JP5355539B2 - Curable composition - Google Patents

Description

本発明は歯科用硬化性組成物に関する。更に詳しくは、酸素遮断層を設けることなく硬化時の酸素の影響を低減させた新規な硬化性組成物に関するものである。   The present invention relates to a dental curable composition. More specifically, the present invention relates to a novel curable composition in which the influence of oxygen during curing is reduced without providing an oxygen barrier layer.

歯科用硬化性組成物は、重合性単量体と重合開始剤を基本的に含む材料である。硬化性組成物がラジカル重合性である場合、重合工程を空気中で行うと、硬化した組成物の空気に露出した表面に未重合層が生じる。これは、硬化性組成物の空気に露出した表面では空気中の酸素が硬化性組成物と結合して過酸化物ラジカルとなり、重合の進行を停止するからである。   The dental curable composition is a material that basically includes a polymerizable monomer and a polymerization initiator. When the curable composition is radically polymerizable, when the polymerization step is performed in air, an unpolymerized layer is formed on the surface of the cured composition exposed to air. This is because oxygen in the air is combined with the curable composition to form peroxide radicals on the surface of the curable composition exposed to the air, and the progress of the polymerization is stopped.

従来、表面に未重合層を有しない硬化性組成物を提供するために、窒素雰囲気下や水中で硬化させたり、酸素遮断材を用いて酸書遮断層を設けるなどして、空気との接触を断ち、硬化性組成物をラジカル重合させる方法が行われてきた（例えば、特許文献１、２参照）。   Conventionally, in order to provide a curable composition that does not have an unpolymerized layer on the surface, it is cured in a nitrogen atmosphere or in water, or an acid book blocking layer is provided using an oxygen blocking material, etc. A method of radically polymerizing a curable composition has been performed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

（メタ）アクリレート系重合性単量体をラジカル重合で硬化させる方法は、歯科の分野で広く利用されており、このような方法を使用したものとしては、歯科用セメント、歯科用接着材（ボンディング材）、コンポジットレジン、レジン歯科材料表面の滑沢性付与材、歯牙のマニキュア等が挙げられる。これらの歯科用修復物が硬化体表面に未重合層を有していると、表面硬度や着色性の低下が引き起こされる。また、表面に未重合層があると硬化体の研磨・研削を行う際に未重合層が研磨バーに絡みつくために、その研磨性は低下する。   The method of curing (meth) acrylate polymerizable monomers by radical polymerization is widely used in the field of dentistry. Examples of using such a method include dental cement, dental adhesive (bonding). Materials), composite resins, materials for imparting lubricity on the surface of resin dental materials, and manicures for teeth. If these dental restorations have an unpolymerized layer on the surface of the cured product, the surface hardness and colorability are lowered. Further, if there is an unpolymerized layer on the surface, the unpolymerized layer is entangled with the polishing bar when the cured body is polished and ground, so that the polishing property is lowered.

このような材料を用いた歯科治療は直接口腔内で硬化させて使用することが多く、水中や窒素雰因気下で硬化し、未重合を減少させる方法であると、硬化性組成物を一旦口腔内から取り出すことが必要となり、口腔内で形成した形状が変形してしまう。酸素遮断層を形成するのが困難な症例は多くあり、また、ボンディング材などの粘性の低い材料には酸素遮断材を利用することができない。   Dental treatments using such materials are often cured directly in the oral cavity and cured in water or under a nitrogen atmosphere to reduce unpolymerization. It is necessary to take out from the oral cavity, and the shape formed in the oral cavity is deformed. There are many cases where it is difficult to form an oxygen barrier layer, and an oxygen barrier material cannot be used for a material having a low viscosity such as a bonding material.

このため、酸素遮断層を設けることなく硬化時の酸素の影響を低減させる技術が求められていた。   For this reason, a technique for reducing the influence of oxygen at the time of curing without providing an oxygen barrier layer has been demanded.

特開２０００−１２８７２３号公報JP 2000-128723 A 特開２００４−２８４９６９号公報JP 2004-284969 A

本発明は、酸素の存在する環境下で、酸素遮断材を用いなくても、表面未重合層のほとんど生じない硬化性組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a curable composition in which an unpolymerized surface layer hardly occurs even in the presence of oxygen without using an oxygen barrier.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった。その結果、ラジカル重合性単量体に対して、少量の水、水溶性ポリマー、及び特定の界面活性剤を含有させると優れた重合阻害低減効果が表れることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, it was found that when a small amount of water, a water-soluble polymer, and a specific surfactant are contained with respect to the radical polymerizable monomer, an excellent polymerization inhibition reducing effect appears, and as a result of further investigation, The present invention has been completed.

即ち、本発明は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ゼラチン、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、ウレタン系樹脂、および塩化ビニリデン樹脂から選ばれる少なくとも一種の水溶性ポリマー０．００００１〜１０質量部、水０．１〜１０質量部、少なくとも陰イオン型界面活性剤または両性界面活性剤を含んでなる界面活性剤０．１〜１０質量部、及び有効量の重合開始剤を含んでなる歯科用硬化性組成物である。
That is, the present invention is based on 100 parts by mass of a radical polymerizable monomer, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, cellulose derivative, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sodium polyacrylate, polysodium methacrylate, gelatin. , A copolymer of alkyl vinyl ether and maleic anhydride, vinyl acetate-acrylic copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, acrylic-styrene copolymer, urethane resin, and vinylidene chloride resin . 0.00001-10 parts by weight of polymer, 0.1-10 parts by weight of water, 0.1-10 parts by weight of a surfactant comprising at least an anionic surfactant or an amphoteric surfactant, and an effective amount of polymerization is dental curable composition comprising an initiator

本発明の硬化性組成物は、口腔内等の酸素が存在する環境下で、酸素遮断材を用いるなどの特別の手段を用いなくても、表面未重合層を生じがたく、よって、硬化体表面の機械的強度や耐久性が向上する。   The curable composition of the present invention is unlikely to form a surface unpolymerized layer without using a special means such as using an oxygen blocking material in an environment where oxygen exists in the oral cavity or the like. The mechanical strength and durability of the surface are improved.

本発明の硬化性組成物は、ラジカル重合性単量体、水溶性ポリマー、水、少なくとも陰イオン型界面活性剤または両性界面活性剤を含んでなる界面活性剤、及び重合開始剤を必須成分として含んでなり、この組成により優れた重合阻害低減効果が発現する。   The curable composition of the present invention comprises a radically polymerizable monomer, a water-soluble polymer, water, a surfactant comprising at least an anionic surfactant or an amphoteric surfactant, and a polymerization initiator as essential components. In addition, this composition exhibits an excellent effect of reducing polymerization inhibition.

重合開始剤の作用によりラジカル重合性単量体が重合し硬化体を与えるが、この組成物に水溶性ポリマー、及び水を配合することにより大気などの雰囲気中の酸素による重合阻害が著しく低減される。これら水溶性ポリマーや水の含有量が極端に多い場合には、硬化体強度を低下させたり、場合によっては全く硬化しなくなったりするため、ラジカル重合性単量体１００質量部対して、水溶性ポリマーを０．００００１〜１０質量部、水を０．５〜１０質量部の範囲とする必要がある。以下、これら各成分につき詳述する。   Although the radically polymerizable monomer is polymerized by the action of the polymerization initiator to give a cured product, the inhibition of polymerization by oxygen in the atmosphere such as the atmosphere is remarkably reduced by adding a water-soluble polymer and water to this composition. The When the content of these water-soluble polymers and water is extremely large, the strength of the cured product is reduced, or in some cases, it is not cured at all. It is necessary to make a polymer into the range of 0.00001-10 mass parts and water 0.5-10 mass parts. Hereinafter, each of these components will be described in detail.

本発明の歯科用硬化性組成物に配合されるラジカル重合性単量体としては、歯科用として使用可能なラジカル重合性単量体が特に制限無く使用することができる。このようなラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル系の重合性単量体が一般的である。   As the radical polymerizable monomer blended in the dental curable composition of the present invention, any radical polymerizable monomer that can be used for dental use can be used without any particular limitation. As such a radical polymerizable monomer, a (meth) acrylic polymerizable monomer is generally used.

代表的な（メタ）アクリル系重合性単量体を例示すれば、下記（Ｉ）〜（IV）に示されるものが挙げられる。   Examples of typical (meth) acrylic polymerizable monomers include those shown in the following (I) to (IV).

（Ｉ）単官能性単量体
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ｐ−メタクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−Ｎ−フェニルグリシン、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、６−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、２−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等の酸性基含有重合性単量体。 (I) Monofunctional monomer Methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates; or acrylic acid , Methacrylic acid, p-methacryloyloxybenzoic acid, N-2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-N-phenylglycine, 4-methacryloyloxyethyl trimellitic acid, and its anhydride, 6-methacryloyloxyhexamethylenemalonic acid 10-methacryloyloxydecamethylenemalonic acid, 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 10- Acidic group-containing polymerizable monomers such as methacryloyloxydecamethylene dihydrogen phosphate and 2-hydroxyethyl hydrogen phenyl phosphonate.

（II）二官能性単量体
（i）芳香族化合物系のもの
２，２−ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。 (II) Bifunctional monomer (i) Aromatic compound type 2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl Propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) propane), 2,2-bis (4-methacryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 ( 4-Methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-meta Liloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4-methacryloyloxyditriethoxyphenyl) propane, 2 (4-methacryloyloxydipropoxyphenyl) -2- (4-methacryloyloxy) Triethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxyisopropoxyphenyl) propane and acrylates corresponding to these methacrylates; 2-hydroxyethyl methacrylate -OH such as 2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylates such as 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, or acrylates corresponding to these methacrylates A diadduct obtained by addition of a vinyl monomer having a group and a diisocyanate compound having an aromatic group such as diisocyanate methylbenzene or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate;

（ii）脂肪族化合物系のもの
モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量４００のポリエチレングリコールのジメタクリレート、平均分子量６００のポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナメチレンジオールメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−ＯＨ基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水アクリル酸、無水メタクリル酸、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル、ジ（２−メタクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等の酸性基含有重合性単量体。 (Ii) Aliphatic compound-based monoethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate having an average molecular weight of 400, polyethylene glycol dimethacrylate having an average molecular weight of 600, butylene glycol dimethacrylate, neo Pentyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, nonamethylenediol methacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxy Vinyl monomers having —OH groups such as methacrylates such as 2-hydroxypropyl methacrylate or acrylates corresponding to these methacrylates, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, methylene bis (4 Diadducts obtained from addition with diisocyanate compounds such as cyclohexyl isocyanate; acrylic anhydride, methacrylic anhydride, 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethyl, di (2-methacryloyloxypropyl) ) Acidic group-containing polymerizable monomers such as phosphates.

（III）三官能性単量体
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。 (III) Trifunctional monomer Methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolmethane trimethacrylate, and acrylates corresponding to these methacrylates.

（IV）四官能性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。 (IV) Tetrafunctional monomer Pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and diisocyanate methylbenzene, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 4, Diaducts obtained from the addition of diisocyanate compounds such as 4-diphenylmethane diisocyanate and tolylene-2,4-diisocyanate and glycidol dimethacrylate.

これらの重合性単量体は単独で用いることもあるが、２種類以上を混合して使用することもできる。なお、本発明の歯科用硬化性組成物においては、前記（メタ）アクリル系重合性単量体に加えて、しばしば重合の容易さ、粘度の調節、あるいはその他の物性の調節のために、上記（メタ）アクリル系重合性単量体以外の他の重合性単量体を混合して重合することも可能である。これら他の重合性単量体を例示すると、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル類；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物等を挙げることができる。これら他の重合性単量体は単独でまたは二種以上を一緒に使用することができる。   These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. In addition, in the dental curable composition of the present invention, in addition to the (meth) acrylic polymerizable monomer, the above-mentioned is often used for ease of polymerization, adjustment of viscosity, or adjustment of other physical properties. It is also possible to mix and polymerize other polymerizable monomers other than the (meth) acrylic polymerizable monomer. Examples of these other polymerizable monomers include fumaric acid esters such as monomethyl fumarate, diethyl fumarate, diphenyl fumarate; styrene such as styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, α-methylstyrene, or α- Examples include methylstyrene derivatives; allyl compounds such as diallyl terephthalate, diallyl phthalate, and diallyl diglycol carbonate. These other polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明における水溶性ポリマーとは、２３℃における水に対する溶解度が１ｇ／ｌ以上であるポリマーを言う。   The water-soluble polymer in the present invention refers to a polymer having a solubility in water at 23 ° C. of 1 g / l or more.

このような水溶性ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ゼラチン、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、ウレタン系樹脂塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。このうち、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を用いるのが、硬化時の酸素の影響をより低減させる観点から特に好ましい。これら水溶性ポリマーは単独でまたは二種以上を一緒に使用することができる。   Specific examples of such water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, cellulose derivatives, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, gelatin, alkyl vinyl ether and anhydrous maleic acid. Examples include copolymers with acids, vinyl acetate-acrylic copolymers, vinyl acetate-ethylene copolymers, acrylic-styrene copolymers, urethane-based resins, vinylidene chloride resins, and the like. Among these, it is particularly preferable to use polyvinyl alcohol, polyacrylic acid or the like from the viewpoint of further reducing the influence of oxygen during curing. These water-soluble polymers can be used alone or in combination of two or more.

これら水溶性ポリマーは、上記条件を満たすものであれば特に制限されないが、分子量が大きくなりすぎると、硬化性組成物の粘度が高くなりすぎて操作性が低下する場合があるため、ポリスチレン換算での重量平均分子量が、１０００〜１０，０００，０００のものが好ましく、３０００〜５００，０００のものがより好ましい。   These water-soluble polymers are not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. However, if the molecular weight is too large, the viscosity of the curable composition may be too high and the operability may be reduced. The weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 10,000,000, more preferably from 3000 to 500,000.

本発明において、上記水溶性ポリマーの配合量は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．００００１〜１０質量部である。配合量が多いほど、表面未重合層の形成を低減できるが、一方で配合量が少ない方が物性に与える影響が小さい。より好ましくは、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０００１〜１質量部、特に好ましくは０．０００５〜０．５質量部である。   In this invention, the compounding quantity of the said water-soluble polymer is 0.00001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of radically polymerizable monomers. The larger the amount, the more the formation of the surface unpolymerized layer can be reduced. On the other hand, the smaller the amount, the smaller the effect on the physical properties. More preferably, it is 0.0001-1 mass part with respect to 100 mass parts of radically polymerizable monomers, Most preferably, it is 0.0005-0.5 mass part.

本発明における水の配合量は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。水溶性ポリマーと同様、配合量が多いほど、表面未重合層の形成を低減できるが、一方で配合量が少ない方が曲げ強度等の機械的物性に与える影響が小さい。より好ましくは、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．５〜８質量部である。   The compounding quantity of the water in this invention is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of radically polymerizable monomers. As with the water-soluble polymer, the larger the amount, the more the formation of the surface unpolymerized layer can be reduced. More preferably, it is 0.5-8 mass parts with respect to 100 mass parts of radically polymerizable monomers.

本発明の歯科用硬化性組成物には、前記ラジカル重合性単量体を重合させるための重合開始剤が配合される。当該重合開始剤としては、用いるラジカル重合性単量体を重合、硬化させることができるものであれば何ら制限なく使用可能であり、公知の重合開始剤が使用可能である。歯科分野で用いられる重合開始剤としては、化学重合開始剤（常温レドックス開始剤）、光重合開始剤、熱重合開始剤等があるが、口腔内で硬化させることを考慮すると、化学重合開始剤及び／又は光重合開始剤が好ましい。   In the dental curable composition of the present invention, a polymerization initiator for polymerizing the radical polymerizable monomer is blended. The polymerization initiator can be used without any limitation as long as it can polymerize and cure the radical polymerizable monomer to be used, and a known polymerization initiator can be used. As polymerization initiators used in the dental field, there are chemical polymerization initiators (room temperature redox initiators), photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, etc., but taking into account curing in the oral cavity, chemical polymerization initiators And / or a photoinitiator is preferable.

化学重合開始剤は、２成分以上からなり、使用直前に全成分が混合されることにより室温近辺で重合活性種を生じる重合開始剤である。このような化学重合開始剤としては、アミン化合物／有機過酸化物系のものが代表的である。   The chemical polymerization initiator is a polymerization initiator that is composed of two or more components and generates polymerization active species near room temperature by mixing all the components immediately before use. Such chemical polymerization initiators are typically amine compound / organic peroxide type.

該アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジンなどの芳香族アミン化合物が例示される。   Specific examples of the amine compound include aromatic amine compounds such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylaniline, and N, N-diethanol-p-toluidine.

代表的な有機過酸化物としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される有機過酸化物が好ましい。   As typical organic peroxides, organic peroxides classified into known ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diaryl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, and peroxydicarbonates are preferable. .

より具体的には、ケトンパーオキサイド類としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、Ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等が挙げられる。ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド類が挙げられる。パーオキシカーボネート類としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。   More specifically, examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanoperoxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide. Peroxyketals include 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t- Butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexanone, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, 2,2-bis (t-butyl Peroxy) butane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and the like. Hydroperoxides include P-methane hydroperoxide, diisopropylbenzene peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydro A peroxide etc. are mentioned. Dialkyl peroxides include α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, and t-butylcumi. Examples include ruperoxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane-3, and the like. Diacyl peroxides include isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearyl peroxide, succinic acid peroxide. Examples thereof include oxides, m-toluoyl benzoyl peroxide, and benzoyl peroxides. Peroxycarbonates include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di- Examples include 2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-methoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, and the like.

パーオキシエステル類としては、α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。   Peroxyesters include α, α-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1- Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, , 1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate , T-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3.5 , 5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylper Oxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate , T-butylperoxybenzoate, bis ( - butylperoxy) isophthalate.

また、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等も好適な有機過酸化物として使用できる。   Further, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and the like can also be used as suitable organic peroxides.

使用する有機過酸化物は、適宜選択して使用すればよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いても何等構わないが、中でもハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類及びジアシルパーオキサイド類が重合活性の点から特に好ましい。さらにこの中でも、硬化性組成物としたときの保存安定性の点から１０時間半減期温度が６０℃以上の有機過酸化物を用いるのが好ましい。   The organic peroxide to be used may be appropriately selected and used, and it may be used alone or in combination of two or more. Among them, hydroperoxides, ketone peroxides, peroxyesters and diacyl Peroxides are particularly preferred from the viewpoint of polymerization activity. Furthermore, among these, it is preferable to use an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 60 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability when a curable composition is used.

該有機過酸化物と該アミン化合物からなる開始剤系にさらに、ベンゼンスルフィン酸やｐ−トルエンスルフィン酸及びその塩などのスルフィン酸を加えた系、５−ブチルバルビツール酸などのバルビツール酸系開始剤を配合しても何ら問題なく使用できる。   A system obtained by further adding a sulfinic acid such as benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid and its salt to an initiator system comprising the organic peroxide and the amine compound, and a barbituric acid system such as 5-butylbarbituric acid Even if an initiator is blended, it can be used without any problem.

また、アリールボレート化合物が酸により分解してラジカルを生じることを利用した、アリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤を用いることもできる。   An aryl borate compound / acidic compound polymerization initiator that utilizes the fact that an aryl borate compound is decomposed by an acid to generate a radical can also be used.

アリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できるが、その中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いや合成・入手の容易さから４個のホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物がより好ましい。   The aryl borate compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least one boron-aryl bond in the molecule, and known compounds can be used. Alternatively, an aryl borate compound having four boron-aryl bonds is preferably used, and an aryl borate compound having four boron-aryl bonds is more preferable from the viewpoint of easy handling, synthesis, and availability.

１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。   As borate compounds having three boron-aryl bonds in one molecule, monoalkyltriphenylboron, monoalkyltris (p-chlorophenyl) boron, monoalkyltris (p-fluorophenyl) boron, monoalkyltris (3, 5-bistrifluoromethyl) phenylboron, monoalkyltris [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, monoalkyltris ( p-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (m-nitrophenyl) boron, monoalkyltris (p-butylphenyl) boron, monoalkyltris (m-butylphenyl) boron, monoalkyltris (p-butyloxyphenyl) Boron, monoalkyltris (m-butyloxy Phenyl) boron, monoalkyltris (p-octyloxyphenyl) boron, monoalkyltris (m-octyloxyphenyl) boron (in any compound, alkyl is n-butyl, n-octyl or n-dodecyl) ), Sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butyl A pyridinium salt, a methyl quinolinium salt, an ethyl quinolinium salt, a butyl quinolinium salt, etc. can be mentioned.

また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。   Moreover, as a borate compound having four boron-aryl bonds in one molecule, tetraphenyl boron, tetrakis (p-chlorophenyl) boron, tetrakis (p-fluorophenyl) boron, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) Phenylboron, tetrakis [3,5-bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxy-2-propyl) phenyl] boron, tetrakis (p-nitrophenyl) boron, tetrakis (m -Nitrophenyl) boron, tetrakis (p-butylphenyl) boron, tetrakis (m-butylphenyl) boron, tetrakis (p-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (m-butyloxyphenyl) boron, tetrakis (p-octyloxy) Phenyl) boron, tetrakis (m-o Tiloxyphenyl) boron (wherein alkyl represents any of n-butyl, n-octyl or n-dodecyl in any compound), sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt Tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, tributylamine salt, triethanolamine salt, methylpyridinium salt, ethylpyridinium salt, butylpyridinium salt, methylquinolinium salt, ethylquinolinium salt, butylquinolinium salt, etc. Can be mentioned.

これらアリールボレート化合物は２種以上を併用しても良い。   Two or more of these aryl borate compounds may be used in combination.

上記の酸性化合物としては、酸性基含有ラジカル重合性単量体が好適に使用でき、１分子中に少なくとも１つの酸性基、又は当該酸性基の２つが脱水縮合した酸無水物構造、あるいは酸性基のヒドロキシル基がハロゲンに置換された酸ハロゲン化物基と、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基とを有す化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで酸性基とは、該基を有すラジカル重合性単量体の水溶液又は水懸濁液が酸性を呈す基を示す。当該酸性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２｝等、並びにこれらの基が酸無水物や酸ハロゲン化物等となったものが例示される。このような酸性基含有ラジカル重合性単量体の具体例としては、前記本発明におけるラジカル重合性単量体において例示した通りである。 As the acidic compound, an acidic group-containing radical polymerizable monomer can be preferably used, and at least one acidic group in one molecule, or an acid anhydride structure in which two of the acidic groups are condensed by dehydration, or an acidic group Any known compound may be used as long as it has an acid halide group in which the hydroxyl group is substituted with a halogen and at least one radically polymerizable unsaturated group. Here, the acidic group refers to a group in which an aqueous solution or aqueous suspension of a radical polymerizable monomer having the group exhibits acidity. Examples of the acidic group include a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO ₃ H), a phosphinico group {═P (═O) OH}, a phosphono group {—P (═O) (OH) ₂ }, and the like. In addition, examples in which these groups are acid anhydrides or acid halides are exemplified. Specific examples of such an acidic group-containing radical polymerizable monomer are as exemplified in the radical polymerizable monomer in the present invention.

またこのようなアリールボレート化合物／酸性化合物系の重合開始剤に更に、有機過酸化物及び／又は遷移金属化合物を組み合わせて用いることも好適である。有機過酸化物としては前記した通りである。遷移金属化合物としては＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物が好適である。該＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（IV）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（IV）、シュウ酸バナジル（IV）、硫酸バナジル（IV）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（IV）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（IV）、五酸化バナジウム（V）、メタバナジン酸ナトリウム（V）、メタバナジン酸アンモン（V）、等のバナジウム化合物が挙げられる。   In addition, it is also preferable to use a combination of an organic peroxide and / or a transition metal compound in addition to such an aryl borate compound / acidic compound polymerization initiator. The organic peroxide is as described above. The transition metal compound is preferably a + IV and / or + V vanadium compound. Specific examples of the + IV and / or + V vanadium compounds include divanadium tetraoxide (IV), vanadium oxide acetylacetonate (IV), vanadyl oxalate (IV), vanadyl sulfate (IV), oxobis ( 1-phenyl-1,3-butanedionate) vanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), vanadium pentoxide (V), sodium metavanadate (V), ammonium metavanadate (V), etc. A vanadium compound is mentioned.

光重合開始剤としては２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド誘導体、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体が好適に使用される。   As photopolymerization initiators, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, methyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate Ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenyl Phosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine Side, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 Acyl such as 1,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,5,6-trimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Phosphine oxide derivatives, diacetyl, acetylbenzoyl, benzyl, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-oxybenzyl, camphorquinone, 9,10-phenanthrenequinone , Acenaphthene Α-diketone such as non; benzoin alkyl ether such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin propyl ether; thioxanthone derivatives such as 2,4-diethoxythioxanthone, 2-chlorothioxanthone and methylthioxanthone; benzophenone , Benzophenone derivatives such as p, p′-dimethylaminobenzophenone and p, p′-methoxybenzophenone are preferably used.

これら光重合開始剤は１種あるいは２種以上を混合して用いても差し支えない。上記光重合開始剤の中でも、重合活性の良さ、生体への為害性の少なさ等の点からα−ジケトン類が好ましい。またα−ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルベン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。   These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among the above photopolymerization initiators, α-diketones are preferable from the viewpoints of good polymerization activity and low harm to the living body. When α-diketone is used, it is preferably used in combination with a tertiary amine compound. Tertiary amine compounds that can be used in combination with α-diketone include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline. N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N- Dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amyl ester, N, N-dimethylanthranic acid methyl Ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p Toluidine, p-dimethylaminophenethyl alcohol, p-dimethylaminostilbene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β -Naphtylamine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N- Examples include dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2,2 ′-(n-butylimino) diethanol.

本発明において、上記重合開始剤の配合量は、前記ラジカル重合性単量体を重合し、本発明の硬化性組成物を硬化させる量であれば特に限定されず、用いた重合開始剤やラジカル重合性単量体の種類に応じて、公知の配合量を適宜選択すればよい。一般的には、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、重合開始剤が０．０１〜３０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。但し、前記酸性基含有ラジカル重合性単量体のように、ラジカル重合性の化合物を重合開始剤の一成分として用いる場合には、該化合物以外の重合開始剤を構成する成分の量を上記範囲とすることが好ましい。   In the present invention, the blending amount of the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is an amount capable of polymerizing the radical polymerizable monomer and curing the curable composition of the present invention. What is necessary is just to select a well-known compounding quantity suitably according to the kind of polymerizable monomer. Generally, a polymerization initiator is 0.01-30 mass parts with respect to 100 mass parts of radically polymerizable monomers, Preferably it is 0.1-5 mass parts. However, when a radical polymerizable compound is used as one component of the polymerization initiator like the acidic group-containing radical polymerizable monomer, the amount of the component constituting the polymerization initiator other than the compound is within the above range. It is preferable that

本発明の硬化性組成物では、硬化時の酸素の影響を低減させる効果をより顕著に発揮させるために、さらに、特有の態様で界面活性剤を含有させる。界面活性剤の配合量が多いほど、表面未重合層の形成を低減できるが、一方で配合量が少ない方が物性に与える影響が小さい。このため界面活性剤は、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有させることが必要であり、より好ましくは０．５〜５質量部であり、特に好ましくは１〜２質量部である。   In the curable composition of the present invention, a surfactant is further contained in a specific mode in order to more effectively exhibit the effect of reducing the influence of oxygen during curing. As the amount of the surfactant is increased, the formation of the surface unpolymerized layer can be reduced. On the other hand, the smaller the amount, the smaller the influence on the physical properties. For this reason, it is necessary for the surfactant to be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. 1 to 2 parts by mass.

このような界面活性剤には、少なくとも陰イオン型界面活性剤または両性界面活性剤を含有させるのが、硬化時の酸素の影響をより低減させる観点から必須である。また、これら界面活性剤は、ＨＬＢ（親水新油バランス）が１０以上である化合物が好ましい。より好ましくはＨＬＢが２５以上の化合物であり、特に好ましくはＨＬＢが３０以上の化合物である。ＨＬＢの上限も特に限定されるものではないが、一般的には５０以下である。   In order to further reduce the influence of oxygen during curing, it is essential that such a surfactant contains at least an anionic surfactant or an amphoteric surfactant. Further, these surfactants are preferably compounds having an HLB (hydrophilic fresh oil balance) of 10 or more. More preferred is a compound having an HLB of 25 or more, and particularly preferred is a compound having an HLB of 30 or more. The upper limit of the HLB is not particularly limited, but is generally 50 or less.

このような界面活性剤を具体的に例示すると、陰イオン型界面活性剤としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類などを挙げることができる。   Specific examples of such surfactants include anionic surfactants such as metal salts of higher alcohol sulfates such as sodium decyl sulfate and sodium lauryl sulfate, sodium laurate, sodium stearate, and sodium oleate. Metal salts of aliphatic carboxylic acids such as, metal salts of higher alkyl ether sulfates such as sodium lauryl ether sulfate obtained by sulfated adduct of lauryl alcohol and ethylene oxide, sulfosuccinic acid diesters such as sodium sulfosuccinate, higher alcohol ethylene Examples thereof include phosphate salts of oxide adducts.

両性イオン界面活性剤としては、ドデシルジメチルアミンオキシドなどのアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタインなどのアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタインなどのアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシドなどのアミドアミノ酸塩などが挙げられる。   Zwitterionic surfactants include alkyldimethylamine oxides such as dodecyldimethylamine oxide, alkylcarboxybetaines such as dodecylcarboxybetaine, alkylsulfobetaines such as dodecylsulfobetaine, and amide amino acid salts such as lauramidopropylamine oxide. Etc.

これら陰イオン型界面活性剤および両性界面活性剤はそれぞれ単独で使用するだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて併用することもできる。界面活性剤は、上記陰イオン型界面活性剤および両性界面活性剤の他に、陽イオン型界面活性剤や非イオン性界面活性剤を含有していても良い。   These anionic surfactants and amphoteric surfactants can be used not only independently but also in combination of a plurality of types as required. The surfactant may contain a cationic surfactant or a nonionic surfactant in addition to the anionic surfactant and the amphoteric surfactant.

陽イオン型界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムクロリドなどのアルキルアミン塩類及びトリメチルドデシルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩類などを挙げることができる。   Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as dodecyl ammonium chloride and quaternary ammonium salts such as trimethyldodecyl ammonium bromide.

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステルなどの脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステルなどのポリオキシエチレンソルビタンエステル類などが挙げられる。   Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene lauryl phenyl ether, and fatty acid polyoxy such as fatty acid polyoxyethylene lauryl ester. And polyoxyethylene sorbitan esters such as ethylene esters and polyoxyethylene sorbitan lauryl esters.

本発明の歯科用硬化性組成物は、そのままで、各種レジン系歯科材料表面の滑沢性付与、歯牙のマニキュアおよび変色歯の補修等の目的で使用される表面滑沢材や接着材として用いることが出来るが、フィラーと組み合わることにより、より広範な用途に用いることができる。例えば、有機フィラーと組み合わせた場合には、義歯の補修材料、裏層用の材料、治療経過途中に一旦患者を帰してから治療を再開するまでの数日間、窩洞に充填される仮封材及び暫間的なクラウン、並びにブリッジの作製材料等として好適に使用される。また、無機フィラーと組み合わせた場合には、コンポジットレジン、硬質レジン、インレー、アンレー、クラウン等、歯科用修復材料として好適に使用される。   The dental curable composition of the present invention is used as it is as a surface lubricant or adhesive used for the purpose of imparting lubricity on the surface of various resin-based dental materials, repairing tooth nail polish and discolored teeth, etc. However, it can be used for a wider range of applications by combining with a filler. For example, when combined with an organic filler, a denture repair material, a back layer material, a temporary sealing material filled in the cavity for several days after returning the patient once during the course of treatment, and It is preferably used as a temporary crown and a material for producing a bridge. When combined with an inorganic filler, it is suitably used as a dental restorative material such as a composite resin, hard resin, inlay, onlay, and crown.

好適に使用できる代表的なフィラーを具体的に例示すれば、有機フィラーとしてポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは一種または二種以上の混合物として用いることができる。   Specific examples of typical fillers that can be suitably used include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, and crosslinked poly as organic fillers. Examples include ethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, which are used as one kind or a mixture of two or more kinds. be able to.

また、代表的な無機フィラーを具体的に例示すれば、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに無機フィラーの内、カチオン溶出性フィラーとしては、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物が挙げられる。これらもまた、一種または二種以上を混合して用いても何等差し支えない。   Specific examples of typical inorganic fillers include quartz, silica, alumina, silica titania, silica zirconia, lanthanum glass, barium glass, and strontium glass. Further, among the inorganic fillers, examples of the cation-eluting filler include hydroxides such as calcium hydroxide and strontium hydroxide, and oxides such as zinc oxide, silicate glass, and fluoroaluminosilicate glass. These may be used alone or in combination of two or more.

また、これら無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕して得られる粒状の有機−無機複合フィラーを用いる場合もある。   In some cases, a granular organic-inorganic composite filler obtained by adding a polymerizable monomer to these inorganic fillers in advance to form a paste, polymerizing, and pulverizing is used.

これらフィラーの粒径は特に限定されず、一般的に歯科用材料として使用されている０．０１μｍ〜１００μｍの平均粒子径のフィラーが目的応じて適宜使用できる。また、フィラーの屈折率も特に限定されず、一般的な歯科用フィラーが有する１．４〜１．７の範囲のものが制限なく使用できる。   The particle size of these fillers is not particularly limited, and fillers having an average particle size of 0.01 μm to 100 μm, which are generally used as dental materials, can be appropriately used depending on the purpose. Moreover, the refractive index of a filler is not specifically limited, The thing of the range of 1.4-1.7 which a general dental filler has can be used without a restriction | limiting.

さらに、上記したフィラーの中でもとりわけ球状の無機フィラーを用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得る。   Furthermore, when spherical inorganic fillers are used among the above-mentioned fillers, the surface smoothness of the obtained cured product is increased, and an excellent restoration material can be obtained.

上記した無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することが、重合性単量体とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる上で望ましい。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。   It is desirable to treat the above-mentioned inorganic filler with a surface treating agent typified by a silane coupling agent in order to improve the compatibility with the polymerizable monomer and improve the mechanical strength and water resistance. The surface treatment method may be performed by a known method. Examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, Vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like are preferably used.

これらのフィラーの割合は、使用目的に応じて、重合性単量体と混合した時の粘度（操作性）や硬化体の機械的物性を考慮して適宜決定すればよいが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して５０〜１５００質量部、好ましくは７０〜１０００質量部の範囲で用いられる。   The proportion of these fillers may be appropriately determined in consideration of the viscosity (operability) when mixed with the polymerizable monomer and the mechanical properties of the cured product, depending on the purpose of use. , 50 to 1500 parts by weight, preferably 70 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

本発明の歯科用硬化性組成物には、さらに歯牙や歯肉の色調に合わせるため、顔料、蛍光顔料等の着色材料を配合したり、紫外線に対する変色防止のため紫外線吸収剤を添加したりしてもよい。また、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合することも好ましい。   The dental curable composition of the present invention may be further blended with coloring materials such as pigments and fluorescent pigments in order to match the color tone of teeth and gums, or an ultraviolet absorber may be added to prevent discoloration against ultraviolet rays. Also good. Moreover, in order to improve storage stability, it is also preferable to mix | blend a polymerization inhibitor.

本発明の硬化性組成物は、上記（１）ラジカル重合性単量体、（２）水、（３）水溶性ポリマー、（４）重合開始剤、及び必要に応じて配合される界面活性剤やフィラーなどの任意成分が、使用時に均一に混合されたものとなる。ここで均一とは、全成分が交互に溶解した状態のみならず、ラジカル重合性単量体中に水が乳濁した状態や、フィラーのような不溶性成分が分散した状態であってもよく、肉眼で相分離等が確認できない程度の均一さでよい。また、保存安定性などを考慮して、使用直前まで２つ以上に分割しておいてもよい。   The curable composition of the present invention comprises (1) a radical polymerizable monomer, (2) water, (3) a water-soluble polymer, (4) a polymerization initiator, and a surfactant that is blended as necessary. Arbitrary components such as slag and filler are uniformly mixed at the time of use. Here, the term “uniform” refers not only to a state in which all components are dissolved alternately, but also to a state in which water is emulsified in a radical polymerizable monomer or a state in which an insoluble component such as a filler is dispersed, The uniformity may be such that phase separation or the like cannot be confirmed with the naked eye. In consideration of storage stability and the like, it may be divided into two or more until just before use.

このような硬化性組成物は、公知の方法に従って製造されたものでよく特に制限されるものではない。   Such a curable composition may be produced according to a known method and is not particularly limited.

また、本発明の硬化性組成物は、歯科用途のみならず一般工業にも利用できる。   Moreover, the curable composition of this invention can be utilized not only for a dental use but for general industry.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is shown concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.

尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を以下に示す。
［水溶性ポリマー］
ＰＶＡ１０００；ポリビニルアルコール（完全ケン化、平均重合度１０００ 平均分子量５００００）
ＰＶＡ３５００；ポリビニルアルコール（ケン化度９０％、平均重合度３５００ 平均分子量１８００００）
ＰＡＡ；ポリアクリル酸（平均分子量５０００）
ＨＥＣ；ヒドロキシエチルセルロース（平均分子量５００００）
ＨＰＣ；ヒドロキシプロピルセルロース（平均分子量１０００００）
ゼラチン；（平均分子量３００００）
［界面活性剤］
ＳＬＳ；ラウリル硫酸ナトリウム ＨＬＢ４０
ＳＤＳ；デシル硫酸ナトリウム ＨＬＢ４１
ＬＤＡＧＣｌ；塩酸ラウリルジアミノエチルグリシン ＨＬＢ３０
ＬＴＭＡＣｌ；ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド ＨＬＢ１１
ＰＯＥＬ；ポリオキシエチレン（１０）ラウリルエーテル ＨＬＢ１４
［ラジカル重合性単量体］
ＡＡＥＭ；アセトアセトキシエチルメタクリレート
ＨＤ；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ｂｉｓ−ＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
Ｄ２．６Ｅ；２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン
ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
［重合開始剤］
（有機過酸化物）
ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド
パーオクタＨ；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
（アミン化合物）
ＤＥＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
ＤＭＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン
ＰＥＡＴ；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン
ＤＭＢＥ；ジメチル安息香酸エチル
（α−ジケトン）
ＣＱ；カンファーキノン
（アリールボレート化合物）
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
（バナジウム化合物）
ＶＯＡＡ；酸化バナジウム（ＩＶ）アセチルアセトナート
［フィラー］
３Ｓｉ−Ｚｒ；不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：３μｍ）
０．３Ｓｉ−Ｔｉ；球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物（平均粒径：０．３μｍ）
〔表面未重合量測定方法〕
直径５ｍｍ、厚さ１ｍｍの孔を有するポリアセタール製の型に、歯科用硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置するか（実施例１２及び比較例７以外）、もしくは可視光線照射器（トクヤマ社製、パワーライト）により光照射を３０秒間行い（実施例１４及び比較例１０）硬化させた。その後、エタノールで未重合層を除去した。最初に填入した重量からエタノールで未重合部分を除去した後の硬化体の重量を引いたものを未重合量とし、表面積あたりの重さとして求めた。
〔曲げ強度測定方法〕
幅４ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さが４０ｍｍの長方形の孔を有するポリアセタール製の型に、硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置し硬化させるか、もしくは可視光線照射器（トクヤマ社製、パワーライト）により光照射を３０秒間行い硬化させた。強度試験機（島津製作所社製、オートグラフ）によりクロスヘッド速度１ｍｍ／分、スパン距離１５ｍｍの条件で３点曲げ試験を行い曲げ強度を求めた。
〔硬度測定方法〕
直径５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円形の孔を有するポリアセタール製の型に、硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置し硬化させるか、もしくは可視光線照射器（トクヤマ社製、パワーライト）により光照射を３０秒間行い硬化させた。硬度計（松沢精機社製、MICRO HARDNESS TESTER）を用いて硬化体のヌープ硬度もしくはビッカース硬度を測定した。
〔研磨・研削性評価〕
幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの正方形の孔を有するポリアセタール製の型に、硬化性組成物を填入し、３７℃湿潤条件下恒温槽中で１５分間放置し硬化させるか、もしくは可視光線照射器（トクヤマ社製、パワーライト）により光照射を３０秒間行い硬化させた。硬化体表面を技工用モーター（モリタ社製、マイクロモーターANS３０００）に技工用カーバイトバー（トクヤマ社製、ハーディアーロイバーDD6）を取り付け、硬化体表面の研磨・研削性を評価した。 The compounds used in Examples and Comparative Examples and their abbreviations are shown below.
[Water-soluble polymer]
PVA1000: polyvinyl alcohol (complete saponification, average polymerization degree 1000 average molecular weight 50000)
PVA3500; polyvinyl alcohol (saponification degree 90%, average polymerization degree 3500 average molecular weight 180,000)
PAA: polyacrylic acid (average molecular weight 5000)
HEC: Hydroxyethyl cellulose (average molecular weight 50000)
HPC: Hydroxypropyl cellulose (average molecular weight 100,000)
Gelatin; (average molecular weight 30000)
[Surfactant]
SLS; sodium lauryl sulfate HLB40
SDS; sodium decyl sulfate HLB41
LDAGCl; lauryl diaminoethylglycine hydrochloride HLB30
LTMACl; Lauryltrimethylammonium chloride HLB11
POEL; polyoxyethylene (10) lauryl ether HLB14
[Radically polymerizable monomer]
AAEM; acetoacetoxyethyl methacrylate HD; 1,6-hexanediol dimethacrylate bis-GMA; 2,2-bis (4- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropoxy) phenyl) propane 3G; triethylene glycol dimethacrylate D2 6E; 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane HEMA; hydroxyethyl methacrylate MAC-10; 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedibonic acid PM; 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen Mixture of phosphate and bis (2-methacryloyloxyethyl) hydrogen phosphate [polymerization initiator]
(Organic peroxide)
BPO; benzoyl peroxide perocta H; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide (amine compound)
DEPT; N, N-diethanol-p-toluidine DMPT; N, N-dimethyl-p-toluidine PEAT; N, N-diethyl-p-toluidine DMBE; ethyl dimethylbenzoate (α-diketone)
CQ: camphorquinone (aryl borate compound)
PhBTEOA; tetraphenyl boron triethanolamine salt (vanadium compound)
VOAA; vanadium oxide (IV) acetylacetonate [filler]
3Si—Zr; amorphous silica-zirconia, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface-treated product (average particle size: 3 μm)
0.3Si-Ti; spherical silica-titania, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface-treated product (average particle size: 0.3 μm)
[Method for measuring the amount of unpolymerized surface]
Whether the dental curable composition is filled in a mold made of polyacetal having a hole with a diameter of 5 mm and a thickness of 1 mm, and left in a constant temperature bath at 37 ° C. for 15 minutes (other than Example 12 and Comparative Example 7) ) Or a visible light irradiator (manufactured by Tokuyama Corp., Power Light) for 30 seconds (Example 14 and Comparative Example 10) and cured. Thereafter, the unpolymerized layer was removed with ethanol. The weight obtained by subtracting the weight of the cured product after removing the unpolymerized portion with ethanol from the initially filled weight was determined as the unpolymerized amount, and the weight per surface area was obtained.
[Bending strength measurement method]
A polyacetal mold having a rectangular hole having a width of 4 mm, a thickness of 2 mm, and a length of 40 mm is filled with the curable composition and left to stand for 15 minutes in a constant temperature bath at 37 ° C. under a wet condition, or is cured. Light irradiation was performed for 30 seconds with a visible light irradiator (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., Powerlight) and cured. A bending strength was obtained by performing a three-point bending test with a strength tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph) under the conditions of a crosshead speed of 1 mm / min and a span distance of 15 mm.
[Hardness measurement method]
A polyacetal mold having a circular hole with a diameter of 5 mm and a thickness of 2 mm is filled with the curable composition and left to stand for 15 minutes in a constant temperature bath under a 37 ° C. wet condition, or a visible light irradiator ( It was cured by light irradiation for 30 seconds using a power light manufactured by Tokuyama Corporation. The Knoop hardness or Vickers hardness of the cured body was measured using a hardness meter (Matsuzawa Seiki Co., Ltd., MICRO HARDNESS TESTER).
[Polishing / grindability evaluation]
A mold made of polyacetal having a square hole with a width of 10 mm and a thickness of 2 mm is filled with the curable composition and left to stand in a constant temperature bath at 37 ° C. for 15 minutes to cure, or a visible light irradiator ( It was cured by light irradiation for 30 seconds using a power light manufactured by Tokuyama Corporation. The cured body surface was attached to a technical motor (Morita, Micromotor ANS3000) with a technical carbide bar (Tokuyama, Hardy Royber DD6), and the surface of the cured body was evaluated for polishing and grinding.

比較例１
重合性単量体として、３Ｇを用いて評価を行った。即ち、１００質量部の３Ｇに、３質量部の水、０．０１質量部のＰＶＡ１０００及び３質量部のＢＰＯを混合した第一液と、同じく１００質量部の３Ｇに、３質量部の水、０．０１質量部のＰＶＡ１０００及び１．５質量部のＤＭＰＴを混合した第二液とを調製した。この第一液と第二液とを、質量比で１０６：１０４.５となるように計りとって混合して硬化させ評価を行った。その結果、表面未重合量は８３μｇ／ｍｍ^２、硬化体の曲げ強度は８０ＭＰａであった。 Comparative Example 1
Evaluation was performed using 3G as the polymerizable monomer. That is, the first liquid in which 3 parts by weight of water, 0.01 parts by weight of PVA1000 and 3 parts by weight of BPO are mixed with 100 parts by weight of 3G, and 3 parts by weight of water are added to 100 parts by weight of 3G. A second liquid in which 0.01 parts by mass of PVA1000 and 1.5 parts by mass of DMPT were mixed was prepared. The first liquid and the second liquid were weighed to a mass ratio of 106: 104.5, mixed, cured, and evaluated. As a result, the surface unpolymerized amount was 83 μg / mm ² , and the bending strength of the cured body was 80 MPa.

比較例２〜６
用いる水溶性ポリマーの種類を、表１に記載するように変化させた以外は、比較例１と同様にして試料を調製し、表面未重合量の評価を行った。結果を併せて表１に示す。 Comparative Examples 2-6
A sample was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the type of the water-soluble polymer used was changed as described in Table 1, and the surface unpolymerized amount was evaluated. The results are also shown in Table 1.

比較例７
重合性単量体として、ＨＤを用いた以外は比較例１と同様にして評価した。その結果、表面未重合量は７１μｇ／ｍｍ^２であった。 Comparative Example 7
Evaluation was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that HD was used as the polymerizable monomer. As a result, the surface unpolymerized amount was 71 μg / mm ² .

比較例８
水、水溶性ポリマーのいずれも配合せずに重合性単量体３Ｇを、ＢＰＯとＤＭＰＴからなる重合開始剤を用いて硬化させた。その結果、表面未重合量は７３０μｇ／ｍｍ^２であった。また硬化体の曲げ強度は８３ＭＰａであった。 Comparative Example 8
The polymerizable monomer 3G was cured using a polymerization initiator composed of BPO and DMPT without blending either water or a water-soluble polymer. As a result, the surface unpolymerized amount was 730 μg / mm ² . The bending strength of the cured body was 83 MPa.

比較例９、１０
表１に示す組成となるように比較例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量の評価結果を併せて表１に示す。 Comparative Examples 9 and 10
A cured product was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 so as to have the composition shown in Table 1. The evaluation results of the surface unpolymerized amount are also shown in Table 1.

比較例１１
水及び水溶性ポリマーのいずれも配合せずに重合性単量体ＨＤを、ＢＰＯとＤＭＰＴからなる重合開始剤を用いて硬化させた。その結果、表面未重合量は５１２μｇ／ｍｍ^２であった。 Comparative Example 11
The polymerizable monomer HD was cured using a polymerization initiator composed of BPO and DMPT without blending any of water and water-soluble polymer. As a result, the surface unpolymerized amount was 512 μg / mm ² .

比較例１２〜１７
表２に示す組成となるよう、水および水溶性ポリマーの配合量を変化させた以外は比較例１と同様にして硬化体を作製し曲げ強度を評価した。表面未重合量の評価結果を、前記比較例１の結果と併せて表２に示す。 Comparative Examples 12-17
A cured product was prepared and bending strength was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending amounts of water and the water-soluble polymer were changed so as to obtain the composition shown in Table 2. The evaluation results of the amount of unpolymerized surface are shown in Table 2 together with the results of Comparative Example 1.

実施例１
重合性単量体として、３Ｇを用いて評価を行った。即ち、１００質量部の３Ｇに、３質量部の水、０．０１質量部のＰＶＡ１０００、１．５質量部のＳＬＳ及び３質量部のＢＰＯを混合した第一液と、同じく１００質量部の３Ｇに、３質量部の水、０．０１質量部のＰＶＡ１０００、１．５質量部のＳＬＳ及び１．５質量部のＤＭＰＴを混合した第二液とを調製した。この第一液と第二液とを、質量比で１０７．５：１０６となるように計りとって混合して硬化させ評価を行った。その結果、表面未重合量は３μｇ／ｍｍ^２であった。 Example 1
Evaluation was performed using 3G as the polymerizable monomer. That is, 100 parts by weight of 3G, 3 parts by weight of water, 0.01 parts by weight of PVA1000, 1.5 parts by weight of SLS, and 3 parts by weight of BPO were mixed with 100 parts by weight of 3G. A second liquid prepared by mixing 3 parts by mass of water, 0.01 parts by mass of PVA1000, 1.5 parts by mass of SLS, and 1.5 parts by mass of DMPT was prepared. The first liquid and the second liquid were weighed and mixed so as to have a mass ratio of 107.5: 106 and evaluated. As a result, the surface unpolymerized amount was 3 μg / mm ² .

実施例２〜５
用いる界面活性剤の種類を、表３に記載するように変化させた以外は、実施例１と同様にして試料を調製し、表面未重合量の評価を行った。結果を併せて表３に示す。 Examples 2-5
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type of surfactant used was changed as shown in Table 3, and the surface unpolymerized amount was evaluated. The results are also shown in Table 3.

実施例６〜８
表４に示す組成となるよう、界面活性剤の配合量を変化させた以外は実施例１と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量の評価結果を、前記実施例１の結果と併せて表４に示す。 Examples 6-8
A cured product was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the surfactant was changed so that the composition shown in Table 4 was obtained. The evaluation results of the amount of unpolymerized surface are shown in Table 4 together with the results of Example 1.

実施例９〜１０、比較例１８
重合性単量体として、Ｂｉｓ−ＧＭＡと３Ｇとの４０：６０（質量比）の混合物を用いて評価した。即ち、遮光下、表５に示す組成の可視光硬化性組成物を調製し、これを可視光照射器により硬化させて硬化体を得、表面未重合量、硬度及び研磨・研削性を評価した。結果を併せて表５に示す。 Examples 9 to 10, Comparative Example 18
Evaluation was made using a 40:60 (mass ratio) mixture of Bis-GMA and 3G as the polymerizable monomer. That is, under light shielding, a visible light curable composition having the composition shown in Table 5 was prepared, and this was cured by a visible light irradiator to obtain a cured product, and the surface unpolymerized amount, hardness and polishing / grindability were evaluated. . The results are also shown in Table 5.

実施例１１〜１２、比較例１９
表５に示す組成となるようＡ，Ｂの二つに分けて組成物を調製し、これらを混合して硬化体を得、その表面未重合量、硬度及び研磨・研削性を評価した。結果を併せて表５に示す。 Examples 11-12, Comparative Example 19
A composition was prepared in two parts A and B so as to have the composition shown in Table 5, and these were mixed to obtain a cured product, and its surface unpolymerized amount, hardness and polishing / grindability were evaluated. The results are also shown in Table 5.

実施例１３〜１４、比較例２０
表６に示す組成となるようＡ，Ｂの二つに分けて組成物を調製し、これらを混合して硬化体を得、その表面未重合量、硬度及び研磨・研削性を評価した。これらの結果を併せて表６に示す。

Examples 13-14, Comparative Example 20
A composition was prepared in two parts A and B so as to have the composition shown in Table 6, and these were mixed to obtain a cured product, and the surface unpolymerized amount, hardness and polishing / grindability were evaluated. These results are shown together in Table 6.

Claims (2)

ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ゼラチン、アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、ウレタン系樹脂、および塩化ビニリデン樹脂から選ばれる少なくとも一種の水溶性ポリマー０．００００１〜１０質量部、水０．１〜１０質量部、少なくとも陰イオン型界面活性剤または両性界面活性剤を含んでなる界面活性剤０．１〜１０質量部、及び有効量の重合開始剤を含んでなる歯科用硬化性組成物。 Polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, cellulose derivatives, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, sodium polyacrylate, sodium polymethacrylate, gelatin, alkyl vinyl ether and anhydrous maleic with respect to 100 parts by mass of radically polymerizable monomer At least one water-soluble polymer selected from a copolymer with an acid, vinyl acetate-acrylic copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, acrylic-styrene copolymer, urethane-based resin, and vinylidene chloride resin. Part by weight, 0.1 to 10 parts by weight of water, 0.1 to 10 parts by weight of a surfactant comprising at least an anionic surfactant or an amphoteric surfactant, and an effective amount of a polymerization initiator. Dental curable composition. 少なくともその表面の一部を、酸素を含む雰囲気に開放した状態で硬化させるものである請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。 The dental curable composition according to claim 1, wherein at least a part of the surface is cured in a state where the surface is opened to an atmosphere containing oxygen.