィルムを用いた場合、特に光を透過して見たときの見やすさ、いわゆる視認性が極めて重視される用途でもあるため、フィルム表面の異物の存在なども、通常のフィルム用途では全く問題とならない異物でさえ、大問題となる。 When a release film is used as the above-mentioned various base films, since it is also an application in which visibility, particularly so-called visibility, is particularly important when viewed through light, the presence of foreign matter on the film surface, Even foreign matter that is not a problem at all in normal film applications becomes a major problem.
例えば、液晶偏光板の製造工程を一例に挙げると、当該製造工程は、粘着剤層を介して離型フィルムと偏光板が貼り合わされてロール状に巻き取られる工程等からなるが、オリゴマーは粘着剤塗布後の乾燥工程を経て析出するものと考えられる。離型層表面に析出するオリゴマーは、貼り合わせている相手方粘着剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光板をガラス基板と貼り合わせてＬＣＤを製造した場合、得られるＬＣＤの輝度が低下する等の不具合を生じる場合がある。 For example, when the manufacturing process of a liquid crystal polarizing plate is given as an example, the manufacturing process includes a process in which a release film and a polarizing plate are bonded to each other via a pressure-sensitive adhesive layer and wound up in a roll shape. It is thought that it precipitates through the drying process after agent coating. The oligomer deposited on the surface of the release layer is obtained when the LCD is manufactured by transferring the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer to which the oligomer is adhered to the glass substrate, by transferring to the surface of the opposite pressure-sensitive adhesive layer. In some cases, the brightness of the LCD is reduced.
近年、ＬＣＤの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向があり、上記不具合が深刻な問題となってきている。 In recent years, there is a tendency to increase the brightness of the display screen for the purpose of improving the visibility of the LCD, and the above-mentioned problems have become serious problems.
一方、生産性向上に伴う製造コストの低減を図ることを目的として、製造工程の高速化に伴い、特に乾燥工程における乾燥温度をより高く設定する傾向があり、上述のオリゴマーがより析出しやすい状況になっている。 On the other hand, with the aim of reducing the manufacturing cost accompanying productivity improvement, there is a tendency to set the drying temperature higher in the drying process, especially with the speeding up of the manufacturing process, and the above-mentioned oligomer is more likely to precipitate. It has become.
液晶偏光板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う検査工程においては、目視あるいは拡大鏡使用による欠陥品の流出防止対策が講じられているが、結晶化したオリゴマーが付着した離型フィルムを使用した場合、異物混入により不良品と判定され、製品歩留まりが低下する等の不具合を生じるという問題を抱えている。 In the inspection process that involves optical evaluation such as the display performance, hue, contrast, and contamination of liquid crystal polarizing plates, measures to prevent the outflow of defective products are taken by visual observation or using a magnifier, but crystallized oligomers adhere. When the release film is used, there is a problem in that it is determined as a defective product due to the inclusion of foreign matter, resulting in problems such as a decrease in product yield.
異物の一形態としてオリゴマーに着目した場合、オリゴマー析出防止策として、例えば、固相重合により原料中に含まれるオリゴマーの低減を図ったり（特許文献１）、末端封鎖剤を用いてポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上させたりする等の対策が講じられてきた。しかしながら、固相重合の場合には押出条件によっては押出時にオリゴマーが増加してしまったり、固相重合のためコストが上昇してしまったりする等の問題を抱えている。そのため、熱処理工程等の製造工程を経てもオリゴマーの析出が極力少ない離型フィルムが望まれている。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、オリゴマー析出量が極力少ない離型フィルムを提供することにあり、例えば、液晶偏光板、位相差板等の液晶構成部材製造時に使用する粘着剤層保護用離型フィルム等、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用される各種光学用途の基材フィルム等、フィルム表面にオリゴマー起因の異物が存在することを嫌う用途に好適な離型フィルムを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is to provide a release film with as little oligomer precipitation as possible. For example, liquid crystal components such as liquid crystal polarizing plates and retardation plates. Existence of oligomer-derived foreign matter on the film surface, such as release films for protecting the adhesive layer used during production, base films for various optical applications used in the production of display members such as LCD, PDP, and organic EL It is providing the release film suitable for the use which dislikes.
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventors have found that the use of a release film having a specific configuration can easily solve the above-described problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、塗布層および離型層が順次積層された離型フィルムであり、前記塗布層中に、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の架橋剤と、金属塩とを含むことを特徴とする粘着剤層保護用離型フィルムに存する。 That is, the gist of the present invention is a release film in which a coating layer and a release layer are sequentially laminated on at least one side of a polyester film stretched in a uniaxial direction. In the coating layer, a melamine compound, an epoxy compound, The present invention resides in a release film for protecting a pressure-sensitive adhesive layer, comprising at least one crosslinking agent selected from an oxazoline compound and an isocyanate compound, and a metal salt.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における離型フィルムの基体であるポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polyester film that is the substrate of the release film in the present invention may have a single layer structure or a laminated structure, and may have four layers or more unless the gist of the present invention is exceeded other than the two-layer or three-layer structure. The above multilayer may be used, and is not particularly limited.
本発明においてフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。 The polyester used for the film in the present invention may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Typical polyester includes polyethylene terephthalate and the like. On the other hand, the dicarboxylic acid component of the copolyester includes isophthalic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, p-oxybenzoic acid, etc.), etc. 1 type, or 2 or more types is mentioned, As a glycol component, 1 type or 2 types or more, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 4-cyclohexane dimethanol, neopentyl glycol, is mentioned. In any case, the polyester referred to in the present invention refers to a polyester that is usually 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more of polyethylene terephthalate or the like which is an ethylene terephthalate unit.
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、フィルム原料の製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。 It is preferable to mix | blend particle | grains in the polyester layer which comprises the polyester film of this invention for the main purpose of provision of slipperiness. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and phosphoric acid. Examples of the particles include magnesium, kaolin, aluminum oxide, and titanium oxide. Further, the heat-resistant organic particles described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like. Furthermore, it is possible to use precipitated particles in which a part of a metal compound such as a catalyst is precipitated and finely dispersed during the manufacturing process of the film raw material.
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。 On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more if necessary.
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。 Moreover, the average particle diameter of the particle | grains to be used is 0.01-3 micrometers normally, Preferably it is the range of 0.01-1 micrometer. When the average particle diameter is less than 0.01 μm, the particles are likely to aggregate and dispersibility may be insufficient. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 3 μm, the surface roughness of the film becomes too rough and Problems may occur when various surface functional layers are applied in the process.
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。 Further, the content of particles in the polyester layer is usually in the range of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.005 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.001% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the transparency of the film is insufficient. There is.
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリマーを製造する任意の段階において添加することができる。 The method for adding particles to the polyester layer is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the polymer constituting each layer.
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。 Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。 In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, antistatic agents, thermal stabilizers, lubricants, dyes, pigments, and the like can be added to the polyester film in the present invention as necessary.
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常５〜２５０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。 Although the thickness of the polyester film in this invention will not be specifically limited if it is a range which can be formed into a film as a film, Usually, 5-250 micrometers, Preferably it is the range of 10-200 micrometers.
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all.
That is, a method of using the polyester raw material described above and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction. In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in the direction perpendicular to the first stretching direction. In that case, the stretching temperature is usually 70 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. is there. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed. In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges.
また、本発明においては離型フィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法とは、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。 In the present invention, the simultaneous biaxial stretching method can be adopted for the production of the polyester film constituting the release film. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and stretch ratio. As an area magnification, it is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film. With respect to the simultaneous biaxial stretching apparatus that employs the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear driving method can be employed.
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆるインラインコーティングを施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能となると共に、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることができるため、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。 Furthermore, what is called an in-line coating which processes the film surface during the extending | stretching process of the above-mentioned polyester film can be given. When a coating layer is provided on a polyester film by in-line coating, coating can be performed simultaneously with stretching, and the thickness of the coating layer can be changed by the stretching ratio, so that a film suitable as a polyester film can be produced. .
次に本発明における塗布層の形成について説明する。本発明における離型フィルムを構成する塗布層は上述のインラインコーティングによりポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよく、両者を併用してもよい。なお、積層ポリエステルフィルムの製造が安価に対応可能な点でインラインコーティングの方が好ましく用いられる。 Next, formation of the coating layer in the present invention will be described. The coating layer constituting the release film in the present invention may be provided on the polyester film by the above-mentioned in-line coating, or a so-called off-line coating that is applied outside the system on the film once manufactured may be employed. May be used in combination. In-line coating is preferably used because the production of the laminated polyester film can be inexpensively handled.
インラインコーティングについては以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に縦延伸が終了して、横延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。 Although in-line coating is not limited to the following, for example, in longitudinal biaxial stretching, particularly longitudinal stretching is completed, and coating treatment can be performed before lateral stretching. When a coating layer is provided on a polyester film by a coating stretching method, coating can be performed simultaneously with film formation, and the coating layer can be treated at a high temperature, and a film suitable as a polyester film can be produced.
本発明においては離型フィルムを構成するポリエステルフィルムに関して、少なくとも一軸方向に延伸されたポリエステルフィルムの片面に、金属塩を含む塗布層を積層することを必須の要件とするものである。 In the present invention, regarding the polyester film constituting the release film, it is an essential requirement to laminate a coating layer containing a metal salt on at least one side of a polyester film stretched in a uniaxial direction.
本発明における金属塩とは、アルカリ金属、アリカリ土類金属、第一遷移元素および周期表１３族の中から選択される金属元素を有する金属塩のことを指す。具体的には、周期表中、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム）、アリカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム）、第一遷移元素（鉄、コバルト、ニッケル、銅）、１３族（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）の中から選択される金属元素を用いて生成される金属塩のことを指す。 The metal salt in the present invention refers to a metal salt having a metal element selected from the group consisting of alkali metals, ants, earth metals, first transition elements, and periodic table group 13. Specifically, in the periodic table, alkali metals (lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium), ants, alkaline earth metals (calcium, strontium, barium, radium), first transition elements (iron, cobalt, nickel, Copper) and a metal salt generated using a metal element selected from Group 13 (aluminum, gallium, indium, thallium).
上記金属塩の具体例としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化セシウム、酢酸セシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化鉄（II）、臭化鉄（II）、硝酸鉄、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III ）酸カリウム、塩化コバルト（II）、臭化コバルト（II）、沃化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）、硫酸コバルト（II）、塩化ニッケル（II）、臭化ニッケル（II）、硝酸ニッケル（II）、酢酸ニッケル（II）、硫酸ニッケル（II）、塩化銅（II）、臭化銅（II）、硝酸銅（II）、硫酸銅（II）、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化インジウム（III ）、硝酸インジウム（III ）等が挙げられる。
本発明においては上記金属塩（Ａ）をオリゴマー封止剤として塗布層中に含有することを必須の要件とするが、その中でも、特にオリゴマー封止性能が良好となる点で無機金属塩が好ましい。
Specific examples of the metal salt include sodium chloride, sodium bromide, sodium carbonate, sodium nitrate, potassium chloride, potassium nitrate, strontium chloride, strontium nitrate, cesium chloride, cesium acetate, calcium chloride, calcium nitrate, iron (II) chloride. , Iron bromide, iron nitrate, potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), cobalt chloride (II), cobalt bromide (II), cobalt iodide (II), cobalt nitrate ( II), cobalt acetate (II), cobalt sulfate (II), nickel chloride (II), nickel bromide (II), nickel nitrate (II), nickel acetate (II), nickel sulfate (II), copper chloride (II) ), Copper bromide (II), copper nitrate (II), copper sulfate (II), aluminum chloride, aluminum nitrate, indium chloride (III), indium nitrate (III), etc. And the like.
In the present invention, it is an essential requirement that the metal salt (A) is contained in the coating layer as an oligomer sealing agent. Among them, an inorganic metal salt is particularly preferable in terms of good oligomer sealing performance. .
本発明で使用する金属塩は上記範囲に限定されない。また、これらの金属塩は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらに溶媒への溶解性を向上させるために塩酸、硝酸、燐酸等の酸、アンモニア等の塩基を用いてもよい。 The metal salt used in the present invention is not limited to the above range. Moreover, these metal salts may be used independently and may be used in mixture of multiple types. Further, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid or phosphoric acid, or a base such as ammonia may be used to improve the solubility in a solvent.
塗布層中に含有する金属種や金属量は、蛍光Ｘ線測定装置による分析で測定することができる。また、塗布層中のカウンターイオンの残渣から塗布液中に含有させた金属塩を同定し、塗布層中に含有する金属量から、塗布液中の金属塩の含有量を見積もることもできる。 The metal species and the amount of metal contained in the coating layer can be measured by analysis using a fluorescent X-ray measurement apparatus. In addition, the metal salt contained in the coating solution can be identified from the residue of counter ions in the coating layer, and the content of the metal salt in the coating solution can be estimated from the amount of metal contained in the coating layer.
さらに塗布層中に含有される金属塩に関して、硝酸コバルト、塩化コバルト、硝酸ニッケル、塩化銅等を選択した場合、得られる離型フィルムが着色し、外観より離型フィルムの識別が可能となる。 Further, when cobalt nitrate, cobalt chloride, nickel nitrate, copper chloride or the like is selected for the metal salt contained in the coating layer, the obtained release film is colored, and the release film can be identified from the appearance.
また、本発明において、塗布層を形成する塗布剤中にはメラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物およびイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の架橋剤を含む必要がある。具体例としては、従来から公知の樹脂が使用できるが、オリゴマー析出防止性能がさらに良好になる点で、メラミン化合物が好ましい。 In the present invention, the coating agent forming the coating layer needs to contain at least one crosslinking agent selected from melamine compounds, epoxy compounds, oxazoline compounds and isocyanate compounds. As a specific example, a conventionally known resin can be used, but a melamine compound is preferred in that the ability to prevent oligomer precipitation is further improved.
本発明におけるメラミン化合物としては、アルキロールまたはアルコキシアルキロール化したメラミン系化合物であるメトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が例示され、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。 Examples of the melamine compound in the present invention include methoxymethylated melamine and butoxymethylated melamine which are alkylol or alkoxyalkylolated melamine compounds, and those obtained by co-condensing urea or the like with a part of melamine can also be used. .
本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。 As an epoxy compound in this invention, the compound containing an epoxy group in a molecule | numerator, its prepolymer, and hardened | cured material are mentioned, for example. A typical example is a condensate of epichlorohydrin and bisphenol A. In particular, a reaction product of a low molecular polyol with epichlorohydrin gives an epoxy resin having excellent water solubility.
本発明において架橋剤として用いるオキサゾリン化合物としては、分子中に少なくとも一つのオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。 The oxazoline compound used as a crosslinking agent in the present invention is a compound having at least one oxazoline ring in the molecule, and includes a monomer having an oxazoline ring and a polymer synthesized using the oxazoline compound as one of raw material monomers.
本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートや、これらの重合体、誘導体等が挙げられる。 The isocyanate compound in the present invention refers to a compound having an isocyanate group in the molecule, specifically, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolylene diisocyanate. And polymers and derivatives thereof.
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。 These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, when consideration is given to application to in-line coating, it is preferable to have water solubility or water dispersibility.
本発明における離型フィルムを構成する積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布層上に離型層が積層されたときの透明性の向上、接着性向上等を目的として、バインダーポリマーを併用することも可能である。 In the laminated polyester film constituting the release film in the present invention, it is also possible to use a binder polymer together for the purpose of improving the transparency and improving the adhesiveness when the release layer is laminated on the coating layer. .
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。 The “binder polymer” used in the present invention is a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) according to a polymer compound safety evaluation flow scheme (sponsored by the Chemical Substance Council in November 1985). ) Is a polymer compound having a molecular weight of 1000 or more and having a film-forming property.
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。 Specific examples of the binder polymer include polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyvinyl (polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymer, etc.), polyalkylene glycol, polyalkylene imine, methyl cellulose, hydroxy cellulose, and starch. And the like.
また、塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、不活性粒子を含有してもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、有機粒子等が挙げられる。 Further, for the purpose of improving the adhesion and slipperiness of the coating layer, inert particles may be contained, and specific examples include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, organic particles, and the like.
さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等が含有されてもよい。 Furthermore, as long as it does not impair the gist of the present invention, an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a dye, etc. May be contained.
本発明における離型フィルムを構成する塗布層中の金属塩由来の化合物および架橋剤由来の化合物の含有量に関しては、下記式（１）および（２）を同時に満足することが好ましい。 Regarding the contents of the compound derived from the metal salt and the compound derived from the crosslinking agent in the coating layer constituting the release film in the present invention, it is preferable that the following formulas (1) and (2) are simultaneously satisfied.
１０≦Ｗ（Ａ）≦９０ …（１）
１０≦Ｗ（Ｂ）≦９０ …（２）
（上記式中、Ｗ（Ａ）およびＷ（Ｂ）は、積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層中における金属塩由来の化合物の重量％、架橋剤由来の化合物の重量％をそれぞれ表す）
Ｗ（Ａ）は２０〜６０重量％、Ｗ（Ｂ）は２０〜６０重量％の範囲がそれぞれさらに好ましい。本発明において、Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）の何れかかが上記範囲を外れる場合、得られる離型フィルムのオリゴマー封止性が不十分となる場合がある。
10 ≦ W (A) ≦ 90 (1)
10 ≦ W (B) ≦ 90 (2)
(In the above formula, W (A) and W (B) represent the weight% of the compound derived from the metal salt and the weight% of the compound derived from the crosslinking agent in the coating layer constituting the laminated polyester film, respectively).
More preferably, W (A) is in the range of 20 to 60% by weight and W (B) is in the range of 20 to 60% by weight. In the present invention, when either W (A) or W (B) is out of the above range, the oligomer sealing property of the obtained release film may be insufficient.
上述の一連の化合物を溶液または分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をフィルム上に塗布する要領にて積層フィルムを製造するのが好ましい。 It is preferable to produce a laminated film by applying the above-described series of compounds as a solution or a dispersion onto a film with a coating solution adjusted to a solid content concentration of about 0.1 to 50% by weight.
さらにインラインコーティングの場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をフィルム上に塗布する要領にて積層フィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。 Furthermore, in the case of in-line coating, the above-mentioned series of compounds is used as an aqueous solution or aqueous dispersion, and a laminated film is applied in such a manner that a coating solution adjusted with a solid content concentration of about 0.1 to 50% by weight as a guide is applied onto the film. Is preferably produced. In addition, a small amount of an organic solvent may be contained in the coating solution for the purpose of improving the dispersibility in water, improving the film forming property, and the like within the range not impairing the gist of the present invention. Only one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used as appropriate.
本発明における離型フィルムに関して、ポリエステルフィルム上に設けられる塗布層の塗布量（乾燥後）は通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、滑り性低下等の不具合を生じる場合がある。 Regard the release film of the present invention, the coating amount of the coating layer provided on a polyester film (after drying) is generally 0.005~1g / m 2, preferably in the range of 0.005 to 0.5 / m 2 . When the coating amount is less than 0.005 g / m 2 , the uniformity of coating thickness may be insufficient, and the amount of oligomer deposited from the coating layer surface after heat treatment may increase. On the other hand, when the coating is applied in excess of 1 g / m 2 , problems such as a decrease in slipperiness may occur.
本発明において、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。 In the present invention, as a method for providing the coating layer, a conventionally known coating method such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating or the like can be used. Regarding the coating method, there is a description example in “Coating method” published by Yasuharu Harasaki, published in 1979.
本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。 In the present invention, the drying and curing conditions for forming the coating layer on the polyester film are not particularly limited. For example, when the coating layer is provided by off-line coating, it is usually 3 to 40 at 80 to 200 ° C. The heat treatment may be performed for 2 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds.
一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。 On the other hand, when the coating layer is provided by in-line coating, heat treatment is usually performed at 70 to 280 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.
また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層フィルムを構成するフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。 Further, irrespective of off-line coating or in-line coating, heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination as required. The film constituting the laminated film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムを構成する離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）等のフィルム製造工程内において、ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用しても良く、何れの手法を採用してもよい。塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
Next, formation of the release layer in the present invention will be described.
The release layer constituting the release film in the present invention may be provided on the polyester film in the film production process such as the above-described coating stretching method (inline coating), and is applied outside the system on the once produced film. So-called off-line coating may be employed, and any method may be employed. The coating stretching method (in-line coating) is not limited to the following, but for example, in sequential biaxial stretching, the first stage of stretching may be completed and the coating treatment may be performed before the second stage of stretching. it can. When a release layer is provided on a polyester film by a coating and stretching method, the film can be applied simultaneously with stretching, and the thickness of the release layer can be reduced according to the stretching ratio. Can be manufactured.
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。 Moreover, it is preferable that the release layer which comprises the release film in this invention contains a curable silicone resin in order to make mold release property favorable. A type having a curable silicone resin as a main component may be used, or a modified silicone type by graft polymerization with an organic resin such as a urethane resin, an epoxy resin, or an alkyd resin may be used.
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、ＳＭ３２００、ＳＭ３０３０、東レ・ダウコーニング（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２、ＳＰ７２６８Ｓ、ＳＰ７２６５Ｓ、ＬＴＣ１０００Ｍ、ＬＴＣ１０５０Ｌ、ＳＹＬＯＦＦ７９００、ＳＹＬＯＦＦ７１９８、ＳＹＬＯＦＦ２２Ａ等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。 As the type of the curable silicone resin, any of the curing reaction types such as an addition type, a condensation type, an ultraviolet curable type, an electron beam curable type, and a solventless type can be used. Specific examples include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461, X manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -62-1387, KNS-3051, X-62-1496, KNS320A, KNS316, X-62-1574A / B, X-62-7052, X-62-7028A / B, X-62-7619, X-62 -7213, GE Toshiba Silicones Co., Ltd. YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721, TPR6500, TPR6501, UV9300, UV9425, XS56-A2775, XS56-A2982, UV9430, TPR6600, TPR6604, TPR6605, SM3200, SM3030, Toray Da Corning Corporation DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210, SRX357, SRX211, SD7220, LTC750A, LTC760A, SP7259, BY24-468C, SP7248S, BY24-452, SP7265S, SP7265S , LTC1000M, LTC1050L, SYLOFF7900, SYLOFF7198, SYLOFF22A, and the like. Further, a release control agent may be used in combination to adjust the release property of the release layer.
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。 In the present invention, conventionally known coating methods such as reverse gravure coating, direct gravure coating, roll coating, die coating, bar coating, curtain coating and the like can be used as a method for providing a release layer on the polyester film. Regarding the coating method, there is a description example in “Coating method” published by Yasuharu Harasaki, published in 1979.
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、塗布延伸法（インラインコーティング）により離型層を設ける場合、通常、１７０〜２８０℃で３〜４０秒間、好ましくは２００〜２８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。一方、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、塗布延伸法（インラインコーティング）あるいはオフラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。なお、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。 In the present invention, the curing conditions for forming the release layer on the polyester film are not particularly limited. For example, when the release layer is provided by a coating stretching method (inline coating), it is usually 170 to 280. The heat treatment may be performed for 3 to 40 seconds at a temperature, preferably 200 to 280 ° C. for a time of 3 to 40 seconds. On the other hand, when providing a release layer by off-line coating, heat treatment is usually performed at 80 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds. Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed irrespective of the coating extending | stretching method (in-line coating) or offline coating. In addition, a conventionally well-known apparatus and an energy source can be used as an energy source for hardening by active energy ray irradiation. The coating amount of the release layer from the viewpoint of coating property, usually 0.005~1g / m 2, preferably in the range from 0.005 to 0.5 / m 2. If the coating amount is less than 0.005 g / m 2 , the coating property may be less stable and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, when the coating is thicker than 1 g / m 2 , the coating layer adhesion and curability of the release layer itself may be lowered.
本発明において塗布層上に離型層を設ける場合、塗布層を設けた後にフィルムを一旦巻き取り、あらためて離型層を設けてもよく、また、塗布層を設けた後、連続して、離型層を塗布層上に設けてもよく、何れの方法を採用してもよい。 In the present invention, when a release layer is provided on the coating layer, the film may be temporarily wound after the coating layer is provided, and the release layer may be provided again. After the coating layer is provided, the release layer is continuously provided. A mold layer may be provided on the coating layer, and any method may be adopted.
本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。 Regarding the release film in the present invention, a coating layer such as an adhesive layer, an antistatic layer and an oligomer precipitation preventing layer may be provided on the surface where the release layer is not provided, as long as the gist of the present invention is not impaired.
また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。 Further, the polyester film constituting the release film may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.
本発明の離型フィルムを熱処理（１８０℃、１０分間）した後、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）は、通常１．５ｍｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１．０ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは０．５ｍｇ／ｍ２以下である。ＯＬが１．５ｍｇ／ｍ２を超える場合、例えば、液晶構成部材製造時、粘着剤層保護用途に使用した場合、粘着剤の透明性が低下したり、粘着剤層の粘着力が低下したりする等の不具合を生じることがある。 After heat treatment (180 ° C., 10 minutes) of the release film of the present invention, the amount of oligomer (OL) extracted from the release layer surface with dimethylformamide is usually 1.5 mg / m 2 or less, preferably 1 .0mg / m 2 or less, more preferably 0.5 mg / m 2 or less. When OL exceeds 1.5 mg / m 2 , for example, when the liquid crystal component is manufactured, when used for pressure-sensitive adhesive layer protection, the transparency of the pressure-sensitive adhesive decreases or the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer decreases. May cause problems such as
本発明においてオリゴマーとは、熱処理後、結晶化してフィルム表面に析出する低分子量物のうちの環状三量体と定義する。 In the present invention, an oligomer is defined as a cyclic trimer among low molecular weight substances that crystallize and precipitate on the film surface after heat treatment.
また、本発明における離型フィルムの全光線透過率（ＴＬ）は８０％以上であることがＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材製造時に使用される等の光学用途等、透明性を特に必要とされる用途に対応可能になるので好ましく、さらに好ましくは８５％以上がよい。ＴＬが８０％未満の場合、透明性が不十分となり、例えば、光学的評価を伴う検査工程に使用する場合、異物の混入を見落としやすくなる等の不具合を生じる場合がある。 Further, the total light transmittance (TL) of the release film in the present invention is 80% or more, and transparency is particularly necessary for optical applications such as those used when manufacturing display members such as LCD, PDP, and organic EL. Therefore, 85% or more is preferable. When the TL is less than 80%, the transparency becomes insufficient. For example, when used in an inspection process involving optical evaluation, there may be a problem that foreign matters are easily overlooked.
また、本発明における離型フィルムを構成する積層ポリエステルフィルムにおいて、塗布面上に離型層を積層する場合には、付着異物防止やハンドリング性を考慮した場合、塗布層の表面固有抵抗値（Ｒ）は低い方が好ましく、一般的には１×１０１３Ω／□以下がより好適に用いられる。 Further, in the laminated polyester film constituting the release film in the present invention, when the release layer is laminated on the coated surface, the surface specific resistance value (R) of the coated layer is taken into consideration when preventing adhesion foreign matter and handling properties. ) Is preferably lower, and generally 1 × 10 13 Ω / □ or less is more preferably used.
本発明の離型フィルムによれば、オリゴマー析出量が極力少ない離型フィルムを提供することができ、特に粘着剤層保護用に好適であり、その工業的価値は高い。 According to the release film of the present invention, it is possible to provide a release film with as little oligomer precipitation as possible, particularly suitable for protecting the pressure-sensitive adhesive layer, and its industrial value is high.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measurement method and evaluation method used in the present invention are as follows.
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
(1) Measurement of intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. It was dissolved and measured at 30 ° C.
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
(2) Measurement of average particle diameter (d 50 : μm) Integration (weight basis) 50% in equivalent spherical distribution measured using centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation) Was the average particle size.
（３）離型層の塗布量測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所（製）型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Fundamental Parameter Method）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。
次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量
（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。
《測定条件》
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
(3) Measurement of coating amount of mold release layer Mold release under the following measurement conditions by FP (Fundamental Parameter Method) method using a fluorescent X-ray measurement device (Shimadzu Corporation, model “XRF-1500”). The amount of silicon element on the surface provided with the release layer and the surface without the release layer was measured, and the difference was taken as the amount of silicon element in the release layer.
Next, the coating amount (Si) (g / m 2 ) as a unit of —SiO (CH 3 ) 2 was calculated using the obtained amount of silicon element.
"Measurement condition"
Spectral crystal: PET (pentaerythritol)
2θ: 108.88 °
Tube current: 95 mA
Tube voltage: 40 kv
（４）離型フィルムの離型層表面から抽出されるオリゴマー量の測定
あらかじめ、未熱処理の離型フィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面に出来るだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
(4) Measurement of oligomer amount extracted from release layer surface of release film An unheat-treated release film is heated in air at 180 ° C. for 10 minutes in advance. Thereafter, the heat-treated film is brought into close contact as much as possible with the inner surface of a box having a top and width of 10 cm and a height of 3 cm, and the box is formed. When the coating layer is provided, the coating layer surface is set to the inside. Next, 4 ml of DMF (dimethylformamide) is placed in the box prepared by the above method and left for 3 minutes, and then DMF is recovered. The recovered DMF was supplied to liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-7A) to determine the amount of oligomer in DMF, and this value was divided by the film area in contact with DMF to obtain the amount of film surface oligomer (mg / M 2 ). The amount of oligomer in DMF was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method).
標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。 The standard sample was prepared by accurately weighing the oligomer (cyclic trimer) collected in advance and dissolving it in DMF accurately measured. The concentration of the standard sample is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mg / ml.
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
The conditions for the liquid chromatograph were as follows.
Mobile phase A: Acetonitrile Mobile phase B: 2% acetic acid aqueous solution Column: “MCI GEL ODS 1HU” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min Detection wavelength: 254 nm
（５）離型フィルムの全光線透過率（ＴＬ）の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａにより、離型フィルムの全光線透過率（％）を測定した。測定値は以下の判定基準で評価した。
《判定基準》
○：ＴＬが８５％以上で、良好
△：ＴＬが８０％以上、８５％未満で、やや良好
×：ＴＬが８０％未満で、不良
(5) Measurement of total light transmittance (TL) of release film Total light transmittance (%) of release film by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. integrating sphere turbidimeter NDH-300A according to JIS-K7105 Was measured. The measured value was evaluated according to the following criteria.
<Criteria>
◯: TL is 85% or more, good △: TL is 80% or more and less than 85%, slightly good ×: TL is less than 80%, poor
（６）離型フィルムのフィルムヘーズ（ΔＨ）の測定
離型フィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａにより、フィルムヘーズ（ΔＨ：濁度）を測定した。測定値は以下の判定基準で評価した。
《判定基準》
○：ΔＨが２％以下で、良好
△：ΔＨが２％より高く、５％以下で、やや良好
×：ΔＨが５％より高く、不良
(6) Measurement of film haze (ΔH) of release film According to JIS-K7105, the film haze (ΔH: turbidity) was measured with an integrating sphere turbidimeter NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. It was measured. The measured value was evaluated according to the following criteria.
<Criteria>
○: ΔH is 2% or less, good Δ: ΔH is higher than 2%, 5% or less, slightly good ×: ΔH is higher than 5%, poor
（７）離型フィルムの表面固有抵抗（Ｒ）の測定
日本ヒューレット・パッカード社製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを充分調湿後、印可電圧１００Ｖで１分後の離型フィルムにおける離型層表面の表面固有抵抗値（Ｒ）を測定した。測定値は以下の判定基準で評価した。
《判定基準》
○：Ｒが１×１０１３Ω／□以下で、良好
△：Ｒが１×１０１３Ω／□より高く、１×１０１５Ω／□以下で、やや良好
×：Ｒが１×１０１５Ω／□より高く、不良
(7) Measurement of the surface resistivity (R) of the release film Using a high resistance measuring instrument: HP4339B and measuring electrode: HP16008B manufactured by Hewlett-Packard Japan, the sample is sufficiently prepared in a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. After wetting, the surface resistivity (R) of the surface of the release layer in the release film after 1 minute at an applied voltage of 100 V was measured. The measured value was evaluated according to the following criteria.
<Criteria>
○: R is 1 × 10 13 Ω / □ or less, good Δ: R is higher than 1 × 10 13 Ω / □, and is slightly better than 1 × 10 15 Ω / □, X: R is 1 × 10 15 Ω / Higher than □, poor
（８）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
(8) Evaluation of peeling force (F) of release film Affixed with one side of double-sided adhesive tape (Nitto Denko “No. 502”) on the surface of the release layer of the sample film, then cut into a size of 50 mm × 300 mm After that, the peel strength after standing for 1 hour at room temperature is measured. For the peeling force, a tensile tester (“Intesco model 2001 type” manufactured by Intesco Co., Ltd.) was used, and 180 ° peeling was performed under the condition of a tensile speed of 300 mm / min.
（９）総合評価
以下の基準で評価した。
◎：オリゴマー量が０．５ｇ／ｃｍ２以下であり、かつ全光線透過率、ヘーズ、表面固有抵抗のすべての評価で○（極めて良好）
○：オリゴマー量が０．５ｇ／ｃｍ２以下であり、かつ全光線透過率、ヘーズ、表面固有抵抗のすべての評価で×でなく、いずれかの項目が△である（良好）
△：オリゴマー量が１．５ｇ／ｃｍ２以下であり、かつ全光線透過率、ヘーズ、表面固有抵抗のすべての評価で×でなく、いずれかの項目が△である（やや良好）
×：オリゴマー量が１．５ｇ／ｃｍ２を超えているか、あるいは全光線透過率、ヘーズ、表面固有抵抗の評価で×が１項目以上存在する（不良）
(9) Comprehensive evaluation It evaluated with the following references | standards.
A: Oligomer amount is 0.5 g / cm 2 or less, and ○ (very good) in all evaluations of total light transmittance, haze, and surface resistivity
○: The oligomer amount is 0.5 g / cm 2 or less, and in all evaluations of the total light transmittance, haze, and surface resistivity, not x, and any item is Δ (good)
Δ: The amount of oligomer is 1.5 g / cm 2 or less, and in all evaluations of the total light transmittance, haze, and surface specific resistance, any item is Δ (slightly good).
X: Oligomer amount exceeds 1.5 g / cm 2 or x is present in one or more items in the evaluation of total light transmittance, haze and surface resistivity (defect)
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートを得た。
The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Manufacture of polyester>
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, the temperature is raised by heating, methanol is distilled off, transesterification is performed, and 4 hours are required from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, 0.04 part of ethyl acid phosphate, 0.03 part of antimony trioxide and 0.01 part of silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm were added, and then the temperature reached 280 ° C. and the pressure reached 15 mmHg in 100 minutes. After that, the pressure was gradually reduced after that to finally reach 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to normal pressure to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.61.
塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
（化合物例）
Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
(Compound example)
・金属塩
硝酸カルシウム（Ａ１）
硝酸コバルト（Ａ２）
塩化コバルト（Ａ３）
硝酸ニッケル（Ａ４）
塩化銅（Ａ５）
塩化インジウム（Ａ６）
塩化カルシウム（Ａ７）
・ Metal salt Calcium nitrate (A1)
Cobalt nitrate (A2)
Cobalt chloride (A3)
Nickel nitrate (A4)
Copper chloride (A5)
Indium chloride (A6)
Calcium chloride (A7)
・架橋剤
ヘキサメトキシメチルメラミン（Ｂ１）
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（Ｂ２）
オキサゾリン基含有ポリマー（日本触媒製 エポクロス）（Ｂ３）
・ Crosslinking agent Hexamethoxymethylmelamine (B1)
Polyglycerol polyglycidyl ether (B2)
Oxazoline group-containing polymer (Epocross made by Nippon Shokubai) (B3)
・バインダーポリマー
ケン化度８８モル％、重合度３５０のポリビニルアルコール（Ｃ）
-Binder polymer Polyvinyl alcohol (C) having a saponification degree of 88 mol% and a polymerization degree of 350
実施例１：
製造したポリエチレンテレフタレートを１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。次に得られた未延伸シートをまず、９５℃で３．６倍に縦延伸し、下記塗布剤をリバースグラビアコート方式により塗布した後、テンターに導き、横方向に４．３倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、塗工量（乾燥後）が０．１０ｇ／ｍ２の下表１に示す組成で濃度１０％の塗布液１を用いて形成された塗布層が設けられた、厚さ３８μｍのフィルムを得た。
Example 1:
The produced polyethylene terephthalate was dried at 180 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere, melted at 290 ° C. by a melt extruder, extruded from a die, and cooled by setting the surface temperature to 40 ° C. using an electrostatic application adhesion method. It cooled and solidified on the roll and the unstretched sheet was obtained. Next, the obtained unstretched sheet was first longitudinally stretched 3.6 times at 95 ° C., and the following coating agent was applied by a reverse gravure coating method, then led to a tenter, and successively doubled 4.3 times in the lateral direction. Axial stretching was performed. Thereafter, the coating layer was heat-fixed at 230 ° C. for 3 seconds, and the coating layer formed using the coating solution 1 having a coating amount (after drying) of 0.10 g / m 2 and having a composition shown in Table 1 below and a concentration of 10% A provided film having a thickness of 38 μm was obtained.
次に塗布層上に下記離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、１２０℃、１０秒間熱処理した後に離型フィルムを得た。 Next, a release agent having the following release agent composition was applied on the coating layer by a reverse gravure coating method so that the coating amount (after drying) was 0.1 g / m 2, and heat-treated at 120 ° C. for 10 seconds. A release film was obtained.
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製）：９９重量％
硬化剤（ＰＬ−３：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）で希釈し、濃度２重量％の塗布液を作製した。
<Releasing agent composition>
Curable silicone resin (KS-774: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 99% by weight
Curing agent (PL-3: manufactured by Shin-Etsu Chemical): 1% by weight
The release agent was diluted with a MEK / toluene mixed solvent (mixing ratio was 1: 1) to prepare a coating solution having a concentration of 2% by weight.
得られえた離型フィルムは下記表２に示すとおり、加熱後のオリゴマー析出量が少なく良好であった。 As shown in Table 2 below, the obtained release film was good with less oligomer precipitation after heating.
実施例２〜実施例１３：
実施例１において、離型フィルムを構成する塗布層の塗布液組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表２に示すとおり、加熱後のオリゴマー析出量が少なく良好であった。
Example 2 to Example 13:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution composition of the coating layer constituting the release film was changed to the coating composition shown in Table 1. As shown in Table 2, the obtained release film was good with less oligomer precipitation after heating.
比較例１：
実施例１において、塗布層を設けなかったこと以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表２に示すとおりであり、加熱後のオリゴマー析出量が多かった。
Comparative Example 1:
In Example 1, it manufactured like Example 1 except having not provided an application layer, and a release film was obtained. The obtained release film was as shown in Table 2, and the amount of oligomer precipitation after heating was large.
比較例２〜比較例３：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。得られた離型フィルムは表２に示すとおりであり、加熱後のオリゴマー析出量が多かった。
Comparative Example 2 to Comparative Example 3:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Table 1. The obtained release film was as shown in Table 2, and the amount of oligomer precipitation after heating was large.
比較例４〜比較例５：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。なお、離型フィルムを構成する塗布層の塗布剤組成としては、特許文献１、特許文献２記載の実施例より、コロイダルシリカを抜いた組成で塗布した。得られた離型フィルムは表２に示すとおりであり、加熱後のオリゴマー析出量が多かった。
Comparative Example 4 to Comparative Example 5:
In Example 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was changed to the coating composition shown in Table 1. In addition, as a coating agent composition of the coating layer which comprises a release film, it apply | coated by the composition which extracted colloidal silica from the Example of patent document 1 and patent document 2. The obtained release film was as shown in Table 2, and the amount of oligomer precipitation after heating was large.
本発明の離型フィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材製造用等の光学用途のほか、フィルム表面にオリゴマー起因の異物が存在することを嫌う用途に好適に利用することができる。 The release film of the present invention can be suitably used for, for example, LCDs, PDPs, organic ELs, and other optical applications for producing display members, and applications that do not like the presence of oligomer-derived foreign matter on the film surface. it can.
Claims (1)
A release film in which a coating layer and a release layer are sequentially laminated on at least one side of a polyester film stretched in a uniaxial direction, and the coating layer is selected from a melamine compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, and an isocyanate compound. A release film for protecting an adhesive layer, comprising at least one or more kinds of crosslinking agents and a metal salt.
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