JP2008285645A - Curing composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curing composition which has less polymerization inhibition by oxygen, and thus can be suitably used for polymerization in dental operation under a condition that oxygen is hardly blocked, resulting in reducing the amount of an unpolymerized remainder on a surface and improving a surface hardness. <P>SOLUTION: The curing composition comprises (a) 100 pts. by mass of a radical polymerizable monomer containing 0.1-10% by mass of a long chain (meth)acrylate base monomer represented by CH<SB>2</SB>C(R<SP>1</SP>)COOR<SP>2</SP>(wherein R<SP>1</SP>is hydrogen or methyl, and R<SP>2</SP>is a long chain hydrocarbon group having a carbon number of 8-24), (b) 0.5-10 pts. by mass of water, (c) 0.1-10 pts. by mass of a surfactant, and (d) an effective amount of a radical polymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は硬化性組成物に関する。更に詳しくは、酸素遮断材の塗布などによる酸素遮断層を設けることなく硬化時の酸素の影響を低減させた新規な硬化性組成物に関するものである。   The present invention relates to a curable composition. More specifically, the present invention relates to a novel curable composition in which the influence of oxygen at the time of curing is reduced without providing an oxygen barrier layer by applying an oxygen barrier material or the like.

硬化性組成物は、重合性単量体と重合開始剤を基本的に含む材料である。硬化性組成物がラジカル重合性である場合、重合工程を空気中で行うと、硬化した組成物の空気に露出した表面に未重合層が生じる。これは、硬化性組成物の空気に露出した表面では空気中の酸素が硬化性組成物と結合して過酸化物ラジカルとなり、重合の進行を停止するからである。   The curable composition is a material that basically includes a polymerizable monomer and a polymerization initiator. When the curable composition is radically polymerizable, when the polymerization step is performed in air, an unpolymerized layer is formed on the surface of the cured composition exposed to air. This is because oxygen in the air is combined with the curable composition to form peroxide radicals on the surface of the curable composition exposed to the air, and the progress of the polymerization is stopped.

従来、表面に未重合層を有しない硬化性組成物を提供するためには、窒素雰囲気下や水中での硬化、酸素遮断材を用いて酸素遮断層を設けるなどして、空気との接触を断ち、硬化性組成物をラジカル重合させる方法が行われてきた（例えば、特許文献１、２参照）。   Conventionally, in order to provide a curable composition having no unpolymerized layer on the surface, it is cured in a nitrogen atmosphere or in water, and an oxygen barrier layer is provided by using an oxygen barrier material. A method of radically polymerizing a curable composition has been performed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

（メタ）アクリレート系重合性単量体をラジカル重合で硬化させる方法は、歯科の分野で広く利用されており、このような方法を使用したものとしては、歯科用セメント、歯科用接着材（ボンディング材）、コンポジットレジン、レジン歯科材料表面の滑沢性付与材、歯牙のマニキュア等が挙げられる。これらの歯科用修復物が硬化体表面に未重合層を有していると、表面硬度や着色性の低下が引き起こされる。また、表面に未重合層があると硬化体の研磨・研削を行う際に未重合層が研磨バーに絡みつくために、その研磨性は低下する。   The method of curing (meth) acrylate polymerizable monomers by radical polymerization is widely used in the field of dentistry. Examples of using such a method include dental cement, dental adhesive (bonding). Materials), composite resins, materials for imparting lubricity on the surface of resin dental materials, and manicures for teeth. If these dental restorations have an unpolymerized layer on the surface of the cured product, the surface hardness and colorability are lowered. Further, if there is an unpolymerized layer on the surface, the unpolymerized layer is entangled with the polishing bar when the cured body is polished and ground, so that the polishing property is lowered.

このような材料を用いた歯科治療は直接口腔内で硬化させて使用することが多く、水中や窒素雰因気下で硬化させることによって、未重合を減少させる方法であると、硬化性組成物を一旦口腔内から取り出すことが必要となり、口腔内で形成した形状が変形してしまう。酸素遮断層を形成するのが困難な症例は多くあり、また、ボンディング材などの粘性の低い材料には酸素遮断材を利用することができない。   Dental treatment using such materials is often cured directly in the oral cavity, and is a method of reducing unpolymerization by curing in water or in a nitrogen atmosphere. It is necessary to take out from the oral cavity once, and the shape formed in the oral cavity is deformed. There are many cases where it is difficult to form an oxygen barrier layer, and an oxygen barrier material cannot be used for a material having a low viscosity such as a bonding material.

このため、酸素遮断層を設けることなく硬化時の酸素の影響を低減させる技術が求められていた。こうした中、界面活性剤および水を配合させた硬化性組成物により、表面未重合を低減する方法が開発された（特許文献３〜５参照）。この方法によれば、ラジカル重合性単量体成分が硬化する際に界面活性剤と水の層が表面に形成され、この界面活性剤と水よりなる層が内部への酸素の侵入を阻害すると推測される作用により、表面の重合性を大きく向上させることができ、その表面未重合量を著しく低減させることができる。   For this reason, a technique for reducing the influence of oxygen at the time of curing without providing an oxygen barrier layer has been demanded. Under such circumstances, a method for reducing surface unpolymerization has been developed by using a curable composition containing a surfactant and water (see Patent Documents 3 to 5). According to this method, when the radical polymerizable monomer component is cured, a layer of a surfactant and water is formed on the surface, and this layer of the surfactant and water inhibits the entry of oxygen into the interior. By the presumed action, the surface polymerizability can be greatly improved, and the amount of surface unpolymerization can be significantly reduced.

特開２０００−１２８７２３号公報JP 2000-128723 A 特開２００４−２８４９６９号公報JP 2004-284969 A 特開２００６−２９１１６８号公報JP 2006-291168 A 特開２００７−００８９７２号公報JP 2007-008972 A 特開２００７−０６３３３２号公報JP 2007-063332 A

しかしながら、上記界面活性剤および水を配合させた硬化性組成物によっても、硬化性組成物を酸素雰囲気下や水中で硬化させたり、酸素遮断材を圧接した状態で硬化させる等の、酸素をほぼ完全に遮断させた状態で硬化反応を進行させる場合と比較すると、その表面の未重合を完全に抑制することは困難であり、さらに改善の余地があった。特に、こうした極僅かな表面未重合の発生でも、硬化体の表面硬度には大きく影響し、該硬化体を耐傷性等において今一歩満足できないものにしていた。   However, even with a curable composition in which the surfactant and water are blended, the curable composition is cured in an oxygen atmosphere or in water, or is cured in a state in which the oxygen-blocking material is in pressure contact. Compared with the case where the curing reaction is allowed to proceed in a completely blocked state, it is difficult to completely suppress unpolymerization on the surface, and there is room for further improvement. In particular, even the slight occurrence of surface unpolymerization has a great influence on the surface hardness of the cured product, making the cured product unsatisfactory in terms of scratch resistance.

こうした背景にあって、本発明は、酸素の存在する環境下で、酸素遮断材を用いなくても、表面未重合を極めて高度に抑制でき、硬化体の表面硬度についても良好に改善されたものになる硬化性組成物を提供することを目的とする。   Against this backdrop, the present invention can suppress surface unpolymerization to an extremely high level in the presence of oxygen without using an oxygen blocking material, and the surface hardness of the cured product is also improved satisfactorily. It aims at providing the curable composition which becomes.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった。その結果、少量の水と界面活性剤と共に、特定の重合性単量体を用いた場合に、上記の課題が大きく改善できることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, when a specific polymerizable monomer was used together with a small amount of water and a surfactant, it was found that the above problems can be greatly improved, and as a result of further investigation, the present invention was completed. .

即ち、本発明は、（ａ）下記式（１）   That is, the present invention provides (a) the following formula (1)

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は鎖長が炭素数８〜２４の長さである長鎖炭化水素基を示す。）
で示される長鎖（メタ）アクリレート系単量体０．１〜１０質量％を含有するラジカル重合性単量体１００質量部（ｂ）水０．５〜１０質量部、（ｃ）界面活性剤０．１〜１０質量部、及び（ｄ）有効量のラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。 (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents a long chain hydrocarbon group having a chain length of 8 to 24 carbon atoms.)
100 parts by mass of a radically polymerizable monomer containing 0.1 to 10% by mass of a long chain (meth) acrylate monomer represented by the formula (b) 0.5 to 10 parts by mass of water, (c) a surfactant. A curable composition comprising 0.1 to 10 parts by mass and (d) an effective amount of a radical polymerization initiator.

本発明の硬化性組成物は、酸素が存在する環境下で、酸素遮断材を用いるなどの特別の手段を用いなくても、表面未重合の発生を極めて硬度に抑制することができる。しかも、硬化体表面の表面硬度についても、大きく向上させることができ、耐傷性やその他の機械的強度に優れた硬化体を与えることができ、極めて有用である。   The curable composition of the present invention can extremely suppress the occurrence of surface unpolymerization without using special means such as using an oxygen-blocking material in an environment where oxygen is present. In addition, the surface hardness of the surface of the cured body can be greatly improved, and a cured body having excellent scratch resistance and other mechanical strength can be provided, which is extremely useful.

本発明の硬化性組成物は、（ａ）下記式（１）   The curable composition of the present invention comprises (a) the following formula (1)

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は鎖長が炭素数８〜２４である長鎖炭化水素基を示す。）
で示される長鎖（メタ）アクリレート系単量体０．１〜１０質量％を含有するラジカル重合性単量体１００質量部（ｂ）水０．５〜１０質量部、（ｃ）界面活性剤０．１〜１０質量部、及び（ｄ）有効量のラジカル重合開始剤を必須成分として含んでなる。 (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents a long-chain hydrocarbon group having a chain length of 8 to 24 carbon atoms.)
100 parts by mass of a radically polymerizable monomer containing 0.1 to 10% by mass of a long chain (meth) acrylate monomer represented by the formula (b) 0.5 to 10 parts by mass of water, (c) a surfactant. It comprises 0.1 to 10 parts by mass and (d) an effective amount of a radical polymerization initiator as essential components.

この硬化性組成物では、重合開始剤の作用によりラジカル重合性単量体成分が重合し硬化するが、水及び界面活性剤が配合されているため、上記硬化に際してこれら両成分の層が表面に形成され、この界面活性剤と水とよりなる表面層の作用により酸素の内部への侵入が阻害され、表面未重合が低減される。ここで、上記界面活性剤と水よりなる表面層において、界面活性剤の各分子は疎水性部分を硬化性組成物の内部側に向けて並列していると考えられる。これに対して、前記一般式（１）で示される長鎖（メタ）アクリレート系単量体も、Ｒ^２の炭素数８〜２４の長鎖炭化水素基の部分が、疎水性が強い分子構造であるため、このＲ^２部分が、上記並列する界面活性剤の疎水性部分と親和し、この間に、（メタ）アクリロイル基の部分を硬化性組成物の内部側に向けて入り込んで並び、２分子膜のような構造が形成されると推定される。しかして、このようにして硬化性組成物の表面付近には、前記一般式（１）で示される長鎖（メタ）アクリレート系単量体が、（メタ）アクリロイル基の部分を硬化性組成物の内部側に向けた規則的な並びで密集するため、該表面付近では係る長鎖（メタ）アクリレート系単量体が濃密に重合する。その結果、本発明では、表面未重合量が減少するだけでなく、硬化体の表面硬度の向上も大きく改善されるものになると考えている。 In this curable composition, the radically polymerizable monomer component is polymerized and cured by the action of the polymerization initiator. However, since water and a surfactant are blended, the layers of both components are formed on the surface during the curing. The surface layer formed by this surfactant and water inhibits oxygen from entering the interior and reduces surface unpolymerization. Here, in the surface layer composed of the surfactant and water, each molecule of the surfactant is considered to be arranged in parallel with the hydrophobic portion facing the inner side of the curable composition. On the other hand, the long chain (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1) also has a highly hydrophobic molecular structure in which the portion of the long chain hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms in R ² is highly hydrophobic. Therefore, the R ² part has affinity with the hydrophobic part of the surfactants in parallel, and the (meth) acryloyl group part enters between the insides of the curable composition. It is presumed that a structure like a molecular film is formed. Thus, in the vicinity of the surface of the curable composition in this way, the long-chain (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1) converts the (meth) acryloyl group portion into the curable composition. In the vicinity of the surface, the long chain (meth) acrylate monomer is densely polymerized. As a result, in the present invention, it is considered that not only the amount of unpolymerized surface is reduced, but also the improvement of the surface hardness of the cured product is greatly improved.

本発明において、上記一般式（１）で示される長鎖（メタ）アクリレート単量体は、該一般式を満足する公知の化合物が制限なく使用できる。Ｒ^２は、鎖長が炭素数８〜２４の長さである長鎖炭化水素基である。ここで、該長鎖炭化水素基は、通常、飽和脂肪族炭化水素基が適用されるが、不飽和脂肪族炭化水素基も該不飽和結合が非重合性のものであるならば適用可能である。また、これらの長鎖炭化水素基は、上記脂肪族炭化水素基の鎖の途中または末端に、フェニレン基やフェニル基等の芳香族炭化水素基やシクロアルキレン基やシクロアルキル基の脂環族炭化水素基が存在していても良い。同様に、鎖の途中に、エステル結合またはエーテル結合が介在していても良い。 In the present invention, as the long-chain (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1), a known compound that satisfies the general formula can be used without limitation. R ² is a long chain hydrocarbon group having a chain length of 8 to 24 carbon atoms. Here, as the long-chain hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is usually applied, but an unsaturated aliphatic hydrocarbon group is also applicable if the unsaturated bond is non-polymerizable. is there. In addition, these long-chain hydrocarbon groups may be present in the middle or at the end of the aliphatic hydrocarbon group chain, such as aromatic hydrocarbon groups such as phenylene groups and phenyl groups, cycloalkylene groups, and alicyclic carbon groups of cycloalkyl groups. A hydrogen group may be present. Similarly, an ester bond or an ether bond may be interposed in the middle of the chain.

こうした長鎖炭化水素基の鎖長は、炭素数８〜２４の長さであることが必要である。このような長鎖であることにより、この部分が疎水性部分となり、界面活性剤の疎水性基との親和性が増し、前記したような優れた効果が発揮されるものになる。硬化体の表面硬度をより優れたものにする観点からは、この鎖長は、炭素数１０〜２０の長さであることが、より好ましい。   The chain length of such a long-chain hydrocarbon group needs to be 8 to 24 carbon atoms. By being such a long chain, this part becomes a hydrophobic part, the affinity with the hydrophobic group of the surfactant is increased, and the excellent effects as described above are exhibited. From the viewpoint of making the surface hardness of the cured body more excellent, the chain length is more preferably a length of 10 to 20 carbon atoms.

なお、上記長鎖炭化水素基は、直鎖だけでなく分岐鎖であっても良いが、こうした分岐鎖状の炭化水素基において鎖長とは、（メタ）アクリレート基への結合端から、その長さが最も長くなる鎖（主鎖）の末端までの長さをいう。ただし、上記のように鎖の途中に芳香族炭化水素基や脂環族炭化水素基が存在する場合は、大回りせず、結合手同士間の最短の炭素数を数えるものとする。   The long-chain hydrocarbon group may be not only a straight chain but also a branched chain. In such a branched-chain hydrocarbon group, the chain length is determined from the bond end to the (meth) acrylate group. The length to the end of the longest chain (main chain). However, when an aromatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group is present in the middle of the chain as described above, the shortest number of carbon atoms between the bonds is counted without making a large turn.

こうした長鎖（メタ）アクリレート系単量体を具体的に例示すると、
ｎ‐オクチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ノニル（メタ）アクリレート、ｎ‐デシル（メタ）アクリレート、ｎ‐ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ‐トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ‐ミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ‐ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ‐ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ‐エイコシル（メタ）アクリレート、ｎ‐ドコシル（メタ）アクリレート、ｎ‐テトラコシル（メタ）アクリレート、イソラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、下記式（ａ）〜（ｅ）で示される（メタ）クリレート等が挙げられる。 Specific examples of such long chain (meth) acrylate monomers include:
n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-myristyl (meth) acrylate, n- Hexadecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, n-eicosyl (meth) acrylate, n-docosyl (meth) acrylate, n-tetracosyl (meth) acrylate, isolauryl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate , Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as isohexadecyl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate, (meth) acrylates represented by the following formulas (a) to (e), and the like.

上記化合物の中でも特に、前記したようにＲ^２として鎖長が炭素数１０〜２０の長さの長鎖炭化水素基、特に、長鎖アルキル基を有するものが好ましく、この中で、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖状のものが最も好ましい。 Among the above compounds, those having a long-chain hydrocarbon group having a chain length of 10 to 20 carbon atoms as R ² as described above, particularly those having a long-chain alkyl group, are preferred. Among them, n-lauryl is preferred. Most preferred are straight-chain ones such as (meth) acrylate, n-myristyl (meth) acrylate, and n-stearyl (meth) acrylate.

本発明において、上記長鎖（メタ）アクリレート系単量体の配合量は、（ａ）ラジカル重合性単量体成分中において、０．１〜１０質量％である。この配合量が、上記範囲より少ない場合、硬化体の表面硬度を向上させる効果が十分でなくなり、他方、上記範囲より多くなると、硬化体の機械的強度が低下する。こうした効果の良好さを勘案すると、この長鎖（メタ）アクリレート系単量体のより好適な配合量は、（ａ）ラジカル重合性単量体成分中において、０．５〜５質量％である。   In this invention, the compounding quantity of the said long chain (meth) acrylate type monomer is 0.1-10 mass% in (a) radically polymerizable monomer component. When the blending amount is less than the above range, the effect of improving the surface hardness of the cured body is not sufficient, while when it exceeds the above range, the mechanical strength of the cured body is lowered. Considering the good effect of such effects, the more preferable blending amount of this long chain (meth) acrylate monomer is 0.5 to 5% by mass in the (a) radical polymerizable monomer component. .

本発明の硬化性組成物において、（ａ）ラジカル重合性単量体成分として使用する前記長鎖（メタ）アクリレート系単量体以外のラジカル重合性単量体は、種々の硬化性組成物において使用されている公知のものが特に制限なく使用できる。硬化性組成物が歯科用途である場合、（メタ）アクリル系の重合性単量体を使用するのが一般的である。   In the curable composition of the present invention, (a) the radical polymerizable monomer other than the long chain (meth) acrylate monomer used as the radical polymerizable monomer component may be used in various curable compositions. Any known ones that are used can be used without particular limitation. When the curable composition is used for dental purposes, it is common to use a (meth) acrylic polymerizable monomer.

代表的な（メタ）アクリル系重合性単量体を例示すれば、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）に示されるものが挙げられる。   Examples of typical (meth) acrylic polymerizable monomers include those shown in the following (I) to (IV).

（Ｉ）単官能性単量体
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、プロピオニルオキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等の酸性基含有重合性単量体。 (I) Monofunctional monomer Methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, propionyloxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc., and these methacrylates Acrylate; or acrylic acid, methacrylic acid, p-methacryloyloxybenzoic acid, N-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-N-phenylglycine, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid, and anhydride, 6-methacryloyl Oxyhexamethylenemalonic acid, 10-methacryloyloxydecamethylenemalonic acid, 2-methacryloyloxyethyl Acid group-containing polymerizable monomers, such as rudihydrogen phosphate, 10-methacryloyloxydecamethylene dihydrogen phosphate, and 2-hydroxyethyl hydrogen phenyl phosphate.

（II）二官能性単量体
（i）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。 (II) Bifunctional monomer (i) Aromatic compound type 2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl Propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane), 2,2-bis (4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 ( 4-Methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-meta Liloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxyditriethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4-methacryloyloxy) Triethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl) propane and acrylates corresponding to these methacrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate -OH such as 2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylates such as 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, or acrylates corresponding to these methacrylates A diadduct obtained by addition of a vinyl monomer having a group and a diisocyanate compound having an aromatic group such as diisocyanate methylbenzene or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate;

（ii）脂肪族化合物系のもの
モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、平均分子量６００のポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナメチレンジオールメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等の酸性基含有重合性単量体。 (Ii) Aliphatic compound-based monoethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate having an average molecular weight of 400, polyethylene glycol dimethacrylate having an average molecular weight of 600, butylene glycol dimethacrylate, neo Pentyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, nonamethylenediol methacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxy Vinyl monomers having —OH groups such as methacrylates such as 2-hydroxypropyl methacrylate or acrylates corresponding to these methacrylates, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, methylene bis (4 Diadducts obtained from addition with diisocyanate compounds such as cyclohexyl isocyanate; acrylic anhydride, methacrylic anhydride, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethyl, di (2-methacryloyloxypropyl) ) Acidic group-containing polymerizable monomers such as phosphates.

（III）三官能性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。 (III) Trifunctional monomer Methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolmethane trimethacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates.

（IV）四官能性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。 (IV) Tetrafunctional monomer Pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and diisocyanate methylbenzene, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 4, Diaducts obtained from the addition of diisocyanate compounds such as 4-diphenylmethane diisocyanate and tolylene-2,4-diisocyanate and glycidol dimethacrylate.

これらのラジカル重合性単量体は単独で用いることもあるが、２種類以上を混合して使用することもできる。なお、硬化性組成物が歯科用途である場合、前記（メタ）アクリル系重合性単量体に加えて、しばしば重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上記（メタ）アクリル系重合性単量体以外の他の重合性単量体を混合して重合することも可能である。他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル類；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これら他の重合性単量体は単独でまたは二種以上を一緒に使用することができる。   These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. In addition, when the curable composition is used for dental use, in addition to the (meth) acrylic polymerizable monomer, the above-mentioned (( It is also possible to mix and polymerize other polymerizable monomers other than the (meth) acrylic polymerizable monomer. Examples of other polymerizable monomers include fumaric acid esters such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diphenyl fumarate; styrene such as styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, α-methylstyrene, or α-methyl. Styrene derivatives; allyl compounds such as diallyl terephthalate, diallyl phthalate, diallyl diglycol carbonate, and the like. These other polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

前記したように本発明の硬化性組成物では、（ｂ）水を配合させる。こうした水の配合量は、多いほど表面未重合の抑制効果は高くなるが、一定量を超えると改善効果は緩やかになり飽和し、一方で配合量が少ない方が機械的強度や硬化性等の物性に与える影響は小さい。これらを考察して、本発明において、水の配合量は、前記ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。さらに、係る水の配合量は、０．５〜５質量部であるのが好ましく、１〜３質量部であるのが特に好ましい。   As described above, in the curable composition of the present invention, (b) water is added. The greater the amount of such water, the higher the effect of suppressing surface unpolymerization.However, when the amount exceeds a certain amount, the improvement effect becomes gradual and becomes saturated, while the smaller the amount, the higher the mechanical strength and curability. The effect on physical properties is small. Considering these, in this invention, the compounding quantity of water is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said radically polymerizable monomers. Furthermore, it is preferable that the compounding quantity of the water is 0.5-5 mass parts, and it is especially preferable that it is 1-3 mass parts.

さらに、本発明の硬化性組成物では、（ｃ）界面活性剤が配合される。こうした界面活性剤としては、イオン型界面活性剤、非イオン型界面活性剤のいずれであってもよく、好ましくは界面活性剤のＨＬＢ（親水親油バランス）が１０以上である化合物が好ましい。より好ましくはＨＬＢが２５以上の化合物であり、特に好ましくはＨＬＢが３０以上の化合物である。ＨＬＢの上限も特に限定されるものではないが、一般的には５０以下である。   Furthermore, (c) surfactant is mix | blended with the curable composition of this invention. Such a surfactant may be either an ionic surfactant or a nonionic surfactant, and is preferably a compound having an HLB (hydrophilic / lipophilic balance) of 10 or more. More preferred is a compound having an HLB of 25 or more, and particularly preferred is a compound having an HLB of 30 or more. The upper limit of the HLB is not particularly limited, but is generally 50 or less.

界面活性剤を具体的に例示すると、アニオン性活性剤としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類などを挙げることができる。   Specific examples of surfactants include anionic surfactants such as metal salts of higher alcohol sulfates such as sodium decyl sulfate and sodium lauryl sulfate, and aliphatic carboxylates such as sodium laurate, sodium stearate, and sodium oleate. Acid metal salts, metal salts of higher alkyl ether sulfates such as sodium lauryl ether sulfate, sulfated adduct of lauryl alcohol and ethylene oxide, sulfosuccinic diesters such as sodium sulfosuccinate, phosphorus of higher alcohol ethylene oxide adducts Examples include acid ester salts.

カチオン性界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムクロリドなどのアルキルアミン塩類及びトリメチルドデシルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩類などを挙げることができる。   Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as dodecyl ammonium chloride and quaternary ammonium salts such as trimethyldodecyl ammonium bromide.

両性イオン界面活性剤としては、ドデシルジメチルアミンオキシドなどのアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタインなどのアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタインなどのアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシドなどのアミドアミノ酸塩などが挙げられる。   Zwitterionic surfactants include alkyldimethylamine oxides such as dodecyldimethylamine oxide, alkylcarboxybetaines such as dodecylcarboxybetaine, alkylsulfobetaines such as dodecylsulfobetaine, and amide amino acid salts such as lauramidopropylamine oxide. Etc.

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステルなどの脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどのポリオキシエチレンソルビタンエステル類などが挙げられる。   Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene lauryl phenyl ether, and fatty acid polyoxy such as fatty acid polyoxyethylene lauryl ester. And polyoxyethylene sorbitan esters such as ethylene esters and polyoxyethylene sorbitan lauryl esters.

これらの中でも表面未重合の発生を高度に抑制し、硬化体の表面硬度をより優れたものにする観点からは、アニオン性界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤はそれぞれ単独で使用するだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて併用することもできる。保存安定性の観点からは、さらにノニオン性界面活性剤を組み合わせて使用するのがより好ましい。アニオン系界面活性剤が配合されている系では、低温での保存安定性が低いという問題がある。ラジカル重合性単量体と重合開始剤とが配合された系では、保存中に重合硬化が促進されてしまうことがあり、このため、冷蔵保存（例えば０〜１０℃）しておき、使用時に室温に戻して重合硬化を行うことがある。このような場合、アニオン系界面活性剤が配合されているとこれが析出してしまい結果、膜の生成能力が低下することがある。そこでノニオン性界面活性剤を添加することで冷蔵保存に際してのアニオン性界面活性剤の析出を有効に防止することができる。ノニオン性界面活性剤と混合する場合においてその含有量は、アニオン性界面活性剤との合計量を１００％として、９０質量％以下、好ましくは１０〜６０質量％の範囲であるのが好ましい。   Among these, it is preferable to use an anionic surfactant from the viewpoint of highly suppressing the occurrence of surface unpolymerization and making the cured body more excellent in surface hardness. The surfactants can be used not only individually but also in combination of a plurality of types as required. From the viewpoint of storage stability, it is more preferable to use a nonionic surfactant in combination. In a system in which an anionic surfactant is blended, there is a problem that storage stability at a low temperature is low. In a system in which a radically polymerizable monomer and a polymerization initiator are blended, polymerization and curing may be accelerated during storage. For this reason, it is stored in a refrigerator (for example, 0 to 10 ° C.) and used at the time of use. Polymerization and curing may be performed by returning to room temperature. In such a case, when an anionic surfactant is blended, it precipitates, and as a result, the film forming ability may be reduced. Therefore, by adding a nonionic surfactant, it is possible to effectively prevent precipitation of an anionic surfactant during refrigerated storage. In the case of mixing with a nonionic surfactant, the content thereof is preferably 90% by mass or less, and preferably in the range of 10 to 60% by mass, where the total amount with the anionic surfactant is 100%.

本発明における（ｃ）界面活性剤は、（ａ）ラジカル重合性単量体成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。配合量が多いほど、表面未重合の抑制効果は高くなるが、一定量を超えると改善効果は緩やかになり飽和し、一方で配合量が少ない方が機械的強度や硬化性等の物性に与える影響は小さい。これらを勘案すると、界面活性剤の配合量は、ラジカル重合性単量体成分１００質量部に対して０．５〜５質量部であるのがより好ましく、１〜３質量部であるのが特に好ましい。   (C) Surfactant in this invention is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) radically polymerizable monomer component. The greater the amount, the higher the effect of suppressing surface unpolymerization.However, when the amount exceeds a certain amount, the improvement effect becomes gradual and becomes saturated, while the smaller the amount, the more physical properties such as mechanical strength and curability are given. The impact is small. Taking these into consideration, the blending amount of the surfactant is more preferably 0.5 to 5 parts by mass, particularly 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer component. preferable.

本発明の硬化性組成物には、前記（ａ）ラジカル重合性単量体成分を重合させるための（ｄ）ラジカル重合開始剤が配合される。当該重合開始剤としては、用いるラジカル重合性単量体を重合、硬化させることができるものであれば何ら制限なく使用可能であり、公知の重合開始剤が使用可能である。歯科分野で用いられる重合開始剤としては、化学重合開始剤（常温レドックス開始剤）、光重合開始剤、熱重合開始剤等があるが、口腔内で硬化させることを考慮すると、化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤が好ましい。   In the curable composition of the present invention, (d) a radical polymerization initiator for polymerizing the (a) radical polymerizable monomer component is blended. The polymerization initiator can be used without any limitation as long as it can polymerize and cure the radical polymerizable monomer to be used, and a known polymerization initiator can be used. As polymerization initiators used in the dental field, there are chemical polymerization initiators (room temperature redox initiators), photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, etc., but taking into account curing in the oral cavity, chemical polymerization initiators And / or a photoinitiator is preferable.

化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、アミン化合物／有機過酸化物系のものが代表的である。   The chemical polymerization initiator is a polymerization initiator that is composed of two or more components and generates polymerization active species near room temperature by mixing all the components immediately before use. Such chemical polymerization initiators are typically amine compound / organic peroxide type.

該アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。   Specific examples of the amine compound include aromatic amine compounds such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylaniline, and N, N-diethanol-p-toluidine.

代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアリールパーオキサイドなどが挙げられる。   Representative organic peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, peroxyesters, diaryl peroxides, and the like.

有機過酸化物を具体的に例示すると、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。   Specific examples of organic peroxides include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanoperoxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide.

パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。   Peroxyketals include 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, 2,2-bis (t-butyl Peroxy) butane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and the like.

ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ―ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。   Hydroperoxides include P-methane hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydro A peroxide etc. are mentioned.

ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。   Dialkyl peroxides include α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, and t-butylcumi. Examples include ruperoxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane-3, and the like.

ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。   Diacyl peroxides include isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, succinic acid peroxide. Examples thereof include oxides, m-toluoyl benzoyl peroxide, and benzoyl peroxides.

パーオキシカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。   Peroxycarbonates include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di- Examples include 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, and the like.

パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。   Peroxyesters include α, α-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1- Methyl ethyl peroxy-2-ethyl hexanoate, t-hexyl peroxy-2-ethyl hexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5 5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy -2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5 bis (benzoylperoxy) hexane, t-butyl peroxyacetate, t-butylperoxy-m-toluoyl benzoate, t-butyl peroxybenzoate, bis (t Butylperoxy) isophthalate.

また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。   Further, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and the like can also be used as suitable organic peroxides.

使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、硬化性組成物としたときの保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。   The organic peroxide to be used may be appropriately selected and used, and it may be used alone or in combination of two or more. Among them, hydroperoxides, ketone peroxides, peroxyesters and diacyl Peroxides are particularly preferred from the viewpoint of polymerization activity. Furthermore, among these, it is preferable to use an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability when a curable composition is used.

該有機過酸化物と該アミン化合物からなる開始剤系にさらに、ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸を加えた系、５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を配合しても何ら問題なく使用できる。   A system obtained by further adding a sulfinic acid such as benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid and its salt to an initiator system comprising the organic peroxide and the amine compound, and a barbituric acid system such as 5-butylbarbituric acid Even if an initiator is blended, it can be used without any problem.

また、アリールボレート化合物が酸により分解してラジカルを生じることを利用した、アリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤を用いることもできる。   An aryl borate compound / acidic compound polymerization initiator that utilizes the fact that an aryl borate compound is decomposed by an acid to generate a radical can also be used.

アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、その中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。   The aryl borate compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one boron-aryl bond in the molecule, and known compounds can be used, but among them, three in one molecule are considered in view of storage stability. Alternatively, an aryl borate compound having four boron-aryl bonds is preferably used, and an aryl borate compound having four boron-aryl bonds is more preferable from the viewpoint of easy handling, synthesis, and availability.

１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。   As borate compounds having three boron-aryl bonds in one molecule, monoalkyltriphenylboron, monoalkyltris (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltris (p-fluorophenyl) boron, monoalkyltris (3, 5-bistrifluoromethyl) phenylboron, monoalkyltris [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, monoalkyltris ( p-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (p-butylphenyl) boron, monoalkyltris (m-butylphenyl) boron, monoalkyltris (p-butyloxyphenyl) Boron, monoalkyltris (m-butyloxy Phenyl) boron, monoalkyltris (p-octyloxyphenyl) boron, monoalkyltris (m-octyloxyphenyl) boron (in any compound, alkyl is n-butyl, n-octyl or n-dodecyl) ), Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butyl A pyridinium salt, a methyl quinolinium salt, an ethyl quinolinium salt, a butyl quinolinium salt, etc. can be mentioned.

１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。   As borate compounds having four boron-aryl bonds in one molecule, tetraphenylboron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) phenylboron Tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis (m-nitro Phenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (p-octyloxyphenyl) Boron, tetrakis (m-octyl Xylphenyl) boron (wherein alkyl represents any of n-butyl, n-octyl or n-dodecyl in any compound), sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetra Mention methylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, butylquinolinium salt, etc. Can do.

上記で例示した各種のアリールボレート化合物は２種以上を併用しても良い。   Two or more of the various aryl borate compounds exemplified above may be used in combination.

また、上記のアリールボレート化合物と併用される酸性化合物としては、酸性基含有ラジカル重合性単量体が好適に使用でき、１分子中に少なくとも１つの酸性基、又は当該酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造、あるいは酸性基のヒドロキシル基がハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基と、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有す化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで酸性基とは、該基を有すラジカル重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を呈す基を示す。当該酸性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝等、並びにこれらの基が酸無水物や酸ハロゲン化物等となったものが例示される。このような酸性基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、前記本発明におけるラジカル重合性単量体において例示した通りである。   In addition, as the acidic compound used in combination with the aryl borate compound, an acidic group-containing radical polymerizable monomer can be preferably used, and at least one acidic group in one molecule, or two of the acidic groups are dehydrated and condensed. Any known acid anhydride structure or a compound having an acid halide group in which the hydroxyl group of the acidic group is substituted with a halogen and at least one radically polymerizable unsaturated group is not particularly limited. Can be used. Here, the acidic group refers to a group in which an aqueous solution or aqueous suspension of a radical polymerizable monomer having the group exhibits acidity. Examples of the acidic group include a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO 3 H), a phosphinico group {═P (═O) OH}, a phosphono group {—P (═O) (OH) 2}, and the like. Examples in which these groups are acid anhydrides or acid halides are exemplified. Specific examples of such an acidic group-containing radical polymerizable monomer are as exemplified in the radical polymerizable monomer in the present invention.

上述したアリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤に、更に有機過酸化物及び／又は遷移金属化合物を組み合わせて用いることも好適である。有機過酸化物としては前記した通りである。遷移金属化合物としては＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物が好適である。該＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸ナトリウム（V）、メタバナジン酸アンモン（V）、等のバナジウム化合物が挙げられる。   It is also preferable to use an organic peroxide and / or a transition metal compound in combination with the above-described aryl borate compound / acidic compound polymerization initiator. The organic peroxide is as described above. The transition metal compound is preferably a + IV and / or + V vanadium compound. Specific examples of the + IV and / or + V vanadium compounds include divanadium tetraoxide (IV), vanadium oxide acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis ( 1-phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V), etc. A vanadium compound is mentioned.

光重合開始剤としては２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド誘導体、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体が挙げられる。   As photopolymerization initiators, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, methyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate Ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenyl Phosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine Side, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 Acyl such as 1,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Phosphine oxide derivatives, diacetyl, acetylbenzoyl, benzyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-oxybenzyl, camphorquinone, 9,10-phenanthrenequinone Acenaphthen kino Α-diketones such as benzoin; benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin propyl ether; thioxanthone derivatives such as 2,4-diethoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and methylthioxanthone; benzophenone , Benzophenone derivatives such as p, p′-dimethylaminobenzophenone and p, p′-methoxybenzophenone.

上記光重合開始剤の中でも、重合活性の良さ、生体への為害性の少なさ等の点からα−ジケトン類が好ましい。またα−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。   Among the above photopolymerization initiators, α-diketones are preferable from the viewpoints of good polymerization activity and low harm to the living body. When α-diketone is used, it is preferably used in combination with a tertiary amine compound. Tertiary amine compounds that can be used in combination with α-diketone include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline. N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N- Dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N-dimethylanthranic acid methyl Ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p Toluidine, p-dimethylaminophenethyl alcohol, p-dimethylaminostilbene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β -Naphtylamine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N- Examples include dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2,2 ′-(n-butylimino) diethanol.

上記の各重合開始剤はそれぞれ単独で併用されるだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて併用することもできる。   Each of the above polymerization initiators can be used not only alone but also in combination of a plurality of types as required.

本発明において、上記重合開始剤の配合量は、前記ラジカル重合性単量体を重合し、本発明の硬化性組成物を硬化させる量であれば特に限定されず、用いた重合開始剤の種類やラジカル重合性単量体成分の組成に応じて、公知の配合量を適宜選択すればよい。一般的には、ラジカル重合性単量体成分１００質量部に対して、重合開始剤が０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。但し、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体のように、ラジカル重合性の化合物を重合開始剤の一成分として用いる場合には、該化合物以外の重合開始剤を構成する成分の量を上記範囲とすることが好ましい。   In the present invention, the amount of the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is an amount capable of polymerizing the radical polymerizable monomer and curing the curable composition of the present invention, and the kind of the polymerization initiator used. The known blending amount may be appropriately selected according to the composition of the radical polymerizable monomer component. Generally, a polymerization initiator is 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of radically polymerizable monomer components, Preferably it is 0.1-5 mass parts. However, when a radical polymerizable compound is used as one component of the polymerization initiator like the acidic group-containing radical polymerizable monomer, the amount of the component constituting the polymerization initiator other than the compound is within the above range. It is preferable that

また、本発明においては、上述した（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、（ｅ）親水性有機溶媒を配合することができ、これにより硬化時の酸素の影響をより低減することができる。即ち、親水性有機溶媒は、界面活性剤が配合される場合には該成分について、これらが硬化体表面に形成された水層中に均一に分布することを促進すると考えられ、この効果により、表面未重合の抑制効果が一層に向上するものと推測される。   Further, in the present invention, in addition to the components (a) to (d) described above, (e) a hydrophilic organic solvent can be blended, whereby the influence of oxygen during curing can be further reduced. . That is, it is considered that the hydrophilic organic solvent promotes the uniform distribution of the components in the water layer formed on the surface of the cured product when the surfactant is blended. It is presumed that the effect of suppressing surface unpolymerization is further improved.

さらに、前記（ａ）長鎖（メタ）アクリレート系単量体を含有するラジカル重合性単量体成分と（ｂ）水成分を含有する、本発明の硬化性組成物では、前記冷蔵保存（例えば０〜１０℃）した場合に、保存期間が長期に及ぶと、水相が相分離し始め、均質な硬化性能が発揮されなくなる問題が発生することがあった。こうした状況にあって、上記の如くに、硬化性組成物に親水性有機溶媒を配合すると、この水相の相分離が高度に抑制されるようになり好適である。   Furthermore, in the curable composition of the present invention containing (a) a radically polymerizable monomer component containing a long-chain (meth) acrylate monomer and (b) a water component, the refrigerated storage (for example, In the case of 0-10 ° C.), if the storage period lasts for a long time, the aqueous phase begins to phase separate, and there may be a problem that the homogeneous curing performance cannot be exhibited. In such a situation, as described above, it is preferable to add a hydrophilic organic solvent to the curable composition because the phase separation of the aqueous phase is highly suppressed.

本発明において親水性有機溶媒は、静電的相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合を作る官能基を有する有機溶媒で、通常は、２５℃における誘電率が１０以上の有機溶媒が使用され、特に誘電率が１５〜４０のものが好ましい。具体的には水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基等の親水基を含む有機溶媒で、公知のものが特に制限なく使用できる。   In the present invention, the hydrophilic organic solvent is an organic solvent having a functional group that forms a weak bond with water molecules by electrostatic interaction or hydrogen bonding, and usually an organic solvent having a dielectric constant of 10 or more at 25 ° C. is used. In particular, those having a dielectric constant of 15 to 40 are preferable. Specifically, an organic solvent containing a hydrophilic group such as a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, an amino group, or a cyano group can be used without particular limitation.

通常は、入手のしやすさ、臭い、環境に対する安全性から、アルコール類、ケトン類が好ましい。例示すると、アルコール類；メタノール、エタノール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ‐ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等が挙げられる。ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。   Usually, alcohols and ketones are preferable from the viewpoint of easy availability, odor, and safety to the environment. Illustrative examples include alcohols; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, and the like. Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.

これら親水性有機溶媒は単独でまたは二種以上を一緒に使用することができる。   These hydrophilic organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、上記親水性有機溶媒の配合量はラジカル重合性単量体１００質量部当り、０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部の範囲とするのがよい。配合量が多いほど、表面未重合を抑制する効果が向上するが、一方で配合量が少ない方が硬化体の物性に与える影響が小さい。   In the present invention, the blending amount of the hydrophilic organic solvent is 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer. As the amount is increased, the effect of suppressing surface unpolymerization is improved. On the other hand, the smaller the amount, the smaller the effect on the physical properties of the cured body.

また、本発明においては、上述した（ａ）〜（ｄ）成分、さらには好適な態様として配合可能な（ｅ）成分に加えて、（ｆ）水溶性ポリマーを配合することができ、これにより硬化時の酸素の影響をより低減することができる。即ち、水溶性ポリマーは、水に溶解し、界面活性剤とともに、硬化体表面に形成された水層中に分布し、表面未重合の抑制効果が一層に向上するものと思われる。   Further, in the present invention, in addition to the components (a) to (d) described above, and (e) component that can be blended as a preferred embodiment, (f) a water-soluble polymer can be blended. The influence of oxygen during curing can be further reduced. That is, it is considered that the water-soluble polymer is dissolved in water and distributed in the water layer formed on the surface of the cured body together with the surfactant, and the effect of suppressing surface unpolymerization is further improved.

尚、本発明における水溶性ポリマーとは、２３℃における水に対する溶解度が１ｇ／Ｌ以上、好ましくはであるポリマーを言う。   The water-soluble polymer in the present invention means a polymer having a solubility in water at 23 ° C. of 1 g / L or more, preferably.

このような水溶性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ゼラチン、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、ウレタン系樹脂塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。このうち、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を用いるのが、安価で入手が容易である観点から特に好ましい。これら水溶性ポリマーは単独でまたは二種以上を一緒に使用することができる。   Examples of such water soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, cellulose derivatives, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, gelatin, alkyl vinyl ether and maleic anhydride. Copolymer, vinyl acetate-acrylic copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, acrylic-styrene copolymer, urethane resin vinylidene chloride resin and the like. Among these, it is particularly preferable to use polyvinyl alcohol, polyacrylic acid or the like from the viewpoint of being inexpensive and easily available. These water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.

また、上記の水溶性ポリマーは、水に対する溶解度が上記範囲にあるものであれば特に制限されないが、分子量が大きくなりすぎると、硬化性組成物の粘度が高くなりすぎて操作性が低下する場合がある。従って、ポリスチレン換算での重量平均分子量が、１０００〜５００，０００、好適には３０００〜１００，０００のものが好適である。   The water-soluble polymer is not particularly limited as long as the solubility in water is in the above range, but if the molecular weight is too large, the viscosity of the curable composition becomes too high and the operability is lowered. There is. Accordingly, those having a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 1000 to 500,000, preferably 3000 to 100,000 are suitable.

本発明において、上記水溶性ポリマーの配合量はラジカル重合性単量体１００質量部当り、０．０００００１〜１０質量部、特に好ましくは０．０００１〜１質量部、最も好ましくは０．０００５〜０．５質量部の範囲とするのがよい。配合量が多いほど、硬化体表面での水と界面活性剤の層に分散され表面未重合を抑制させる効果が向上するが、一方で配合量が少ない方が硬化体の物性に与える影響が小さい。   In the present invention, the amount of the water-soluble polymer is 0.000001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.0001 to 1 part by weight, and most preferably 0.0005 to 0 parts per 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. It is good to set it as the range of 0.5 mass part. The greater the amount, the better the effect of suppressing surface unpolymerization by being dispersed in the water and surfactant layer on the surface of the cured body, but the smaller the amount, the smaller the effect on the physical properties of the cured body. .

本発明の硬化性組成物は歯科用途として、そのままで各種レジン系歯科材料表面の滑沢性付与、歯牙のマニキュアおよび変色歯の補修等の目的で使用される表面滑沢材や接着材として用いることが出来る。さらに、フィラーと組み合わることにより、より広範な用途に用いることができる。例えば、有機フィラーと組み合わせた場合には、義歯の補修材料、裏層用の材料、治療経過途中に一旦患者を帰してから治療を再開するまでの数日間、窩洞に充填される仮封材及び暫間的なクラウン、並びにブリッジの作製材料等として用いることが出来る。一方、無機フィラーと組み合わせた場合には、コンポジットレジン、硬質レジン、インレー、アンレー、クラウン等、歯科用修復材料として用いることが出来る。   The curable composition of the present invention is used as a surface lubricant or an adhesive used for dental purposes as it is, for the purpose of imparting lubricity on the surface of various resin-based dental materials, repairing teeth nail polish and discolored teeth, etc. I can do it. Furthermore, it can be used for a wider range of applications by combining with a filler. For example, when combined with an organic filler, a denture repair material, a back layer material, a temporary sealing material filled in the cavity for several days after returning the patient once during the course of treatment, and It can be used as a material for making temporary crowns and bridges. On the other hand, when combined with an inorganic filler, it can be used as a dental restorative material such as a composite resin, hard resin, inlay, onlay, and crown.

組み合わせるフィラーを具体的に例示すれば、有機フィラーとしてポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは一種または二種以上の混合物として用いることができる。   Specific examples of fillers to be combined include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, ethylene- A vinyl acetate copolymer, a styrene-butadiene copolymer, an acrylonitrile-styrene copolymer, an acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, and the like can be used, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.

無機フィラーとしては石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに無機フィラーの内、カチオン溶出性フィラーとしては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物が挙げられる。これらもまた、一種または二種以上を混合して用いても何等差し支えない。   Examples of the inorganic filler include quartz, silica, alumina, silica titania, silica zirconia, lanthanum glass, barium glass, and strontium glass. Further, among the inorganic fillers, examples of the cation-eluting filler include hydroxides such as calcium hydroxide and strontium hydroxide, and oxides such as zinc oxide, silicate glass, and fluoroaluminosilicate glass. These may be used alone or in combination of two or more.

これら無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合フィラーを用いる場合もある。   In some cases, a particulate organic-inorganic composite filler obtained by adding a polymerizable monomer to these inorganic fillers in advance, forming a paste, polymerizing, and pulverizing may be used.

上記したフィラーの粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍの平均粒子径のフィラーが目的に応じて適宜使用できる。また、フィラーの屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用フィラーが有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用できる。   The particle diameter of the filler described above is not particularly limited, and fillers having an average particle diameter of 0.01 μm to 100 μm that are generally used as dental materials can be appropriately used depending on the purpose. Moreover, the refractive index of a filler is not specifically limited, The thing of the range of 1.4-1.7 which a general dental filler has can be used without a restriction | limiting.

さらに、上記したフィラーの中でもとりわけ球状の無機フィラーを用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得る。   Furthermore, when spherical inorganic fillers are used among the above-mentioned fillers, the surface smoothness of the obtained cured product is increased, and an excellent restoration material can be obtained.

上記した無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。   It is desirable to treat the above-mentioned inorganic filler with a surface treating agent typified by a silane coupling agent in order to improve the compatibility with the polymerizable monomer and improve the mechanical strength and water resistance. The surface treatment method may be performed by a known method. Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like are preferably used.

これらのフィラーの割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合した時の粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して５０〜１５００質量部、好ましくは７０〜１０００質量部の範囲で用いられる。   The proportion of these fillers may be appropriately determined in consideration of the viscosity (operability) when mixed with the polymerizable monomer and the mechanical properties of the cured product, depending on the purpose of use. , 50 to 1500 parts by weight, preferably 70 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

本発明の硬化性組成物には、さらに歯牙や歯肉の色調に合わせるため、顔料、蛍光顔料等の着色材料を配合したり、紫外線に対する変色防止のため紫外線吸収剤を添加したりしてもよい。また、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合することも好ましい。   The curable composition of the present invention may be further blended with coloring materials such as pigments and fluorescent pigments in order to match the color tone of teeth and gums, or an ultraviolet absorber may be added to prevent discoloration against ultraviolet rays. . Moreover, in order to improve storage stability, it is also preferable to mix | blend a polymerization inhibitor.

本発明の硬化性組成物は、上記（ａ）ラジカル重合性単量体成分、（ｂ）水、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）重合開始剤、及び必要に応じて配合される（ｅ）親水性有機溶媒、（ｆ）水溶性ポリマーやフィラーなどの任意成分が使用時に均一に混合されたものとなる。ここで均一とは、全成分が交互に溶解した状態のみならず、ラジカル重合性単量体成分中に水が乳濁した状態や、フィラーのような不溶性成分が分散した状態であってもよく、肉眼で相分離等が確認できない程度の均一さでよい。また、保存安定性などを考慮して、使用直前まで２つ以上に分割しておいてもよい。   The curable composition of the present invention is blended as described above (a) radical polymerizable monomer component, (b) water, (c) surfactant, (d) polymerization initiator, and (e). It is obtained by uniformly mixing an optional component such as a) a hydrophilic organic solvent and (f) a water-soluble polymer or filler. Here, “uniform” is not limited to a state in which all components are dissolved alternately, but may be a state in which water is emulsified in a radical polymerizable monomer component or a state in which an insoluble component such as a filler is dispersed. The uniformity may be such that phase separation or the like cannot be confirmed with the naked eye. In consideration of storage stability and the like, it may be divided into two or more until just before use.

本発明の硬化性組成物は、公知の方法に従って製造されたものでよく、特に制限されるものではない。また、本発明の硬化性組成物は、歯科用途のみならず一般工業にも利用できる。   The curable composition of the present invention may be produced according to a known method and is not particularly limited. Moreover, the curable composition of this invention can be utilized not only for a dental use but for general industry.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is shown concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.

尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称、並びに調製された硬化性組成物の評価方法を以下に示す。   In addition, the evaluation method of the compound used by the Example and the comparative example, its abbreviation, and the prepared curable composition is shown below.

［長鎖アルキルメタクリレート］
Ｌ；ｎ−ラウリルメタクリレート
Ｓ；ｎ−ステアリルメタクリレート
Ｍ；ｎ−ミリスチルメタクリレート
Ｏ；ｎ−オクチルメタクリレート
ｉｓｏ−Ｓ；イソステアリルメタクリレート
［アルキルメタクリレート］
ＮＢ；ｎ−ブチルメタクリレート
ＥＨ；２−エチルへキシルメタクリレート
［ラジカル重合性単量体］
ＨＤ；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＨＰｒ；プロピオニルオキシエチルメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
１４Ｇ；分子量６００のポリエチレングリコールのジメタクリレート
ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸
Ｄ−２．６Ｅ；２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
［界面活性剤］
（アニオン性界面活性剤）
ＳＬＳ；ラウリル硫酸ナトリウム
ＳＤＳ；デシル硫酸ナトリウム
（ノニオン性界面活性剤）
ＰＯＥＬ４；ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル
ＰＯＥＯ７；ポリオキシエチレン（７）オレイルエーテル
［水溶性ポリマー］
ＰＶＡ１０００；ポリビニルアルコール（部分ケン化、平均重合度１０００ 重量平均分子量５００００）
ＰＡＡ；ポリアクリル酸（重量平均分子量５０００）
［親水性有機溶媒]
ＥｔＯＨ；エタノール（２５℃における誘電率２５）
アセトン（２５℃における誘電率２１）
［重合開始剤］
（有機過酸化物）
ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド
パーオクタＨ；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
（アミン化合物）
ＤＭＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＤＥＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
ＤＭＢＥ；ジメチル安息香酸エチル
（α−ジケトン）
ＣＱ；カンファーキノン
（アリールボレート化合物）
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
（バナジウム化合物）
ＶＯＡＡ；酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート
［フィラー］
３Ｓｉ−Ｚｒ；不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：３μｍ）
０．３Ｓｉ−Ｔｉ；球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：０．３μｍ）
ＰＥＭＡ；ポリエチルメタクリレート（平均粒径：３０μｍ）
〔表面未重合量測定方法〕
直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの孔を有するポリアセタール製の型に、歯科用硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置するか（実施例２３及び比較例８以外）、もしくは可視光線照射器（トクヤマ社製、パワーライト）により光照射を３０秒間行い（実施例２３及び比較例８）硬化させた。その後、エタノールで未重合層を除去した。最初に填入した重量からエタノールで未重合部分を除去した後の硬化体の重量を引いたものを未重合量とし、表面積当りの重さとして求めた。 [Long chain alkyl methacrylate]
L; n-lauryl methacrylate S; n-stearyl methacrylate M; n-myristyl methacrylate O; n-octyl methacrylate iso-S; isostearyl methacrylate [alkyl methacrylate]
NB; n-butyl methacrylate EH; 2-ethylhexyl methacrylate [radical polymerizable monomer]
HD; 1,6-hexanediol dimethacrylate HPr; propionyloxyethyl methacrylate Bis-GMA; 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) phenyl) propane 3G; triethylene glycol dimethacrylate 14G Molecular weight 600 polyethylene glycol dimethacrylate HEMA; hydroxyethyl methacrylate PM; mixture of 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate and bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate; MAC-10; 11-methacryloyloxy-1, 1-undecanedicanbonic acid D-2.6E; 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane [surfactant]
(Anionic surfactant)
SLS; sodium lauryl sulfate SDS; sodium decyl sulfate (nonionic surfactant)
POEL4; polyoxyethylene (4) lauryl ether POEO7; polyoxyethylene (7) oleyl ether [water-soluble polymer]
PVA1000; polyvinyl alcohol (partial saponification, average degree of polymerization 1000 weight average molecular weight 50000)
PAA: polyacrylic acid (weight average molecular weight 5000)
[Hydrophilic organic solvent]
EtOH; ethanol (dielectric constant 25 at 25 ° C.)
Acetone (dielectric constant 21 at 25 ° C)
[Polymerization initiator]
(Organic peroxide)
BPO; benzoyl peroxide perocta H; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (amine compound)
DMPT; N, N-dimethyl-p-toluidine DEPT; N, N-diethanol-p-toluidine DMBE; ethyl dimethylbenzoate (α-diketone)
CQ: camphorquinone (aryl borate compound)
PhBTEOA; tetraphenyl boron triethanolamine salt (vanadium compound)
VOAA; vanadium oxide (IV) acetylacetonate [filler]
3Si—Zr; amorphous silica-zirconia, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface-treated product (average particle size: 3 μm)
0.3Si-Ti; spherical silica-titania, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface-treated product (average particle size: 0.3 μm)
PEMA: polyethyl methacrylate (average particle size: 30 μm)
[Surface unpolymerized amount measurement method]
Whether the dental curable composition is filled in a polyacetal mold having holes with a diameter of 50 mm and a thickness of 1 mm and left in a constant temperature bath at 37 ° C. for 15 minutes (other than Example 23 and Comparative Example 8) ) Or a visible light irradiator (manufactured by Tokuyama Corp., Power Light) for 30 seconds (Example 23 and Comparative Example 8) and cured. Thereafter, the unpolymerized layer was removed with ethanol. The weight obtained by subtracting the weight of the cured product after removing the unpolymerized portion with ethanol from the initially charged weight was determined as the unpolymerized amount, and the weight per surface area was obtained.

〔硬度測定方法〕
直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形の孔を有するポリアセタール製の型に、硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置し硬化させるか、もしくは可視光線照射器（トクヤマ社製、パワーライト）により光照射を３０秒間行い硬化させた後、表面の未重合層を除去せずに、硬度計（松沢精機社製、ＭＩＣＲＯ ＨＡＲＤＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲ）を用いて硬化体のヌープ硬度（Ｈｋ）もしくはビッカース硬度（Ｈｖ）を測定した。 [Hardness measurement method]
A polyacetal mold having a circular hole with a diameter of 5 mm and a thickness of 2 mm is filled with the curable composition and left to stand for 15 minutes in a constant temperature bath under a 37 ° C. wet condition, or a visible light irradiator ( After curing by light irradiation for 30 seconds with Tokuyama Corporation Power Light), without removing the unpolymerized layer on the surface, using a hardness meter (Matsuzawa Seiki Co., Ltd., MICRO HARDNESS TESTER) Knoop hardness of the cured body (Hk) or Vickers hardness (Hv) was measured.

〔保存安定性試験〕
４℃の冷蔵庫に１週間保存した後、サンプルからの界面活性剤の析出を調べて、以下の２段階で評価した。 [Storage stability test]
After storing in a refrigerator at 4 ° C. for 1 week, precipitation of the surfactant from the sample was examined and evaluated in the following two stages.

○：界面活性剤が析出していない
×：界面活性剤が析出している
また、４℃の冷蔵庫に４週間保存した後、サンプルの相分離を調べて、以下の２段階で評価した。 ○: Surfactant is not precipitated ×: Surfactant is precipitated Further, after storing in a refrigerator at 4 ° C. for 4 weeks, the phase separation of the sample was examined and evaluated in the following two stages.

○：相分離しない
×：相分離している
＜実施例１＞
ラジカル重合性単量体として、ＨＤを用い、以下の処方により、２成分をそれぞれ調製した。 ○: No phase separation ×: Phase separation <Example 1>
HD was used as the radical polymerizable monomer, and two components were prepared according to the following formulation.

第１液の処方：
Ｌ（長鎖アルキルメタクリレート）； １．５質量部
ＨＤ（ラジカル重合性単量）； ９８．５質量部
水； ３質量部
ＳＬＳ（アニオン性界面活性剤）； １．５質量部
ＢＰＯ（有機過酸化物）； ３質量部
第２液の処方：
Ｌ（長鎖アルキルメタクリレート）； １．５質量部
ＨＤ（ラジカル重合性単量）； ９８．５質量部
水； ３質量部
ＳＬＳ（アニオン性界面活性剤）； １．５質量部
ＤＭＰＴ（アミン化合物）； １．５質量部
上記のような組成を有する第１液と第２液とを質量比で１０７．５：１０６となるように計りとって混合して硬化させ評価を行った。その結果、表面未重合量は４μｇ／ｍｍ^２、硬化体の硬度は５であった。 First liquid formulation:
L (long-chain alkyl methacrylate); 1.5 parts by mass HD (radical polymerizable monomer); 98.5 parts by mass water; 3 parts by mass SLS (anionic surfactant); 1.5 parts by mass BPO (organic peroxide) Oxide); 3 parts by mass Formulation of second liquid:
L (long chain alkyl methacrylate); 1.5 parts by mass HD (radical polymerizable monomer); 98.5 parts by mass water; 3 parts by mass SLS (anionic surfactant); 1.5 parts by mass DMPT (amine compound) 1.5 parts by mass The first liquid and the second liquid having the above composition were weighed and mixed so as to have a mass ratio of 107.5: 106 and evaluated. As a result, the surface unpolymerized amount was 4 μg / mm ² and the hardness of the cured product was 5.

＜実施例２〜５＞
用いる長鎖アルキルメタクリレートの種類を、表１に記載するように変化させた以外は、実施例１と同様にして試料を調製し、表面未重合量及び硬度の評価を行った。結果を併せて表１に示した。 <Examples 2 to 5>
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of long-chain alkyl methacrylate used was changed as described in Table 1, and the surface unpolymerized amount and hardness were evaluated. The results are also shown in Table 1.

＜比較例１、２＞
表１に示したように、ＮＢ及びＥＨを加えた水、ＳＬＳを含むラジカル重合性単量体ＨＤを、ＢＰＯとＤＭＰＴからなる重合開始剤を用いて硬化させた。その結果、表面未重合量はそれぞれ１２μｇ／ｍｍ^２、１０μｇ／ｍｍ^２であった。また、硬化体の硬度は低すぎて測定不能であった。 <Comparative Examples 1 and 2>
As shown in Table 1, a radical polymerizable monomer HD containing water and SLS to which NB and EH were added was cured using a polymerization initiator composed of BPO and DMPT. As a result, each of the surface unpolymerized amount 12 [mu] g ^/ mm 2, was 10 [mu] g / mm ^2. Further, the hardness of the cured product was too low to be measured.

＜実施例６〜１０、比較例３〜７＞
表２に示す組成となるよう、水、界面活性剤、長鎖アルキルメタクリレートの配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量及び硬度の評価結果を、前記実施例１の結果と併せて表２に示した。 <Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 to 7>
A cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amounts of water, surfactant, and long-chain alkyl methacrylate were changed so that the composition shown in Table 2 was obtained. The evaluation results of the surface unpolymerized amount and the hardness are shown in Table 2 together with the results of Example 1.

＜実施例１１＞
ラジカル重合性単量体として、ＨＰｒとＨＤとの５０：５０（質量比）の混合物を用い、以下の処方により、２部材をそれぞれ調製した。 <Example 11>
As a radical polymerizable monomer, a 50:50 (mass ratio) mixture of HPr and HD was used, and two members were prepared according to the following formulations.

第１成分（液材）の処方：
Ｌ（長鎖アルキルメタクリレート）； １．５質量部
ＨＰｒ／ＨＤ（ラジカル重合性単量体）； ９８．５質量部
水； ３質量部
ＳＬＳ（アニオン性界面活性剤）； １．５質量部
ＤＭＰＴ（アミン化合物）； １．５質量部
第２成分（粉材）の処方：
ＰＥＭＡ（有機樹脂成分）； １５０質量部
ＢＰＯ（有機過酸化物）； ３質量部
上記のような組成を有する第１成分と第２成分とを混合し、表３に示す組成の硬化性組成物を調製し作製した硬化体を評価した。その結果、表面未重合量は８μｇ／ｍｍ^２、硬化体の硬度は６であった。 Formulation of the first component (liquid material):
L (long chain alkyl methacrylate); 1.5 parts by mass HPr / HD (radical polymerizable monomer); 98.5 parts by mass water; 3 parts by mass SLS (anionic surfactant); 1.5 parts by mass DMPT (Amine compound); 1.5 parts by mass Prescription of the second component (powder material):
PEMA (organic resin component); 150 parts by mass BPO (organic peroxide); 3 parts by mass The first component and the second component having the above composition are mixed, and the curable composition having the composition shown in Table 3 The cured body prepared and prepared was evaluated. As a result, the surface unpolymerized amount was 8 μg / mm ² and the hardness of the cured product was 6.

＜実施例１２＞
表３に示す組成となるよう、界面活性剤の種類を変化させた以外は実施例１１と同様にして硬化体を作製し評価した。結果を表３に示した。 <Example 12>
A cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 11 except that the type of surfactant was changed so as to obtain the composition shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

＜実施例１３＞
ラジカル重合性単量体として、ＨＰｒとＨＤとの５０：５０（質量比）の混合物を用い、以下の処方により、２部材をそれぞれ調製した。 <Example 13>
As a radical polymerizable monomer, a 50:50 (mass ratio) mixture of HPr and HD was used, and two members were prepared according to the following formulations.

第１成分（液材）の処方：
Ｌ（長鎖アルキルメタクリレート）； １．５質量部
ＨＰｒ／ＨＤ（ラジカル重合性単量体）； ９８．５質量部
水； ３質量部
ＳＬＳ（アニオン性界面活性剤）； １．５質量部
ＰＯＥＬ４（ノニオン性界面活性剤）； １．５重量部
ＤＭＰＴ（アミン化合物）； １．５質量部
第２成分（粉材）の処方：
ＰＥＭＡ（有機樹脂成分）； １５０質量部
ＢＰＯ（有機過酸化物）； ３質量部
上記のような組成を有する第１成分と第２成分とを混合し、表３に示す組成の硬化性組成物を調製し作製した硬化体を評価した。その結果、表面未重合量は６μｇ／ｍｍ^２、硬化体の硬度は７であった。また、保存安定性試験において界面活性剤の析出は見られなかった。 Formulation of the first component (liquid material):
L (long-chain alkyl methacrylate); 1.5 parts by mass HPr / HD (radical polymerizable monomer); 98.5 parts by mass water; 3 parts by mass SLS (anionic surfactant); 1.5 parts by mass POEL4 (Nonionic surfactant); 1.5 parts by weight DMPT (amine compound); 1.5 parts by weight Prescription of the second component (powder material):
PEMA (organic resin component); 150 parts by mass BPO (organic peroxide); 3 parts by mass The first component and the second component having the above composition are mixed, and the curable composition having the composition shown in Table 3 The cured body prepared and prepared was evaluated. As a result, the surface unpolymerized amount was 6 μg / mm ² and the hardness of the cured product was 7. In addition, precipitation of the surfactant was not observed in the storage stability test.

＜実施例１４〜１６＞
表３に示す組成となるよう、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の種類を変化させた以外は実施例１３と同様にして硬化体を作製し評価した。結果を表３に示した。 <Examples 14 to 16>
A cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 13 except that the types of anionic surfactant and nonionic surfactant were changed so as to obtain the composition shown in Table 3. The results are shown in Table 3.

＜実施例１７＞
ラジカル重合性単量体として、ＨＰｒとＨＤとの５０：５０（質量比）の混合物を用い、以下の処方により、２部材をそれぞれ調製した。 <Example 17>
As a radical polymerizable monomer, a 50:50 (mass ratio) mixture of HPr and HD was used, and two members were prepared according to the following formulations.

第１成分（液材）の処方：
Ｌ（長鎖アルキルメタクリレート）； １．５質量部
ＨＰｒ／ＨＤ（ラジカル重合性単量体）； ９８．５質量部
水； ３質量部
ＳＬＳ（アニオン性界面活性剤）； １．５質量部
ＰＯＥＬ４（ノニオン性界面活性剤）； １．５重量部
ＥｔＯＨ（親水性有機溶媒）； ２重量部
ＤＭＰＴ（アミン化合物）； １．５質量部
第２成分（粉材）の処方：
ＰＥＭＡ（有機樹脂成分）； １５０質量部
ＢＰＯ（有機過酸化物）； ３質量部
上記のような組成を有する第１成分と第２成分とを混合し、表４に示す組成の硬化性組成物を調製し作製した硬化体を評価した。その結果、表面未重合量は５μｇ／ｍｍ^２、硬化体の硬度は８であった。また、保存安定性試験において相分離は見られなかった。
＜実施例１８〜２０＞
表４に示す組成となるよう、アニオン性界面活性剤、親水性有機溶媒の種類を変化させた以外は実施例１７と同様にして硬化体を作製し評価した。結果を表４に示した。 Formulation of the first component (liquid material):
L (long-chain alkyl methacrylate); 1.5 parts by mass HPr / HD (radical polymerizable monomer); 98.5 parts by mass water; 3 parts by mass SLS (anionic surfactant); 1.5 parts by mass POEL4 (Nonionic surfactant); 1.5 parts by weight EtOH (hydrophilic organic solvent); 2 parts by weight DMPT (amine compound); 1.5 parts by weight Prescription of the second component (powder material):
PEMA (organic resin component); 150 parts by mass BPO (organic peroxide); 3 parts by mass The first component and the second component having the above composition are mixed, and the curable composition having the composition shown in Table 4 The cured body prepared and prepared was evaluated. As a result, the surface unpolymerized amount was 5 μg / mm ² and the hardness of the cured product was 8. Further, no phase separation was observed in the storage stability test.
<Examples 18 to 20>
A cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 17 except that the types of the anionic surfactant and the hydrophilic organic solvent were changed so as to obtain the composition shown in Table 4. The results are shown in Table 4.

＜実施例２１＞
ラジカル重合性単量体として、ＨＰｒとＨＤとの５０：５０（質量比）の混合物を用い、以下の処方により、２部材をそれぞれ調製した。 <Example 21>
As a radical polymerizable monomer, a 50:50 (mass ratio) mixture of HPr and HD was used, and two members were prepared according to the following formulations.

第１成分（液材）の処方：
Ｌ（長鎖アルキルメタクリレート）； １．５質量部
ＨＰｒ／ＨＤ（ラジカル重合性単量体）； ９８．５質量部
水； ３質量部
ＳＬＳ（アニオン性界面活性剤）； １．５質量部
ＰＯＥＬ４（ノニオン性界面活性剤）； １．５重量部
ＥｔＯＨ（親水性有機溶媒）； ２質量部
ＰＶＡ１０００（水溶性ポリマー）； ０．０００１重量部
ＤＭＰＴ（アミン化合物）； １．５質量部
第２成分（粉材）の処方：
ＰＥＭＡ（有機樹脂成分）； １５０質量部
ＢＰＯ（有機過酸化物）； ３質量部
上記のような組成を有する第１成分と第２成分とを混合し、表５に示す組成の硬化性組成物を調製し作製した硬化体を評価した。その結果、表面未重合量は３μｇ／ｍｍ^２、硬化体の硬度は９であった。
＜実施例２２＞
表５に示す組成となるよう、水溶性ポリマーの種類を変化させた以外は実施例２１と同様にして硬化体を作製し評価した。結果を表５に示した。 Formulation of the first component (liquid material):
L (long-chain alkyl methacrylate); 1.5 parts by mass HPr / HD (radical polymerizable monomer); 98.5 parts by mass water; 3 parts by mass SLS (anionic surfactant); 1.5 parts by mass POEL4 (Nonionic surfactant); 1.5 parts by weight EtOH (hydrophilic organic solvent); 2 parts by weight PVA1000 (water-soluble polymer); 0.0001 parts by weight DMPT (amine compound); 1.5 parts by weight Second component (Powder) prescription:
PEMA (organic resin component); 150 parts by mass BPO (organic peroxide); 3 parts by mass The first component and the second component having the above composition are mixed, and the curable composition having the composition shown in Table 5 The cured body prepared and prepared was evaluated. As a result, the surface unpolymerized amount was 3 μg / mm ² and the hardness of the cured product was 9.
<Example 22>
A cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the type of the water-soluble polymer was changed so that the composition shown in Table 5 was obtained. The results are shown in Table 5.

＜実施例２３＞
遮光下、表６に示す組成の可視光硬化性組成物を調整し、これを可視光照射器により硬化させて硬化体を得、その表面未重合量及び硬度を評価した。結果を併せて表６に示した。 <Example 23>
Under light shielding, a visible light curable composition having the composition shown in Table 6 was prepared, and cured with a visible light irradiator to obtain a cured product, and its surface unpolymerized amount and hardness were evaluated. The results are also shown in Table 6.

＜実施例２４、２５、比較例８〜１０＞
表６に示す組成となるようにＡ、Ｂの二つに分けて組成物を調整し、これらを混合して硬化体を得、その表面未重合量及び硬度を評価した。結果を併せて表６に示した。 <Examples 24 and 25, Comparative Examples 8 to 10>
The composition was divided into two parts A and B so as to have the composition shown in Table 6, and these were mixed to obtain a cured product, and the surface unpolymerized amount and hardness were evaluated. The results are also shown in Table 6.

Claims (7)

（ａ）下記式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は鎖長が炭素数８〜２４の長さである長鎖炭化水素基を示す。）
で示される長鎖（メタ）アクリレート系単量体０．１〜１０質量％を含有するラジカル重合性単量体１００質量部（ｂ）水０．５〜１０質量部、（ｃ）界面活性剤０．１〜１０質量部、及び（ｄ）有効量のラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。 (A) The following formula (1)

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents a long chain hydrocarbon group having a chain length of 8 to 24 carbon atoms.)
100 parts by mass of a radically polymerizable monomer containing 0.1 to 10% by mass of a long chain (meth) acrylate monomer represented by the formula (b) 0.5 to 10 parts by mass of water, (c) a surfactant. A curable composition comprising 0.1 to 10 parts by mass and (d) an effective amount of a radical polymerization initiator. 一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系単量体において、Ｒ^２が長鎖アルキル基である請求項１記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 1, wherein in the (meth) acrylate monomer represented by the general formula (1), R ² is a long-chain alkyl group. 界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である請求項１または請求項２記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1 or 2, wherein the surfactant is an anionic surfactant. さらに（ｅ）親水性有機溶媒を０．１〜１０質量部を含有していることを特徴とする請求項１〜３記載の硬化性組成物。   Furthermore, 0.1-10 mass parts of (e) hydrophilic organic solvents are contained, The curable composition of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. さらに（ｆ）水溶性ポリマーを０．０００００１〜１０質量部を含有していることを特徴とする請求項１〜４記載の硬化性組成物。   Furthermore, (f) 0.000001-10 mass parts of water-soluble polymers are contained, The curable composition of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 少なくともその表面の一部を、酸素を含む雰囲気に開放した状態で硬化させるものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to any one of claims 1 to 5, which is cured in a state where at least a part of the surface is opened to an atmosphere containing oxygen. 歯科用であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   It is for dentistry, The curable composition as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.