JP2010159312A - Ink for inkjet, method for inkjet recording, ink cartridge, recording unit, and inkjet recording apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an inkjet ink, an inkjet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an inkjet recording apparatus.
インクジェット記録方法は、インク小滴を所謂普通紙や光沢紙（インク受容層を有する記録媒体）などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。また、インクジェット記録方法により得られる画像の高画質化が進んだことに加えて、近年におけるデジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する画像の出力方法として広く一般的になっている。 The ink jet recording method is a recording method in which ink droplets are applied to a recording medium such as so-called plain paper or glossy paper (recording medium having an ink receiving layer) to form an image, and the price is reduced and the recording speed is improved. As a result, it is rapidly spreading. Moreover, in addition to the progress of high image quality of images obtained by the ink jet recording method, with the rapid spread of digital cameras in recent years, it has become widely used as an image output method comparable to silver salt photography. .
上記した要求に応えて、近年では、インク滴の極小化や、多色インクの導入に伴う色域の向上などにより、今まで以上に高画質化が進んでいる。しかしその反面で、高画質化を達成するために色材やインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、目詰まり、吐出安定性などの信頼性において、従来では考えられなかったより厳しい特性が要求されている。 In response to the above requirements, in recent years, image quality has been improved more than ever by minimizing ink droplets and improving the color gamut accompanying the introduction of multicolor ink. On the other hand, however, demands for color materials and inks are increasing in order to achieve high image quality, and more stringent characteristics than previously thought in reliability such as improved color development, clogging, and ejection stability. Is required.
一方で、インクジェット記録方法に特有の問題として、得られた記録物が、画像保存性に劣るものとなりやすいことが挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。具体的には、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガスなどに長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。 On the other hand, a problem peculiar to the ink jet recording method is that the obtained recorded matter tends to be inferior in image storability. In general, the recorded matter obtained by the ink jet recording method has lower image storage stability than silver salt photographs. Specifically, when the recorded material is exposed to light, humidity, heat, or environmental gases that exist in the air for a long time, the color material on the recorded material deteriorates, causing a change in color tone or fading of the image. There is a problem that it is easy to do.
画像保存性の中でも特に、耐オゾン性や耐光性を向上させるために、従来から数多くの提案がなされている。例えば、インクジェット用のインクに用いる色材について、画像の堅牢性、特に耐オゾン性や耐光性を向上するための技術が数多く提案されているが、ユーザーが追及する高レベルの要望を満足させるには至っていない。 Many proposals have been made in the past in order to improve ozone resistance and light resistance, particularly among image storability. For example, many techniques have been proposed for improving the color fastness, particularly ozone resistance and light resistance of color materials used in ink jet inks, but to satisfy the high level demands pursued by users. Has not reached.
さらに、近年の用途の拡大によって、記録物を額縁などに入れずに印刷したままの状態で、壁や掲示板などにディスプレイしたいという要望も多くなってきている。これに対し、現在広く用いられているインクによって得られている程度の画像堅牢性では、画像における色材が、空気中の酸化性ガス、特にオゾンによって顕著な褪色を生じ、画像として許容できないレベルにまで劣化（褪色）することが起こる場合がある。また、光による劣化も発生する場合がある。さらに、室内における掲示であっても、太陽光に曝露される環境においては顕著に褪色し、画像として許容できないレベルにまで劣化（褪色）してしまう場合もある。 Furthermore, with the recent expansion of applications, there is an increasing demand for displaying recorded matter on a wall or a bulletin board in a state where it is printed without being put in a frame or the like. On the other hand, with the image fastness that is obtained by the inks that are widely used at present, the coloring material in the image is markedly discolored by an oxidizing gas in the air, particularly ozone, and is unacceptable as an image. Degradation (fading) may occur. In addition, deterioration due to light may occur. Further, even posting in a room may be noticeably discolored in an environment exposed to sunlight and may be deteriorated (discolored) to an unacceptable level as an image.
このような問題に対して、耐光性に優れた構造を有する色材を含有するインクを用いることで、画像の耐光性を向上させることに関する種々の提案がなされている。例えば、染料の化学構造を特定することで、堅牢性などの問題を解決することが提案されている（特許文献１参照）。具体的には、アゾ基に直結していない芳香族の共役π電子の数を規定した染料を含有させたインクとすることで、画像の耐光性及び耐オゾン性などの堅牢性、インクの保存安定性、さらには画像の色調をも優れたものにできるとしている。 In response to such problems, various proposals have been made for improving the light resistance of an image by using an ink containing a color material having a structure excellent in light resistance. For example, it has been proposed to solve problems such as fastness by specifying the chemical structure of the dye (see Patent Document 1). Specifically, by using an ink containing a dye that defines the number of aromatic conjugated π-electrons that are not directly bonded to an azo group, the ink has light fastness and ozone fastness, and ink storage. It is said that the stability and even the color tone of the image can be made excellent.
画像の褪色は、インクジェット記録方法に主に用いられる、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各カラーインクのそれぞれで発生するが、特に、ブラックインクで形成した画像の劣化が、画像全体の性能に顕著に影響を与えていることがわかってきた。このブラックインクに求められる性能としては、高い画像濃度、ニュートラルなブラック色調が挙げられるが、高い画像濃度やニュートラルな色調を達成するために、これまでにも様々な提案がなされている。例えば、インクジェット記録方式に広く用いられる代表的な水溶性染料としてアゾ染料があるが、アゾ染料単独では高い画像濃度とニュートラルな色調を両立するのは困難である。 Image fading occurs in each of the cyan, magenta, yellow, and black color inks that are mainly used in the ink jet recording method. In particular, the deterioration of the image formed with the black ink is conspicuous in the performance of the entire image. Has been found to have an effect on. The performance required for this black ink includes high image density and neutral black color tone, but various proposals have been made so far in order to achieve high image density and neutral color tone. For example, there is an azo dye as a typical water-soluble dye widely used in an ink jet recording system, but it is difficult to achieve both high image density and neutral color tone with an azo dye alone.
上記の解決策として、例えば、複数の染料を組み合わせることで、高い画像濃度とニュートラルな色調の両立を目指した提案もある。例えば、Ｃ．Ｉ．フードブラック１などの緑味を有する特定の黒色染料と、マゼンタ及び／又はイエロー染料とを共に含有するインクを用いることで、耐光性に優れた画像を与えるインクとすることに関する提案がある（特許文献２参照）。 As the above-mentioned solution, for example, there is a proposal aiming at achieving both high image density and neutral color tone by combining a plurality of dyes. For example, C.I. I. There is a proposal relating to an ink that gives an image excellent in light fastness by using an ink containing both a specific black dye having a greenish taste such as Food Black 1 and a magenta and / or yellow dye (patent) Reference 2).
また、テトラキスアゾ染料、及び４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’−ジスルホン酸とアミノベンゼンとの縮合化合物とを共に含有するブラックインクについての提案がある（特許文献３参照）。その中で、このような組成とすることで、耐光性及び耐オゾン性に優れた画像形成をすることができるとされている。 There is also a proposal for a black ink containing both a tetrakisazo dye and a condensation compound of 4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid and aminobenzene (see Patent Document 3). Among them, it is said that an image having excellent light resistance and ozone resistance can be formed by using such a composition.
また、吸収スペクトルにおける吸収極大波長が、それぞれ、長波長側に存在する特定構造の染料と、短波長側に存在する染料とを共に含有するブラックインクが提案されている（特許文献４参照）。その中で、該インクを用いることで、色調、耐光性、及び耐オゾン性に優れた画像を与えるとされている。 Further, a black ink has been proposed in which the absorption maximum wavelength in the absorption spectrum contains both a dye having a specific structure existing on the long wavelength side and a dye existing on the short wavelength side (see Patent Document 4). Among them, the use of the ink is supposed to give an image excellent in color tone, light resistance, and ozone resistance.
先に述べたように、インクジェット記録方法により得られる記録物の耐オゾン性、耐光性に対して要求される性能は、年々高まってきている。しかし、従来から用いられている色材を含有するブラックインクでは、これらの要求を満たす高いレベルの耐オゾン性、耐光性を有する画像を得るには至っていない。さらに、近年、要求されている高い画像濃度、ニュートラルな色調を高い次元で両立するブラックインクを提供できるまでには至っていないのが現状である。例えば、先に挙げた特許文献２乃至４に記載の発明では、前記したように様々な染料を組み合わせて用いることにより、耐オゾン性、耐光性、高い画像濃度、色調を両立させようと試みているが、年々高まる要求性能を全て満たすまでには至っていない。そこで、本発明者らは、ブラックインクに用いる色材について、詳細な検討を行う必要があると考えた。 As described above, the performance required for ozone resistance and light resistance of the recorded matter obtained by the ink jet recording method is increasing year by year. However, conventional black inks containing color materials have not yet achieved an image having a high level of ozone resistance and light resistance that satisfies these requirements. Further, in recent years, it has not yet been possible to provide a black ink that achieves a high level of required image density and neutral color tone at a high level. For example, in the inventions described in Patent Documents 2 to 4, the various dyes are used in combination as described above, thereby trying to achieve both ozone resistance, light resistance, high image density, and color tone. However, it has not yet been able to meet all the required performance that is increasing year by year. Therefore, the present inventors considered that it is necessary to conduct a detailed study on the color material used for the black ink.
したがって、本発明の目的は、高いレベルの耐オゾン性及び耐光性を有し、かつ、高い画像濃度と好ましいニュートラルなブラックの色調を有する画像を与えるインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、上記インクを用いることで、堅牢性に優れ、かつ、高い画像濃度とニュートラルなブラック色調の高品位画像を与えるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink that has a high level of ozone resistance and light resistance, and that provides an image having a high image density and a preferred neutral black tone. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording which are excellent in fastness and give a high quality image with high image density and neutral black tone by using the above ink. To provide an apparatus.
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、少なくとも、第１の色材及び第２の色材、の２つの色材を含有するインクジェット用インクであって、前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とするインクジェット用インクである。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is an ink-jet ink containing at least two colorants of a first colorant and a second colorant, wherein the first colorant is represented by the following general formula (I): An inkjet ink, wherein the second colorant is a compound represented by the following general formula (II).
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクに、上記構成のインクを用いることを特徴とする。 An ink jet recording method according to another embodiment of the present invention is an ink jet recording method in which ink is ejected by an ink jet method to perform recording on a recording medium, and the ink having the above-described configuration is used as the ink. .
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容してなるインク収容部を備えたインクカートリッジにおいて、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。 An ink cartridge according to another embodiment of the present invention is an ink cartridge including an ink storage unit configured to store ink, wherein the ink is ink having the above-described configuration.
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットにおいて、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。 According to another embodiment of the present invention, there is provided a recording unit comprising an ink storage portion that stores ink and a recording head for discharging ink, wherein the ink is an ink having the above-described configuration. It is characterized by being.
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置において、前記インクが、上記構成のインクであることを特徴とする。 An ink jet recording apparatus according to another embodiment of the present invention is an ink jet recording apparatus including an ink containing portion that contains ink and a recording head for ejecting ink. It is characterized by being the ink of this.
本発明によれば、高いレベルの耐オゾン性及び耐光性を有し、かつ、高い画像濃度と好ましいニュートラルなブラック色調を有する画像形成を可能とするインクが提供される。また、本発明によれば、上記インクを用いることで、堅牢性に優れ、かつ、高い画像濃度とニュートラルなブラック色調の高品位画像を与えるインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供される。 According to the present invention, there is provided an ink having a high level of ozone resistance and light resistance, and capable of forming an image having a high image density and a preferable neutral black tone. In addition, according to the present invention, there is provided an ink jet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus which are excellent in fastness and give a high quality image having a high image density and a neutral black color tone by using the ink. Provided.
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、以下の記載において、一般式（Ｉ）で表される化合物、及び、一般式（II）で表される化合物は、それぞれ「一般式（Ｉ）の化合物」及び「一般式（II）の化合物」と省略して記載することがある。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but is expressed as “contains a salt” for convenience. Further, in the following description, the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) are represented by the “compound of the general formula (I)” and “ It may be abbreviated as “compound”.
＜インク＞
以下、本発明にかかるインクジェット用インク（以下、単にインクと呼ぶこともある）を構成する成分などについて詳細に述べる。
<Ink>
The components constituting the ink-jet ink (hereinafter sometimes simply referred to as ink) according to the present invention will be described in detail below.
本発明者らの検討の結果、色材として、特定の構造を有する２種類の化合物を組み合わせて含有してなるインク構成によって、耐オゾン性と耐光性、高い画像濃度、好ましい色調を共に満足する優れた画像が得られることがわかった。また、これらの化合物を特定の質量比率で用いることによって、かかる構成のインクで形成された記録物は、その耐オゾン性と耐光性とが、特に顕著に優れたものになることがわかった。 As a result of the study by the present inventors, the ink composition comprising a combination of two kinds of compounds having a specific structure as the color material satisfies both ozone resistance and light resistance, high image density, and preferable color tone. It was found that an excellent image can be obtained. Further, it was found that by using these compounds at a specific mass ratio, the recorded matter formed with the ink having such a configuration has particularly excellent ozone resistance and light resistance.
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物を第１の色材として、下記一般式（II）の化合物を第２の色材として含んでなり、これら２種類の色材を組み合わせて用いることを特徴とする。以下、本発明を特徴づけるこれら２種類の色材について詳述する。 The ink of the present invention comprises a compound of the following general formula (I) as a first color material and a compound of the following general formula (II) as a second color material, and these two kinds of color materials are combined. It is characterized by using. Hereinafter, these two kinds of coloring materials characterizing the present invention will be described in detail.
〔第１の色材：一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）の化合物を第１の色材（染料）として含有してなる。
[First coloring material: compound represented by formula (I)]
The ink of the present invention contains a compound of the following general formula (I) as a first color material (dye).
一般式（Ｉ）におけるＭはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、具体的には、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。 In general formula (I), each M is independently a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium. Specific examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Specific examples of the organic ammonium include acetamide, benzamide, methylamino, butylamino, diethylamino, and phenylamino.
一般式（Ｉ）の化合物は、後述する一般式（II）の化合物と混合したときに、これらの化合物同士が相互に作用して混合された状態になっていることが好ましい。このことを達成するためには、例えば、化合物の構造中におけるユニットが、例えば、それぞれ含窒素へテロ環を有することや、それぞれ親水性基を有するような、アゾ染料の組み合わせなどが挙げられる。このような特徴を有する複数の色材を併用することで、インクが付与された記録媒体中においてこれらの色材は、離れて存在するのではなく、互いに近い距離に存在するようになる。このため、一方の色材の選択的な劣化や褪色が抑制されるものと考えられる。 When the compound of the general formula (I) is mixed with the compound of the general formula (II) described later, it is preferable that these compounds are in a mixed state by interacting with each other. In order to achieve this, for example, a combination of azo dyes in which the units in the structure of the compound each have a nitrogen-containing heterocycle or a hydrophilic group, respectively, can be mentioned. By using a plurality of color materials having such characteristics in combination, these color materials do not exist apart from each other in the recording medium to which ink is applied, but are present at a distance close to each other. For this reason, it is thought that the selective deterioration and fading of one color material are suppressed.
一般式（Ｉ）の化合物は下記のように合成することができる。
［中間体１：２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの合成］
下記の（１）〜（３）の手順にしたがって、中間体１である２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンを合成した。
（１）生成物１：１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノンの合成
まず、ヒドロキノンビス−（２−ヒドロキシエチル）エーテル（１７９ｇ）、酢酸（１００ｍＬ）及び無水酢酸（３００ｍＬ）を撹拌し、還流しながら一晩加熱した。これを室温まで冷却し、水（２Ｌ）の中に入れた後、生成物をろ過することにより単離し、水で洗浄し、乾燥した。その後、エタノールで再結晶化させて２１２ｇの、上記生成物１を得た。
The compound of general formula (I) can be synthesized as follows.
[Intermediate 1: Synthesis of 2,5-di- (2-acetoxyethoxy) aniline]
In accordance with the following procedures (1) to (3), 2,5-di- (2-acetoxyethoxy) aniline as an intermediate 1 was synthesized.
(1) Product 1: Synthesis of 1,4-bis- (2-acetoxyethoxy) hydroquinone First, hydroquinone bis- (2-hydroxyethyl) ether (179 g), acetic acid (100 mL) and acetic anhydride (300 mL) were stirred. And heated at reflux overnight. After cooling to room temperature and taking up in water (2 L), the product was isolated by filtration, washed with water and dried. It was then recrystallized with ethanol to obtain 212 g of the above product 1.
（２）生成物２：２−ニトロ−１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノンの合成
上記で得られた生成物１（２１１．５ｇ）を、酢酸（１８００ｍＬ）に溶解させた。これに、硝酸（５１．９ｍＬ）と酢酸（２００ｍＬ）との混合物を、温度を２０℃未満に保って２０分間かけて添加した。室温で一晩撹拌した後、この溶液を水（９Ｌ）の中に入れ、生成物をろ過することにより単離し、水で洗浄した。その後、エタノールで再結晶化させて２０９ｇの、上記生成物２を得た。
(2) Product 2: Synthesis of 2-nitro-1,4-bis- (2-acetoxyethoxy) hydroquinone The product 1 (211.5 g) obtained above was dissolved in acetic acid (1800 mL). To this, a mixture of nitric acid (51.9 mL) and acetic acid (200 mL) was added over 20 minutes keeping the temperature below 20 ° C. After stirring at room temperature overnight, the solution was taken up in water (9 L) and the product was isolated by filtration and washed with water. Then, it was recrystallized with ethanol to obtain 209 g of the above product 2.
（３）中間体１：２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの合成
上記で得た生成物２の２−ニトロ−１，４−ビス−（２−アセトキシエトキシ）ヒドロキノン（１１５ｇ）を、５０℃でエタノールに溶解させ、パラジウム触媒（２ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ）の存在下で、水素還元した。水素の吸収が止まったのち、溶液を篩にかけて触媒を除去した。その後、ろ液を室温まで冷却して、結晶性固体をろ過により単離し、真空下で乾燥させて９０ｇの、中間体１を得た。
(3) Intermediate 1: Synthesis of 2,5-di- (2-acetoxyethoxy) aniline 2-Nitro-1,4-bis- (2-acetoxyethoxy) hydroquinone of product 2 obtained above (115 g) Was dissolved in ethanol at 50 ° C. and hydrogen reduced in the presence of palladium catalyst (2 g, 5% Pd / C). After hydrogen absorption stopped, the solution was sieved to remove the catalyst. The filtrate was then cooled to room temperature and the crystalline solid was isolated by filtration and dried under vacuum, yielding 90 g of intermediate 1.
（４）[モノアゾ生成物：モノアゾ−４−（４−アセチルアミノ−２−スルホ−３−フェニルアゾ）−２，５−ジ−（２−アセトキシエトキシ）アニリンの合成］
下記の構造を有するモノアゾ生成物を、下記のようにして合成した。
A monoazo product having the following structure was synthesized as follows.
（５）［中間体２：ビスアゾ中間体の合成］
下記の構造を有するビスアゾ中間体を、（４）で得たモノアゾ生成物を用いて下記のようにして合成した。
A bisazo intermediate having the following structure was synthesized as follows using the monoazo product obtained in (4).
（６）［Ｍがナトリウムである一般式（Ｉ）の化合物の合成］
水（１６０ｍＬ）中に、（５）で得られたアミノジアゾ化合物（０．０１５モル）を加え、ｐＨを９に調整して撹拌し、さらに、カルソレン油（１ｍＬ）及び亜硝酸ナトリウム（１．２０ｇ；０．０１７４モル）を加えた。得られた溶液を撹拌し、次いで濃塩酸（５ｍＬ）を含む氷水（１００ｇ）中に０乃至１０℃で、撹拌下で加えた。さらに０乃至１０℃で１時間撹拌した後、スルファミン酸を添加することにより、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって不活性化させた。得られたジアゾニウム塩を、１−エチル−１，２−ジヒドロ−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−オキソ−３−ピリジンカーボンアミド（３．１０ｇ、０．１５８モル）を加えた水（１００ｍＬ）中に、０乃至１０℃として撹拌下で加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、液体のｐＨを７に調整した。一晩撹拌した後、この溶液をアセトン（３Ｌ）に撹拌下で注加、ろ過し、そしてアセトンで洗浄して固体を得た。得られた固体を水に溶解し、低導電率になるまで透析した。その後、液体を８０℃で蒸発させて、Ｍがナトリウムの一般式（Ｉ）の化合物である８．９ｇの黒色粉末（収率６１％；εmax８１．２３２、λmax６０１ｎｍ）を得た。
(6) [Synthesis of compound of general formula (I) wherein M is sodium]
In water (160 mL), the aminodiazo compound (0.015 mol) obtained in (5) was added, the pH was adjusted to 9, and the mixture was further stirred. Further, calsolene oil (1 mL) and sodium nitrite (1.20 g) were added. 0.0174 mol) was added. The resulting solution was stirred and then added with stirring at 0-10 ° C. in ice water (100 g) containing concentrated hydrochloric acid (5 mL). After further stirring at 0 to 10 ° C. for 1 hour, excess nitrous acid was inactivated by addition of sulfamic acid by adding sulfamic acid. The obtained diazonium salt was added with water (100 mL) to which 1-ethyl-1,2-dihydro-6-hydroxy-4-methyl-2-oxo-3-pyridinecarbonamide (3.10 g, 0.158 mol) was added. ) Was added at 0 to 10 ° C. with stirring. Next, the pH of the liquid was adjusted to 7 by adding an aqueous sodium hydroxide solution. After stirring overnight, the solution was poured into acetone (3 L) with stirring, filtered and washed with acetone to give a solid. The resulting solid was dissolved in water and dialyzed until low conductivity was achieved. Thereafter, the liquid was evaporated at 80 ° C. to obtain 8.9 g of black powder (yield 61%; ε max 81.232, λ max 601 nm), which is a compound of the general formula (I) where M is sodium.
〔第２の色材：一般式（II）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（II）の化合物を、第２の色材として含有することが必要である。
The ink of the present invention needs to contain a compound of the following general formula (II) as the second color material.
一般式（II）における［Ａ］は、置換されていてもよい芳香族基又は複素環基であり、具体的には以下の置換基とすることができる。ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、及びベンゾイソチアゾール環などが挙げられる。上記の中でも特に、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、又はベンゾチアゾール環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。 [A] in the general formula (II) is an optionally substituted aromatic group or heterocyclic group, and specifically can be the following substituents. Examples include a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, and benzoisothiazole ring. Among these, a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, an isothiazole ring, or a benzothiazole ring is preferable, and a benzene ring or a naphthalene ring is more preferable.
一般式（II）における［Ｂ］は、先に示した一般式（１）乃至（５）で表されるいずれかの基である。一般式（１）乃至（５）におけるＲ1乃至Ｒ9はそれぞれ独立に、下記の基の群から選択される。水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基。カルボキシ基。カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基。アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基。アニリノ基及び複素環アミノ基を含むアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基。ニトロ基、アルキル若しくはアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル若しくはアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル若しくはアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、又はスルホン酸基。上記した各基はさらに置換されていてもよい。これらについて詳述する。 [B] in the general formula (II) is any group represented by the general formulas (1) to (5) shown above. R 1 to R 9 in the general formulas (1) to (5) are each independently selected from the following group of groups. Hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group; Carboxy group. A carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a heterocyclic oxycarbonyl group. Acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group; An amino group containing an anilino group and a heterocyclic amino group, an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl or arylsulfonylamino group, a heterocyclic sulfonylamino group. A nitro group, an alkyl or arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkyl or arylsulfonyl group, a heterocyclic sulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a heterocyclic sulfinyl group, a sulfamoyl group, or a sulfonic acid group. Each of the above groups may be further substituted. These will be described in detail.
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には、塩素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a chlorine atom or a bromine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
脂肪族基としては、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、及び置換アラルキル基が挙げられる。これらの脂肪族基は分岐を有していてもよく、又は環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素数は１乃至２０であることが好ましく、１乃至１６であることがより好ましい。アラルキル基及び置換アラルキル基のアリール部分は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルがより好ましい。脂肪族基としては、具体的には、以下の基が挙げられる。メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、シクロヘキシル、ベンジル、２−フェネチル、ビニル、及びアリルなどが挙げられる。 Aliphatic groups include alkyl groups, substituted alkyl groups, alkenyl groups, substituted alkenyl groups, alkynyl groups, substituted alkynyl groups, aralkyl groups, and substituted aralkyl groups. These aliphatic groups may have a branch or may form a ring. The aliphatic group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms. The aryl moiety of the aralkyl group and substituted aralkyl group is preferably phenyl or naphthyl, more preferably phenyl. Specific examples of the aliphatic group include the following groups. Examples include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, cyclohexyl, benzyl, 2-phenethyl, vinyl, and allyl.
芳香族基としては、１価又は２価のアリール基及び置換アリール基が挙げられる。１価の芳香族基としては、アリール基及び置換アリール基が挙げられる。アリール基は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルがより好ましい。１価の芳香族基の炭素数は６乃至２０であることが好ましく、６乃至１６がより好ましい。１価の芳香族基としては、具体的には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが挙げられる。２価の芳香族基としては、これらの１価の芳香族基を２価にしたものが挙げられ、具体的には、フェニレン、ｐ−トリレン、ｐ−メトキシフェニレン、ｏ−クロロフェニレン及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン、及びナフチレンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic group include a monovalent or divalent aryl group and a substituted aryl group. Examples of the monovalent aromatic group include an aryl group and a substituted aryl group. The aryl group is preferably phenyl or naphthyl, and more preferably phenyl. The monovalent aromatic group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 16 carbon atoms. Specific examples of the monovalent aromatic group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl, and m- (3-sulfopropylamino) phenyl. Examples of the divalent aromatic group include those obtained by divalent conversion of these monovalent aromatic groups. Specifically, phenylene, p-tolylene, p-methoxyphenylene, o-chlorophenylene and m- (3-sulfopropylamino) phenylene, naphthylene and the like.
複素環基としては、置換基を有する複素環基及び無置換の複素環基が挙げられる。複素環に、脂肪族環、芳香族環、又は他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員環又は６員環の複素環基が好ましく、複素環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。置換基としては、具体的には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル若しくはアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、及びイオン性親水性基などが挙げられる。１価の複素環基としては、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、及び２−フリル基などが挙げられる。２価の複素環基としては、前記１価の複素環基中の水素原子を取り除いて結合手とした基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group include a heterocyclic group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic group. The heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring, or another heterocyclic ring. The heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group, and examples of the hetero atom of the heterocyclic group include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Specific examples of the substituent include aliphatic groups, halogen atoms, alkyl or arylsulfonyl groups, acyl groups, acylamino groups, sulfamoyl groups, carbamoyl groups, and ionic hydrophilic groups. Examples of the monovalent heterocyclic group include a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group, a 2-thiazolyl group, a 2-benzothiazolyl group, a 2-benzoxazolyl group, and a 2-furyl group. Examples of the divalent heterocyclic group include groups in which a hydrogen atom in the monovalent heterocyclic group is removed to form a bond.
カルバモイル基としては、置換基を有するカルバモイル基及び無置換のカルバモイル基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基などが挙げられる。カルバモイル基としては、具体的には、メチルカルバモイル基及びジメチルカルバモイル基が挙げられる。 Examples of the carbamoyl group include a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Specific examples of the substituent include an alkyl group. Specific examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有するアルコキシカルボニル基及び無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、具体的には、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. As the alkoxycarbonyl group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有するアリールオキシカルボニル基及び無置換のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、具体的には、フェノキシカルボニル基が挙げられる。 Examples of the aryloxycarbonyl group include a substituted aryloxycarbonyl group and an unsubstituted aryloxycarbonyl group. As the aryloxycarbonyl group, those having 7 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the aryloxycarbonyl group include a phenoxycarbonyl group.
複素環オキシカルボニル基としては、置換基を有する複素環オキシカボニル基及び無置換の複素環オキシカルボニル基が挙げられる。複素環オキシカルボニル基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環オキシカルボニル基としては、具体的には、２−ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include a substituted heterocyclic oxycarbonyl group and an unsubstituted heterocyclic oxycarbonyl group. The heterocyclic oxycarbonyl group preferably has 2 to 20 carbon atoms. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the heterocyclic oxycarbonyl group include a 2-pyridyloxycarbonyl group.
アシル基としては、置換基を有するアシル基及び無置換のアシル基が挙げられる。アシル基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシル基としては、具体的には、アセチル基及びベンゾイル基が挙げられる。 Examples of the acyl group include a substituted acyl group and an unsubstituted acyl group. As the acyl group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the acyl group include an acetyl group and a benzoyl group.
アルコキシ基としては、置換基を有するアルコキシ基及び無置換のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルコキシ基、ヒドロキシ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、及び３−カルボキシプロポキシ基が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include a substituted alkoxy group and an unsubstituted alkoxy group. As the alkoxy group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an alkoxy group, a hydroxy group, and an ionic hydrophilic group. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a methoxyethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a 3-carboxypropoxy group.
アリールオキシ基としては、置換基を有するアリールオキシ基及び無置換のアリールオキシ基が挙げられる。アリールオキシ基としては、炭素数６乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルコキシ基及びイオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシ基としては、具体的には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、及びｏ−メトキシフェノキシ基が挙げられる。 Examples of the aryloxy group include a substituted aryloxy group and an unsubstituted aryloxy group. As the aryloxy group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a p-methoxyphenoxy group, and an o-methoxyphenoxy group.
複素環オキシ基としては、置換基を有する複素環オキシ基及び無置換の複素環オキシ基が挙げられる。複素環オキシ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基、アルコキシ基、及びイオン性親水性基が挙げられる。複素環オキシ基としては、具体的には、３−ピリジルオキシ基、及び３−チエニルオキシ基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic oxy group include a heterocyclic oxy group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic oxy group. As the heterocyclic oxy group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an ionic hydrophilic group. Specific examples of the heterocyclic oxy group include a 3-pyridyloxy group and a 3-thienyloxy group.
シリルオキシ基としては、炭素数１乃至２０の脂肪族基、及び芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基としては、具体的には、トリメチルシリルオキシ、及びジフェニルメチルシリルオキシが挙げられる。 As the silyloxy group, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and a silyloxy group substituted with an aromatic group are preferable. Specific examples of the silyloxy group include trimethylsilyloxy and diphenylmethylsilyloxy.
アシルオキシ基としては、置換基を有するアシルオキシ基及び無置換のアシルオキシ基が挙げられる。アシルオキシ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシルオキシ基としては、具体的には、アセトキシ基、及びベンゾイルオキシ基が挙げられる。 Examples of the acyloxy group include a substituted acyloxy group and an unsubstituted acyloxy group. As the acyloxy group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
カルバモイルオキシ基としては、置換基を有するカルバモイルオキシ基及び無置換のカルバモイルオキシ基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。カルバモイルオキシ基としては、具体的には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が挙げられる。 Examples of the carbamoyloxy group include a carbamoyloxy group having a substituent and an unsubstituted carbamoyloxy group. Specific examples of the substituent include an alkyl group. Specific examples of the carbamoyloxy group include an N-methylcarbamoyloxy group.
アルコキシカルボニルオキシ基としては、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基及び無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基としては、具体的には、メトキシカルボニルオキシ基、及びイソプロポキシカルボニルオキシ基が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyloxy group include an alkoxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyloxy group. As the alkoxycarbonyloxy group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the alkoxycarbonyloxy group include a methoxycarbonyloxy group and an isopropoxycarbonyloxy group.
アリールオキシカルボニルオキシ基としては、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基及び無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素数７乃至２０のものが好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、具体的には、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。 Examples of the aryloxycarbonyloxy group include an aryloxycarbonyloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonyloxy group. As the aryloxycarbonyloxy group, those having 7 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the aryloxycarbonyloxy group include a phenoxycarbonyloxy group.
アミノ基としては、アルキル基、アリール基、又は複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基、及び複素環基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルキルアミノ基としては、具体的には、メチルアミノ基、及びジエチルアミノ基が挙げられる。アリールアミノ基としては、置換基を有するアリールアミノ基及び無置換のアリールアミノ基が挙げられる。アリールアミノ基としては、炭素数６乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。アリールアミノ基としては、具体的には、アニリノ基、及び２−クロロフェニルアミノ基が挙げられる。複素環アミノ基としては、置換基を有する複素環アミノ基及び無置換の複素環アミノ基が挙げられる。複素環アミノ基としては、炭素数２乃至２０個のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基、ハロゲン原子、及びイオン性親水性基が挙げられる。 The amino group includes an amino group substituted with an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group may further have a substituent. As the alkylamino group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the alkylamino group include a methylamino group and a diethylamino group. Examples of the arylamino group include an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. As the arylamino group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Specific examples of the arylamino group include an anilino group and a 2-chlorophenylamino group. Examples of the heterocyclic amino group include a heterocyclic amino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic amino group. As the heterocyclic amino group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an alkyl group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group.
アシルアミノ基としては、置換基を有するアシルアミノ基及び無置換基のアシルアミノ基が挙げられる。アシルアミノ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アシルアミノ基としては、具体的には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−フェニルアセチルアミノ基、及び３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が挙げられる。 Examples of the acylamino group include a substituted acylamino group and an unsubstituted acylamino group. As the acylamino group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the acylamino group include an acetylamino group, a propionylamino group, a benzoylamino group, an N-phenylacetylamino group, and a 3,5-disulfobenzoylamino group.
ウレイド基としては、置換基を有するウレイド基及び無置換のウレイド基が挙げられる。ウレイド基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、アルキル基及びアリール基が挙げられる。ウレイド基としては、具体的には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、及び３−フェニルウレイド基が挙げられる。 Examples of the ureido group include a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. As the ureido group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Specific examples of the ureido group include a 3-methylureido group, a 3,3-dimethylureido group, and a 3-phenylureido group.
スルファモイルアミノ基としては、置換基を有するスルファモイルアミノ基及び無置換のスルファモイルアミノ基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。スルファモイルアミノ基としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が挙げられる。 Examples of the sulfamoylamino group include a sulfamoylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfamoylamino group. Specific examples of the substituent include an alkyl group. Specific examples of the sulfamoylamino group include N, N-dipropylsulfamoylamino group.
アルコキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基及び無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、具体的には、エトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonylamino group include a substituted alkoxycarbonylamino group and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. As the alkoxycarbonylamino group, those having 2 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the alkoxycarbonylamino group include an ethoxycarbonylamino group.
アリールオキシカルボニルアミノ基としては、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基及び無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素数７乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、具体的には、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。 Examples of the aryloxycarbonylamino group include an aryloxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted aryloxycarbonylamino group. As the aryloxycarbonylamino group, those having 7 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the aryloxycarbonylamino group include a phenoxycarbonylamino group.
アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。スルホニルアミノ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。スルホニルアミノ基としては、具体的には、メチルスルホニルアミノ基、Ｎ−フェニル−メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、及び３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が挙げられる。 Examples of the alkyl or arylsulfonylamino group include a substituted alkyl or arylsulfonylamino group and an unsubstituted alkyl or arylsulfonylamino group. As the sulfonylamino group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the sulfonylamino group include a methylsulfonylamino group, an N-phenyl-methylsulfonylamino group, a phenylsulfonylamino group, and a 3-carboxyphenylsulfonylamino group.
複素環スルホニルアミノ基としては、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基及び無置換の複素環スルホニルアミノ基が挙げられる。複素環スルホニルアミノ基としては、炭素数１乃至１２のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルホニルアミノ基としては、具体的には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、及び３−ピリジンスルホニルアミノ基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic sulfonylamino group include a heterocyclic sulfonylamino group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfonylamino group. As the heterocyclic sulfonylamino group, those having 1 to 12 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the heterocyclic sulfonylamino group include a 2-thiophenesulfonylamino group and a 3-pyridinesulfonylamino group.
アルキル若しくはアリールチオ基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールチオ基及び無置換のアルキル若しくはアリールチオ基が挙げられる。アルキル若しくはアリールチオ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。アルキル若しくはアリールチオ基としては、具体的には、メチルチオ基、及びフェニルチオ基が挙げられる。 Examples of the alkyl or arylthio group include a substituted alkyl or arylthio group and an unsubstituted alkyl or arylthio group. As the alkyl or arylthio group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the alkyl or arylthio group include a methylthio group and a phenylthio group.
複素環チオ基としては、置換基を有する複素環チオ基、及び無置換の複素環チオ基が挙げられる。複素環チオ基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環チオ基としては、具体的には、２−ピリジルチオ基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic thio group include a heterocyclic thio group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic thio group. As the heterocyclic thio group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the heterocyclic thio group include a 2-pyridylthio group.
アルキル若しくはアリールスルホニル基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルホニル基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルホニル基が挙げられる。アルキル若しくはアリールスルホニル基としては、具体的には、メチルスルホニル基、及びフェニルスルホニル基が挙げられる。 Examples of the alkyl or arylsulfonyl group include a substituted alkyl or arylsulfonyl group and an unsubstituted alkyl or arylsulfonyl group. Specific examples of the alkyl or arylsulfonyl group include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group.
複素環スルホニル基としては、置換基を有する複素環スルホニル基及び無置換の複素環スルホニル基が挙げられる。複素環スルホニル基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルホニル基としては、具体的には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic sulfonyl group include a substituted heterocyclic sulfonyl group and an unsubstituted heterocyclic sulfonyl group. As the heterocyclic sulfonyl group, those having 1 to 20 carbon atoms are preferable. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the heterocyclic sulfonyl group include a 2-thiophenesulfonyl group and a 3-pyridinesulfonyl group.
アルキル若しくはアリールスルフィニル基としては、置換基を有するアルキル若しくはアリールスルフィニル基、及び無置換のアルキル若しくはアリールスルフィニル基が挙げられる。アルキル若しくはアリールスルフィニル基としては、具体的には、メチルスルフィニル基及びフェニルスルフィニル基が挙げられる。 Examples of the alkyl or arylsulfinyl group include a substituted alkyl or arylsulfinyl group and an unsubstituted alkyl or arylsulfinyl group. Specific examples of the alkyl or arylsulfinyl group include a methylsulfinyl group and a phenylsulfinyl group.
複素環スルフィニル基としては、置換基を有する複素環スルフィニル基及び無置換の複素環スルフィニル基が挙げられる。複素環スルフィニル基としては、炭素数１乃至２０のものが好ましい。置換基としては、具体的には、イオン性親水性基が挙げられる。複素環スルフィニル基としては、具体的には、４−ピリジンスルフィニル基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic sulfinyl group include a heterocyclic sulfinyl group having a substituent and an unsubstituted heterocyclic sulfinyl group. The heterocyclic sulfinyl group is preferably one having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Specific examples of the heterocyclic sulfinyl group include a 4-pyridinesulfinyl group.
スルファモイル基としては、置換基を有するスルファモイル基及び無置換のスルファモイル基が挙げられる。置換基としては、具体的には、アルキル基が挙げられる。スルファモイル基としては、具体的には、ジメチルスルファモイル基、及びジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が挙げられる。 Examples of the sulfamoyl group include a sulfamoyl group having a substituent and an unsubstituted sulfamoyl group. Specific examples of the substituent include an alkyl group. Specific examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
一般式（II）におけるＭはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。前記アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどが挙げられる。前記有機アンモニウムとしては、具体的には、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。 M in the general formula (II) is each independently a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium. Specific examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Specific examples of the organic ammonium include acetamide, benzamide, methylamino, butylamino, diethylamino, and phenylamino.
本発明で用いる一般式（II）の化合物においては、［Ａ］が置換されていてもよいナフチル基であり、［Ｂ］が上記一般式（２）で表される基であり、さらに一般式（２）におけるＲ3がアリール基であることが好ましい。アリール基としては、具体的には、以下に挙げるものが好ましい。フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基など。また、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基など。また、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基など。また、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基など。また、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基など。また、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基など。上記の中でも特に、フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが好ましい。 In the compound of the general formula (II) used in the present invention, [A] is an optionally substituted naphthyl group, [B] is a group represented by the above general formula (2), and the general formula R 3 in (2) is preferably an aryl group. Specific examples of the aryl group are as follows. Phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group and the like. Also, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, etc. . In addition, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl group, 2,3,6-trimethylphenyl group and the like. Moreover, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group and the like. In addition, a 2-ethylphenyl group, a 3-ethylphenyl group, a 4-ethylphenyl group, and the like. Moreover, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. Among these, phenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, etc. Is preferred.
前記一般式（II）の化合物は、水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）が５９０ｎｍ以上６２０ｎｍ以下であることが好ましい。 The compound of the general formula (II) preferably has a maximum absorption wavelength (λ max ) of 590 nm or more and 620 nm or less of an absorption spectrum measured using water as a solvent.
前記一般式（II）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物II−１〜II−１２が挙げられる。なお、本発明は、前記一般式（II）の構造に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、特に、例示化合物II−３、II−５、II−６、II−８、II−９、II−１０、II−１１、及びII−１２を用いることが好ましい。さらには、例示化合物II−３、II−５、及びII−１０を用いることがより好ましい。 Preferable specific examples of the compound of the general formula (II) include the following exemplified compounds II-1 to II-12. The present invention is not limited to the following exemplified compounds as long as they are included in the structure of the general formula (II). In the present invention, among the following exemplified compounds, exemplified compounds II-3, II-5, II-6, II-8, II-9, II-10, II-11, and II-12 are used. It is preferable. Furthermore, it is more preferable to use Exemplified Compounds II-3, II-5, and II-10.
〔色材の検証方法〕
本発明で用いる色材がインク中に含まれているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての極大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
[Color material verification method]
To verify whether or not the color material used in the present invention is contained in the ink, the following verification methods (1) to (3) using high performance liquid chromatography (HPLC) can be applied.
(1) Peak retention time (2) Maximum absorption wavelength for peak of (1) (3) M / Z (posi), M / Z (negative) of mass spectrum for peak of (1)
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。先ず、純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を調製し、測定用サンプルとした。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、ピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ18（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
移動相及びグラジエント条件：表１
The analysis conditions of high performance liquid chromatography are as follows. First, a liquid (ink) diluted about 1,000 times with pure water was prepared and used as a measurement sample. And the analysis by a high performance liquid chromatography was performed on the following conditions, and the retention time (retention time) of a peak and the maximum absorption wavelength of a peak were measured.
Column: SunFire C 18 (Nippon Waters) 2.1 mm x 150 mm
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.2 mL / min
PDA: 200 nm to 700 nm
Mobile phase and gradient conditions: Table 1
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定する。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ：４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
The analysis conditions of the mass spectrum are as shown below. About the obtained peak, a mass spectrum is measured on condition of the following, M / Z detected most strongly is measured with respect to each of posi and negative.
・ Ionization method ・ ESI
Capillary voltage: 3.5 kV
Desolvent gas: 300 ° C
Ion source temperature: 120 ° C
Detector posi: 40V 200-1500amu / 0.9sec
nega: 40V 200-1500amu / 0.9sec
上記した方法及び条件下で、それぞれの色材の代表例として、第１の色材である一般式（Ｉ）の化合物と、第２の色材の具体例である例示化合物II−５について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表３に示した。未知のインクについて、上記したと同様の方法及び条件下で測定を行って、表２に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当する化合物を含有しているものと判断できる。 Under the method and conditions described above, as representative examples of the respective color materials, the compound of the general formula (I) that is the first color material and the exemplified compound II-5 that is a specific example of the second color material are measured. Went. As a result, the obtained retention time, maximum absorption wavelength, M / Z (posi), and M / Z (negative) values are shown in Table 3. When the unknown ink is measured under the same method and conditions as described above and corresponds to the values shown in Table 2, it can be determined that the compound contains a compound corresponding to the compound used in the present invention.
〔色材の含有量〕
インク中の第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の第２の色材（一般式（II）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
[Content of coloring material]
The content (% by mass) of the first coloring material (compound of general formula (I)) in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. . Further, the content (% by mass) of the second color material (the compound of the general formula (II)) in the ink is 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. Is preferred.
インク中の第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）と第２の色材（一般式（II）の化合物）との含有量の合計（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、前記含有量の合計（質量％）が、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが特に好ましい。含有量の合計が０．１質量％未満であると、耐オゾン性、耐光性、及び画像濃度が十分に得られない場合があり、含有量の合計が２０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。 The total content (% by mass) of the first color material (compound of general formula (I)) and the second color material (compound of general formula (II)) in the ink is based on the total mass of the ink. The content is preferably 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less. Furthermore, the total content (% by mass) of the content is particularly preferably 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less. If the total content is less than 0.1% by mass, ozone resistance, light resistance, and image density may not be sufficiently obtained. If the total content exceeds 20.0% by mass, Ink jet characteristics such as adhesion may not be obtained.
本発明のインクは、先に説明した第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）と、第２の色材（一般式（II）の化合物）の両方を含有してなるが、その含有比率を特定の範囲内とすることが好ましい。具体的には、インク全質量を基準とした第１の色材の含有量（質量％）は、前記第２の色材の含有量（質量％）に対する質量比率（第１の色材／第２の色材）で、０．１以上５．０以下であることが好ましい。本発明者らの検討の結果、第１の色材と第２の色材とを併用した場合、これらの質量比率と、画像における、耐オゾン性、耐光性、画像濃度とには相関があることがわかった。さらに、画像の耐オゾン性、耐光性、画像濃度を向上する効果を特に顕著に得ることができるのは、含有量の質量比率が上記範囲にある場合であることがわかった。インクの設計をこのようにすることで、一般式（Ｉ）の化合物又は一般式（II）の化合物がそれぞれに有する耐オゾン性から、これらを組み合わせた場合に予測される性能をはるかに上回る特に優れた耐オゾン性、耐光性、画像濃度を安定して得ることができる。また、含有量の質量比率を上記範囲とすることで、ブラックインクとして好ましい色調をも得ることができる。前記質量比率が５．０を超えると、発色性に優れる一般式（Ｉ）の化合物の影響が大きいため画像濃度は高くなるが、十分な耐オゾン性及び耐光性が得られない場合がある。また、色調に関しても、一般式（Ｉ）の化合物の影響により、記録デューティを変化させた画像、例えば、階調性を有する画像などにおいて、色の変動が大きくなるため、ブラックインクに求められるニュートラルな色調が得られない場合がある。一方、前記質量比率が０．１未満であると、一般式（II）の化合物が有する耐オゾン性及び耐光性を超える性能は得られない場合がある。つまり、本発明においては、第１の色材及び第２の色材を特定の質量比率で併用することで、予測されるレベルをはるかに超えた画像の耐オゾン性と、ブラックインクとして好ましい色調とを両立することができる。本発明において、より好ましい第１の色材の含有量（質量％）と第２の色材の含有量（質量％）の質量比率（第１の色材／第２の色材）は、０．５以上２．０以下である。 The ink of the present invention contains both the first color material (compound of general formula (I)) and the second color material (compound of general formula (II)) described above. The content ratio is preferably within a specific range. Specifically, the content (% by mass) of the first color material based on the total mass of the ink is a mass ratio (the first color material / the first color material to the content (% by mass) of the second color material. 2) and is preferably 0.1 or more and 5.0 or less. As a result of the study by the present inventors, when the first color material and the second color material are used in combination, there is a correlation between these mass ratios and ozone resistance, light resistance, and image density in the image. I understood it. Furthermore, it has been found that the effect of improving the ozone resistance, light resistance and image density of the image can be obtained particularly remarkably when the mass ratio of the content is in the above range. By making the ink design in this way, the compounds having the general formula (I) or the compound of the general formula (II) each have the ozone resistance, which is far superior to the performance expected when they are combined. Excellent ozone resistance, light resistance, and image density can be obtained stably. In addition, by setting the mass ratio of the content within the above range, it is possible to obtain a color tone preferable as a black ink. When the mass ratio exceeds 5.0, the image density increases due to the large influence of the compound of the general formula (I) excellent in color developability, but sufficient ozone resistance and light resistance may not be obtained. As for the color tone, since the color variation becomes large in an image in which the recording duty is changed, for example, an image having gradation, due to the influence of the compound of the general formula (I), the neutral required for black ink is required. Color tone may not be obtained. On the other hand, when the mass ratio is less than 0.1, the performance exceeding the ozone resistance and light resistance of the compound of the general formula (II) may not be obtained. In other words, in the present invention, the first color material and the second color material are used in combination at a specific mass ratio, so that the ozone resistance of the image far exceeding the predicted level and the color tone preferable as the black ink are obtained. And both. In the present invention, the more preferable mass ratio (first color material / second color material) of the content (mass%) of the first color material and the content (mass%) of the second color material is 0. .5 or more and 2.0 or less.
なお、本発明におけるブラックインクとして好ましい色調、すなわち、ニュートラルであり、好ましい画像を与える色調とは、具体的には、以下のことを意味する。ブラックインクを用いて記録デューティを１００％として形成した画像について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定する。そして、得られたａ*及びｂ*の値が、−１０≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１０の範囲にあるもの、より好適には−５≦ａ*≦５かつ−５≦ｂ*≦５の範囲にあるものを、好ましい色調としている。なお、前記ａ*及びｂ*の値は、例えば、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて測定することができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。 The color tone preferable for the black ink in the present invention, that is, the neutral color tone that gives a preferable image specifically means the following. For an image formed using black ink at a recording duty of 100%, a * and b * in an L * a * b * display system defined by the CIE (International Commission on Illumination) are measured. The obtained values of a * and b * are in the range of −10 ≦ a * ≦ 10 and −10 ≦ b * ≦ 10, more preferably −5 ≦ a * ≦ 5 and −5 ≦. Those in the range of b * ≦ 5 are preferable tones. The values of a * and b * can be measured using, for example, a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth). Of course, the present invention is not limited to this.
〔耐オゾン性及び耐光性が向上するメカニズム〕
上記で述べたように、第１の色材及び第２の色材を組み合わせて用いることで、相乗効果が発揮され、予測されるレベルをはるかに超えて画像の耐オゾン性及び耐光性が向上するメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。
[Mechanism to improve ozone resistance and light resistance]
As mentioned above, the combination of the first colorant and the second colorant provides a synergistic effect that improves the ozone and light resistance of the image far beyond the expected levels. The present inventors presume the mechanism to do as follows.
本発明者らの検討の結果、本発明における第１の色材と第２の色材のようにそれぞれの色材の構造が近いことで、本発明の効果が得られることを見出した。具体的には、これらの色材の構造中に、類似のユニット、例えば、互いにヘテロ環を有するユニットを有し、かつ水素結合性を有する基、例えば、親水基をそれぞれ有する場合に耐オゾン性、耐光性と高い画像濃度を両立させることが可能になることを見出した。このような効果が得られるメカニズムは明確には定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。 As a result of the study by the present inventors, it has been found that the effects of the present invention can be obtained when the structures of the respective color materials are similar as in the first color material and the second color material in the present invention. Specifically, the structure of these colorants has ozone resistance when there are similar units, for example, units having a heterocycle with each other, and groups having hydrogen bonding properties, for example, hydrophilic groups. The present inventors have found that it is possible to achieve both light resistance and high image density. Although the mechanism by which such an effect is obtained is not clearly determined, the present inventors presume as follows.
構造中に類似のユニット、例えば、互いにヘテロ環を有するユニットを有し、かつ、水素結合性を有する基を持つような色材同士を組み合わせると、それらの色材はゆるやかに相互作用し、インク中で色材同士が接近した状態で存在し得る。また、そのような状態は、インクが付与された記録媒体中でも維持されていると考えられる。その結果、色材同士が記録媒体中で分散した（離れた）状態で存在することなく、ある凝集状態を保っていると考えられる。その結果、オゾンガスに曝露された場合でも、凝集した色材の表面付近は劣化するが、内部に存在している色材は劣化を抑制され発色を保つ、すなわち、オゾンガス曝露後に色材が劣化せずに残存する確率が高くなると考えている。また、この凝集状態の形成の効果により、記録媒体の表面近傍、つまり浅い位置に色材が存在するため、高い画像濃度も同時に達成することができる。さらに、下記の理由から、第１の色材と第２の色材とを組み合わせて用いる本発明のインクの構成が、より好ましい。すなわち、可視光領域のより短波長側に吸収を有する第１の色材と、より長波長側に吸収を有する第２の色材とを組み合わせて使用することで、可視光領域にフラットな吸収を有する好ましいブラックインクを得ることができる。 When color materials having similar units in the structure, for example, units having a heterocycle with each other and having a group having hydrogen bonding properties, are combined with each other, the color materials interact gently. It can exist in a state where the color materials are close to each other. Such a state is considered to be maintained even in the recording medium to which ink is applied. As a result, it is considered that the color material does not exist in a dispersed (separated) state in the recording medium and maintains a certain aggregation state. As a result, even when exposed to ozone gas, the area near the surface of the aggregated color material deteriorates, but the color material present inside suppresses deterioration and maintains color development, that is, the color material deteriorates after exposure to ozone gas. We believe that the probability that it will remain will increase. Further, due to the effect of the formation of the aggregated state, a color material exists near the surface of the recording medium, that is, at a shallow position, so that a high image density can be achieved at the same time. Furthermore, for the following reasons, the configuration of the ink of the present invention in which the first color material and the second color material are used in combination is more preferable. That is, by using a combination of the first color material having absorption on the shorter wavelength side of the visible light region and the second color material having absorption on the longer wavelength side, the flat absorption in the visible light region is achieved. It is possible to obtain a preferable black ink having
一方、上記のような相互作用による凝集状態を形成できない色材を選択した場合、色材は、記録媒体中で深さ方向に分布を持った形で存在している。この状態でオゾンガスに曝露されることにより、個々の色材が劣化しやすくなる。また、上記の状態で光に曝露された場合は、記録媒体のより深い位置にある色材は、光がそこまで到達する前に記録媒体そのものにより散乱や吸収を受け、光の強度が落ちるため劣化しにくくなるが、より浅い位置に存在している色材は劣化しやすい状態になる。その結果、一方の色材が選択的に劣化するためブラックインクとしてのカラーバランスが崩れると考えられる。 On the other hand, when a color material that cannot form an aggregated state due to the interaction as described above is selected, the color material exists in a form having a distribution in the depth direction in the recording medium. When exposed to ozone gas in this state, individual color materials are likely to deteriorate. In addition, when exposed to light in the above state, the color material at a deeper position of the recording medium is scattered and absorbed by the recording medium itself before the light reaches it, and the light intensity is reduced. Although it is difficult to deteriorate, the color material existing at a shallower position is likely to deteriorate. As a result, it is considered that the color balance as black ink is lost because one of the color materials is selectively deteriorated.
つまり、本発明のインクは、特定の構造を有する２種類の色材を組み合わせて用いたことで、以下の予想を上回る効果が得られたと考えられる。色材の凝集状態を特異的に起こすような特定の構造を有する色材、特に前記の類似の構造、例えば、互いにヘテロ環を有するユニットを有し、かつ水素結合性を有する置換基を有する色材を選択し、これらを組み合わせて用いることで、以下の効果が得られる。すなわち、本発明のインクによって、各色材が有するそれぞれの耐オゾン性、耐光性、画像濃度から予測することができる、これらの色材を組み合わせた場合における性能をはるかに上回る性能が得られる。これは、それぞれの色材のみを使用する場合では凝集性は変化しないが、上記のような特徴を有する色材を組み合わせて使用することで、凝集性をコントロールすることができる。特に本発明においては、第１の色材と第２の色材の質量比率を０．１以上５．０以下とすることで、予想を大きく超えた耐オゾン性、耐光性を得ることができるためより好ましい。 That is, it is considered that the ink of the present invention has an effect that exceeds the following expectations by using a combination of two kinds of color materials having a specific structure. Color materials having a specific structure that specifically causes the aggregation state of the color material, in particular, colors similar to those described above, for example, colors having units having heterocycles with each other and hydrogen-bonding substituents The following effects can be obtained by selecting materials and using them in combination. In other words, the ink of the present invention can be predicted from the respective ozone resistance, light resistance, and image density of each color material, and can provide performance far exceeding the performance when these color materials are combined. This is because the cohesiveness does not change when only the respective color materials are used, but the cohesiveness can be controlled by using the color materials having the above characteristics in combination. In particular, in the present invention, by setting the mass ratio of the first coloring material and the second coloring material to 0.1 or more and 5.0 or less, ozone resistance and light resistance that greatly exceed expectations can be obtained. Therefore, it is more preferable.
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
(Aqueous medium)
In the ink of the present invention, water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is 5.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and further 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that If the content of the water-soluble organic solvent is less than the above range, reliability such as ejection stability may not be obtained when the ink is used in an ink jet recording apparatus. Further, when the content of the water-soluble organic solvent is larger than the above range, the viscosity of the ink increases, and ink supply failure may occur.
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を持つアルキレングリコール類。ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの低級アルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。 Specifically, for example, the following water-soluble organic solvents can be used. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol. Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, and thiodiglycol. 2 alkylene groups such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol Alkylene glycols having 6 to 6 carbon atoms. Bis (2-hydroxyethyl) sulfone. Lower alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate. Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether. N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Of course, the present invention is not limited to these. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more as required.
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有してもよい。
(Other additives)
In addition to the components described above, the ink of the present invention is a water-soluble organic substance that is solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea, if necessary. A compound may be contained. Further, the ink of the present invention is optionally provided with a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, a reduction inhibitor, an evaporation accelerator, a chelating agent, and a water-soluble agent. You may contain various additives, such as a polymer.
＜その他のインク＞
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクを、本発明のインクとは別の色調を有するインクと組み合わせて用いることができる。本発明のインクは、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク、ブルーインクなどの少なくともいずれか１種のインクと共に用いられることが好ましい。また、これらのインクと実質的に同一の色調を有する、所謂、淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。これらのインク又は淡インクの色材は、公知の染料であっても、新規に合成された色材であっても用いることができる。
<Other inks>
Further, in order to form a full-color image or the like, the ink of the present invention can be used in combination with an ink having a color tone different from that of the ink of the present invention. The ink of the present invention is preferably used together with at least one kind of ink such as black ink, cyan ink, magenta ink, yellow ink, red ink, green ink, and blue ink. Further, so-called light ink having substantially the same color tone as these inks can be used in combination. The color material of these inks or light inks may be a known dye or a newly synthesized color material.
＜記録媒体＞
本発明のインクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であればいずれのものでも用いることができる。本発明においては、染料や顔料などの色材をインク受容層の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させる、インクジェット用の記録媒体を用いることが好ましい。特には、支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、所謂、隙間吸収タイプのインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。隙間吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体として構成されるものであり、さらに必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有してもよい。
<Recording medium>
As the recording medium used for forming an image using the ink of the present invention, any recording medium can be used as long as the recording medium is provided with ink. In the present invention, it is preferable to use an ink jet recording medium in which a coloring material such as a dye or a pigment is adsorbed to fine particles forming the porous structure of the ink receiving layer. In particular, it is preferable to use a recording medium having a so-called gap absorption type ink receiving layer that absorbs ink by voids formed in the ink receiving layer on the support. The gap absorption type ink receiving layer is composed mainly of fine particles, and may further contain a binder and other additives as necessary.
微粒子は、具体的には、以下のものを用いることができる。シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ又はアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、又は酸化亜鉛などの無機顔料。尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料。また、これらの微粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。 Specifically, the following fine particles can be used. Inorganic pigments such as aluminum oxide such as silica, clay, talc, calcium carbonate, kaolin, alumina or alumina hydrate, diatomaceous earth, titanium oxide, hydrotalcite, or zinc oxide. Organic pigments such as urea formalin resin, ethylene resin, styrene resin. Moreover, these fine particles can use 1 type (s) or 2 or more types as needed.
バインダーは、水溶性高分子やラテックスなどが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることができる。ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、又はこれらの変性体。アラビアゴム。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシプロオイルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、又はエチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸若しくはその共重合体、又はアクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the binder include water-soluble polymers and latex. Specifically, the following can be used. Polyvinyl alcohol, starch, gelatin, or modified products thereof. Arabic gum. Cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, or hydroxyprooylmethylcellulose. Vinyl-based copolymer latex such as SBR latex, NBR latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, functional group-modified polymer latex, or ethylene vinyl acetate copolymer. Polyvinyl pyrrolidone. Maleic anhydride or a copolymer thereof, or an acrylate copolymer. These binders can use 1 type (s) or 2 or more types as needed.
その他に、必要に応じて添加剤を用いることができる。例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料定着剤などを用いることができる。 In addition, additives can be used as necessary. For example, dispersants, thickeners, pH adjusters, lubricants, fluidity modifiers, surfactants, antifoaming agents, mold release agents, optical brighteners, ultraviolet absorbers, antioxidants, dye fixing agents, etc. Can be used.
特に、本発明においては、平均粒子径が１μｍ以下である微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体を用いることが好ましい。前記微粒子の具体例は、シリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものは、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。コロイダルシリカは市販品を用いることもできるが、特には、例えば、特許第２８０３１３４号公報、同２８８１８４７号公報に記載のコロイダルシリカを用いることが好ましい。また、酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子（アルミナ系顔料）を挙げることができる。 In particular, in the present invention, it is preferable to use a recording medium in which an ink receiving layer is mainly formed of fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less. Specific examples of the fine particles include silica fine particles and aluminum oxide fine particles. A preferable silica fine particle is a silica fine particle typified by colloidal silica. Although a colloidal silica can also use a commercial item, it is preferable to use especially the colloidal silica as described in patent 2803134, 2881847, for example. Further, preferable examples of the aluminum oxide fine particles include alumina hydrate fine particles (alumina pigments).
前記アルミナ系顔料の中でも、下記式で表される擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を特に好適なものとして挙げることができる。
ＡｌＯ3-n（ＯＨ）2n・ｍＨ2Ｏ（式中、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは０乃至１０、好ましくは０乃至５である。ただし、ｍとｎは同時には０とならない。）
ｍＨ2Ｏは、多くの場合、ｍＨ2Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである。このため、ｍは整数又は整数でない値を取ることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱すると、ｍは０に達することがあり得る。
Among the alumina pigments, an alumina hydrate such as pseudoboehmite represented by the following formula can be particularly preferable.
AlO 3-n (OH) 2n · mH 2 O ( wherein, n is an integer of 1 to 3, m is 0 to 10, preferably from 0 to 5. However, m and n are simultaneously 0 Must not.)
mH 2 O often also represents a detachable aqueous phase that is not involved in the formation of the mH 2 O crystal lattice. For this reason, m can take an integer or a non-integer value. Also, when this type of alumina hydrate is heated, m can reach zero.
アルミナ水和物は、下記のような公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解で製造することができる。また、特公昭５７−４４６０５号公報に記載のアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に、硫酸ナトリウムや塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法で製造することができる。 Alumina hydrate can be produced by the following known methods. For example, it can be produced by hydrolysis of aluminum alkoxide or hydrolysis of sodium aluminate described in US Pat. No. 4,242,271 and US Pat. No. 4,202,870. Moreover, it can manufacture by the method of adding aqueous solution, such as sodium sulfate and aluminum chloride, to the aqueous solution of sodium aluminate etc. which are described in Japanese Patent Publication No.57-44605.
記録媒体は、上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、かつ、インクジェット記録装置などの搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、いずれのものも用いることができる。例えば、天然セルロース繊維を主体としたパルプ原料で構成される紙支持体を用いることができる。また、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの材料で構成されるプラスチック支持体を用いることができる。さらに、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料などを添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）を用いることができる。 The recording medium preferably has a support for supporting the ink receiving layer. The support is not particularly limited as long as the ink receiving layer can be formed of the above-described porous fine particles and provides rigidity that can be transported by a transport mechanism such as an ink jet recording apparatus. Any of them can be used. For example, a paper support composed of a pulp raw material mainly composed of natural cellulose fibers can be used. In addition, a plastic support made of a material such as polyester (for example, polyethylene terephthalate), cellulose triacetate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polypropylene, or polyimide can be used. Furthermore, a resin-coated paper (eg, RC paper) having a polyolefin resin coating layer added with a white pigment or the like on at least one surface of the base paper can be used.
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出するインクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
<Inkjet recording method>
The ink of the present invention is particularly preferably used in an ink jet recording method in which the ink is ejected by an ink jet method. Ink jet recording methods include a recording method in which ink is ejected by applying mechanical energy to the ink, and a recording method in which ink is ejected by applying thermal energy to the ink. In particular, in the present invention, an ink jet recording method using thermal energy can be preferably used.
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジは、かかるインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジが挙げられる。
<Ink cartridge>
An ink cartridge suitable for performing recording using the ink of the present invention includes an ink cartridge having an ink containing portion for containing such ink.
＜記録ユニット＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットは、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットを好ましく用いることができる。特に、本発明においては、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び／又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
<Recording unit>
A recording unit suitable for performing recording using the ink of the present invention includes a recording unit including an ink storage portion for storing the ink and a recording head for discharging the ink. In particular, a recording unit in which the recording head ejects ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink can be preferably used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a recording head having a heat generating part wetted surface containing a metal and / or a metal oxide. Specific examples of the metal and / or metal oxide constituting the heat generating part wetted surface include, for example, metals such as Ta, Zr, Ti, Ni, and Al, and oxides of these metals. .
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置は、かかるインクを収容してなるインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置が挙げられる。特に、前記インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。
<Inkjet recording apparatus>
An ink jet recording apparatus suitable for performing recording using the ink of the present invention includes an ink jet recording apparatus provided with an ink containing portion containing such ink and a recording head for discharging the ink. In particular, there is an ink jet recording apparatus that ejects ink by applying thermal energy corresponding to a recording signal to ink inside a recording head having an ink storage portion that stores the ink.
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。 Below, the schematic structure of the mechanism part of an inkjet recording device is demonstrated. The ink jet recording apparatus is composed of a paper feed unit, a transport unit, a carriage unit, a paper discharge unit, a cleaning unit, and an exterior unit that protects these parts and provides design properties in accordance with the role of each mechanism.
図１は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図２及び図３は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図２は右上部からの斜視図、図３はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。まず、図１〜３を用いて画像形成機構の概略を説明する。 FIG. 1 is a perspective view of the ink jet recording apparatus. 2 and 3 are diagrams for explaining the internal mechanism of the ink jet recording apparatus. FIG. 2 is a perspective view from the upper right part, and FIG. 3 is a side sectional view of the ink jet recording apparatus. First, an outline of the image forming mechanism will be described with reference to FIGS.
給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される（図３参照）。 When paper is fed, only a predetermined number of recording media are fed to a nip portion composed of a paper feed roller M2080 and a separation roller M2041 in a paper feed unit including a paper feed tray M2060. The recording medium is separated at the nip portion, and only the uppermost recording medium is conveyed. The recording medium conveyed to the conveyance unit is guided by the pinch roller holder M3000 and the paper guide flapper M3030, and conveyed to the roller pair of the conveyance roller M3060 and the pinch roller M3070. The roller pair of the conveyance roller M3060 and the pinch roller M3070 is rotated by driving of the LF motor E0002, and the recording medium is conveyed on the platen M3040 by this rotation (see FIG. 3).
記録媒体に画像を形成する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１（図３；詳細な構成は後述する）を目的の画像を形成する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。画像が形成された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される（図２参照）。 When an image is formed on a recording medium, the carriage unit arranges a recording head H1001 (FIG. 3; detailed configuration will be described later) at a position where a target image is formed, and follows a signal from the electric board E0014. Ink is ejected onto the recording medium. An image is formed on the recording medium by alternately repeating main scanning in which the carriage M4000 scans in the column direction while performing recording by the recording head H1001 and sub-scanning in which the recording medium is conveyed in the row direction by the conveyance roller M3060. The recording medium on which the image is formed is conveyed in a state sandwiched by the nip between the first paper discharge roller M3110 and the spur M3120 at the paper discharge unit, and is discharged to the paper discharge tray M3160 (see FIG. 2). .
なお、クリーニング部は、画像を形成する前後の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする。キャップＭ５０１０で記録ヘッドＨ１００１の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプＭ５０００を作動すると、記録ヘッドＨ１００１の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０の内部に残っているインクなどを吸引することにより、残インクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている（図２参照）。 The cleaning unit cleans the recording head H1001 before and after forming an image. When the pump M5000 is operated with the cap M5010 capping the ejection port of the recording head H1001, unnecessary ink or the like is sucked from the ejection port of the recording head H1001. In addition, by sucking ink remaining inside the cap M5010 with the cap M5010 opened, sticking due to the remaining ink and other problems do not occur (see FIG. 2).
（記録ヘッドの構成）
図３及び４を参照して、ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。
(Configuration of recording head)
The configuration of the head cartridge H1000 will be described with reference to FIGS. The head cartridge H1000 has a recording head H1001, means for mounting the ink cartridge H1900, and means for supplying ink from the ink cartridge H1900 to the recording head, and is detachably mounted on the carriage M4000.
図４は、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくともひとつのインクに、本発明のインクを用いる。そして、図４に示すように、それぞれのインクカートリッジが、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００を搭載した状態でも行うことができる。 FIG. 4 is a diagram showing how the ink cartridge H1900 is mounted on the head cartridge H1000. The ink jet recording apparatus forms an image with yellow, magenta, cyan, black, light magenta, light cyan, and green inks. Therefore, the ink cartridge H1900 is also prepared for seven colors independently. In the above, the ink of the present invention is used as at least one ink. As shown in FIG. 4, each ink cartridge is detachable from the head cartridge H1000. The ink cartridge H1900 can be attached and detached even when the head cartridge H1000 is mounted on the carriage M4000.
図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。 FIG. 5 is an exploded perspective view of the head cartridge H1000. The head cartridge H1000 includes a recording element substrate, a plate, an electric wiring substrate H1300, a cartridge holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, a seal rubber H1800, and the like. The recording element substrate is composed of a first recording element substrate H1100 and a second recording element substrate H1101, and the plate is composed of a first plate H1200 and a second plate H1400.
第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。 The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are Si substrates, and a plurality of recording elements (nozzles) for ejecting ink are formed on one side thereof by a photolithography technique. Electric wiring such as Al for supplying electric power to each recording element is formed by a film forming technique, and a plurality of ink flow paths corresponding to individual recording elements are formed by a photolithography technique. Further, an ink supply port for supplying ink to the plurality of ink flow paths is formed to open on the back surface.
図６は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下ノズル列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクのノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクのノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクのノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクのノズル列Ｈ２３００、ブラックインクのノズル列Ｈ２４００、グリーンインクのノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクのノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が形成されている。各ノズル列は、記録媒体の搬送方向（副走査方向）に１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成され、約２ピコリットルのインクを吐出する。各吐出口における開口面積は、およそ１００μｍ2に設定されている。 FIG. 6 is an enlarged front view illustrating the configuration of the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. H2000 to H2600 are arrays of recording elements corresponding to different ink colors (hereinafter also referred to as nozzle arrays). On the first recording element substrate H1100, nozzle rows for three colors, a nozzle row H2000 for yellow ink, a nozzle row H2100 for magenta ink, and a nozzle row H2200 for cyan ink, are formed. On the second recording element substrate H1101, nozzle rows for four colors, a light cyan ink nozzle row H2300, a black ink nozzle row H2400, a green ink nozzle row H2500, and a light magenta ink nozzle row H2600, are formed. ing. Each nozzle row is composed of 768 nozzles arranged at an interval of 1200 dpi (dot / inch; reference value) in the conveyance direction (sub-scanning direction) of the recording medium, and ejects about 2 picoliters of ink. The opening area at each discharge port is set to about 100 μm 2 .
以下、図５及び図６を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。 Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS. 5 and 6. The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are bonded and fixed to the first plate H1200. Here, an ink supply port H1201 for supplying ink to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 is formed. Further, a second plate H1400 having an opening is bonded and fixed to the first plate H1200. The second plate H1400 holds the electrical wiring substrate H1300 so that the electrical wiring substrate H1300 is electrically connected to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101.
電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。 The electrical wiring substrate H1300 applies an electrical signal for ejecting ink from each nozzle formed on the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. The electric wiring board H1300 is arranged on the electric wiring corresponding to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101, and an external part for receiving an electric signal from the ink jet recording apparatus. And a signal input terminal H1301. The external signal input terminal H1301 is positioned and fixed on the back side of the cartridge holder H1500.
インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。 A flow path forming member H1600 is fixed to the cartridge holder H1500 that holds the ink cartridge H1900, for example, by ultrasonic welding, and forms an ink flow path H1501 that communicates from the ink cartridge H1900 to the first plate H1200. A filter H1700 is provided at the ink cartridge side end of the ink flow path H1501 that engages with the ink cartridge H1900, and can prevent dust from entering from the outside. Further, a seal rubber H1800 is attached to the engaging portion with the ink cartridge H1900 so that the ink can be prevented from evaporating from the engaging portion.
さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッド部Ｈ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。 Furthermore, as described above, the head cartridge H1000 is configured by bonding the cartridge holder portion and the recording head portion H1001 by bonding or the like. The cartridge holder portion includes a cartridge holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, and a seal rubber H1800. The recording head portion H1001 includes a first recording element substrate H1100, a second recording element substrate H1101, a first plate H1200, an electric wiring substrate H1300, and a second plate H1400.
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。 Here, as an embodiment of the recording head, a thermal ink jet recording head that performs recording using an electrothermal transducer (recording element) that generates thermal energy for causing ink to cause film boiling in accordance with an electrical signal. Said. About this typical structure and principle, for example, what is performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 is preferable. . This method can be applied to both a so-called on-demand type and a continuous type.
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。 The thermal ink jet method is particularly effective when applied to an on-demand type. In the case of the on-demand type, at least one drive that applies a rapid temperature rise exceeding nucleate boiling corresponding to the recording information to the electrothermal transducer disposed corresponding to the liquid flow path holding the ink Apply a signal. As a result, thermal energy is generated in the electrothermal transducer, and film boiling occurs in the ink. As a result, bubbles in the ink corresponding to the drive signal on a one-to-one basis can be formed. At least one droplet is formed by ejecting ink through the ejection port by the growth and contraction of the bubbles. It is more preferable that the driving signal has a pulse shape, since the bubble grows and contracts immediately and appropriately, so that ink discharge with particularly excellent response can be achieved.
また、本発明のインクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。 The ink of the present invention is not limited to the thermal ink jet method, and can be preferably used in an ink jet recording apparatus using mechanical energy as described below. An ink jet recording apparatus having such a configuration includes a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed to face the nozzles, and ink filling the periphery of the pressure generating element. Become. Then, the pressure generating element is displaced by the applied voltage, and ink is ejected from the nozzle.
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。 As described above, the ink jet recording apparatus is not limited to one in which the recording head and the ink cartridge are separated from each other. Further, the ink cartridge is integrated with the recording head so as to be separable or non-separable and mounted on the carriage, and is provided at a fixed portion of the ink jet recording apparatus, and recording is performed via an ink supply member such as a tube. An ink may be supplied to the head. Further, when the ink cartridge is provided with a configuration for applying a preferable negative pressure to the recording head, the following configuration can be adopted. That is, a mode in which an absorber is disposed in the ink storage portion of the ink cartridge, or a mode in which a flexible ink storage bag and a spring portion that applies a biasing force in the direction of expanding the inner volume of the flexible ink storage bag are provided. It can be. The ink jet recording apparatus may take the form of a line printer in which recording elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the recording medium, in addition to the serial type recording method described above.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、特に指定のない限り、実施例、比較例のインク成分は「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. Unless otherwise specified, the ink components in Examples and Comparative Examples mean “% by mass”.
＜色材の調製＞
以下に示す手順にしたがって、各例示化合物を調製した。なお、得られた各例示化合物について、水を溶媒として、以下の条件で、吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）を測定した。
・分光光度計：自記分光光度計（商品名：Ｕ−３３００；日立製作所製）
・測定セル：１ｃｍ 石英セル
・サンプリング間隔：０．１ｎｍ
・スキャン速度：３０ｎｍ／ｍｉｎ
<Preparation of coloring material>
Each exemplified compound was prepared according to the procedure shown below. In addition, about each obtained exemplary compound, water was made into the solvent, and the maximum absorption wavelength ((lambda) max ) of the absorption spectrum was measured on condition of the following.
・ Spectrophotometer: Self-recording spectrophotometer (trade name: U-3300; manufactured by Hitachi, Ltd.)
・ Measurement cell: 1 cm quartz cell ・ Sampling interval: 0.1 nm
・ Scanning speed: 30nm / min
（一般式（Ｉ）の化合物の合成と物性値の測定）
一般式（Ｉ）の化合物の合成は、特表２００６−５０６５００号公報に記載の方法にしたがって行った。水を溶媒として測定した吸収スペクトルの極大吸収波長（λmax）は、６０１ｎｍであった。
(Synthesis and measurement of physical properties of compounds of general formula (I))
The compound of general formula (I) was synthesized according to the method described in JP-T-2006-506500. The maximum absorption wavelength (λ max ) of the absorption spectrum measured using water as a solvent was 601 nm.
（例示化合物II−３及びII−５の合成と特性値の測定）
例示化合物II−３（Ｍ：リチウム）、例示化合物II−５（Ｍ：リチウム）の合成は、特開２００５−１３９４２７号公報（特許文献１）に記載の方法にしたがって行った。水を溶媒として測定した吸収スペクトルの最大吸収波長（λmax）は、例示化合物II−３が６０８ｎｍ、例示化合物II−５が６０４ｎｍであった。
(Synthesis of Exemplified Compounds II-3 and II-5 and Measurement of Characteristic Values)
The synthesis | combination of exemplary compound II-3 (M: lithium) and exemplary compound II-5 (M: lithium) was performed in accordance with the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-139427 (patent document 1). The maximum absorption wavelength (λ max ) of the absorption spectrum measured using water as a solvent was 608 nm for Exemplified Compound II-3 and 604 nm for Exemplified Compound II-5.
＜インクの調製＞
表３に示した組成の各成分をそれぞれ混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターにて加圧ろ過を行い、実施例１〜６、並びに、比較例１及び２のインクを調製した。
<Preparation of ink>
Each component having the composition shown in Table 3 was mixed and sufficiently stirred. Thereafter, pressure filtration was performed with a filter having a pore size of 0.20 μm, and inks of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared.
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれ、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（商品名：ＰｈｏｔｏＳｍａｒｔ８７５３；日本ｈｐ製）に搭載した。記録条件を、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉとした。記録媒体（アドバンスフォト用紙（光沢）；日本ｈｐ製）に記録デューティを０％から１００％まで１０％刻みで変化させた画像を形成した。得られた記録物を温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で２４時間乾燥させ評価用の画像とした。
<Evaluation>
Each of the inks obtained above was mounted on an ink jet recording apparatus (trade name: PhotoSmart 8753; manufactured by Japan hp) using thermal energy. The recording conditions were a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 55%, and a recording density of 2400 dpi × 1200 dpi. An image was formed on a recording medium (advance photo paper (gloss); manufactured by Japan hp) with the recording duty changed from 0% to 100% in 10% increments. The obtained recorded matter was dried for 24 hours in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% to obtain an image for evaluation.
（耐オゾン性）
上記で得られた各記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐オゾン性試験前の画像濃度Ｄ1」とする）。さらに、この記録物を、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度１０ｐｐｍ、相対湿度６０％、槽内温度２３℃で４時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐オゾン性試験後の画像濃度Ｄ2」とする）。なお、画像濃度は、分光光度計（商品名：Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた耐オゾン性試験前の画像濃度及び耐オゾン性試験後の画像濃度から、下記式に基づいて画像濃度の残存率を算出して、耐オゾン性の評価を行った。耐オゾン性の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。なお、下記の評価基準において、Ｂ以上が耐オゾン性として許容できるレベルであり、Ａは特に優れているレベルであり、一方、Ｃ及びＤは耐オゾン性として許容できないレベルである。
(Ozone resistance)
The image density was measured for the portion of the image having a recording duty of 50% in each recorded matter obtained above (referred to as “image density D 1 before the ozone resistance test”). Further, this recorded matter was exposed for 4 hours at an ozone gas concentration of 10 ppm, a relative humidity of 60%, and an in-tank temperature of 23 ° C. using an ozone test apparatus (trade name: OMS-H; manufactured by Suga Test Instruments). Thereafter, the image density of the image portion of the recorded matter having a recording duty of 50% was measured (referred to as “image density D 2 after the ozone resistance test”). The image density was measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth) under conditions of a light source: D50 and a visual field: 2 °. From the obtained image density before the ozone resistance test and image density after the ozone resistance test, the residual ratio of the image density was calculated based on the following formula, and the ozone resistance was evaluated. The standard of ozone resistance is as follows. The evaluation results are shown in Table 4. In the following evaluation criteria, B or higher is an acceptable level for ozone resistance, A is a particularly excellent level, and C and D are unacceptable levels for ozone resistance.
Ｂ：画像濃度の残存率が７５％以上８５％未満
Ｃ：画像濃度の残存率が５０％以上７５％未満
Ｄ：画像濃度の残存率が５０％未満
（耐光性）
上記で得られた各記録物における記録デューティが１００％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐光性試験前の画像濃度Ｄ1」とする）。さらに、この記録物を、スーパーキセノン試験機（商品名：ＳＸ−７５；スガ試験機製）を用いて、照射強度１００キロルクス、槽内温度２４℃、相対湿度６０％で１６８時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが１００％の画像の部分について、画像濃度を測定した（「耐光性試験後の画像濃度Ｄ2」とする）。なお、画像濃度は上記と同様の装置及び方法で測定した。得られた耐光性試験前の画像濃度及び耐光性試験後の画像濃度から、下記式に基づいて画像濃度の残存率を算出して、各画像について、耐光性の評価を行った。耐光性の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。下記の評価基準において、Ｂ以上が耐光性として許容できるレベルであり、Ａは特に優れているレベルであり、一方、Ｃ及びＤは耐光性として許容できないレベルである。
(Light resistance)
The image density was measured for the portion of the image having a recording duty of 100% in each recorded matter obtained above (referred to as “image density D 1 before the light resistance test”). Further, this recorded material was exposed for 168 hours at an irradiation intensity of 100 kilolux, an internal temperature of 24 ° C., and a relative humidity of 60% using a super xenon tester (trade name: SX-75; manufactured by Suga Test Instruments). Thereafter, the image density of the image portion of the recorded matter having a recording duty of 100% was measured (referred to as “image density D 2 after light resistance test”). The image density was measured by the same apparatus and method as described above. From the obtained image density before the light resistance test and the image density after the light resistance test, the residual ratio of the image density was calculated based on the following formula, and the light resistance was evaluated for each image. The criteria for light resistance are as follows. The evaluation results are shown in Table 4. In the following evaluation criteria, B or higher is an acceptable level for light resistance, A is a particularly excellent level, while C and D are unacceptable levels for light resistance.
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満
Ｃ：画像濃度の残存率が６０％以上７０％未満
Ｄ：画像濃度の残存率が６０％未満
（画像濃度）
上記で得られた各記録物の記録デューティが１００％の画像の部分について、上記と同様の装置及び方法で画像濃度を測定して、画像濃度の評価を行った。画像濃度の基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。下記の評価基準において、Ａ〜Ｂが記録物の画像濃度として許容できるレベルであり、Ａは特に優れているレベルであり、一方、Ｃ及びＤは、記録物の画像濃度として許容できないレベルである。
Ａ：画像濃度が２．４以上
Ｂ：画像濃度が２．０以上２．４未満
Ｃ：画像濃度が１．９以上２．０未満
Ｄ：画像濃度が１．９未満
(Image density)
The image density was evaluated by measuring the image density with the same apparatus and method as described above for the image portion where the recording duty of each recorded matter obtained above was 100%. The standard of image density is as follows. The evaluation results are shown in Table 4. In the following evaluation criteria, A to B are acceptable levels as the image density of the recorded material, A is a particularly excellent level, and C and D are unacceptable levels as the image density of the recorded material. .
A: Image density is 2.4 or more B: Image density is 2.0 or more and less than 2.4 C: Image density is 1.9 or more and less than 2.0 D: Image density is less than 1.9
（色調）
上記で得られた各記録物について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるａ*及びｂ*を測定して、色調の評価を行った。なお、ａ*及びｂ*は、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。画像の色調の評価基準は以下の通りである。評価結果を表４に示した。本発明においては、下記の評価基準でＢ以上である場合を、ニュートラルであり好ましい画像であるものとしている。
Ａ：全ての記録デューティにおいて、−５≦ａ*≦５かつ−５≦ｂ*≦５を満たす
Ｂ：全ての記録デューティにおいて、−５≦ａ*≦５かつ−５≦ｂ*≦５は満たさないが、−１０≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１０を満たす
Ｃ：全ての記録デューティにおいて、−１０≦ａ*≦１０かつ−１０≦ｂ*≦１０は満たさないが、−１５≦ａ*≦１５かつ−１５≦ｂ*≦１５を満たす
Ｄ：全ての記録デューティにおいて、−１５≦ａ*≦１５かつ−１５≦ｂ*≦１５は満たさないが、−２０≦ａ*≦２０かつ−２０≦ｂ*≦２０を満たす
(Color tone)
About each recorded matter obtained above, the color tone was evaluated by measuring a * and b * in the L * a * b * display system defined by the CIE (International Commission on Illumination). Note that a * and b * were measured using a spectrophotometer (Spectorolino; manufactured by Gretag Macbeth) under conditions of a light source: D50 and a visual field: 2 °. The evaluation criteria for the color tone of the image are as follows. The evaluation results are shown in Table 4. In the present invention, a case where it is B or more according to the following evaluation criteria is neutral and a preferable image.
A: All recording duties satisfy −5 ≦ a * ≦ 5 and −5 ≦ b * ≦ 5 B: All recording duties satisfy −5 ≦ a * ≦ 5 and −5 ≦ b * ≦ 5 Although -10 ≦ a * ≦ 10 and −10 ≦ b * ≦ 10 is satisfied, C: −10 ≦ a * ≦ 10 and −10 ≦ b * ≦ 10 is not satisfied at all recording duties, but −15 ≦ a * ≦ 15 and −15 ≦ b * ≦ 15 is satisfied. D: At all recording duties, −15 ≦ a * ≦ 15 and −15 ≦ b * ≦ 15 are not satisfied, but −20 ≦ a * ≦ 20. And −20 ≦ b * ≦ 20 is satisfied.
Ｍ２０４１：分離ローラ
Ｍ２０６０：給紙トレイ
Ｍ２０８０：給紙ローラ
Ｍ３０００：ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０：ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０：プラテン
Ｍ３０６０：搬送ローラ
Ｍ３０７０：ピンチローラ
Ｍ３１１０：排紙ローラ
Ｍ３１２０：拍車
Ｍ３１６０：排紙トレイ
Ｍ４０００：キャリッジ
Ｍ５０００：ポンプ
Ｍ５０１０：キャップ
Ｅ０００２：ＬＦモータ
Ｅ００１４：電気基板
Ｈ１０００：ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１：記録ヘッド
Ｈ１１００：第１の記録素子基板
Ｈ１１０１：第２の記録素子基板
Ｈ１２００：第１のプレート
Ｈ１２０１：インク供給口
Ｈ１３００：電気配線基板
Ｈ１３０１：外部信号入力端子
Ｈ１４００：第２のプレート
Ｈ１５００：タンクホルダー
Ｈ１５０１：インク流路
Ｈ１６００：流路形成部材
Ｈ１７００：フィルター
Ｈ１８００：シールゴム
Ｈ１９００：インクカートリッジ
Ｈ２０００：イエローノズル列
Ｈ２１００：マゼンタノズル列
Ｈ２２００：シアンノズル列
Ｈ２３００：淡シアンノズル列
Ｈ２４００：ブラックノズル列
Ｈ２５００：グリーンノズル列
Ｈ２６００：淡マゼンタノズル列
M2041: Separation roller M2060: Paper feed tray M2080: Paper feed roller M3000: Pinch roller holder M3030: Paper guide flapper M3040: Platen M3060: Transport roller M3070: Pinch roller M3110: Paper discharge roller M3120: Spur M3160: Paper discharge tray M4000: Carriage M5000: Pump M5010: Cap E0002: LF motor E0014: Electric substrate H1000: Head cartridge H1001: Recording head H1100: First recording element substrate H1101: Second recording element substrate H1200: First plate H1201: Ink supply port H1300: Electric wiring board H1301: External signal input terminal H1400: Second plate H1500: Tank holder H1501: Ink channel H1600: Channel type Member H1700: filter H1800: seal rubber H1900: ink cartridge H2000: yellow nozzle row H2100: magenta nozzle row H2200: cyan nozzle row H2300: light cyan nozzle row H2400: black nozzle row H2500: green nozzle row H2600: light magenta nozzle row
Claims (6)
前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記第２の色材が、下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とするインクジェット用インク。
The first colorant is a compound represented by the following general formula (I):
The ink for inkjet, wherein the second coloring material is a compound represented by the following general formula (II).
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