JP4862357B2 - 負極活物質及び水系リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質、及び該負極活物質を用いた水系リチウム二次電池に関する。

非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、リチウム二次電池は、資源問題や環境問題に対応するため、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源への展開が期待されている。

一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質としての炭素材料と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを組み合わせて構成されている。
具体的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が用いられており、これらの活物質は、金属Ｌｉに対して３．５〜４．３Ｖの電位範囲で使用されている。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、１〜０．１Ｖ程度の電位範囲で使用されている。非水系のリチウム二次電池においては、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせて、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高い起電力を発揮できる。

しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。過充電状態や高温環境下にさらされた状態においては、特にその危険性が高い。
二次電池は、エネルギーを電気化学的に蓄え放出する装置であるため、電気化学的に蓄えたエネルギーが、例えば正極と負極との短絡等の何らかのきっかけで、急激に熱エネルギーに変換されてしまったときに、内部に可燃性の有機溶媒がある場合には、引火、爆発を引き起こすおこすおそれがある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的であると考えられている。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。

また、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。

一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少させることができる。さらに、水溶液電解液は非水系電解液に比べて一般的に導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。

しかしその反面、水系リチウム二次電池においては、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。
水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。

このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、安全性、コスト、及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想される。

水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、適当な電位範囲で可逆的に充放電可能で、かつ水溶液中で安定な活物質を見出すことである。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられる酸化物系の電極材料は、一般に酸性の水溶液中における安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ⁺イオンは、Ｌｉ⁺イオンの純粋なロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。

中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ、酸素発生電位が３．８５Ｖである。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ、酸素発生電位が３．４４Ｖである。水系リチウム二次電池において、正極活物質としては、Ｌｉを含有し、Ｌｉを引き抜くことにより充電していく材料、即ち電位が上昇する材料が好適である。一方、負極活物質としては、Ｌｉを挿入することにより電位が減少する材料が好適である。
また、水系リチウム二次電池においては、非水系のリチウム二次電池に比べて電位幅が小さいため、少しでもエネルギー密度を小さくするために、正極、負極ともに平坦な電位曲線をもつことが望まれる。

これまでに、水系リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等が提案されている（特許文献１〜３参照）。これらの正極活物質は、水溶液中で比較的安定であり、比較的高い容量を実現できる。
一方、負極活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、ＶＯ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₈等が提案されている（特許文献１〜３参照）。

しかしながら、従来の水系リチウム二次電池用の負極活物質は、電位の平坦性、取り出せる容量、水溶液中の安定性等が不十分であり、より実用的な負極活物質は未だ開発されていなかった。そのため、従来の水系リチウム二次電池は、容量が小さく、充放電を繰り返し行うことにより容量劣化が起こりやすいという問題を有していた。それ故、現状の水系リチウム二次電池は、未だアイデア段階を抜けておらず、従来の非水系のリチウム二次電池やニッケル水素電池等に取って代わる程の実用性を備えるに至っていない。

特表平９−５０８４９０号公報 特開２０００−７７０７３号公報 特開２００３−１７０５７号公報

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、高い放電容量を発揮できると共に、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持できる水系リチウム二次電池用の負極活物質、及び水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。

第１の発明は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質であって、
該負極活物質は、基本組成式Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃で表されるリチウム複合酸化物を主成分とすることを特徴とする負極活物質にある（請求項１）。

第１の発明の負極活物質は、上記基本組成式Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃で表される上記リチウム複合酸化物を主成分とする。上記基本組成式で表される上記Ｌｉリチウム複合酸化物は、ナシコン型の結晶構造を有し、例えばｐＨ７程度の水溶液電解液中において、２．２Ｖ以上の電位範囲において、大きな充放電容量を示すことができる。一般に、ｐＨ７の水溶液電解液における水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、酸素発生電位が３．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であるが、ガス発生過電圧を考慮すると、酸素発生電位は、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）程度に、水素発生電位は２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）程度になる。そのため、水素発生電位である２．２Ｖ以上の電位範囲において大きな充放電容量を有する上記リチウム複合酸化物は、水系リチウム二次電池用の負極活物質に用いたときに、水素ガスを発生することなく充放電を行うことができると共に、大きな容量を示すことができる。また、上記リチウム複合酸化物は、水溶液中においても優れた安定性を示すことができる。そのため、上記負極活物質は、充放電を繰り返しても、初期の優れた容量を長期間維持することができる。

このように、上記第１の発明によれば、高い放電容量を発揮できると共に、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持できる水系リチウム二次電池用の負極活物質を提供することができる。

第２の発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記負極活物質は、基本組成式Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃で表されるリチウム複合酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項２）。

第２の発明の水系リチウム二次電池において最も注目すべき点は、上記負極活物質の主成分として、上記基本組成式で表される上記リチウム複合酸化物を用いている点にある。
そのため、上記水系リチウム二次電池は、上記負極活物質が有する特性を生かして、高い放電容量を発揮することができると共に、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持することができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明において、上記負極活物質は、基本組成式Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃で表されるリチウム複合酸化物を主成分とする。なお、上述の「基本組成式Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃で表される」とは、その化学量論組成のものだけでなく、Ｌｉ等の一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。
上記基本組成式Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃で表されるリチウム複合酸化物は、ナシコン型の結晶構造を有する。その結晶構造は、例えばＸ線回折測定（ＸＲＤ）により得られるＸＲＤパターンによって確認することができる。

次に、上記水系リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記負極は、上記基本組成式で表されるリチウム複合酸化物を主成分とする上記負極活物質を含有する。負極は、例えば上記負極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる負極集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。また、負極としては、上記負極合材をペレット状にプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。

上記導電材は、負極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

上記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

また、正極は、上記負極の場合と同様に、例えば正極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした正極合材を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。また、正極としては、上記正極合材をペレット状にプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。
正極活物質としては、上記基本組成式で表される上記リチウム複合酸化物よりも高電位でＬｉの挿入・脱離が起こる物質を用いることができる。このような物質は、サイクリックボルタンメトリー測定によって調べることができる。具体的には、例えば次のようにして調べることができる。

即ち、まず、正極活物質の候補となる所望の物質と導電材と結着剤とを混合して混合粉末を作製し、ＳＵＳメッシュ上に圧着して試料極を作製する。次いで、飽和ＬｉＮＯ₃水溶液等の評価用の電解液、銀塩化銀電極等の参照極、白金ワイヤー等（φ０．３×５；コイル状）の対極を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行う。測定は３極式のビーカーセルを用いて、一定のスキャン速度で行うことができる。得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、上記基本組成式で表される上記リチウム複合酸化物よりも高電位で可逆性を示す物質を正極活物質として用いることができる。

このような正極活物質としては、具体的には例えばオリビン構造の鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃）等がある。

好ましくは、上記正極活物質は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を主成分とすることがよい（請求項４）。
この場合には、上記リチウム−マンガン複合酸化物の高い酸化還元電位を生かして、上記水系リチウム二次電池の電池電圧をより高くすることができ、より高い起電力を実現できる。

また、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物を主成分とすることが好ましい（請求項５）。
この場合には、ＬｉＦｅＰＯ₄の優れたサイクル特性を生かして、上記水系リチウム二次電池の充放サイクル特性をより一層向上させることができる。即ち、充放電を繰り返したときにおける上記水系リチウム二次電池の放電容量の低下をより一層抑制することができる。
なお、上述の「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。

上記正極活物質に混合して用いることができる上記導電材としては、上記負極の場合と同様の上記炭素物質粉末状体を用いることができる。また、結着材としては、上記負極と同様に、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアクリロニトリル系高分子、水系バインダー等を用いることができる。正極活物質、導電材、及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し水溶液電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。

また、上記水系リチウム二次電池は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
上記リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ₂Ｓ等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。

また、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることが好ましい（請求項３）。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記基本組成式で表される上記リチウム複合酸化物が不安定になるおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ及び３．４４Ｖ程度まで低下する。そのため、正極活物質の種類によっては、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。

また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例は、リチウム複合酸化物（Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃）を合成し、その活物質としての適性を調べる例である。即ち、本例においては、リチウム複合酸化物（Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃）を作製し、これを活物質として用いて試験用のリチウム二次電池を作製し、その電位と容量との関係を調べる。

まず、下記のようにしてＬｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃を合成した。
即ち、まず、Ｌｉ源としてのＬｉ₂ＣＯ₃と、Ｆｅ源としてのＦｅＯ（ＯＨ）と、ＰＯ₄源としてのＮＦ₄Ｈ₂ＰＯ₄とを準備し、Ｌｉ源とＦｅ源とＰＯ₄源とを、Ｌｉ：Ｆｅ：ＰＯ₄がモル比で３：２：３となるような割合で混合した。混合はボールミルで１０時間行った。その後、大気中で温度３００℃で６時間仮焼した。次いで、自動乳鉢で１時間混合し、さらに大気中で、温度９００℃で２４時間焼成することにより、ナシコン構造を有するＬｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃を得た。これを試料Ｅ１とする。

次に、上記試料Ｅ１を活物質として用いて、非水系電解液を有する試験用のリチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、上記試料Ｅ１を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合し、電極合材を作製した。この電極合材１０ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形し、これを試験用電極とした。次いで、試験用電極の対極として金属リチウムを準備し、試験用電極と対極とを厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータを介してＣＲ２０１６型コインセル用の電池ケース内に配置した。さらに電池ケースの端部にガスケットを配置した。

次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１にて混合することにより混合溶媒を作製し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を濃度１Ｍとなるように溶解させることにより非水系電解液を作製した。この非水系電解液を電池ケース内に適量注入させて含浸させた。その後、電池ケースを密閉して試験用のリチウム二次電池を作製した。

また、本例においては、上記試料Ｅ１を用いたリチウム二次電池の比較用として、市販のリチウムチタン複合酸化物（試料Ｃ１）を試験用電極の活物質として用いたリチウム二次電池を作製した。この比較用のリチウム二次電池は、上記試料Ｅ１の代わりに試料Ｃ１（市販のリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂））を用いた点を除いては、上記試験用のリチウム二次電池と同様の方法により作製したものである。

次に、上記のようにして作製した２種類のリチウム二次電池をそれぞれ温度２０℃の恒温槽内で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流にて充電上限電圧３．０Ｖまで充電した。次いで、２０℃の恒温槽内で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流にて所定の放電下限電圧２．０Ｖまで放電を行い、この放電時におけるＬｉに対する容量−電位曲線を作製した。その結果を図１に示す。

即ち、図１は、上記試料Ｅ１及び上記試料Ｃ１についてのＬｉに対する電位と放電容量との関係を示すものである。図１において、横軸は放電容量を示し、縦軸はＬｉに対する電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を示す。なお、放電容量は、放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られる値を、電池内の活物質Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃（試料Ｅ１）又はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（試料Ｃ１）の重量（ｇ）で除することにより算出できる。

図１より知られるごとく、試料Ｅ１は、過電圧を考慮した水素ガス発生電位以上、即ちＬｉに対する電位２．２Ｖ以上において、約１１０ｍＡｈ／ｇという容量を示した。これは、理論容量１２８ｍＡｈ／ｇの約８５％という非常に大きな容量であった。これに対し、試料Ｃ１は、電位２．２Ｖ以上における容量が約５ｍＡｈ／ｇしかなかった。
このように、試料Ｅ１は、過電圧を考慮した、水の電気分解が起こらない電位範囲において、大きな容量を示すことができる。よって、水系リチウム二次電池用の負極活物質として好適であることがわかる。また、同図より知られるごとく、試料Ｅ１は、水素ガス発生電位（２．２Ｖ）よりも少しだけ大きな電位（約２．７Ｖ）に平坦な電位曲線を示す。そのため、試料Ｅ１を主成分とする負極活物質を用いることにより、正極活物質との電位差を大きくすることができる。そのため、高い起電力の水系リチウム二次電池を構成することができる。

（実施例２）
本例は、実施例１において作製したＬｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃（試料Ｅ１）を負極活物質として用いた水系リチウム二次電池を作製し、その充放電サイクル特性を評価する例である。
図２に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。負極活物質は、実施例１において作製した試料Ｅ１（Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃）を主成分とする。
また、正極２は、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含有する。また、水系リチウム二次電池１は、水溶液電解液として、ＬｉＮＯ₃の飽和水溶液を含有する。

水系リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。

次に、本例の水系リチウム二次電池１の作製方法につき、説明する。
まず、以下のようにして正極活物質としてのスピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を合成する。
即ち、まず、Ｌｉ源としてのＬｉＯＨと、Ｍｎ源としてのＭｎＣＯ₃とを準備し、ＬｉとＭｎとのモル比がそれぞれ１．０５：２．０となるような混合比で、Ｌｉ源とＭｎ源とを混合した。混合は、自動乳鉢を用いて１時間行った。
混合後、Ｏ₂雰囲気中で温度８００℃にて１２時間焼成した。これにより、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄（マンガンスピネル）を得た。なお、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の合成においては、得られるＬｉＭｎ₂Ｏ₄においてはＬｉとＭｎとのモル比は１：２であるのに対して、上記のごとくＬｉとＭｎとのモル比が１．０５：２．０となるようにＬｉ源とＭｎ源とを混合している。これは、Ｌｉが高温で昇華しやすいことを考慮して配合を行ったためである。
また、負極活物質としては、実施例１と同様にして試料Ｅ１（Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃）を作製した。

次に、上記のようにして作製した正極活物質及び負極活物質を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、負極活物質としての試料Ｅ１を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合し、負極合材を作製した。この負極合材１０ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形し、これを負極とした。
また、正極活物質としてのＬｉＭｎ₂Ｏ₄を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリロエチレンテレフタレートを５重量部混合し、正極合材を作製した。この正極合材１３ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形し、これを正極とした。

次に、図２に示すごとく、ＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケース１１を準備し、この電池ケース１１内に、正極２と負極３とを配置した。このとき、正極２と負極３は、両者の間に厚み２５μｍのセルロース系のセパレータ４を挟み込んだ状態で配置した。
次いで、電池ケース１１内にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、濃度３ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ₃飽和水溶液（ｐＨ≒７）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。

また、本例においては、上記電池Ｅ１の比較用として、負極活物質として実施例１において作製した試料Ｃ１（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を用いて水系リチウム二次電池（電池Ｃ１）を作製した。電池Ｃ１は、負極活物質として、上記試料Ｃ１を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製したものである。

次に、上記電池Ｅ１及び電池Ｃ１の２種類の水系リチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、各電池（電池Ｅ１及び電池Ｃ１）を、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、電池電圧１．７Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧０．６Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを５０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして各サイクル毎に各電池の放電容量を調べた。

放電容量は、上記の各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。その結果を図３に示す。図３において、横軸は、サイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、充放電サイクル試験における１回目の放電容量、即ち初期放電容量を表１に示す。

表１より知られるごとく、試料Ｅ１（Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃）を負極活物質として用いた電池Ｅ１は、９１．３ｍＡｈ／ｇという高い初期放電容量を示した。これに対し、試料Ｃ１（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を負極活物質として用いた電池Ｃ１は、２８．３ｍＡ／ｇという低い初期放電容量を示した。

また、図３より知られるごとく、電池Ｅ１は、充放電を５０サイクル繰り返した後においても、初期放電容量の７５％以上の容量が維持されており、約６８．５ｍＡ／ｇという高い放電容量を示した。これに対し、電池Ｃ１においては、充放電サイクル試験後の容量は、初期放電容量の１／２を下回る程度にまで低下していた。
したがって、負極活物質として、Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃を用いることにより、大容量で、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池を構成できることがわかる。

また、本例においては、正極活物質として、スピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を用いた。このＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、その充放電電位が水の電気分解によって酸素が生じない電位範囲内（〜４．２Ｖ）にあり、かつ充放電電位は４．２Ｖより少し小さい３．９Ｖ付近（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を示す。そのため、本例のように、水素発生電位（２．２Ｖ）よりも少し大きな電位（約２．７Ｖ、ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に平坦な電位曲線を示す上記試料Ｅ１を主成分とする負極活物質と組み合わせて用いることにより、電位差を大きくすることができ、高い起電力の水系リチウム二次電池を構成することができる。また、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、酸素が生じない電位範囲内において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵及び脱離が可能である。そのため、水系リチウム二次電池の容量をより向上させることができる。

（実施例３）
本例は、水系リチウム二次電池のバリエーションとして、巻回式電極を有する１８６５０型の円筒形状の電池を作製する例である。
図４に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池６は、円筒型であり、正極６１、負極６２、セパレータ６３、ガスケット６４、及び電池ケース７等よりなっている。電池ケース７は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ７１及び外装缶７２よりなる。電池ケース７内には、シート状の正極６１及び負極６２が、これらの間に挟んだセパレータ６３と共に捲回した状態で配置されており、捲回式の電極が形成されている。

また、電池ケース７のキャップ７１の内側には、ガスケット６４が配置されており、電池ケース７の内部には、水溶液電解液が注入されている。
正極６１及び負極６２には、それぞれ正極集電リード６１１及び負極集電リード６２１が熔接により設けられている。正極集電リード６１１は、キャップ７１側に配置された正極集電タブ６１２に熔接により接続されている。また、負極集電リード６２１は、外装缶７２の底に配置された負極集電タブ６２２に熔接により接続されている。
また、水溶液電解液としては、飽和濃度の硝酸リチウム水溶液（ｐＨ≒７）を用いており、該水溶液電解液は電池ケース７内に注入されている。

本例の水気リチウム二次電池６の作製にあたっては、まず、実施例２の電池Ｅ１と同様にして、ペースト状の正極合材及び負極合材を作製した。即ち、正極合材は、正極活物質としてマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を含有し、負極合材は、負極活物質として、Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃を含有する。この正極合材及び負極合材を、それぞれ厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体及び負極集電体の両面に塗布して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、正極合材を塗布した正極集電体については、幅５４ｍｍ、長さ４５０ｍｍの形状に切り出し、負極合材を塗布した負極集電体については、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍの形状に切り出し、シート状の正極６１及び負極６２をそれぞれ作製した。

その後、正極６１において正極合材を塗工した塗工部の端部から正極合材を一部削りとり、最終的な正極合材の塗工部の長さが４００ｍｍとなるようにした。また、負極についても、同様にして、負極における最終的な負極合材の塗工部の長さが５００ｍｍとなるようにした。
なお、正極活物質及び負極活物質の付着量は、片面当たり、それぞれ７ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

次に、上記のようにして得られたシート状の正極６１及び負極６２にそれぞれ正極集電リード６１１及び負極集電リード６２１を熔接した。次いで、正極６１及び負極６２を、これらの間に幅５８ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ６３を挟んだ状態で捲回し、スパイラル状の捲回式電極を作製した。

続いて、この捲回式電極を、外装缶７２及びキャップ７１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース７に挿入した。このとき、電池ケース７のキャップ７１側に配置した正極集電タブ６１２に、正極集電リード６１１を熔接により接続すると共に、外装缶７２の底に配置した負極集電タブ６２２に負極集電リード６２１を熔接により接続した。

次に、電池ケース７内に、水溶液電解液としての飽和硝酸リチウム水溶液（ｐＨ≒７）を含浸させた。そして、キャップ７１の内側にガスケット６４を配置すると共に、キャップ７１を外装缶７２の開口部に配置した。続いて、キャップ７１にかしめ加工を施すことにより電池ケース７を密閉し、水系リチウム二次電池６を作製した。

本例の水系リチウム二次電池６は、実施例２のＣＲ２０１６型コイン電池（電池Ｅ１）と同様に、負極活物質としてＬｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃を用いてなる。そのため、本例の水系リチウム二次電池６は、高い放電容量を発揮することができると共に、充放電を繰り返しても高い放電容量を維持することができる。

実施例１にかかる、２種類の活物質（試料Ｅ１及び試料Ｃ１）の電位と容量との関係を示す線図。 実施例２にかかる、水系リチウム二次電池（ＣＲ２０１６型コイン電池）の構成を示す説明図。 実施例２にかかる、２種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１及び電池Ｃ１）の充放電サイクル特性を示す線図。 実施例３にかかる、水系リチウム二次電池（１８６５０型の円筒形状の電池）の構成を示す説明図。

符号の説明

１ 水系リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ

Claims (5)

1. 電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に用いられる負極活物質であって、
   該負極活物質は、基本組成式Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃で表されるリチウム複合酸化物を主成分とすることを特徴とする負極活物質。
2. 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
   上記負極活物質は、基本組成式Ｌｉ₃Ｆｅ₂(ＰＯ₄)₃で表されるリチウム複合酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
3. 請求項２において、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
4. 請求項２又は３において、上記正極活物質は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
5. 請求項２又は３において、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。

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