JP2008300204A - 水系リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷が小さく、水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池に適用することが可能で、優れた充放電サイクル特性を示すことができる電池用活物質材料、及び該電池用活物質材料を用いた水系リチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を基本組成とするピロリン酸チタン化合物を主成分とすることを特徴とする電池用活物質材料。また、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する水系リチウム二次電池１である。この水系リチウム二次電池１において、負極活物質は、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を基本組成とするピロリン酸チタン化合物を主成分とする。また、正極活物質は、ピロリン酸チタン化合物より貴な電位でＬｉの挿入及び脱離が行われる物質を主成分とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば水系リチウム二次電池等の電池の活物質として用いられる電池用活物質材料、及び該電池用活物質材料を用いた水系リチウム二次電池に関する。

非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、リチウム二次電池は、資源問題や環境問題に対応するため、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源への展開が期待されている。
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質としての炭素材料と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを組み合わせて構成されている。

一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。水系リチウム二次電池は、製造工程において非水系のリチウム二次電池のようなドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少させることができる。さらに、水溶液電解液は、非水系電解液に比べて一般的に導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。

しかしその反面、水系リチウム二次電池においては、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。
水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。

このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、低コスト化、及び内部抵抗の低減を図ることができる。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想される。

水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり特定の電位範囲において大きな容量を発揮できる活物質を用いる点にある。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられるＬｉ含有酸化物は、一般に酸性の水溶液中における安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ⁺イオンは、純粋なＬｉ⁺イオンのロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。

中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）、酸素発生電位が３．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）である。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）、酸素発生電位が３．４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）である。
水系リチウム二次電池において、正極活物質としては、Ｌｉを含有し、Ｌｉを引き抜くことにより充電していく材料、即ち電位が上昇する材料が好適である。一方、負極活物質としては、Ｌｉを挿入することにより電位が減少する材料が好適である。
また、水系リチウム二次電池においては、非水系のリチウム二次電池に比べて電位幅が小さいため、少しでもエネルギー密度を大きくするために、正極及び負極には、いずれも平坦な電位曲線を有する活物質を用いることが望まれている。

これまでに、水系リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等が提案されている（特許文献１〜３参照）。これらの正極活物質は、水溶液中で比較的安定であり、比較的高い容量を実現できる。

一方、負極活物質としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、鉄酸化水酸化物、バナジウム酸化物、チタン系ポリアニオン化合物等が提案されている（特許文献３〜１０及び非特許文献１参照）。
これらの中で、水系リチウム二次電池の負極活物質として、最も有望視されている物質は、バナジウム酸化物であると考えられている。特に、スピネル構造を有するＬｉＶ₂Ｏ₄は、水の分解が起こらない電位範囲で安定に可逆なＬｉの挿入脱離を起こすことができ、水溶液電界液中で比較的高い容量を発揮することができる。

しかしながら、ＬｉＶ₂Ｏ₄等のリチウムバナジウム酸化物は、レアメタル備蓄対象金属に指定されているバナジウム（Ｖ）を含有している。そのため、リチウムバナジウム酸化物を用いた負極活物質は、量産化に対応し難く、さらに製造コストが増大してしまうという問題がある。また、バナジウムを主成分とする化合物には、毒物や劇物の指定を受けるものが少なくなく、環境負荷を増大させてしまうおそれがあった。
また、ＬｉＶ₂Ｏ₄等のリチウムバナジウム酸化物を用いた水系リチウム二次電池の充放電サイクル特性は未だ充分ではなく、充放電を繰り返したときに、容量が低下し易いという問題があった。

特表平９−５０８４９０号公報 特開２００２−２６０７２２号公報 特開２００２−１１０２２１号公報 特開２０００−３４０２５６号公報 特開２０００−７７０７３号公報 特開２００１−１０２０８６号公報 特開２００２−２０８４０３号公報 特開２００３−１７０５７号公報 特開２００５−１５８６０４号公報 特開２００６−６６０８５号公報 エイチ・ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）他、「エレクトロチミカ アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ）」、英国、２００７年２月１５日発行、第５２巻、第９号、ｐ．３２８０−３２８５

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、環境負荷が小さく、水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池に適用することが可能で、優れた充放電サイクル特性を示すことができる電池用活物質材料、及び該電池用活物質材料を用いた水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。

第１の発明は、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を基本組成とするピロリン酸チタン化合物を主成分とすることを特徴とする電池用活物質材料にある（請求項１）。

上記第１の発明の電池用活物質材料は、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を基本組成とするピロリン酸チタン化合物を主成分とする。該ピロリン酸チタン化合物は、水溶液中で安定にＬｉの挿入及び脱離を行うことができると共に、Ｌｉ⁺／Ｌｉ電極に対して約２．２Ｖの電位でＬｉの挿入及び脱離を行うことができる。この約２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）という電位は、上述のｐＨ７における水素発生電位（２．６２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ））よりも低いが、過電圧が比較的大きいため充放電が可能になる。
そのため、上記電池用活物質材料は、水溶液中で優れた安定性を示すことができる。それ故、上記電池用活物質材料は、例えば水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池の負極活物質として好適に用いることができ、比較的安定な水系リチウム二次電池を実現することができる。

上記電池用活物質材料を例えば水系リチウム二次電池の負極活物質として用いると、充放電を繰り返したときにおける容量の低下を抑制することができ、容量維持率を向上させることができる。また、上記電池用活物質材料は、リチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水系電解液を有するリチウム二次電池に適用することも可能である。

また、上記電池用活物質材料は、その組成中に環境負荷が大きなバナジウム（Ｖ）等の元素を必須成分元素としていない。そのため、上記電池用活物質材料を電池の活物質として用いた場合には、環境負荷を小さくすることができる。
また、上記ピロリン酸チタン化合物は、その必須成分元素として、バナジウム等の高価な元素を含有していない。そのため、上記電池用活物質材料を用いることにより、電池の低コスト化を図ることができる。

第２の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する水系リチウム二次電池において、
上記負極活物質は、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を基本組成とするピロリン酸チタン化合物を主成分とし、
上記正極活物質は、上記ピロリン酸チタン化合物より貴な電位でＬｉの挿入及び脱離が行われる物質を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項４）。

上記第２の発明の水系リチウム二次電池において、上記負極活物質は、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を基本組成とするピロリン酸チタン化合物を主成分とする。該ピロリン酸チタン化合物は、水溶液中で安定にＬｉの挿入及び脱離を行うことができると共に、Ｌｉ⁺／Ｌｉ電極に対して約２．２Ｖという非常に低い電位でＬｉの挿入及び脱離を行うことができる。この２．２Ｖという電位は、水素発生過電圧を加味すると、水素発生を伴わないための限界電位に非常に近いため、上記水系リチウム二次電池においては、比較的電池電圧を高くすることが可能になり、高出力な電池を実現することができる。また、上記水系リチウム二次電池は、比較的安定に充放電を繰り返し行うことができ、充放電を繰り返したときにおける容量の低下を抑制して容量維持率を向上させることができる。

また、上記ピロリン酸チタン化合物は、その組成中に環境負荷が大きなバナジウム（Ｖ）を必須成分としていない。そのため、上記水系リチウム二次電池においては、環境負荷を小さくすることができる。
また、上記ピロリン酸チタン化合物は、その必須成分元素として、バナジウム等の高価な元素を含有していない。そのため、上記水系リチウム二次電池の低コスト化を図ることができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について、説明する。
上記第１の発明において、上記電池用活物質材料は、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を基本組成とするピロリン酸チタン化合物を主成分とする。上述の「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＴｉ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。

上記電池用活物質材料は、例えば、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池、又はリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を有する非水系リチウムイオン二次電池等の活物質として用いることができる。

好ましくは、上記電池用活物質材料は、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を備えた水系リチウム二次電池の活物質として用いられることがよい（請求項２）。
この場合には、上記電池用活物質材料の水溶液中での優れた安定性を生かして、充放電を繰り返し行ったときにおける容量維持率の高い水系リチウム二次電池を実現することができる。

また、上記電池用活物質材料は、負極活物質として用いられることが好ましい（請求項３）。
この場合には、比較的大きな出力の電池を実現することができる。

次に、第２の発明において、上記水系リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記負極は、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を基本組成とするピロリン酸チタン化合物を主成分とする上記負極活物質を含有する。該負極活物質としては、上記第１の発明の上記電池用活物質材料を用いることができる。

負極は、例えば上記負極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状又はスラリー状にした負極合材を、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる負極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。

また、上記導電材は、負極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

上記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤又は水等を用いることができる。

また、正極は、上記負極の場合と同様に、例えば正極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした正極合材を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。

上記正極活物質は、上記ピロリン酸チタン化合物より貴な電位でＬｉの挿入及び脱離が行われる物質を主成分とする。このような物質は、サイクリックボルタンメトリー測定によって調べることができる。具体的には、例えば次のようにして調べることができる。

即ち、まず、正極活物質の候補となる所望の物質と導電材と結着剤とを混合して混合粉末を作製し、ＳＵＳメッシュ上に圧着して試料極を作製する。次いで、濃度３ｍｏｌ／ＬＬｉＮＯ₃水溶液等の評価用の電解液、銀塩化銀電極等の参照極、白金ワイヤー等（φ０．３×５；コイル状）の対極を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行う。測定は３極式のビーカーセルを用いて、一定のスキャン速度で行うことができる。得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、上記ピロリン酸チタン化合物よりも貴な電位で可逆なＬｉの挿入脱離を示す物質を正極活物質として用いることができる。

上記正極活物質は、上記ピロリン酸チタン化合物よりも０．５Ｖ以上貴な電位でＬｉの挿入及び脱離が行われる物質を主成分とすることが好ましい（請求項５）。
この場合には、上記水系リチウム二次電池の電池電圧をより向上させることができる。

上記正極活物質は、オリビン構造、スピネル構造、又は層状構造を有する化合物を主成分とすることが好ましい（請求項６）。
この場合には、上記正極活物質の安定性が向上し、上記水系リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。

上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物、又はＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を主成分とすることが好ましい（請求項７）。
上記鉄リン酸リチウム化合物を主成分とする場合には、その優れたクーロン効率を生かして、上記水系リチウム二次電池のサイクル特性をより向上させることができる。
また、上記リチウム−マンガン複合酸化物を主成分とする場合には、その高い酸化還元電位を生かして、上記水系リチウム二次電池の電池電圧をより高くすることができ、より高いエネルギー密度を実現することができる。
また、上記鉄リン酸リチウム化合物又は上記リチウムーマンガン複合酸化物を主成分とする上記正極活物質は、必須の遷移金属元素として、安価で有害性が低い鉄又はマンガンを含有しているため、上記水系リチウム二次電池の製造コストをより低減できると共に、安全性をより向上させることができる。

なお、上述の「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。

上記正極活物質に混合して用いることができる上記導電材としては、上記負極の場合と同様の炭素物質粉末状体を用いることができる。また、結着材としては、上記負極と同様に、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアクリロニトリル系高分子、水系バインダー等を用いることができる。正極活物質、導電材、及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤又は水等を用いることができる。

また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し水溶液電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。

また、上記水系リチウム二次電池は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
上記水溶液電解液のｐＨは、３〜１１であることが好ましい（請求項８）。
上記水溶液電解液のｐＨが３未満の場合には、酸性の水溶液による化学的な作用によって、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質からＬｉが脱離し、電池電圧を保持することができなくなるおそれがある。また、この場合には、水溶液電解液中のプロトンによってＬｉの挿入・脱離が阻害されてしまうおそれがある。一方、ｐＨが１１を超える場合には、酸素発生電位が３．６３Ｖ（Ｌｉ⁺／Ｌｉ）程度まで低下する。そのため、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。より好ましくは、上記水溶液電解液のｐＨは、４〜１０がよい。

また、上記リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ₂Ｓ等を用いることができる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。

上記リチウム塩としては、少なくとも硝酸リチウムが用いられていることが好ましい（請求項９）。
この場合には、副反応をほとんど起こすことなく、高い充放電効率を得ることができる。

また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき説明する。
本例は、ピロリン酸チタン化合物（(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇）を主成分とする電池用活物質材料を作製し、その電極としての特性を評価する例である。

まず、以下のようにして、ピロリン酸チタン化合物（(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇）の合成を行った。
即ち、まず、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を過剰の水で希釈した水溶液１５０ｍｌに、チタンテトライソプロポキシド（[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄Ｔｉ）を２−プロパノールで希釈した溶液を、約１０分かけて滴下し、生成した沈殿物を濾過により分取した。この沈殿物を温度９０℃で２４時間乾燥させ、その後空気中で、温度１０００℃で２４時間焼成した。その結果、ピロリン酸チタン化合物（(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇）を主成分とする電池用活物質材料を得た。

次に、上記電池用活物質材料の電極としての特性を調べるために、試験用のリチウム二次電池（２０１６型コイン電池）を作製した。
具体的には、まず、上記のようにして合成した電池用活物質材料（(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇）７０重量部、導電剤としてのカーボン２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）５重量部を混合し、混合粉末を作製した。次いで、２０１６型のコインセル用の電池ケースを準備し、予め電池ケースの内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に、混合粉末１４．３ｍｇ（活物質量１０ｍｇ）を約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して試験用電極を形成した。
次いで、試験用電極の対極として直径１５ｍｍの金属リチウム箔を準備し、試験用電極と対極とをポリエチレン製のセパレータを介して２０１６型コインセル用の電池ケース中に配置した。さらに電池ケースの端部にガスケットを配置した。

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：４：３にて混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解することにより電解液を作製した。この電解液を電池ケース内に適量注入して含浸させた。その後、電池ケースを密閉して試験用のリチウム二次電池を作製した。なお、本例のリチウム二次電池の作製にあたっては、上述の試験用電極の形成以降の手順は、全てＡｒ雰囲気のグローブボックスの中で行った。

次に、上記のようにして作製した試験用のリチウム二次電池の試験用電極を、温度２０℃の恒温槽内で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²にて所定の下限電圧まで定電流で還元し、温度２０℃の恒温槽内で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²にて所定の上限電圧まで定電流で酸化した。なお、下限電圧は１．０Ｖ、上限電圧は３．０Ｖとした。
次いで、さらにリチウム二次電池の試験用電極を電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²にて所定の下限電圧まで定電流で還元し、この２回目の還元時における電圧−容量曲線を作製した。また、２回目の還元の後、再び電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²にて所定の上限電圧まで定電流で酸化し、このときの電圧−容量曲線を作製した。その結果を図１に示す。

即ち、図１は、活物質(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇についてのＬｉに対する電位と、酸化・還元容量との関係を示すものである。
図１においては、横軸は容量（酸化容量又は還元容量）を示し、縦軸はＬｉに対する電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を示す。また、図１において、右上がりの曲線が酸化時における電位と容量との関係を示し、右下がりの曲線が還元時における電位と容量との関係を示す。なお、還元容量は、還元電流値に、還元に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られる値を、電池内の活物質(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇の重量（ｇ）で除することにより算出できる。同様に、酸化容量は、酸化電流値に、酸化に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られる値を、電池内の活物質(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇の重量（ｇ）で除することにより算出できる。

図１より知られるごとく、クーロン効率は若干悪いが、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇は、非水電解液中で可逆なＬｉの挿入・脱離を起こすことがわかる。電位の挙動はいくつかの領域に分かれており、酸化還元電位を一つしか持たない二相共存型の領域や、Ｌｉの挿入・脱離に伴って組成などが連続的に変化し、電位もそれに伴って変化する領域等が混在していた。おおむね３つの領域が存在し、２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）、２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）、及び１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）に比較的平坦な電位をもつことを確認した。

ところで、一般に、水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池において、ｐＨ＝７の電解液を用いた場合には水素発生電位は２．６２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）であり、ｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には水素発生電位は２．２１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）である。即ち、この水素発生電位以下では水素が発生し、水溶液中でＬｉの挿入・脱離が起こらない。実際には、ガス発生過電圧があるため、上記水素発生電位より少し低い電位までＬｉの挿入・脱離が起こる可能性があることを考慮すると、図１の結果から、上記の(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇は、水系リチウム二次電池の負極活物質としての電位範囲に約１５０ｍＡｈ／ｇの容量を有することがわかる。

（実施例２）
本例は、実施例１において作製した(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を負極活物質として用いて、水系リチウム二次電池を作製し、その充放電サイクル特性を評価する例である。
図２に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。負極活物質は、実施例１において作製した電池用活物質材料（(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇）を用いる。
また、正極２は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄を含有する。また、水系リチウム二次電池１は、水溶液電解液として、濃度６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ₃水溶液を含有する。

水系リチウム二次電池１においては、２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット４５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。

次に、本例の水系リチウム二次電池１の作製方法につき、説明する。
まず、以下のようにして正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ₄を合成する。
即ち、まず、炭酸リチウムと、鉄の価数が２価であるシュウ酸鉄と、リン酸二水素アンモニウムとを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがそれぞれモル比で１．２：１：１となるように混合した。次いで、得られる混合粉末を、ペレット状に成形して、アルゴンガス雰囲気下、温度６５０℃で２４時間焼成した。このようにして、ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。なお、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成においては、得られるＬｉＦｅＰＯ₄においてはＬｉとＦｅとのモル比は１：１であるのに対して、上記のごとくＬｉとＦｅとのモル比が１．２：１となるようにＬｉ源とＦｅ源とを混合している。これは、Ｌｉが高温で雰囲気中に放出されやすいことを考慮して配合を行ったためである。
また、負極活物質としては、実施例１と同様の電池用活物質材料（(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇）を作製した。

次に、上記のようにして作製した正極活物質及び負極活物質を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、負極活物質を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合し、負極合材を作製した。この負極合材１４．３ｍｇ（活物質量１０ｍｇ）を予めコインセルの内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して負極３を形成した（図２参照）。
また、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ₄を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリロエチレンテレフタレートを５重量部混合し、正極合材を作製した。この正極合材１４．３ｍｇ（活物質量１０ｍｇ）を予めコインセルの内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して正極２を形成した（図２参照）。

次に、図２に示すごとく、２０１６型のコインセル用の電池ケース１１を準備し、この電池ケース１１内に、正極２と負極３とを配置した。このとき、正極２と負極３との間には、ポリエチレン製のセパレータ４を配置した。
次いで、電池ケース１１内にガスケット４５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、濃度６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ₃水溶液（ｐＨ≒４．５）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１及び封口板１２の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅとする。

また、本例においては、上記電池Ｅの比較用として、負極活物質としてＬｉＶ₂Ｏ₄を含有する水系リチウム二次電池（電池Ｃ）を作製した。電池Ｃは、負極活物質として、ＬｉＶ₂Ｏ₄を用いた点を除いては、上記電池Ｅと同様にして作製したものである。
ＬｉＶ₂Ｏ₄の合成は、以下のようにして行った。
即ち、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）及び五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）を上記組成式（ＬｉＶ₂Ｏ₄）の化学量論比にしたがって秤量し、自動乳鉢で２０分間混合した。その後、混合物１００重量部に対して、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製のＴＢ−５５００）を２重量部添加し、さらに自動乳鉢で２０分間混合した。その混合物をアルゴン気流中、温度７５０℃で２４時間焼成した後、急冷し、ＬｉＶ₂Ｏ₄を得た。
得られたＬｉＶ₂Ｏ₄を用いて、その他は上記電池Ｅと同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃとする。

次に、上記電池Ｅ及び電池Ｃの２種類の水系リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、各電池（電池Ｅ及び電池Ｃ）を、温度２０℃の条件下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、電池電圧１．４Ｖまで充電し、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧０．６Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル繰り返すことにより行った。そして初回の放電容量と２０サイクル目の放電容量を測定した。放電容量は、放電電流値（ｍＡ）に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。図３に、電池Ｅ１についての初回の放電曲線を示す。また、初回の放電容量及び２０サイクル目の放電容量から、２０サイクル後における容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。

図３より知られるごとく、 (ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇は、水系リチウム二次電池の負極活物質として動作可能であることがわかる。
また、表１より知られるごとく、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を負極活物質として用いた水系リチウム二次電池（電池Ｅ）は、ＬｉＶ₂Ｏ₄を負極活物質として用いた水系リチウム二次電池（電池Ｃよりも容量維持率が向上しており、優れた充放電サイクル特性を示すことがわかる。
したがって、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を主成分とする活物質は、水系リチウム二次電池の負極活物質として特に好適に用いることができ、かかる負極活物質を用いた水系リチウム二次電池は、優れた充放電サイクル特性を示すことができる。また、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を主成分とする活物質は、環境負荷が小さく、高価な金属元素を含有していないため、低コストで作製することができる。

実施例１にかかる、電池用活物質材料(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇の電位と容量との関係を示す線図。 実施例２にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す説明図。 実施例２にかかる、水系リチウム二次電池（電池Ｅ）の初回放電時における容量と電圧との関係を示す線図。

符号の説明

１ 水系リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極

Claims (9)

1. (ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を基本組成とするピロリン酸チタン化合物を主成分とすることを特徴とする電池用活物質材料。
2. 請求項１において、上記電池用活物質材料は、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を備えた水系リチウム二次電池の活物質として用いられることを特徴とする電池用活物質材料。
3. 請求項１又は２において、上記電池用活物質材料は、負極活物質として用いられることを特徴とする電池用活物質材料。
4. 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する水系リチウム二次電池において、
   上記負極活物質は、(ＴｉＯ)₂Ｐ₂Ｏ₇を基本組成とするピロリン酸チタン化合物を主成分とし、
   上記正極活物質は、上記ピロリン酸チタン化合物より貴な電位でＬｉの挿入及び脱離が行われる物質を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
5. 請求項４において、上記正極活物質は、上記ピロリン酸チタン化合物よりも０．５Ｖ以上貴な電位でＬｉの挿入及び脱離が行われる物質を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
6. 請求項４又は５において、上記正極活物質は、オリビン構造、スピネル構造、又は層状構造を有する化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
7. 請求項４〜６のいずれか一項において、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物、又はＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
8. 請求項４〜７のいずれか一項において、上記水溶液電解液のｐＨは、３〜１１であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
9. 請求項４〜８のいずれか一項において、上記リチウム塩としては、少なくとも硝酸リチウムが用いられていることを特徴とする水系リチウム二次電池。

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