JP2008302636A - 感熱記録体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、白紙保存性（感熱記録体を長期間保存させた後に記録させた場合、ほぼ保存前の記録濃度が得られる特性）に優れ、高速印字時の記録感度、画質に優れた感熱記録体を提供し、さらに高速で下塗り層を塗工しても塗工欠陥が極めて少なく、高効率で感熱記録体を製造する方法を提供することである。
【解決手段】紙支持体上に顔料と接着剤を主成分とする下塗り層、及び前記下塗り層の上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を順次設けた感熱記録体であって、
前記下塗り層が紙支持体に近接する第一下塗り層と前記第一下塗り層上に形成された第二下塗り層からなる多層構造を有し、
前記第一下塗り層の、ブリストー法（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５１（２０００））による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が９．０ｍｌ／ｍ^２以下であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体及びその製造方法に関する。

従来、無色ないし淡色のロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機などのアウトプット、計測機器のプリンターなどの記録媒体としてだけでなく流通ラベル、ハンディーターミナル、チケット用紙などの各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。近年は、感熱記録方式のプリンター装置の改良が進んで高速度印字が可能となっており、それに使用される感熱記録体も高速度印字時の記録感度、および画質の一層の向上が要求されている。さらには、感熱記録体の用途拡大に伴って、高保存性に対する品質要求が高くなりつつある。

感熱記録体の記録感度や画質を向上させるために、支持体と感熱記録層との間に無機／有機顔料と接着剤を主成分とする下塗り層を設けて断熱性を付与することは公知であるが、下塗り層１層で記録感度他の効果を具現する方法として、支持体上に特定の顔料と特定のラテックスを特定量使用したアンダーコート層、感熱記録層を順次積層した感熱記録材料であって、前記アンダーコート層の、ブリストー法による水の転移量が３〜８ｍｌ／ｍ^２であることを特徴とする方法（特許文献１を参照）が記載されている。

また、この下塗り層を複数層に分割して設けた多層構造とすることで記録感度・画質のさらなる向上を試みた方法として、例えば、紙支持体の表面と感熱発色層との間に顔料と水溶性高分子を主成分とする第１の中間層を設け、更にその上に特定の吸油量をもつ白色顔料を含有する層を第２の中間層として設ける方法（特許文献２を参照）、特定のベック平滑度を有する原紙上に吸油量が５０ｍｌ／ｇ以下の平板状の顔料を１〜４ｇ／ｍ^２塗工し、更に中間層および感熱記録層を順次設ける方法（特許文献３を参照）、支持体上に顔料とバインダーとを主成分として含有する下塗り層を設けた感熱記録体において、前記下塗り層に顔料粒子径の比（レーザー法／沈降法）が３〜１０の形状指数を有するシリカ以外の無機顔料を含有する方法（特許文献４を参照）、支持体上にＪＩＳ Ｋ５１０１法で測定される吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料と結合剤を主成分とする中間層を設け、中間層が２層以上であり、最上層と最下層に特定の材料を含有する方法（特許文献５を参照）が提案されているが、白紙保存性、記録感度、画質において更なる改良が要望されている。

また、この下塗り層を複数層に分割して設けた多層構造とすることで高濃度でのブレード塗工を用いて、ストリークやスクラッチ等の塗工欠陥が発生せず、高品質の感熱記録材料を得る方法として、支持体上に、多孔質粒子からなる第１アンダーコート層と感熱記録層を順次積層してなる感熱記録材料において、前記支持体と第１アンダーコート層との間に、湿式粉砕した重質炭酸カルシウムを含む第２アンダーコート層を設ける方法（特許文献６を参照）が記載されているが、生産性と高品質化を両立する方法が要望されていた。

また、保存性に関しては、下塗り層の断熱性を向上させるため、層間物質移動しやすい多孔質基材を多用すると、紙支持体からの阻害物質が影響し、感熱記録層の発色阻害を起こして保存性が低下するという問題があった。

特開平１０−２５０２３２号公報 特開平１−２５５５８４号公報 特開平５−２３８１３３号公報 特開２００５−２５４４７１号公報 特開平５−２７０１３３号公報 特開平６−３２０５７号公報

本発明は、白紙保存性（感熱記録体を長期間保存させた後に記録させた場合、ほぼ保存前の記録濃度が得られる特性）に優れ、高速印字時の記録感度、画質に優れた感熱記録体を提供し、さらに高速で下塗り層を塗工しても塗工欠陥が極めて少なく、高効率で感熱記録体を製造する方法を提供する。

上記の課題を解決するために紙支持体と感熱記録層の間に２層の下塗り層を備え、紙支持体に近接する第一下塗り層に特定のカオリンを主成分とする層を設けることで、上記課題を克服できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、以下の感熱記録体及びその製造方法を提供するものである。

項１：紙支持体上に顔料と接着剤を主成分とする下塗り層、及び前記下塗り層の上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を順次設けた感熱記録体であって、
前記下塗り層が紙支持体に近接する第一下塗り層と前記第一下塗り層上に形成された第二下塗り層からなる多層構造を有し、
前記第一下塗り層の、ブリストー法（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５１（２０００））による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が９．０ｍｌ／ｍ^２以下であることを特徴とする感熱記録体。
項２：前記第一下塗り層は、下記の物性を有するカオリンを第一下塗り層の顔料に対して５０質量％以上含有する、項１に記載の感熱記録体。
ＪＩＳ Ｋ５１０１法で測定される吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満であり、レーザー回折法で測定される体積平均粒子径が１．５μｍ未満である。
項３：前記第一下塗り層の塗工量が４．５ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２未満である、項１または２に記載の感熱記録体。
項４：前記第二下塗り層は、前記吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上である吸油性顔料を含有し、前記吸油性顔料１００質量部に対して有機中空微粒子を０〜１００質量部併用する、項１から３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項５：前記吸油性顔料が焼成カオリンである、項４に記載の感熱記録体。
項６：項１から５のいずれか一項に記載の感熱記録体であって、前記第一下塗り層と第二下塗り層が、ロールコータ塗工、ブレードコータ塗工、ロッドコータ塗工のうちから１つないし２つ選ばれる塗工方式の組み合わせにより、１パスで２層塗工されることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
項７：前記第一下塗り層がブレードコータ塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第一下塗り層を形成する第１工程、及び、
前記第一下塗り層上にロッドコーター塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第二下塗り層を形成する第２工程、を備えた、項６に記載の感熱記録体の製造方法。

本発明によって、感熱記録体において、白紙保存性に優れ、高速印字時の記録感度、画質に優れ、および高速で下塗り層を塗工しても塗工欠陥が極めて少ない感熱記録体を提供することができるようになった。

以下、本発明について詳細に説明する。
下塗り層
下塗り層は、本発明の作用を示す上で、紙支持体に近接する第一下塗層、および該第一下塗り層上に設けた第二下塗り層から構成される少なくとも２層以上の多層構造を有することが必要である。下塗り層数を２層以上に増加することで本発明の効果を損なうことはないが、下塗り層数を増やして層構成を複雑化することによって、塗工機パス回数が増えて生産効率が低下するので、好ましくは２層構造が良い。

下塗り層を２層とすることで、１層に比較して紙支持体への下塗り層塗工量が増えて下塗り層の平滑化が図られ、さらに塗工量の増大に伴って下塗り層厚みも増すので、感熱記録層、および保護層の浸透ムラを抑制することができる。これによって、印字の際の印加エネルギーが発色過程において有効に活用され、結果として記録濃度の向上が図られる。

本発明においては、２層の下塗り層構成とすることによって記録濃度の向上が図られることは勿論、下塗りを高速塗工してもストリーク、スクラッチといった塗工欠陥を生じることが少なく、安定操業できる手段を与える。そのために、下塗り各層に特定の顔料塗被層を設けることで、下塗り各層の機能を特化させることを特徴とする。

第一下塗り層
まず、紙支持体に近接した第一下塗り層について述べる。第一下塗り層は、そのブリストー 法（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法 Ｎｏ．５１（２０００））による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が９．０ｍｌ／ｍ^２以下となるように特定のカオリンを主成分とする顔料塗工層を設ける。ここで、上記ブリストー法による水転移量の多寡は、顔料塗工層の極短時間における吸水性を表し、数値が小さいほど吸水性が低く、換言すれば、バリヤ性が高いことを示す。したがって、第一下塗り層の機能はバリヤ性を高くして、目止め効果を備えることである。

第一下塗り層のブリストー法による水の転移量を９．０ｍｌ／ｍ^２以下とするため、本発明では、ＪＩＳ Ｋ５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満であり、レーザー回折法で測定される体積平均粒子径が１．５μｍ未満であるカオリンを第一下塗り層の全顔料に対して、５０質量％以上を含有せしめる。この種のカオリンは、一般にデラミネーテッドカオリンと称される高扁平な形状を有するカオリン種類に比較して粒子径が小さく、塗液にした時の流動性に優れる。したがって、塗工機で塗布した際に、紙支持体の表面細孔の深部まで顔料粒子が浸入して、緻密な塗工層構造を形成するので、塗工機における第二下塗り層の塗工性が向上する。

第一下塗り層のブリストー法による水の転移量は９．０ｍｌ／ｍ^２以下であり、好ましくは７．５ｍｌ／ｍ^２以下であり、より好ましくは６．０ｍｌ／ｍ^２以下である。また、１．０ｍｌ／ｍ^２以上であり、好ましくは２．０ｍｌ／ｍ^２以上であり、より好ましくは３．０ｍｌ／ｍ^２以上である。

上記第一下塗り層に含有される上記の特性を有するカオリンの含有量は、第一下塗り層の全顔料に対して５０質量％以上を含有せしめるものであるが、より好ましくは７５質量％以上である。また、１００質量％であってもよい。なお、前記カオリンの他に印刷用塗被紙の塗被組成物に使用される慣用の顔料、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、亜硫酸カルシウム、二水石膏、硫酸バリウム、タルク、クレー、珪藻土、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベンドナイト、セリサイト等の無機顔料や熱膨張性粒子が例示される。

上記第一下塗り層に含有されるカオリンは、ＪＩＳ Ｋ５１０１法による吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満であり、好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以下である。また、１０ｍｌ／１００ｇ以上であり、好ましくは１５ｍｌ／１００ｇ以上であり、より好ましくは２０ｍｌ／１００ｇ以上である。

更に、上記第一下塗り層に含有されるカオリンは、レーザー回折法で測定される体積平均粒子径が１．５μｍ未満であり、好ましくは１．２μｍ未満であり、より好ましくは１．０μｍ未満である。また、一般に下限値は測定限界の０．３μｍ以上である。なお、体積平均粒子径はマイクロトラック粒度分析計（日機装社製、型式９３２０Ｘ１００）で測定した体積基準粒度分布表から粒子累積パーセントが５０％に相当する粒子径のことである。

第一下塗り層用の接着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス、あるいはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等が例示される。さらには、アルカリ溶解性、アルカリ膨潤性等の各種の合成樹脂重合体、ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エステル化澱粉，デキストリン等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン等の蛋白質類を挙げることができ、これら各種接着剤を単独、あるいは２種類以上併用して適宜使用することができる。なお、接着剤の配合量は、特に限定されるものではないが、一般に顔料１００質量部に対し、固形分対比で３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部の範囲で調整される。３質量部以上とすることで、塗工層の塗膜強度を向上させることができる。

また、第一下塗り層塗液中には、各種助剤が適宜配合される。例示すれば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤、流動性改良剤が挙げられる。

第一下塗り層の上に第二下塗り層塗液が塗布され、ブレードやロッドを用いて後計量する塗工方式を選択した場合、第一下塗り層の吸水性が大きい場合、第二下塗り層塗液の前記第一下塗り層への急激な脱水によって第二下塗り層塗液の不動化が短時間のうちに起こり、計量部での塗工量制御ができない等の操業上のトラブルや、第二下塗り層塗液内の異物によるストリーク・スクラッチといった塗工欠陥の発生頻度が高くなり、生産効率の低下を招く。これに対し本発明においては、第一下塗り層の吸水性を低くすることによって第二下塗り層塗液の脱水を抑制して不動化を遅延し、操業性が改善され、その結果、感熱記録体の品質、即ち白紙保存性、記録感度、画質に優れた感熱記録体を得ることができるものである。

第一下塗り層の紙支持体への塗工量は、４．５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは、６ｇ／ｍ^２以上であり、１５ｇ／ｍ^２未満が好ましく、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２未満である。第一下塗り層の塗工量が４．５ｇ／ｍ^２未満では、紙支持体に由来する凹凸を被覆するのに充分な塗工層厚みとならず、本発明の効果を得ることが難しい。また、塗工量が１５ｇ／ｍ^２以上では、塗液費用の増大、塗工機の乾燥負荷が増大し効率的でない。

第二下塗り層
次に、第二下塗り層について述べる。第二下塗り層の機能は、高感度化のため下塗り層の空隙量を増して断熱性を高め、連続印字時のヘッドかす抑制のための高吸油性の両者を備えることである。そのため、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料を主成分とし、さらに有機中空粒子を第二下塗り層顔料１００質量部に対して、０〜１００質量部併用しても良い。なお、前記吸油性顔料の含有量は、第二下塗り層の顔料に対して、５０質量％以上含有することが好ましい。

前記吸油性顔料としては、焼成カオリン、焼成クレー、無定形シリカ、ホワイトカーボン、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ゼオライト、タルクに例示される各種顔料を使用でき、その中でも焼成カオリンが好ましく使用される。

有機中空微粒子として、公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる、中空率：５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は有機中空粒子分散体比重に対する中空粒子の乾燥比重の比率で表される

前記吸油性顔料や有機中空微粒子の他に、第二下塗り層塗液中に含有される顔料としては、前記第一下塗り層塗液で例示された重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、亜硫酸カルシウム、二水石膏、硫酸バリウム、タルク、クレー、珪藻土、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベンドナイト、セリサイト等の無機顔料や熱膨張性粒子が発明の効果を阻害しない程度に使用することができる。

第二下塗り層塗液中に含有される接着剤としては、前記第一下塗り層塗液で例示された接着剤が使用される。なかでも、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスが好ましく用いられる。

また、第二下塗り層塗液中には、前記第一下塗り層塗液で例示された各種助剤が適宜配合される。

かくして調製される第一、第二下塗り層塗液は紙支持体上に塗布されるが、紙支持体の製造方法（酸性／中性抄紙）や米坪については特に限定されるものではなく、通常３７〜１５０ｇ／ｍ^２程度の上質原紙や中質原紙等が、感熱記録体の用途に応じて適宜使用される。また、本願発明の下塗り層構成を用いれば、バリヤ性の高い中間層が支持体と感熱記録層の間に介在することで、支持体から感熱記録層への阻害物質の層間物質移動が抑制されるため、特に中性抄紙原紙を支持体に用いる場合に問題となる、経時保存後の発色阻害が起こり難く、白紙保存性に優れた感熱記録体が得られる。

本発明の下塗り層は、ロールコータ塗工、ブレードコータ塗工、またはロッドコータ塗工のうちから１つないし２つ選ばれる塗工方式により、２段の塗工設備を有する塗工機を用いて、第一下塗り層と第二下塗り層が１パスで塗工される。

このうち、ブレードコータ塗工とロッドコータ塗工については、従来、高速塗工時における塗布量カットの困難さ、および塗工欠陥発生等の問題があったが、本発明の方法に拠れば、それら問題を生ずることなく、これら塗工方式を採用できる。なかでも、前記第一下塗り層がブレードコータ塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第一下塗り層を形成する第１工程、及び、前記第一下塗り層上にロッドコーター塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第二下塗り層を形成する第２工程を選択することにより、本願発明の効果を最も具現することができる。

また、支持体上の湿潤塗工層を乾燥する方法としては、公知の熱風加熱、ガスヒーター加熱、高周波加熱、電気ヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱、レーザー加熱、電子線加熱等の各種加熱乾燥方式が適宜採用される。

感熱記録層
本発明の感熱記録層は、各種公知のロイコ染料、呈色剤及び接着剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、顔料、各種助剤などを含有してもよい。

ロイコ染料の具体例としては、例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオランなどが挙げられる。これらのうち、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。

呈色剤としては、単独または２種以上混合することができる。呈色剤の具体例として例えば、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、４，４'−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジアリル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンなどのフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ'−フェニルウレア、４，４'−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ'−ｐ−ブトキシフエニルウレアなどの分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物などが挙げられる。

接着剤としては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合体または共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス、あるいはこれらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性した重合体または共重合体ラテックス等が例示される。さらには、アルカリ溶解性、アルカリ膨潤性等の各種の合成樹脂重合体、ポリビニルアルコール、オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エステル化澱粉，デキストリン等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン等の蛋白質類を挙げることができ、これら各種接着剤を単独、あるいは２種類以上併用して適宜使用することができる。

増感剤としては、単独または２種以上を併用することができる。増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル−ベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

感熱記録層に含まれる顔料としては、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレー、タルク、及び表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末などが挙げられる。
その他、各種助剤としては、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤など公知のものを併用し得る。

本発明の感熱記録層用塗液の調製方法および塗工方法は、公知の方法を使用できる。例えば、感熱記録層用塗液はロイコ染料、呈色剤を別々に接着剤水溶液と共に、ボールミルなどの分散機により粉砕分散した後、必要に応じて増感剤、顔料、各種助剤と混合攪拌して調製する。次いで、前記下塗り層上に感熱記録層用塗液を公知の方法で塗布、乾燥すればよい。塗工方法は、特に限定されず、例えば、エアナイフコータ、ブレードコータ、グラビアコータ、ロッドブレードコータ、カーテンコータ、ダイコータ等の公知の塗布方法を用いた塗工機がいずれも採用できる。

保護層
好ましい利用形態の一つとして、本発明の感熱記録体への耐薬品性、耐水性、ヘッドマッチング性付与のため、感熱記録層上に成膜性を有する保護層を設ける。保護層は、水溶性高分子及び／又は合成樹脂エマルジョン、および顔料を主成分し、必要により添加される顔料や各種助剤を混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。

水溶性高分子としては、完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が例示され、合成樹脂エマルジョンとしては、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが例示される。

保護層に用いる顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリンなどの無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、合成マイカおよび水酸化アルミニウムは、可塑剤、油などの薬品に対するバリヤ性が低下しづらく、かつ記録濃度も低下しにくいため、好ましく採用される。

保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、例えばエヤーナイフコータ、ブレードコータ、ロッドブレードコータ、カーテンコータ、ダイコータ等の公知の塗布方法を用いた塗工機がいずれも採用できる。なお、本発明には、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等で平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりするなど、感熱記録体製造分野における各種公知技術が必要に応じて付加し得る。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」および「％」はそれぞれ絶乾における「質量部」、および「質量％」を示す。

第一下塗り層のブリストー法による水の転移量の測定は以下の方法で測定した。
２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、ブリストー式動的吸収性試験機（熊谷理機工業社製）を用いて、４０μｌの純水を注入した１．０ｍｍのスリット長さを有するヘッドボックスを使用して、接触時間１５０ｍｓにおける第一下塗り層への純水の転移量を測定した。

実施例１
・第一下塗り層塗液の調製
カオリンＡ（商品名：カオファイン、シール社製、吸油量３５ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径０．６９μｍ）１００部に対して、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）８部、エステル化澱粉（商品名：ペトロコートＣ−８、日澱化学社製）４．８部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）０．４部、および希釈水８２部を混合攪拌し、第一下塗り層用塗液を得た。

・第二下塗り層塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径１．２７μｍ）７０部、有機中空微粒子分散物（商品名：ＡＥ−８５２、ＪＳＲ社製、中空率５５％）３０部に対して、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）１０部、エステル化澱粉（商品名：ペトロコートＣ−８、日澱化学社製）６部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１．７部、および希釈水１６０部を混合攪拌し、第二下塗り層用塗液を得た。

・Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および希釈水１５部からなる組成物を湿式粉砕機にてレーザー回折法で測定される平均粒子径が０．３μｍ以下となるよう粉砕してＡ液を得た。

・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
２，４−ジヒドロキシフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および希釈水１５部からなる組成物を湿式粉砕機にて平均粒子径が０．３μｍ以下となるよう粉砕してＢ液を得た。

・Ｃ液（増感剤分散液）の調製
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、および希釈水５５部からなる組成物を湿式粉砕機にて平均粒子径が０．３μｍ以下となるよう粉砕してＣ液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液５０部、微粒子無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、グレースデビソン社製）２０部、酸化デンプンの２０％水溶液３０部、およびアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液の５０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

・保護層塗液の調製
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を希釈水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、前出）の１０％水溶液の６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製）２５部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
紙支持体として米坪６０ｇ／ｍ^２の中性原紙を用い、２段の塗工設備を有する高速塗工機を用いて、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ^２になるようにブレード塗工方式にて第一下塗り層用塗液をライン速度１６００ｍ／分にて塗布乾燥して第一下塗り層を形成した。第一下塗り層形成後、直ちに、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になるようにロッド塗工方式にて第二下塗り層用塗液をライン速度１６００ｍ／分にて塗布乾燥して、第二下塗り層を形成した。なお、第一下塗り層のブリストー法による水の転移量は、５．５ｍｌ／ｍ^２であった。
得られた２層からなる下塗り層上に乾燥後の塗布量が４．０ｇ／ｍ^２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。次いで、保護層用塗液を乾燥後の塗布量が２．７ｇ／ｍ^２となるように、塗布乾燥した。その後、線圧７８Ｎ／ｍの加圧条件でスーパーカレンダーによって平滑化処理して、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の第一下塗り層塗液の調製において、顔料としてカオリンＡ（商品名：カオファイン、前出）１００部を用いる替わりに、同カオリンＡ５０部と焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、前出）５０部の等量混合品とし、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、前出）１０部、エステル化澱粉（商品名：ペトロコートＣ−８、前出）６部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、前出）０．７部、および希釈水８８部を混合攪拌して塗液を得た他は、実施例１に記載する方法で感熱記録体を作製した。なお、第一下塗り層のブリストー法による水の転移量は、７．８ｍｌ／ｍ^２であった。

実施例３
実施例１の第一下塗り層の塗工方式として、ブレード塗工方式を用いる替わりに、ロールコーター方式によって、第一下塗り層の乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した他は、実施例１に記載する方法で感熱記録体を作製した。なお、第一下塗り層のブリストー法による水の転移量は、５．８ｍｌ／ｍ^２であった。

実施例４
実施例１の第二下塗り層の塗工方式として、ロッド塗工方式を用いる替わりに、ブレード塗工方式を用いた他は、実施例１に記載する方法で感熱記録体を作製した。なお、第一下塗り層のブリストー法による水の転移量は、５．５ｍｌ／ｍ^２であった。

比較例１
実施例１の第一下塗り層塗液の調製において、カオリンＡ（商品名：カオファイン、前出）１００部の替わりに焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、前出、）１００部を用い、接着剤配合部数を、それぞれスチレン−ブタジエン共重合ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、前出）１０部、エステル化澱粉（商品名：ペトロコートＣ−８、前出）６部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、前出）１．４部とし、および希釈水１５０部を混合攪拌して塗液を得た他は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、第一下塗り層のブリストー法による水の転移量は、１２．１ｍｌ／ｍ^２であった。

比較例２
実施例１の感熱記録体の作製において、第二下塗り層塗液に第一下塗り層と同一塗液を塗工量５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥した他は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、第一下塗り層のブリストー法による水の転移量は、５．５ｍｌ／ｍ^２であった。

比較例３
実施例１の第一下塗り層塗液の調製において、カオリンＡ（商品名：カオファイン、前出）１００部の替わりにカオリンＢ（商品名：Ｕｌｔｉｍａｔｔｅ、吸油量３２ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径５．７８μｍ）１００部を用いた他は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、第一下塗り層のブリストー法による水の転移量は、９．２ｍｌ／ｍ^２であった。

比較例４
実施例１の感熱記録体の作製において、カオリンＡを主成分とする第一下塗り層を設けることなく、紙基材上に第二下塗り層塗液をブレード塗工方式によって、乾燥後の塗工量が１２．０ｇ／ｍ^２となるよう、塗布乾燥して下塗り層を得た以外は、実施例１に記載する方法で感熱記録体を得た。なお、第一下塗り層のブリストー法による水の転移量は、１０．５ｍｌ／ｍ^２であった。

上記、得られた８種類の感熱記録体について、以下項目の品質評価を行い、下塗り層塗工状況を併せて、表１に示した。

・高速塗工性
第二下塗り層塗液塗工時に、ブレード、ロッドの計量部の第一下塗り層への押付け圧力を変化させた時の塗工量変化にて評価した。すなわち、ロッドを例に挙げて、圧力設定を０．０８ＭＰａから０．１６ＭＰａまで変化させた時の塗工量変化を観た。高速塗工適性の良否を以下基準にて判定した。
○：コーター設定変更時に対する塗工量制御幅が大きく、所望の設定塗工量に塗布量調節可能である。
×：コーター設定変更時に対する塗工量変動幅が小さく、すなわち所望の設定塗工量に塗布量調節できない場合は、塗液希釈を余儀なくされる。設定塗工量を得る塗液物性値の範囲が狭い。

・塗工欠陥
第二下塗り層塗液塗布後の、ストリーク発生頻度を実測した。すなわち、塗布方向に沿って１０００ｍの長さで目視観察し、長さ１ｍ以上の筋状の条跡として観察されるものをカウントした。

・記録感度
各感熱記録体に対して、感熱記録シミュレーター（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、０．１５、および０．２３ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、発色部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

・画質
上記０．１５ｍＪ／ｄｏｔで発色させた部分の発色状態をマイクロスコープで拡大観察し、以下のように評価した。
◎：ドットが均一に発色しており、濃淡ムラがない。
○：わずかにドットの未発色部分が見られるが、実用上問題のないレベル。
△：明らかなドット未発色部分が見られ、目視評価でも濃淡ムラが大きく、実用上問題がある。
×：ドット未発色部分が多く、濃淡ムラが激しい。実用上の問題がある。

・白紙保存性
感熱記録体を６０±１．０℃に調整された恒温室に７日間静置してキュアリングさせたものと、未処理の感熱記録体で、０．１５ｍＪ／ｄｏｔで印字した際の発色部の濃度をマクベス濃度計のビジュアルモードで測定した。保存性が悪いとキュアリングによって発色濃度は低下するので、同印加エネルギーでの発色濃度の保持率で、保存性の良否を判定した。未処理の感熱記録体に対して、発色濃度保持率が８０％以上であれば、実用上問題がない。発色濃度保持率８０％未満では、保存性が悪く、実用上の問題がある。

表１の結果に示されるように、本発明の実施例では、高速塗工性、記録感度、画質および白紙保存性に関して優れ、且つ塗工欠陥を生じることが少ないので歩留が高く、高効率に感熱記録紙を製造することができる。

これに対し、比較例１は、バリヤ性の高い第一下塗り層を有しないので、高速塗工性に劣り、白紙保存性も劣る。比較例２は、高速塗工性、白紙保存性は実用上の問題はないが、多孔質顔料を配合しておらず、また有機中空微粒子を併用していないので、記録感度、画質が低下している。比較例３は、原紙に近接する下塗り層に平均粒子径の大きいカオリンを使用しているのでバリヤ性が充分でないため、第二下塗り層用塗液の第一下塗り層への水の転移量が多く高速塗工性に難があり、白紙保存性も劣る。比較例４は、バリヤ層の高い下塗り層を設けず、単層の下塗り層を設けたことで、感度・画質がやや低下し、白紙保存性に劣る。

Claims (7)

1. 紙支持体上に顔料と接着剤を主成分とする下塗り層、及び前記下塗り層の上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を順次設けた感熱記録体であって、
   前記下塗り層が紙支持体に近接する第一下塗り層と前記第一下塗り層上に形成された第二下塗り層からなる多層構造を有し、
   前記第一下塗り層の、ブリストー法（Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．５１（２０００））による接触時間１５０ｍｓにおける水の転移量が９．０ｍｌ／ｍ^２以下であることを特徴とする感熱記録体。
2. 前記第一下塗り層は、下記の物性を有するカオリンを第一下塗り層の顔料に対して５０質量％以上含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
   ＪＩＳ Ｋ５１０１法で測定される吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ未満であり、レーザー回折法で測定される体積平均粒子径が１．５μｍ未満である。
3. 前記第一下塗り層の塗工量が４．５ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２未満である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 前記第二下塗り層は、前記吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上である吸油性顔料を含有し、前記吸油性顔料１００質量部に対して有機中空微粒子を０〜１００質量部併用する、請求項１から３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 前記吸油性顔料が焼成カオリンである、請求項４に記載の感熱記録体。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の感熱記録体であって、前記第一下塗り層と第二下塗り層が、ロールコータ塗工、ブレードコータ塗工、ロッドコータ塗工のうちから１つないし２つ選ばれる塗工方式の組み合わせにより、１パスで２層塗工されることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
7. 前記第一下塗り層がブレードコータ塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第一下塗り層を形成する第１工程、及び、
   前記第一下塗り層上にロッドコーター塗工方式で塗布及び乾燥することにより、第二下塗り層を形成する第２工程、を備えた、請求項６に記載の感熱記録体の製造方法。