JP2009196178A - Mold release film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mold release film for adhesive layer protection used in production of liquid crystal constituting member, having a very little oligomer precipitated amount, and also having an excellent antistatic property and excellent silicone adhesion. <P>SOLUTION: This mold release polyester film has: an anchor layer obtained by applying a liquid wherein organosiloxane and a metallic compound are diluted with alcohol on at least one face of a polyester film and drying it; a mold release layer formed by applying an addition reaction type silicone resin on the anchor layer and drying it; and an antistatic layer on the other face. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが、液晶偏光板、位相差板等の液晶構成部材製造時に用いる粘着剤層保護用に使用されているが、高温下、離型層表面に析出するオリゴマーが製造工程内において各種不具合を生じることが問題となっている。液晶偏光板の製造工程は、粘着剤層を介して離型フィルムと偏光板が貼り合わされてロール状に巻き取られる工程等からなるが、粘着剤塗布後の乾燥工程を経てオリゴマーが析出するものと考えられる。離型層表面に析出するオリゴマーは、貼り合わせている相手方の粘着剤層表面へ転着し、オリゴマーの付着した粘着剤層付きの偏光板をガラス基板と貼り合わせてＬＣＤを製造した場合、得られるＬＣＤの輝度が低下する等の不具合を生じる場合がある。   Conventionally, release films based on polyester films have been used to protect the adhesive layer used when manufacturing liquid crystal components such as liquid crystal polarizing plates and retardation plates, but deposited on the surface of the release layer at high temperatures. It is a problem that the oligomer to be produced causes various problems in the manufacturing process. The manufacturing process of a liquid crystal polarizing plate consists of a step in which a release film and a polarizing plate are bonded via a pressure-sensitive adhesive layer and wound into a roll, etc., and an oligomer is deposited through a drying step after the pressure-sensitive adhesive is applied. it is conceivable that. The oligomer deposited on the surface of the release layer is transferred to the surface of the other adhesive layer to be bonded, and when the LCD is manufactured by bonding the polarizing plate with the adhesive layer to which the oligomer is adhered to the glass substrate. In some cases, the brightness of the LCD is reduced.

近年、ＬＣＤの視認性向上を目的として表示画面の輝度をより高くする傾向にあり、上記不具合が深刻な問題となってきている。また、生産性向上に伴う製造コストの低減を図ることを目的として、製造工程における高速化に伴い、特に乾燥工程における乾燥温度をより高く設定する傾向にあり、上述のオリゴマーがより析出しやすい状況になっている。   In recent years, there is a tendency to increase the brightness of the display screen for the purpose of improving the visibility of the LCD, and the above problems have become serious problems. In addition, with the aim of reducing the manufacturing cost accompanying productivity improvement, with the increase in the speed of the manufacturing process, the tendency to set the drying temperature higher in the drying process in particular, the above-mentioned oligomer is more likely to precipitate It has become.

このオリゴマー析出を解決するために、シランカップリング剤と金属キレートを用いたアンカー層が提案されている（特許文献１および２）。アンカー層を設け、次いで、シリコーン離型層を設けることで、上記課題を解決できるが不十分である。   In order to solve this oligomer precipitation, an anchor layer using a silane coupling agent and a metal chelate has been proposed (Patent Documents 1 and 2). By providing an anchor layer and then a silicone release layer, the above problem can be solved, but this is insufficient.

一方、粘着加工工程中において、離型フィルムの帯電が問題になることがある。例えば、離型フィルムが帯電してしまうと、離型面に塵埃が付着しまい、粘着剤側に塵埃が混入してしまう、粘着剤塗布工程においては粘着剤の塗布むらが発生するなどの問題がある。また、検査時に離型フィルムを一旦剥離し、検査終了後に再度貼付けることがあり、その場合、剥離帯電が発生する場合がある。   On the other hand, charging of the release film may become a problem during the adhesive processing step. For example, if the release film is charged, dust adheres to the release surface, dust is mixed into the adhesive side, and adhesive application unevenness occurs in the adhesive application process. is there. Moreover, a release film may be once peeled off at the time of inspection, and may be attached again after the inspection is finished. In that case, peeling electrification may occur.

特許文献１および２の方法では、帯電の問題は解決できない。帯電の問題を解決するため、以下の２つの方法が提案されている。一つは、ポリエステルフィルム製膜工程時に主鎖にピロリジウム環を有するポリマーを塗布して延伸して塗布層を有する二軸延伸ポリエステルフィルムを形成した後、当該塗布層上にシリコーン離型層を設ける方法（特許文献３）、もう一つは、ポリエステルフィルムに、側鎖および末端基の８割以上が水酸基で置換されたポリシロキサンの部分加水分解物を塗布し、次いで、当該塗布層上にシリコーン離型層を設ける方法である（特許文献４）   The methods of Patent Documents 1 and 2 cannot solve the charging problem. In order to solve the charging problem, the following two methods have been proposed. One is to form a biaxially stretched polyester film having a coating layer by coating a polymer having a pyrrolidinium ring in the main chain during the polyester film forming process, and then providing a silicone release layer on the coating layer. In another method (Patent Document 3), a partial hydrolyzate of polysiloxane in which 80% or more of side chains and terminal groups are substituted with hydroxyl groups is applied to a polyester film, and then silicone is applied onto the coating layer. This is a method of providing a release layer (Patent Document 4).

特許文献３の方法では、付加反応型シリコーン樹脂の白金触媒の触媒毒である窒素が含有されているため、シリコーン離型層の硬化時の架橋反応が阻害され、密着性の低く、転移成分の多いシリコーン離型層が形成されてしまう。また、特許文献４の方法では、良好な帯電防止性、上記のオリゴマー析出抑制、シリコーン離型層とポリエステルフィルムへの良好な密着性が得られるが、アンカー層の硬化速度が悪いという欠点がある。アンカー層および離型性シリコーン皮膜の形成は、ポリシロキサンの部分加水分解物を塗工し、乾燥し、続いて、離型性シリコーン樹脂を塗工し、乾燥によって行われる。アンカー層の塗工後の乾燥から離型性シリコーン皮膜塗工までの時間間隔は、コストの観点で短いほどよい。さらに、アンカー層形成後、一度巻き上げて、改めて離型性シリコーン皮膜を形成するのでなく、アンカー層形成後、連続して離型性シリコーン皮膜を塗布することが適している。これは、加工コストを下げるだけでなく、加工工程数を減らすことから異物混入を減らすことができるため、離型性フィルムに求められている異物削減に繋がる。特許文献３の方法で連続塗工、または、アンカー層を設けた後直ちにシリコーン樹脂層を塗工した場合、一段目のアンカー層の硬化が不十分となり、有機溶媒を用いて硬化性シリコーン樹脂を塗工する際に、アンカー層が溶媒によって脱離したり、離型性シリコーン皮膜の密着性が不充分となったりして、摩擦等によりシリコーン層も含めて容易に脱離してしまうという問題が発生する。また、アンカー層の硬化が不十分であると、工程中のガイドロールとの接触によりアンカー層が脱落する恐れもある。よって、シリコーン樹脂層を形成する前に、あらかじめ、硬化性のよいアンカー層を形成する必要がある。   In the method of Patent Document 3, since nitrogen, which is a catalyst poison of the platinum catalyst of the addition reaction type silicone resin, is contained, the crosslinking reaction at the time of curing of the silicone release layer is inhibited, the adhesion is low, Many silicone release layers are formed. In addition, the method of Patent Document 4 can provide good antistatic properties, suppression of oligomer precipitation as described above, and good adhesion between the silicone release layer and the polyester film, but has a drawback that the curing rate of the anchor layer is poor. . The anchor layer and the release silicone film are formed by applying a polysiloxane partial hydrolyzate and drying, followed by applying a release silicone resin and drying. The shorter the time interval from drying after coating the anchor layer to coating the releasable silicone film, the better from the viewpoint of cost. Furthermore, it is suitable to apply the releasable silicone film continuously after forming the anchor layer, instead of winding the anchor layer once and then forming a releasable silicone film again. This not only reduces the processing cost, but also reduces the number of processing steps, which can reduce foreign matter contamination, leading to the reduction of foreign matter required for the releasable film. When the silicone resin layer is applied immediately after the continuous coating or the anchor layer is provided by the method of Patent Document 3, the curing of the first-stage anchor layer becomes insufficient, and the curable silicone resin is removed using an organic solvent. When coating, the anchor layer may be detached due to the solvent or the adhesiveness of the releasable silicone film may be insufficient, and the silicone layer may be easily detached due to friction or the like. To do. Further, if the anchor layer is not sufficiently cured, the anchor layer may fall off due to contact with the guide roll during the process. Therefore, before forming the silicone resin layer, it is necessary to form an anchor layer having good curability in advance.

ＬＣＤの偏光板製造工程で、粘着剤を介して離型ポリエステルフィルムと偏光板が貼り合わされたシート状積層体が形成される。その次の工程で、シート状積層体がディスプレーサイズに裁断され、離型ポリエステルフィルムが偏光板から剥がされ、偏光板とガラスが張り合わされる。その工程において、離型ポリエステルフィルムが剥がされる前の偏光板は、偏光板表面保護用帯電防止ポリエステルフィルム／偏光板／偏光板粘着剤保護用離型ポリエステルフィルムという構成である。しかし、この構成であっても、シート状積層体を積み重ねて保管しておくと、静電気が発生し、シート状積層体同士が張り付くという不具合を生じる場合がある。
特開２００４−１７７７１９号公報 特開２００６−３３４８０６号公報 特開平１−１７１９４０号公報 特公平２−６６２５号公報 In the polarizing plate manufacturing process of LCD, a sheet-like laminate in which the release polyester film and the polarizing plate are bonded together with an adhesive is formed. In the next step, the sheet-like laminate is cut into a display size, the release polyester film is peeled off from the polarizing plate, and the polarizing plate and the glass are bonded together. In that process, the polarizing plate before the release polyester film is peeled off has a configuration of antistatic polyester film for protecting the polarizing plate surface / polarizing plate / release polyester film for protecting the polarizing plate adhesive. However, even if it is this structure, when a sheet-like laminated body is stacked and stored, static electricity will generate | occur | produce and the malfunction that sheet-like laminated bodies stick may arise.
JP 2004-177719 A JP 2006-334806 A JP-A-1-171940 Japanese Examined Patent Publication No. 2-6625

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、オリゴマー析出量が極力少なく、帯電防止性、シリコーン密着性が良好な離型フィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a problem to be solved is to provide a release film that has an oligomer precipitation amount as small as possible, and has excellent antistatic properties and silicone adhesion.

本発明者は、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムを用いれば、上述の課題を解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above situation, the present inventor has found that the above-described problems can be solved by using a release film having a specific configuration, and has completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、下記式（Ｉ）で示されるオルガノシロキサンの少なくとも一種と、金属化合物とをアルコールで希釈した液を塗布、乾燥させて得られるアンカー層を有し、当該アンカー層上に、付加反応型シリコーン樹脂を塗布、乾燥させて形成した離型層を有し、もう一方の面に帯電防止層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルム。   That is, the gist of the present invention is that an anchor layer obtained by applying and drying a solution obtained by diluting at least one type of organosiloxane represented by the following formula (I) and a metal compound with alcohol on at least one surface of a polyester film. A release polyester film comprising: a release layer formed by applying and drying an addition-reactive silicone resin on the anchor layer; and an antistatic layer on the other surface.

［上記式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、アルコキシ基またはエポキシ基を含む有機基を示し、Ｒ^３はアルコキシ基または下記式（II）で示される基を示し、ｎおよびｍは０〜１０の整数である］ [In the above formula (I), R ¹ and R ² each independently represents an organic group containing an alkoxy group or an epoxy group, R ³ represents an alkoxy group or a group represented by the following formula (II), n and m are integers of 0 to 10]

[上記式（II）中、Ｒ^４はＲ^１基またはＲ^２基である]はＲ^３基] [In the above formula (II), R ⁴ is an R ¹ group or an R ² group] is an R ³ group]

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルはホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the polyester used for the polyester film may be a homopolyester or a copolyester. In the case of a homopolyester, those obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol are preferred. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like.

一方、共重合ポリエステルの場合は３０モル％以下の第三成分を含有した共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。   On the other hand, in the case of a copolymerized polyester, a copolymer containing 30 mol% or less of the third component is preferable. Examples of the dicarboxylic acid component of the copolyester include one or two of isophthalic acid, terephthalic acid phthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid sebacic acid, and oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid). Examples of the glycol component include one or more of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, and the like.

何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。   In any case, the polyester referred to in the present invention is usually 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of polyethylene terephthalate having ethylene terephthalate units and polyethylene-2,6-naphthalate having ethylene-2,6-naphthalate units. Refers to a polyester that is the like.

本発明におけるポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号等に記載されているような耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。   In the polyester layer in the present invention, it is preferable to blend particles for the main purpose of imparting slipperiness. The kind of the particle to be blended is not particularly limited as long as it is a particle capable of imparting slipperiness. Specific examples thereof include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium phosphate, and magnesium phosphate. , Particles of kaolin, aluminum oxide, titanium oxide and the like. Further, heat resistant organic particles as described in JP-B-59-5216, JP-A-59-217755 and the like may be used. Examples of other heat-resistant organic particles include thermosetting urea resins, thermosetting phenol resins, thermosetting epoxy resins, benzoguanamine resins, and the like.

さらにポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等の何れを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。   Furthermore, precipitated particles obtained by precipitating and finely dispersing a part of a metal compound such as a catalyst during the polyester production process can also be used. On the other hand, the shape of the particles to be used is not particularly limited, and any of a spherical shape, a block shape, a rod shape, a flat shape, and the like may be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the hardness, specific gravity, a color, etc. These series of particles may be used in combination of two or more as required.

使用する粒子の平均粒径は０．１〜５μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分となることがあり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を設ける場合等に不具合を生じることがある。さらにポリエステル中の粒子含有量は、０．０１〜５重量％を満足するのが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．０１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分になる場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルム表面の平滑性が不十分になる場合がある。   The average particle size of the particles used is preferably in the range of 0.1 to 5 μm, more preferably in the range of 0.5 to 3 μm. When the average particle size is less than 0.1 μm, the particles are likely to aggregate and dispersibility may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 5 μm, the surface roughness of the film becomes too rough, Problems may occur when a release layer is provided in a subsequent process. Furthermore, the particle content in the polyester preferably satisfies 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight. When the particle content is less than 0.01% by weight, the slipperiness of the film may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 5% by weight, the smoothness of the film surface is insufficient. It may become.

ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後に粒子の添加を行い、重縮合反応を進める方法を採用する。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。   The method for adding particles to the polyester is not particularly limited, and a conventionally known method can be adopted. For example, it can be added at any stage of producing the polyester, but preferably a method of proceeding the polycondensation reaction by adding particles after the esterification stage or after the transesterification reaction is adopted. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a method of blending dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder Etc.

本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは特に限定される訳ではないが、通常、９〜１８８μｍ、好ましくは９〜１００μｍの範囲がよい。   Although the thickness of the polyester film which comprises the release film of this invention is not necessarily limited, Usually, 9-188 micrometers, Preferably the range of 9-100 micrometers is good.

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、押出し機を用いて、ダイより押し出された溶融シートを用いて冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法がよい。   Next, although the manufacture example of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all. That is, a method of using the polyester raw material described above and using an extruder to cool and solidify with a cooling roll using a molten sheet extruded from a die is preferable.

この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。   In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed. Next, the obtained unstretched sheet is stretched in the biaxial direction.

その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸を行うが、延伸温度は通常１３０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。   In that case, first, the unstretched sheet is stretched in one direction by a roll or a tenter type stretching machine. The stretching temperature is usually 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is usually 2.5 to 7 times, preferably 3.0 to 6 times. Next, the film is stretched in a direction orthogonal to the first-stage stretching direction. The stretching temperature is usually 130 to 170 ° C., and the stretching ratio is usually 3.0 to 7 times, preferably 3.5 to 6 times. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 180 to 270 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a biaxially oriented film. In the above-described stretching, a method in which stretching in one direction is performed in two or more stages can be employed.

その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。また、同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸法としては前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で縦方向（或いは機械方向）および横方向（あるいは幅方向）に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。   In that case, it is preferable to carry out so that the draw ratios in the two directions finally fall within the above ranges. It is also possible to perform simultaneous biaxial stretching. As the simultaneous biaxial stretching method, the unstretched sheet is stretched simultaneously in the machine direction (or machine direction) and transverse direction (or width direction) at a temperature controlled usually at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. The stretching ratio is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.

上述の延伸方式を使用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。「スクリュー方式」はスクリューの溝にクリップを乗せてクリップ間隔を広げていく方式である。「パンタグラフ方式」はパンタグラフを用いてクリップ間隔を広げていく方式である。「リニアモーター方式」はリニアモーター原理を応用し、クリップを個々に制御可能な方式でクリップ間隔を任意に調整することができる利点を有する。   As for the simultaneous biaxial stretching apparatus using the above-described stretching method, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, a linear drive method, or the like can be adopted. The “screw method” is a method in which a clip is placed in the groove of the screw to increase the clip interval. The “pantograph method” is a method of expanding the clip interval using a pantograph. The “linear motor system” has an advantage that the clip interval can be arbitrarily adjusted by applying the linear motor principle and controlling the clips individually.

さらに同時二軸延伸に関しては二段階以上に分割して行ってもよく、その場合、延伸場所は一つのテンター内で行ってもよいし、複数のテンターを併用してもよい。同時二軸延伸法としては、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。   Further, simultaneous biaxial stretching may be performed in two or more stages. In that case, stretching may be performed in one tenter or a plurality of tenters may be used in combination. The simultaneous biaxial stretching method is a method in which the unstretched sheet is usually stretched and oriented in the machine direction and the width direction at 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C., and the stretching ratio is as follows. Is 4 to 50 times, preferably 7 to 35 times, and more preferably 10 to 25 times in terms of area magnification. Subsequently, heat treatment is performed at a temperature of 170 to 250 ° C. under tension or under relaxation within 30% to obtain a stretched oriented film.

ＬＣＤの偏光板製造工程で、粘着剤を介して離型ポリエステルフィルムと偏光板が貼り合わされたシート状積層体が形成される。その次の工程で、シート状積層体がディスプレーサイズに裁断され、離型ポリエステルフィルムが偏光板から剥がされ、偏光板とガラスが張り合わされる。その工程において、離型ポリエステルフィルムが剥がされる前の偏光板は、偏光板表面保護用帯電防止ポリエステルフィルム／偏光板／偏光板粘着剤保護用離型ポリエステルフィルムという構成である。しかし、この構成であっても、該シート状積層体を積み重ねて保管しておくと、静電気が発生し、該シート状積層体同士が張り付くという不具合を生じる場合がある。シート状積層体同士の静電気による張り付きを防止を主たる目的として、帯電防止性を離型層の反対面側に付与することが好ましい。帯電防止性を付与する方法としては、帯電防止剤を含有する帯電防止層を塗設する方法、フィルムに銅、クロム等の導電性材料を蒸着する「蒸着法」、フィルム中に帯電防止剤を練り込む「練り込み法」等の方法を用いることができる。上記方法の中でも、フィルムに帯電防止剤を含有する帯電防止層を塗設する方法が好ましく、上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング法）により当該帯電防止層が離型ポリエステルフィルムの反対面上に塗設されたものが好ましい。その理由は、離型層の形成は、オフラインコーティング法によるため、帯電防止層をオフラインコーティングにすると加工工程が増え、異物混入可能性が上がる。   In the polarizing plate manufacturing process of LCD, a sheet-like laminate in which the release polyester film and the polarizing plate are bonded together with an adhesive is formed. In the next step, the sheet-like laminate is cut into a display size, the release polyester film is peeled off from the polarizing plate, and the polarizing plate and the glass are bonded together. In that process, the polarizing plate before the release polyester film is peeled off has a configuration of antistatic polyester film for protecting the polarizing plate surface / polarizing plate / release polyester film for protecting the polarizing plate adhesive. However, even if it is this structure, when this sheet-like laminated body is stacked and stored, static electricity will generate | occur | produce and the malfunction that this sheet-like laminated body sticks may arise. For the main purpose of preventing sticking between the sheet-like laminates due to static electricity, it is preferable to impart antistatic properties to the opposite side of the release layer. As a method of imparting antistatic properties, a method of coating an antistatic layer containing an antistatic agent, a “deposition method” of depositing a conductive material such as copper or chromium on a film, an antistatic agent in a film, and the like. A method such as “kneading method” can be used. Among the above methods, a method of coating an antistatic layer containing an antistatic agent on the film is preferable, and the film surface is treated during the above-described polyester film stretching step, so-called coating stretching method (inline coating method). It is preferable that the antistatic layer is coated on the opposite surface of the release polyester film. The reason is that the release layer is formed by an off-line coating method. Therefore, when the antistatic layer is made off-line coating, the number of processing steps is increased, and the possibility of contamination is increased.

上述の帯電防止層中に含有する帯電防止剤としては、第四級アンモニウム塩含有カチオン系、リン酸エステル塩系、有機スルホン酸金属塩基系等の化合物が挙げられるが、本発明においてはイオン化された窒素元素またはピロリジウム環のいずれかを主鎖に含有するポリマーを使用することによれば、帯電防止性が特に良好となり好ましい。   Examples of the antistatic agent contained in the above-mentioned antistatic layer include quaternary ammonium salt-containing cationic compounds, phosphate ester salt compounds, organic sulfonic acid metal base compounds, and the like, which are ionized in the present invention. It is preferable to use a polymer containing either a nitrogen element or a pyrrolidinium ring in the main chain because the antistatic property is particularly good.

主鎖にイオン化された窒素元素を含有するポリマーとして、その一例としてアイオネンポリマーが挙げられる。具体例としては、特公昭５３−２３３７７号公報、特公昭５４−１００３９号公報、特開昭４７−３４５８１号公報、特開昭５６−７６４５１号公報、特開昭５８−９３７１０号公報、特開昭６１−１８７５０号公報、特開昭６３−６８６８７号公報等に記載されているものが挙げられる。   An example of the polymer containing nitrogen element ionized in the main chain is an ionene polymer. Specific examples include JP-B-53-23377, JP-B-54-10039, JP-A-47-34581, JP-A-56-76451, JP-A-58-93710, Examples thereof include those described in JP-A 61-18750 and JP-A 63-68687.

アイオネンポリマーの詳細は、ＡＬＡＮＤ．ＷＩＬＳＯＮａｎｄＨＡＶＡＲＤＪ．ＰＲＯＳＳＥＲ（Ｅｄ．）ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴＳＩＮＩＯＮＩＣＰＯＬＹＭＥＲＳ−２ＥＬＳＥＶＩＥＲＡＰＰＬＩＥＤＳＣＩＥＮＣＥＰＵＢＬＩＳＨＥＲ、１９８６年）、ＩＯＮＥＮＥＰＯＬＹＭＥＲＳ：、ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳにも記載されている。   For details of ionene polymers, see ALAND. WILSONandHAVARDJ. PROSERS (Ed.) DEVELOPMENTSIONICPOLYMERS-2ELSEVIERAPPLIEDSCCIENCEPUBLISHER (1986), IONENEPOLYMERS :, PROPERIESANDAPPLICATIONS.

本発明において、主鎖にピロリジウム環を有するポリマーの分子量は５００〜１００万、さらには１０００〜５０万の範囲が好ましい。分子量が５００未満の場合には、帯電防止効果はあるものの、塗膜強度が弱い、ブロッキングしやすい等の不具合が生じる場合があり、一方、１００万より高い場合には、塗布液の粘度が高く塗工性が低下する場合がある。   In the present invention, the molecular weight of the polymer having a pyrrolidinium ring in the main chain is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000. When the molecular weight is less than 500, although there is an antistatic effect, problems such as weak coating strength and easy blocking may occur. On the other hand, when the molecular weight is higher than 1 million, the viscosity of the coating solution is high. The coatability may be reduced.

本発明においては、帯電防止層中に帯電防止剤に加えてバインダポリマーを含有することが塗布層の耐久性等の点で好ましい。バインダーポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類、ポリエウレタン、ポリエステル、ポリアクリレート、塩素系ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリオレフィン等が挙げられる。それらの中でも、ノニオン系、カチオン系、両性系の水溶液または水分散体として使用可能な有機ポリマーが好ましく、また、それらの中でもポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリレートを使用した場合に、上塗り剤層に対する接着性が良好となる。   In the present invention, it is preferable that the antistatic layer contains a binder polymer in addition to the antistatic agent in view of durability of the coating layer. Binder polymers include polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyalkylene glycol, polyalkyleneimine, methylcellulose, hydroxycellulose, starches, polyurethane, polyester, polyacrylate, chlorinated polymers (polyvinyl chloride, vinyl chloride vinyl acetate copolymer) Etc.) and polyolefins. Among them, organic polymers that can be used as nonionic, cationic, and amphoteric aqueous solutions or water dispersions are preferred. Among them, when polyurethane, polyester, or polyacrylate is used, adhesion to the topcoat layer is preferred. Becomes better.

これらのポリマーは、そのモノマーの一成分として、ノニオン、カチオンまたは、両性系の親水性成分を共重合することにより、親水性を付与し、水に分散させることが可能となる。本発明において、帯電防止層が帯電防止剤とバインダーポリマーとを含有する場合、帯電防止剤の含有量は１０〜８０重量％の範囲が好ましい。帯電防止剤の含有量が１０重量％未満の場合には、帯電防止性が不十分な場合があり、一方、８０重量％を超える場合には、塗膜耐久性が不十分となる場合がある。   These polymers can be dispersed in water by imparting hydrophilicity by copolymerizing nonionic, cationic or amphoteric hydrophilic components as one component of the monomer. In the present invention, when the antistatic layer contains an antistatic agent and a binder polymer, the content of the antistatic agent is preferably in the range of 10 to 80% by weight. When the content of the antistatic agent is less than 10% by weight, the antistatic property may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, the coating film durability may be insufficient. .

本発明において、塗布剤として架橋剤を併用してもよく、具体例としてはメチロール化したあるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネートカップリング剤等が挙げられる。これらの架橋成分はバインダーポリマーとあらかじめ結合していてもよい。   In the present invention, a crosslinking agent may be used in combination as a coating agent, and specific examples include methylolated or alkylolated urea, melamine, guanamine, acrylamide, polyamide, epoxy compounds, aziridine compounds, A block polyisocyanate, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a zirco aluminate coupling agent, etc. are mentioned. These crosslinking components may be bonded in advance to the binder polymer.

また、帯電防止層の固着性、滑り性改良を目的として、無機系粒子を含有していてもよく、具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。さらに必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料等を含有していてもよい。   In addition, inorganic particles may be contained for the purpose of improving the adhesion and slipperiness of the antistatic layer, and specific examples thereof include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium salt and the like. Further, it may contain an antifoaming agent, a coating property improver, a thickener, an organic lubricant, organic polymer particles, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a foaming agent, a dye and the like as necessary.

本発明において、帯電防止層の塗布量は０．０１〜５ｇ／ｍ^２、さらには０．０２〜１ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ^２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、一方、５ｇ／ｍ^２を超えて塗布する場合には、滑り性低下による不具合が生じる場合がある。本発明においてポリエステルフィルムに帯電防止層を塗設させる方法に関しては、後述する離型層を塗設させる場合と同様にバーコート方式、グラビアコート方式等の塗工方式を用いることができる。 In the present invention, the coating amount of the antistatic layer is 0.01-5 g / ^{m 2,} more preferably in the range of 0.02 to 1 g / ^{m 2.} When the coating amount is less than 0.01 g / m ² , the uniformity of the coating thickness may be insufficient. On the other hand, when the coating amount exceeds 5 g / m ² , a problem due to a decrease in slipperiness occurs. There is a case. In the present invention, as to the method of applying the antistatic layer to the polyester film, a coating method such as a bar coating method or a gravure coating method can be used as in the case of applying a release layer described later.

また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。   Further, the polyester film constituting the release film may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.

本発明におけるアンカー層であるが、下記式（Ｉ）のオルガノシロキサンと金属化合物のアルコール溶液を塗布して形成することが必須である。   Although it is an anchor layer in this invention, it is essential to apply | coat and form the alcoholic solution of the organosiloxane of a following formula (I), and a metal compound.

上記（Ｉ）式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などのようなエポキシ基を含有する有機基、または、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基であり、Ｒ^３はメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、または下記式（II）で示される基である。 In the above formula (I), R ¹ and R ² are each independently an organic group containing an epoxy group such as γ-glycidoxypropyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl group, or methoxy R ³ is an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, or a group represented by the following formula (II).

上記（II）式中、Ｒ^４はＲ^１基またはＲ^２基と同じ、エポキシ基含有有機基またはアルコキシ基である。このオルガノシロキサンとして具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メトラエトキシシランなどの単量体、およびこれら単量体もしくはこれら単量体の混合物の加水分解性生物が例示される。 In the above formula (II), R ⁴ is the same epoxy group-containing organic group or alkoxy group as the R ¹ group or R ² group. Specific examples of the organosiloxane include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 5 , 6-epoxyhexyltriethoxysilane, tetraethoxysilane, metolaethoxysilane, and other monomers, and hydrolyzable organisms of these monomers or mixtures of these monomers.

本発明ので用いる金属化合物としては、金属キレート化合物が好ましく、Ａｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｉｎ，Ｓｂ等のキレートが挙げられるが、特にＡｌキレートが適している。また、Ａｌキレートと有機錫化合物の併用も有効である。Ａｌキレートの具体例として、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート等が例示される。有機錫化合物の具体例として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジブチル錫ベンジルマレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウリレート等が挙げられる。   As the metal compound used in the present invention, a metal chelate compound is preferable, and chelates such as Al, Ti, Fe, Ni, Sn, Cu, Mg, In, and Sb are exemplified. Al chelate is particularly suitable. Moreover, the combined use of Al chelate and an organic tin compound is also effective. Specific examples of the Al chelate include aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum-di-n-butoxide-monoethylacetoacetate, aluminum-di-iso-propoxide -Monomethyl acetoacetate and the like are exemplified. Specific examples of organic tin compounds include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diolate, diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, dibutyltin benzylmaline Rate, dioctyltin diacetate, dioctyltin dilaurate and the like.

本発明における離型フィルムを構成する離型層であるが、付加反応型シリコーン樹脂の具体例を挙げると、信越化学工業製ＫＳ−７７４，ＫＳ−７７５，ＫＳ−７７８，ＫＳ−７７９Ｈ，ＫＳ−８４７Ｈ，ＫＳ−８４７Ｔ，東芝シリコーン製ＴＰＲ−６７００，ＴＰＲ−６７１０，ＴＰＲ−６７２１，東レ・ダウ・コーニング製ＳＤ７２２０，ＳＤ７２２６等が挙げられる。本発明における離型フィルムを構成する離型層の塗布量（Ｓｉ）（乾燥後）は０．０１〜２ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。塗布量（Ｓｉ）（乾燥後）が０．０１ｇ／ｍ^２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗布量（Ｓｉ）が２ｇ／ｍ^２を超える場合、アンカー層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。 Although it is a release layer which comprises the release film in this invention, when the specific example of an addition reaction type silicone resin is given, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KS-774, KS-778, KS-779H, KS- 847H, KS-847T, Toshiba Silicone TPR-6700, TPR-6710, TPR-6721, Toray Dow Corning SD7220, SD7226, and the like. The coating amount of the release layer constituting the release film of the present invention (Si) (after drying) 0.01 to 2 g / ^{m 2,} preferably from 0.01 to 1 g / ^{m 2,} more preferably 0.01 to A range of 0.5 g / m ² is preferred. If the coating amount (Si) (after drying) is less than 0.01 g / m ² , the coating property may be less stable and it may be difficult to obtain a uniform coating film. On the other hand, when the coating amount (Si) exceeds ² g / m ² , the coating film adhesion and curability of the anchor layer itself may be lowered.

本発明において、ポリエステルフィルムにアンカー層、シリコーン離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、バーコート、ダイコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。   In the present invention, conventionally known coating methods such as reverse gravure coating, bar coating, and die coating can be used as a method for providing an anchor layer and a silicone release layer on the polyester film. Regarding the coating method, there is a description example in “Coating method” published by Yasuharu Harasaki in 1979.

アンカー層の塗布後の乾燥温度は特に限定されるわけでないが、オフラインコーティングによりアンカー層を設ける場合、１００〜１５０℃であり、好ましくは１１０〜１４０℃が好適であり、さらに１１０〜１３０℃が好適である。１００℃以下では、硬化が不十分であり、一方、１５０℃以上であると、ポリエステルフィルムに熱シワが発生してしまい、次工程の離型層を均一に塗布することが困難となる。   Although the drying temperature after application | coating of an anchor layer is not necessarily limited, when providing an anchor layer by offline coating, it is 100-150 degreeC, Preferably it is 110-140 degreeC, Furthermore, 110-130 degreeC is suitable. Is preferred. When the temperature is 100 ° C. or lower, curing is insufficient. On the other hand, when the temperature is 150 ° C. or higher, heat wrinkles are generated in the polyester film, and it becomes difficult to uniformly apply the release layer in the next step.

本発明において、ポリエステルフィルム上にシリコーン離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、１２０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。   In the present invention, the curing conditions for forming the silicone release layer on the polyester film are not particularly limited. When the release layer is provided by off-line coating, usually at 120 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds. The heat treatment is preferably performed at 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds as a guide. Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed.

本発明によれば、オリゴマー析出量が極力少なく、帯電防止性、シリコーン密着性が良好な離型フィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。   According to the present invention, it is possible to provide a release film having an oligomer precipitation amount as small as possible, an antistatic property and good silicone adhesion, and the industrial value of the present invention is high.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The measuring method used in the present invention is as follows.

（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。 (1) Measurement of intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester from which other polymer components and pigments incompatible with polyester have been removed are precisely weighed, and 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) is added. It was dissolved and measured at 30 ° C.

（２）平均粒径（ｄ_５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。 (2) Measurement of average particle diameter (d ₅₀ : μm) Integration (weight basis) 50% in equivalent spherical distribution measured using centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation) Was the average particle size.

（３）アンカー層の硬化性評価
ポリエステルフィルムにアンカー層を設けた直後１５分以内に、アンカー層にトルエン／ＭＥＫ＝１／１混合溶媒を、メイヤーバーで塗布、乾燥させた後、アンカー層にキズが発生したかを目視で判定した。
《判定基準》
○：キズが発生していない（実用可能なレベル）
×：キズが発生している（実用困難なレベル〉 (3) Curability evaluation of anchor layer Within 15 minutes immediately after the anchor layer is provided on the polyester film, a mixed solvent of toluene / MEK = 1/1 is applied to the anchor layer with a Mayer bar, and then dried. It was visually determined whether a scratch was generated.
<Criteria>
○: No scratch has occurred (practical level)
×: Scratches are generated (practically difficult level)

（４）離型フィルムの塗膜密着性促進評価（実用特性代用評価）
試料フィルム加工直後からに、恒温恒湿槽中、２５℃、５０％ＲＨ雰囲気下、１ヶ月放置した後に試料フィルムを取り出した。その後直ちに、試料フィルムの離型面を触手により１０回擦り、離型層の脱落程度を下記判定基準により判定を行った。
《判定基準》
○：塗膜の脱落が見られない（実用可能なレベル）
△：塗膜が白くなるが脱落はしていない（実用可能なレベル〉
×：塗膜の脱落が確認された（実用困難なレベル） (4) Evaluation of coating film adhesion promotion of release film
Immediately after the processing of the sample film, the sample film was taken out after being left in a constant temperature and humidity chamber at 25 ° C. and 50% RH for one month. Immediately thereafter, the release surface of the sample film was rubbed 10 times with a tentacle, and the degree of removal of the release layer was determined according to the following criteria.
<Criteria>
○: No dropout of the coating film (practical level)
Δ: The coating film turns white but does not fall off (practical level)
×: Detachment of the coating film was confirmed (practically difficult level)

（５）離型フィルムの離型層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ）の測定
あらかじめ、未熱処理の離型フィルムを空気中、１８０℃で１０分間加熱する。その後、熱処理をした該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面にできるだけ密着させて箱形の形状とする。塗布層を設けている場合は塗布層面が内側となるようにする。次いで、上記の方法で作成した箱の中にＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ^２）とする。以下の基準で評価した。 (5) Measurement of oligomer amount (OL) extracted from surface of release layer of release film An unheat-treated release film is heated in air at 180 ° C. for 10 minutes in advance. After that, the heat-treated film is brought into close contact with the inner surface of a box having a top and width of 10 cm and a height of 3 cm, and the box shape is obtained. When the coating layer is provided, the coating layer surface is set to the inside. Next, 4 ml of DMF (dimethylformamide) is placed in the box prepared by the above method and left for 3 minutes, and then DMF is recovered. The recovered DMF was supplied to liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation: LC-7A) to determine the amount of oligomer in DMF, and this value was divided by the film area in contact with DMF to obtain the amount of film surface oligomer (mg / M ² ). Evaluation was made according to the following criteria.

《判定基準》
○：１ｍｇ／ｍ^２未満（実用可能なレベル）
×：１ｍｇ／ｍ^２以上（実用困難なレベル〉
なお、ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。 <Criteria>
○: Less than 1 mg / m ² (practical level)
×: 1 mg / m ² or more (practical level)
The amount of oligomer in DMF was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area (absolute calibration curve method). The standard sample was prepared by accurately weighing the oligomer (cyclic trimer) collected in advance and dissolving it in DMF accurately measured. The concentration of the standard sample is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mg / ml.

なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。   The conditions for the liquid chromatograph were as follows.

移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ Mobile phase A: Acetonitrile Mobile phase B: 2% acetic acid aqueous solution Column: “MCI GEL ODS 1HU” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min Detection wavelength: 254 nm

（６）離型層面側の帯電防止性の評価
離型フィルムの離型層面側の表面固有抵抗を、ヒューレットパッカード社製高抵抗計：４３２９Ａ（商品名）および測定電極：１６００８Ａ（商品名）を使用し、測定温度２３℃、測定湿度５０％の条件調湿後、印加電圧１００Ｖで１分後の表面固有抵抗率Ω／□を測定し、以下の基準で判定した。
《判定基準》
○：１×１０^１３Ω／□未満
×：１×１０^１３Ω／□以上 (6) Evaluation of antistatic property on release layer surface side The surface resistivity on the release layer surface side of the release film was measured using a high resistance meter manufactured by Hewlett-Packard: 4329A (trade name) and a measurement electrode: 16008A (trade name). After use and conditioning under conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a measurement humidity of 50%, the surface resistivity Ω / □ after 1 minute was measured at an applied voltage of 100 V, and the determination was made according to the following criteria.
<Criteria>
○: Less than 1 × 10 ¹³ Ω / □ ×: 1 × 10 ¹³ Ω / □ or more

（６）帯電防止層面側の帯電防止性の評価
離型フィルムの離型層面側の表面固有抵抗を、ヒューレットパッカード社製高抵抗計：４３２９Ａ（商品名）および測定電極：１６００８Ａ（商品名）を使用し、測定温度２３℃、測定湿度５０％の条件調湿後、印加電圧１００Ｖで１分後の表面固有抵抗率Ω／□を測定し、以下の基準で判定した。
《判定基準》
○：１×１０^１１Ω／□未満
×：１×１０^１１Ω／□以上 (6) Evaluation of antistatic property on the surface side of the antistatic layer The surface resistivity on the side of the release layer surface of the release film was measured using a high resistance meter manufactured by Hewlett Packard: 4329A (trade name) and a measurement electrode: 16008A (trade name). After use and conditioning under conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a measurement humidity of 50%, the surface resistivity Ω / □ after 1 minute was measured at an applied voltage of 100 V, and the determination was made according to the following criteria.
<Criteria>
○: Less than 1 × 10 ¹¹ Ω / □ ×: 1 × 10 ¹¹ Ω / □ or more

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ１）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部、平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートＡ１を得た。 The polyester used in the examples and comparative examples was prepared as follows.
<Manufacture of polyester>
Production Example 1 (Polyethylene terephthalate A1)
100 parts of dimethyl terephthalate, 60 parts of ethylene glycol and 0.09 part of magnesium acetate tetrahydrate are placed in a reactor, the temperature is raised by heating, methanol is distilled off, transesterification is performed, and 4 hours are required from the start of the reaction. The temperature was raised to 230 ° C. to substantially complete the transesterification reaction. Next, 0.04 part of ethylene glycol slurry ethyl acid phosphate, 0.03 part of antimony trioxide and 0.01 part of silica particles having an average particle diameter of 1.5 μm were added, and then the temperature was 280 ° C. and the pressure was increased in 100 minutes. The pressure reached 15 mmHg, and the pressure was gradually reduced thereafter to finally reach 0.3 mmHg. After 4 hours, the system was returned to atmospheric pressure to obtain polyethylene terephthalate A1 having an intrinsic viscosity of 0.61.

実施例１：
製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ１を１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．５倍延伸した。次いで、下記帯電防止剤組成からなる帯電防止塗布剤を塗布した後、フィルムをテンターに導き、１００℃でＴＤ方向に３．７倍の延伸した後、２３０℃で熱固定を行い、中央部１０００ｍｍ幅のみ採取し、塗工量０．０５ｇ／ｍ^２（乾燥後）の帯電防止層が設けられた厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを得た。次に、ＰＥＴフィルム表面に、下記アンカー剤組成からなるアンカー剤を塗布量（乾燥後）が０．０４ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアコート方式により塗工し、１２０℃、１５秒間熱処理した後、次いで、下記離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１１ｇ／ｍ^２になるようにリバースグラビアコート方式により塗設し、１５０℃、１５秒間熱処理した後に離型フィルムを得た。 Example 1:
The polyethylene terephthalate A1 produced in Production Example 1 was dried at 180 ° C. for 4 hours in an inert gas atmosphere, melted at 290 ° C. by a melt extruder, extruded from a die, and the surface temperature was adjusted to 40 using an electrostatic application adhesion method. The sheet was cooled and solidified on a cooling roll set to ° C. to obtain an unstretched sheet. First, the obtained unstretched sheet was stretched 3.5 times in the MD direction at 95 ° C. Next, after applying an antistatic coating agent comprising the following antistatic agent composition, the film was guided to a tenter, stretched 3.7 times in the TD direction at 100 ° C., and then heat-set at 230 ° C. to obtain a central portion of 1000 mm. Only the width was collected to obtain a PET film having a thickness of 38 μm provided with an antistatic layer having a coating amount of 0.05 g / m ² (after drying). Next, an anchor agent having the following anchor agent composition was applied to the PET film surface by a reverse gravure coating method so that the coating amount (after drying) was 0.04 g / m ² and heat-treated at 120 ° C. for 15 seconds. After that, a release agent having the following release agent composition was applied by a reverse gravure coating method so that the coating amount (after drying) was 0.11 g / m ² , heat-treated at 150 ° C. for 15 seconds, and then released. A mold film was obtained.

《帯電防止剤組成》
窒素元素を有する化合物：主鎖にピロリジウム環を有する化合物（第一工業製薬製：シャロールＤＣ−３０３Ｐ）：８５重量部
ＰＶＡ系樹脂：けん化度＝８８モル％、重合度＝５００のポリビニルアルコール：１０重量部
架橋性化合物：ジルコニウム化合物（第一稀元素化学工業製：ジルコゾールＺＣ−２）：５重量部 <Antistatic agent composition>
Compound having nitrogen element: Compound having pyrrolidinium ring in main chain (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Charol DC-303P): 85 parts by weight PVA resin: Polyvinyl alcohol having saponification degree = 88 mol% and polymerization degree = 500: 10 Part by weight Crosslinkable compound: Zirconium compound (Daiichi Rare Element Chemical Industries: Zircosol ZC-2): 5 parts by weight

《アンカー剤組成》
オルガノシロキサン（エチルシリケート４８：コルコート社）：１０重量部
アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ−ＴＲ：川研ファインケミカル）：１０重量部
上記の重量部の化合物を、イソプロピルアルコールで固形分濃度１重量％になるように希釈してアンカー塗布液を作成した。 <Anchor composition>
Organosiloxane (ethyl silicate 48: Colcoat Co., Ltd.): 10 parts by weight Aluminum chelate (ALCH-TR: Kawaken Fine Chemical): 10 parts by weight The anchor coating solution was prepared by dilution.

《離型剤組成》
シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製）：２０重量部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）：０．２重量部
上記の重量部の化合物をＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）３５０重量部で希釈し塗布液を作成した。 <Releasing agent composition>
Silicone resin (KS-847H: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 20 parts by weight Curing agent (PL-50T: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.2 parts by weight The above-mentioned parts by weight of the compound were mixed with MEK / toluene (mixing ratio was 1: 1) A coating solution was prepared by diluting with 350 parts by weight.

実施例２，３および比較例１〜３：
実施例１において、下記表２に示すアンカー層の塗布の有無と選択組成（下記表１に詳細組成を記載）、帯電防止層の有無を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。帯電防止層、アンカー層の無とは、塗布を行っていないことを意味する。上記実施例および比較例で得られた各離型フィルムの特性評価を表２に示す。 Examples 2, 3 and Comparative Examples 1-3:
In Example 1, the presence / absence and application of the anchor layer shown in Table 2 below and the selected composition (detailed composition is described in Table 1 below), except for changing the presence or absence of the antistatic layer, were produced in the same manner as in Example 1, A release film was obtained. The absence of an antistatic layer and an anchor layer means that coating is not performed. Table 2 shows the characteristic evaluation of each release film obtained in the above Examples and Comparative Examples.

表１中の塗剤については、以下のとおりである。
ＰＳ−８Ｓ（信越化学製）有機錫化合物，ＫＢＭ−３０３（信越化学製）２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン，コルコートＰ（コルコート製）側鎖および末端基の８割以上が水酸基で置換されたポリシロキサンの部分加水分解物 The coating agents in Table 1 are as follows.
PS-8S (manufactured by Shin-Etsu Chemical) organotin compound, KBM-303 (manufactured by Shin-Etsu Chemical) 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Colcoat P (manufactured by Colcoat) side chains and terminal groups of 80% or more Hydrolyzate of polysiloxane substituted with hydroxyl group

表２中、アンカー層組成の「−」は、アンカー層を塗布していないことを意味する。また、比較例１については、硬化が進まず、液状であったことから、評価を×とした。   In Table 2, “−” in the anchor layer composition means that no anchor layer is applied. Moreover, about the comparative example 1, since hardening did not progress but it was liquid, evaluation was set to x.

本発明の離型フィルムは、例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等、表示部材製造用等の光学用途で、安定した剥離力が必要な用途に好適に利用することができる。   The release film of the present invention can be suitably used for optical applications such as LCDs, PDPs, organic ELs, and the like for manufacturing display members, and for applications that require a stable peeling force.

Claims (1)

ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、下記式（Ｉ）で示されるオルガノシロキサンの少なくとも一種と、金属化合物とをアルコールで希釈した液を塗布、乾燥させて得られるアンカー層を有し、当該アンカー層上に、付加反応型シリコーン樹脂を塗布、乾燥させて形成した離型層を有し、もう一方の面に帯電防止層を有することを特徴とする離型ポリエステルフィルム。

［上記式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、アルコキシ基またはエポキシ基を含む有機基を示し、Ｒ^３はアルコキシ基または下記式（II）で示される基を示し、ｎおよびｍは０〜１０の整数である］

[上記式（II）中、Ｒ^４はＲ^１基またはＲ^２基である] At least one surface of the polyester film has an anchor layer obtained by applying and drying a solution obtained by diluting at least one organosiloxane represented by the following formula (I) and a metal compound with an alcohol, on the anchor layer. A release polyester film having a release layer formed by applying and drying an addition reaction type silicone resin and having an antistatic layer on the other surface.

[In the above formula (I), R ¹ and R ² each independently represents an organic group containing an alkoxy group or an epoxy group, R ³ represents an alkoxy group or a group represented by the following formula (II), n and m are integers of 0 to 10]

[In the above formula (II), R ⁴ is R ¹ group or R ² group]