JP2008298891A - キャリア、現像剤、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも結着樹脂および有機着色剤を含むトナーの帯電量低下を抑制でき、安定で、かぶりなどの画像欠陥の非常に少ない高精細な高画質画像を形成できる、キャリアを実現する。
【解決手段】本発明のキャリア２は、少なくとも結着樹脂および有機着色剤を含むトナー３とキャリア２とを含む二成分現像剤に用いられ、トナー３に含有されている荷電制御剤が制御する電荷と同極性の電荷を制御する荷電制御剤と、導電性粒子と、を含む被覆層２ｂを芯材２ａ表面に有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像化する電子写真方式に用いられるキャリア、そのキャリアを含む現像剤、その現像剤を用いた現像装置、画像形成装置、および画像形成方法に関するものである。

最近のＯＡ機器の目覚しい発展に伴って、電子写真方式を利用して画像形成処理を行う複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。このような電子写真方式を利用する画像形成装置では、画像を形成するために、一般に、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および定着工程が行われる。具体的には、帯電工程では、像担持体である感光体の表面を暗所で均一に帯電する。露光工程では、帯電された感光体に原稿像の信号光を投射することで、露光部分の帯電を除去し、感光体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する。現像工程では、感光体表面の静電荷像に静電荷像現像用トナー（以後特に断らない限り単に「トナー」と称す）を供給してトナー像（可視像）を形成する。転写工程では、感光体表面のトナー像に紙、シートなどの記録媒体を接触させ、トナー像に接触する記録媒体の面とは反対側からコロナ放電を行い、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に与えることにより、トナー像を記録媒体に転写する。定着工程では、加熱、加圧などの手段により記録媒体上のトナー像を定着させる。クリーニング工程では、記録媒体に転写されずに感光体表面に残ったトナーを回収する。電子写真方式を利用する画像形成装置は、以上の工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。

電子写真方式を利用する画像形成装置では、トナー像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤あるいは、トナーとキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。２成分現像剤は、キャリアによりトナー粒子の撹拌、搬送および帯電という機能が付与される。よって、２成分現像剤は、トナーがキャリアの機能を併せ持つ必要がないため、トナー粒子を単独で含む１成分現像剤に比べると、機能が分離されて制御性が向上し、高画質画像を得やすいという特徴を有する。このため、キャリアとの併用に適するトナーについての開発や研究が盛んに行われている。

キャリアは、トナーを所望とする帯電量に安定して帯電させる機能と、トナーを感光体に搬送する機能といった２つの基本機能を有する。また、キャリアは現像槽内で攪拌され、マグネットローラ上へ搬送され、磁気穂を形成し規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻り、繰り返し使用される。キャリアには、このように継続して使用される中で、安定した基本機能を発現させること、特に安定的にトナーを帯電させることが求められる。このようなキャリアの機能を維持するために、キャリア表面に樹脂を被覆する方法が提案されている。

例えば、キャリア表面に、表面張力が高いスチレン・アクリル共重合体樹脂やポリウレタン樹脂を被覆するものや、逆に表面張力の低いフッ素樹脂を被覆するものが挙げられる。しかし、表面張力の高い樹脂ではキャリア芯材との密着性がよいが、トナーがスペントしやすいといった欠点を有する。他方、表面張力の低いフッ素樹脂では、トナースペントに対しては有効であるが、キャリア芯材との密着性が劣るため、現像槽内で撹拌されると、キャリア芯材から被覆樹脂が剥れてしまい帯電の安定化が図れないといった欠点を有する。

これらの欠点を改良する目的で、シリコーン樹脂を被覆するキャリアが提案されている。しかしながら、シリコーン樹脂を被覆するだけでは所望とする帯電量を得ることができないため、例えば、特許文献１には、アミノ基を有するシリコーンカップリング剤を樹脂に添加する方法が提案されている。

また、例えば、特許文献２には、トナーを安定に帯電させるように、キャリア表面に荷電制御剤を機械的に被覆したキャリアが提案されている。

また、例えば、特許文献３では、特定のトナー外添剤と荷電制御剤である４級アンモニウム塩とを被覆層に含むキャリアを含有する現像剤が提案されている。ここでは、トナーの外添剤として正帯電性と負帯電性のシリコーン系カップリング剤でそれぞれ処理したものを使用し、組み合わせとして被覆層に４級アンモニウム塩を含むキャリアを使用することで、トナーの環境による帯電変動を抑制する効果が示されている。

一方、例えば、特許文献４には、トナーと同極性の荷電制御剤を含有する樹脂にて被覆されたキャリアを有する現像剤が開示されている。ここで用いられるキャリアの被服層の樹脂はいずれでもよく、荷電制御剤を樹脂中に含むことが特徴である。

さらに、例えば、特許文献５には、トナーと同一符号の電荷に帯電する合成樹脂で被覆されたキャリアを有する現像剤が開示されている。
特開平１−２８４８６２号公報（平成１年１１月１６日公開） 特開昭６４−２９８５９号公報（昭和６４年１月３１日公開） 特開平４−２０４６６６号公報（平成４年７月２７日公開） 特開昭６２−１１８６４号公報（昭和６２年１月２０日公開） 特公平５−４９９８２号公報（平成５年７月２７日公告）

ここで、近年では、電子写真のフルカラー化が進み、それに伴いトナーの改良も盛んに行われている。トナーの外添剤の改良もその一環である。トナーの外添剤は、トナーに流動性を付与すると共に帯電量のコントロール助剤としての機能を有する。電子写真のカラー化においてはトナーの転写効率を高める目的で、大粒径の外添剤を添加する傾向にある。反面、トナー表層に存在する大粒径の外添剤の割合が増えるほど、トナーとキャリアとの接触機会が阻害されるため、トナーを安定的に帯電させることが困難となる。さらに、カラートナーはモノクロトナーに比べ、その材料に起因して絶縁性が高く帯電を安定化させることは困難である。

このような問題に対し、特許文献１に開示された方法は、トナー表面に被覆される外添剤（例えば、疎水化されたシリカ粒子）の粒子径が１次粒子径で５０ｎｍ以下と小さい場合には有効である。しかし、カラートナーのように転写効率を向上させるために用いる大きな粒子を外添したトナーにおいては、その効果は十分に得られない。

また、特許文献２に記載のキャリアでは、キャリア表面に荷電制御剤が存在する間はトナーの帯電を安定化する効果があるが、使用時間の経過とともにキャリア表面上の荷電制御剤は散逸し、その特性が失われていく。また、特許文献３に記載の現像剤は、キャリアについて環境変動においては効果が認められるものの、トナーからキャリアへの外添剤の移行が多い。そのため、正負いずれかの外添剤が選択的にキャリア表面に付着しやすく、長期的使用においては、その効果の継続性が変化することが危惧される。

さらに、特許文献４の現像剤中のキャリアであると、実施例にも示されている通り、帯電させるトナーがカーボンブラックのような導電性物質を含む場合には有効である。しかし、カラートナーのような絶縁性が高いトナーの場合には、その効果を継続的に発現できない。この原因として、キャリアの被覆層である樹脂層に単に荷電制御剤を含む場合は、キャリア全体の抵抗値が制御できないため、絶縁性の高いカラートナーに対して電荷を授受しにくくなることが推察される。さらに、カラートナーのように多層にして画像形成する場合は、各色トナーの転写性を向上させる目的で、ブラックトナーよりも多量の外添剤が使用されるケースが多く、その外添剤がキャリア表面に付着しやすくなる。そのため、接触帯電の機会が阻害され帯電低下するものと考えられる。また、特許文献５の場合も上述のように、キャリアの被覆層の構成が合成樹脂であるため、カラートナーを用いるような場合にはキャリア抵抗値が高く、その効果は失われると考えられる。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、少なくとも結着樹脂および有機着色剤を含むトナーを安定して帯電でき、安定で、かぶりなどの画像欠陥の非常に少ない高精細な高画質画像を形成できる、キャリア、現像剤、現像装置、画像形成装置、および画像形成方法を実現することにある。

本発明に係るトナーは、上記課題を解決するために、少なくとも結着樹脂および有機着色剤を含むトナーとキャリアとを含む二成分現像剤に用いられ、上記トナーに含有されている荷電制御剤が制御する電荷と同極性の電荷を制御する荷電制御剤と、導電性粒子と、を含む被覆層を芯材表面に有することを特徴としている。

上記構成によれば、キャリアの芯材表面の被覆層が、トナーに含有されている荷電制御剤と同極性の荷電制御剤、および導電性粒子を含んでいることにより、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナーに与えられるキャリアを提供できる。したがって、上記構成のキャリアを有する現像剤を用いれば、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成できる。帯電量を安定させられる理由としては、次のようなことが考えられる。すなわち、例えば、カラートナーのように絶縁性が高いトナーに対しては、キャリアの芯材表面の被覆層に導電性粒子を導入することで導電性を付与し電荷を流れやすくすることができるため、帯電初期においては有効である。しかし、印刷枚数が増加すると、すなわちキャリア表面のトナーが入れ替わると、電荷は枯渇する。そこで、トナーに含有される荷電制御剤と同極性の荷電制御剤のような電荷発生部材をキャリアの芯材表面の被覆層に同時に導入することで、被覆層内部から導電性物質を介してトナーに電荷が供給される、と考えられる。

また、本発明に係るキャリアでは、上記構成に加え、上記被覆層は、樹脂組成物からなり、その樹脂は、シリコーン樹脂とその変性樹脂との少なくとも一方を含むものであってもよい。

上記構成によれば、キャリアの被覆層は、樹脂組成物からなり、その樹脂は、シリコーン樹脂とその変性樹脂との少なくとも一方を含むものが用いられる。よって、トナー離型性およびキャリア芯材との密着性を両立することができるため、長期的かつ安定的にトナーを帯電させる効果をより顕著に発現させることができる。

また、本発明に係るキャリアでは、上記構成に加え、上記芯材がフェライト芯材であってもよい。

上記構成によれば、芯材がフェライト芯材であることで、帯電性能や耐久性に優れ、適した飽和磁化を有する。またシリコーン樹脂組成物による被覆を容易に行なうことができる。

また、本発明に係るキャリアでは、上記構成に加え、上記芯材は、体積平均粒子径が２５〜１００μｍであってもよい。

上記構成によれば、芯材に体積平均粒子径２５〜１００μｍの範囲のものを用いることによって、本発明に係るキャリアを含む現像剤において、トナー搬送が安定化されるとともに、高精細な画像形成が可能となる。

また、本発明に係るキャリアでは、上記構成に加え、上記被覆層に含まれる荷電制御剤は、重金属を含まない構成である。

上記構成によれば、キャリアの被覆層に含有される電制御剤として、重金属を含まないものを用いることによって、被覆層が樹脂組成物から成る場合、その樹脂中に荷電制御剤を含有させる際に、樹脂の機械的強度を低下させることがない。

ここで、被覆層を成す樹脂組成物に含まれる樹脂中に、荷電制御剤を含有させるためには有機溶媒に溶解させ、樹脂溶液と混合分散させることが有効であるが、その際にアルコール系溶媒を用いると、樹脂の機械的強度を低下させてしまうため、アルコール系溶媒によく溶ける重金属を含む荷電制御剤は、好ましくない。一方、重金属を含まない荷電制御剤は、ケトン系溶媒に可溶であり、樹脂の機械的強度を低下させることなく、樹脂に含浸させることができるため、好ましい。

また、本発明に係るキャリアでは、上記構成に加え、上記導電性粒子は、上記樹脂組成物に含有される樹脂１００重量部に対して３０重量部以下の割合で含まれていてもよい。

上記構成によると、キャリアの被覆層に含有される導電性粒子が、樹脂組成物に含有される樹脂１００重量部に対して３０重量部以下含まれるように用いることで、キャリアのトナーへの電荷付与性が一層向上するとともに、被覆層の機械的強度、フェライト粒子に対する密着性などが向上する。よって、長期的かつ安定的にトナーを帯電させ得るキャリアを得ることができる。なお、導電性粒子の固有抵抗は、１０^１０Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。

また、本発明に係るキャリアでは、上記構成に加え、上記電荷制御剤は、上記樹脂組成物に含有される樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の割合で含まれてもよい。

上記構成によると、キャリアの被覆層に含有される電荷制御剤が、樹脂組成物に含有される樹脂に対して０．１〜２０重量部の割合で含まれることで、被覆層からの電荷の供給を長期に亘り維持することができる。

本発明に係る現像剤は、上記課題を解決するために、上記何れかに記載のキャリアと、少なくとも結着樹脂および有機着色剤を含むトナーとを含んでいる。

上記構成により、上記と同様の効果を奏し、印刷枚数が増加しても帯電が安定である現像剤を提供することができる。よって、上記構成の現像剤を用いれば、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成できる。

また、本発明に係るキャリアでは、上記構成に加え、上記トナーには、少なくとも粒子径の異なる２種類以上の粒子が外添されていてもよい。

粒子径の異なる２種類以上の粒子が外添されることで効果的にトナーの流動性を向上させることができる。

また、本発明に係る現像剤では、上記構成に加え、上記トナーに外添される粒子のうち、少なくとも１種類の粒子の１次粒子径は、０．１以上０．２μｍ以下であってもよい。

ここで、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１以上０．２μｍ以下の粒子が外添されることで、より効果的にトナーの流動性を向上させることができる。しかしその反面、粒子径が大きくなると、トナーとキャリアとの接触が阻害される。本発明に係る現像剤は、上記いずれかのキャリアを有しているため、トナーに外添する粒子として、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１以上０．２μｍ以下という大きなものを用いても、転写性が向上するとともに、外添剤のキャリア表面への付着による帯電低下を引き起こすことがない。上記構成の現像剤を用いることで、上記長期的かつ安定的にトナーを帯電させることができる。なお、このような効果は、特にカラートナーにおいて発揮される。

また、本発明に係る現像剤では、上記構成に加え、上記トナーの体積平均粒子径に対する上記キャリアの体積平均粒子径の比率は５以上であり、かつ、上記キャリアの総表面積に対する上記トナーの総投影面積で示される混合比は３０〜７０％であってもよい。

上記のような比率、混合率で、キャリアとトナーとを用いることで、トナーへの電荷付与性（トナーの帯電性）が一層安定する。上記構成の現像剤を高速画像形成の電子写真方式の画像形成装置に適用すると、トナー消費量を最低限に留めながら、高精細で高濃度の高画質画像を安定的に形成できる。

本発明に係る現像装置は、上記課題を解決するために、上記いずれかの現像剤を用いて現像を行う。このような現像装置は、トナーの帯電量を安定化させて現像を行うことができ、上記と同様の効果を奏する。

本発明に係る現像装置は、上記課題を解決するために、上記現像装置と、色の異なる複数のトナー像が形成される中間転写体を備えた転写手段と、を有することを特徴とする。

上記構成によれば、本発明の現像剤を用いることによって、トナーの帯電量を安定化させることができる。よって、中間転写体を備えたトナー像を２回転写する機構において、上記したキャリア、現像剤の効果はより有効に発現する。

本発明に係る画像形成方法では、上記課題を解決するために、上記いずれかの現像剤を用いて多色画像を形成する。

上記方法によれば、本発明に係る現像剤を用いて多色画像を形成することによって、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。

また、上記画像形成方法では、中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を形成する中間転写方式を用いて転写を行ってもよい。

本発明に係る現像剤を用いることによって、トナーの帯電量が安定化する。よって、中間転写方式を用いるようなトナー像を２回転写する方法において、上記したキャリア、現像剤の効果はより有効に発現する。

本発明に係るキャリアは、以上のように、少なくとも結着樹脂および有機着色剤を含むトナーとキャリアとを含む二成分現像剤に用いられ、上記トナーに含有されている荷電制御剤が制御する電荷と同極性の電荷を制御する荷電制御剤と、導電性粒子と、を含む被覆層を芯材表面に有している。キャリアの芯材表面の被覆層が、トナーに含有されている荷電制御剤と同極性の荷電制御剤、および導電性粒子を含んでいることにより、印刷枚数が増加しても安定した帯電量をトナーに与えられるキャリアを提供できる。したがって、上記構成のキャリアを有する現像剤を用いれば、画像を高精細に再現し、色再現性が良好でかつ画像濃度が高く、かぶりなどの画像欠陥の少ない高画質画像を安定的に形成できる。

本発明の一実施形態について図１および図２に基づいて説明すると以下の通りである。

本実施形態にかかる現像剤１は、トナー３と、キャリア２とを含む２成分現像剤である。トナー、キャリア、現像剤の順に説明する。以下では、粒子と記載しない限り、トナー全体をさすもの、キャリア全体をさすものとする。

（トナー）
トナー３は、粒子径の異なる２種類以上の外添剤が添加されている。トナー３の原料としては、結着樹脂および着色剤を必須成分とし、それ以外に、荷電制御剤、離型剤などが含まれる。

結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、例えばビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。

また上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸類、トリメリット酸、トリメチン酸、ピロメリット酸等の三塩基以上の酸類及びこれらの無水物、低級アルキルエステル類が挙げられ、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、もしくはその低級アルキルエステルが好ましい。

ここで、トナーを構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると樹脂の帯電特性低下及び、帯電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。これにより、帯電量の立ち上がりや連続使用による繰り返し現像の帯電量安定性に悪影響を及ぼし出す。よって、上記範囲が好ましい。

着色剤としては、所望の色に応じて種々の着色剤を用いることができ、例えば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。

イエロートナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。

マゼンタトナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。

シアントナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。

ブラックトナー用着色剤としては、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。

着色剤としては、これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用してもよい。着色剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。

着色剤はマスターバッチの形態で使用されてもよい。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様にして製造できる。例えば、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後、得られる溶融混練物を造粒することによって製造できる。合成樹脂には、トナーの結着樹脂と同種のものか、またはトナーの結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂と着色剤との使用割合は、特に制限されないが、好ましくは合成樹脂１００重量部に対して、３０〜１００重量部である。また、マスターバッチは、粒径２〜３ｍｍ程度に造粒される。

また、着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量部である。これはマスターバッチ量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤そのものの量である。着色剤をこの範囲で用いることによって、トナーの各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。

電荷制御剤は、トナー３の摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。電荷制御剤としては、この分野で常用される正電荷制御用あるいは負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。正電荷制御用電荷制御剤と負電荷制御用電荷制御剤とは、それぞれの用途に応じて使い分ければよい。荷電制御剤は、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。荷電制御剤の使用量は、特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜３重量部である。

離型剤としては、この分野で常用されるものが使用でき、例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。離型剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２〜２０重量部である。

トナー３の外添剤３ａとしては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。本実施形態では、外添剤は粒子径の異なる２種類以上を併用し、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下となっている。外添剤として、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１μｍ以上であるものを用いると、特にカラートナーにおいて、転写性が向上するとともに、外添剤のキャリア表面への付着による帯電低下を引き起こすことなく、長期的かつ安定的にトナー３を帯電させことができる。外添剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくはトナー３が１００重量部に対して０．１〜３．０重量部である。

これらトナー３の原料は、外添剤を除いて、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサなどの混合機により混合され、得られる原料混合物は２軸混練機、１軸混練機、連続式２本ロール型混練機などの混練機によって７０〜１８０℃程度の温度にて溶融混練された後、冷却固化される。冷却固化後のトナー３の原料の溶融混練物は、カッターミル、フェザーミルなどによって粗粉砕される。得られる粗粉砕物は、微粉砕される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機などが用いられる。これらの粉砕機は、複数の方向からトナー粒子を含む気流を衝突させることによってトナー粒子同士を衝突させてトナー粒子の粉砕を行うものである。これによって、特定の粒度分布を有する非磁性のトナー３を製造できる。トナー３の粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒径が３〜１０μｍの範囲が好ましい。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。このように製造されたトナー３に対して上記外添剤３ａを公知の方法で添加する。なお、トナー３の製造方法は上記に限定されるものではない。

（キャリア）
本実施形態のキャリア２は、トナー３に充分な電荷を付与することなどを考慮し、図１に示すように、キャリア芯材２ａ表面に、トナー３に含まれる荷電制御剤と同極性の荷電制御剤および導電性粒子を含む被覆用樹脂組成物からなる被覆層２ｂが形成されている。

キャリア芯材２ａとしては、この分野で常用されるものが使用でき、例えば、鉄、銅、ニッケル、コバルトなどの磁性金属、フェライト、マグネタイトなどの磁性金属酸化物などが挙げられるが、帯電性能や耐久性に優れ、適した飽和磁化を有する点で、フェライトが好ましい。キャリア芯材２ａが上記のような磁性体であると、磁気ブラシ現像法に用いる現像剤に好適なキャリアが得られる。キャリア芯材２ａは、体積平均粒子径が２５〜１００μｍのものが好ましく、体積平均粒子径が２５〜９０μｍのものが特に好ましい。本実施形態では、体積平均粒子径は、粒度測定器（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）を用いて測定される値である。

キャリア芯材２ａ表面の被覆層２ｂを成す被覆用樹脂組成物は、トナーに含まれる荷電制御剤と同極性の荷電制御剤および導電性微粒子が、樹脂に含有されたものである。

被覆用樹脂組成物の樹脂としては、特に限定されず、公知のものを使用できるが、トナー３との離型性およびキャリア芯材２ａとの密着性を両立できるという点から、シリコーン樹脂とその変性樹脂との少なくとも一方を含むものを使用することが、より良好な結果を得ることにつながる。

シリコーン樹脂とその変性樹脂としては特に制限されず、この分野で常用されるものを使用できるが、架橋型シリコーン樹脂とその変性樹脂が好ましい。架橋型シリコーン樹脂は、下記の化学式に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基と基−ＯＸとが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。

架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱する必要がある。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないが、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。

架橋型シリコーン樹脂の中でも、Ｒで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は、架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いて被覆層２ｂを形成すると、撥水性、耐湿性などの良好なキャリア２が得られる。ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、被覆層２ｂが脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量の選択が重要である。

また、架橋型シリコーン樹脂中の珪素と炭素の重量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３〜２．２であることが好ましい。Ｓｉ／Ｃが０．３未満では、被覆層２ｂの硬度が低下し、キャリア２寿命などが低下するおそれがある。他方、Ｓｉ／Ｃが２．２を超えると、キャリア２のトナー３に対する電荷付与性が温度変化による影響を受けやすくなり、被覆層２ｂが脆化するおそれがある。

被覆用樹脂組成物に架橋型シリコーン樹脂を用いる場合、市販のものを使用でき、例えば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング（株）製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

また、キャリア芯材２ａに対する密着性がより向上するという点から、アクリル、エポキシなどの変性シリコーン樹脂を用いてもよい。

荷電制御剤としてはトナー３が含有する電荷制御剤と同じ極性を有するものを用いる。従って、正電荷制御用あるいは負電荷制御用のものをトナー３に含まれる電荷制御剤に合わせて使用すればよい。正電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の荷電制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。この中でもホウ素化合物は重金属を含まないものとして特に好ましい。荷電制御剤は１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。荷電制御剤の使用量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは、被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部である。

導電性微粒子としては、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少ない添加量で導電性を発現させるには、カーボンブラック等が好適であるが、カラートナーに対してはキャリア２の被覆層２ｂからのカーボン脱離が懸念される場合がある。このときはアンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。

さらに、キャリア２は、トナーへの帯電量の調整の目的で、シランカップリング剤を含有してもよい。さらに詳細に説明すると電子供与性の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤の具体的例は、アミノ基含有シランカップリング剤である。アミノ基含有シランカップリング剤を含有としては公知のものを使用でき、例えば、以下の一般式（１）で表されるものを用いることができる。

（Ｙ）ｎＳｉ（Ｒ）ｍ …（１）
（式中、ｍ個のＲは同一または異なるアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を示す。ｎ個のＹは同一または異なるアミノ基を含有する炭化水素基を示す。ｍおよびｎはそれぞれ１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。）
上記一般式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基などが好ましい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。Ｙで示されるアミノ基を含有する炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ_２）ａ−Ｘ（式中、Ｘはアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アミノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基またはジアルキルアミノ基を示し、ａは１〜４の整数を示す）、−Ｐｈ−Ｘ（式中、Ｘは前記に同じであり、−Ｐｈ−はフェニレン基を示す）などが挙げられる。

アミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、次のようなものが挙げられる。

Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_２ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２、
Ｈ_２ＮＯＣＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、
Ｈ_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_２ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、
Ｈ_２Ｎ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（式中−Ｐｈ−はｐ−フェニレン基を示す）、
Ｐｈ−ＨＮ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（式中Ｐｈ−はフェニル基を示す）、
（Ｈ_９Ｃ_４）_２Ｎ（Ｈ_２Ｃ）_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
アミノ基含有シランカップリング剤は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。アミノ基含有シランカップリング剤の使用量はトナー３に充分な電荷を付与し、かつ被覆層２ｂの機械的強度などを著しく低下させることがない範囲から適宜選択される。好ましくは被覆用樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部である。

被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）とその変性樹脂により形成される樹脂被覆層の好ましい特性を損なわない範囲で、シリコーン樹脂とともに他の樹脂を含むことができる。他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド、ポリエステル、アセタール樹脂、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン、これらの共重合体樹脂、配合樹脂などが挙げられる。

被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂（特に架橋型シリコーン樹脂）とその変性樹脂により形成される樹脂被覆層の耐湿性、離型性などをさらに向上させるために、二官能性シリコーンオイルを含んでもよい。

被覆用樹脂組成物は、シリコーン樹脂とその変性樹脂およびアミノ基含有シランカップリング剤の所定量ならびに必要に応じてシリコーン樹脂以外の樹脂、二官能シリコーンオイルなどの添加剤の適量を混合することによって製造できる。被覆用樹脂組成物の一形態としては、前記成分を有機溶媒に溶解させた溶液の形態が挙げられる。有機溶媒としては、シリコーン樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、高級アルコール類、これらの２種以上の混合溶媒などが挙げられる。この溶液形態の被覆用樹脂組成物（以後「コート樹脂液」と称す）を用いれば、キャリア芯材２ａ表面に被覆層２ｂを容易に形成できる。例えば、キャリア芯材２ａ表面にコート樹脂液を塗布して塗布層を形成し、加熱により塗布層から有機溶媒を揮発除去し、さらに乾燥時または乾燥後に塗布層を加熱硬化または単に硬化させることによって、被覆層２ｂが形成され、キャリア２が製造される。

コート樹脂液のキャリア芯材２ａ表面への塗布方法としては、例えば、キャリア芯材２ａをコート樹脂液に含浸させる浸漬法、キャリア芯材２ａにコート樹脂液を噴霧するスプレー法、流動気流により浮遊状態にあるキャリア芯材２ａにコート樹脂液を噴霧する流動層法などが挙げられる。これらの中でも、膜形成を容易にできることから、浸漬法が好ましい。

塗布層の乾燥には、乾燥促進剤を用いてもよい。乾燥促進剤としては公知のものを使用でき、例えば、ナフチル酸、オクチル酸などの鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛塩などの金属石鹸、エタノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。乾燥促進剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。

塗布層の硬化は、シリコーン樹脂の種類に応じて加熱温度を選択しながら行う。例えば、１５０〜２８０℃程度に加熱して行うのが好ましい。もちろん、シリコーン樹脂が常温硬化型シリコーン樹脂である場合は、加熱は必要ないが、形成される樹脂被覆層の機械的強度を向上させること、硬化時間を短縮することなどを目的として、１５０〜２８０℃程度に加熱してもよい。

なお、コート樹脂液の全固形分濃度は特に制限されず、キャリア芯材２ａへの塗布作業性などを考慮しつつ、硬化後の被覆層２ｂの膜厚が通常５μｍ以下、好ましくは０．１〜３μｍ程度になるように調整すればよい。

このようにして得られるキャリア２は、高電気抵抗でかつ球形であることが好ましいが、導電性または非球形であっても本発明の効果が失われるものではない。

（現像剤）
現像剤１は、上記トナー３と上記キャリア２とを混合することにより製造される。トナー３とキャリア２との混合割合は、特に制限はないが、高速画像形成装置（Ａ４サイズの画像で４０枚／分以上）に用いることを考慮すると、キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径が５以上の状態で、キャリアの総表面積（全キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナー３の総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の割合（トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００）が３０〜７０％になればよい。これによって、トナーの帯電性が充分良好な状態で安定的に維持され、高速画像形成装置においても高画質画像を安定的に、かつ長期的に形成できる好適な現像剤として使用できる。例えば、トナーの体積平均粒子径が６．５μｍ、キャリアの体積平均粒子径が９０μｍ、キャリアの総表面積に対するトナーの総投影面積の割合を３０〜７０％にすると、現像剤１においてキャリア１００重量部に対してトナー２．２〜５．３重量部程度を含むようになる。このような現像剤１を用いて高速現像すると、トナー消費量とトナーの消費に応じて現像装置の現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になり、それでも需給バランスが損なわれることがない。そして、現像剤１におけるキャリア２の量が２．２〜５．３重量部程度よりも多くなると、帯電量がより低くなる傾向があり所望の現像特性が得られないばかりか、トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなり、トナー３に充分な電荷を付与できなくなり、画質の劣化を招く。反対に、キャリア２の量が少ない場合は帯電量が高くなる傾向があり、キャリア２からトナー３が電界によって分離しにくくなり、結果として画質の劣化を招く。

なお、トナーの総投影面積は、本実施形態では、以下のように算出する。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径を基に算出する。すなわち、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。同様に、キャリアの表面積はマイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）より得られた粒子径を元に混合するキャリア重量から総表面積を算出する。このときのキャリア比重は４．７とする。上記で得られた、トナー総投影総面積／キャリア総表面積×１００で混合比を算出する。

（現像装置および画像形成装置）
本実施形態の現像装置２０は、本実施形態の現像剤１を用いて現像を行う。現像装置２０は、図２に示すように、現像剤１を格納する現像ユニット１０、現像剤１を像担持体（像形成体、感光体）１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３を備えている。

現像ユニット１０の内部に予め投入された本実施形態のキャリア２とトナー３とから成る本実施形態の現像剤（二成分現像剤）１が、攪拌スクリュー１２により攪拌・帯電される。そして、現像剤１は、内部に磁界発生手段を配設した現像剤担持体１３に搬送されることで、現像剤担持体１３表面に保持される。現像剤担持体１３表面に保持された現像剤１は、現像剤規制部材１４により一定層厚に規制され、現像剤担持体１３と像担持体１５との近接領域に形成される現像領域に搬送され、現像剤担持体１３に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下にて、像担持体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する。

また、顕像化（可視像形成）によるトナー消費は、トナー濃度センサ１６により、現像剤重量に対するトナー重量比であるトナー濃度の変化として検知される。そして、消費された分は、予め定められた規定トナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６が検知するまでトナーホッパー１７から補給される。よって、現像ユニット１０内部の現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。また、本実施形態において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と像担持体１５とのギャップは、例えば、０．４ｍｍに設定されていてもよい。もちろん、これは単なる例示でありこの数値に限定されることはない。

本実施形態の画像形成装置は、上記現像装置２０を備えている。他構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置を用いることができ、例えば、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する像担持体と、像担持体表面を所定電位に帯電させる帯電手段と、表面が帯電状態にある像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する露光手段と、現像装置２０からトナー３が供給されて現像された像担持体表面のトナー像を、中間転写体に転写した後記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体表面のトナー像を記録媒体に定着させる定着手段と、トナー像の記録媒体への転写後に像担持体表面に残留するトナー、紙粉などを除去するクリーニング手段と、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去するクリーニング手段と、を含んでいる。また、本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の現像装置２０を有する本実施形態の画像形成装置を用いて行われる。

静電荷像を現像する際には、像担持体上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程がトナーの各色毎で実行され、中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせて多色トナー像が形成される。本実施形態では、中間転写体を用いた中間転写方式を採用しているが、像担持体から直接記録媒体にトナー像を転写する構成が用いられてもよい。

本実施形態の画像形成装置、また、この画像形成装置を用いた画像形成方法によれば、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高精細かつ高画像濃度の多色画像を安定的にかつ長期的に形成できる。

〔実施例〕
以下に本発明に係る実施例および比較例を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。実施例および比較例では、トナーとキャリアとを含む現像剤を用いた測定を行った。初めに、実施例および比較例で用いた現像剤に含まれるキャリアおよびトナーの作製方法について説明する。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。

（キャリアの作製）
６種類のキャリア（キャリア（１）〜（６））を次のように生成した。下記表１に示す使用量（部）のシリコーン樹脂、導電性粒子およびトルエンをスリーワンモータにて５分間攪拌し、コート樹脂液を調製した。但し、導電性微粒子はあらかじめ分散剤を用いて、トルエン溶媒中に分散したものを用いた。また、荷電制御剤については所定の溶液に溶解したものを用いた。このコート樹脂液を、下記表１に示す体積平均粒子径（μｍ）および使用量（部）のフェライト芯材（キャリア芯材）と混合してさらに攪拌機に投入してさらに混合した。得られた混合物から減圧および加熱下にトルエンを除去し、フェライト芯材表面に塗布層を形成した。これを、２００℃で１時間加熱して塗布層を硬化させて被覆層を形成し、１００メッシュのふるいにかけてキャリア（１）〜（６）を作製した。

表１においてシリコーン樹脂および導電性粒子は具体的には次のものを用いた。
・シリコーン樹脂：イ
商品名：ＳＲ２４１１、東レダウコーニング（株）製
（シリコーン樹脂２０％溶液）
・導電性微粒子：ロ
商品名：ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２、キャボット（株）製
（導電性カーボンブラックトルエン分散液、固形濃度１５％液）
・導電性微粒子：ハ
商品名：ＦＳ−１０Ｐ、石原産業（株）製
（導電性酸化チタントルエン分散液、固形分濃度３０％液）
・荷電制御剤：ニ
商品名：Ｅ−８１、オリエント化学（株）製
（負帯電性荷電制御剤、５％アセトン溶液）
・荷電制御剤：ホ
商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット（株）製
（負帯電性荷電制御剤、５％トルエン溶液）
・カップリング剤：へ
商品名：ＳＨ６０２０、東レダウコーニング（株）製
（１００％溶液）

なお、キャリア（４）の導電材料を１７.５部に変えた以外は、表１のキャリア（４）と同様の材料を用いて上記と同様の方法でキャリア（７）を作成したが、このキャリア（７）では、作製時にコート樹脂が機壁内に付着しているところが多数見られコート層が不均一であると判断し、後段で説明する測定には用いなかった。

（トナーの作製）
４種類のトナー（トナー（１）〜（４））を以下のように生成した。

トナー（１）
・ポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡとＥＰ−ＢＰＡ、酸成分：フマル酸と無水メリット酸）…８７．５重量％
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１…５重量％
・無極性パラフィンワックス（ＤＳＣピーク７８℃， Ｍｗ８.３２×１０^２）…６重量％ （Ｍｗは重量平均分子量を示す）
・荷電制御剤（ボントロン Ｅ−８４、オリエント化学社製）…１．５重量％
以上の各構成材料をヘンシェルミキサにて前混合後、二軸押出混練機にて溶融混練した。この混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェットミルにて微粉砕した後、風力分級機で分級し、平均粒径６．５μｍのトナー母体粒子を作製した。次に分級したトナー母体粒子９７．８重量％に、体積平均径０．１μｍのｉ―ブチルトリメトキシシランで疎水化処理したシリカ１．２重量％と体積粒径１２ｎｍのＨＭＤＳで疎水化処理したシリカ微粒子１．０重量％とを加え、ヘンシェルミキサにて混合し、外添処理を行い、トナー（１）を作製した。

トナー（２）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１をカーボンブラックに変更した以外はトナー（１）と同様の材料、同様の方法にて作製した。

トナー（３）
荷電制御剤Ｅ−８１をＬＲ−１４７（日本カーリット社製）に変更した以外はトナー（１）と同様の材料、同様の方法にて作製した。

トナー（４）
体積平均粒径１００ｎｍの疎水化シリカを除いた以外はトナー（１）と同様の材料、同様の方法にて作製した。

なお、実施例および比較例で用いた、キャリアの体積平均粒子径、トナーの体積平均粒径、キャリアの表面積、トナーの投影面積は、以下のようにして測定した。

［キャリアの体積平均粒径］
エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６）５％ １０ｍＬに測定試料約１０〜１５ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散した。このうち約１ｍＬをマイクロトラックＭＴ３０００（日機装株式会社）の所定箇所に加えた後、１分間攪拌し散乱光強度が安定したのを確認して、測定を行った。

［トナーの体積平均粒径］
１００ｍＬビーカーに、塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を２０ｍＬ入れ、これにアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）０．５ｍＬおよびトナー試料３ｍｇを順次添加し、５分間超音波分散した。これに全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加し、再度５分間超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、コールターカウンタ ＴＡ−ＩＩＩ（商品名、コールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜４０μｍの条件下で測定を行い、体積平均粒径を算出した。

［キャリアの総表面積］
キャリア比重は４．７とし、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）より得られた体積平均粒子径をもとに、混合するキャリア重量から総面積を算出した。

［トナーの総投影面積］
トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）で得られた体積平均粒子径をもとに、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）でトナー総投影面積とした。

（測定および評価）
次に、上記で作成したキャリアおよびトナーからなる現像剤を用いて行った測定について、測定の条件、およびその評価方法について説明する。

［ｉ．初期の帯電量］
上記のトナーおよびキャリアを様々に組み合わせた現像剤を二成分現像装置を有する複写機（シャープ（株）ＭＸ−６２００Ｎの改造機）にセットし、常温常湿下において３分間空転した後、現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（ＴＲＥＫ社：２１０Ｈ−２Ａ Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ）で帯電量を測定した。帯電量が−２０μＣ／ｇ以上であれば利用可、−２５μＣ／ｇ以上で良好と判断した。

［ｉｉ．帯電の立ち上がり特性］
上記で作成したキャリア（シリコンコートフェライトコアキャリア）０．９５ｇとトナー０．０５ｇとを併せた現像剤が入った５ｍｌのガラス瓶を３２ｒｐｍの回転培養機で１分撹拌した後、現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置で帯電量を測定した。また３分間撹拌した後、同様に帯電量を測定した。１分後と３分後の帯電量の差が絶対値で７μＣ／ｇ以下で利用可、５μＣ／ｇ以下であれば良好と判断した。

［ｉｉｉ．帯電の減衰特性］
上記で作成したキャリア（シリコンコートフェライトコアキャリア）７６ｇとトナー４ｇとを併せた現像剤が入った１００ｍｌのポリエチレン容器を１５０ｒｐｍのボールミルで６０分撹拌した後、現像剤の帯電量を測定し、高温高湿下に曝露した。１日後、３日後、１０日後の現像剤の帯電量を測定し、初日の帯電量との差が絶対値で７μＣ／ｇ以下であれば利用可、５μＣ／ｇ以下であれば良好と判断した。

［ｉｖ．帯電のライフ特性］
上記で作成したトナーおよびキャリアを併せた現像剤を二成分現像装置を有する複写機（シャープ（株）ＭＸ−６０００Ｎ）にセットし、常温常湿下においてベタ画像を５００００枚実写した後、画像部の画像濃度および非画像部の白色度、現像剤の帯電量を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計により測定し、画像濃度が１．４以上であれば良好と判断した。白色度は、日本電色工業（株）製ＳＺ９０型分光式色差計を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、Ｚの値が０．７以下であれば利用可、０．５以下で良好と判断した。現像剤の帯電量は吸引式帯電量測定装置にて測定し、初期の帯電量との差が絶対値で７μＣ／ｇ以下であれば利用可、５μＣ／ｇ以下であれば良好と判断した。

［ｖ．転写率］
上記で作成したトナーおよびキャリアを様々に組み合わせた現像剤について、転写率を算出した。転写率Ｔ（％）は、次の式から算出し、転写率Ｔが９０％以上であれば良好と評価した。Ｔ（％）＝［Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）］×１００
式中のＭｐは所定チャートを複写した紙面上のトナー重量である。Ｍｐは所定チャートの複写の際に像形成体（電子写真感光体）表面に残留するトナー重量である。ここで、所定のチャートとは４ｃｍ×４ｃｍのパッチをＡ４紙上の４隅（紙の端から１．５ｃｍずつ内側に配置）および中央部に配置したものである。

［ｖｉ．総合評価］
総合評価として、上記測定ｉ〜ｖ全てについて良好なものを「◎」、使用上問題のないものを「○」、使用上問題のあるものを「×」と、評価した
次に、上記測定ｉ〜ｖｉの結果を表２に示す。

表２から、実施例１〜１２によれば、カラートナー、黒トナーいずれであっても、キャリアの被覆層に導電剤と荷電制御剤とが含まれる、帯電立ち上がり、減衰、ライフ特性を安定化できることがわかる。

比較例１〜４によれば、キャリアの被覆層に導電剤および荷電制御剤のいずれかが含まれないと、ライフ特性が著しく低下することがわかる。

また、トナーに０．１μｍ以上の外添剤が含まれない場合、帯電特性、ライフ特性は良好であるが、転写効率が悪いことがわかる。

さらに、以下のを測定を行った。測定の条件、およびその評価方法について説明する。
［ｖｉｉ．帯電量］
上記で作成したトナーおよびキャリアを併せた現像剤を１００ｃｃ容プラスチック製ビンに２０ｇ秤量して２本ロール上で攪拌し、１時間経過後の帯電量を帯電量測定機（トレック）で測定した。帯電量の測定値が２０以上、５０以下のものを「○」、それ以外のものを「×」と評価した。

［ｖｉｉｉ．画像濃度］
上記で作成したトナーおよびキャリアを併せた現像剤５００ｇを用い、上記「ｉｖ．帯電のライフ特性」で行った測定と同様に、５００００枚実写あとの画像サンプルの画像濃度を測定した。画像濃度は、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色計により測定し、ここでは、画像濃度が１．３以上であれば良好と判断した。

［ｉｘ．環境安定性］
トナーおよびキャリアを併せた現像剤を現像槽に所定量投入し、（ａ）温度５℃かつ湿度１０％、（ｂ）温度３５℃かつ湿度８０％の環境下において１昼夜ずつ保存し、画像形成装置（ＭＸ−６２００Ｎの改造機）と同じ回転数で２分間回転させ、そのときのトナーの帯電量を測定した。そして、（ａ）の低温低湿条件下に対する（ｂ）の高温高湿条件下でのトナーの帯電量の相対比率（変化率）を算出して評価した。相対比率（変化率）が７５％以下であれば「○」、７５％を超えれば「×」と評価した。

表３からわかるように、面積比（トナー総投影面積／キャリア総表面積）が３０〜７０％かつ体積平均粒子径比（キャリア体積平均粒子径／トナー体積平均粒子径）が５以上のものは、帯電量が安定化することがわかる。また、比較例６のように、樹脂被覆層中に導電性粒子が含まれないキャリア（４）を用いると、帯電量ひいては画像濃度が低下することがわかる。さらに、比較例７のように、キャリアとトナーの比が３０％以下であると環境安定性が得られないことがわかる。また、比較例８のように、トナーとキャリアの比が７０％を超えると帯電量の減少が見られ、所望の画像濃度が得られないことがわかる。

本発明は上述した実施形態、各実施例に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態、実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明のキャリア、現像剤、現像装置、画像形成装置、画像形成方法は、電子写真方式の複写機、プリンタ、ファックスなどの画像形成装置において好適に用いることができる。

本発明の実施形態を示すものであり、現像剤に含まれるトナーおよびキャリアを示す模式図である。 本発明の実施形態に係る現像装置を示す概略図である。

符号の説明

１ 現像剤
２ キャリア
２ａ キャリア芯材
２ｂ 被覆層
３ トナー
３ａ 外添剤

Claims (15)

1. 少なくとも結着樹脂および有機着色剤を含むトナーとキャリアとを含む二成分現像剤に用いられ、
   上記トナーに含有されている荷電制御剤が制御する電荷と同極性の電荷を制御する荷電制御剤と、導電性粒子と、を含む被覆層を芯材表面に有することを特徴とするキャリア。
2. 上記被覆層は、樹脂組成物からなり、その樹脂は、シリコーン樹脂とその変性樹脂との少なくとも一方を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
3. 上記芯材がフェライト芯材であることを特徴とする請求項１または２に記載のキャリア。
4. 上記芯材は、体積平均粒子径が２５〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のキャリア。
5. 上記被覆層に含まれる荷電制御剤は、重金属を含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のキャリア。
6. 上記導電性粒子は、上記樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して３０重量部以下の割合で含まれることを特徴とする請求項２に記載のキャリア。
7. 上記電荷制御剤は、上記樹脂組成物に含まれる樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の割合で含まれることを特徴とする請求項２または６に記載のキャリア。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のキャリアと、少なくとも結着樹脂および有機着色剤を含むトナーとを含むことを特徴とする現像剤。
9. 上記トナーには、少なくとも粒子径の異なる２種類以上の粒子が外添されていることを特徴とする請求項８に記載の現像剤。
10. 上記トナーに外添される粒子のうち、少なくとも１種類の粒子の１次粒子径は、０．１以上０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の現像剤。
11. 上記トナーの体積平均粒子径に対する上記キャリアの体積平均粒子径の比率は５以上であり、かつ、
    上記キャリアの総表面積に対する上記トナーの総投影面積で示される混合比は３０〜７０％であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の現像剤。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の現像剤を用いて現像を行うことを特徴とする現像装置。
13. 請求項１２に記載の現像装置と、
    色の異なる複数のトナー像が形成される中間転写体を備えた転写手段と、
    を有することを特徴とする画像形成装置。
14. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の現像剤を用いて多色画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
15. 中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を形成する中間転写方式を用いて転写を行うことを特徴とする請求項１４に記載の画像形成方法。

Images