JP4078283B2

JP4078283B2 - Ink composition

Info

Publication number: JP4078283B2
Application number: JP2003356691A
Authority: JP
Inventors: 浩三磯部
Original assignee: General Co Ltd
Current assignee: General Co Ltd
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2023-10-16
Also published as: JP2005120226A

Description

この発明は、例えばインクジェット方式による印刷などによって金属光沢を有する印刷面を形成することが可能な、新規なインク組成物に関するものである。 The present invention relates to a novel ink composition capable of forming a printing surface having a metallic luster by, for example, printing by an inkjet method.

近年、パーソナルコンピュータの出力印刷から、例えば商業広告などの、大型印刷物の印刷までの幅広い分野で、いわゆるインクジェット方式による印刷が利用されている。インクジェット方式の印刷では、紙等の被印刷体の上に、色の３原色であるシアン、マゼンタ、イエローの３色、あるいはこの３色を基本とする４色以上の多色のインク組成物を用いてインクパターンを印刷して、各色の混色によってフルカラー画像などを表現している。 In recent years, so-called inkjet printing has been used in a wide range of fields from output printing of personal computers to printing of large prints such as commercial advertisements. In ink-jet printing, a three-color ink composition of three primary colors, cyan, magenta, and yellow, or a multi-color ink composition of four or more colors based on these three colors is formed on a substrate such as paper. Ink patterns are used to print a full color image or the like by mixing colors.

しかし上記の表現方法ゆえに、インクジェット方式の印刷では、金属光沢を表現できないという問題がある。そこで近時、金属光沢を表現するために、着色剤として微小な金属粒子を用いたインク組成物が種々、提案されている。
例えば特許文献１には、樹脂フィルム上に積層した金属蒸着膜を、樹脂フィルムを延伸することで細かく粉砕してフレーク状の金属粒子を製造し、これを着色剤として、分散媒中に分散させたインク組成物が開示されている。また特許文献２には、金属蒸着膜と樹脂層との２層以上の積層体を同様の方法で粉砕して製造した多層構造の粒子を、着色剤として、分散媒中に分散させたインク組成物が開示されている。さらに特許文献３には、上記いずれかの金属粒子をマイクロカプセルに内包させた状態で、着色剤として、分散媒中に分散させたインク組成物が開示されている。
特開平１１−３２３２２３号公報（請求項１、第０００３欄、第０００６欄、第００１１欄〜第００１３欄）特開平１１−３４３４３６号公報（請求項１、第０００３欄、第０００６欄〜第０００７欄、第０００９欄、第００１３欄〜第００１５欄）特開２０００−１７２０８号公報（請求項１、第０００５欄〜第００１１欄） However, due to the above-described expression method, there is a problem that metallic gloss cannot be expressed by ink jet printing. Recently, various ink compositions using fine metal particles as a colorant have been proposed in order to express metallic luster.
For example, in Patent Document 1, a metal vapor deposition film laminated on a resin film is finely pulverized by stretching the resin film to produce flaky metal particles, which are dispersed in a dispersion medium as a colorant. Ink compositions are disclosed. Patent Document 2 discloses an ink composition in which particles having a multilayer structure produced by pulverizing a laminate of two or more layers of a metal vapor deposition film and a resin layer by the same method are dispersed in a dispersion medium as a colorant. Things are disclosed. Further, Patent Document 3 discloses an ink composition in which one of the above metal particles is encapsulated in a microcapsule and dispersed in a dispersion medium as a colorant.
JP-A-11-323223 (Claim 1, columns 0003, 0006, 0011 to 0013) JP-A-11-343436 (Claim 1, 0003 column, 0006 column to 0007 column, 0009 column, 0013 column to 0015 column) JP 2000-17208 A (Claim 1, columns 0005 to 0011)

ところが、特許文献１のインク組成物で用いているフレーク状の金属粒子は、その実施例レベルでの厚みが０．０８〜０．１２μｍ程度、最大長さが０．８〜２μｍ程度という大きな、しかも前記の製造方法からわかるように扁平で不定形で、なおかつ各粒子間で形状や大きさが不揃いなものである。
また特許文献２のインク組成物で用いている多層構造の粒子は、実施例レベルでの厚みが０．７５〜１．１μｍ程度、最大長さが３．８〜４．０μｍ程度とさらに大きい上、扁平で不定形で、なおかつ各粒子間で形状や大きさが不揃いなものである。さらに特許文献３のインク組成物で用いているマイクロカプセルは、その直径が５〜７０μｍ程度という、さらに大きな粒子である。 However, the flaky metal particles used in the ink composition of Patent Document 1 have a large thickness of about 0.08 to 0.12 μm and a maximum length of about 0.8 to 2 μm at the example level. Moreover, as can be seen from the above production method, it is flat and irregular, and the shape and size are not uniform among the particles.
Further, the particles having a multilayer structure used in the ink composition of Patent Document 2 have a thickness of about 0.75 to 1.1 μm and a maximum length of about 3.8 to 4.0 μm at an example level. It is flat and irregular, and the shape and size are not uniform among the particles. Furthermore, the microcapsule used in the ink composition of Patent Document 3 is a larger particle having a diameter of about 5 to 70 μm.

このため、これらの粒子はいずれも、特にパーソナルコンピュータ用のインクジェットプリンタのインク組成物で多用されている、水などの水性分散媒に対する分散安定性が不十分であり、製造されてから実際に末端のユーザーによって使用されるまでの間に分離、沈降して使えなくなるといった問題を生じるおそれがある。
また近年、インクジェット方式による印刷の高画質化が急速に進行しており、高画質化のためにはプリンタのヘッドから吐出させるインク組成物の液滴をできるだけ微小化する必要があることから、ヘッドの径が微小化する傾向にある。しかし、上述した大きな、しかも扁平で不定形で、なおかつ各粒子間で形状や大きさが不揃いの粒子では、かかる微小化に十分に対応することができず、ヘッドの目詰まり等を生じやすいという問題もある。 For this reason, all of these particles have insufficient dispersion stability with respect to aqueous dispersion media such as water, which are frequently used in ink compositions of ink jet printers especially for personal computers. May cause problems such as separation and sedimentation before use by other users.
In recent years, the printing quality of inkjet printing has been rapidly increasing, and in order to achieve high image quality, it is necessary to make the ink composition droplets ejected from the printer head as small as possible. The diameter tends to be miniaturized. However, the above-mentioned large, flat, irregular shape, and particles with irregular shapes and sizes between the particles cannot sufficiently cope with such miniaturization and are likely to cause clogging of the head. There is also a problem.

さらに、上記のようにサイズの大きな粒子を含む従来のインク組成物を用いて印刷をしても、印刷面は、個々の粒子の粒状感が目立ってしまって、例えば金属塊や金属箔、連続した金属膜の表面のような滑らかな、良好な金属光沢を表現するのが難しいという問題もある。
そこで発明者は、金属光沢を表現するための着色剤として金属コロイドを用いることを検討した。例えば水系の金属コロイドは、金属イオンを含む水溶液と還元剤とを混合したり、金属イオンを含む水溶液を噴霧して、水素炎と接触させたりするなどして、水溶液中に金属を還元、析出させて製造される。 Further, even when printing is performed using a conventional ink composition containing large-sized particles as described above, the printed surface has a noticeable granularity of individual particles, such as a metal lump or metal foil, There is also a problem that it is difficult to express a smooth, good metallic luster such as the surface of the metal film.
Therefore, the inventor examined the use of metal colloid as a colorant for expressing metallic luster. For example, water-based metal colloids reduce and deposit metal in an aqueous solution by mixing an aqueous solution containing metal ions and a reducing agent, or spraying an aqueous solution containing metal ions and contacting with a hydrogen flame. Manufactured.

金属コロイドに含まれる金属粒子は、上記の還元反応が系中で均一に進行するため個々の粒径が揃っており、粒度分布がシャープである。また金属コロイドに含まれる金属粒子は、その形状もほぼ球形で揃っている。しかも反応条件を調整することで、金属粒子の粒径を従来のものより小さくすることもできる。また金属コロイドに含まれる金属粒子は、上記のように水中での還元反応などによって析出、生成され、その表面が親水性を有しているため、水などの水性分散媒に対する分散安定性にも優れている。 The metal particles contained in the metal colloid have a uniform particle size because the above reduction reaction proceeds uniformly in the system, and the particle size distribution is sharp. In addition, the metal particles contained in the metal colloid have a substantially spherical shape. Moreover, by adjusting the reaction conditions, the particle size of the metal particles can be made smaller than the conventional one. In addition, the metal particles contained in the metal colloid are precipitated and produced by the reduction reaction in water as described above, and the surface thereof has hydrophilicity, so that the dispersion stability with respect to an aqueous dispersion medium such as water is also improved. Are better.

金属コロイドとしては、表現したい金属光沢の色合い等に合わせた種々の金属粒子を含むものが使用可能である。特に銀粒子は、他の金属粒子と比べて明るい色調を有していることから、銀粒子を含む金属コロイド、すなわち銀コロイドを着色剤として用いたインク組成物は、金属らしい光沢を表現するのに適している。しかし、銀コロイドを含むインク組成物を用いて形成した印刷面は、印刷直後こそ良好な金属光沢を有するものの、比較的短期間で変色してしまうという問題がある。 As the metal colloid, those containing various metal particles matched to the metallic luster color to be expressed can be used. In particular, since silver particles have a brighter color tone than other metal particles, a metal colloid containing silver particles, that is, an ink composition using silver colloid as a colorant, expresses a metallic luster. Suitable for However, a printed surface formed using an ink composition containing silver colloid has a problem that it has a good metallic luster just after printing, but discolors in a relatively short period of time.

この発明の目的は、着色剤として変色しやすい銀コロイドを用いているにもかかわらず、印刷面が比較的短期間で変色してしまうのを防止して、当該印刷面に、これまでよりも長期間にわたって良好な金属光沢を維持させることができる新規なインク組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to prevent the printed surface from being discolored in a relatively short period of time despite the use of a silver colloid that is easily discolored as a colorant. An object of the present invention is to provide a novel ink composition capable of maintaining a good metallic luster over a long period of time.

請求項１記載の発明は、銀コロイドと、銀の変色を防止する変色防止剤とを含み、前記変色防止剤として、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩を用いたことを特徴とする水系のインク組成物である。
請求項２記載の発明は、銀コロイドと、銀の変色を防止する変色防止剤とを含み、前記変色防止剤として、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩、２−ヘプタデシルイミダゾール、チオナリドおよびアルキル基の炭素数が１２〜２０のアルキルメルカプタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を用いたことを特徴とする有機溶媒系のインク組成物である。
請求項３記載の発明は、銀コロイドとして、レーザー回折散乱法によるメジアン径が０．０４μｍ以下であるものを用いた請求項１または２記載のインク組成物である。 First aspect of the present invention, a silver colloid, viewed contains a tarnish inhibitor for preventing discoloration of silver, as the discoloration preventing agent, a water system characterized by using a 2-mercaptobenzothiazole or a salt thereof Ink composition.
Invention of Claim 2 contains a silver colloid and the discoloration prevention agent which prevents discoloration of silver, 2-mercaptobenzothiazole and its salt, 2-heptadecylimidazole, thionalide, and an alkyl group as said discoloration prevention agent An organic solvent-based ink composition using at least one compound selected from the group consisting of alkyl mercaptans having 12 to 20 carbon atoms.
A third aspect of the present invention is the ink composition according to the first or second aspect , wherein a silver colloid having a median diameter of 0.04 μm or less by a laser diffraction scattering method is used .

着色剤として銀コロイドを用いたインク組成物によって形成した印刷面が短期間で変色するのは、銀粒子が空気中の硫化ガス（硫黄ガス）と反応（硫化反応）して、その表面に、黒色である硫化銀の被膜が生成されるためである。これに対し、請求項１に記載したようにインク組成物中に変色防止剤を含有させると、当該変色防止剤の機能によって、印刷後の銀粒子の表面での、硫化反応の進行と、それに伴う硫化銀の被膜の生成とを抑制することができる。 The printing surface formed by the ink composition using silver colloid as a colorant changes color in a short period of time because silver particles react with sulfur gas in the air (sulfur gas), This is because a black silver sulfide film is produced. On the other hand, when the anti-discoloring agent is contained in the ink composition as described in claim 1, the function of the anti-discoloring agent causes the progress of the sulfurization reaction on the surface of the silver particles after printing, The formation of the accompanying silver sulfide film can be suppressed.

このため請求項１および２記載の発明のインク組成物によれば、着色剤として変色しやすい銀コロイドを用いているにもかかわらず、印刷面が比較的短期間で変色してしまうのを防止して、当該印刷面に、これまでよりも長期間にわたって良好な金属光沢を維持させることが可能となる。また多くの変色防止剤は銀粒子の結着剤的な機能もするため、銀粒子の、被印刷体への定着性を向上することもできる。 For this reason, according to the ink composition of the first and second aspects of the present invention, it is possible to prevent the printed surface from being discolored in a relatively short period of time despite the use of a silver colloid that is easily discolored as a colorant. As a result, it is possible to maintain a good metallic luster on the printed surface for a longer period than before. In addition, since many anti-discoloring agents also function as a binder for silver particles, the fixability of silver particles to a printing medium can be improved.

また請求項３記載の発明によれば、銀コロイドとして、レーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ５０が０．０４μｍ以下という極めて微細な銀粒子を含むものを用いているため、変色防止剤による変色防止機能をさらに効果的なものとすることができる。また銀粒子の、被印刷体への定着性を向上することもできる。
例えばインク組成物を、紙等の、多孔質の被印刷体の表面に印刷する場合を考えると下記のようになる。すなわち、上記の範囲よりメジアン径ｄ５０が大きい銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面に存在する多数の孔内に完全に沈み込まずに少し浮いた状態で存在することになるため、被印刷体に対する定着性が不十分になるおそれがある。また、変色防止剤を含むその他の成分の多くは上記の孔内に吸収されるため、銀粒子の表面のうち特に印刷の上面側の広い範囲が、変色防止剤によって覆われることなく露出した状態となって、変色しやすくなるおそれもある。 According to the invention described in claim 3 , since the silver colloid contains a very small silver particle having a median diameter d50 by the laser diffraction scattering method of 0.04 μm or less, the discoloration preventing function by the discoloration preventing agent is used. Can be made more effective. In addition, the fixability of silver particles to a printing medium can be improved.
For example, when the ink composition is printed on the surface of a porous substrate such as paper, the following is considered. That is, silver particles having a median diameter d50 larger than the above range are present on the surface of the printed substrate in a slightly floating state without being completely submerged in a large number of holes existing on the surface. Therefore, there is a possibility that the fixing property to the printing medium is insufficient. In addition, since many of the other components including the anti-discoloring agent are absorbed in the above-described pores, a wide range of the surface of the silver particles, particularly the upper surface side of printing, is exposed without being covered with the anti-discoloring agent. As a result, the color may be easily changed.

これに対し、メジアン径ｄ_５０が上記の範囲を満足する微細な銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面に存在する多数の孔内に、上記の場合よりも沈み気味の状態で存在させることができるため、被印刷体に対する定着性を向上することができる。また、この状態においては銀粒子の表面を、上記の場合に比べてより広い範囲にわたって、変色防止剤によって覆うことができるため、その変色をより効果的に防止することもできる。 On the other hand, fine silver particles having a median diameter d ₅₀ satisfying the above range are more likely to sink than in the above case in the large number of holes existing on the surface of the printed substrate. Since it can exist in a state, the fixing property to the printing medium can be improved. In this state, since the surface of the silver particles can be covered with the discoloration inhibitor over a wider range than in the above case, the discoloration can be more effectively prevented.

一方、インク組成物を、プラスチックフィルム等の、多孔質でない被印刷体の表面に印刷する場合を考えると下記のようになる。すなわち、上記の範囲よりメジアン径ｄ_５０が大きい銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面から大きく突出した状態で存在することになる。また、かかる多孔質でない被印刷体への印刷に適したインク組成物には通常、結着樹脂が添加され、当該結着樹脂によって被印刷体の表面に、銀粒子を結着、固定するための被膜が形成されるが、上記のようにメジアン径ｄ_５０が大きい銀粒子は、かかる被膜からも大きく突出した状態となる。このため、このいずれの場合においても銀粒子の、被印刷体に対する定着性が不十分になるおそれがある。 On the other hand, the case where the ink composition is printed on the surface of a non-porous substrate such as a plastic film is as follows. In other words, silver particles having a median diameter d ₅₀ larger than the above range are present on the surface of the printed material in a state of largely protruding from the surface. In addition, a binder resin is usually added to the ink composition suitable for printing on a non-porous substrate, and silver particles are bound and fixed on the surface of the substrate by the binder resin. While the film is formed, the silver particles larger median size d ₅₀ as described above, and protrudes significantly from such coatings. For this reason, in any of these cases, the fixability of the silver particles to the printing medium may be insufficient.

また、変色防止剤を含むその他の成分の多くは被印刷体の表面近くにのみ存在する。被膜も同様である。このため銀粒子の表面のうち特に印刷の上面側の広い範囲が、変色防止剤によって覆われることなく露出した状態となって、変色しやすくなるおそれもある。
これに対し、メジアン径ｄ_５０が上記の範囲を満足する微細な銀粒子は、印刷された被印刷体の表面において、当該表面からの突出量を、上記の場合よりも小さくできる上、特に被印刷体の表面に被膜が形成される場合は銀粒子の大部分を被膜によって覆われた状態とすることができる。このため、被印刷体に対する定着性を向上することができる。また、この状態においては銀粒子の表面を、上記の場合に比べてより広い範囲にわたって、変色防止剤によって覆うことができるため、その変色をより効果的に防止することもできる。 Further, many of the other components including the discoloration preventing agent exist only near the surface of the printing medium. The same applies to the coating. For this reason, the wide range of the surface of the silver particles, particularly the upper surface side of the printing, is exposed without being covered with the anti-discoloring agent, and there is a possibility that the discoloration is likely to occur.
On the other hand, fine silver particles having a median diameter d ₅₀ satisfying the above range can reduce the amount of protrusion from the surface of the printed material to be smaller than that in the above case. When a film is formed on the surface of the printed body, most of the silver particles can be covered with the film. For this reason, the fixability with respect to a to-be-printed body can be improved. In this state, since the surface of the silver particles can be covered with the discoloration inhibitor over a wider range than in the above case, the discoloration can be more effectively prevented.

この発明のインク組成物は、前述したように銀コロイドと、銀の変色を防止する変色防止剤とを含むことを特徴とするものである。インク組成物としては、例えばパーソナルコンピュータ用のインクジェットプリンタなどにおいて、紙等の多孔質の被印刷体に印刷する用途に適した、分散媒として水などの水性分散媒を使用した水系のインク組成物と、例えば商業広告などの大型印刷物の印刷などにおいて、プラスチックやガラス、金属などの非多孔質の被印刷体に印刷する用途に適した、分散媒として有機溶媒を使用した有機溶媒系のインク組成物とがあるが、この発明はこのいずれの系にも適用することができる。 As described above, the ink composition of the present invention comprises silver colloid and a discoloration preventing agent for preventing discoloration of silver. As the ink composition, for example, in an ink jet printer for a personal computer, an aqueous ink composition using an aqueous dispersion medium such as water, which is suitable for printing on a porous material such as paper, is used. And an organic solvent-based ink composition using an organic solvent as a dispersion medium suitable for printing on non-porous printed materials such as plastic, glass, metal, etc. This invention can be applied to any of these systems.

〈銀コロイド〉
銀コロイドとしては、微細な銀粒子を分散媒中にコロイド状に分散させたものを用いることができる。銀粒子の粒径は、前記のようにレーザー回折散乱法によるメジアン径ｄ_５０で表して０．０４μｍ以下であるのが好ましい。この理由は先に述べたとおりである。なお変色防止剤による変色防止機能をさらに向上するとともに、銀粒子の被印刷体への定着性をより一層、向上することを考慮すると、銀粒子のメジアン径ｄ_５０は、上記の範囲内でも特に０．０３μｍ以下であるのがさらに好ましい。また銀粒子のメジアン径ｄ_５０の下限値は特に限定されず、技術上、製造可能な最小限の範囲のものまで使用可能である。 <Silver colloid>
As the silver colloid, a colloidal dispersion of fine silver particles in a dispersion medium can be used. The particle diameter of the silver particles is preferably 0.04 μm or less as expressed by the median diameter d ₅₀ by the laser diffraction scattering method as described above. The reason for this is as described above. In addition, in consideration of further improving the discoloration preventing function by the discoloration preventing agent and further improving the fixability of the silver particles to the printing medium, the median diameter d ₅₀ of the silver particles is particularly within the above range. More preferably, it is 0.03 μm or less. The lower limit of the median size d ₅₀ of the silver particles is not particularly limited, the art can be used to those manufacturable minimum range.

水系のインク組成物に適した水系の銀コロイドは、前述したように銀イオンを含む水溶液、例えば硝酸銀水溶液を還元して、水溶液中に銀粒子を析出させることで製造される。例えば硫酸鉄(II)水溶液とクエン酸水溶液との混合液に硝酸銀水溶液を添加すると、濃青色の沈殿が得られる。そこでこの沈殿をロ別し、蒸留水で洗浄した後、蒸留水を注ぐと、銀粒子の分散安定性のよい水系の銀コロイドを製造することができる。 A water-based silver colloid suitable for a water-based ink composition is produced by reducing an aqueous solution containing silver ions, for example, a silver nitrate aqueous solution, and precipitating silver particles in the aqueous solution as described above. For example, when a silver nitrate aqueous solution is added to a mixed solution of an iron (II) sulfate aqueous solution and a citric acid aqueous solution, a deep blue precipitate is obtained. Therefore, after separating this precipitate, washing with distilled water, and pouring distilled water, an aqueous silver colloid with good dispersion stability of silver particles can be produced.

また水系の銀コロイドは、例えば特開平７−１７３５１１号公報に記載の、銀イオンを含む水溶液を噴霧して、水素炎と接触させて還元、析出させる方法によって製造することもできる。
これらの製造方法によって銀コロイドを製造するに際して、還元反応の前後の、任意の時点で水溶液に界面活性剤や親水性保護コロイドを加えると、銀粒子の分散安定性をさらに向上できる。 An aqueous silver colloid can also be produced by, for example, a method described in JP-A-7-173511, in which an aqueous solution containing silver ions is sprayed and brought into contact with a hydrogen flame to reduce and precipitate.
When silver colloid is produced by these production methods, the dispersion stability of silver particles can be further improved by adding a surfactant or a hydrophilic protective colloid to the aqueous solution at an arbitrary time before and after the reduction reaction.

親水性保護コロイドとしては、例えばゼラチン、アルブミン、アラビアゴムや、特開平１１−８０６４７号公報に記載されている高分子量顔料分散剤のうち、水などの水性分散媒に対応したものなどが好ましい。かかる親水性保護コロイドの具体例としては、例えばゼネカ社製の商品名ソルスパース２００００、２７０００、ビックケミー社製の商品名ディスパービック１８０、１８４、１９０、ＥＦＫＡケミカル社製の商品名ポリマー４５１、共栄社化学(株)製のフローレンＤＯＰＡ−１７などを挙げることができる。 The hydrophilic protective colloid such as gelatin, albumin, and Arabiago beam, among the high molecular weight pigment dispersant described in JP-A-11-80647, such as those corresponding to the aqueous dispersion medium such as water is preferred. Specific examples of such hydrophilic protective colloids include, for example, trade name Solsperse 20000, 27000, manufactured by Zeneca Corporation, trade name Disperbic 180, 184, 190, manufactured by Big Chemie, trade name polymer 451, manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd. And FLOREN DOPA-17 manufactured by Co., Ltd.

また有機溶媒系のインク組成物に適した有機溶媒系の銀コロイドは、例えば上記の製造方法によって製造した水系の銀コロイドから銀粒子を分離して、インク組成物に用いる有機溶媒と同じ、または相溶性を有する有機溶媒中に分散させるなどの方法によって製造できる。その際にも、上述した親水性保護コロイドを添加することによって、銀粒子の、有機溶媒に対する分散安定性を維持しておくようにするのが好ましい。 Further, the organic solvent-based silver colloid suitable for the organic solvent-based ink composition is the same as the organic solvent used in the ink composition by separating silver particles from the aqueous silver colloid manufactured by the above-described manufacturing method, for example. It can be produced by a method such as dispersion in a compatible organic solvent. Also in that case, it is preferable to maintain the dispersion stability of the silver particles in the organic solvent by adding the above-mentioned hydrophilic protective colloid.

より詳しくは、水系の銀コロイドから水分を除去して銀粒子を分離する前の、当該銀コロイドを製造する工程の任意の時点で親水性保護コロイドを添加したのち、水分を除去することにより、銀粒子の表面を親水性保護コロイドで覆われた状態とする。そしてこの銀粒子を、インク組成物に用いるのと同じ、または相溶性を有する有機溶媒中に分散させることによって有機溶媒系の銀コロイドを製造することができる。 More specifically, after removing the water from the aqueous silver colloid and separating the silver particles, after adding the hydrophilic protective colloid at any point in the process of producing the silver colloid, by removing the water, The surface of the silver particles is covered with a hydrophilic protective colloid. An organic solvent-based silver colloid can be produced by dispersing the silver particles in an organic solvent having the same or compatibility as that used in the ink composition.

また有機溶媒系の銀コロイドは、例えば特開平１１−３１９５３８号公報に記載の方法によって製造することもできる。すなわち銀イオンを含む水溶液からなる水相と、水に混和しない有機溶媒中に、必要に応じて有機溶媒可溶の高分子量顔料分散剤などを加えた有機溶媒相とを混合してかく拌下、還元剤を加えることによって、銀粒子を析出と同時に水相から有機溶媒相に移行させた後、水相を除去することによって有機溶媒系の銀コロイドを製造することができる。 An organic solvent-based silver colloid can also be produced, for example, by the method described in JP-A-11-319538. That is, an aqueous phase composed of an aqueous solution containing silver ions and an organic solvent phase in which an organic solvent-soluble high-molecular weight pigment dispersant is added to an organic solvent immiscible with water as necessary are mixed and stirred. By adding a reducing agent, silver particles are transferred from the aqueous phase to the organic solvent phase simultaneously with precipitation, and then the aqueous phase is removed to produce an organic solvent-based silver colloid.

さらに有機溶媒系の銀コロイドは、例えば特開平１１−８０６４７号公報に記載のように銀イオンを含み、かつ必要に応じて有機溶媒可溶の高分子量顔料分散剤などを加えた有機溶媒溶液を還元して、溶液中に銀粒子を析出させることによっても製造可能である。
これらの方法に使用する有機溶媒可溶の高分子量顔料分散剤としては、前記例示の水性分散媒に対応した高分子量顔料分散剤のうち、使用する有機溶媒に可溶のものを挙げることができる他、例えばゼネカ社製の商品名ソルスパース２４０００、２６０００、２８０００、ビックケミー社製の商品名ディスパービック１６１、１６２、１６３、１７０、１８２、ＥＦＫＡケミカル社製の商品名ポリマー４０１、共栄社化学(株)製のフローレンＤＯＰＡ−２２、味の素社製の商品名アジスパーＰＢ７１１、ＰＡ１１１などを挙げることもできる。 Furthermore, the organic solvent-based silver colloid is an organic solvent solution containing silver ions and, if necessary, an organic solvent-soluble high molecular weight pigment dispersant as described in JP-A-11-80647, for example. reduced to a possible production by Ru to precipitate silver particles in the solution.
Examples of the organic solvent-soluble high molecular weight pigment dispersant used in these methods include those soluble in the organic solvent to be used among the high molecular weight pigment dispersants corresponding to the aqueous dispersion media exemplified above. In addition, for example, trade names Solsperse 24000, 26000, and 28000 manufactured by Zeneca, trade names Disperbic 161, 162, 163, 170, and 182 manufactured by Big Chemie, and trade name polymer 401 manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd., manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. No. Floren DOPA-22, trade names of Ajinomoto Co., Inc., Ajisper PB711, PA111 and the like.

銀コロイドの、インク組成物に対する添加量は、当該銀コロイド中に含まれる銀粒子の、インク組成物の全量に対する含有割合で表して１〜２０重量％となるように調整するのが好ましく、３〜１５重量％となるように調整するのがさらに好ましい。銀粒子の含有割合が上記の範囲未満では、良好な金属光沢を有する印刷面を形成できないおそれがある。また逆に、銀粒子の含有割合が上記の範囲を超える場合には、インク組成物中の固形分濃度が高くなりすぎるため、とくにインクジェット方式の印刷に使用した際に、インクの吐出安定性が低下して良好な印刷を行えないおそれがある。 The amount of silver colloid added to the ink composition is preferably adjusted so as to be 1 to 20% by weight in terms of the content of silver particles contained in the silver colloid with respect to the total amount of the ink composition. It is more preferable to adjust the content to ˜15% by weight. When the content ratio of the silver particles is less than the above range, there is a possibility that a printed surface having a good metallic luster cannot be formed. On the other hand, when the silver particle content exceeds the above range, the solid content concentration in the ink composition becomes too high, so that the ink ejection stability is particularly high when used in ink jet printing. There is a possibility that good printing cannot be performed due to the decrease.

なおインク組成物には、銀粒子による良好な金属光沢を損なわない範囲で、他の金属の微細な粒子を含む１種または２種以上の金属コロイドを併用することもできる。かかる他の金属コロイドとしては、例えば金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、アルミニウム、亜鉛、スズ、ニッケル、コバルト、鉄などの種々の金属からなる微細な金属粒子をコロイド状に分散させた、水系あるいは有機溶媒系のものを用いることができる。銀コロイドと、他の１種または２種以上の金属コロイドとを併用する場合には、各コロイド中に含まれる金属粒子の総量が前記の範囲となるように、当該各コロイドの、インク組成物に対する添加量を調整すればよい。 In the ink composition, one or two or more kinds of metal colloids containing fine particles of other metals can be used in combination as long as good metallic luster due to silver particles is not impaired. As such other metal colloids, for example, fine metal particles made of various metals such as gold, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, aluminum, zinc, tin, nickel, cobalt, and iron are colloidal. Water-based or organic solvent-based ones dispersed in the above can be used. When a silver colloid is used in combination with one or more other metal colloids, the ink composition of each colloid is adjusted so that the total amount of metal particles contained in each colloid falls within the above range. What is necessary is just to adjust the addition amount with respect to.

〈変色防止剤〉
変色防止剤としては、前述した銀の硫化反応を抑制することができる、従来公知の種々の変色防止剤を用いることができる。かかる変色防止剤としては、例えば２−メルカプトベンゾチアゾールやその塩（ナトリウム塩、亜鉛塩、シクロヘキシルアミン塩等）、２−ヘプタデシルイミダゾール、チオナリド（２−メルカプト−Ｎ−２−ナフタレニルアセトアミド）、例えばオクタデシルメルカプタン〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳＨ〕等の、アルキル基の炭素数が１２〜２０程度のアルキルメルカプタンなどを挙げることができる。 <Discoloration inhibitor>
As the discoloration preventing agent, various conventionally known discoloration preventing agents capable of suppressing the silver sulfidation reaction described above can be used. Examples of the discoloration preventing agent include 2-mercaptobenzothiazole and salts thereof (sodium salt, zinc salt, cyclohexylamine salt, etc.), 2-heptadecylimidazole, thionalide (2-mercapto-N-2-naphthalenylacetamide). Examples thereof include alkyl mercaptans having about 12 to 20 carbon atoms in the alkyl group, such as octadecyl mercaptan [CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ SH].

ただし変色防止剤の多くは水不溶性、もしくは難溶性であるため、インク組成物が水系である場合は、前述したように水溶性を有する２−メルカプトベンゾチアゾールやその塩を用いるのが好ましく、中でも水溶性に優れることから、２−メルカプトベンゾチアゾールの塩、特にナトリウム塩を用いるのがさらに好ましい。一方、インク組成物が有機溶媒系である場合はいずれの変色防止剤も使用可能であるが、特に変色防止性能を考慮すると２−メルカプトベンゾチアゾールやオクタデシルメルカプタンが好ましい。 However, since most of the discoloration inhibitors are water-insoluble or hardly soluble, when the ink composition is water-based, it is preferable to use 2-mercaptobenzothiazole or a salt thereof having water solubility as described above. It is more preferable to use a salt of 2-mercaptobenzothiazole, particularly a sodium salt because of its excellent water solubility. On the other hand, when the ink composition is an organic solvent, any discoloration preventing agent can be used, but 2-mercaptobenzothiazole or octadecyl mercaptan is preferable in consideration of discoloration preventing performance.

変色防止剤の添加量は、インク組成物の全量に対して０．０２〜２重量％であるのが好ましく、０．２〜１．５重量％であるのがさらに好ましい。添加量がこの範囲未満では、当該変色防止剤による、銀粒子の変色を防止する効果や、銀粒子の定着性を向上する効果が十分に得られないおそれがある。また逆に、添加量がこの範囲を超える場合には、インクの粘度が上昇して吐出安定性が低下したり、変色防止剤が析出しやすくなって、インク組成物の保存安定性が低下したりするおそれがある。 The amount of the discoloration inhibitor added is preferably 0.02 to 2% by weight, more preferably 0.2 to 1.5% by weight, based on the total amount of the ink composition. When the addition amount is less than this range, the effect of preventing discoloration of silver particles and the effect of improving the fixability of silver particles by the discoloration preventing agent may not be sufficiently obtained. Conversely, if the addition amount exceeds this range, the viscosity of the ink increases and the ejection stability decreases, or the anti-discoloring agent tends to precipitate, resulting in a decrease in the storage stability of the ink composition. There is a risk of

〈分散媒〉
上記の両成分とともに水系のインク組成物を構成するための水性分散媒としては主として水が使用される他、水を主体とし、そこに必要に応じて、例えばインクの乾燥性、多孔質の被印刷体に対する浸透性、非多孔質の被印刷体に対する濡れ性等を調整するべく少量の、水溶性の有機溶媒を添加したものなどを用いることもできる。 <Dispersion medium>
As an aqueous dispersion medium for constituting a water-based ink composition together with the above-mentioned two components, water is mainly used, and water is mainly used, and if necessary, for example, ink drying property, porous covering A small amount of a water-soluble organic solvent added may be used to adjust the permeability to the printed body and the wettability to the non-porous substrate.

また有機溶媒系のインク組成物を構成するための有機溶媒としては、前述したプラスチックやガラス、金属などの非多孔質の被印刷体に対する濡れ性を改善する機能を有する任意の有機溶媒を１種または２種以上、使用するのが好ましい。
有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどの、１価のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの、エチレングリコールエーテル類やその誘導体；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの、プロピレングリコールエーテル類やその誘導体；プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの、２〜３価のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−パラフィン系炭化水素；ｉｓｏ−パラフィン系炭化水素；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。 In addition, as the organic solvent for constituting the organic solvent-based ink composition, one arbitrary organic solvent having a function of improving the wettability with respect to the non-porous printed material such as plastic, glass, and metal described above is used. Or it is preferable to use 2 or more types.
Examples of the organic solvent include monovalent alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, s-butanol, and t-butanol; ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, and the like. Ethylene glycol ethers and derivatives thereof; propylene glycol ethers and derivatives thereof such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; dihydric and trivalent alcohols such as propylene glycol, diethylene glycol and glycerol; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene; n-paraffinic hydrocarbons; iso-paraffinic hydrocarbons; dimethyl sulfoxide N- methyl-2-pyrrolidone, may be mentioned methyl ethyl ketone, cyclohexanone, isophorone and the like.

水系のインク組成物において水に加えてもよい有機溶媒としては、上記のうち水溶性に優れたものを用いればよい。この発明のインク組成物には、上記の各成分に加えて結着樹脂、分散剤その他、従来公知の種々の成分を添加してもよい。
<結着樹脂>
結着樹脂は、銀粒子などを被印刷体の表面に定着させるためのもので、水系のインク組成物においては、例えばセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、水溶性アクリル樹脂、水溶性オキサゾリン基含有ポリマーなどの水溶性の結着樹脂を使用するのが好ましい。 As the organic solvent that may be added to water in the water-based ink composition, an organic solvent having excellent water solubility may be used. In addition to the above-mentioned components, the ink composition of the present invention may contain various conventionally known components such as a binder resin and a dispersant.
<Binder resin>
The binder resin is for fixing silver particles and the like on the surface of the printing medium. In the water-based ink composition, for example, cellulose resin, polyamide resin, polyvinylpyrrolidone, water-soluble acrylic resin, water-soluble oxazoline group-containing It is preferable to use a water-soluble binder resin such as a polymer.

また水を使用せず、有機溶媒を分散媒として使用する有機溶媒系のインク組成物においては、結着樹脂は水溶性のものには限定されず、分散媒として用いる有機溶媒に可溶である種々の樹脂を使用することができる。特に印刷面の金属光沢を向上することを考慮すると、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や、そのビニルアルコール変性体、ヒドロキシアルキルアクリレート変性体などの１種または２種以上を、結着樹脂として用いるのが好ましい。 In addition, in an organic solvent-based ink composition that uses an organic solvent as a dispersion medium without using water, the binder resin is not limited to a water-soluble one, and is soluble in the organic solvent used as the dispersion medium. Various resins can be used. In consideration of improving the metallic luster of the printed surface in particular, one or more of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, its vinyl alcohol modified product, hydroxyalkyl acrylate modified product, etc. are used as the binder resin. Is preferred.

結着樹脂は、銀粒子の定着性を向上することを考慮すると、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上であるのが好ましい。ただし分子量が大きすぎると結着樹脂が沈殿や析出などを生じやすくなって、インク組成物の吐出が不安定になるおそれがある。また、インク組成物を貯蔵した際にも、沈殿や析出などを生じやすくなるおそれがある。したがって結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、上記の範囲内でも特に５０，０００以下であるのが好ましく、これらの特性を併せ考慮すると１０，０００〜４０，０００程度であるのがさらに好ましい。
結着樹脂の含有割合は、インク組成物の全量に対して０．３〜５．０重量％であるのが好ましく、０．５〜３．０重量％であるのがさらに好ましい。含有割合がこの範囲未満では、銀粒子の定着性を向上する効果が不十分になるおそれがある。またこの範囲を超える場合には、印刷面に良好な金属光沢を付与できないおそれがあり、またインク組成物中の固形分濃度が高くなりすぎるため、とくにインクジェット方式の印刷に使用した際に、インクの吐出安定性が低下して良好な印刷を行えないおそれがある。 In view of improving the fixability of silver particles, the binder resin preferably has a weight average molecular weight Mw of 5,000 or more. However, if the molecular weight is too large, the binder resin tends to cause precipitation or precipitation, and the ejection of the ink composition may become unstable. In addition, when the ink composition is stored, there is a possibility that precipitation or precipitation is likely to occur. Therefore, the weight average molecular weight Mw of the binder resin is preferably 50,000 or less even within the above range, and more preferably about 10,000 to 40,000 in consideration of these characteristics .
The content ratio of the binder resin is preferably from 0.3 to 5.0% by weight, more preferably from 0.5 to 3.0% by weight, based on the total amount of the ink composition. If the content ratio is less than this range, the effect of improving the fixability of silver particles may be insufficient. In addition, if it exceeds this range, there is a possibility that good metallic luster cannot be imparted to the printed surface, and since the solid content concentration in the ink composition becomes too high, the ink is particularly used when used for ink jet printing. There is a possibility that good ejection cannot be performed due to a decrease in the ejection stability of the ink.

〈その他の添加剤〉
その他の添加剤としては、例えば表面張力調整剤、湿潤剤、防かび剤、殺生剤などを挙げることができる。
表面張力調整剤としては、主に非イオン界面活性剤を用いる。表面張力調整剤は、インク組成物の泡立ちや印刷のにじみを防止すべく、その添加量を極力、少なくすべきであり、具体的には、インク組成物の全量に対する含有割合が０．１重量％以下、とくに０．０５重量％以下であるのが好ましく、できれば添加しないのが望ましい。また水性のインク組成物の、非多孔質の被印刷体に対する濡れ性を調整するためには、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの表面張力調整剤を添加してもよい。 <Other additives>
Examples of other additives include surface tension adjusting agents, wetting agents, fungicides, and biocides.
As the surface tension adjusting agent, a nonionic surfactant is mainly used. The surface tension adjusting agent should be added as little as possible in order to prevent foaming of the ink composition and printing bleeding. Specifically, the content of the surface tension adjusting agent is 0.1% by weight with respect to the total amount of the ink composition. % Or less, particularly 0.05% by weight or less, preferably not added if possible. In order to adjust the wettability of the aqueous ink composition to the non-porous substrate, a surface tension adjusting agent such as a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant may be added.

湿潤剤は、インクの乾燥を抑制して、プリンタのヘッドなどでインクの目詰まりが発生するのを防止するために添加するもので、たとえば２価または３価のアルコール、２−ピロリドンまたはその誘導体などが好ましい。
２価のアルコールとしては、例えば１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどを挙げることができ、３価のアルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパンなどを挙げることができる。さらに２−ピロリドンおよびその誘導体としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができる。湿潤剤は、１種または２種以上を使用できる。湿潤剤の含有割合は、インク組成物の全量に対して２〜３０重量％であるのが好ましい。２種以上の湿潤剤を併用する場合は、その合計量を、上記の範囲とする。 The wetting agent is added to suppress ink drying and prevent ink clogging from occurring in the printer head. For example, a divalent or trivalent alcohol, 2-pyrrolidone or a derivative thereof. Etc. are preferable.
Examples of the divalent alcohol include 1,5-pentanediol, propylene glycol, and diethylene glycol. Examples of the trivalent alcohol include glycerin and trimethylolpropane. Furthermore, examples of 2-pyrrolidone and derivatives thereof include 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone. 1 type (s) or 2 or more types can be used for a wetting agent. The content of the wetting agent is preferably 2 to 30% by weight with respect to the total amount of the ink composition. When two or more kinds of wetting agents are used in combination, the total amount is within the above range.

また、銀コロイド起源の銀粒子とともに、着色剤として、種々の染料や顔料などを併用することもできる。この場合は、例えば金を使わずに金の光沢を再現したり、実際にはない種々の色の金属光沢を表現したりすることができる。また、染料等の着色剤を主体とし、銀コロイド起源の銀粒子はそれよりも少量としてもよい。この場合は、金属箔などの表面を再現した金属光沢は得られないが、いわゆるメタリック塗装の状態を再現することが可能となる。 In addition to silver particles derived from silver colloid, various dyes and pigments can be used in combination as a colorant. In this case, for example, it is possible to reproduce the gloss of gold without using gold, or to express metal gloss of various colors that are not actually present. Further, a colorant such as a dye may be the main component, and silver particles originating from silver colloid may be used in a smaller amount. In this case, a metallic luster that reproduces the surface of a metal foil or the like cannot be obtained, but a so-called metallic coating state can be reproduced.

〈インク組成物の製造方法〉
この発明のインク組成物は、上記の各成分を所定の含有割合となるように配合することで製造される。その配合の手順などは特に限定されないが、特に２−メルカプトベンゾチアゾールやそのナトリウム塩などは塩基性物質であり、インク組成物自体を塩基性に保たないと一旦溶解したものが析出しやすくなって、その安定性が低下するおそれがある。 <Method for producing ink composition>
The ink composition of the present invention is produced by blending the above components so as to have a predetermined content ratio. The blending procedure is not particularly limited, but 2-mercaptobenzothiazole or its sodium salt is a basic substance. If the ink composition itself is not kept basic, once dissolved, it tends to precipitate. Therefore, the stability may be reduced.

この現象は水系、有機溶媒系のいずれのインク組成物でも発生するが、水系においてより顕著である。そこで水系のインク組成物に、２−メルカプトベンゾチアゾールやそのナトリウム塩などの塩基性の変色防止剤を使用する場合は、インク組成物の分散安定性を向上するため、インク組成物を酸性に向かわせる傾向のある成分（例えばグリセリンやオルフィンＥ１０１０など）を加える前に塩基性物質を加えておいて、インク組成物を常に塩基性に保つことが好ましい。 This phenomenon occurs in both water-based and organic solvent-based ink compositions, but is more prominent in aqueous systems. Therefore, when a basic discoloration inhibitor such as 2-mercaptobenzothiazole or its sodium salt is used in the water-based ink composition, the ink composition is made acidic in order to improve the dispersion stability of the ink composition. It is preferable to always keep the ink composition basic by adding a basic substance before adding a component (eg, glycerin or Olphine E1010) that tends to displace.

塩基性物質としては、アンモニア、有機アミン、苛性アルカリ等が好ましい。このうち有機アミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノ−１−プロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−メチルプロパノールおよびこれらの誘導体等の１種または２種以上を挙げることができ、中でも特に２−アミノ−２−メチル−１−メチルプロパノールが好ましい。 As the basic substance, ammonia, organic amine, caustic alkali and the like are preferable. Among these, as the organic amine, for example, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylmonoethanolamine, ethyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, mono-1-propanolamine, 2-amino-2 One or two or more of -methyl-1-methylpropanol and derivatives thereof can be mentioned, and 2-amino-2-methyl-1-methylpropanol is particularly preferable among them.

かくして製造されたこの発明のインク組成物は、特にインクジェット方式の印刷に好適に使用できる。インクジェット方式を採用したプリンタとしては、サーマルインクジェット方式やピエゾ方式などの、いわゆるオンデマンド型のインクジェットプリンタや、インクを循環させながらインクの液滴を形成して印刷を行う、いわゆるコンティニュアス型のインクジェットプリンタなどを挙げることができる。また、この発明のインク組成物は、例えばマーカー用やボールペン用などの、種々のインクとして使用することも可能である。 The ink composition of the present invention thus produced can be suitably used particularly for ink jet printing. As printers adopting the ink jet method, a so-called on-demand type ink jet printer such as a thermal ink jet method or a piezo method, or a so-called continuous type ink jet which forms ink droplets while circulating ink is used for printing. An ink jet printer can be mentioned. The ink composition of the present invention can also be used as various inks, for example, for markers and ballpoint pens.

実施例１
銀コロイドとしては、レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装(株)製のMicrotrac UPA〕を用いて測定したメジアン径ｄ_５０が０．０１６８μｍである水系の銀コロイドＡ（銀粒子含有濃度３０重量％）を用いた。また変色防止剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩を用いた。そしてこの銀コロイドおよび変色防止剤と、下記の各成分とを配合し、かく拌、混合した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して水系のインク組成物を製造した。インク組成物の全量に対する銀粒子の含有割合は３．０重量％であった。 Example 1
The silver colloid, silver colloid A (silver particles containing a concentration of 30 weight of the aqueous median size d ₅₀ measured by a laser diffraction scattering method type particle size measuring apparatus [Nikkiso Co., Ltd. Microtrac UPA] is 0.0168μm %) Was used. As the discoloration inhibitor, sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole was used. The silver colloid and the color change inhibitor and the following components were blended, stirred and mixed, and then filtered using a 0.8 μm membrane filter to produce a water-based ink composition. The content ratio of the silver particles with respect to the total amount of the ink composition was 3.0% by weight.

配合の順序は、まず２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩を超純水に溶解し、次いで２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてかく拌後、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、水溶性オキサゾリン、オルフィンＥ１０１０、およびプロキセルＸＬ−２を加えてかく拌し、最後に水系の銀コロイドＡを加えてかく拌した。 The blending order is as follows. First, the sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole is dissolved in ultrapure water, then 2-amino-2-methyl-1-propanol is added and stirred, and then glycerin, diethylene glycol monobutyl ether, water-soluble oxazoline. Olfine E1010 and Proxel XL-2 were added and stirred, and finally, aqueous silver colloid A was added and stirred.

（成分）（重量部）
・銀コロイドＡ１０．０
・変色防止剤
２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩０．５
・湿潤剤
グリセリン２３．２
・殺生剤
プロキセルＸＬ−２〔アビシア社製〕０．２
・分散媒
ジエチレングリコールモノブチルエーテル１０．０
超純水５２．６
・塩基性物質
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．５
・結着樹脂
水溶性オキサゾリン基含有ポリマー２．０
〔(株)日本触媒製の商品名エポクロスＷＳ−７００〕
・表面張力調整剤
アセチレンジオールのエチレンオキサイド付加物１．０
〔日信化学工業(株)製の商品名オルフィンＥ１０１０〕
実施例２
変色防止剤として、０．２重量部の２−メルカプトベンゾチアゾールを用いるとともに、超純水の量を５２．９重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。 (Components) (Parts by weight)
・ Silver colloid A 10.0
Discoloration inhibitor 2-mercaptobenzothiazole sodium salt 0.5
・ Wetting agent Glycerin 23.2
・ Biocide Proxel XL-2 (Abyssia) 0.2
・ Dispersion medium Diethylene glycol monobutyl ether 10.0
Ultrapure water 52.6
・ Basic substance 2-amino-2-methyl-1-propanol 0.5
Binder resin Water-soluble oxazoline group-containing polymer 2.0
[Brand name Epocross WS-700 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.]
・ Surface tension modifier Ethylene oxide adduct of acetylene diol 1.0
[Brand name Olphine E1010 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.]
Example 2
A water-based ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 part by weight of 2-mercaptobenzothiazole was used as the discoloration inhibitor and that the amount of ultrapure water was 52.9 parts by weight. Manufactured.

配合の順序は、２−メルカプトベンゾチアゾールの水溶性が、ナトリウム塩より低いため、まずこの２−メルカプトベンゾチアゾールを、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、次いで２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを加えてかく拌後、グリセリン、超純水、水溶性オキサゾリン、オルフィンＥ１０１０、およびプロキセルＸＬ−２を加えてかく拌し、最後に水系の銀コロイドＡを加えてかく拌した。 The order of blending is that 2-mercaptobenzothiazole is less water soluble than sodium salt, so this 2-mercaptobenzothiazole is first dissolved in diethylene glycol monobutyl ether and then 2-amino-2-methyl-1-propanol is added. In addition, after stirring, glycerin, ultrapure water, water-soluble oxazoline, Orphine E1010, and Proxel XL-2 were added and stirred, and finally aqueous silver colloid A was added and stirred.

実施例３
銀コロイドとして、前記レーザー回折散乱法型粒度測定装置を用いて測定したメジアン径ｄ_５０が０．０２９１μｍである水系の銀コロイドＢ（銀粒子含有濃度３０重量％）を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
実施例４
銀コロイドとして、前記レーザー回折散乱法型粒度測定装置を用いて測定したメジアン径ｄ_５０が０．０３７７μｍである水系の銀コロイドＣ（銀粒子含有濃度３０重量％）を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。 Example 3
Other than using the same amount of water-based silver colloid B (silver particle content concentration 30 wt%) having a median diameter d ₅₀ of 0.0291 μm measured using the laser diffraction / scattering type particle size measuring device as the silver colloid Produced a water-based ink composition in the same manner as in Example 1.
Example 4
Other than using the same amount of water-based silver colloid C (silver particle content concentration 30% by weight) having a median diameter d ₅₀ of 0.0377 μm measured using the laser diffraction / scattering type particle size measuring device as the silver colloid Produced a water-based ink composition in the same manner as in Example 1.

実施例５
銀コロイドとして、前記レーザー回折散乱法型粒度測定装置を用いて測定したメジアン径ｄ_５０が０．０５１１μｍである水系の銀コロイドＤ（銀粒子含有濃度３０重量％）を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。
比較例１
変色防止剤を配合せず、かつ超純水の量を５３．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、水系のインク組成物を製造した。 Example 5
Other than using the same amount of water-based silver colloid D (silver particle content concentration 30% by weight) having a median diameter d ₅₀ of 0.0511 μm as measured using the laser diffraction / scattering type particle size measuring device. Produced a water-based ink composition in the same manner as in Example 1.
Comparative Example 1
A water-based ink composition was produced in the same manner as in Example 1 except that no discoloration inhibitor was added and the amount of ultrapure water was 53.1 parts by weight.

上記各実施例、比較例で製造したインク組成物を市販のピエゾ方式のインクジェットプリンタに使用して、多孔質の被印刷体としてのインクジェット用フォト光沢紙〔コニカミノルタフォトイメージング(株)製のＱＰ〕上にベタ印刷を行った。
耐変色性評価
上記ベタ印刷した印刷面を常温にて１週間、放置したのち目視にて観察して、下記の基準で変色の有無を評価した。 Using the ink composition produced in each of the above Examples and Comparative Examples in a commercially available piezo ink jet printer, a photo gloss paper for ink jet as a porous substrate (QP manufactured by Konica Minolta Photo Imaging Co., Ltd.) ] Solid printing was performed on the top.
Evaluation of discoloration resistance The solid printed surface was allowed to stand at room temperature for 1 week and then visually observed to evaluate the presence or absence of discoloration according to the following criteria.

◎：印刷直後と変わらず美麗な金属光沢を有していた。
○：僅かに変色が見られたが、金属光沢に問題はなかった。
△：上記（○）より変色が目立ったが、許容範囲内であった。
×：著しく変色して金属光沢が失われていた。
定着性評価
印刷直後の印刷面を、消しゴム〔(株)トンボ鉛筆製の商品名ＭＯＮＯ〕を用いて、２００ｇｆ（１．９６Ｎ）の荷重をかけながら連続３回擦過した際の状態の変化を目視にて観察して、下記の基準で銀粒子の定着性を評価した。 (Double-circle): It had the beautiful metallic luster as it was immediately after printing.
○: Slight discoloration was observed, but there was no problem with metallic luster.
(Triangle | delta): Although discoloration was conspicuous from said ((circle)), it was in the tolerance | permissible_range.
X: The color was remarkably changed and the metallic luster was lost.
Fixability evaluation The printed surface immediately after printing was visually observed using an eraser (trade name MONO manufactured by Dragonfly Pencil Co., Ltd.) while being continuously rubbed three times while applying a load of 200 gf (1.96 N). And the fixability of silver particles was evaluated according to the following criteria.

◎：３回擦過しても印刷面に変化は見られなかった。
○：３回擦過すると印刷面に若干の変化が見られたが、ほぼ問題ないレベルであった。
△：３回擦過すると印刷面に変化が見られたが、１回擦過しただけではほぼ問題ないレベルであった。
×：１回擦過しただけで印刷面が著しく変化した。 A: No change was observed on the printed surface even after rubbing three times.
○: After rubbing three times, a slight change was observed on the printed surface, but the level was almost satisfactory.
Δ: Change was observed on the printed surface after rubbing three times, but it was at a level that would not cause any problem if it was rubbed once.
X: The printed surface changed significantly only by rubbing once.

結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.

表より、変色防止剤を配合しなかった比較例１のインク組成物を用いて形成した印刷面は、多孔質の被印刷体に対する銀粒子の定着性が悪く、１回擦過しただけで剥離して印刷面が著しく変化してしまう上、耐変色性も不十分であって、１週間の放置によって変色して金属光沢が失われてしまった。これに対し、変色防止剤を配合した実施例１〜５のインク組成物を用いて形成した印刷面はいずれも、上記比較例１に比べて銀粒子の定着性がよい上、変色もしにくいことがわかった。 From the table, the printing surface formed using the ink composition of Comparative Example 1 in which no discoloration preventing agent was blended was poor in fixing of silver particles on the porous printing material, and peeled only by rubbing once. As a result, the printed surface was remarkably changed, and the color fastness was insufficient, and the color was lost when left for one week, and the metallic luster was lost. On the other hand, the printing surfaces formed using the ink compositions of Examples 1 to 5 blended with the anti-discoloring agent have better fixability of silver particles than the above Comparative Example 1 and are less likely to discolor. I understood.

また、実施例１、２の結果より、２−メルカプトベンゾチアゾールよりもそのナトリウム塩の方が水溶性に優れ、インク組成物中により多く配合できるため、印刷面の変色を防止する効果を向上できることがわかった。さらに実施例１、３、４、５の結果より、銀コロイド中の銀粒子のメジアン径ｄ_５０を小さくするほど、変色を防止する効果や被印刷体に対する定着性を向上できることがわかった。 In addition, from the results of Examples 1 and 2, the sodium salt is superior in water solubility to 2-mercaptobenzothiazole and can be blended more in the ink composition, so that the effect of preventing discoloration of the printing surface can be improved. I understood. Further from the results of Examples 1, 3, 4, 5, the smaller the median size d ₅₀ of the silver particles in the silver colloid was found to be improved fixability relative effect and the printing material to prevent discoloration.

実施例６
銀コロイドとしては、レーザー回折散乱法型粒度測定装置〔日機装(株)製のMicrotrac UPA〕を用いて測定したメジアン径ｄ_５０が０．０１７２μｍである、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート系の銀コロイドＥ（銀粒子含有濃度３０重量％）を用いた。また変色防止剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾールを用いた。そしてこの銀コロイドおよび変色防止剤と、下記の各成分とを配合し、かく拌、混合した後、０．８μｍのメンブランフィルターを用いてろ過して有機溶媒系のインク組成物を製造した。インク組成物の全量に対する銀粒子の含有割合は３．０重量％であった。 Example 6
As the silver colloid, an ethylene glycol monobutyl ether acetate-based silver colloid E (median diameter d ₅₀ measured by using a laser diffraction scattering type particle size measuring apparatus [Microtrac UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.] is 0.0172 μm. Silver particle concentration 30 wt%) was used. Moreover, 2-mercaptobenzothiazole was used as a discoloration preventing agent. The silver colloid and the color change inhibitor and the following components were blended, stirred and mixed, and then filtered using a 0.8 μm membrane filter to produce an organic solvent-based ink composition. The content ratio of the silver particles with respect to the total amount of the ink composition was 3.0% by weight.

（成分）（重量部）
・銀コロイドＥ１０．０
・変色防止剤
２−メルカプトベンゾチアゾール０．５
・結着樹脂
ビニルアルコール変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
０．４
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１．６
・分散媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０．０
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート７２．７
シクロヘキサノン４．３
・塩基性物質
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール０．５
実施例７
変色防止剤として、オクタデシルメルカプタンを同量、用いたこと以外は実施例６と同様にして、有機溶媒系のインク組成物を製造した。 (Components) (Parts by weight)
・ Silver colloid E 10.0
Discoloration inhibitor 2-mercaptobenzothiazole 0.5
・ Binder resin Vinyl alcohol-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer
0.4
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 1.6
・ Dispersion medium N-methyl-2-pyrrolidone 10.0
Ethylene glycol monobutyl ether acetate 72.7
Cyclohexanone 4.3
・ Basic substance 2-amino-2-methyl-1-propanol 0.5
Example 7
An organic solvent-based ink composition was produced in the same manner as in Example 6 except that the same amount of octadecyl mercaptan was used as the discoloration inhibitor.

比較例２
変色防止剤を配合せず、かつエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの量を７３．２重量部としたこと以外は実施例６と同様にして、有機溶媒系のインク組成物を製造した。
上記各実施例、比較例で製造したインク組成物を市販のピエゾ方式のインクジェットプリンタに使用して、非多孔質の被印刷体としてのＰＥＴフィルム上にベタ印刷を行った。そして前記の耐変色性評価を行って変色の有無を評価するとともに、定着性評価を行って銀粒子の定着性を評価した。 Comparative Example 2
An organic solvent-based ink composition was produced in the same manner as in Example 6 except that no discoloration inhibitor was added and the amount of ethylene glycol monobutyl ether acetate was 73.2 parts by weight.
The ink compositions produced in the above Examples and Comparative Examples were used in a commercially available piezo ink jet printer, and solid printing was performed on a PET film as a non-porous printing material. Then, the discoloration resistance evaluation was performed to evaluate the presence or absence of discoloration, and the fixability evaluation was performed to evaluate the fixability of silver particles.

結果を表２に示す。 The results are shown in Table 2.

表より、変色防止剤を配合しなかった比較例２のインク組成物を用いて形成した印刷面は、実施例６、７に比べて非多孔質の被印刷体に対する銀粒子の定着性が若干低い上、耐変色性も不十分であって、１週間の放置によって変色して金属光沢が失われてしまった。これに対し、変色防止剤を配合した実施例６、７のインク組成物を用いて形成した印刷面はいずれも、上記比較例２に比べて銀粒子の定着性がよい上、変色もしにくいことがわかった。 From the table, the printing surface formed using the ink composition of Comparative Example 2 in which no anti-discoloring agent was blended had a slightly fixed silver particle fixability to the non-porous printed material as compared with Examples 6 and 7. In addition to being low, the discoloration resistance was insufficient, and the color was lost when left for one week, and the metallic luster was lost. On the other hand, the printing surfaces formed using the ink compositions of Examples 6 and 7 blended with the anti-discoloring agent have better fixability of silver particles and are less likely to discolor than the above Comparative Example 2. I understood.

Claims

銀コロイドと、銀の変色を防止する変色防止剤とを含み、前記変色防止剤として、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩を用いたことを特徴とする水系のインク組成物。 Silver colloid, viewed contains a tarnish inhibitor for preventing discoloration of silver, as the discoloration preventing agent, 2-mercaptobenzothiazole or ink composition water system characterized by using a salt thereof.

銀コロイドと、銀の変色を防止する変色防止剤とを含み、前記変色防止剤として、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはその塩、２−ヘプタデシルイミダゾール、チオナリドおよびアルキル基の炭素数が１２〜２０のアルキルメルカプタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を用いたことを特徴とする有機溶媒系のインク組成物。A silver colloid and a discoloration preventing agent for preventing discoloration of silver, and as the discoloration preventing agent, 2-mercaptobenzothiazole or a salt thereof, 2-heptadecylimidazole, thionalide, and an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms. An organic solvent-based ink composition comprising at least one compound selected from the group consisting of alkyl mercaptans.

銀コロイドとして、レーザー回折散乱法によるメジアン径が０．０４μｍ以下であるものを用いた請求項１または２記載のインク組成物。 The ink composition according to claim 1 or 2 , wherein the silver colloid has a median diameter of 0.04 µm or less by a laser diffraction scattering method.