JP2010106066A - Ink for inkjet, method for inkjet-recording, ink cartridge, recording unit, and inkjet-recording device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット用インク、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an inkjet ink, an inkjet recording method, an ink cartridge, a recording unit, and an inkjet recording apparatus.
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙や光沢紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。また、インクジェット記録方法により得られる画像の高画質化が進んだことに加えて、デジタルカメラの急速な普及に伴い、銀塩写真に匹敵する画像の出力方法として広く一般的になっている。 The ink jet recording method is a recording method in which an ink droplet is applied to a recording medium such as plain paper or glossy paper to form an image, and is rapidly spreading due to its low cost and high recording speed. Moreover, in addition to the progress of high image quality of images obtained by the ink jet recording method, with the rapid spread of digital cameras, it has become widely used as an image output method comparable to silver salt photography.
近年、インクジェット記録方法は、インク滴の極小化や、多色インクの導入に伴う色域の向上などにより、今まで以上に画像の高画質化が進んでいる。しかしその反面、色材やインクに対する要求はより大きくなり、発色性の向上や、目詰まり、吐出安定性などの信頼性においてより厳しい特性が要求されている。 In recent years, the image quality of an ink jet recording method has been improved more than ever by minimizing ink droplets and improving the color gamut accompanying the introduction of multicolor ink. On the other hand, however, demands for color materials and inks are increasing, and more stringent characteristics are required in terms of reliability such as improved color development, clogging, and ejection stability.
一方で、インクジェット記録方法の問題点には、得られた記録物の画像保存性が挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較して、その画像保存性が低い。具体的には、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在する環境ガスなどに長時間さらされた際に、記録物上の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。 On the other hand, the problem of the ink jet recording method includes image storability of the obtained recorded matter. In general, the recorded matter obtained by the ink jet recording method has lower image storage stability than the silver salt photograph. Specifically, when the recorded material is exposed to light, humidity, heat, or environmental gases that exist in the air for a long time, the color material on the recorded material deteriorates, causing a change in color tone or fading of the image. There is a problem that it is easy to do.
画像保存性の中でも特に耐オゾン性を向上させるために、従来から数多くの提案がされている。例えば、インクジェット用のインクに用いる色材について、画像の堅牢性、特に耐オゾン性を向上させるための技術が数多く提案されている。しかし、近年要求されている程度の、より高いレベルでの堅牢性を満足するまでには至っていない。 Many proposals have heretofore been made in order to improve ozone resistance, particularly among image storability. For example, many techniques for improving the fastness of an image, particularly the ozone resistance, have been proposed for color materials used in ink jet inks. However, it has not yet achieved the higher level of robustness that has been required in recent years.
さらに、近年では、記録物を額縁などに入れずに、壁や掲示板などにディスプレイしたいという要望も多くなってきている。これに対し、現在広く用いられているインクによって得られている程度の堅牢性では、画像における色材が、空気中の酸化性ガス、特にオゾンにより顕著に褪色するため、画像として許容できないレベルにまで劣化（褪色）してしまう場合がある。 Furthermore, in recent years, there has been an increasing demand for displaying a recorded material on a wall or a bulletin board without putting it in a frame or the like. On the other hand, with the fastness obtained by the inks that are widely used at present, the color material in the image is noticeably faded by an oxidizing gas in the air, especially ozone, and therefore it is at an unacceptable level as an image. May deteriorate (fading).
画像の褪色は、シアン、イエロー、及びマゼンタの各インクの中でも特に耐オゾン性が低いシアンインクが主たる要因となって起こる。このため、シアンインクの耐オゾン性を向上するための数多くの提案がある（特許文献１乃至７参照）。また、シアンインクの色材として汎用されているフタロシアニン系色材の骨格に含窒素複素芳香環を導入することで、画像の耐オゾン性を向上させることに関する提案がある（特許文献８参照）。 The fading of the image is caused mainly by cyan ink having low ozone resistance among cyan, yellow, and magenta inks. For this reason, there are many proposals for improving the ozone resistance of cyan ink (see Patent Documents 1 to 7). There is also a proposal for improving the ozone resistance of an image by introducing a nitrogen-containing heteroaromatic ring into the skeleton of a phthalocyanine-based color material that is widely used as a color material for cyan ink (see Patent Document 8).
また、色材の凝集性に着目した技術として、フタロシアニン色材のｄ７５値を規定することにより、耐オゾン性及び耐ブロンズ性を両立することに関する提案もある（特許文献９参照）。しかし、現在のユーザーの要求レベルは日々高まっており、更なる改善が必要である。 In addition, as a technique paying attention to the cohesiveness of the color material, there is also a proposal for achieving both ozone resistance and bronze resistance by defining the d75 value of the phthalocyanine color material (see Patent Document 9). However, current user demand levels are increasing day by day, and further improvements are needed.
上述の通り、画像の耐オゾン性を飛躍的に向上させることができる根本的な解決策は未だ提案されていないのが現状である。
前記した通り、インクジェット記録方法により得られる記録物の耐オゾン性に対して要求される性能は年々高まってきており、シアンインクに従来から用いられている色材では、上記要求を満たす高いレベルの耐オゾン性を示す画像を得るまでには至っていない。例えば、前記した特許文献１乃至７に記載の発明では、色材に様々な置換基を導入することで、画像の耐オゾン性を向上させることを試みているが、本発明者らの検討によれば、このような単独の色材の特性のみで耐オゾン性を向上させるには限界がある。 As described above, the performance required for ozone resistance of the recorded matter obtained by the ink jet recording method has been increasing year by year, and the color materials conventionally used for cyan ink have a high level that satisfies the above requirements. An image showing ozone resistance has not yet been obtained. For example, in the inventions described in Patent Documents 1 to 7, an attempt is made to improve the ozone resistance of an image by introducing various substituents into the color material. Therefore, there is a limit to improving the ozone resistance only by the characteristics of such a single color material.
また、本発明者らの検討によれば、前記特許文献８に記載された色材を用いたインクによって得られる画像の耐オゾン性も不十分である。さらに、前記色材を用いることでインクの色調がレッド方向に偏るため、シアンインクとして好ましい色調が得られないという別の課題もある。 Further, according to the study by the present inventors, the ozone resistance of the image obtained by the ink using the color material described in Patent Document 8 is insufficient. Further, since the color tone of the ink is biased in the red direction by using the color material, there is another problem that a preferable color tone cannot be obtained as cyan ink.
さらに、前記特許文献９に記載されている複数のフタロシアニン系色材を組み合わせるという方法により、フタロシアニン系色材を用いる場合に問題となる耐ブロンズ性が改善され、同時に画像の耐オゾン性も向上するとされている。しかし、この場合でも、近年、画像に要求されている高いレベルの耐オゾン性を実現するのには到達していないのが現状である。さらに、所謂普通紙に記録を行った際の画像の発色性に関しても満足できるレベルには至っていなかった。そこで、本発明者らは、シアンインクに用いる色材について、詳細な検討を行う必要があると考えた。 Furthermore, the method of combining a plurality of phthalocyanine color materials described in Patent Document 9 improves the bronze resistance, which becomes a problem when using phthalocyanine color materials, and at the same time improves the ozone resistance of images. Has been. However, even in this case, the present situation has not yet reached the high level of ozone resistance required for images in recent years. Furthermore, the color development of the image when recording on so-called plain paper has not reached a satisfactory level. Therefore, the present inventors considered that it is necessary to conduct a detailed study on the color material used for cyan ink.
したがって、本発明の目的は、高い発色性及び耐オゾン性を有する画像を与えることができるインクジェット用インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink jet ink capable of giving an image having high color developability and ozone resistance, an ink jet recording method using the ink, an ink cartridge, a recording unit, and an ink jet recording apparatus. It is in.
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明にかかるインクジェット用インクは、少なくとも、第１の色材及び第２の色材、の２つの色材を含有するインクジェット用インクであって、前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the ink-jet ink according to the present invention is an ink-jet ink containing at least two color materials, ie, a first color material and a second color material. It is a compound represented by the formula (I), and the second colorant is a compound represented by the following general formula (II).
一般式（Ｉ） Formula (I)
（一般式（Ｉ）中、ｘは２．２乃至３．０の数であり、ｙは０．３乃至１．０の数であり、ｚは０．５乃至１．０の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは４であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。） (In general formula (I), x is a number from 2.2 to 3.0, y is a number from 0.3 to 1.0, z is a number from 0.5 to 1.0, x + y + z is 4, and each M is independently a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium.)
一般式（ＩＩ） Formula (II)
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホン酸基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、又はＣＯ２Ｒ１である。ここで、Ｚはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。また、一般式（ＩＩ）中の、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、及びＹ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はスルホン酸基である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４はそれぞれ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４の置換基の数を示し、それぞれ独立に１又は２の整数である。）
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録方法は、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法であって、前記インクが、上記本発明のインクジェット用インクであることを特徴とする。
(In General Formula (II), X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are each independently —SO—Z, —SO 2 —Z, —SO 2 NR 1 R 2 , a sulfonic acid group, —CONR. 1 R 2 or CO 2 R 1 , where Z is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. A cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group; Further, in the general formula (II), Y 1, Y 2, Y 3, Y 4, Y 5, Y 6, Y 7, and Y 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted Alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, cyano group, substituted or unsubstituted alkoxy group, amide group, ureido group, sulfonamido group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, substituted or An unsubstituted alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, a1, a2, a3, and a4 each represent the number of substituents of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 ; 1 is an integer of 1 or 2.
An ink jet recording method according to another embodiment of the present invention is an ink jet recording method in which ink is ejected by an ink jet method to perform recording on a recording medium, and the ink is the ink jet ink of the present invention. It is characterized by that.
また、本発明の別の実施態様にかかるインクカートリッジは、インクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジであって、前記インクが、上記本発明のインクジェット用インクであることを特徴とする。 An ink cartridge according to another embodiment of the present invention is an ink cartridge including an ink storage portion that stores ink, wherein the ink is the ink jet ink according to the present invention.
また、本発明の別の実施態様にかかる記録ユニットは、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットであって、前記インクが、上記本発明のインクジェット用インクであることを特徴とする。 Further, a recording unit according to another embodiment of the present invention is a recording unit including an ink storage portion that stores ink and a recording head for ejecting ink. It is an inkjet ink.
また、本発明の別の実施態様にかかるインクジェット記録装置は、インクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置であって、前記インクが、上記本発明のインクジェット用インクであることを特徴とする。 An ink jet recording apparatus according to another embodiment of the present invention is an ink jet recording apparatus including an ink storage portion that stores ink and a recording head for ejecting ink. It is an ink-jet ink of the invention.
本発明によれば、高い発色性及び耐オゾン性を有する画像を与えることができるインクジェット用インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、及びインクジェット記録装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ink for inkjet which can give the image which has high color developability and ozone resistance, the inkjet recording method using the said ink, an ink cartridge, a recording unit, and an inkjet recording device can be provided. .
以下に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、以下の記載において、一般式（Ｉ）で表される化合物及び一般式（ＩＩ）で表される各化合物を、それぞれ「一般式（Ｉ）の化合物」及び「一般式（ＩＩ）の化合物」と省略して記載することがある。 In the present invention, when the compound is a salt, the salt is dissociated into ions in the ink, but is expressed as “contains a salt” for convenience. Moreover, in the following description, the compound represented by general formula (I) and each compound represented by general formula (II) are referred to as “compound of general formula (I)” and “compound of general formula (II), respectively. May be abbreviated as "."
本発明者らの検討の結果、色材として特定の構造を有する２種の化合物を組み合わせて含有させてなるインクとするという構成により、普通紙において優れた光学濃度の画像が得られ、且つ、光沢紙においては、耐オゾン性に優れた画像が得られることがわかった。また、これらの化合物を特定の質量比率で用いることで、これらの性能が共に向上することがわかった。 As a result of the study by the present inventors, an image having an excellent optical density on plain paper can be obtained by the constitution of an ink comprising a combination of two compounds having a specific structure as a coloring material, and It was found that an image having excellent ozone resistance can be obtained with glossy paper. Moreover, it turned out that these performances improve together by using these compounds by specific mass ratio.
＜インクジェット用インク＞
本発明のインクジェット用インク（以下、インクと呼ぶことがある）は、第１の色材として下記一般式（Ｉ）の化合物、及び、第２の色材として下記一般式（ＩＩ）の化合物を組み合わせて含有することを特徴とする。以下、これらの色材について詳述する。
<Inkjet ink>
The inkjet ink of the present invention (hereinafter sometimes referred to as ink) comprises a compound of the following general formula (I) as the first color material and a compound of the following general formula (II) as the second color material. It is characterized by containing in combination. Hereinafter, these color materials will be described in detail.
〔第１の色材：一般式（Ｉ）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を第１の色材（染料）として含有することが必要である。
[First coloring material: compound represented by formula (I)]
The ink of the present invention needs to contain a compound represented by the following general formula (I) as the first color material (dye).
一般式（Ｉ） Formula (I)
（一般式（Ｉ）中、ｘは２．２乃至３．０の数であり、ｙは０．３乃至１．０の数であり、ｚは０．５乃至１．０の数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは４であり、Ｍはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。）
一般式（Ｉ）におけるＭはそれぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムである。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが挙げられる。また、有機アンモニウムとしては、アセトアミド、ベンズアミド、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びフェニルアミノなどが挙げられる。
(In general formula (I), x is a number from 2.2 to 3.0, y is a number from 0.3 to 1.0, z is a number from 0.5 to 1.0, x + y + z is 4, and each M is independently a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium.)
In general formula (I), each M is independently a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, and potassium. Examples of organic ammonium include acetamide, benzamide, methylamino, butylamino, diethylamino, and phenylamino.
本発明においては、上記一般式（Ｉ）におけるｘ、ｙ、及びｚがそれぞれ、ｘが２．７、ｙが０．５、ｚが０．８である化合物、すなわち下記式（ＩＩＩ）で表される化合物を用いることが特に好ましい。 In the present invention, x, y, and z in the general formula (I) are each a compound in which x is 2.7, y is 0.5, and z is 0.8, that is, a compound represented by the following formula (III). It is particularly preferred to use the compounds
式（ＩＩＩ） Formula (III)
なお、通常、銅フタロシアニン化合物は置換基数が異なる複数種の構造を有する化合物の混合物として得られるものであるため、置換基数は幅を持たせて示すことが一般的である。例えば、後述する実施例で使用した化合物Ａは一般式（Ｉ）において、ｘが２．２〜３．０、ｙが０．３〜１．０、ｚが０．５〜１．０の化合物である。これらのｘ、ｙ、及びｚを、複数種の化合物の存在比を加味して、混合物としての平均値で示すと、ｘが約２．７、ｙが約０．５、ｚが約０．８となる。 In general, since the copper phthalocyanine compound is obtained as a mixture of compounds having a plurality of types of structures with different numbers of substituents, the number of substituents is generally shown with a width. For example, the compound A used in the examples described later is a compound of the general formula (I), wherein x is 2.2 to 3.0, y is 0.3 to 1.0, and z is 0.5 to 1.0. It is. When these x, y, and z are expressed as an average value as a mixture in consideration of the abundance ratio of a plurality of types of compounds, x is about 2.7, y is about 0.5, and z is about 0.00. 8
〔第２の色材：一般式（ＩＩ）で表される化合物〕
本発明のインクは、下記一般式（ＩＩ）の化合物を第２の色材（染料）として含有することが必要である。
[Second coloring material: compound represented by formula (II)]
The ink of the present invention needs to contain a compound of the following general formula (II) as a second color material (dye).
一般式（ＩＩ） Formula (II)
（一般式（ＩＩ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホン酸基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、又はＣＯ２Ｒ１である。ここで、Ｚはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。また、一般式（ＩＩ）中の、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、及びＹ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はスルホン酸基である。ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４はそれぞれ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４の置換基の数を示し、それぞれ独立に１又は２の整数である。）
一般式（ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はそれぞれ独立に、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、スルホン酸基、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、又はＣＯ２Ｒ１である。中でも、−ＳＯ−Ｚ、−ＳＯ２−Ｚ、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、及びＣＯＮＲ１Ｒ２が好ましく、さらには−ＳＯ２−Ｚ及びＳＯ２ＮＲ１Ｒ２が好ましく、特には−ＳＯ２−Ｚが好ましい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４の置換基の数を表すａ１、ａ２、ａ３、及びａ４のいずれかが２である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうち複数存在するものは同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれ独立に上記で挙げたいずれかの置換基である。また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、それぞれ全て同一の置換基であっても又は異なる置換基であってもよい。異なる置換基である場合、例えば、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４が全て−ＳＯ２−Ｚであり、かつそれぞれのＺは異なるものである場合のように、置換基の種類は同じであるが部分的に異なる置換基を含んでもよい。又は、例えば、−ＳＯ２−Ｚと−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２とを含む場合のように、互いに異なる置換基を含んでもよい。
(In General Formula (II), X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are each independently —SO—Z, —SO 2 —Z, —SO 2 NR 1 R 2 , a sulfonic acid group, —CONR. 1 R 2 or CO 2 R 1 , where Z is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group, an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. A cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group; Further, in the general formula (II), Y 1, Y 2, Y 3, Y 4, Y 5, Y 6, Y 7, and Y 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted Alkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, cyano group, substituted or unsubstituted alkoxy group, amide group, ureido group, sulfonamido group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, substituted or An unsubstituted alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, a1, a2, a3, and a4 each represent the number of substituents of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 ; 1 is an integer of 1 or 2.
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the general formula (II) are each independently —SO—Z, —SO 2 —Z, —SO 2 NR 1 R 2 , a sulfonic acid group, —CONR 1 R. 2 or CO 2 R 1 . Among them, —SO—Z, —SO 2 —Z, —SO 2 NR 1 R 2 , and CONR 1 R 2 are preferable, —SO 2 —Z and SO 2 NR 1 R 2 are more preferable, and —SO 2 is particularly preferable. 2- Z is preferred. X 1, X 2, X 3 , and a1 represents the number of substituents X 4, a2, when a3, and any a4 is 2, X 1, X 2, X 3, and of the X 4 A plurality of them may be the same or different and are each independently any of the substituents listed above. X 1 , X 2 , X 3 and X 4 may all be the same or different substituents. In the case of different substituents, for example, when X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are all —SO 2 —Z, and each Z is different, the type of substituent is It may contain the same but partially different substituents. Or, for example, as in the case of containing a -SO 2 -Z and -SO 2 NR 1 R 2, it may comprise different substituents.
Ｚはそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基である。中でも、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基が好ましく、さらには置換アルキル基、置換アリール基、又は置換複素環基が好ましい。 Each Z is independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted An unsubstituted heterocyclic group. Among these, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is preferable, and a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic group is more preferable.
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換の下記に挙げる基からなる群から選ばれる基である。すなわち、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基からなる群から選ばれる。中でも、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換の複素環基が好ましく、さらには水素原子、置換アルキル基、置換アリール基、又は置換複素環基が好ましい。ただし、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることは好ましくない。 R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a group selected from the group consisting of substituted or unsubstituted groups listed below. That is, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted complex Selected from the group consisting of cyclic groups. Among them, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group is preferable, and further a hydrogen atom, a substituted alkyl group, a substituted aryl group, or a substituted heterocyclic ring Groups are preferred. However, it is not preferable that both R 1 and R 2 are hydrogen atoms.
以下に、一般式（ＩＩ）における、Ｒ１、Ｒ２、及びＺについてさらに詳しく説明する。なお、下記で説明する各基の炭素数は置換基の炭素原子を含まない数である。 Hereinafter, R 1 , R 2 , and Z in the general formula (II) will be described in more detail. In addition, the carbon number of each group demonstrated below is a number which does not contain the carbon atom of a substituent.
上記のアルキル基としては、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐のアルキル基が好ましく、さらには不斉炭素を有するアルキル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。アルキル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１〜Ｙ８がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。 Examples of the alkyl group include substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Of these, branched alkyl groups are preferred from the viewpoint of solubility of the coloring material and ink stability, and more preferred are alkyl groups having asymmetric carbon (used as racemates). Alkyl group may further have a substituent, specific examples of the substituents include a substituent in the case where it is possible to have the later of Z, R 1, R 2, Y 1 ~Y 8 more substituents The same can be mentioned. Among them, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group is particularly preferable because it can improve the association property of the coloring material and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
上記のシクロアルキル基としては、炭素数５乃至３０の置換又は無置換のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、不斉炭素を有するシクロアルキル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。シクロアルキル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１〜Ｙ８がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。 Examples of the cycloalkyl group include substituted or unsubstituted cycloalkyl groups having 5 to 30 carbon atoms. Among these, a cycloalkyl group having an asymmetric carbon (used as a racemate) is particularly preferable from the viewpoint of the solubility of the coloring material and the stability of the ink. The cycloalkyl group may further have a substituent, specific examples of the substituent, Z below, R 1, R 2, Y 1 substituents when to Y 8 is capable of further having a substituent The same thing is mentioned. Among them, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group is particularly preferable because it can improve the association property of the coloring material and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
上記のアルケニル基としては、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルケニル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐のアルケニル基が好ましく、さらには不斉炭素を有するアルケニル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。アルケニル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１〜Ｙ８がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。 Examples of the alkenyl group include substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms. Of these, branched alkenyl groups are preferred from the viewpoint of solubility of the coloring material and ink stability, and alkenyl groups having an asymmetric carbon (used as a racemate) are particularly preferred. The alkenyl group may further have a substituent. Specific examples of the substituent include a substituent in the case where Z, R 1 , R 2 , and Y 1 to Y 8 described later can further have a substituent. The same can be mentioned. Among them, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group is particularly preferable because it can improve the association property of the coloring material and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
上記のアラルキル基としては、炭素数７乃至３０の置換又は無置換のアラルキル基が挙げられる。中でも、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐のアラルキル基が好ましく、さらには不斉炭素を有するアラルキル基（ラセミ体として用いる）が特に好ましい。アラルキル基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１〜Ｙ８がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、水酸基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、又はスルホンアミド基が、色材の会合性を高め、堅牢性を向上することができるので特に好ましい。この他、ハロゲン原子やイオン性親水性基を有してもよい。 Examples of the aralkyl group include substituted or unsubstituted aralkyl groups having 7 to 30 carbon atoms. Of these, branched aralkyl groups are preferable from the viewpoint of the solubility of the colorant and the stability of the ink, and more preferable are aralkyl groups having an asymmetric carbon (used as a racemate). The aralkyl group may further have a substituent, and specific examples of the substituent include a substituent when Z, R 1 , R 2 , and Y 1 to Y 8 described later can further have a substituent. The same can be mentioned. Among them, a hydroxyl group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, or a sulfonamide group is particularly preferable because it can improve the association property of the coloring material and improve the fastness. In addition, you may have a halogen atom and an ionic hydrophilic group.
上記アリール基としては、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリール基が挙げられる。アリール基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１〜Ｙ８がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、色材の酸化電位が貴であると堅牢性を向上することができるので、電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。中でも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が好ましい。さらには、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が特に好ましい。 Examples of the aryl group include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. The aryl group may further have a substituent. Specific examples of the substituent include a substituent in the case where Z, R 1 , R 2 , and Y 1 to Y 8 described later can further have a substituent. The same can be mentioned. Among them, an electron-withdrawing group is particularly preferable because fastness can be improved when the oxidation potential of the coloring material is noble. Examples of the electron-withdrawing group include those having a positive Hammett's substituent constant σp value. Of these, a halogen atom, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfonic acid group, or quaternary ammonium group is preferable. Furthermore, a cyano group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfonic acid group, or a quaternary ammonium group is particularly preferable.
上記の複素環基としては、５員環又は６員環であり、置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族の複素環が挙げられ、これらはさらに縮環していてもよい。以下に、Ｒ１、Ｒ２、及びＺが複素環基である場合の具体例を、置換位置を省略して複素環として挙げる。なお、置換位置は以下の記載に限られるものではなく、例えば、ピリジンであれば、２位、３位、４位で置換できる。ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール。フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン。ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール。ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、及びチアゾリンなどが挙げられる。中でも、芳香族複素環基が好ましい。さらには、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、及びチアジアゾールが特に好ましい。 The heterocyclic group is a 5-membered or 6-membered ring, and includes a substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic ring, which may be further condensed. Hereinafter, specific examples in the case where R 1 , R 2 , and Z are heterocyclic groups are given as heterocyclic rings with the substitution positions omitted. The substitution position is not limited to the following description. For example, in the case of pyridine, substitution can be performed at the 2-position, the 3-position, and the 4-position. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole. Furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene. Pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole. Examples include pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, and thiazoline. Of these, an aromatic heterocyclic group is preferable. Furthermore, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, and thiadiazole are particularly preferable.
これらの複素環基はさらに置換基を有してもよく、置換基の具体例は、後述のＺ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１〜Ｙ８がさらに置換基を持つことが可能な場合の置換基と同じものが挙げられる。中でも、色材の酸化電位が貴であると堅牢性を向上することができるので、電子吸引性基が特に好ましい。電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値が正のものが挙げられる。中でも、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が好ましい。さらには、シアノ基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、イミド基、アシル基、スルホン酸基、又は４級アンモニウム基が特に好ましい。 These heterocyclic groups may further have a substituent, and specific examples of the substituent include the case where Z, R 1 , R 2 , and Y 1 to Y 8 described later can further have a substituent. The same thing as a substituent is mentioned. Among them, an electron-withdrawing group is particularly preferable because fastness can be improved when the oxidation potential of the coloring material is noble. Examples of the electron-withdrawing group include those having a positive Hammett's substituent constant σp value. Of these, a halogen atom, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, acylamino group, sulfonamido group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, imide group, acyl group, sulfonic acid group, or quaternary ammonium group is preferable. Furthermore, a cyano group, a carboxyl group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, an imide group, an acyl group, a sulfonic acid group, or a quaternary ammonium group is particularly preferable.
一般式（ＩＩ）におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、及びＹ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は下記に挙げる基からなる群から選ばれる基である。すなわち、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルコキシ基。アミド基、ウレイド基、スルホンアミド基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又はスルホン酸基である。中でも、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、又はスルホン酸基が好ましく、さらには水素原子が特に好ましい。 Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , and Y 8 in the general formula (II) are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a group consisting of the groups listed below. The group to be selected. That is, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkoxy group. An amide group, a ureido group, a sulfonamido group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group. Among these, a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
以下に、一般式（ＩＩ）における、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、及びＹ８について、さらに具体的に説明する。なお、下記で説明する各基の炭素数は置換基の炭素原子を含まない数である。 Hereinafter, Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , and Y 8 in the general formula (II) will be described more specifically. In addition, the carbon number of each group demonstrated below is a number which does not contain the carbon atom of a substituent.
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子などが挙げられ、中でも、塩素原子又は臭素原子が好ましく、特には塩素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a chlorine atom or a bromine atom is preferable, and a chlorine atom is particularly preferable.
アルキル基としては、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、ヒドロキシエチル、シアノエチル、及び４−スルホブチルなどが挙げられる。 Examples of the alkyl group include substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, butyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, hydroxyethyl, cyanoethyl, and 4-sulfobutyl.
アリール基としては、炭素数６乃至３０の置換又は無置換のアリール基が挙げられる。具体的には、フェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、及びｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルなどが挙げられる。 Examples of the aryl group include substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, and o-hexadecanoylaminophenyl.
アルコキシ基としては、炭素数が１乃至３０の置換又は無置換のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシ、及び３−カルボキシプロポキシなどが挙げられる。 Examples of the alkoxy group include substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-octyloxy, methoxyethoxy, hydroxyethoxy, and 3-carboxypropoxy.
カルバモイル基としては、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のカルバモイル基が挙げられる。具体的には、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、及びＮ−（メチルスルホニル）カルバモイルなどが挙げられる。 Examples of the carbamoyl group include substituted or unsubstituted carbamoyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl, and the like.
スルファモイル基としては、炭素数１乃至３０の置換又は無置換のスルファモイル基が挙げられる。具体的には、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル。Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイルなどが挙げられる。 Examples of the sulfamoyl group include substituted or unsubstituted sulfamoyl groups having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl. N-acetylsulfamoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl and the like can be mentioned.
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２乃至３０の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、及びｎ−オクタデシルオキシカルボニルなどが挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group include substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl groups having 2 to 30 carbon atoms. Specific examples include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, and n-octadecyloxycarbonyl.
Ｚ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１〜Ｙ８が、さらに置換基を有することが可能な基であるときは、以下に挙げる置換基をさらに有してもよい。この場合の置換基としては、下記のようなものが挙げられる。炭素数１乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数７乃至１８の直鎖又は分岐鎖アラルキル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルケニル基、炭素数２乃至１２の直鎖又は分岐鎖アルキニル基。炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルキル基、炭素数３乃至１２の直鎖又は分岐鎖シクロアルケニル基が挙げられる。これらの置換基は、色材の溶解性やインクの安定性の観点から、分岐を有するものが好ましく、さらには不斉炭素を有するものが特に好ましい。 When Z, R 1 , R 2 , Y 1 to Y 8 are groups that can further have a substituent, they may further have the following substituents. Examples of the substituent in this case include the following. Straight chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, straight chain or branched aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, straight chain or branched chain alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, straight chain having 2 to 12 carbon atoms Or a branched alkynyl group. Examples thereof include a linear or branched cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and a linear or branched cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms. These substituents are preferably those having a branch from the viewpoint of the solubility of the coloring material and the stability of the ink, and more preferably those having an asymmetric carbon.
置換基の具体例としては、下記のものが挙げられる。メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、及びシクロペンチルなどの置換又は無置換のアルキル基。塩素原子、及び臭素原子などのハロゲン原子。フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、及び２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルなどのアリール基。イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、及び２−ベンゾチアゾリルなどの複素環基。シアノ基。ヒドロキシル基。ニトロ基。カルボキシ基。アミノ基。メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、及び２−メタンスルホニルエトキシなどのアルキルオキシ基。フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、及び３−メトキシカルバモイルなどのアリールオキシ基。アセトアミド、ベンズアミド、及び４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミドなどのアシルアミノ基。メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、及びメチルブチルアミノなどのアルキルアミノ基。フェニルアミノ、及び２−クロロアニリノなどのアニリノ基。フェニルウレイド、メチルウレイド、及びＮ，Ｎ−ジブチルウレイドなどのウレイド基。Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノなどのスルファモイルアミノ基。メチルチオ、オクチルチオ、及び２−フェノキシエチルチオなどのアルキルチオ基。フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、及び２−カルボキシフェニルチオなどのアリールチオ基。メトキシカルボニルアミノなどのアルキルオキシカルボニルアミノ基。メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及びｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド基。Ｎ−エチルカルバモイル、及びＮ，Ｎ−ジブチルカルバモイルなどのカルバモイル基。Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、及びＮ−フェニルスルファモイルなどのスルファモイル基。メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、及びトルエンスルホニルなどのスルホニル基。メトキシカルボニル、及びブチルオキシカルボニルなどのアルキルオキシカルボニル基。１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、及び２−テトラヒドロピラニルオキシなどの複素環オキシ基。フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、及び２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾなどのアゾ基。アセトキシなどのアシルオキシ基。Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、及びＮ−フェニルカルバモイルオキシなどのカルバモイルオキシ基。トリメチルシリルオキシ、及びジブチルメチルシリルオキシなどのシリルオキシ基。フェノキシカルボニルアミノなどのアリールオキシカルボニルアミノ基。Ｎ−スクシンイミド、及びＮ−フタルイミドなどのイミド基。２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、及び２−ピリジルチオなどの複素環チオ基。３−フェノキシプロピルスルフィニルなどのスルフィニル基。フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、及びフェニルホスホニルなどのホスホニル基。フェノキシカルボニルなどのアリールオキシカルボニル基。アセチル、３−フェニルプロパノイル、及びベンゾイルなどのアシル基。カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、及び４級アンモニウム基などのイオン性親水性基が挙げられる。なお、一般式（ＩＩ）におけるイオン性親水性基は、１分子中に少なくとも２個であることが好ましく、さらにはスルホン酸基及び／又はカルボキシル基を少なくとも２個であることが特に好ましい。 Specific examples of the substituent include the following. Substituted or unsubstituted alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl, t-butyl, 2-ethylhexyl, 2-methylsulfonylethyl, 3-phenoxypropyl, trifluoromethyl, and cyclopentyl. Halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom. Aryl groups such as phenyl, 4-t-butylphenyl, and 2,4-di-t-amylphenyl; Heterocyclic groups such as imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, and 2-benzothiazolyl. Cyano group. Hydroxyl group. Nitro group. Carboxy group. Amino group. Alkyloxy groups such as methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, and 2-methanesulfonylethoxy; Aryloxy groups such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, and 3-methoxycarbamoyl; Acylamino groups such as acetamide, benzamide, and 4- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) butanamide. Alkylamino groups such as methylamino, butylamino, diethylamino, and methylbutylamino; Anilino groups such as phenylamino and 2-chloroanilino. Ureido groups such as phenylureido, methylureido, and N, N-dibutylureido. Sulfamoylamino groups such as N, N-dipropylsulfamoylamino. Alkylthio groups such as methylthio, octylthio, and 2-phenoxyethylthio; Arylthio groups such as phenylthio, 2-butoxy-5-t-octylphenylthio, and 2-carboxyphenylthio; Alkyloxycarbonylamino groups such as methoxycarbonylamino; Sulfonamide groups such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, and p-toluenesulfonamide. Carbamoyl groups such as N-ethylcarbamoyl and N, N-dibutylcarbamoyl. Sulfamoyl groups such as N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, and N-phenylsulfamoyl. Sulfonyl groups such as methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, and toluenesulfonyl. Alkyloxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl and butyloxycarbonyl; Heterocyclic oxy groups such as 1-phenyltetrazol-5-oxy and 2-tetrahydropyranyloxy. Azo groups such as phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, and 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo; Acyloxy groups such as acetoxy. Carbamoyloxy groups such as N-methylcarbamoyloxy and N-phenylcarbamoyloxy. Silyloxy groups such as trimethylsilyloxy and dibutylmethylsilyloxy. Aryloxycarbonylamino groups such as phenoxycarbonylamino; Imido groups such as N-succinimide and N-phthalimide. Heterocyclic thio groups such as 2-benzothiazolylthio, 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, and 2-pyridylthio. Sulfinyl groups such as 3-phenoxypropylsulfinyl. Phosphonyl groups such as phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, and phenylphosphonyl. Aryloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl. Acyl groups such as acetyl, 3-phenylpropanoyl, and benzoyl; Examples thereof include ionic hydrophilic groups such as a carboxyl group, a sulfo group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. In addition, it is preferable that the ionic hydrophilic group in general formula (II) is at least 2 in one molecule, and it is especially preferable that there are at least 2 sulfonic acid groups and / or carboxyl groups.
前記一般式（ＩＩ）中の、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４は、それぞれＸ１〜Ｘ８の置換基の数であり、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４はそれぞれ独立に、１又は２の整数である。なお、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４の少なくとも１つが２であるとき、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４のうち少なくとも一種は複数個存在することになる。このとき、複数個存在する置換基は、それらは同一であっても、又は異なってもよい。本発明においては、ａ１、ａ２、ａ３、及びａ４が１であることが特に好ましい。 In the general formula (II), a1, a2, a3, and a4 is the number of substituents X 1 to X 8 each, a1, a2, a3, and a4 are each independently, 1 or 2 It is an integer. When at least one of a1, a2, a3, and a4 is 2, at least one of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 exists. In this case, a plurality of substituents may be the same or different. In the present invention, it is particularly preferable that a1, a2, a3, and a4 are 1.
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、２価の連結基（Ｌ）を介してフタロシアニン環（Ｐｃ）が、２量体（Ｐｃ−Ｃｕ−Ｌ−Ｃｕ−Ｐｃ）、や３量体（Ｐｃ−Ｃｕ−Ｌ−Ｃｕ−Ｌ−Ｃｕ−Ｐｃ）などを形成してもよい。Ｌは２価の連結基であり、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、イミノ基（−ＮＨ−）、メチレン基（−ＣＨ２−）、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。 In the compound represented by the general formula (II), the phthalocyanine ring (Pc) is dimer (Pc-Cu-L-Cu-Pc) or trimer (Pc) via the divalent linking group (L). Pc-Cu-L-Cu-L-Cu-Pc) or the like may be formed. L is a divalent linking group, and includes an oxy group (—O—), a thio group (—S—), a carbonyl group (—CO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), and an imino group (—NH—). , A methylene group (—CH 2 —) or a combination thereof.
本発明においては、一般式（ＩＩ）中における置換基のうち、少なくとも１つが上記に具体的に挙げた置換基であることが好ましく、さらには、より多くの置換基が上記に具体的に挙げた置換基であることが好ましい。特には、一般式（ＩＩ）中における全ての置換基が上記で挙げた置換基であることが好ましい。さらに、一般式（ＩＩ）で表される化合物が水溶性を有することが好ましく、この場合、一般式（ＩＩ）における置換基が、イオン性親水性基を含むことが好ましい。イオン性親水性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホノ基、及び４級アンモニウム基などが挙げられ、中でも、カルボキシル基、ホスホノ基、又はスルホン酸基が好ましく、さらにはカルボキシル基又はスルホン酸基が特に好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基、及びスルホン酸基は塩の形態であってもよく、塩を形成する対イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機カチオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンが挙げられる。また、有機カチオンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジニウムイオン、及びテトラメチルホスホニウムなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属塩が好ましく、特にリチウム塩は、色材の溶解性やインクの安定性の観点から特に好ましい。 In the present invention, it is preferable that at least one of the substituents in the general formula (II) is the substituent specifically mentioned above, and more substituents are specifically mentioned above. It is preferably a substituent. In particular, it is preferable that all the substituents in the general formula (II) are the substituents mentioned above. Furthermore, it is preferable that the compound represented by general formula (II) has water solubility, and in this case, it is preferable that the substituent in general formula (II) contains an ionic hydrophilic group. Examples of the ionic hydrophilic group include a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphono group, and a quaternary ammonium group. Among them, a carboxyl group, a phosphono group, or a sulfonic acid group is preferable, and further a carboxyl group or a sulfonic acid group. The group is particularly preferred. The carboxyl group, phosphono group, and sulfonic acid group may be in the form of a salt. Examples of the counter ion that forms the salt include alkali metal ions, ammonium ions, and organic cations. Examples of alkali metal ions include lithium ions, sodium ions, and potassium ions. Examples of organic cations include tetramethylammonium ion, tetramethylguanidinium ion, and tetramethylphosphonium. Among these, alkali metal salts are preferable, and lithium salts are particularly preferable from the viewpoints of solubility of the coloring material and ink stability.
さらに、一般式（ＩＩ）の化合物には、スルフィニル基、スルホニル基、及びスルファモイル基などの電子吸引性基を、フタロシアニン骨格の４つのベンゼン環にそれぞれ少なくとも１つ導入してなることが好ましい。さらには、一般式（ＩＩ）におけるフタロシアニン骨格に置換した全ての前記電子吸引性基のハメットの置換基定数σｐ値の合計が、１．６０以上であるような構造を有することが特に好ましい。 Further, the compound of the general formula (II) is preferably formed by introducing at least one electron-withdrawing group such as a sulfinyl group, a sulfonyl group, and a sulfamoyl group into each of the four benzene rings of the phthalocyanine skeleton. Furthermore, it is particularly preferable to have a structure in which the sum of Hammett's substituent constants σp values of all the electron-withdrawing groups substituted on the phthalocyanine skeleton in the general formula (II) is 1.60 or more.
ここで、ハメット則及びハメットの置換基定数σｐ値（以下、「ハメットのσｐ値」と呼ぶ）について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応や平衡に及ぼす、置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であり、今日では広く妥当性が認められている。ハメット則により求められる置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載がある。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第１２版、１９７９年、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌや、化学の領域、増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年、南光堂に詳細な記載がある。 Here, Hammett's rule and Hammett's substituent constant σp value (hereinafter referred to as “Hammett σp value”) will be described. Hammett's rule was established in 1935 by L. L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction and equilibrium of benzene derivatives. P. This is an empirical rule proposed by Hammett and is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values are described in many general books. For example, J. et al. A. There is a detailed description in Dean, Lang's Handbook of Chemistry, 12th edition, 1979, McGraw-Hill, Chemistry, Extra Number, 122, 96-103, 1979, Nankodo.
なお、本発明においては、各置換基をハメットのσｐ値により規定している。しかし、本発明では、上記したような文献に具体的にσｐ値が記載された置換基のみに限られるものではない。本発明は、上記したような文献にσｐ値が記載されていない置換基であっても、ハメット則に基づいてσｐ値を算出した場合に、その範囲内に含まれるであろう置換基をも含むものである。以下に、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物における、ハメットのσｐ値が正の値である電子吸引性基として用いることができる置換基の具体例を、ハメットのσｐ値と共に示す。 In the present invention, each substituent is defined by Hammett's σp value. However, the present invention is not limited to only the substituents whose σp values are specifically described in the literature as described above. In the present invention, even if the σp value is not described in the literature as described above, when the σp value is calculated based on the Hammett rule, the substituent that will be included in the range is also included. Is included. Specific examples of the substituent that can be used as the electron-withdrawing group having a positive Hammett σp value in the compound of the general formula (II) of the present invention are shown below together with the Hammett σp value.
ハメットのσｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、及びアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基などのアリールスルホニル基）などが挙げられる。 Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group (for example, an arylsulfonyl group such as a methanesulfonyl group and a benzenesulfonyl group).
ハメットのσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、下記の基を挙げることができる。アシル基（例えば、アセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、ドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基）。アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル基）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）。及び、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル基）などが挙げられる。 In addition to the above, examples of the electron withdrawing group having a Hammett σp value of 0.45 or more include the following groups. An acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxycarbonyl group). Alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl group), arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl group), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group). And a halogenated alkyl group (for example, trifluoromethyl group) and the like.
ハメットのσｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加えて、下記の基を挙げることができる。アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基）。ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ基）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ基）。スルホニルオキシ基（例えば、メチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ基）。及び、複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル基）などが挙げられる。また、σｐ値が０．１５以上の２つ以上の電子吸引性基で置換されたアリール基が挙げられる。 In addition to the above, examples of the electron-withdrawing group having a Hammett's σp value of 0.30 or more include the following groups. Acyloxy group (for example, acetoxy group), carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group). A halogenated alkoxy group (for example, trifluoromethyloxy group), a halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy group); Sulfonyloxy group (for example, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (for example, difluoromethylthio group). And a heterocyclic ring (for example, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-phenyl-2-benzimidazolyl group) and the like. Moreover, the aryl group substituted by two or more electron withdrawing groups whose (sigma) p value is 0.15 or more is mentioned.
ハメットのσｐ値が０．２０以上の電子吸引性基は、上記に加えて、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）などが挙げられる。 Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett σp value of 0.20 or more include halogen atoms (for example, fluorine, chlorine, bromine) and the like.
ここで、フタロシアニン化合物におけるα位及びβ位について、下記の構造式を用いて説明する。α位とは、１位及び／又は４位、５位及び／又は８位、９位及び／又は１２位、１３位及び／又は１６位のことであり、α位置換型フタロシアニン化合物とはこれらの位置の少なくとも１つに特定の置換基を有するフタロシアニン化合物である。また、β位とは、２位及び／又は３位、６位及び／又は７位、１０位及び／又は１１位、１４位及び／又は１５位のことであり、β位置換型フタロシアニン化合物とはこれらの位置の少なくとも１つに特定の置換基を有するフタロシアニン化合物のことである。つまり、一般式（ＩＩ）の化合物は、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４はα位に、また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、及びＹ８はβ位に、それぞれ置換してなるフタロシアニン化合物である。 Here, the α-position and β-position in the phthalocyanine compound will be described using the following structural formula. The α-position is the 1-position and / or 4-position, 5-position and / or 8-position, 9-position and / or 12-position, 13-position and / or 16-position, and the α-position-substituted phthalocyanine compounds are these A phthalocyanine compound having a specific substituent at at least one of the positions. The β-position means the 2-position and / or the 3-position, the 6-position and / or the 7-position, the 10-position and / or the 11-position, the 14-position and / or the 15-position, Is a phthalocyanine compound having a specific substituent at at least one of these positions. That is, in the compound of the general formula (II), X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are in the α position, and Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7. , And Y 8 are phthalocyanine compounds each substituted at the β-position.
上記で述べたように、スルファモイル基などの電子求引性基を数多くフタロシアニン骨格に導入すると、酸化電位がより貴となり、このようなインクにより形成した画像の耐オゾン性を向上することができる。しかし、上記で説明したような方法で合成を行った場合、電子求引性基の数が少ない、つまり、酸化電位がより卑であるフタロシアニン化合物が混入することは避けられない。したがって、インクにより形成した画像の耐オゾン性を向上させるためには、酸化電位がより卑であるフタロシアニン化合物の生成を抑えるような方法で合成を行うことが特に好ましい。 As described above, when a large number of electron withdrawing groups such as sulfamoyl groups are introduced into the phthalocyanine skeleton, the oxidation potential becomes more noble and the ozone resistance of an image formed with such an ink can be improved. However, when the synthesis is carried out by the method described above, it is inevitable that a phthalocyanine compound having a small number of electron withdrawing groups, that is, having a lower oxidation potential is mixed. Therefore, in order to improve the ozone resistance of an image formed with ink, it is particularly preferable to perform the synthesis by a method that suppresses the generation of a phthalocyanine compound having a lower oxidation potential.
一般式（ＩＩ）の化合物は、例えば、下記の２通りの合成フローのようにして合成することができる。フタロニトリル誘導体及び／又はジイミノイソインドリン誘導体と銅誘導体とを反応させることにより、一般式（ＩＩ）の化合物（β位置換型）を合成することができる。また、４−スルホフタロニトリル誘導体と銅誘導体とを反応させることで得られるテトラスルホフタロシアニン化合物から誘導することにより、一般式（ＩＩ）の化合物（β位置換型）を合成することができる。 The compound of general formula (II) can be synthesized, for example, according to the following two synthesis flows. By reacting a phthalonitrile derivative and / or a diiminoisoindoline derivative with a copper derivative, a compound of the general formula (II) (β-substituted type) can be synthesized. Moreover, the compound (β-substituted type) of the general formula (II) can be synthesized by deriving from a tetrasulfophthalocyanine compound obtained by reacting a 4-sulfophthalonitrile derivative with a copper derivative.
上記合成フロー中、Ｘｍは、一般式（ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、又はＸ４に相当する。また、Ｙｎは一般式（ＩＩ）におけるＹ１、Ｙ３、Ｙ５、又はＹ７に、また、Ｙｎ’は一般式（ＩＩ）におけるＹ２、Ｙ４、Ｙ６、又はＹ８に相当する。４−スルホフタロニトリル誘導体におけるＭはカチオンであり、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオン、又はトリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなどの有機カチオンなどが挙げられる。銅誘導体（Ｃｕ（Ｙ）ｄ）におけるＹは１価又は２価の配位子であり、具体的には、ハロゲン原子、酢酸陰イオン、アセチルアセトネート、及び酸素などが挙げられ、ｄは１乃至４の整数である。 In the above synthesis flow, X m corresponds to X 1 , X 2 , X 3 , or X 4 in the general formula (II). Y n represents Y 1 , Y 3 , Y 5 , or Y 7 in the general formula (II), and Y n ′ represents Y 2 , Y 4 , Y 6 , or Y 8 in the general formula (II). Equivalent to. M in the 4-sulfophthalonitrile derivative is a cation, and specific examples include alkali metal ions such as Li, Na, and K, or organic cations such as triethylammonium ion and pyridinium ion. Y in the copper derivative (Cu (Y) d ) is a monovalent or divalent ligand. Specific examples include a halogen atom, an acetate anion, acetylacetonate, and oxygen, and d is 1 An integer from 4 to 4.
先に説明した合成フローによれば、銅フタロシアニン骨格に、所望の置換基を所望の数だけ導入することができる。特に、本発明のように、銅フタロシアニン骨格に、酸化電位を貴とするために電子求引性基を数多く導入したい場合には、先に説明した合成フローは極めて有効である。 According to the synthesis flow described above, a desired number of desired substituents can be introduced into the copper phthalocyanine skeleton. In particular, when a large number of electron withdrawing groups are to be introduced into the copper phthalocyanine skeleton in order to make the oxidation potential noble as in the present invention, the above-described synthesis flow is extremely effective.
前記一般式（ＩＩ）の化合物の好ましい具体例としては、下記の例示化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２が挙げられる。勿論、本発明は、一般式（ＩＩ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、下記の例示化合物に限られるものではない。本発明においては、下記の例示化合物の中でも、水酸基を有する例示化合物を用いることが好ましく、さらには、例示化合物ＩＩ−６６を用いることが特に好ましい。 Preferable specific examples of the compound of the general formula (II) include the following exemplary compounds II-1 to II-102. Of course, the present invention is not limited to the following exemplary compounds as long as they are included in the structure of the general formula (II) and the definition thereof. In the present invention, among the following exemplary compounds, it is preferable to use an exemplary compound having a hydroxyl group, and it is particularly preferable to use exemplary compound II-66.
下記に例示化合物ＩＩ−１３〜ＩＩ−５７を表にして示したが、表２中のＸｍの組、及び（Ｙｎ、Ｙｎ’）の組は、一般式（ＩＩ）に含まれる下記に示した一般式中における各置換基を表す。これらの組は、下記の一般式中において、それぞれ独立に順不同である。 The following is exemplified compound II-13~II-57 below shows in tabular set of X m in Table 2, and (Y n, Y n ') sets of, included in the general formula (II) Each substituent in the general formula shown in FIG. These groups are independently in any order in the following general formula.
表１−１：一般式（ＩＩ）の構造を有する例示化合物 Table 1-1: Exemplary compounds having the structure of general formula (II)
表１−２：一般式（ＩＩ）の構造を有する例示化合物 Table 1-2: Exemplary compounds having the structure of general formula (II)
表１−３：一般式（ＩＩ）の構造を有する例示化合物 Table 1-3: Exemplary compounds having the structure of general formula (II)
下記に、前記した一般式（ＩＩ）に含まれる下記式で表される例示化合物ＩＩ−５８〜ＩＩ−１０２を表にして示した。表２中の、Ｘｐｒはそれぞれ独立にＰ１又はＰ２であり、銅フタロシアニン骨格に置換するＰ１の数はｍ及びＰ２の数はｎであり、Ｙｑは水素原子である。なお、Ｐ１及びＰ２の各置換基は銅フタロシアニン骨格のβ位に置換するものであり、β位における置換位置は順不同である。 The exemplified compounds II-58 to II-102 represented by the following formulas included in the general formula (II) are shown in the following table. In Table 2, X pr is independently P 1 or P 2 , the number of P 1 substituting for the copper phthalocyanine skeleton is m, the number of P 2 is n, and Y q is a hydrogen atom. Each substituent group of P 1 and P 2 are those that substitute a β-position of the copper phthalocyanine skeleton, the substitution positions in the β-position is out of order.
表１−４：一般式（ＩＩ）の構造を有する例示化合物 Table 1-4: Exemplary compounds having the structure of general formula (II)
表１−５：一般式（ＩＩ）の構造を有する例示化合物 Table 1-5: Exemplary compounds having the structure of general formula (II)
〔色材の検証方法〕
本発明で用いる一般式（ＩＩ）の色材が液体（インク）中に含有されているか否かの検証には、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法が適用できる。
（１） ピークの保持時間
（２） （１）のピークの吸光度検出器による最大吸収波長
（３） （１）のピークについての質量分析法によるマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ、ｎｅｇａ）
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は以下に示す通りである。純水で約１，０００倍に希釈した液体を測定用サンプルとし、該サンプルについて、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行った。そして、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）、及び、可視吸光度検出器によるピークの極大吸収波長を測定した。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ Ｃ１８ ２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：下記表２
[Color material verification method]
For the verification of whether or not the color material of the general formula (II) used in the present invention is contained in the liquid (ink), the following verifications (1) to (3) using high performance liquid chromatography (HPLC) The method is applicable.
(1) Peak retention time (2) Maximum absorption wavelength by peak absorbance detector of (1) (3) M / Z (posi, negative) of mass spectrum by mass spectrometry for peak of (1)
The analysis conditions of high performance liquid chromatography are as follows. A liquid diluted approximately 1,000 times with pure water was used as a measurement sample, and the sample was analyzed by high performance liquid chromatography under the following conditions. And the retention time (retention time) of a peak and the maximum absorption wavelength of the peak by a visible light absorbance detector were measured.
Column: SunFire C 18 2.1mm × 150mm
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.2 mL / min
PDA: 200 nm to 700 nm
-Mobile phase and gradient conditions: Table 2 below
また、質量分析装置によるマススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。ＨＰＬＣで得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ、ｎｅｇａそれぞれに対して測定した。
・イオン化法
・ＥＳＩ
キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
脱溶媒ガス：３００℃
イオン源温度：１２０℃
・検出器
ｐｏｓｉ ４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ ４０Ｖ ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
第２の色材の具体例である例示化合物ＩＩ−６６に対しての保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表３に示した。未知のインクについて、上記と同様の分析を行った結果、それぞれの値が表４に示す値に該当する場合、本発明において用いる化合物に該当する色材が含有されていると判断できる。
Moreover, the analysis conditions of the mass spectrum by a mass spectrometer are as shown below. About the peak obtained by HPLC, the mass spectrum was measured on condition of the following, M / Z detected most strongly was measured with respect to each of posi and nega.
・ Ionization method ・ ESI
Capillary voltage: 3.5 kV
Desolvent gas: 300 ° C
Ion source temperature: 120 ° C
・ Detector posi 40V 200 ~ 1500amu / 0.9sec
nega 40V 200-1500amu / 0.9sec
Table 3 shows the retention time, maximum absorption wavelength, M / Z (posi), and M / Z (negative) values for Exemplified Compound II-66, which is a specific example of the second color material. As a result of performing the same analysis as described above for the unknown ink, when each value corresponds to the value shown in Table 4, it can be determined that the coloring material corresponding to the compound used in the present invention is contained.
〔色材の含有量〕
インク中の第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の第２の色材（一般式（ＩＩ）の化合物）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
[Content of coloring material]
The content (% by mass) of the first coloring material (compound of general formula (I)) in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. . Further, the content (% by mass) of the second color material (the compound of the general formula (II)) in the ink is 0.1% by mass or more and 10.0% by mass or less based on the total mass of the ink. Is preferred.
インク中の第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）と第２の色材（一般式（ＩＩ）の化合物）との含有量の合計（質量％）が、インク全質量を基準として、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、前記含有量の合計（質量％）が、０．５質量％以上１０．０質量％以下であることが特に好ましい。含有量の合計が０．１質量％未満であると、耐オゾン性及び発色性が十分に得られない場合があり、含有量の合計が２０．０質量％を超えると、耐固着性などのインクジェット特性が得られない場合がある。 The total content (% by mass) of the first color material (compound of general formula (I)) and the second color material (compound of general formula (II)) in the ink is based on the total mass of the ink. The content is preferably 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less. Furthermore, the total content (% by mass) of the content is particularly preferably 0.5% by mass or more and 10.0% by mass or less. If the total content is less than 0.1% by mass, sufficient ozone resistance and color developability may not be obtained. If the total content exceeds 20.0% by mass, such as anti-sticking property. Ink jet characteristics may not be obtained.
インク全質量を基準とした、第１の色材（一般式（Ｉ）の化合物）の含有量（質量％）は、第２の色材（一般式（ＩＩ）の化合物）の含有量（質量％）に対して、質量比率で、（第１の色材／第２の色材）＝０．１以上１０．０以下であることが好ましい。さらには前記質量比率が、０．５以上５．０以下であることが特に好ましい。本発明者らの検討の結果、第１の色材と第２の色材との含有量比に、画像の耐オゾン性が依存する傾向があり、特定の含有量比の範囲で特に優れた耐オゾン性が得られることがわかった。このように特に顕著に耐オゾン性が向上する含有量比が上記の範囲であった。すなわち、上記の質量比率の範囲内である場合に、一般式（Ｉ）の化合物又は一般式（ＩＩ）の化合物が本来有する耐オゾン性の能力から、これらを組み合わせた場合に予測される性能をはるかに上回る特に優れた耐オゾン性を得ることができる。さらに、上記の質量比率の範囲内である場合には、普通紙に記録した画像における発色性（光学濃度）も大きく向上することがわかった。 The content (mass%) of the first color material (compound of general formula (I)) based on the total mass of the ink is the content (mass of the second color material (compound of general formula (II)). %) In terms of mass ratio, (first color material / second color material) = 0.1 or more and 10.0 or less is preferable. Furthermore, the mass ratio is particularly preferably 0.5 or more and 5.0 or less. As a result of the study by the present inventors, the ozone resistance of the image tends to depend on the content ratio between the first color material and the second color material, which is particularly excellent within a specific content ratio range. It was found that ozone resistance was obtained. Thus, the content ratio at which the ozone resistance is particularly remarkably improved was within the above range. That is, when it is within the range of the above mass ratio, the performance expected when these are combined from the ability of ozone resistance inherent to the compound of general formula (I) or the compound of general formula (II). It is possible to obtain particularly excellent ozone resistance far exceeding that. Furthermore, it was found that the color developability (optical density) in an image recorded on plain paper is greatly improved when the mass ratio is within the above range.
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
(Aqueous medium)
In the ink of the present invention, water or an aqueous medium that is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used. It is preferable to use deionized water (ion exchange water) as the water. The content (% by mass) of water in the ink is preferably 10.0% by mass or more and 90.0% by mass or less based on the total mass of the ink.
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。 The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it is water-soluble, and alcohol, polyhydric alcohol, polyglycol, glycol ether, nitrogen-containing polar solvent, sulfur-containing polar solvent and the like can be used. The content (% by mass) of the water-soluble organic solvent in the ink is 5.0% by mass or more and 90.0% by mass or less, and further 10.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the total mass of the ink. It is preferable that If the content of the water-soluble organic solvent is less than the above range, reliability such as ejection stability may not be obtained when the ink is used in an ink jet recording apparatus. Further, when the content of the water-soluble organic solvent is larger than the above range, the viscosity of the ink increases, and ink supply failure may occur.
水溶性有機溶剤は、具体的には、例えば、以下のものを用いることができる。メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１乃至４のアルキルアルコール類。ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類。アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール類。テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類。エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、チオジグリコールなどのグリコール類。１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオ−ルなどのアルキレン基の炭素数が２乃至６のアルキレングリコール類。ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキルエーテルアセテート類。エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなど。勿論、本発明はこれらに限られるものではない。これらの水溶性有機溶剤は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。 Specifically, for example, the following water-soluble organic solvents can be used. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol. Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, hexylene glycol, and thiodiglycol. Carbon of alkylene group such as 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol Alkylene glycols having a number of 2 to 6; Bis (2-hydroxyethyl) sulfone. Alkyl ether acetates such as polyethylene glycol monomethyl ether acetate. Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether. N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Of course, the present invention is not limited to these. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more as required.
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性ポリマーなど、種々の添加剤を含有してもよい。
(Other additives)
In addition to the components described above, the ink of the present invention is a water-soluble organic substance that is solid at room temperature, such as polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and urea derivatives such as urea and ethyleneurea, if necessary. A compound may be contained. Further, the ink of the present invention is optionally provided with a surfactant, a pH adjuster, a rust inhibitor, an antiseptic, an antifungal agent, an antioxidant, a reduction inhibitor, an evaporation accelerator, a chelating agent, and a water-soluble agent. You may contain various additives, such as a polymer.
＜その他のインク＞
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクは、本発明のインクとは別の色調を有するインクと組み合わせて用いることもできる。本発明のインクは、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク及びブルーインクなどから選択される少なくともいずれか１種のインクと共に用いることが好ましい。また、本発明のインクは、これらのインクと実質的に同一の色調を有する、所謂淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。これらのインク又は淡インクの色材は、公知の染料であっても、新規に合成された色材であっても用いることができる。
<Other inks>
Further, in order to form a full-color image or the like, the ink of the present invention can be used in combination with an ink having a color tone different from that of the ink of the present invention. The ink of the present invention is preferably used together with at least one kind of ink selected from, for example, black ink, cyan ink, magenta ink, yellow ink, red ink, green ink and blue ink. In addition, the ink of the present invention can be used in combination with a so-called light ink having substantially the same color tone as these inks. The color material of these inks or light inks may be a known dye or a newly synthesized color material.
＜記録媒体＞
本発明のインクを用いて画像を形成する際に用いる記録媒体は、インクを付与して記録を行う記録媒体であればいずれのものでも用いることができる。具体的には、例えば、普通紙や、光沢紙、コート紙、光沢フィルムと呼ばれるような、表面にコート層ないしはインク受容層を有する特殊媒体などが挙げられる。本発明においては、所謂コピー用紙として用いられるＰＰＣ用などの普通紙や、染料や顔料などの色材をインク受容層の多孔質構造を形成する微粒子に吸着させる、インクジェット用の記録媒体を用いることが好ましい。特には、支持体上のインク受容層に形成された空隙によりインクを吸収する、所謂、隙間吸収タイプのインク受容層を有する記録媒体を用いることが好ましい。隙間吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体として構成されるものであり、さらに必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有させてもよい。
<Recording medium>
As the recording medium used for forming an image using the ink of the present invention, any recording medium can be used as long as the recording medium is provided with ink. Specific examples include special media having a coat layer or an ink receiving layer on the surface, such as plain paper, glossy paper, coated paper, and glossy film. In the present invention, a plain paper for PPC used as so-called copy paper, or an ink jet recording medium in which a coloring material such as a dye or pigment is adsorbed to fine particles forming the porous structure of the ink receiving layer is used. Is preferred. In particular, it is preferable to use a recording medium having a so-called gap absorption type ink receiving layer that absorbs ink by voids formed in the ink receiving layer on the support. The gap absorption type ink receiving layer is composed mainly of fine particles, and may further contain a binder and other additives as necessary.
微粒子としては、具体的には、以下のものを用いることができる。シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナ又はアルミナ水和物などの酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、又は酸化亜鉛などの無機顔料。尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂などの有機顔料。これらの微粒子は、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。 Specifically, the following can be used as the fine particles. Inorganic pigments such as aluminum oxide such as silica, clay, talc, calcium carbonate, kaolin, alumina or alumina hydrate, diatomaceous earth, titanium oxide, hydrotalcite, or zinc oxide. Organic pigments such as urea formalin resin, ethylene resin, styrene resin. These fine particles can be used alone or in combination of two or more as required.
バインダーとしては、水溶性高分子やラテックスなどが挙げられ、具体的には、以下のものを用いることができる。ポリビニルアルコール、澱粉、ゼラチン、又はこれらの変性体。アラビアゴム。カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、又はエチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス。ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸若しくはその共重合体、又はアクリル酸エステル共重合体など。これらのバインダーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the binder include water-soluble polymers and latex. Specifically, the following can be used. Polyvinyl alcohol, starch, gelatin, or modified products thereof. Arabic gum. Cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, or hydroxypropylmethylcellulose. Vinyl-based copolymer latex such as SBR latex, NBR latex, methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, functional group-modified polymer latex, or ethylene vinyl acetate copolymer. Polyvinyl pyrrolidone. Maleic anhydride or a copolymer thereof, or an acrylate copolymer. These binders can use 1 type (s) or 2 or more types as needed.
その他に、必要に応じて添加剤を用いることができる。添加剤としては、例えば、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料定着剤などが挙げられる。 In addition, additives can be used as necessary. Examples of additives include dispersants, thickeners, pH adjusters, lubricants, fluidity modifiers, surfactants, antifoaming agents, mold release agents, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, and antioxidants. And dye fixing agents.
特に、本発明のインクは、平均粒子径が１μｍ以下である微粒子を主体として、インク受容層を形成した記録媒体に用いることが好ましい。前記微粒子の具体例としては、シリカ微粒子や酸化アルミニウム微粒子などが挙げられる。シリカ微粒子として好ましいものとしては、コロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子が挙げられる。コロイダルシリカは市販品を用いることもできるが、特には、例えば特許第２８０３１３４号、同２８８１８４７号公報に記載されたようなコロイダルシリカを用いることが好ましい。また、酸化アルミニウム微粒子として好ましいものは、アルミナ水和物微粒子（アルミナ系顔料）を挙げることができる。 In particular, the ink of the present invention is preferably used for a recording medium mainly composed of fine particles having an average particle diameter of 1 μm or less and having an ink receiving layer. Specific examples of the fine particles include silica fine particles and aluminum oxide fine particles. Preferable silica fine particles include silica fine particles typified by colloidal silica. Although a colloidal silica can also use a commercial item, it is preferable to use especially colloidal silica as described in the patent 2803134 and 2881847, for example. Further, preferable examples of the aluminum oxide fine particles include alumina hydrate fine particles (alumina pigments).
前記アルミナ系顔料の中でも、下記式で表される擬ベーマイトなどのアルミナ水和物を特に好適なものとして挙げることができる。
ＡｌＯ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ
（式中、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは０乃至１０、好ましくは０乃至５である。ただし、ｍとｎは同時には０とならない。）
ｍＨ２Ｏは、多くの場合、ｍＨ２Ｏ結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである。このため、ｍは整数又は整数でない値を取ることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱すると、ｍは０に達することがあり得る。
Among the alumina pigments, an alumina hydrate such as pseudoboehmite represented by the following formula can be particularly preferable.
AlO 3-n (OH) 2n · mH 2 O
(In the formula, n is an integer of 1 to 3, and m is 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n are not 0 at the same time.)
mH 2 O often also represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of the mH 2 O crystal lattice. For this reason, m can take an integer or a non-integer value. Also, when this type of alumina hydrate is heated, m can reach zero.
アルミナ水和物は、下記のような公知の方法で製造することができる。例えば、米国特許第４，２４２，２７１号明細書、米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載のアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解で製造することができる。また、特公昭５７−４４６０５号公報に記載のアルミン酸ナトリウムなどの水溶液に、硫酸ナトリウムや塩化アルミニウムなどの水溶液を加えて中和を行う方法で製造することができる。 Alumina hydrate can be produced by the following known methods. For example, it can be produced by hydrolysis of aluminum alkoxide or hydrolysis of sodium aluminate described in US Pat. No. 4,242,271 and US Pat. No. 4,202,870. Moreover, it can manufacture by the method of adding aqueous solution, such as sodium sulfate and aluminum chloride, to the aqueous solution of sodium aluminate etc. which are described in Japanese Patent Publication No.57-44605.
記録媒体は上記したインク受容層を支持するための支持体を有することが好ましい。支持体は、インク受容層が、上記多孔質の微粒子で形成することが可能であって、且つインクジェット記録装置などの搬送機構によって搬送可能な剛度を与えるものであれば、特に制限はなく、いずれのものも用いることができる。例えば、天然セルロース繊維を主体としたパルプ原料で構成される紙支持体を用いることができる。また、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタラート）、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリイミドなどの材料で構成されるプラスチック支持体を用いることができる。さらに、基紙の少なくとも一方の面に白色顔料などを添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（例：ＲＣペーパー）を用いることができる。 The recording medium preferably has a support for supporting the ink receiving layer. The support is not particularly limited as long as the ink receiving layer can be formed of the above-described porous fine particles and provides rigidity that can be transported by a transport mechanism such as an ink jet recording apparatus. Can also be used. For example, a paper support composed of a pulp raw material mainly composed of natural cellulose fibers can be used. In addition, a plastic support made of a material such as polyester (for example, polyethylene terephthalate), cellulose triacetate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polypropylene, or polyimide can be used. Furthermore, a resin-coated paper (eg, RC paper) having a polyolefin resin coating layer added with a white pigment or the like on at least one surface of the base paper can be used.
特に、本発明においては、記録媒体の表面のｐＨが３．０以上８．０以下であることが好ましい。また、本発明の効果を十分に得るためには、記録媒体の表面のｐＨが４．０以上６．０以下であることが特に好ましい。 In particular, in the present invention, the pH of the surface of the recording medium is preferably 3.0 or more and 8.0 or less. In order to sufficiently obtain the effects of the present invention, the pH of the surface of the recording medium is particularly preferably 4.0 or more and 6.0 or less.
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクは、インクをインクジェット方式で吐出して記録媒体に記録を行うインクジェット記録方法に用いることが特に好ましい。インクジェット記録方法は、インクに力学的エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法や、インクに熱エネルギーを作用することによりインクを吐出する記録方法などがある。特に、本発明においては、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法を好ましく用いることができる。
<Inkjet recording method>
The ink of the present invention is particularly preferably used in an ink jet recording method for recording on a recording medium by ejecting the ink by an ink jet method. Ink jet recording methods include a recording method in which ink is ejected by applying mechanical energy to the ink, and a recording method in which ink is ejected by applying thermal energy to the ink. In particular, in the present invention, an ink jet recording method using thermal energy can be preferably used.
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクカートリッジとしては、かかるインクを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジが挙げられる。
<Ink cartridge>
As an ink cartridge suitable for recording using the ink of the present invention, an ink cartridge provided with an ink containing portion for containing such ink can be mentioned.
＜記録ユニット＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録ユニットは、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えた記録ユニットが挙げられる。特に、前記記録ヘッドが、記録信号に対応した熱エネルギーをインクに作用することによりインクを吐出する記録ユニットを好ましく用いることができる。特に、本発明においては、金属及び／又は金属酸化物を含有する発熱部接液面を有する記録ヘッドを用いることが好ましい。前記発熱部接液面を構成する金属及び／又は金属酸化物は、具体的には、例えば、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、若しくはＡｌなどの金属、又はこれらの金属の酸化物などが挙げられる。
<Recording unit>
A recording unit suitable for performing recording using the ink of the present invention includes a recording unit including an ink storage portion for storing the ink and a recording head for discharging the ink. In particular, a recording unit in which the recording head ejects ink by applying thermal energy corresponding to the recording signal to the ink can be preferably used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a recording head having a heat generating part wetted surface containing a metal and / or a metal oxide. Specific examples of the metal and / or metal oxide constituting the heat generating part wetted surface include, for example, metals such as Ta, Zr, Ti, Ni, and Al, and oxides of these metals. .
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適なインクジェット記録装置は、かかるインクを収容するインク収容部と、インクを吐出するための記録ヘッドとを備えたインクジェット記録装置が挙げられる。特に、前記インクを収容するインク収容部を有する記録ヘッドの内部のインクに、記録信号に対応した熱エネルギーを作用することによりインクを吐出するインクジェット記録装置が挙げられる。
<Inkjet recording apparatus>
An ink jet recording apparatus suitable for performing recording using the ink of the present invention includes an ink jet recording apparatus provided with an ink containing portion for containing the ink and a recording head for discharging the ink. In particular, there is an ink jet recording apparatus that ejects ink by applying thermal energy corresponding to a recording signal to ink inside a recording head having an ink storage portion that stores the ink.
以下に、インクジェット記録装置の機構部の概略構成を説明する。インクジェット記録装置は、各機構の役割から、給紙部、搬送部、キャリッジ部、排紙部、クリーニング部、及びこれらを保護し、意匠性を持たせる外装部などで構成される。 Below, the schematic structure of the mechanism part of an inkjet recording device is demonstrated. The ink jet recording apparatus is composed of a paper feed unit, a transport unit, a carriage unit, a paper discharge unit, a cleaning unit, and an exterior unit that protects these parts and provides design properties in accordance with the role of each mechanism.
図１は、インクジェット記録装置の斜視図である。また、図２及び図３は、インクジェット記録装置の内部機構を説明する図であり、図２は右上部からの斜視図、図３はインクジェット記録装置の側断面図をそれぞれ示す。 FIG. 1 is a perspective view of the ink jet recording apparatus. 2 and 3 are diagrams for explaining the internal mechanism of the ink jet recording apparatus. FIG. 2 is a perspective view from the upper right part, and FIG. 3 is a side sectional view of the ink jet recording apparatus.
給紙を行う際には、給紙トレイＭ２０６０を含む給紙部において、記録媒体の所定枚数のみが給紙ローラＭ２０８０と分離ローラＭ２０４１から構成されるニップ部に送られる。記録媒体はニップ部で分離され、最上位の記録媒体のみが搬送される。搬送部に搬送された記録媒体は、ピンチローラホルダＭ３０００及びペーパーガイドフラッパーＭ３０３０に案内されて、搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対に搬送される。搬送ローラＭ３０６０とピンチローラＭ３０７０とのローラ対は、ＬＦモータＥ０００２の駆動により回転し、この回転により記録媒体がプラテンＭ３０４０上を搬送される。 When paper is fed, only a predetermined number of recording media are fed to a nip portion composed of a paper feed roller M2080 and a separation roller M2041 in a paper feed unit including a paper feed tray M2060. The recording medium is separated at the nip portion, and only the uppermost recording medium is conveyed. The recording medium conveyed to the conveyance unit is guided by the pinch roller holder M3000 and the paper guide flapper M3030, and conveyed to the roller pair of the conveyance roller M3060 and the pinch roller M3070. The roller pair of the conveyance roller M3060 and the pinch roller M3070 is rotated by driving of the LF motor E0002, and the recording medium is conveyed on the platen M3040 by this rotation.
記録媒体に画像を形成する際には、キャリッジ部は、記録ヘッドＨ１００１（図４；詳細な構成は後述する）を目的の画像を形成する位置に配置して、電気基板Ｅ００１４からの信号にしたがって記録媒体にインクを吐出する。記録ヘッドＨ１００１により記録を行いながらキャリッジＭ４０００が列方向に走査する主走査と、搬送ローラＭ３０６０により記録媒体を行方向に搬送する副走査とを交互に繰り返すことにより、記録媒体に画像を形成する。画像が形成された記録媒体は、排紙部において、第１の排紙ローラＭ３１１０と拍車Ｍ３１２０とのニップに挟まれた状態で搬送されて、排紙トレイＭ３１６０に排出される。 When forming an image on a recording medium, the carriage unit arranges a recording head H1001 (FIG. 4; a detailed configuration will be described later) at a position where a target image is formed, and follows a signal from the electric board E0014. Ink is ejected onto the recording medium. An image is formed on the recording medium by alternately repeating main scanning in which the carriage M4000 scans in the column direction while performing recording by the recording head H1001 and sub-scanning in which the recording medium is conveyed in the row direction by the conveyance roller M3060. The recording medium on which the image is formed is conveyed in a state sandwiched between the nips of the first paper discharge roller M3110 and the spur M3120 at the paper discharge unit, and is discharged to the paper discharge tray M3160.
なお、クリーニング部は、画像を形成する前後の記録ヘッドＨ１００１をクリーニングする。キャップＭ５０１０で記録ヘッドＨ１００１の吐出口をキャッピングした状態で、ポンプＭ５０００を作動すると、記録ヘッドＨ１００１の吐出口から不要なインクなどが吸引されるようになっている。また、キャップＭ５０１０を開いた状態で、キャップＭ５０１０の内部に残っているインクなどを吸引することにより、残インクによる固着やその他の弊害が起こらないようになっている。 The cleaning unit cleans the recording head H1001 before and after forming an image. When the pump M5000 is operated with the cap M5010 capping the ejection port of the recording head H1001, unnecessary ink or the like is sucked from the ejection port of the recording head H1001. In addition, by sucking ink remaining in the cap M5010 with the cap M5010 open, sticking due to the remaining ink and other problems do not occur.
（記録ヘッドの構成）
ヘッドカートリッジＨ１０００の構成について説明する。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録ヘッドＨ１００１と、インクカートリッジＨ１９００を搭載する手段、及びインクカートリッジＨ１９００から記録ヘッドにインクを供給する手段を有しており、キャリッジＭ４０００に対して着脱可能に搭載される。
(Configuration of recording head)
The configuration of the head cartridge H1000 will be described. The head cartridge H1000 has a recording head H1001, means for mounting the ink cartridge H1900, and means for supplying ink from the ink cartridge H1900 to the recording head, and is detachably mounted on the carriage M4000.
図４は、ヘッドカートリッジＨ１０００に、インクカートリッジＨ１９００を装着する様子を示した図である。インクジェット記録装置は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、淡マゼンタ、淡シアン、及びグリーンの各インクで画像を形成する。したがって、インクカートリッジＨ１９００も７色分が独立に用意されている。なお、上記において、少なくともひとつのインクに、本発明のインクを用いる。そして、図４に示すように、それぞれのインクカートリッジが、ヘッドカートリッジＨ１０００に対して着脱可能となっている。なお、インクカートリッジＨ１９００の着脱は、キャリッジＭ４０００にヘッドカートリッジＨ１０００を搭載した状態でも行うことができる。 FIG. 4 is a diagram showing how the ink cartridge H1900 is mounted on the head cartridge H1000. The ink jet recording apparatus forms an image with yellow, magenta, cyan, black, light magenta, light cyan, and green inks. Therefore, the ink cartridge H1900 is also prepared for seven colors independently. In the above, the ink of the present invention is used as at least one ink. As shown in FIG. 4, each ink cartridge is detachable from the head cartridge H1000. The ink cartridge H1900 can be attached and detached even when the head cartridge H1000 is mounted on the carriage M4000.
図５は、ヘッドカートリッジＨ１０００の分解斜視図である。ヘッドカートリッジＨ１０００は、記録素子基板、プレート、電気配線基板Ｈ１３００、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、シールゴムＨ１８００などで構成される。記録素子基板は第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１で構成され、プレートは第１のプレートＨ１２００及び第２のプレートＨ１４００で構成される。 FIG. 5 is an exploded perspective view of the head cartridge H1000. The head cartridge H1000 includes a recording element substrate, a plate, an electric wiring substrate H1300, a cartridge holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, a seal rubber H1800, and the like. The recording element substrate is composed of a first recording element substrate H1100 and a second recording element substrate H1101, and the plate is composed of a first plate H1200 and a second plate H1400.
第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１はＳｉ基板であり、その片面にインクを吐出するための複数の記録素子（ノズル）がフォトリソグラフィ技術により形成されている。各記録素子に電力を供給するＡｌなどの電気配線は成膜技術により形成されており、個々の記録素子に対応した複数のインク流路はフォトリソグラフィ技術により形成されている。さらに、複数のインク流路にインクを供給するためのインク供給口が裏面に開口するように形成されている。 The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are Si substrates, and a plurality of recording elements (nozzles) for ejecting ink are formed on one side thereof by a photolithography technique. Electric wiring such as Al for supplying electric power to each recording element is formed by a film forming technique, and a plurality of ink flow paths corresponding to individual recording elements are formed by a photolithography technique. Further, an ink supply port for supplying ink to the plurality of ink flow paths is formed to open on the back surface.
図６は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１の構成を説明する正面拡大図である。Ｈ２０００〜Ｈ２６００は、それぞれ異なるインク色に対応する記録素子の列（以下、ノズル列ともいう）である。第１の記録素子基板Ｈ１１００には、イエローインクのノズル列Ｈ２０００、マゼンタインクのノズル列Ｈ２１００、及びシアンインクのノズル列Ｈ２２００の３色分のノズル列が形成されている。第２の記録素子基板Ｈ１１０１には、淡シアンインクのノズル列Ｈ２３００、ブラックインクのノズル列Ｈ２４００、グリーンインクのノズル列Ｈ２５００、及び淡マゼンタインクのノズル列Ｈ２６００の４色分のノズル列が形成されている。 FIG. 6 is an enlarged front view illustrating the configuration of the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. H2000 to H2600 are arrays of printing elements corresponding to different ink colors (hereinafter also referred to as nozzle arrays). On the first recording element substrate H1100, nozzle rows for three colors, a nozzle row H2000 for yellow ink, a nozzle row H2100 for magenta ink, and a nozzle row H2200 for cyan ink, are formed. On the second recording element substrate H1101, nozzle rows for four colors, a light cyan ink nozzle row H2300, a black ink nozzle row H2400, a green ink nozzle row H2500, and a light magenta ink nozzle row H2600, are formed. ing.
各ノズル列は、記録媒体の搬送方向（副走査方向）に１２００ｄｐｉ（ｄｏｔ／ｉｎｃｈ；参考値）の間隔で並ぶ７６８個のノズルによって構成され、約２ピコリットルのインクを吐出する。各吐出口における開口面積は、およそ１００μｍ２に設定されている。 Each nozzle row is composed of 768 nozzles arranged at an interval of 1200 dpi (dot / inch; reference value) in the conveyance direction (sub-scanning direction) of the recording medium, and ejects about 2 picoliters of ink. The opening area at each discharge port is set to approximately 100 μm 2 .
以下、図４及び図５を参照して説明する。第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１は第１のプレートＨ１２００に接着固定されている。ここには、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１にインクを供給するためのインク供給口Ｈ１２０１が形成されている。さらに、第１のプレートＨ１２００には、開口部を有する第２のプレートＨ１４００が接着固定されている。この第２のプレートＨ１４００は、電気配線基板Ｈ１３００と第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１とが電気的に接続されるように、電気配線基板Ｈ１３００を保持する。 Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS. The first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 are bonded and fixed to the first plate H1200. Here, an ink supply port H1201 for supplying ink to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101 is formed. Further, a second plate H1400 having an opening is bonded and fixed to the first plate H1200. The second plate H1400 holds the electrical wiring substrate H1300 so that the electrical wiring substrate H1300 is electrically connected to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101.
電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に形成されている各ノズルからインクを吐出するための電気信号を印加する。この電気配線基板Ｈ１３００は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１に対応する電気配線と、この電気配線端部に位置し、インクジェット記録装置からの電気信号を受け取るための外部信号入力端子Ｈ１３０１とを有する。外部信号入力端子Ｈ１３０１は、カートリッジホルダーＨ１５００の背面側に位置決め固定されている。 The electrical wiring substrate H1300 applies an electrical signal for ejecting ink from each nozzle formed on the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101. The electric wiring board H1300 is arranged on the electric wiring corresponding to the first recording element substrate H1100 and the second recording element substrate H1101, and an external part for receiving an electric signal from the ink jet recording apparatus. And a signal input terminal H1301. The external signal input terminal H1301 is positioned and fixed on the back side of the cartridge holder H1500.
インクカートリッジＨ１９００を保持するカートリッジホルダーＨ１５００には、流路形成部材Ｈ１６００が、例えば、超音波溶着により固定され、インクカートリッジＨ１９００から第１のプレートＨ１２００に通じるインク流路Ｈ１５０１を形成する。インクカートリッジＨ１９００と係合するインク流路Ｈ１５０１のインクカートリッジ側端部には、フィルターＨ１７００が設けられており、外部からの塵埃の侵入を防止し得るようになっている。また、インクカートリッジＨ１９００との係合部にはシールゴムＨ１８００が装着され、係合部からのインクの蒸発を防止し得るようになっている。 A flow path forming member H1600 is fixed to the cartridge holder H1500 that holds the ink cartridge H1900, for example, by ultrasonic welding, and forms an ink flow path H1501 that communicates from the ink cartridge H1900 to the first plate H1200. A filter H1700 is provided at the ink cartridge side end of the ink flow path H1501 that engages with the ink cartridge H1900, and can prevent dust from entering from the outside. Further, a seal rubber H1800 is attached to the engaging portion with the ink cartridge H1900 so that the ink can be prevented from evaporating from the engaging portion.
さらに、上記したように、カートリッジホルダー部と記録ヘッド部Ｈ１００１とを接着などで結合することで、ヘッドカートリッジＨ１０００が構成される。なお、カートリッジホルダー部は、カートリッジホルダーＨ１５００、流路形成部材Ｈ１６００、フィルターＨ１７００、及びシールゴムＨ１８００から構成される。また、記録ヘッド部Ｈ１００１は、第１の記録素子基板Ｈ１１００及び第２の記録素子基板Ｈ１１０１、第１のプレートＨ１２００、電気配線基板Ｈ１３００及び第２のプレートＨ１４００から構成される。 Furthermore, as described above, the head cartridge H1000 is configured by bonding the cartridge holder portion and the recording head portion H1001 by bonding or the like. The cartridge holder portion includes a cartridge holder H1500, a flow path forming member H1600, a filter H1700, and a seal rubber H1800. The recording head portion H1001 includes a first recording element substrate H1100, a second recording element substrate H1101, a first plate H1200, an electric wiring substrate H1300, and a second plate H1400.
なお、ここでは記録ヘッドの一形態として、電気信号に応じた膜沸騰をインクに生じさせるための熱エネルギーを生成する電気熱変換体（記録素子）を用いて記録を行うサーマルインクジェット方式の記録ヘッドについて述べた。この代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂、オンデマンド型、コンティニュアス型のいずれにも適用することができる。 Here, as an embodiment of the recording head, a thermal ink jet recording head that performs recording using an electrothermal transducer (recording element) that generates thermal energy for causing ink to cause film boiling in accordance with an electrical signal. Said. About this typical structure and principle, for example, what is performed using the basic principle disclosed in US Pat. Nos. 4,723,129 and 4,740,796 is preferable. . This method can be applied to both a so-called on-demand type and a continuous type.
サーマルインクジェット方式は、オンデマンド型に適用することが特に有効である。オンデマンド型の場合には、インクを保持する液流路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加する。このことによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、インクに膜沸騰を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応したインク内の気泡を形成できる。この気泡の成長及び収縮により吐出口を介してインクを吐出することで、少なくともひとつの滴を形成する。駆動信号をパルス形状とすると、即時、適切に気泡の成長及び収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。 The thermal ink jet method is particularly effective when applied to an on-demand type. In the case of the on-demand type, at least one drive that applies a rapid temperature rise exceeding nucleate boiling corresponding to the recording information to the electrothermal transducer disposed corresponding to the liquid flow path holding the ink Apply a signal. As a result, thermal energy is generated in the electrothermal transducer, and film boiling occurs in the ink. As a result, bubbles in the ink corresponding to the drive signal on a one-to-one basis can be formed. At least one droplet is formed by ejecting ink through the ejection port by the growth and contraction of the bubbles. It is more preferable that the driving signal has a pulse shape, since the bubble grows and contracts immediately and appropriately, so that ink discharge with particularly excellent response can be achieved.
また、本発明のインクは、前記のサーマルインクジェット方式に限らず、下記に述べるような、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置においても好ましく用いることができる。かかる形態のインクジェット記録装置は、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備えてなる。そして、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクをノズルから吐出する。 The ink of the present invention is not limited to the thermal ink jet method, and can be preferably used in an ink jet recording apparatus using mechanical energy as described below. An ink jet recording apparatus having such a configuration includes a nozzle forming substrate having a plurality of nozzles, a pressure generating element made of a piezoelectric material and a conductive material disposed to face the nozzles, and ink filling the periphery of the pressure generating element. Become. Then, the pressure generating element is displaced by the applied voltage, and ink is ejected from the nozzle.
インクジェット記録装置は、上記したように、記録ヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。さらに、インクカートリッジは、記録ヘッドに対して分離可能又は分離不能に一体化されてキャリッジに搭載されるもの、また、インクジェット記録装置の固定部位に設けられて、チューブなどのインク供給部材を介して記録ヘッドにインクを供給するものでもよい。また、記録ヘッドに対して、好ましい負圧を作用させるための構成をインクカートリッジに設ける場合には、以下の構成とすることができる。すなわち、インクカートリッジのインク収容部に吸収体を配置した形態、又は可撓性のインク収容袋とこれに対してその内容積を拡張する方向の付勢力を作用するばね部とを有した形態などとすることができる。また、インクジェット記録装置は、上記したようなシリアル型の記録方式を採るもののほか、記録媒体の全幅に対応した範囲にわたって記録素子を整列させてなるラインプリンタの形態をとるものであってもよい。 As described above, the ink jet recording apparatus is not limited to one in which the recording head and the ink cartridge are separated from each other. Further, the ink cartridge is integrated with the recording head in a separable or non-separable manner and mounted on the carriage, and is provided at a fixed portion of the ink jet recording apparatus via an ink supply member such as a tube. An ink may be supplied to the recording head. Further, when the ink cartridge is provided with a configuration for applying a preferable negative pressure to the recording head, the following configuration can be adopted. That is, a mode in which an absorber is disposed in the ink storage portion of the ink cartridge, or a mode in which a flexible ink storage bag and a spring portion that applies a biasing force in the direction of expanding the inner volume of the flexible ink storage bag are provided. It can be. The ink jet recording apparatus may take the form of a line printer in which recording elements are aligned over a range corresponding to the entire width of the recording medium, in addition to the serial type recording method described above.
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載で、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited at all by the following Example, unless the summary is exceeded. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜色材の調製＞
（化合物Ａの合成）
化合物Ａとしては、米国特許６６０７５８９号明細書に記載されたＰＪ４８５（ナトリウム塩）を使用した。この化合物Ａは、一般式（Ｉ）における、ｘが２．２〜３．０、ｙが０．３〜１．０、ｚが０．５〜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚが４、Ｍがナトリウムである化合物である。上述の通り、銅フタロシアニン化合物は複数種の化合物の混合物であるため、この化合物Ａも複数の異なる構造を有する化合物の混合物である。したがって、化合物Ａについて、各化合物の存在比を加味した混合物としての平均値で示すと、上記の式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、ｘが約２．７、ｙが約０．５、ｚが約０．８、ｘ＋ｙ＋ｚが４となる。
<Preparation of coloring material>
(Synthesis of Compound A)
As compound A, PJ485 (sodium salt) described in US Pat. No. 6,607,589 was used. In this compound A, in general formula (I), x is 2.2 to 3.0, y is 0.3 to 1.0, z is 0.5 to 1.0, x + y + z is 4, M is sodium. It is a certain compound. As described above, since the copper phthalocyanine compound is a mixture of a plurality of types of compounds, the compound A is also a mixture of compounds having a plurality of different structures. Therefore, when the compound A is represented by an average value as a mixture in which the abundance ratio of each compound is added, it is a compound represented by the above formula (III), and x is about 2.7 and y is about 0.5. , Z is about 0.8, and x + y + z is 4.
（化合物Ｂの合成）
化合物Ｂとしては、特許第３８５１５６９号公報などを参考に合成した表１−４中に記載した例示化合物ＩＩ−６６を用いた。
(Synthesis of Compound B)
As compound B, Exemplified Compound II-66 described in Table 1-4 synthesized with reference to Japanese Patent No. 3851569 was used.
＜インクの調製＞
表４に示した組成の各成分を混合して、十分撹拌した。その後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターにて加圧濾過を行い、実施例１〜５並びに比較例１及び２のインクを調製した。
<Preparation of ink>
Each component having the composition shown in Table 4 was mixed and sufficiently stirred. Then, pressure filtration was performed with a filter having a pore size of 0.20 μm to prepare inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2.
＜記録媒体（光沢紙）の調製＞
低密度ポリエチレン７０部、高密度ポリエチレン２０部、及び酸化チタン１０部を含む樹脂組成物を、坪量１５５ｇ／ｍ２の基紙の両面に２５ｇ／ｍ２となるように塗布することで、樹脂で被覆した支持体を作製した。そして、前記支持体上に、アルミナ水和物及びポリビニルアルコールを主成分としたインク受容層を形成した。このようにして、隙間タイプのインク受容層を備えてなり、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９−１にしたがって測定した３分後の表面ｐＨが５．０である記録媒体（光沢紙）を作製した。
<Preparation of recording medium (glossy paper)>
By applying a resin composition containing 70 parts of low density polyethylene, 20 parts of high density polyethylene, and 10 parts of titanium oxide to both sides of a base paper having a basis weight of 155 g / m 2 , the resin composition becomes 25 g / m 2. A support coated with was prepared. Then, an ink receiving layer mainly composed of alumina hydrate and polyvinyl alcohol was formed on the support. In this way, a gap type ink receiving layer was provided, and the JAPAN TAPPI paper pulp test method no. A recording medium (glossy paper) having a surface pH of 5.0 after 3 minutes measured according to 49-1.
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれ、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置（商品名：ＰＩＸＵＳ ｉＰ８６００；キヤノン製）に搭載した。記録条件を、温度２３℃、相対湿度５５％、記録密度２４００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉ、吐出量２．５ｐＬとした。そして、上記で得られた光沢紙及び普通紙（オフィスプランナー；キヤノン製）に、記録デューティを０％から１００％まで１０％刻みで変化させた画像をそれぞれ形成して、得られた記録物を温度２３℃、相対湿度５５％で２４時間自然乾燥させた。
<Evaluation>
Each of the inks obtained above was mounted on an ink jet recording apparatus (trade name: PIXUS iP8600; manufactured by Canon) using thermal energy. The recording conditions were a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 55%, a recording density of 2400 dpi × 1200 dpi, and a discharge amount of 2.5 pL. Then, on the glossy paper and plain paper (office planner; manufactured by Canon Inc.) obtained above, images with the recording duty changed from 0% to 100% in 10% increments are formed. It was naturally dried for 24 hours at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%.
（普通紙における光学濃度）
上記で得られた記録物（普通紙）における記録デューティが１００％の画像の部分について、分光光度計（商品名：ＳｐｅｃｔｒｏｌＩｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて光学濃度を測定して、普通紙における光学濃度の評価を行った。光学濃度の評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示した。下記の評価基準において、Ｂ以上がシアンの光学濃度として許容できるレベル、Ａが優れているレベル、Ｃがシアンの光学濃度として低いため、画像が薄く見え、許容できないレベルとした。
Ａ：光学濃度が１．２０以上
Ｂ：光学濃度が１．１５以上１．２０未満
Ｃ：光学濃度が１．１５未満
(Optical density on plain paper)
The optical density of a portion of an image having a recording duty of 100% in the recorded matter (plain paper) obtained as described above is measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrolino; manufactured by Gretag Macbeth), and optical on plain paper. The concentration was evaluated. The evaluation standard of optical density is as follows. The evaluation results are shown in Table 5. In the following evaluation criteria, B or higher is an acceptable level for cyan optical density, A is an excellent level, and C is low as an optical density for cyan.
A: Optical density is 1.20 or more B: Optical density is 1.15 or more and less than 1.20 C: Optical density is less than 1.15
（光沢紙における耐オゾン性）
上記で得られた記録物（光沢紙）における記録デューティが５０％の画像の部分について、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ＊ａ＊ｂ＊表示系におけるＬ＊、ａ＊、及びｂ＊を測定した（「耐オゾン性試験前のＬａｂ値」とする）。さらに、この記録物を、オゾン試験装置（商品名：ＯＭＳ−Ｈ；スガ試験機製）を用いて、オゾンガス濃度１０ｐｐｍ、相対湿度６０％、槽内温度２４℃で４時間曝露した。その後、記録物における記録デューティが５０％の画像の部分について、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊を測定した（「耐オゾン性試験後のＬａｂ値」とする）。なお、Ｌ＊、ａ＊、及びｂ＊は、分光光度計（Ｓｐｅｃｔｏｒｏｌｉｎｏ；Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用いて、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で測定した。得られた耐オゾン性試験前のＬａｂ値及び耐オゾン性試験後のＬａｂ値から、下記式（Ａ）に基づいて色差（ΔＥ）を算出して、耐オゾン性の評価を行った。耐オゾン性の評価基準は以下の通りである。評価結果を表５に示した。下記の評価基準において、Ｂ以上が許容できるレベル、Ａが優れているレベル、Ｃが耐オゾン性試験後における画像の褪色の度合いが大きく、許容できないレベルとした。
(Ozone resistance in glossy paper)
Obtained above recorded matter for the portion of the recording duty of 50% of the image in (glossy paper), L * in the L * a * b * display system defined by the CIE (Commission Internationale de l'Eclairage), a *, and b * was measured (“Lab value before ozone resistance test”). Furthermore, this recorded matter was exposed for 4 hours at an ozone gas concentration of 10 ppm, a relative humidity of 60%, and an internal temperature of 24 ° C. using an ozone test apparatus (trade name: OMS-H; manufactured by Suga Test Instruments). Thereafter, L * , a * , and b * were measured for an image portion having a recording duty of 50% in the recorded matter (referred to as “Lab value after ozone resistance test”). L * , a * , and b * were measured using a spectrophotometer (Spectorolino; manufactured by Gretag Macbeth) under the conditions of a light source: D50 and a visual field: 2 °. From the obtained Lab value before the ozone resistance test and the Lab value after the ozone resistance test, the color difference (ΔE) was calculated based on the following formula (A) to evaluate the ozone resistance. The evaluation criteria for ozone resistance are as follows. The evaluation results are shown in Table 5. In the following evaluation criteria, B is an acceptable level, A is an excellent level, and C is an unacceptable level because the degree of fading of the image after the ozone resistance test is large.
Ｂ：ΔＥが１０以上１５未満
Ｃ：ΔＥが１５以上
Ｍ２０４１ 分離ローラ
Ｍ２０６０ 給紙トレイ
Ｍ２０８０ 給紙ローラ
Ｍ３０００ ピンチローラホルダ
Ｍ３０３０ ペーパーガイドフラッパー
Ｍ３０４０ プラテン
Ｍ３０６０ 搬送ローラ
Ｍ３０７０ ピンチローラ
Ｍ３１１０ 排紙ローラ
Ｍ３１２０ 拍車
Ｍ３１６０ 排紙トレイ
Ｍ４０００ キャリッジ
Ｍ５０００ ポンプ
Ｍ５０１０ キャップ
Ｍ７０３０ アクセスカバー
Ｅ０００２ ＬＦモータ
Ｅ００１４ 電気基板
Ｈ１０００ ヘッドカートリッジ
Ｈ１００１ 記録ヘッド
Ｈ１１００ 第１の記録素子基板
Ｈ１１０１ 第２の記録素子基板
Ｈ１２００ 第１のプレート
Ｈ１２０１ インク供給口
Ｈ１３００ 電気配線基板
Ｈ１３０１ 外部信号入力端子
Ｈ１４００ 第２のプレート
Ｈ１５００ カートリッジホルダー
Ｈ１５０１ インク流路
Ｈ１６００ 流路形成部材
Ｈ１７００ フィルター
Ｈ１８００ シールゴム
Ｈ１９００ インクカートリッジ
Ｈ２０００ イエローノズル列
Ｈ２１００ マゼンタノズル列
Ｈ２２００ シアンノズル列
Ｈ２３００ 淡シアンノズル列
Ｈ２４００ ブラックノズル列
Ｈ２５００ グリーンノズル列
Ｈ２６００ 淡マゼンタノズル列
M2041 Separation roller M2060 Paper feed tray M2080 Paper feed roller M3000 Pinch roller holder M3030 Paper guide flapper M3040 Platen M3060 Transport roller M3070 Pinch roller M3110 Paper discharge roller M3120 Spur M3160 Paper discharge tray M4000 Carriage M5000 Pump M0 Electric substrate H1000 Head cartridge H1001 Recording head H1100 First recording element substrate H1101 Second recording element substrate H1200 First plate H1201 Ink supply port H1300 Electric wiring substrate H1301 External signal input terminal H1400 Second plate H1500 Cartridge holder H1501 Ink Channel H1 00 the flow path forming member H1700 filter H1800 seal rubber H1900 ink cartridge H2000 yellow nozzle row H2100 magenta nozzle row H2200 cyan nozzle row H2300 light cyan nozzle row H2400 black nozzle row H2500 green nozzle line H2600 light magenta nozzle row
Claims (6)
前記第１の色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第２の色材が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とするインクジェット用インク。
一般式（Ｉ）
一般式（ＩＩ）
The first color material is a compound represented by the following general formula (I), and the second color material is a compound represented by the following general formula (II): ink.
Formula (I)
Formula (II)
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013069667A1 (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-16 | 富士フイルム株式会社 | Coloured composition and ink for inkjet recording |
| JP2013112800A (en) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Fujifilm Corp | Colored composition and inkjet recording ink |
| JP2013112799A (en) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Fujifilm Corp | Colored composition and inkjet recording ink |
| JP2013122039A (en) * | 2011-11-08 | 2013-06-20 | Fujifilm Corp | Colored composition and ink for inkjet recording |
| JPWO2014077291A1 (en) * | 2012-11-15 | 2017-01-05 | 富士フイルム株式会社 | Coloring composition, ink for ink jet recording, ink jet recording method, ink jet printer cartridge, and ink jet recorded matter |
-
2008
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013069667A1 (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-16 | 富士フイルム株式会社 | Coloured composition and ink for inkjet recording |
| JP2013122039A (en) * | 2011-11-08 | 2013-06-20 | Fujifilm Corp | Colored composition and ink for inkjet recording |
| CN103917607A (en) * | 2011-11-08 | 2014-07-09 | 富士胶片株式会社 | Colored composition and ink for inkjet recording |
| KR20140091546A (en) * | 2011-11-08 | 2014-07-21 | 후지필름 가부시키가이샤 | Coloured composition and ink for inkjet recording |
| US8876915B2 (en) | 2011-11-08 | 2014-11-04 | Fujifilm Corporation | Coloring composition and ink for inkjet recording |
| CN103917607B (en) * | 2011-11-08 | 2016-01-20 | 富士胶片株式会社 | Coloured composition and ink for ink-jet recording |
| KR101717829B1 (en) | 2011-11-08 | 2017-03-17 | 후지필름 가부시키가이샤 | Coloured composition and ink for inkjet recording |
| JP2013112800A (en) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Fujifilm Corp | Colored composition and inkjet recording ink |
| JP2013112799A (en) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Fujifilm Corp | Colored composition and inkjet recording ink |
| JPWO2014077291A1 (en) * | 2012-11-15 | 2017-01-05 | 富士フイルム株式会社 | Coloring composition, ink for ink jet recording, ink jet recording method, ink jet printer cartridge, and ink jet recorded matter |
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