JPH028860A - 静電像現像用キャリヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用
いられる静電像現像用キャリヤに、特に、芯材上にカー
ボンブラックを分散させた樹脂をコーティングした静電
像現像用キャリヤに関する。

［発明の背景］ ２成分系現像剤は、一般に、磁性を有しないトナーと磁
性を有するキャリヤとよりなる。このキャリヤとしては
、鉄、フェライト等の微粒子が用いられる。しかし、こ
れらの微粒子は、破砕されやすく、また、摩擦帯電性能
が十分でないため、そのまま使用することは適当でない
という問題が３゜ あった。

そこで、従来は、磁性体粒子の表面の樹脂をコーティン
グしたコーチイドキャリヤとして、耐久性、摩擦帯電性
の向上を図っていた９ ところが、このコーチイドキャリヤは、そのみかけ比抵
抗が、例えば、Ｉ　Ｘ　１０１４　ΩＣ程度の高抵抗と
なるので１周辺効果を生じやすく、広い黒領域、中間調
領域の再現性が悪いという欠点がある。そこで、樹脂か
らなる被覆層にカーボンブラック等の導電性を有する物
質を混在させることが提案されている。

例えば、特開昭５６−１２６８４３号公報には、カーボ
ンブラックと樹脂とを主成分とする材料で被覆したキャ
リヤが開示され、特開昭６２−１８２７５９号公報には
、カップリング処理したカーボンブラックを含有したシ
リコン樹脂で被覆したキャリヤが開示され、また、特公
昭６２−４５９８４号公報には、多孔性カーボンブラッ
クを被ｒＩＩＭ中に含有させたキャリヤが開示されてい
る。

上記のように、キャリヤの樹脂被覆中にカーボンブラッ
ク等の導電性微粒子を混在させる場合、それに適したコ
ーチイドキャリヤについて検討する必要がある。

ところで、従来、この種のコーチイドキャリヤとしては
、次のようなものが知られている。上記した各公報に開
示されたキャリヤも、コーチイドキャリヤとしては、こ
れらの範噛に属するといえる。

（１）流動層式スプレーコーチイドキャリヤコーティン
グ用樹脂を溶剤に溶解して調製された塗布液を、流動層
を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾
燥して得られたコーチイドキャリヤ。

（２）浸漬式コーチイドキャリヤ コーティング用樹脂を溶剤に溶解して調製された塗布液
中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥し
て得られたコーチイドキャリヤ。

（３）焼結式コーチイドキャリヤ コーティング用樹脂を溶剤に溶解して調製された塗布液
を、磁性体粒子の表面に塗布し、次いで、樹脂を焼結さ
せて得られたコーチイドキャリヤ。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記（１）〜（３）の技術のキャリヤは、キャ
リヤの製造に際し、各々次のような欠点がある。

上記（１）の技術においては、溶剤を用いるため造粒率
が高くなり、その結果キャリヤが大径化し所望の粉度分
布のキャリヤを得る場合に収率が大幅に減少し、また、
乾燥工程が必要とされるため。

キャリヤの製造に相当に長い時間を要し、生産性が低い
問題点がある。

上記（２）の技術においては、磁性体粒子を直接浸漬し
て塗布処理するため、コーテイング後の乾燥においては
、造粒が著しく生じ、結局キャリヤの収率が大幅に減少
する。

上記（３）の技術においては、焼結に相当長い時間を要
し、また、溶剤を用いるため、造粒率も高くなりや、す
く、生産性が低い問題点がある。また。

焼結により樹脂を熱架橋させるため、キャリヤの被ｒ！
Ｉｍが不均一となりやすく、キャリヤの耐久性が低いと
いう問題点がある。

また、上記従来の技術において、被ｒ！１層中にカーボ
ンブラック等の導電性微粒子を含有させるには、いずれ
も溶液中に導電性微粒子を分散させるため、分散状態の
不均一を発生し、結果として特性の変動を生じるという
問題がある。

さらに、カーボンブラックを分散した溶液を用いた被覆
方法では、被覆層中に固定化されない遊離したカーボブ
ラックが発生する。これらの粒子は、キャリヤ表面に付
着したり、キャリヤ間に存在していて、現像時に、現像
剤の摩擦帯電特性を減少するように作用するため、現像
剤の耐久性を小さくするという欠点がある。

これに対して、特開昭６３−３７３５８号公報には。

キャリヤ芯材の表面に磁性粉を含有したポリマー微粒子
の被１層を形成せしめ、該被ｒＩＩ層を固定化して得ら
れるキャリヤが開示されている。すなわち、このキャリ
ヤは、キャリヤ芯材と磁性粉を含有したポリマー微粒子
を機械的に混合し、キャリヤ芯材の表面にポリマー微］
拉子を付着させ被覆層を形成し、その後該ポリマー微粒
子を熱で溶融して固定化するか、または、溶剤で溶解し
て固定することで、キャリヤ芯材の表面に樹脂層を被覆
することにより得られる。

この技術によれば、導電性徴子の分散の不均一の問題、
また、導電性微粒子の遊離の問題は一応解決できるもの
と考えられる。

しかし、上記特開昭６３−３７３５８号公報記載の技術
においては、ポリマー微粒子を熱で溶融して固定化する
ため、ポリマー微粒子の粘着性が高くなり、次のような
問題を生じる。

■　ポリマー微粒子どうしが、また、ポリマー微粒子を
介してキャリヤ芯材どうしが凝集し、塊状化する。

■　固定化する装置内部への粘着が発生する。

■　ポリマー微粒子間に取り込まれたガスの膨張により
気泡が発生し、この気泡の抜けによるピンホールが形成
されて、被ｉｉが不均一となり、耐久性が劣化する。

■　気泡の発生に対応してピンホールを潰すには、長時
間の処理が必要となる。しかも、この場合、上記■およ
び■の問題がさらに進行することになる。

上記したように、この技術によれば、被ｒｉｔｅの均一
な耐久性のあるキャリヤを得ようとすると、長時間の処
理が必要となり、しかも、造粒率が高くなるため、篩に
より選別しなければならず、手間がかかる等と共に、所
望の粒度分布のキャリヤを得るのに収率が低いという問
題がある。また、ポリマー微粒子どうしの造粒物は、篩
でも除去できずに残留するため、この造粒物が現像時に
感光体に移行して、画像のカブリや、感光体のクリーニ
ング不良を発生するという欠点がある。

一方、上記公報記載の技術において、ポリマー微粒子を
溶剤で溶解して固定する場合には、上記（１）の技術に
ついて指摘したと同様の問題点がある。

本発明は、上記問題点を解決すべくなされたもので、そ
の第１の目的は、簡単な手段で、しかも、高収率で製造
することができ、優れた摩擦帯電性を有すると共に、耐
久性を有する静電像現像用キャリヤを提供することにあ
る。

また、本発明の第２の目的は、樹脂粒子の造粒発生を抑
えて、造粒物の感光体に移行して生じる画像のカブリや
、感光体のクリーニング不良の発生を防止することがで
きる静電像現像用キャリヤを提供することにある。

さらに、本発明の第３の目的は、適正な導電率を有して
、周辺効果の発生を抑え、広い黒領域や中間調領域にお
ける再現性の優れた静電像現像用キャリヤを提供するこ
とにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は１課題を解決するための手段として、キャリヤ
芯村上に、カーボンブラックを分散させた樹脂粒子を、
機械的衝撃を与えて被着固定する乾式コーティングによ
り被覆させてなることを特徴する。

上記乾式コーティングは、キャリヤ芯材とカーボンブラ
ックを分散させた樹脂粒子との混合物に、樹脂粒子が溶
融しない温度で＊ａ力を繰り返し付与するものであるこ
とが好ましい。

本発明でいう、溶融しない温度とは、以下の測定により
求めん軟化点Ｔｓｐより低い温度をいう。

測定は、７１Ｊ−テスタｒｃＦＴ−５００Ｊ　　（島津
製作所製）を用いる。

具体的には、測定条件を荷重２０ｋｇ／ｆｆｌ、ノズル
の直径１　ｎｘｎ　＋　ノズルの長さ１循、予備加熱８
０°Ｃで５分間、昇＠速度６°Ｃ／ｍｉｎとし、サンプ
ル量１ａＪ（真比重×１−で表わされる重量）を１ｌｌ
ｌ＋定記録したときに得られる、フローテスタのプラン
ジャー降下量−温度曲ｍ（軟化流動曲線）におけるＳ字
曲線の高さを１１としたとき、１１／２のときの温度が
軟化点′１゛ｓρである６ また、上記静電像現像用キャリヤは、樹脂粒子の乾式コ
ーティングによる被着固定が、樹脂粒子のガラス転移点
より５０℃高い温度を上限とする品温の範囲で、衝撃力
を繰返し付与して得られるものであることが好ましい。

すなわち、芯材に付着した状態で衝撃力が付与されてい
る樹脂粒子の温度が、当該樹脂粒子のガラス転移点より
５ｅ℃高い温度を含み、これより低い温度とする。従っ
て、ガラス転移点より低い温度であってもよい。

衝撃力の付与に際しては、樹脂粒子どうしの凝集や、荷
電制御剤の劣化を招かない品温において行なうことが好
ましい。例えば、衝撃力付与時間を短時間とすればよい
。

本発明でいうガラス転移点Ｔｇは、示差走査熱量測定法
（Ｄ　Ｓ　Ｃ）に従い、例えば、ｒＤＳＣ−２０Ｊ　　
（セイコー電子工業社製）によって測定できる。具体的
には、試料的１０＋ｅｇを一定の昇温速度（１０°Ｃ／
１ｌＩｉｎ）で加熱し、ペースラインドと吸熱ピークの
傾線との交点より得る。

また、本発明にいう品温とは、芯材に樹脂粒子を付着し
てなる粒子が衝撃力を付与されて流動する粒子集団中に
温度測定プローブを挿入して、プローブに粒子をランダ
ムに接触させて得られる、粒子の近似的な表面温度の平
均値をいう。温度測定プローブは、熱電対、測温抵抗体
等からなり、その起電力、抵抗値等を電気的に測定する
ことにより、温度を測定することができる。熱電対とし
ては、例えば、クロメル−アルメル熱電対が挙げられる
。

本発明における品温の測定は、長さ１０ｃｍ、直径６．
４ｍｍのステンレス（ｓｔ＋５３０４）製カバー付きの
クロメル−アルメル熱電対（林電工株式会社製、Ｔ２Ｏ
に−２−６，４−１００−Ｕ−３０４−ＫＸ−Ｇ−３０
００）を用い、その端部を、後述する第１図に示す装置
におけるリサイクル用配管内に、該配管のＲ部の肘の上
部側から、挿入深さ５ｃｍで、先端が管断面のほぼ中央
に位置するように挿入して測定を行なう。

キャリア芯材としては、磁性体粒子が用いられる。この
磁性体粒子は不定形でもよいが、好ましくは球形である
。磁性体粒子の大きさは、重量平均粒径が２０〜２００
μｍの範囲が好ましく、３０〜１２０μｍの範囲であれ
ばなお好ましい。

を１／１０以下とすることが容易でなく、被Ｎ層が形成
しにくい、一方、２００μｍより大きい粒子は、きめの
粗い画像となる。

また、上記樹脂粒子は、重量平均粒径が上記磁性体粒子
の１／１０以下のものを用いることが好ましい、小さい
ものほど均一な膜成形が容易になる利点がある。樹脂粒
子は、いかなる形状であってもよく、また、その表面は
、平滑でも凹凸があってもよい。

この樹脂粒子には、カーボンブラックを予め分散する０
両者の混合重量比は、比重等によっても異なり、−概に
は規定することができないが、例えば、樹脂粒子１００
部に対して、カーボンブラック５〜４０部程度が好まし
い、カーボンブラックの含有率が過小のときは、キャリ
ヤ比抵抗が低下せず、適正な導電性ものが得られない、
一方、含有率が過大のときは、摩擦帯電性の劣化が生じ
、キャリヤの耐久性が落ちる。

上記カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラ
ック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のす
へてのカーボンブラックが使用できる０粒径は、樹脂粒
子中に分散できる大きさであればよく、例えば１〜５０
０ｎｍ程度でよい。

樹脂粒子へのカーボンブラックの分散は、適宜の方法で
よい０例えば、樹脂粒子とカーボンブラックとを混合し
、これを練肉して得られたものを粗砕し、さらに、粉砕
したものを分級して、所望粒径の樹脂粒子を得る方法、
あるいは、樹脂粒子を形成する際に１重合溶剤系にカー
ボンブラックを分散し、重合開始剤と樹脂粒子の原料上
ツマ−を加えて、カーボンブラックを取込ませながら重
合を行なって、樹脂粒子を得る方法がある。

また、カーボンブラックと共に、荷電制御剤微粒子を分
散させてもよい。

キャリヤに用いるコア、カーボンブラック、荷電制御剤
によって、キャリヤの比抵抗の好ましい値は一概にはい
えないが、１０７〜１０１２Ωｌが好ましく、１０”〜
１０″１Ω口がさらに好ましい。

この値より大きい場合は狭域の黒字（文字、線画）の再
現性は良いが、広域の黒字（ベタ黒）の再現性が悪く、
この値より小さい場合は狭域の黒字（文字、線画）の再
現性が悪いが、広域の黒字Ｃペタ黒）の再現性は良い。

本発明の一つの態様としては、芯材として平均杭径２０
〜２００μｍの磁性体粒子と、平均粒径が当該磁性体粒
子の１７１０以下であり、予めカーボンブラックを分散
した樹脂粒子とを混合撹拌して均一な混合状態とし、こ
の混合物に衝撃力を繰り返して付与することにより、カ
ーボンブラックを分散した樹脂粒子を磁性体粒子上に展
延接着させて、被覆層中にカーボンブラックを含有した
コーチイドキャリヤを得るものがある。

なお、上記実施態様において、好ましくは、荷電制御剤
微粒子を、カーボンブラックと共に樹脂粒子中に分散さ
せる。

磁性体粒子と、樹脂粒子との混合重量比は、磁性体の比
重等によっても異なり、−概には規定することができな
いが１例えば、磁性体粒子と樹脂粒子の混合重量比は、
１００：１〜１００：１０程度が好ましい。

磁性体粒子と樹脂粒子との混合物に加える衝撃力は、磁
性体粒子と樹脂粒子が粉砕されない大きさであればよい
、たとえば、トナーの展進において粉砕時に通常必要と
される機械的エネルギーの１１５〜１／１０程度の大き
さの？＃撃力であればよい。

磁性体粒子としては、上記したように、重量平均粒径が
２０〜２００μｍの磁性体粒子を用いる。

当該重量平均粒径が過小のときには、得られるコーチイ
ドキャリヤが小径なものとなるので、潜像担持体へのキ
ャリヤ付着が生じやすくなり、その結果、画質が劣化す
る。一方１重量平均粗径が過大のときには、得られるコ
ーチイドキャリヤが大径なものとなるので、比表面積が
小さくなる。その結果、トナーを適正に摩擦帯電させる
ためには。

トナー１度を厳密に制御することが必要とされ、設備コ
ストが高価となり、また、コーチイドキャリヤを現像剤
担持体上に均一に、しかも、高い密度で担持させること
が困難となり、その結果、キャリヤに付着して現像空間
に搬送されるトナー量が不安定となって現像性が悪くな
り、画質の劣化を招来する。

磁性体粒子の材料としては、磁場によってその方向に強
く磁化する物質、例えば、鉄、フェライト、マグネタイ
トをはじめとする鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性を
示す金属、あるいは、これらの金属を含む合金または化
合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することに
よって強磁性を示すようになる合金１例えば、マンガン
−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイ
スラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム等
を用いることができる。

なお、フェライトとは、ここでは鉄を含有する磁性酸化
物を総称しており、肋・Ｆｅ、Ｏ，の化学式で示される
スピネル型フェライトに限定されない。

なお、上記化学式において、Ｍは２価の金属を表し、具
体的には、ニッケル、銅、亜鉛、マンガン、マグネシウ
ム、リチウム等を表す。

磁性体粒子は、その円形度が、０．７０以上であること
が好ましい、このような円形度の高い磁性体粒子を用い
るときには、得られるコーチイドキャリヤが円形度の高
いものとなるので、キャリヤの流動性が高くなり、その
結果、適正な量のトナーを現像空間に安定に搬送するこ
とが可能となって一層優れた現像性が発揮される。

ここで、円形度とは、次式で定義されるものをいう。

この円形度は、例えば画像解析装置（日本アビオニクス
社製）を用いて測定することができる。

樹脂粒子としては、上記したように１重量平均粒径が磁
性体粒子の１７１０以下である樹脂粒子を用いる。樹脂
粒子の重量平均粒径が過大のときには、磁性体粒子の表
面に樹脂粒子が展延しにくくなり、乾式コーティング処
理が困難となる。

樹脂粒子の材料としては、特に限定されず、種々の樹脂
を用いることができる。すなわち１本発明においては乾
式コーティングによりコーチイドキャリヤを得るため、
溶剤に溶解しにくい樹脂をも用いることが可能となり、
樹脂の選択範囲が相当に広い、具体的には１例えば、ス
チレン系樹脂。

アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ビニル系
樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変成樹脂。

ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の種々の樹脂を用
いることができる。これらの樹脂は組合わせて用いても
よい。特にスチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂
、スチレン系樹脂が好ましい。

スチレン系樹脂もしくはスチレン−アクリル系樹脂の製
造に用いられるスチレン系単量体の具体例としては１例
えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン。

α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジ
メチルスチレン、　　ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、
　ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン
、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン
、ｐ−メトキシスチレン、Ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等を挙げる
ことができ、これらの単量体は単独で用いてもよいし、
複数のものを組合せて用いてもよい。

また、アクリル系樹脂もしくはスチレン−アクリル系樹
脂の製造に用いられるアクリル系単量体の具体例として
は１例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ　−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロル
アクリル酸メチル等のアクリル酸もしくはそのエステル
類：メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタ
クリル酸もしくはそのエステル類；その他を挙げること
ができ、これらの単量体は単独で用いても良いし、複数
のものを組合せて用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系樹脂を得る場合において、ス
チレン系単量体と、アクリル系単量体の組成比は、重量
比で９：１〜１：９であることが好ましい、スチレン成
分はコーテイング膜を硬くし、アクリル成分はコーテイ
ング膜を強靭なものとする。また、これらに組成比を適
宜変更することにより、コーチイドキャリヤとトナーと
の摩擦帯電におけるトナーの帯ｆｌ量を相当程度制御す
ることができる。

また、スチレン−アクリル系樹脂としてその重量平均分
子量Ｍｗが３０，０００〜２００，０００のものを用い
てコーチイドキャリヤを形成する場合には、１樹脂粒子
の磁性体粒子への固着強度が高いものとなり、キャリヤ
の耐久性が向上する。このような樹脂になれば、コーチ
イドキャリヤ粒子の粘着性が低くて耐ブロッキング性が
優れ、またトナー物質がキャリヤ粒子の表面に付着する
いわゆるトナーフィルミングの発生を有効に防止するこ
とができる。

上記したように、カーボンブラックと共に使用すること
ができる荷電制御剤微粒子としては、重量平均粒径が２
μｍ以下であるものが好ましい。

荷電制御剤微粒子の重量平均粒径が過大のときには、樹
脂粒子中に荷電制御剤微粒子が均一分散しにくくなり、
その結果としてトナーの摩擦帯電性にバラツキが生ずる
ことが起こり得る。

荷電制御剤微粒子の材料としては１種々の染料もしくは
顔料等を用いることができる。具体的には、キャリヤを
負帯電性にするものとしては１例えば特開昭５７−１４
１４５２号、特開昭５８−７６４５号、特開昭５８−１
１１０４９号、特開昭５８−１８５６５３号、特開昭５
７−１６７０３３号、特公昭４４−６３９７号の各公報
等に開示されている２：１型含金アゾ染料：例えば特開
昭５７−１０４９４０号、特開昭５７−１１１５４１号
、特開昭５７−１２４３５７号、特開昭５３−１２７７
２６号の各公報等に開示されている芳香族オキシカルボ
ン酸、芳香族ダイカルボン酸の金ｙ４錯体：例えば特開
昭５２−４５９３１号公報に開示されている銅フタロシ
アニン染料のスルホニルアミン誘導体あるいは銅フタロ
シアニンのスルホンアミド誘導体染料、＠フタロシアニ
ンのスルホンアミドおよびスルホン酸またはスルホン酸
塩誘導体染料；等を挙げることができる。

また、キャリアを正帯電・性にするものとしては、例え
ば特開昭４９−５１９５１号、特開昭５２−１０１４１
号の各公報等に開示されている第４級アンモニウム化合
物；例えば特開昭５６−１１４６１号、特開昭５４−１
５８９３２号の各公報、米国特許第４，２５４，２０５
号明細書等に開示されているアルキルピリジニウム化合
物、アルキルピコリニウム化合物；例えばニグロシンＳ
○、ニグロシンＥＸ等のニグロシン系染料；例えば特開
昭４９−８０３２０号公報に開示されている付加縮合体
を挙げることができる。

キャリヤの重量平均粒径、磁性体粒子に対応した適正な
範囲にあることが好ましい、すなわち、キャリヤの重量
平均粒径が過小のときには、潜像担持体へのキャリヤ付
着が生じやすくなって画質が劣化する。一方５重量平均
粒径が過大のときには比表面積が小さくなるため、トナ
ーを適正に摩擦帯電させることが困難となり、また、キ
ャリヤを現像剤担持体上に均一にしかも高い密度で担持
させることが困難となり、現像性が悪化する。

また、特性の揃ったキャリヤとするためには、キャリヤ
粒度分布は狭いことが好ましい。

なお、重量平均粒径は、「マイクロトラック」（リード
・アンド・ノースラップ（ＬＥＥＤＳ　＆　Ｎ０ＲＴＨ
−ＲＵＰ）社製、ＴＹＰＥ　７９８１−ＯＸ）を用いて
乾式で測定されたものである。

本発明の静電像現像用キャリヤは１例えば、以下のよう
な方法により贋造することができる。

すなわち、重量平均粒径が２０〜２００μｍ磁性体粒子
と、重量平均粒径が当該磁性体粒子の１／１０以下であ
り、カーボンブラックを分散した樹脂粒子とを、例えば
、通常の撹拌装置等により混合撹拌して均一に混合し、
得られた混合物を。

例えば、通常の衝撃式粉砕装置を改良した装置等に移し
、当該袋Ｖ１を通常の粉砕を行なうときの。

例えば約１／１０程度の回転数に調製した状態で、混合
物に衝撃力を１例えば、１〜２０分間にわたり繰り返し
て付与することにより、磁性体粒子の表面に樹脂粒子を
展延付着させてコーチイドキャリヤを得る。

第１図に本発明の乾式コーティングに好ましく用いられ
る装置の一例を示す、同図において。

１１は原料投入弁、１２は原料投入シュート。

１３は製品排出弁、１４は製品排出シュート。

１５は回転盤（ｃ＋−ター）、１Ｇは回転盤１５上に設
けられたブレード（回転羽根）、１７はステーター、１
８はリサイクル用配管、１９はジャケラ１−（冷却ある
いは加温可能）、２０はケーシング、２１はクロメル−
アルメル熱電対を温度測定プローブとする品温計である
。また、リサイクル用配管１８、投入および排出シュー
１−１２．．１４部分をジャケット構造とし、冷却ある
いは加温すこの装置においては、原料投入弁１１より封
入された磁性体粒子と樹脂粒子の混合物が、回転盤１５
、ブレード１６により回転分散されながら。

回転ｉ１５、ブレード１６およびステーター１７との衝
突や粒子同志の衝突により、ｉ撃力を与えられ、樹脂粒
子が磁性体粒子の表面に展延固着され、さらに、リサイ
クル用配管１８を循環しながら、このような衝撃力を繰
り返し受けることにより固定されて、乾式コーティング
が達成される。

同図において、矢印は、原料粒子等の軌跡を示す。

上記第１図に示す装置において、衝撃力は、樹脂粒子が
溶融しない温度で繰り返し付与されるものであることが
好ましい、特に、樹脂粒子のガラス転移点より５０℃高
い温度を上限とする品温の範囲で衝撃力が付与されるこ
とが好ましい。

なお１品温は、樹脂粒子がリサイクル用配管１８を通過
する際に１品温計２１にて測定される。

この樹脂粒子のガラス転移点より５０℃高い温度を超え
ると、しだいに樹脂粒子の粘着性が高くなり、その結果
、樹脂粒子どうしが凝集し塊状化しやすくなる。そして
、温度が高くなるほど磁性体粒子どうしが樹脂粒子によ
り結合されて造粒するようなり、樹脂粒子が溶融し始め
る温度に達すると、磁性体粒子の表面に樹脂粒子を均一
に付着させることが困難となる この装置は、樹脂粒子にカーボンブラックを固着させる
際にも使用できる。従って、同一の装置により、先ず樹
脂粒子にカーボンブラックを固着させ、ついで、この樹
脂粒子を磁性体粒子に固着させるようにしてもよい。

本発明のキャリヤの被ｒ！ＩＮの膜厚は、磁性体粒子と
樹脂粒子の混合重量比で決定される。ところで−度に多
量の樹脂粒子をコーティングするより、磁性体粒子を樹
脂粒子の単一粒子層で覆った状態で衝撃力を付与するほ
うが、成膜しやすい、このような単一粒子層による乾式
コーティングの場合には、樹脂粒子の誼径比を適宜選定
することにより膜厚をｙ４整するこができる。そして、
このような乾式コーティングを繰り返し行なうことによ
り、目的の膜厚で被覆層を形成することができる。

キャリヤの被覆層中のカーボンブラックの含有率は、樹
脂粒子に対するカーボンブラックを所望量分散させるこ
とにより適宜設定することができる。

また、カーボンブラックを分散した樹脂粒子を、分散し
ていない樹脂粒子により希釈して、全体として所望のカ
ーボンブラック含有率としてもよい。

さらに、カーボンブラックの分散量の異なる樹脂粒子を
適宜混合することにより、カーボンブラックの含有率を
制御してもよい。

本発明においては、摩擦帯電性を調整するため。

カーボンブラックと共に荷電制御剤微粒子を添加するこ
とができる。この場合荷電制御剤微粒子の含有率は、上
記したカーボンブラックの場合と同様に２分散量の調筋
、希釈により制御することができる。また、カーボンブ
ラックを含有した樹脂微攻子と荷電制御剤を含有した樹
脂粒子とを混合して使用してもよい、この際、両者の混
合比を適宜設定すると共に、必要により、いずれも含有
していない樹脂粒子により希釈することによって所望の
含有率を達成することができる。

この他、乾式コーティングを複数回繰り返すことにより
成膜する場合には、カーボンブラックを分散した樹脂粒
子による成膜工程と、カーボンブランクを分散しない樹
脂粒子による成膜工程とを適宜組合せ、全体として、所
望の含有率とするように制御してもよい。また、荷電制
御剤微粒子を上記いずれか一方または両方の成膜工程に
おいて混合してもよい、もちろん、荷電制御剤微粒子を
分散した樹脂粒子のみによる成膜工程を含めてもよい。

なお、荷電制御剤微粗子は、その帯電制御性能を効果的
に発揮させるため、被覆層の表面近傍に分布するように
含有率を制御することが好ましい。

本発明では、荷電制御剤添加は、カーボンブラックの存
在下において行なりれ九ることになるので、荷電制御剤
微粒子どうしの静電的反発が抑えられ、高密度の単一粒
子層が形成できて、成膜が容易となる。

［作用効果］ 本発明は、芯材に対し、樹脂粒子を？ｌｆ撃力によりコ
ーティングする。すなわち、芯材と樹脂粒子とを混合し
、この混合物に繰り返し衝撃力を与えることによりコー
ティングする。芯材と樹脂粒子とを混合すると、樹脂粒
子が静電的に芯材上に付着した状態となっている。この
状態で＊＊＊力を付与すると、その機械的エネルギによ
り、樹脂粒子相互および樹脂粒子と芯材とが固定され、
樹脂粒子が芯材表面上で一体の層をなして被覆層を形成
する。この結果、耐久性の優れたキャリヤを形成するこ
とができる。

この衝撃力を与える際１本発明では、樹脂粒子を溶融し
たり、溶解することがない、従って、溶融、溶解等の手
段を必要とせず、簡単な手段によりコーティングを行な
うことができる。しかも、樹脂粒子の溶融、溶解に伴な
う各種トラブル、特に、造粒を起こすことがほとんどな
いので、高収率でキャリヤを得られる。その結果、現像
剤に樹脂粒子の造粒物が混入する率を非常に低くするこ
とができて、樹脂粒子の造粒物に基因する画像のカブリ
や、感光体のクリーニング不良の発生を抑えることがで
きる。

また１本発明では、カーボンブラックを予め樹脂粒子に
分赦しであるので、得られたキャリヤが適正な導電率を
有していて、周辺効果の発生を抑え、広い黒領域（いわ
ゆるベタ部）や中間調領域において優れた再現性を示す
。

なお、カーボンブラックと共に荷電制御剤を含有させて
おけば、優れた摩擦帯電性能を期待できる。

［実施例コ 以下１本発明の実施例について説明する。なお、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。

くキャリヤの製造〉 （樹脂粒子の製造） メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合樹
脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｓ　ｐ＝１８９℃）を１００重量
部、荷電制御剤としてニグロシンＳＯ（オリエント化学
工業社製、平均粒径０．３μｍ）を５重量部、カーボン
ブラックとしてパルカンＸＣ−７２Ｒ（キャボット社製
、平均粒径３０ｎｍ）を２０重量部をヘンシェルミキサ
ーにて混合した後、混線、粉砕、分級してカーボンブラ
ックと荷電制御剤を分散含有した平均粒径６．９μｍの
不定形樹脂粒子を得た。これをＮｏ−１とする。

上記Ｎｏ−１と同様にして樹脂粒子を作製した。

これをＮｏ−２〜１１とする。

上記Ｎ０−１〜１２の樹脂粒子について、用いた樹脂、
荷電制御剤、カーボンブラックを表−１にまとめた。

なお、カーボンブラックとして用いたパルカンＸＣ−７
２Ｒ，パルカンＸＣ−７２、ジ−ガル６６０Ｒ，モーガ
ルＬの種類はファーネスブラツ（乾式コーティング） 球形の鉄粉キャリヤＤＳＰ−１３５（同和鉄粉社製、平
均粒径１００μｍ−円形度０．８０）１０００重１部と
、カーボンブランクおよび荷電制御剤を分散含有したＮ
ｏ−１の樹脂粒子１２重量部とを、ＹＧＧ混合機（（株
）ヤヨイ製）によりｌｏｏｒｐｍで２０分間混合し、Ｎ
ｏ−１の樹脂粒子が鉄粉キャリヤ表面上に均一に付着し
た混合物を得た。

続いて、得られた混合物を、ハイブリダイザ−ＮＨ５−
１型（奈良機械（株）製）を改造した装置に仕込み、室
温にて当該混合物に衝撃力を１０分間繰り返し付与し、
コーチイドキャリヤを得た。

このキャリヤを実施例−１とする。

品温は最高１２１℃まで上昇した。

鉄粉キャリヤと、予めカーボンブラックを分散した樹脂
粒子とを表−２に示すように混合し、実施例−１と同様
な乾式コーティングを行い、実施例−２〜７および比較
例−１，２のコーチイドキャリヤを炸裂した。

比較例−３は以下の製造方法によって得た。

スチレン−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレー
ト共重合樹脂（Ｔｇ＝７１℃、Ｔｓｐ＝１７３℃）１０
０重量部、ニグロシンＳ○を５重量部、パルカンＸＣ−
７２Ｒを２０重量部、をヘンシェルミキサーを用いて混
合し、混線、粉砕、分級して平均粒径６．９μｍの予め
分散した不定形樹脂粒子を得た。

この樹脂粒子１４重量部に対してトルエン／メタノール
＝９０／１０体積％の混合溶剤２００重量部に混合溶解
し、適当な分散機により混合分散させながら、流動層コ
ーターにより、熱風中に浮遊流動させた球状鉄粉キャリ
ヤＤＳＰ−１３５（同和鉄粉社製）１０００重量部にス
プレーコートシ、被覆キャリヤを得た。

く現像剤の調整〉 上記実施例および比較例として製造したキャリヤ９７゛
重量部と、電子写真複写機ｒＵ−ＢｉｘＬ５５０ＭＲＪ
　　（コニカ（株）製）用トナー３重量部とを、Ｙａａ
ａ合機でｌｏｏｒｐｍで２０分間混合して、現像剤を調
整した。

〈現像剤の評価〉 キャリヤ実施例−１，２，５，６，７および比較例−１
，３を用いた現像剤は、電子写真機「Ｕ−Ｂｉｘ　　２
０２２Ｊ　　（コニカ（株）製）改造機を用いて、また
、キャリヤ実施例−３，４および比較例−２を用いた現
像剤は、ｒＵ−Ｂｉｘ１５５０　ＭＲＪ　　（−二カ（
株＞ｔａ＞改造機ヲ用イテ。

共に温度３３℃、相対湿度８０％の環境条件下において
、実写評価を実施した。

さらに、キャリヤの造粒物の発生の有無、被覆効率、み
かけ抵抗率およびトナー摩擦帯電量は、以下のようにし
て求めた。

キャリヤの造粒物の有無；８０メツシユ（１７７μｍ）
の篩上回収物の有無で確認。

被覆効率： 被覆効率＝ より得た。

みかけ比抵抗；電極面積１ｄ、荷重１ｋｇの条件でキャ
リヤ層１　ｃｍにて１００ｖを印加し、そこに流れる電
流値より換算した。測定はランニングスタート時は製造
されたキャリヤを用い、ランニングスタート後はトナー
をブローオフにより取り除いたキャリヤを用いた。

トナー摩擦帯Ｍ１量：評価用画像を実写した後。

現像機のスリーブ上よりサンプリングした現像剤より通
常のブローオフ法により求めた。

造粒物は実施例−１〜７および比較例−１，２、にはな
かった。比較例−３は造粒の発生があり、造粒物を除い
たキャリヤの収率は９０％であった。

被覆効率は、実施例−１〜７および比較例−１゜２につ
いてはほぼ１００％、比較例−３は８５％であった。

表−３に、スタート時および２万終了後の各現像剤の摩
擦帯電ｆ　（Ｑ／Ｍ）とキャリヤの見かけ抵抗率をまと
めた６ 本発明のキャリヤは、カーボンブラックが摩擦帯電性能
を劣化させることなく、キャリヤのみかけ抵抗率のみを
調整する作用があることがわかる。

また、２万コピー実写後も抵抗率の変化がほとんど発生
しないことがわかる。また、広域の黒字（ベタ黒）およ
び狭域の黒字（文字、線画）の再現性も良好かつ均一で
あり、実用上問題なく、２万コピーの実写を経ても、初
期画像を維持し、十分な耐久性を有することが明らかと
なった。

比較例−１，２のキャリヤは、２万コピーの実写を経て
も、初期画像を維持し、狭域の黒地の再現は、概わ良好
ではあるものの、広域の黒地においては、不均一さが目
立ち実用上問題となるレベルであった。

比較例−３のキャリヤはスタート時に摩擦帯電量が−１
０，１ｐｃ７ｇ、みかけ比抵抗が２．２×１０７Ω・儂
を示し、画像の実用レベルの限界をすでに越えていたた
め、それ以降の実写評価は行なわなかった。

表−３ さらに、本発明を実証するため、比較例−４および５の
キャリヤを作製した。

比較例−４は予め、カーボンブラックを分散させた樹脂
粒子Ｎｏ−１に実施例１〜７と同様にして、樹脂粒子が
鉄粉キャリヤ表面上に均一に付着した混合物を得た。

得られた混合物をジャケット部を５０〜６０℃に加温し
たハイブリダイザ−ＮＨ３−１（奈良機械（株）製）に
仕込み衝撃力を１０分間繰り返し付与し、コーチイドキ
ャリヤを得た。

品温は最高１７０℃まで上昇した。

得られたコーチイドキャリヤの表面は粗く、不均一であ
った。

現像剤のｌ！Ｊｌｌは前述と同様に行った。

現像剤の評価は、電子写真複写機「υ−Ｂｉｘ２０２２
Ｊ（コニカ（株）製）改造機を用いて、温度３３℃。

相対湿度８０％の環境条件下において、実写評価を実施
した。

キャリヤの造粒物の発生の有無、被覆効率、みかけ抵抗
率も前述と同様に行なった。

造粒の発生があり、８ｏメツシユ（１７７μｍ）の篩で
造粒物を除去したところ、造粒率５６重量％であった。

リサイクル用配管及び回転羽根に融着が発生した。

被覆効率は９６％であった。

また、スタート時および２万コピ一終了時のトナー摩擦
帯電量は−２３，５および−２５，Ｏμｃ／ｇ、みかけ
比抵抗は２．１ｘｌＯ’および３．５ＸｌＯ’Ω’Ｃｆ
ｆ１であった。

評価用画像においては、実施例−１と同等の広域および
狭域部の再現性を得たが、スタート時にバックグランド
の白地にわずかにカブリを発生したにのカブリは１００
枚目以降に消失した。

また、収率が４０％と低く、現像剤に樹脂粒子の造粒物
が混入する率が高かった。

比較例−５は、比較例−４と同様な、樹脂粒子が鉄粉キ
ャリヤ表面上に均一に付着した混合物をジャケット部を
８０〜９０℃に加温したハイブリダイザ−ＮＭＳ−１（
奈良機械゛（株）製）に仕込みＴＪ’ｌｌ力を１０分間
繰り返し付与し、コーチイドキャリヤを得た。

品温は最高１９４℃で上昇した。

多数の造粒物の発生が有り、装置内装、リサイクル用配
管及び回転羽根への融着が激しく、コーチイドキャリヤ
の回収ができなかった。

さらに、実施例−２に対し１表−４に示すように樹脂粒
子の混合重量比のみが異なるキャリヤを得た後、実施例
−２と同様にして現像剤のＭＡ！１゜現像剤の評価を行
なった。

造粒の発生はなく、被覆効率は約１００％だった。

また、スタート時および２万コピ一終了時のトナー摩擦
帯電量およびキャリヤのみかけ比抵抗を表−４にまとめ
た。

評価用画像においては、実施例−Ａは２万コピーの実写
を経ても、見かけ比抵抗の値は変わらず、初期画像の性
能をほぼ維持しており、狭域の黒字の再現は概ね良好。

しかし、広域の黒字は不均一さがわずかに目立つ。

実施例−Ｄは、広域の黒字は概ね良好だが、狭域の再現
性に劣り、バックグランドの白地部へのカブリが１万コ
ピー以後わずかに発生した。

実施例−Ａ、Ｄともに実用上使用限界のレベルにある。

実施例−Ｂ、Ｃは実施例−２と同等の性能であり、実用
上、全く問題のないレベルであった。

実ｍ例−Ｅは広域の黒字の均一性および狭域部の黒字の
再現性は概ね良好である。スタート時から２万コピ一終
了時までトナー摩擦帯電量が低下した。２万コピー終了
後のコピー機内の汚れのレベルは、荷電制御剤を含有す
る実施例−２に比較して若干劣る。これは、弱帯電性ト
ナーの飛散が原因と考えられる。

以上より明らかなように、本発明によるキャリヤ、すな
わち、キャリヤ芯村上に、カーボンブラックを分散させ
た樹脂粒子を１機械的衝撃力を与えて被着固定する乾式
コーティングにより被覆させてなり、好ましくは、該樹
脂粒子のガラス転移点より５０℃高い温度を上限とする
品温の範囲で衝撃力を繰り返し付与した静電像現像用キ
ャリヤは、収率が高く、現像剤に樹脂粒子の造粒物が混
入する率を非常に低くすることができ、樹脂粒子の造粒
物に帰因する画質のカブリや、感光体のクリーニング不
良の発生を抑えることができる。また、適正な導電率を
有しており、周辺効果の発生を抑え、広い黒領域（いわ
ゆるベタ部）や中間調領域において優れ再現性を示す。

さらに、本発明においては、樹脂粒子１００部に対して
カーボンブラックＳ−４０部程度が好ましく、また、荷
電制御剤を用いることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は改造型ドライコーティング装置の構成を示す断
面図である。 １１・・・原料投入弁 １２・・・原料投入シュート １３・・・製品排出弁 １４・・・製品排出シュート １５・・・回転盤 １６・・・ブレード １７・・・ステーター １８・・・リサイクル用配管 １９・・・ジャケット ２０・・・ケーシング ２１・・・品温針 ／ 図 ｆ１８リフイク／Ｉ、話配置

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリヤ芯材上に、カーボンブラックを分散させ
   た樹脂粒子を、機械的衝撃を与えて被着固定する乾式コ
   ーティングにより被覆させてなることを特徴とする静電
   像現像用キャリヤ。
2. （２）キャリヤ芯材上に、カーボンブラックおよび荷電
   制御剤を分散させた樹脂粒子を、機械的衝撃を与えて被
   着固定する乾式コーティングにより被覆させてなること
   を特徴とする静電像現像用キャリヤ。
3. （３）上記乾式コーティングが、キャリヤ芯材とカーボ
   ンブラックを分散させた樹脂粒子との混合物に、樹脂粒
   子が溶融しない温度で衝撃力を繰り返し付与するもので
   ある請求項１または２記載の静電像現像用キャリヤ。
4. （４）上記乾式コーティングが、樹脂粒子のガラス転移
   点より５０℃高い温度を上限とする高温の範囲で、衝撃
   力を繰り返し付与するものである請求項１または２記載
   の静電像現像用キャリヤ。
5. （５）樹脂粒子として、カーボンブラックを分散させた
   ものと、分散させていないものとを混合して用いる請求
   項１、２、３または４記載の静電像現像用キャリヤ。