JP2008297542A - Inkjet ink, inkjet recording method, ink cartridge , recording unit and inkjet recording apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an inkjet ink, an inkjet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an inkjet recording apparatus.
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙や光沢メディアなどの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。また、インクジェット記録方法により得られる画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する画像の出力方法として広く一般的になっている。 The ink jet recording method is a recording method in which an ink droplet is applied to a recording medium such as plain paper or glossy media to form an image, and is rapidly spreading due to its low cost and high recording speed. Moreover, in addition to the progress of high image quality of images obtained by the ink jet recording method, with the rapid spread of digital cameras, it has become widely used as an image output method comparable to silver salt photography.
近年、インク滴の極小化や、多色インクの導入に伴う色域の向上などにより、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面、色材やインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、目詰まり、吐出安定性などの信頼性においてより厳しい特性が要求されている。 In recent years, image quality has been improved more than ever due to the minimization of ink droplets and the improvement of the color gamut accompanying the introduction of multicolor ink. On the other hand, however, demands for color materials and inks are increasing, and more stringent characteristics are required in terms of reliability such as improved color development, clogging, and ejection stability.
一方で、インクジェット記録方法の問題点としては、得られた記録物の画像保存性に劣ることが挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。具体的には、記録物が、光、湿度、熱又は空気中に存在する環境ガスなどに長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。 On the other hand, the problem of the ink jet recording method is that the obtained recorded matter is inferior in image storability. In general, the recorded matter obtained by the ink jet recording method has lower image storability than silver salt photographs. Specifically, when the recorded material is exposed to light, humidity, heat, or environmental gases that exist in the air for a long time, the color material on the recorded material deteriorates, causing a change in color tone or fading of the image. There is a problem that it is easy to do.
中でも、色材として染料を含有する染料インクを用いて形成した画像の堅牢性、特に耐光性の観点では、色材に特有の化学反応に伴う耐光性の低さが課題となっている。この耐光性の問題を解決し、画像の耐光性を向上させるために、従来から数多くの提案がなされている。特に、シアン、マゼンタ、及びイエローの各インクの中でも画像保存性が低いマゼンタインクに用いる染料に関しては、従来から数多くの提案がなされている。 Among these, from the viewpoint of fastness of an image formed using a dye ink containing a dye as a color material, particularly light resistance, low light resistance due to a chemical reaction peculiar to the color material is a problem. Many proposals have been made in the past in order to solve this light fastness problem and improve the light fastness of an image. In particular, among the cyan, magenta, and yellow inks, many proposals have been made regarding dyes used for magenta inks having low image storage stability.
例えば、耐水性などの画像保存性や色調に優れた画像を形成することができる色材として、キサンテン系染料や、Ｈ酸を用いたアゾ系染料に関する提案がある（特許文献１及び２）。しかし、キサンテン系染料は、色調には非常に優れるが、耐光性が非常に劣る。また、Ｈ酸を用いたアゾ系染料は、色調は良いものもあるが、耐光性や耐ガス性が劣る。これらのタイプの染料について、色調及び耐光性に優れたマゼンタ染料に関する検討が広く行われているが、銅フタロシアニン系染料に代表されるシアン染料や、イエロー染料などの他の色相を有する染料と比較すると、依然として耐光性の水準は十分とは言えない。 For example, there are proposals relating to xanthene dyes and azo dyes using H acid as colorants capable of forming images with excellent image storage stability and color tone such as water resistance (Patent Documents 1 and 2). However, xanthene dyes are very good in color tone but very inferior in light resistance. Also, some azo dyes using H acid have good color tone, but are inferior in light resistance and gas resistance. For these types of dyes, studies on magenta dyes with excellent color tone and light resistance have been widely conducted, but compared with cyan dyes typified by copper phthalocyanine dyes and dyes having other hues such as yellow dyes. As a result, the level of light resistance is still not sufficient.
また、色調及び耐光性に優れたマゼンタ染料として、アントラピリドン系染料に関する提案がある（特許文献３）。しかし、これまでのところ、他の色相を有する染料に匹敵する鮮明性、耐ガス性、耐光性を満足するマゼンタ染料は得られていない。 There is also a proposal for an anthrapyridone dye as a magenta dye having excellent color tone and light resistance (Patent Document 3). However, so far, no magenta dye that satisfies the sharpness, gas resistance, and light resistance comparable to dyes having other hues has been obtained.
さらに、アントラピリドン系染料及びアゾ系染料を含有させることで、色調が良好であり、耐オゾン性及び耐光性が良好な画像を形成させるマゼンタインクに関する提案がある（特許文献４及び５）。これらには、耐ガス性が高く、耐光性が低いアントラピリドン系染料と、耐ガス性が低く、耐光性が高いアゾ系染料とを併用して、互いの特性を補い合うことで、耐ガス性及び耐光性が共に高い画像を形成させるマゼンタインクが得られることが記載されている。上記のアントラピリドン系染料及びアゾ系染料を含有するインクは、色材としてアントラピリドン系染料のみ又はアゾ系染料のみを含有する各インクと比較して、形成させる画像の耐ガス性及び耐光性をある程度良化させるという効果が得られる。しかしながら、このようなインクであったとしても、近年求められる堅牢性の水準には達していない。 Furthermore, there are proposals regarding magenta inks that contain an anthrapyridone dye and an azo dye to form an image having good color tone and good ozone resistance and light resistance (Patent Documents 4 and 5). These are combined with an anthrapyridone dye with high gas resistance and low light resistance and an azo dye with low gas resistance and high light resistance, and complement each other's characteristics, In addition, it is described that a magenta ink capable of forming an image having high light resistance can be obtained. The ink containing the above-mentioned anthrapyridone dye and azo dye has a gas resistance and light resistance of an image to be formed as compared with each ink containing only an anthrapyridone dye or only an azo dye as a coloring material. The effect of improving to some extent is obtained. However, even such an ink does not reach the level of fastness required in recent years.
したがって、本発明の目的は、色調、耐光性、及び耐ガス性に優れた画像を与えるマゼンタ色のインクジェット用インクを提供することにある。さらには、色調、耐光性、耐ガス性に優れ、画像濃度にも優れた画像を与えるマゼンタ色のインクジェット用インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクジェット用インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a magenta inkjet ink that gives an image excellent in color tone, light resistance, and gas resistance. It is another object of the present invention to provide a magenta inkjet ink that gives an image excellent in color tone, light resistance, gas resistance and image density. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus using the ink jet ink.
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクジェット用インクは、少なくとも、第１の色材及び第２の色材、の２つの色材を含有するインクジェット用インクであって、前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は下記一般式（II）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（III）で表される化合物であり、前記インク中における、前記第１の色材の含有量（質量％）が、前記第２の色材の含有量（質量％）に対して、質量比率で、２．５倍以上１０．０倍以下であることを特徴とする。
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクが、上記構成のインクジェット用インクであることを特徴とする。 An ink jet recording method according to another embodiment of the present invention is an ink jet recording method in which ink is ejected by an ink jet method to perform recording on a recording medium, wherein the ink is an ink jet ink having the above-described configuration. And
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成のインクジェット用インクであることを特徴とする。 An ink cartridge according to another embodiment of the present invention is an ink cartridge provided with an ink containing portion for containing ink, wherein the ink is an inkjet ink having the above-described configuration.
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、上記構成のインクジェット用インクであることを特徴とする。 According to another embodiment of the present invention, there is provided a recording unit comprising an ink storage portion for storing ink and a recording head for discharging ink, wherein the ink is an inkjet ink having the above-described configuration. It is characterized by being.
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記構成のインクジェット用インクであることを特徴とする。 An ink jet recording apparatus according to another embodiment of the present invention is an ink jet recording apparatus having an ink containing portion for containing ink and a recording head for ejecting ink. Ink for use.
本発明によれば、色調、耐光性、及び耐ガス性に優れた画像を与えるマゼンタ色のインクジェット用インクを提供することができる。さらには、色調、耐光性、耐ガス性に優れ、画像濃度にも優れた画像を与えるマゼンタ色のインクジェット用インクを提供することができる。また、本発明の別の実施態様によれば、前記インクジェット用インクを用いることで、上記の優れた画像を与えるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a magenta inkjet ink that gives an image excellent in color tone, light resistance, and gas resistance. Furthermore, it is possible to provide a magenta ink-jet ink that gives an image excellent in color tone, light resistance, gas resistance and image density. In addition, according to another embodiment of the present invention, it is possible to provide an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus that provide the above-described excellent image by using the ink jet ink.
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but is expressed as “contains a salt” for convenience.
＜インク＞
以下、本発明にかかるインクジェット用インク（以下、単にインクと呼ぶこともある）を構成する成分などについて詳細に述べる。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（II）で表される化合物、及び、一般式（III）で表される化合物は、それぞれ「一般式（Ｉ）の化合物」「一般式（II）の化合物」及び「一般式（III）の化合物」と省略して記載することがある。
<Ink>
The components constituting the ink-jet ink (hereinafter sometimes simply referred to as ink) according to the present invention will be described in detail below. In addition, the compound represented by the general formula (I), the compound represented by the general formula (II), and the compound represented by the general formula (III) are respectively “compound of general formula (I)”, “general”. It may be abbreviated as “compound of formula (II)” and “compound of general formula (III)”.
本発明者らの検討の結果、特定の構造を有するアントラピリドン系染料とアゾ系染料とを、特定の比率で組み合わせて併有するインクの構成により、優れた耐光性、及び、マゼンタインクとして好ましい色調、を共に有した画像が得られることがわかった。 As a result of the study by the present inventors, an ink composition comprising an anthrapyridone dye having a specific structure and an azo dye in combination at a specific ratio provides excellent light resistance and a preferable color tone as a magenta ink. It was found that an image having both of these was obtained.
本発明のインクの特徴の一つは、第１の色材として、アントラピリドン系染料である下記一般式（Ｉ）の化合物及び／又は下記一般式（II）の化合物と、第２の色材として、アゾ系染料である下記一般式（III）の化合物とを組み合わせて用いた点にある。 One of the characteristics of the ink of the present invention is that, as the first color material, a compound of the following general formula (I) and / or a compound of the following general formula (II), which is an anthrapyridone dye, and a second color material As described above, a compound of the following general formula (III) which is an azo dye is used in combination.
〔第１の色材：一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は一般式（II）で表される化合物〕
本発明のインクは、色調及び耐光性に優れるという特徴を有する、下記一般式（Ｉ）の化合物及び／又は下記一般式（II）の化合物を、第１の色材として含有することが必要である。本発明においては、第１の色材の中でも、特に、一般式（Ｉ）の化合物を用いることが好ましい。以下、これらの一般式について説明する。
[First coloring material: compound represented by general formula (I) and / or compound represented by general formula (II)]
The ink of the present invention needs to contain a compound represented by the following general formula (I) and / or a compound represented by the following general formula (II) as the first colorant, which has the characteristics of excellent color tone and light resistance. is there. In the present invention, among the first color materials, it is particularly preferable to use the compound of the general formula (I). Hereinafter, these general formulas will be described.
一般式（Ｉ）におけるＲはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロヘキシル基、又はモノ若しくはジアルキルアミノアルキル基である。 R in the general formula (I) is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a cyclohexyl group, or a mono- or dialkylaminoalkyl group.
アルキル基は、炭素数１乃至８のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−へキシル、ｎ−へプチル、及びｎ−オクチルなどが挙げられる。 Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, iso-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, and n- Examples include octyl.
ヒドロキシアルキル基は、炭素数１乃至４のヒドロキシアルキル基が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルが挙げられる。ヒドロキシアルキル基におけるアルキルは、直鎖、分岐、及び環状のアルキルが挙げられるが、直鎖アルキルが特に好ましい。また、前記アルキルにおけるヒドロキシの置換位置はいずれの位置でもよいが、末端にヒドロキシが置換した、例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、及び４−ヒドロキシブチルが特に好ましい。 Examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, and hydroxybutyl. Examples of the alkyl in the hydroxyalkyl group include linear, branched, and cyclic alkyl, and linear alkyl is particularly preferable. Moreover, any position may be sufficient as the substitution position of the hydroxy in the said alkyl, However, The hydroxy substituted at the terminal, for example, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, and 4-hydroxybutyl are especially preferable.
モノアルキルアミノアルキル基は、モノ−炭素数１乃至４アルキルアミノ−炭素数１乃至４アルキル基が挙げられる。具体的には、モノメチルアミノプロピル、及びモノエチルアミノプロピルなどが挙げられる。 Examples of the monoalkylaminoalkyl group include a mono-carbon number 1 to 4 alkylamino-carbon number 1 to 4 alkyl group. Specific examples include monomethylaminopropyl and monoethylaminopropyl.
ジアルキルアミノアルキル基は、ジ−炭素数１乃至４アルキルアミノ−炭素数１乃至４アルキル基が挙げられる。具体的には、ジメチルアミノプロピル、及びジエチルアミノエチルなどが挙げられる。 Examples of the dialkylaminoalkyl group include a di-carbon number 1 to 4 alkylamino-carbon number 1 to 4 alkyl group. Specific examples include dimethylaminopropyl and diethylaminoethyl.
本発明においては、前記一般式（Ｉ）中のＲが、水素原子、アルキル基、又はシクロヘキシルであることが好ましく、さらには水素原子又はアルキル基が好ましく、特にはメチル基が好ましい。 In the present invention, R in the general formula (I) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or cyclohexyl, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
一般式（Ｉ）におけるＸは連結基である。前記連結基は、例えば、以下の連結基１乃至７が挙げられる。連結基１乃至７において、「＊」を付した結合手は、各窒素原子の結合手であり、各窒素原子と一般式（Ｉ）中の２つの異なるトリアジン環が直接結合する。下記の連結基の中でも、連結基１を用いることが特に好ましい。 X in the general formula (I) is a linking group. Examples of the linking group include the following linking groups 1 to 7. In the linking groups 1 to 7, a bond marked with “*” is a bond of each nitrogen atom, and each nitrogen atom and two different triazine rings in the general formula (I) are directly bonded. Of the following linking groups, the linking group 1 is particularly preferably used.
一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＭはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムは、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、トリメチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニルアミノ、トリエタノールアミノなどが挙げられる。 M in general formula (I) and general formula (II) is a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium each independently. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the organic ammonium include acetamide, benzamide, trimethylamino, butylamino, diethylamino, phenylamino, triethanolamino and the like.
一般式（II）におけるアルキル基は、インクを構成する水性媒体への溶解性の観点から、炭素数１乃至３であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、第１級プロピル基、及び第２級プロピル基が挙げられる。なお、アルキル基の炭素数が４以上であると、色材の疎水性が大きくなり、色材がインクを構成する水性媒体に溶解しない場合がある。 The alkyl group in the general formula (II) preferably has 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of solubility in an aqueous medium constituting the ink, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, and a primary propyl. And secondary propyl groups. When the alkyl group has 4 or more carbon atoms, the coloring material becomes more hydrophobic and the coloring material may not dissolve in the aqueous medium constituting the ink.
前記一般式（Ｉ）の化合物及び／又は一般式（II）の化合物の好ましい具体例は、下記の例示化合物１〜４が挙げられる。なお、下記の例示化合物は遊離酸の形で記載する。勿論、本発明においては、前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に例示化合物１又は例示化合物３を用いることが好ましい。中でも例示化合物１を用いることが特に好ましい。 Preferable specific examples of the compound of the general formula (I) and / or the compound of the general formula (II) include the following exemplified compounds 1 to 4. The following exemplary compounds are described in the form of free acid. Of course, the present invention is not limited to the following exemplified compounds as long as they are included in the structure of the general formula (I) or the general formula (II) and the definition thereof. In the present invention, it is particularly preferable to use exemplified compound 1 or exemplified compound 3 among the following exemplified compounds. Among them, it is particularly preferable to use Exemplified Compound 1.
〔第２の色材：一般式（III）で表される化合物〕
本発明のインクは、色調に特に優れるという特徴を有する、下記一般式（III）の化合物を、第２の色材として含有することが必要である。
[Second coloring material: compound represented by formula (III)]
The ink of the present invention needs to contain a compound represented by the following general formula (III), which is characterized by being particularly excellent in color tone, as the second color material.
一般式（III）におけるアルキル基は、インクを構成する水性媒体への溶解性の観点から、炭素数１乃至３であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、第１級プロピル基、及び第２級プロピル基が挙げられる。なお、アルキル基の炭素数が４以上であると、色材の疎水性が大きくなり、色材がインクを構成する水性媒体に溶解しない場合がある。 The alkyl group in the general formula (III) preferably has 1 to 3 carbon atoms from the viewpoint of solubility in an aqueous medium constituting the ink, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, and a primary propyl. And secondary propyl groups. When the alkyl group has 4 or more carbon atoms, the coloring material becomes more hydrophobic and the coloring material may not dissolve in the aqueous medium constituting the ink.
一般式（III）におけるＭはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムは、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、トリエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。 M in the general formula (III) is each independently a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of the organic ammonium include acetamide, benzamide, methylamino, butylamino, diethylamino, triethylamino, and phenylamino.
前記一般式（III）の化合物の好ましい具体例は、下記の例示化合物５〜７が挙げられる。なお、下記の例示化合物は遊離酸の形で記載する。勿論、本発明においては、前記一般式（III）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、例示化合物６を用いることが特に好ましい。 Preferred specific examples of the compound of the general formula (III) include the following exemplified compounds 5 to 7. The following exemplary compounds are described in the form of free acid. Of course, the present invention is not limited to the following exemplary compounds as long as they are included in the structure of the general formula (III) and the definition thereof. In the present invention, it is particularly preferable to use the exemplified compound 6 among the following exemplified compounds.
なお、本発明においては、第２の色材としてアゾ系染料を使用するが、該染料は、モノアゾ染料であればどのような構造を有する化合物を用いてもよいというわけではない。例えば、アゾ系染料である、下記の一般式（IV）の化合物を、アントラピリドン系染料である一般式（Ｉ）の化合物及び／又は一般式（II）の化合物と組み合わせて含有させたインクにおいては、優れた耐光性を有する画像を得ることはできない。 In the present invention, an azo dye is used as the second color material, but the dye may be a compound having any structure as long as it is a monoazo dye. For example, in an ink containing a compound of the following general formula (IV), which is an azo dye, in combination with a compound of the general formula (I) and / or a compound of the general formula (II), which is an anthrapyridone dye Cannot obtain an image having excellent light resistance.
〔色材の含有量〕
一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（II）の化合物は青味のマゼンタの色調を有し、かつ、記録物の光学濃度が低いという特性を有する。一方で、一般式（III）の化合物は黄味のマゼンタの色調を有し、かつ、記録物の光学濃度が高いという特性を有する。本発明においては、前記したような特性を有する一般式（Ｉ）の化合物及び／又は一般式（II）の化合物と一般式（III）の化合物とを組み合わせて用いることで、好ましいマゼンタの色調（詳細は後述する）の画像を得ることができる。
[Content of coloring material]
The compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) have the characteristics of a bluish magenta color tone and a low optical density of the recorded matter. On the other hand, the compound of the general formula (III) has a yellowish magenta color tone and a high optical density of the recorded matter. In the present invention, by using the compound of the general formula (I) and / or the compound of the general formula (II) having the above-described characteristics in combination with the compound of the general formula (III), a preferable magenta color tone ( Details will be described later).
これらの色材について、本発明者らがさらに検討を行ったところ、以下のことがわかった。すなわち、これらの色材を特定の質量比率で組み合わせて用いることで、一般式（Ｉ）又は一般式（II）の化合物、及び一般式（III）の化合物が個々に有する耐光性から予測される、組み合わせた場合の性能をはるかに上回る耐光性の画像が得られる。これらの色材を特定の質量比率で組み合わせて用いることで、相乗効果が発揮され、予測を上回る耐光性を有する画像が得られる理由は明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。なお、以下の記載において、定着性とは、記録媒体のインク受容層を構成する、カチオン性の電荷を有する多孔体（例えば、アルミナなど）に対する、インク中の染料の吸着量を示すものとする。そして、定着性が低いこととは、この染料の吸着量が少ないことを示し、定着性が高いこととは、この染料の吸着量が多いことを示す。 As a result of further studies on these coloring materials by the present inventors, the following was found. That is, by using these coloring materials in combination at a specific mass ratio, it is predicted from the light resistance that the compound of general formula (I) or general formula (II) and the compound of general formula (III) individually have. , A light fast image that far exceeds the combined performance is obtained. The reason why a synergistic effect is exhibited by using these color materials in combination at a specific mass ratio and an image having light resistance exceeding prediction is not clear is not clear, but the present inventors speculate as follows: is doing. In the following description, fixability refers to the amount of dye adsorbed in a porous material (for example, alumina) having a cationic charge constituting the ink receiving layer of a recording medium. . Low fixability indicates that the amount of the dye adsorbed is small, and high fixability indicates that the amount of the dye adsorbed is large.
本発明者らの検討の結果、一般式（Ｉ）の化合物や一般式（II）の化合物のようなアントラピリドン系染料は、記録媒体のインク受容層に対する定着性が低い傾向があることがわかった。かかるアントラピリドン系染料を含有するインクが記録媒体に付与されると、定着性が低いという特性があるため、多孔体に対する吸着量が少なく、その結果、染料がインク受容層の厚さの方向に深くにまで浸透すると考えられる。一方で、本発明者らの検討の結果、一般式（III）の化合物のようなアゾ系染料は、記録媒体のインク受容層に対する定着性が高い傾向があることがわかった。かかるアゾ系染料を含有するインクが記録媒体に付与されると、定着性が高いという特性があるため、多孔体に対する吸着量が多く、その結果、染料がインク受容層の厚さの方向に浅くまでしか浸透しないと考えられる。 As a result of the study by the present inventors, it has been found that anthrapyridone dyes such as the compounds of the general formula (I) and the compounds of the general formula (II) tend to have low fixability to the ink receiving layer of the recording medium. It was. When an ink containing such an anthrapyridone dye is applied to a recording medium, there is a characteristic that the fixing property is low, so that the amount of adsorption to the porous material is small, and as a result, the dye is in the direction of the thickness of the ink receiving layer. It is thought that it penetrates deeply. On the other hand, as a result of the study by the present inventors, it was found that azo dyes such as the compound of the general formula (III) tend to have high fixability to the ink receiving layer of the recording medium. When such an azo dye-containing ink is applied to a recording medium, it has a high fixing property, so that the amount of adsorption to the porous material is large, and as a result, the dye is shallow in the thickness direction of the ink receiving layer. It is thought that it penetrates only up to.
上記特性をそれぞれ有するアントラピリドン系染料である一般式（Ｉ）の化合物及び／又は一般式（II）の化合物と、アゾ系染料である一般式（III）の化合物とを含有する本発明のインクが記録媒体に付与されると、以下のような状態になると考えられる。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物や一般式（II）の化合物はインク受容層の厚さの方向に深くにまで浸透し、一方、一般式（III）の化合物はインク受容層の厚さの方向に浅くまでしか浸透しないと考えられる。つまり、一般式（Ｉ）の化合物や一般式（II）の化合物と、一般式（III）の化合物とでは、インク受容層の厚さ方向における分布位置が異なる。このため、インク受容層の厚さ方向の浅い位置に分布する一般式（III）の化合物は、インク受容層の厚さの方向に深い位置に分布する一般式（Ｉ）の化合物や一般式（II）の化合物が光により分解するのを抑制する役割を果たすと考えられる。この結果、これらの色材を特定の質量比率で組み合わせることで、一般式（Ｉ）及び／又は（II）の化合物、並びに一般式（III）の化合物が個々に有する耐光性から予測される組み合わせた場合の性能をはるかに上回る耐光性が実現できたものと推論している。 The ink of the present invention containing the compound of general formula (I) and / or the compound of general formula (II) which is an anthrapyridone dye having the above characteristics and the compound of general formula (III) which is an azo dye Is given to the recording medium, it is considered that the following state occurs. That is, the compound of general formula (I) or the compound of general formula (II) penetrates deeply in the direction of the thickness of the ink receiving layer, while the compound of general formula (III) has a thickness of the ink receiving layer. It is thought that it penetrates only in a shallow direction. That is, the distribution position in the thickness direction of the ink receiving layer differs between the compound of general formula (I), the compound of general formula (II), and the compound of general formula (III). For this reason, the compound of the general formula (III) distributed at a shallow position in the thickness direction of the ink receiving layer is a compound of the general formula (I) or the general formula (I) distributed at a deep position in the thickness direction of the ink receiving layer. It is considered that the compound of II) plays a role of suppressing decomposition by light. As a result, by combining these colorants at a specific mass ratio, the combination of compounds represented by the general formula (I) and / or (II) and the light resistance individually possessed by the compound of the general formula (III) It is inferred that the light resistance far surpassing the performance of the case was achieved.
具体的には、本発明の効果を得るためには、インク全質量を基準とした、第１の色材の含有量（質量％）は、第２の色材の含有量（質量％）に対して、質量比率で、（第１の色材／第２の色材）＝２．５倍以上１０．０倍以下であることが必要である。すなわち、｛（一般式（Ｉ）の化合物及び／又は一般式（II）の化合物の含有量）／（一般式（III）の化合物の含有量）｝＝２．５倍以上１０．０倍以下であることが必要である。第１の色材と第２の色材の含有量の質量比率が上記範囲となるようにして組み合わせてインクとすることで、予想を超えた以下の二つの相乗効果が得られる。先ず、相乗効果の一つ目は、インクにより形成した画像の耐光性の予想を超えた向上である。すなわち、一般式（Ｉ）の化合物や一般式（II）の化合物によって得られる画像の耐光性、及び一般式（III）の化合物によって得られる画像の耐光性から予測される、これらを組み合わせた場合の耐光性をはるかに上回るレベルの画像の耐光性が得られる。次に、相乗効果の二つ目は、インクにより形成した画像の色調の改善である。すなわち、第１の色材と第２の色材の含有量の質量比率が上記範囲となるようにして組み合わせて用いることで、マゼンタインクとして好ましい色調の画像を得ることができる。なお、第１の色材と第２の色材の含有量の質量比率が、２．５倍未満、又は１０．０倍を超えたインクの場合には、これらの相乗効果は発揮されない。すなわち、第１の色材又は第２の色材をそれぞれ単独で用いた場合に得られる画像の耐光性と比較して耐光性の飛躍的な向上はみられず、また、マゼンタインクとして好ましい色調の画像を得ることもできない。 Specifically, in order to obtain the effect of the present invention, the content (% by mass) of the first color material is set to the content (% by mass) of the second color material based on the total mass of the ink. On the other hand, it is necessary that the mass ratio is (first color material / second color material) = 2.5 times or more and 10.0 times or less. That is, {(content of compound of general formula (I) and / or compound of general formula (II)) / (content of compound of general formula (III))} = 2.5 times to 10.0 times It is necessary to be. By combining the ink so that the mass ratio of the contents of the first color material and the second color material falls within the above range, the following two synergistic effects exceeding expectations can be obtained. First, the first synergistic effect is an improvement beyond the expected light resistance of an image formed with ink. That is, when the light resistance of the image obtained by the compound of the general formula (I) or the compound of the general formula (II) and the light resistance of the image obtained by the compound of the general formula (III) are combined, The light resistance of the image is much higher than the light resistance. Next, the second synergistic effect is to improve the color tone of an image formed with ink. That is, an image having a color tone preferable as a magenta ink can be obtained by using the first color material and the second color material in combination so that the mass ratio of the content of the first color material and the second color material falls within the above range. In the case of an ink in which the mass ratio of the contents of the first color material and the second color material is less than 2.5 times or more than 10.0 times, these synergistic effects are not exhibited. That is, no dramatic improvement in light resistance is observed compared to the light resistance of the image obtained when each of the first color material and the second color material is used alone, and the preferred color tone for the magenta ink It is not possible to get the image.
本発明者ら検討の結果、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（II）の化合物とを比較すると、一般式（Ｉ）の化合物の方がより優れた耐光性を有する画像を与えることがわかった。このため、本発明においては、第１の色材であるアントラピリドン染料として、一般式（Ｉ）の化合物を用いることがより好ましい。すなわち、第１の色材が、少なくとも一般式（Ｉ）の化合物を含むようにインクを構成することが好ましい。一般式（II）の化合物と比較して、一般式（Ｉ）の化合物の方がより優れた耐光性を有する画像を与える理由を本発明者らは以下のように推測している。一般式（II）の化合物は分子中に連結基を有さないため、光により一般式（II）の化合物が劣化する際には、先ずアントラピリドン骨格が劣化する。一方、一般式（Ｉ）の化合物は分子中に連結基を有する。このため、光により一般式（Ｉ）の化合物が劣化する際には、最初に連結基が劣化し、その後にアントラピリドン骨格が劣化する。このようなメカニズムにより、一般式（Ｉ）の化合物が全体として劣化するまでに要する時間は一般式（II）の化合物の場合よりも相対的に長くなり、この結果、一般式（Ｉ）の化合物の方がより優れた耐光性を有する画像を与えることが可能となると考えられる。 As a result of the study by the present inventors, when the compound of the general formula (I) and the compound of the general formula (II) are compared, the compound of the general formula (I) can give an image having better light resistance. all right. For this reason, in this invention, it is more preferable to use the compound of general formula (I) as an anthrapyridone dye which is a 1st color material. That is, the ink is preferably configured so that the first color material contains at least the compound of the general formula (I). The present inventors presume the reason why the compound of the general formula (I) gives an image having better light resistance as compared with the compound of the general formula (II) as follows. Since the compound of the general formula (II) does not have a linking group in the molecule, when the compound of the general formula (II) is deteriorated by light, the anthrapyridone skeleton is first deteriorated. On the other hand, the compound of general formula (I) has a linking group in the molecule. For this reason, when the compound of the general formula (I) is deteriorated by light, the linking group is first deteriorated, and then the anthrapyridone skeleton is deteriorated. By such a mechanism, the time required for the compound of the general formula (I) to deteriorate as a whole becomes relatively longer than that of the compound of the general formula (II), and as a result, the compound of the general formula (I) It is considered that it is possible to provide an image having better light resistance.
本発明においては、さらに、特に優れた画像の耐光性及び耐ガス性が得られ、さらにマゼンタインクとして特に好ましい色調の画像が得られるインクとするためには、以下の条件を満たすことが特に好ましい。すなわち、本発明のインクにおいて、第１の色材が前記一般式（Ｉ）の化合物であり、第２の色材が前記一般式（III）の化合物であり、かつ、（第１の色材／第２の色材）＝３．０倍以上１０．０倍以下であることが特に好ましい。さらには、（第１の色材／第２の色材）＝９．０倍以上１０．０倍以下であることが特に好ましい。 In the present invention, it is particularly preferable to satisfy the following conditions in order to obtain particularly excellent light fastness and gas fastness of an image and to obtain an image having a particularly preferable color tone as a magenta ink. . That is, in the ink of the present invention, the first color material is the compound of the general formula (I), the second color material is the compound of the general formula (III), and (the first color material / Second color material) = 3.0 times or more and 10.0 times or less is particularly preferable. Furthermore, it is particularly preferable that (first color material / second color material) = 9.0 times or more and 10.0 times or less.
なお、本発明でいうマゼンタインクとして好ましい色調とは、具体的には、以下のことを意味する。マゼンタインクを用いて記録デューティを１００％として形成した画像について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定する。そして、得られたａ*及びｂ*の値から、下記式（Ａ）に基づいて算出される色相角（Ｈ°）が、０以上５以下、又は３５０以上３６０未満であるインクを、本発明においてはマゼンタインクとして好ましい色調を有するインクであるとしている。さらには、下記式（Ａ）に基づいて算出される色相角（Ｈ°）が、０以上５以下であることが特に好ましい。なお、前記ａ*及びｂ*の値は、例えば、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて測定することができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。 The color tone preferable for the magenta ink in the present invention specifically means the following. For an image formed using magenta ink with a recording duty of 100%, a * and b * in an L * a * b * display system defined by the CIE (International Commission on Illumination) are measured. An ink having a hue angle (H °) calculated from the obtained values of a * and b * based on the following formula (A) of 0 or more and 5 or less, or 350 or more and less than 360 is disclosed in the present invention. In this case, the ink has a color tone preferable as a magenta ink. Furthermore, the hue angle (H °) calculated based on the following formula (A) is particularly preferably 0 or more and 5 or less. The values of a * and b * can be measured using, for example, a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth). Of course, the present invention is not limited to this.
式（Ａ）
ａ*≧０、ｂ*≧０（第一象現）では、Ｈ°＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≦０、ｂ*≧０（第二象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≦０、ｂ*≦０（第三象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≧０、ｂ*≦０（第四象現）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
Formula (A)
When a * ≧ 0 and b * ≧ 0 (first quadrant), H ° = tan −1 (b * / a * )
When a * ≦ 0 and b * ≧ 0 (second quadrant), H ° = 180 + tan −1 (b * / a * )
For a * ≦ 0 and b * ≦ 0 (third quadrant), H ° = 180 + tan −1 (b * / a * )
When a * ≧ 0 and b * ≦ 0 (fourth quadrant), H ° = 360 + tan −1 (b * / a * )
前記したように、本発明のインクは、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）の化合物（以下、第１の色材と呼ぶ）の含有量（質量％）と、一般式（III）の化合物（以下、第２の色材と呼ぶ）の含有量（質量％）とが、特定の比率となることを要する。すなわち、インク中におけるこれらの色材の含有量が、質量比率で、２．５倍以上１０．０倍以下であること、つまり、（第１の色材／第２の色材）＝２．５倍以上１０．０倍以下、であることが必要である。さらに、本発明のインクは、各色材の含有量が、以下の構成を満たす形態とした場合が特に好ましい。先ず、インク中の第１の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、インク中に２．５質量％以上１０．０質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。また、インク中の第２の色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、インク中に０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。さらに、インク中の第１の色材と第２の色材との含有量の合計（質量％）が、インク全質量を基準として、インク中に４．０質量％以上１０．０質量％以下の範囲で含まれることが好ましい。これに対して、インク中における色材の含有量の合計（質量％）が、４．０質量％未満であると、記録物の画像濃度を十分に得ることができない場合がある。一方、含有量の合計（質量％）が、１０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。 As described above, the ink of the present invention includes the content (mass%) of the compound of the general formula (I) and / or the general formula (II) (hereinafter referred to as the first color material) and the general formula (III). ) Compound (hereinafter referred to as second color material) content (% by mass) is required to be a specific ratio. That is, the content of these color materials in the ink is 2.5 to 10.0 times in terms of mass ratio, that is, (first color material / second color material) = 2. It is necessary to be 5 times or more and 10.0 times or less. Furthermore, the ink of the present invention is particularly preferable when the content of each color material satisfies the following configuration. First, the content (% by mass) of the first color material in the ink is preferably included in the ink in the range of 2.5% by mass to 10.0% by mass based on the total mass of the ink. In addition, the content (% by mass) of the second color material in the ink is preferably included in the ink in the range of 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less based on the total mass of the ink. Further, the total content (mass%) of the first color material and the second color material in the ink is 4.0 mass% or more and 10.0 mass% or less in the ink based on the total mass of the ink. It is preferable to be included in the range. On the other hand, if the total content (% by mass) of the color materials in the ink is less than 4.0% by mass, the image density of the recorded matter may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the total content (% by mass) exceeds 10.0% by mass, ink jet characteristics such as adhesion resistance may not be obtained.
〔色材の検証方法〕
本発明で用いる色材がインク中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての最大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
[Color material verification method]
To verify whether or not the color material used in the present invention is contained in the ink, the following verification methods (1) to (3) using high performance liquid chromatography (HPLC) can be applied.
(1) Peak retention time (2) Maximum absorption wavelength for peak at (1) (3) M / Z (posi), M / Z (nega) of mass spectrum for peak at (1)
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を測定用サンプルとした。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ18（日本ウォーターズ社製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：下記表１
The analysis conditions of high performance liquid chromatography are as follows. A liquid (ink) diluted about 1,000 times with pure water was used as a measurement sample. And the analysis by a high performance liquid chromatography was performed on the following conditions, and the retention time (retention time) of a peak and the maximum absorption wavelength of a peak were measured.
Column: SunFire C 18 (Nippon Waters) 2.1 mm x 150 mm
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.2 mL / min
PDA: 200 nm to 700 nm
-Mobile phase and gradient conditions: Table 1 below
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
The analysis conditions of the mass spectrum are as shown below. About the obtained peak, a mass spectrum is measured on condition of the following, and M / Z detected most strongly is measured with respect to each of posi and negative.
・ Ionization method ・ ESI
Capillary voltage: 3.5 kV
Desolvent gas: 300 ° C
Ion source temperature: 120 ° C
Detector posi: 40V 200-1500amu / 0.9sec
nega: 40V 200-1500amu / 0.9sec
上記した方法及び条件下で、それぞれの色材の代表例として、第１の色材の具体例である例示化合物１及び例示化合物３、第２の色材の具体例である例示化合物６について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表２に示した。未知のインクについて、上記と同様の方法及び条件下で測定を行って、得られた測定値が表２に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当すると判断できる。 Under the method and conditions described above, as representative examples of the respective color materials, exemplary compound 1 and exemplary compound 3 that are specific examples of the first color material, and exemplary compound 6 that is a specific example of the second color material are measured. Went. As a result, the obtained retention time, maximum absorption wavelength, M / Z (posi), and M / Z (negative) values are shown in Table 2. When the unknown ink is measured under the same method and conditions as described above, and the obtained measured value corresponds to the value shown in Table 2, it can be determined that it corresponds to the compound used in the present invention.
〔水性媒体〕
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
[Aqueous medium]
In the ink of the present invention, water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is 5.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and further 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that When the content of the water-soluble organic solvent is less than the above range, reliability such as ejection stability may not be obtained when the ink is used in an ink jet recording apparatus. Further, if the content of the water-soluble organic solvent is larger than the above range, the viscosity of the ink is increased and ink supply failure may occur.
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオ−ルなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を持つアルキレングリコール類。ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。 Specifically, for example, the following water-soluble organic solvents can be used. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol. Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, and thiodiglycol. 2 alkylene groups such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol Alkylene glycols having 6 to 6 carbon atoms. Bis (2-hydroxyethyl) sulfone. Lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate. Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether. N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Of course, the present invention is not limited to these. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more as required.
〔その他の添加剤〕
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有してもよい。
[Other additives]
In addition to the components described above, the ink of the present invention is a water-soluble organic substance that is solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea, if necessary. A compound may be contained. Further, the ink of the present invention is optionally provided with a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, a reduction inhibitor, an evaporation accelerator, a chelating agent, and a water-soluble agent. You may contain various additives, such as a polymer.
＜その他のインク＞
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクを、本発明のインクとは別の色調を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクは、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクなどから選択される少なくともいずれか１種のインクと共に用いられることが好ましい。また、これらのインクと実質的に同一の色調を有する、所謂淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。これらのインク又は淡インクの色材は、公知の染料であっても、新規に合成された色材であっても用いることができる。
<Other inks>
Further, in order to form a full-color image or the like, the ink of the present invention can be used in combination with an ink having a color tone different from that of the ink of the present invention. The ink of the present invention is preferably used together with at least one kind of ink selected from, for example, black ink, cyan ink, magenta ink, yellow ink, red ink, green ink, and blue ink. Further, so-called light ink having substantially the same color tone as these inks can be used in combination. The color material of these inks or light inks may be a known dye or a newly synthesized color material.
＜記録媒体＞
本発明のインクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であればいずれのものでも用いることができる。本発明においては、染料や顔料などの色材をインク受容層の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させる、インクジェット用の記録媒体を用いることが好ましい。特には、支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、所謂、隙間吸収タイプのインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。隙間吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体として構成されるものであり、さらに必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有してもよい。
<Recording medium>
As the recording medium used for forming an image using the ink of the present invention, any recording medium can be used as long as the recording medium is provided with ink. In the present invention, it is preferable to use an ink jet recording medium in which a coloring material such as a dye or a pigment is adsorbed to fine particles forming the porous structure of the ink receiving layer. In particular, it is preferable to use a recording medium having a so-called gap absorption type ink receiving layer that absorbs ink by voids formed in the ink receiving layer on the support. The gap absorption type ink receiving layer is composed mainly of fine particles, and may further contain a binder and other additives as necessary.
微粒子は、具体的には、以下のものを用いることができる。シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ又はアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、又は酸化亜鉛などの無機顔料。尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料。これらの微粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。 Specifically, the following fine particles can be used. Inorganic pigments such as aluminum oxide such as silica, clay, talc, calcium carbonate, kaolin, alumina or alumina hydrate, diatomaceous earth, titanium oxide, hydrotalcite, or zinc oxide. Organic pigments such as urea formalin resin, ethylene resin, styrene resin. These fine particles can be used alone or in combination of two or more as required.
バインダーは、水溶性高分子やラテックスなどが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることができる。ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、又はこれらの変性体。アラビアゴム。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、又はエチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸若しくはその共重合体、又はアクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the binder include water-soluble polymers and latex. Specifically, the following can be used. Polyvinyl alcohol, starch, gelatin, or modified products thereof. Arabic gum. Cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, or hydroxypropylmethylcellulose. Vinyl-based copolymer latex such as SBR latex, NBR latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, functional group-modified polymer latex, or ethylene vinyl acetate copolymer. Polyvinyl pyrrolidone. Maleic anhydride or a copolymer thereof, or an acrylate copolymer. These binders can use 1 type (s) or 2 or more types as needed.
その他に、必要に応じて添加剤を用いることができる。例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料定着剤などを用いることができる。 In addition, additives can be used as necessary. For example, dispersants, thickeners, pH adjusters, lubricants, fluidity modifiers, surfactants, antifoaming agents, mold release agents, optical brighteners, ultraviolet absorbers, antioxidants, dye fixing agents, etc. Can be used.
特に、本発明のインクを用いて画像を形成する際には、平均粒子径が１μｍ以下である微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体を用いることが好ましい。前記微粒子の具体例は、シリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカは市販品を用いることもできるが、特には、例えば、特許第２８０３１３４号公報、同２８８１８４７号公報に記載のコロイダルシリカを用いることが好ましい。また、酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子（アルミナ系顔料）を挙げることができる。 In particular, when an image is formed using the ink of the present invention, it is preferable to use a recording medium in which an ink receiving layer is formed mainly of fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less. Specific examples of the fine particles include silica fine particles and aluminum oxide fine particles. A preferable silica fine particle is a silica fine particle typified by colloidal silica. Although a colloidal silica can also use a commercial item, it is preferable to use especially the colloidal silica described in patent 2803134, 2881847, for example. Further, preferable examples of the aluminum oxide fine particles include alumina hydrate fine particles (alumina pigments).
前記アルミナ系顔料の中でも、下記式で表される擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を特に好適なものとして挙げることができる。
ＡｌＯ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ
（式中、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは０乃至１０、好ましくは０乃至５である。ただし、ｍとｎは同時には０とならない。）
ｍＨ2Ｏは、多くの場合、ｍＨ2Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである。このため、ｍは整数又は整数でない値を取ることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱すると、ｍは０に達することがあり得る。
Among the alumina pigments, an alumina hydrate such as pseudoboehmite represented by the following formula can be particularly preferable.
AlO 3-n (OH) 2n · mH 2 O
(In the formula, n is an integer of 1 to 3, and m is 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n are not 0 at the same time.)
mH 2 O often also represents a detachable aqueous phase that is not involved in the formation of the mH 2 O crystal lattice. For this reason, m can take an integer or a non-integer value. Also, when this type of alumina hydrate is heated, m can reach zero.
アルミナ水和物は、下記のような公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解で製造することができる。また、特公昭５７−４４６０５号公報に記載のアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に、硫酸ナトリウムや塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法で製造することができる。 Alumina hydrate can be produced by the following known methods. For example, it can be produced by hydrolysis of aluminum alkoxide or hydrolysis of sodium aluminate described in US Pat. No. 4,242,271 and US Pat. No. 4,202,870. Moreover, it can manufacture by the method of adding aqueous solution, such as sodium sulfate and aluminum chloride, to aqueous solution, such as sodium aluminate described in Japanese Patent Publication No.57-44605.
記録媒体は上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、かつインクジェット記録装置などの搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、いずれのものも用いることができる。例えば、天然セルロース繊維を主体としたパルプ原料で構成される紙支持体を用いることができる。また、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの材料で構成されるプラスチック支持体を用いることができる。さらに、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料などを添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）を用いることができる。 The recording medium preferably has a support for supporting the ink receiving layer. The support is not particularly limited as long as the ink receiving layer can be formed of the above-described porous fine particles and gives rigidity that can be transported by a transport mechanism such as an ink jet recording apparatus. Can also be used. For example, a paper support composed of a pulp raw material mainly composed of natural cellulose fibers can be used. In addition, a plastic support made of a material such as polyester (for example, polyethylene terephthalate), cellulose triacetate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polypropylene, or polyimide can be used. Furthermore, a resin-coated paper (eg, RC paper) having a polyolefin resin coating layer added with a white pigment or the like on at least one surface of the base paper can be used.
特に、本発明においては、記録媒体の表面のｐＨが３．０以上８．０以下であることが好ましい。また、本発明の効果を十分に得るためには、記録媒体の表面のｐＨが４．０以上６．０以下であることが特に好ましい。 In particular, in the present invention, the pH of the surface of the recording medium is preferably 3.0 or more and 8.0 or less. In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the pH of the surface of the recording medium is particularly preferably 4.0 or more and 6.0 or less.
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行う本発明のインクジェット記録方法に用いる。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
<Inkjet recording method>
The ink of the present invention is used in the ink jet recording method of the present invention in which recording is performed on a recording medium by discharging the ink by an ink jet method. Ink jet recording methods include a recording method in which ink is ejected by applying mechanical energy to the ink, and a recording method in which ink is ejected by applying thermal energy to the ink. In particular, in the present invention, an ink jet recording method using thermal energy can be preferably used.
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジとしては、かかるインクを収容するインク収容部を備えた本発明のインクカートリッジが挙げられる。
<Ink cartridge>
As an ink cartridge suitable for performing recording using the ink of the present invention, the ink cartridge of the present invention provided with an ink storage portion for storing such ink can be mentioned.
＜記録ユニット＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットとしては、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明の記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットを好ましく用いることができる。特に、本発明においては、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び／又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
<Recording unit>
As a recording unit suitable for performing recording using the ink of the present invention, there is a recording unit of the present invention provided with an ink storage portion for storing such ink and a recording head for discharging the ink. In particular, a recording unit in which the recording head ejects ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink can be preferably used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a recording head having a heat generating part wetted surface containing a metal and / or a metal oxide. Specific examples of the metal and / or metal oxide constituting the heat generating part wetted surface include, for example, metals such as Ta, Zr, Ti, Ni, and Al, and oxides of these metals. .
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置としては、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた本発明のインクジェット記録装置が挙げられる。特に、前記インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。
<Inkjet recording apparatus>
As an ink jet recording apparatus suitable for performing recording using the ink of the present invention, an ink jet recording apparatus of the present invention including an ink storage portion for storing such ink and a recording head for discharging the ink can be cited. It is done. In particular, there is an ink jet recording apparatus that ejects ink by applying thermal energy corresponding to a recording signal to ink inside a recording head having an ink storage portion that stores the ink.
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。 Below, the schematic structure of the mechanism part of an inkjet recording device is demonstrated. The ink jet recording apparatus is composed of a paper feed unit, a transport unit, a carriage unit, a paper discharge unit, a cleaning unit, and an exterior unit that protects these parts and provides design properties in accordance with the role of each mechanism.
図１は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図２及び図３は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図２は右上部からの斜視図、図３はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。 FIG. 1 is a perspective view of the ink jet recording apparatus. 2 and 3 are diagrams for explaining the internal mechanism of the ink jet recording apparatus. FIG. 2 is a perspective view from the upper right part, and FIG. 3 is a side sectional view of the ink jet recording apparatus.
給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。 When paper is fed, only a predetermined number of recording media are fed to a nip portion composed of a paper feed roller M2080 and a separation roller M2041 in a paper feed unit including a paper feed tray M2060. The recording medium is separated at the nip portion, and only the uppermost recording medium is conveyed. The recording medium conveyed to the conveyance unit is guided by the pinch roller holder M3000 and the paper guide flapper M3030, and conveyed to the roller pair of the conveyance roller M3060 and the pinch roller M3070. The roller pair of the conveyance roller M3060 and the pinch roller M3070 is rotated by driving of the LF motor E0002, and the recording medium is conveyed on the platen M3040 by this rotation.
記録媒体に画像を形成する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１（図４；詳細な構成は後述する）を目的の画像を形成する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。画像が形成された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される。 When an image is formed on a recording medium, the carriage unit arranges a recording head H1001 (FIG. 4; detailed configuration will be described later) at a position where a target image is formed, and follows a signal from the electric board E0014. Ink is ejected onto the recording medium. An image is formed on the recording medium by alternately repeating main scanning in which the carriage M4000 scans in the column direction while performing recording by the recording head H1001 and sub-scanning in which the recording medium is conveyed in the row direction by the conveyance roller M3060. The recording medium on which the image is formed is conveyed in a state sandwiched by the nip between the first paper discharge roller M3110 and the spur M3120 in the paper discharge unit, and is discharged to the paper discharge tray M3160.
なお、クリーニング部は、画像を形成する前後の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする。キャップＭ５０１０で記録ヘッドＨ１００１の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプＭ５０００を作動すると、記録ヘッドＨ１００１の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０の内部に残っているインクなどを吸引することにより、残インクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている。 The cleaning unit cleans the recording head H1001 before and after forming an image. When the pump M5000 is operated with the cap M5010 capping the ejection port of the recording head H1001, unnecessary ink or the like is sucked from the ejection port of the recording head H1001. In addition, by sucking ink remaining in the cap M5010 with the cap M5010 open, sticking due to the remaining ink and other problems do not occur.
〔記録ヘッドの構成〕
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。図４は、ヘッドカートリッジＨ１０００の構成を示した図であり、また、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。
[Configuration of recording head]
The configuration of the head cartridge H1000 will be described. FIG. 4 is a diagram showing the configuration of the head cartridge H1000, and is a diagram showing how the ink cartridge H1900 is mounted on the head cartridge H1000. The head cartridge H1000 has a recording head H1001, means for mounting the ink cartridge H1900, and means for supplying ink from the ink cartridge H1900 to the recording head, and is detachably mounted on the carriage M4000.
インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくともひとつのインクに、本発明のインクを用いる。そして、図４に示すように、それぞれのインクカートリッジＨ１９００が、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００を搭載した状態でも行うことができる。 The ink jet recording apparatus forms an image with yellow, magenta, cyan, black, light magenta, light cyan, and green inks. Therefore, the ink cartridge H1900 is also prepared for seven colors independently. In the above, the ink of the present invention is used as at least one ink. As shown in FIG. 4, each ink cartridge H1900 is detachable from the head cartridge H1000. The ink cartridge H1900 can be attached and detached even when the head cartridge H1000 is mounted on the carriage M4000.
図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。 FIG. 5 is an exploded perspective view of the head cartridge H1000. The head cartridge H1000 includes a recording element substrate, a plate, an electric wiring substrate H1300, a cartridge holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, a seal rubber H1800, and the like. The recording element substrate is composed of a first recording element substrate H1100 and a second recording element substrate H1101, and the plate is composed of a first plate H1200 and a second plate H1400.
第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。 The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are Si substrates, and a plurality of recording elements (nozzles) for ejecting ink are formed on one side thereof by a photolithography technique. Electric wiring such as Al for supplying electric power to each recording element is formed by a film forming technique, and a plurality of ink flow paths corresponding to individual recording elements are formed by a photolithography technique. Further, an ink supply port for supplying ink to the plurality of ink flow paths is formed to open on the back surface.
図６は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下、ノズル列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクのノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクのノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクのノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクのノズル列Ｈ２３００、ブラックインクのノズル列Ｈ２４００、グリーンインクのノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクのノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が形成されている。 FIG. 6 is an enlarged front view illustrating the configuration of the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. H2000 to H2600 are arrays of printing elements corresponding to different ink colors (hereinafter also referred to as nozzle arrays). On the first recording element substrate H1100, nozzle rows for three colors, a nozzle row H2000 for yellow ink, a nozzle row H2100 for magenta ink, and a nozzle row H2200 for cyan ink, are formed. On the second recording element substrate H1101, nozzle rows for four colors, a light cyan ink nozzle row H2300, a black ink nozzle row H2400, a green ink nozzle row H2500, and a light magenta ink nozzle row H2600, are formed. ing.
各ノズル列は、記録媒体の搬送方向（副走査方向）に１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成されている。そして、各ノズルからは、それぞれ約２ピコリットルのインクが吐出される。このため、各吐出口における開口面積は、およそ１００μｍ2に設定されている。 Each nozzle row is composed of 768 nozzles arranged at an interval of 1200 dpi (dot / inch; reference value) in the recording medium conveyance direction (sub-scanning direction). Each nozzle ejects about 2 picoliters of ink. For this reason, the opening area in each discharge port is set to about 100 μm 2 .
以下、図４及び図５を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。 Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS. The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are bonded and fixed to the first plate H1200. Here, an ink supply port H1201 for supplying ink to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 is formed. Further, a second plate H1400 having an opening is bonded and fixed to the first plate H1200. The second plate H1400 holds the electrical wiring substrate H1300 so that the electrical wiring substrate H1300 is electrically connected to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101.
電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。 The electrical wiring substrate H1300 applies an electrical signal for ejecting ink from each nozzle formed on the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. The electric wiring board H1300 is arranged on the electric wiring corresponding to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101, and an external part for receiving an electric signal from the ink jet recording apparatus. And a signal input terminal H1301. The external signal input terminal H1301 is positioned and fixed on the back side of the cartridge holder H1500.
インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。 A flow path forming member H1600 is fixed to the cartridge holder H1500 that holds the ink cartridge H1900, for example, by ultrasonic welding, and forms an ink flow path H1501 that communicates from the ink cartridge H1900 to the first plate H1200. A filter H1700 is provided at the ink cartridge side end of the ink flow path H1501 that engages with the ink cartridge H1900, and can prevent dust from entering from the outside. Further, a seal rubber H1800 is attached to the engaging portion with the ink cartridge H1900 so that the ink can be prevented from evaporating from the engaging portion.
さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッド部Ｈ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。 Furthermore, as described above, the head cartridge H1000 is configured by bonding the cartridge holder portion and the recording head portion H1001 by bonding or the like. The cartridge holder portion includes a cartridge holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, and a seal rubber H1800. The recording head portion H1001 includes a first recording element substrate H1100, a second recording element substrate H1101, a first plate H1200, an electric wiring substrate H1300, and a second plate H1400.
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。 Here, as an embodiment of the recording head, a thermal ink jet recording head that performs recording using an electrothermal transducer (recording element) that generates thermal energy for causing ink to cause film boiling in accordance with an electrical signal. Said. About this typical structure and principle, for example, what is performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 is preferable. . This method can be applied to both a so-called on-demand type and a continuous type.
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。 The thermal ink jet method is particularly effective when applied to an on-demand type. In the case of the on-demand type, at least one drive that applies a rapid temperature rise exceeding nucleate boiling corresponding to the recording information to the electrothermal transducer disposed corresponding to the liquid flow path holding the ink Apply a signal. As a result, thermal energy is generated in the electrothermal transducer, and film boiling occurs in the ink. As a result, bubbles in the ink corresponding to the drive signal on a one-to-one basis can be formed. At least one droplet is formed by ejecting ink through the ejection port by the growth and contraction of the bubbles. It is more preferable that the driving signal has a pulse shape, since the bubble grows and contracts immediately and appropriately, so that ink discharge with particularly excellent response can be achieved.
また、本発明のインクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。 The ink of the present invention is not limited to the thermal ink jet method, and can be preferably used in an ink jet recording apparatus using mechanical energy as described below. An ink jet recording apparatus having such a configuration includes a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed to face the nozzles, and ink filling the periphery of the pressure generating element. Become. Then, the pressure generating element is displaced by the applied voltage, and ink is ejected from the nozzle.
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは、記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態を採るものであってもよい。 As described above, the ink jet recording apparatus is not limited to one in which the recording head and the ink cartridge are separated from each other. Further, the ink cartridge is integrated with the recording head in a separable or non-separable manner and mounted on the carriage, and is provided at a fixed portion of the ink jet recording apparatus via an ink supply member such as a tube. An ink may be supplied to the recording head. Further, when the ink cartridge is provided with a configuration for applying a preferable negative pressure to the recording head, the following configuration can be adopted. That is, a mode in which an absorber is disposed in the ink storage portion of the ink cartridge, or a mode in which a flexible ink storage bag and a spring portion that applies a biasing force in the direction of expanding the inner volume of the flexible ink storage bag It can be. In addition to the serial type recording method described above, the ink jet recording apparatus may also take the form of a line printer in which recording elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the recording medium.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記の、「色材の調製」、「インクの調製」、「記録媒体の調製」の各項目において、「部」又は「％」とあるのは、特に指定のない限り、質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In the following “color material preparation”, “ink preparation”, and “recording medium preparation”, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified. is there.
＜色材の調製＞
（例示化合物１の合成）
（Ａ）キシレン３６０部中に、下記式（１）の化合物９４．８部、炭酸ナトリウム３．０部、ベンゾイル酢酸エチルエステル１４４．０部を撹拌下で順次添加し、液体の温度を１４０〜１５０℃に昇温して８時間反応を行った。その間、反応で生成したエタノール及び水をキシレンと共沸させながら系外へ留出して、反応を完結した。反応液を温度３０℃に冷却し、メタノール２４０部を添加して３０分撹拌した。その後、析出した固体を濾取した。得られた固体をメタノール３６０部で洗浄した後、乾燥して、下記式（２）の化合物１２４．８部を淡黄色針状結晶として得た。
<Preparation of coloring material>
(Synthesis of Exemplified Compound 1)
(A) In 360 parts of xylene, 94.8 parts of the compound of the following formula (1), 3.0 parts of sodium carbonate, and 144.0 parts of benzoylacetic acid ethyl ester are sequentially added with stirring, and the temperature of the liquid is adjusted to 140 to The temperature was raised to 150 ° C. and the reaction was carried out for 8 hours. Meanwhile, ethanol and water produced by the reaction were distilled out of the system while azeotroping with xylene to complete the reaction. The reaction solution was cooled to a temperature of 30 ° C., 240 parts of methanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the precipitated solid was collected by filtration. The obtained solid was washed with 360 parts of methanol and then dried to obtain 124.8 parts of a compound of the following formula (2) as pale yellow needle-like crystals.
（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００．０部中に、上記で得られた式（２）の化合物８８．８部、メタアミノアセトアニリド７５．０部、酢酸銅１水和物２４．０部、及び炭酸ナトリウム１２．８部を撹拌下で順次添加した。そして、液体の温度を１２０〜１３０℃に昇温して３時間反応を行った。反応液を約５０℃に冷却し、メタノール１２０部を添加して３０分撹拌した。その後、析出した固体を濾取した。得られた固体をメタノール５００部、次いで８０℃の温水で洗浄した後、乾燥して、下記式（３）の化合物７９．２部を青味の赤色結晶として得た。 (B) In 300.0 parts of N, N-dimethylformamide, 88.8 parts of the compound of the formula (2) obtained above, 75.0 parts of metaaminoacetanilide, 24.0 parts of copper acetate monohydrate , And 12.8 parts of sodium carbonate were added sequentially with stirring. And the temperature of the liquid was raised to 120-130 degreeC, and reaction was performed for 3 hours. The reaction solution was cooled to about 50 ° C., 120 parts of methanol was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, the precipitated solid was collected by filtration. The obtained solid was washed with 500 parts of methanol and then with warm water of 80 ° C. and then dried to obtain 79.2 parts of a compound of the following formula (3) as bluish red crystals.
（Ｃ）９８％の硫酸１３０部に、水冷しながら、２８％の発煙硫酸１７０部を撹拌下で添加して、１２％の発煙硫酸３００部を調製した。水冷しながら、上記で得られた式（３）の化合物５１．３部を温度５０℃以下で添加した後、液体の温度を８５〜９０℃に昇温して４時間反応を行った。６００部の氷水中に反応液を添加し、その間氷を加えながら発熱による液温の上昇を抑え、液温を４０℃以下に保った。さらに、水を加えて反応液の液量を１，０００部とした後、濾過を行い、非溶解物を除去した。得られた母液に温水を加えて１，５００部とし、液温を６０〜６５℃に保ちながら、塩化ナトリウム３００部を添加して２時間撹拌し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を２０％塩化ナトリウム水溶液３００部で洗浄し、よく水分を絞って、下記式（４）の化合物５９．２部を含むウェットケーキ１００．３部を赤色結晶として得た。 (C) To 130 parts of 98% sulfuric acid, 170 parts of 28% fuming sulfuric acid was added with stirring under water to prepare 300 parts of 12% fuming sulfuric acid. While cooling with water, 51.3 parts of the compound of the formula (3) obtained above was added at a temperature of 50 ° C. or lower, and then the temperature of the liquid was raised to 85 to 90 ° C. and reacted for 4 hours. The reaction solution was added to 600 parts of ice water, and while the ice was added, the rise in the solution temperature due to heat generation was suppressed, and the solution temperature was kept at 40 ° C. or lower. Further, water was added to bring the amount of the reaction solution to 1,000 parts, followed by filtration to remove undissolved substances. Warm water was added to the obtained mother liquor to make 1,500 parts, while maintaining the liquid temperature at 60 to 65 ° C., 300 parts of sodium chloride was added and stirred for 2 hours, and the precipitated crystals were collected by filtration. The obtained crystals were washed with 300 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution and thoroughly squeezed to obtain 100.3 parts of a wet cake containing 59.2 parts of the compound of the following formula (4) as red crystals.
（Ｄ）水６０部中に、上記で得られた式（４）の化合物のウェットケーキ６７．７部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液２４部を添加して撹拌し、さらに、２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて液体のｐＨを３〜４に調整しながら溶解した。一方、６０部の氷水に、リパールＯＨ（商品名、アニオン界面活性剤；ライオン製）０．４部を添加し、これにシアヌルクロライド８．９部を添加して３０分撹拌して懸濁液を得た。得られた懸濁液を、上記で得られた式（４）を含む溶液中に添加した。そして、１０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、液体のｐＨを２．７〜３．０に保ちながら、温度２５〜３０℃で４時間反応を行うことにより、下記式（５）の化合物を含有する反応液を得た。 (D) In 60 parts of water, 67.7 parts of the wet cake of the compound of the formula (4) obtained above was added. Next, 24 parts of 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto and stirred, and further dissolved by adjusting the pH of the liquid to 3 to 4 by adding 25% aqueous sodium hydroxide solution. On the other hand, 0.4 parts of Lipar OH (trade name, anionic surfactant; manufactured by Lion) was added to 60 parts of ice water, and 8.9 parts of cyanuric chloride was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. Got. The resulting suspension was added into the solution containing formula (4) obtained above. Then, a compound of the following formula (5) is obtained by reacting at a temperature of 25 to 30 ° C. for 4 hours while maintaining the pH of the liquid at 2.7 to 3.0 using a 10% aqueous sodium hydroxide solution. A containing reaction solution was obtained.
（Ｅ）上記で得られた式（５）の化合物を含有する反応液中に、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム２水和物９．５部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、液体のｐＨを６．５±０．３に保ちながら、液体の温度を５０〜５５℃に昇温して、その温度で１時間反応を行うことにより、下記式（６）の化合物を含有する反応液を得た。 (E) 9.5 parts of sodium p-phenolsulfonate dihydrate was added to the reaction solution containing the compound of the formula (5) obtained above. Next, 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to this, and while maintaining the pH of the liquid at 6.5 ± 0.3, the temperature of the liquid was raised to 50 to 55 ° C., and the reaction was performed at that temperature for 1 hour. To obtain a reaction solution containing a compound of the following formula (6).
（Ｆ）上記で得られた式（６）の化合物を含有する反応液中に、エチレンジアミン１．２部を添加した。次いで、これに２５％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、液体のｐＨを７．８〜８．２に保ちながら、液体の温度を７８〜８２℃に昇温して、その温度で１時間反応を行った。その後、水を加えて液量を約３５０部にした後、濾過を行い、非溶解物を除去した。得られた母液に水を加えて液量を４００部とした後、液体の温度を５５±２℃に保ちながら、濃塩酸を添加して、液体のｐＨを３に調整した。次いで、この液体に、塩化ナトリウム４０部を１５分かけて添加し、３０分間撹拌して、さらに濃塩酸を添加して、液体のｐＨを２に調整した。得られた酸性の水溶液を１時間撹拌して、析出した結晶を濾取し、得られた結晶を２０％の塩化ナトリウム水溶液１００部で洗浄することにより、前記した例示化合物１を含む赤色のウェットケーキを得た。 (F) 1.2 parts of ethylenediamine was added to the reaction solution containing the compound of the formula (6) obtained above. Next, a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto, and while maintaining the pH of the liquid at 7.8-8.2, the temperature of the liquid was raised to 78-82 ° C. and kept at that temperature for 1 hour. Reaction was performed. Thereafter, water was added to bring the liquid volume to about 350 parts, followed by filtration to remove undissolved substances. After adding water to the obtained mother liquor to make the liquid volume 400 parts, concentrated hydrochloric acid was added while maintaining the liquid temperature at 55 ± 2 ° C. to adjust the pH of the liquid to 3. Next, 40 parts of sodium chloride was added to this liquid over 15 minutes, stirred for 30 minutes, and concentrated hydrochloric acid was added to adjust the pH of the liquid to 2. The obtained acidic aqueous solution was stirred for 1 hour, the precipitated crystals were collected by filtration, and the obtained crystals were washed with 100 parts of a 20% aqueous sodium chloride solution to obtain a red wet solution containing the exemplified compound 1 described above. I got a cake.
（Ｇ）上記で得られたウェットケーキをメタノール５００部中に添加して、温度を６０〜６５℃に昇温して、１時間撹拌した。析出した結晶を濾取してメタノールで洗浄した後、乾燥することにより遊離酸の形の前記した例示化合物１を得た。 (G) The wet cake obtained above was added to 500 parts of methanol, the temperature was raised to 60 to 65 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. The precipitated crystals were collected by filtration, washed with methanol, and then dried to obtain the exemplified compound 1 described above in the form of a free acid.
（例示化合物３の合成）
例示化合物３は、国際公開第２００４／１０４１０８号パンフレットの実施例４に記載の方法で合成した。
(Synthesis of Exemplary Compound 3)
Exemplary compound 3 was synthesized by the method described in Example 4 of WO 2004/104108 pamphlet.
（例示化合物５及び例示化合物６）
例示化合物５は、特開２００２−３７１２１４号公報に記載の染料ｆ−１を用いた。また、例示化合物６は、特開２００６−１４３９８９号公報に記載の化合物ｄ−５を用いた。
(Exemplary Compound 5 and Exemplary Compound 6)
Exemplified Compound 5 used dye f-1 described in JP-A-2002-371214. As the exemplified compound 6, compound d-5 described in JP-A-2006-143898 was used.
（その他の色材の合成）
下記の比較化合物１はアントラピリドン系染料であり、特開２００３−１９２９３０号公報に記載の方法で合成した。また、下記の比較化合物２及び比較化合物３はアゾ系染料であり、特開平８−７３７９１号公報に記載の方法でそれぞれ合成した。また、下記の比較化合物４は、アゾ系染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２である。
(Synthesis of other color materials)
The following comparative compound 1 is an anthrapyridone dye and was synthesized by the method described in JP-A No. 2003-192930. The following Comparative Compound 2 and Comparative Compound 3 are azo dyes, and were synthesized by the method described in JP-A-8-73791, respectively. Comparative compound 4 below is C.I., which is an azo dye. I. Direct yellow 132.
＜インクの調製＞
下記表３〜表４に示した各成分を混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、実施例１〜１１及び比較例１〜２１のインクを調製した。
<Preparation of ink>
The components shown in Tables 3 to 4 below were mixed and sufficiently stirred. Thereafter, pressure filtration was performed with a filter having a pore size of 0.2 μm to prepare inks of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 21.
＜記録媒体の調製＞
低密度ポリエチレン７０部、高密度ポリエチレン２０部、及び酸化チタン１０部を含む樹脂組成物を、坪量１５５ｇ／ｍ2の基紙の両面に２５ｇ／ｍ2となるように塗布することで、樹脂で被覆した支持体を作製した。そして、得られた支持体上に、アルミナ水和物及びポリビニルアルコールを主成分としたインク受容層を形成した。このようにして、隙間タイプのインク受容層を備えてなり、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９−１にしたがって測定した３分後の表面ｐＨが５．０である記録媒体を作製した。
<Preparation of recording medium>
By applying a resin composition containing 70 parts of low density polyethylene, 20 parts of high density polyethylene, and 10 parts of titanium oxide to both sides of a base paper having a basis weight of 155 g / m 2 , the resin composition is 25 g / m 2. A support coated with was prepared. Then, an ink receiving layer mainly composed of alumina hydrate and polyvinyl alcohol was formed on the obtained support. In this way, a gap type ink receiving layer was provided, and the JAPAN TAPPI paper pulp test method no. A recording medium having a surface pH of 5.0 after 3 minutes measured according to 49-1.
＜評価＞
上記で得られた実施例及び比較例の各インクをそれぞれ、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００）に搭載した。記録条件を、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、吐出量２．５ｐＬとした。そして、上記で得られた記録媒体に記録デューティを０％から１００％まで１０％刻みで変化させた画像を形成して、画像を温度２３℃、相対湿度５５％で２４時間自然乾燥した。そして、下記に示す方法で、色調（色相角、光学濃度）及び画像の堅牢性（耐光性、耐オゾン性）の評価を行った。
<Evaluation>
The inks of Examples and Comparative Examples obtained above were each mounted on an ink jet recording apparatus (trade name: PIXUS iP8600) using thermal energy. The recording conditions were a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 55%, a recording density of 2400 dpi × 1200 dpi, and a discharge amount of 2.5 pL. An image with the recording duty changed from 0% to 100% in 10% increments was formed on the recording medium obtained above, and the image was naturally dried for 24 hours at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. Then, the color tone (hue angle, optical density) and image fastness (light resistance, ozone resistance) were evaluated by the methods shown below.
（色調：色相角）
上記で得られた記録物における記録デューティが１００％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定した。なお、ａ*及びｂ*の値は、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られたａ*及びｂ*の値から、下記式（Ａ）に基づいて色相角（Ｈ°）をそれぞれ算出して、色調（色相角）の評価を行った。色調（色相角）の基準は以下の通りであり、これによって得られた評価結果を表５に示した。なお、下記の評価基準において、Ａ及びＢが好ましいマゼンタの色調を有するインクであり、Ｃがマゼンタの色調として許容できないインクである。
(Color tone: Hue angle)
The a * and b * in the L * a * b * display system defined by the CIE (International Commission on Illumination) was measured for the portion of the image having a recording duty of 100% in the recorded matter obtained above. The values of a * and b * were measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth) under the conditions of light source: D50 and field of view: 2 °. The hue angle (H °) was calculated from the obtained values of a * and b * based on the following formula (A), and the hue (hue angle) was evaluated. The standard of the color tone (hue angle) is as follows, and the evaluation results obtained thereby are shown in Table 5. In the following evaluation criteria, A and B are inks having a preferable magenta color tone, and C is an ink that is not acceptable as a magenta color tone.
式（Ａ）
ａ*≧０、ｂ*≧０（第一象現）では、Ｈ°＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≦０、ｂ*≧０（第二象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≦０、ｂ*≦０（第三象現）では、Ｈ°＝１８０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
ａ*≧０、ｂ*≦０（第四象現）では、Ｈ°＝３６０＋ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
Formula (A)
When a * ≧ 0 and b * ≧ 0 (first quadrant), H ° = tan −1 (b * / a * )
When a * ≦ 0 and b * ≧ 0 (second quadrant), H ° = 180 + tan −1 (b * / a * )
For a * ≦ 0 and b * ≦ 0 (third quadrant), H ° = 180 + tan −1 (b * / a * )
When a * ≧ 0 and b * ≦ 0 (fourth quadrant), H ° = 360 + tan −1 (b * / a * )
Ａ：Ｈ°が０以上５以下
Ｂ：Ｈ°が５を超えて１０以下、又は、３５０以上３６０未満
Ｃ：Ｈ°が１０を超えて３５０未満
A: H ° is 0 or more and 5 or less B: H ° is more than 5 and 10 or less, or 350 or more and less than 360 C: H ° is more than 10 and less than 350
（色調：光学濃度）
上記で得られた記録物における記録デューティが１００％の画像の部分について、分光光度計（商品名：Spectrolino;Gretag Macbeth製）を用いて光学濃度を測定し、色調（光学濃度）の評価を行った。色調（光学濃度）の評価基準は以下の通りであり、得られた評価結果は表５に示した。下記の評価基準において、Ａ及びＢがマゼンタの光学濃度として許容できるレベルであり、Ｃがマゼンタの光学濃度として小さいため、画像が薄く見え、許容できないレベルである。
(Color tone: Optical density)
For the image portion of the recorded matter obtained above with a recording duty of 100%, the optical density is measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth), and the color tone (optical density) is evaluated. It was. The evaluation criteria of the color tone (optical density) are as follows, and the obtained evaluation results are shown in Table 5. In the following evaluation criteria, A and B are acceptable levels for the optical density of magenta, and C is small as the optical density of magenta.
Ａ：光学濃度が２．０以上
Ｂ：光学濃度が１．５以上２．０未満
Ｃ：光学濃度が１．５未満
A: Optical density is 2.0 or more B: Optical density is 1.5 or more and less than 2.0 C: Optical density is less than 1.5
（画像の堅牢性：耐光性）
上記で得られた記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるＬ*、ａ*、及びｂ*を測定した（「耐光性試験前のＬａｂ値」とする）。さらに、この記録物を、スーパーキセノン試験機（商品名：ＳＸ−７５；スガ試験機製）を用いて、照射強度１００キロルクス、相対湿度６０％、槽内温度２４℃、相対湿度６０％で１６８時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、Ｌ*、ａ*、及びｂ*を測定した（「耐光性試験後のＬａｂ値」とする）。なお、Ｌ*、ａ*、及びｂ*は、分光光度計（Spectorolino;Gretag Macbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた耐光性試験前のＬａｂ値及び耐光性試験後のＬａｂ値から、下記式（Ｂ）に基づいて色差（ΔＥ）を算出して、耐光性の評価を行った。耐光性の基準は以下の通りであり、これによって得られた評価結果を表５に示した。下記の評価基準において、Ａ及びＢが許容できるレベルであり、Ｃが耐光性試験後における画像の褪色の度合いが大きく、許容できないレベルである。
(Robustness of image: Light resistance)
L * , a * , and b * in the L * a * b * display system defined by the CIE (International Commission on Illumination) are measured for the image portion of the recorded matter obtained above with a recording duty of 50%. (“Lab value before light resistance test”). Further, this recorded material was 168 hours at an irradiation intensity of 100 kilolux, a relative humidity of 60%, an internal temperature of 24 ° C. and a relative humidity of 60% using a Super Xenon Tester (trade name: SX-75; manufactured by Suga Test Instruments). Exposed. Thereafter, L * , a * , and b * were measured for an image portion having a recording duty of 50% in the recorded matter (referred to as “Lab value after light resistance test”). Note that L * , a * , and b * were measured using a spectrophotometer (Spectorolino; manufactured by Gretag Macbeth) under conditions of a light source: D50 and a visual field: 2 °. From the obtained Lab value before the light resistance test and the Lab value after the light resistance test, the color difference (ΔE) was calculated based on the following formula (B) to evaluate the light resistance. The criteria for light resistance are as follows, and the evaluation results obtained thereby are shown in Table 5. In the following evaluation criteria, A and B are acceptable levels, and C is an unacceptable level because the degree of image fading after the light resistance test is large.
Ａ：ΔＥが１７未満
Ｂ：ΔＥが１７以上２０未満
Ｃ：ΔＥが２０以上
A: ΔE is less than 17 B: ΔE is 17 or more and less than 20 C: ΔE is 20 or more
（画像の堅牢性：耐オゾン性）
上記で得られた記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるＬ*、ａ*、及びｂ*を測定した（「耐オゾン性試験前のＬａｂ値」とする）。さらに、この記録物を、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度１０ｐｐｍ、相対湿度６０％、槽内温度２４℃で４時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、Ｌ*、ａ*、及びｂ*を測定した（「耐オゾン性試験後のＬａｂ値」とする）。なお、Ｌ*、ａ*、及びｂ*は、分光光度計（Spectorolino;Gretag Macbeth製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた耐オゾン性試験前のＬａｂ値及び耐オゾン性試験後のＬａｂ値から、下記式（Ｃ）に基づいて色差（ΔＥ）を算出して、耐オゾン性の評価を行った。耐オゾン性の基準は以下の通りである。評価結果を表５に示す。下記の評価基準において、Ａ及びＢが許容できるレベルであり、Ｃが耐オゾン性試験後における画像の褪色の度合いが大きく、許容できないレベルである。
(Image robustness: ozone resistance)
L * , a * , and b * in the L * a * b * display system defined by the CIE (International Commission on Illumination) are measured for the image portion of the recorded matter obtained above with a recording duty of 50%. (“Lab value before the ozone resistance test”). Furthermore, this recorded matter was exposed for 4 hours at an ozone gas concentration of 10 ppm, a relative humidity of 60%, and an internal temperature of 24 ° C. using an ozone test apparatus (trade name: OMS-H; manufactured by Suga Test Instruments). Thereafter, L * , a * , and b * were measured for an image portion having a recording duty of 50% in the recorded matter (referred to as “Lab value after ozone resistance test”). Note that L * , a * , and b * were measured using a spectrophotometer (Spectorolino; manufactured by Gretag Macbeth) under conditions of a light source: D50 and a visual field: 2 °. From the obtained Lab value before the ozone resistance test and the Lab value after the ozone resistance test, the color difference (ΔE) was calculated based on the following formula (C) to evaluate the ozone resistance. The standard of ozone resistance is as follows. The evaluation results are shown in Table 5. In the following evaluation criteria, A and B are acceptable levels, and C is an unacceptable level because the degree of image fading after the ozone resistance test is large.
Ａ：ΔＥが２未満
Ｂ：ΔＥが２以上４未満
Ｃ：ΔＥが４以上
A: ΔE is less than 2 B: ΔE is 2 or more and less than 4 C: ΔE is 4 or more
Ｍ２０４１：分離ローラ
Ｍ２０６０：給紙トレイ
Ｍ２０８０：給紙ローラ
Ｍ３０００：ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０：ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０：プラテン
Ｍ３０６０：搬送ローラ
Ｍ３０７０：ピンチローラ
Ｍ３１１０：排紙ローラ
Ｍ３１２０：拍車
Ｍ３１６０：排紙トレイ
Ｍ４０００：キャリッジ
Ｍ５０００：ポンプ
Ｍ５０１０：キャップ
Ｅ０００２：ＬＦモータ
Ｅ００１４：電気基板
Ｈ１０００：ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１：記録ヘッド
Ｈ１１００：第１の記録素子基板
Ｈ１１０１：第２の記録素子基板
Ｈ１２００：第１のプレート
Ｈ１２０１：インク供給口
Ｈ１３００：電気配線基板
Ｈ１３０１：外部信号入力端子
Ｈ１４００：第２のプレート
Ｈ１５００：タンクホルダー（カートリッジホルダー）
Ｈ１５０１：インク流路
Ｈ１６００：流路形成部材
Ｈ１７００：フィルター
Ｈ１８００：シールゴム
Ｈ１９００：インクカートリッジ
Ｈ２０００：イエローノズル列
Ｈ２１００：マゼンタノズル列
Ｈ２２００：シアンノズル列
Ｈ２３００：淡シアンノズル列
Ｈ２４００：ブラックノズル列
Ｈ２５００：グリーンノズル列
Ｈ２６００：淡マゼンタノズル列
M2041: separation roller M2060: paper feed tray M2080: paper feed roller M3000: pinch roller holder M3030: paper guide flapper M3040: platen M3060: transport roller M3070: pinch roller M3110: paper discharge roller M3120: spur M3160: paper discharge tray M4000: Carriage M5000: Pump M5010: Cap E0002: LF motor E0014: Electric substrate H1000: Head cartridge H1001: Recording head H1100: First recording element substrate H1101: Second recording element substrate H1200: First plate H1201: Ink supply port H1300: Electric wiring board H1301: External signal input terminal H1400: Second plate H1500: Tank holder (cartridge holder)
H1501: Ink flow path H1600: Flow path forming member H1700: Filter H1800: Seal rubber H1900: Ink cartridge H2000: Yellow nozzle array H2100: Magenta nozzle array H2200: Cyan nozzle array H2300: Light cyan nozzle array H2400: Black nozzle array H2500: Green Nozzle row H2600: Light magenta nozzle row
Claims (6)
前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び／又は下記一般式（II）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、下記一般式（III）で表される化合物であり、
前記インク中における、前記第１の色材の含有量（質量％）が、前記第２の色材の含有量（質量％）に対して、質量比率で、２．５倍以上１０．０倍以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
The first colorant is a compound represented by the following general formula (I) and / or a compound represented by the following general formula (II):
The second colorant is a compound represented by the following general formula (III):
The content (mass%) of the first color material in the ink is 2.5 times or more and 10.0 times as a mass ratio with respect to the content (mass%) of the second color material. An inkjet ink characterized by the following.
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