JP2008274303A - Rubber-modified impact-resistant resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、耐衝撃性能及びその他の性能がバランスよく改良されたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関するものである。 The present invention relates to a rubber-modified impact-resistant polystyrene resin having improved impact resistance and other performances in a well-balanced manner.
スチレンモノマーにポリブタジエンを添加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用いられるゴム変性剤としては、一般にはアルキルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢＲ）がある。 A copolymer obtained by radical polymerization by adding polybutadiene to a styrene monomer is widely known as an impact-resistant polystyrene resin having improved impact resistance in addition to the excellent properties of polystyrene. As a rubber modifier used for producing this impact-resistant polystyrene-based resin, generally, a cis-1,4 structure obtained by polymerizing 1,3-butadiene using an alkyllithium as a catalyst is 30 to 35%, 1,3-butadiene is polymerized by a low cis polybutadiene (hereinafter, low cis BR) having a vinyl structure of 10 to 20% and a trans-1,4 structure of 50 to 60% and a cobalt, titanium or nickel catalyst. The cis-1,4 structure obtained is 90-98%, the vinyl structure is 1-5%, and the trans-1,4 structure is 1-5%. .
一方、本出願人により、例えば、特開平１０−１３９８３５号公報（特許文献１）、特開平１０−１５２５３５号公報（特許文献２）、特開平１０−２１８９４９号公報（特許文献３）、特開平１０−２７３５７４号公報（特許文献４）などには、ゴム変性剤として、シス−１，４構造が６５〜９５％であり、１，２構造が３０〜４％であるメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ- ＨＶＢＲ）を用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている。 On the other hand, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-139835 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-152535 (Patent Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-218949 (Patent Document 3), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-273574 (Patent Document 4) and the like were produced with a metallocene catalyst having a cis-1,4 structure of 65 to 95% and a 1,2 structure of 30 to 4% as a rubber modifier. An impact resistant polystyrene resin using high cis-high vinyl BR (hereinafter referred to as HC-HVBR) has been reported.
高シスＢＲの特徴はガラス転移温度（通常−９５〜−１１０℃）が低いため低温特性に優れるものの、低ビニル構造含有量に起因するためにスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が低く、高シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、アイゾット衝撃性に優れるがゴム粒子の小粒径化（光沢性）・面耐衝撃性（デュポン衝撃性）の点で十分満足できるものではない。他方、低シスＢＲはガラス転移温度（通常−７５〜−９５℃）が高く、高ビニル構造含有量に起因するためスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が高く、低シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はゴム粒子の小粒径化・面耐衝撃性が優れるものの、アイゾット衝撃性・低温特性の点で十分満足できるものではない。 High cis BR is characterized by low glass transition temperature (usually −95 to −110 ° C.) and low temperature characteristics, but low vinyl structure content and low reactivity with styrene monomer (graft ratio). Impact-resistant polystyrene resin obtained by using high cis BR is excellent in Izod impact, but is sufficiently satisfactory in terms of reduction in particle size (glossiness) and surface impact resistance (DuPont impact) of rubber particles is not. On the other hand, low cis BR has a high glass transition temperature (usually −75 to −95 ° C.) and high reactivity with styrene monomer (graft ratio) due to the high vinyl structure content, and is obtained using low cis BR. Although the impact-resistant polystyrene-based resin obtained has excellent rubber particle size reduction and surface impact resistance, it is not satisfactory in terms of Izod impact resistance and low-temperature characteristics.
一方、高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ-ＨＶＢＲ）を耐衝撃性ポリスチレン用ゴムに使用することによって、高シスＢＲの特性を保持し、且つ低シスＢＲの特性を保持したＢＲの開発が強く望まれている。高ビニル構造に起因するスチレンモノマーとの反応性は低シスＢＲと同等であり、このＨＣ−ＨＶＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、光沢性と面衝撃性が優れると共に高シス−１，４構造含有率に由来するガラス転移温度の低さからアイゾット耐衝撃性、低温特性も優れるという従来の高シスＢＲと低シスＢＲの特性を併せ持つゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得られることが開示されている。 On the other hand, by using high cis-high vinyl BR (hereinafter referred to as HC-HVBR) as a rubber for impact-resistant polystyrene, development of BR having high cis BR characteristics and low cis BR characteristics has been developed. It is strongly desired. The reactivity with the styrene monomer resulting from the high vinyl structure is equivalent to that of low cis BR, and the impact-resistant polystyrene resin obtained using this HC-HVBR is excellent in gloss and surface impact and has high cis- A rubber-modified impact-resistant polystyrene resin having both the characteristics of conventional high cis BR and low cis BR, which is excellent in Izod impact resistance and low temperature characteristics due to the low glass transition temperature derived from the 1,4 structure content. It is disclosed.
しかしながら、組成などの条件によっては、スチレンモノマーとの反応性及びゴム粒子径などが制御しにくい場合があり、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性の向上の点から、改良が望まれる場合があった。
本発明は、上記のスチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an impact-resistant polystyrene resin in which various physical properties such as reactivity with the above styrene monomer, impact resistance (Izod DuPont), and glossiness are simultaneously improved.
本発明は、ゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物において、
（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエン １〜２５重量部、及び
（ｂ）過酸化物０．００１〜３．０重量部
を含有することを特徴とするゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。
The present invention is a rubber-modified impact-resistant styrenic resin composition,
A rubber-modified impact-resistant styrenic resin composition comprising (a) 1 to 25 parts by weight of a high cis-high vinyl polybutadiene and (b) 0.001 to 3.0 parts by weight of a peroxide. .
また、本発明は、該（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンのシス−１，４構造が６５〜９５％であり、ビニル構造が３０〜４％であることを特徴とする上記のゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。 Further, the present invention provides the above rubber-modified resistance, wherein (a) the high cis-high vinyl polybutadiene has a cis-1,4 structure of 65-95% and a vinyl structure of 30-4%. The present invention relates to an impact styrene resin composition.
また、該（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンが、メタロセン触媒により製造されたことが好ましい。 The (a) high cis-high vinyl polybutadiene is preferably produced by a metallocene catalyst.
また、該メタロセン触媒が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒であることが好ましい。 The metallocene catalyst is preferably a catalyst comprising (A) a metallocene complex of a transition metal compound, and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or an alumoxane.
また、該ゴム状ポリマー１〜２５重量％、及び、ポリスチレン系樹脂組成物９９〜７５重量％からなることが好ましい。 Moreover, it is preferable to consist of 1-25 weight% of this rubber-like polymer and 99-75 weight% of polystyrene-type resin compositions.
本発明により、スチレンモノマーとの反応性及びゴム粒子径制御を改良することによる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性を向上させることができる。 According to the present invention, it is possible to improve various physical properties such as the impact resistance balance of the impact resistant styrene resin composition by improving the reactivity with the styrene monomer and the rubber particle diameter control.
本発明の（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンについて説明する。高シス−高ビニルポリブタジエンゴム（ＨＣ-ＨＶＢＲ）は、好ましくは、ミクロ構造中のシス−１，４−構造ユニット含有率が６５〜９５モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％、及び好ましくは１，２−構造ユニット含有率が４〜３０モル％であり、特に好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは７〜１５モル％である。また、トランス−１,４−構造ユニット含有率が５モル％以下が好ましく、０．５〜４．０モル％が特に好ましい。 The (a) high cis-high vinyl polybutadiene of the present invention will be described. The high cis-high vinyl polybutadiene rubber (HC-HVBR) preferably has a cis-1,4-structural unit content in the microstructure of 65-95 mol%, particularly preferably 70-90 mol%, and preferably The 1,2-structural unit content is 4 to 30 mol%, particularly preferably 5 to 25 mol%, and more preferably 7 to 15 mol%. Further, the trans-1,4-structural unit content is preferably 5 mol% or less, particularly preferably 0.5 to 4.0 mol%.
また、ＨＣ-ＨＶＢＲの２５℃における５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足する範囲にあることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the relational expression of 5% styrene solution viscosity (St-cp) and Mooney viscosity (ML 1 + 4 ) at 25 ° C. of HC-HVBR satisfies the following formula (I).
２≦Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦７・・・（Ｉ）
特に好ましくは、２≦Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ１＋４≦６を満足する。
2 ≦ St-cp / ML 1 + 4 ≦ 7 (I)
Particularly preferably, 2 ≦ St-cp / ML 1 + 4 ≦ 6 is satisfied.
また、ＨＣ-ＨＶＢＲの５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。 The 5% styrene solution viscosity (St-cp) of HC-HVBR is preferably 20 to 500, particularly preferably 30 to 300.
本発明のＨＣ-ＨＶＢＲのム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。 10-200 are preferable and, as for the Mooney viscosity (ML1 + 4 ) of HC-HVBR of this invention, 25-100 are especially preferable.
ＨＣ-ＨＶＢＲの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。 The molecular weight of HC-HVBR is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.1 to 3, as the intrinsic viscosity [η] measured in toluene at 30 ° C.
また、ＨＣ-ＨＶＢＲの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。 The molecular weight of HC-HVBR is preferably in the following range as the molecular weight in terms of polystyrene.
数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０５〜１０×１０５、より好ましくは０．５×１０５〜５×１０５
重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０５〜２０×１０５、より好ましくは１×１０５〜１０×１０５
また、本発明のＨＣ-ＨＶＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３である。
Number average molecular weight (Mn): 0.2 × 10 5 to 10 × 10 5 , more preferably 0.5 × 10 5 to 5 × 10 5
Weight average molecular weight (Mw): 0.5 × 10 5 to 20 × 10 5 , more preferably 1 × 10 5 to 10 × 10 5
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the HC-HVBR of the present invention is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.6 to 3.
上記のＨＣ-ＨＶＢＲは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
The above HC-HVBR is, for example,
It can be produced by polymerizing butadiene using (A) a metallocene complex of a transition metal compound and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a catalyst obtained from an aluminoxane.
あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び、
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いたブタジエンを重合させて製造できる。
Or (A) a metallocene complex of a transition metal compound,
(B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation,
(C) an organometallic compound of Group 1-3 elements of the periodic table, and
(D) Water
Can be produced by polymerizing butadiene using a catalyst obtained from
（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。 Examples of the metallocene complex of the transition metal compound (A) include metallocene complexes of Group 4-8 transition metal compounds of the periodic table.
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。 For example, metallocene complexes of Group 4 transition metals such as titanium and zirconium (for example, CpTiCl 3 ), metallocene complexes of Group 5 transition metals such as vanadium, niobium, and tantalum, chromium, etc. Examples include Group 6 transition metal metallocene type complexes and metallocene type complexes of Group 8 transition metals such as cobalt and nickel.
中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。 Among these, metallocene type complexes of group 5 transition metals of the periodic table are preferably used.
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
（２） Ｒｎ ＭＸ２−ｎ ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
（３） Ｒｎ ＭＸ３−ｎ ・Ｌａ
（４） ＲＭＸ３ ・Ｌａ
（５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ２ ・Ｌａ
（６） Ｒｎ ＭＸ３−ｎ （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０，１又は２である）。
As the metallocene complex of the Group 5 transition metal compound of the above periodic table,
(1) RM · La, that is, an oxidation number +1 group 5 transition metal compound having a cycloalkadienyl group ligand (2) R n MX 2-n · La, ie, at least one Periodic Table Group 5 transition metal compound having a cycloalkadienyl group ligand (3) R n MX 3-n · La
(4) RMX 3・ La
(5) RM (O) X 2 · La
(6) R n MX 3-n (NR ′)
(In the formula, n is 1 or 2, and a is 0, 1 or 2).
中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒｎ ＭＸ２−ｎ ・Ｌａ、Ｒ２ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ３ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２ ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。 Among them, RM · La, R n MX 2-n · La, R 2 M · La, RMX 3 · La, etc. RM (O) X 2 · La are preferably exemplified.
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。 M is preferably a Group 5 transition metal compound in the periodic table.
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ２ ・Ｌａ 、ＲＭＸ３ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２ ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ３ ・Ｌａが好ましい。 (A) As the metallocene complex of the Group 5 transition metal compound of the periodic table, a vanadium compound in which M is vanadium is particularly preferable. For example, RV · La, RVX · La, R 2 M · La, RMX 2 · La, RMX 3 · La, RM (O) X 2 · La and the like are preferable. In particular, RV · La and RMX 3 · La are preferable.
ＲＭＸ３・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下のものが挙げられるシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by RMX 3 · La include cyclopentadienyl vanadium trichloride, which includes the following compounds.
ＲＭ（Ｏ）Ｘ２で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。 Specific compounds represented by RM (O) X 2 include cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, benzylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclohexane). Pentadienyl) oxovanadium dichloride and the like.
（Ｂ）成分として、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。 Examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation as the component (B) include tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl) borate. It is done.
一方、カチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。 On the other hand, examples of the cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation.
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Ａｌ（Ｒ‘）Ｏ−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。 Moreover, you may use an alumoxane as (B) component. The alumoxane is obtained by bringing an organoaluminum compound and a condensing agent into contact with each other, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (—Al (R ′) O—) n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more) . Examples of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group, and a methyl group is preferable.
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。 The (A) component and the (B) component may be further combined with an organometallic compound of Group 1 to 3 elements of the periodic table as the (C) component to polymerize a conjugated diene. The addition of component (C) has the effect of increasing the polymerization activity. Examples of organometallic compounds of Group 1 to 3 elements of the periodic table include organoaluminum compounds, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and organoboron compounds.
上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ３）などのＲＭＸ３、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ２、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。 As a combination of the above catalyst components, as component (A), RMX 3 such as cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl 3 ) or RM such as cyclopentadienyl oxovanadium dichloride (CpV (O) Cl 2 ) is used. A combination of (O) X 2 , triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as the component (B), and trialkylaluminum such as triethylaluminum as the component (C) is preferably used.
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。
Moreover, when using an ionic compound as (B) component, you may use combining said alumoxane as (C) component.
The order of addition of the catalyst components is not particularly limited.
また、本発明においては、触媒系として 更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。 In the present invention, it is preferable to add water as the component (D) as the catalyst system. The molar ratio (C) / (D) between the organoaluminum compound (C) and the water (D) is preferably 0.66 to 5, and more preferably 0.7 to 1.5. .
また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。 Moreover, hydrogen can coexist as needed at the time of superposition | polymerization.
ここで重合すべきブタジエンモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。 Here, the butadiene monomer to be polymerized may be the whole amount or a part thereof. In the case of part of the monomer, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。 The polymerization method is not particularly limited, and solution polymerization, bulk polymerization using 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent, or the like can be applied. Aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, 1-butene, 2-butene and the like Examples thereof include hydrocarbon solvents such as olefinic hydrocarbons, mineral spirits, solvent naphtha and kerosene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride.
また、低分子量ＨＣ-ＨＶＢＲ成分と高分子量ＨＣ-ＨＶＢＲ成分との混合物を用いてもよい。 Further, a mixture of a low molecular weight HC-HVBR component and a high molecular weight HC-HVBR component may be used.
本発明においての分子量を調節する方法としては、上記の触媒を用いて、水素などの連鎖移動剤の存在下にブタジエンを重合させることが挙げられる。 As a method for adjusting the molecular weight in the present invention, butadiene is polymerized in the presence of a chain transfer agent such as hydrogen using the above catalyst.
上記のポリブタジエンは、重合反応が所定の重合率を達成した後、遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性することにより、コールドフローを改善させた変性ポリブタジエンを用いてもよい。 The above polybutadiene may be modified polybutadiene having improved cold flow by modifying the polymer chain by adding a transition metal catalyst after the polymerization reaction achieves a predetermined polymerization rate and reacting it.
遷移金属触媒における遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好ましい。 Examples of transition metal compounds in transition metal catalysts include titanium compounds, zirconium compounds, vanadium compounds, chromium compounds, manganese compounds, iron compounds, ruthenium compounds, cobalt compounds, nickel compounds, palladium compounds, copper compounds, silver compounds, zinc compounds, and the like. Can be mentioned. Among these, a cobalt compound is particularly preferable.
本発明の遷移金属触媒は、遷移金属化合物、有機アルミニウム、および水からなる系であることが好ましい。 The transition metal catalyst of the present invention is preferably a system comprising a transition metal compound, organoaluminum, and water.
上記の（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンは、１〜２５重量部、好ましくは３〜２０重量部含有する。上記の範囲より少ないと、この発明の効果は得られないし、ゴム状ポリマーの含有率が増大すると共に樹脂の耐衝撃性は向上するが、上記の範囲より多いと、スチレン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難となり、この発明の効果は発現できず工業的な利用価値を失う。 Said (a) high cis-high vinyl polybutadiene contains 1 to 25 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight. If the amount is less than the above range, the effect of the present invention cannot be obtained, and the content of the rubbery polymer is increased and the impact resistance of the resin is improved. If the amount is more than the above range, the viscosity of the styrene solution is increased. It becomes difficult to control the rubber particle diameter, and the effect of the present invention cannot be expressed, and the industrial utility value is lost.
本発明の（ｂ）過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。また、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酢酸、過ぎ酸などの過酸なども挙げられる。 Examples of the (b) peroxide of the present invention include organic peroxides. Specifically, dicumyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- t-butyl peroxybutane, n-butyl 4,4-t-butyl peroxyvalerinate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexane) propane, 2,2,4-trimethyl Pentylperoxyneodecanate, α-cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxyneohexanate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butyl For example, peroxyisophthalate. In addition, peroxides such as hydrogen peroxide and sodium peroxide, and peracids such as peracetic acid and excess acid are also included.
上記の（ｂ）過酸化物は、０．００１〜３．０ 重量部、好ましくは、０．００５〜１．０重量部含有する。 Said (b) peroxide contains 0.001-3.0 weight part, Preferably, 0.005-1.0 weight part is contained.
本発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。 As a method for producing the rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention, a method of polymerizing a styrene monomer in the presence of a rubbery polymer is adopted, and a bulk polymerization method and a bulk suspension polymerization method are economical. This is an advantageous method. Examples of styrene monomers include those conventionally used for producing rubber-modified impact-resistant polystyrene resin compositions such as styrene, α-methylstyrene, alkyl-substituted styrene such as p-methylstyrene, and halogen-substituted styrene such as chlorostyrene. One kind or a mixture of two or more kinds of styrenic monomers are used. Of these, styrene is preferred.
製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。 In addition to the rubber-like polymer, a styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene, ethylene-vinyl acetate, acrylic rubber, etc. may be used in combination within 50% by weight with respect to the rubber-like polymer as necessary during production. it can. Moreover, you may blend the resin manufactured by these methods. Furthermore, you may manufacture by mixing the polystyrene-type resin which does not contain the rubber-modified polystyrene-type resin composition manufactured by these methods. As an example of the bulk polymerization method described above, a rubbery polymer (1 to 25% by weight) is dissolved in a styrene monomer (99 to 75% by weight), and in some cases, a solvent, a molecular weight regulator, a polymerization initiator. Etc. are added to convert the rubber-like polymer into particles dispersed to a styrene monomer conversion rate of 10 to 40%. Until the rubber particles are produced, the rubber phase forms a continuous phase. Furthermore, the polymerization is continued until the conversion to a dispersed phase as a rubber particle (particulation step) (polymerization step) to polymerize to a conversion rate of 50 to 99% to produce a rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition.
この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．５〜７．０μｍの範囲、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲の範囲のものが好適に製造できる。 The dispersed particles (rubber particles) of the rubbery polymer referred to in the present invention are particles dispersed in a resin, and are composed of a rubbery polymer and a polystyrene resin. The polystyrene resin is grafted to the rubbery polymer or grafted. Occluded without binding. The diameter of the dispersed particles of the rubbery polymer referred to in the present invention can be suitably produced in the range of 0.5 to 7.0 μm, preferably in the range of 1.0 to 3.0 μm.
本発明おいて、グラフト率として、１５０〜３５０の範囲のものが好適に製造できる。バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。 In the present invention, a graft ratio in the range of 150 to 350 can be preferably produced. It may be a batch type or a continuous production method and is not particularly limited.
この発明において上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。 In this invention, the raw material solution mainly composed of the styrene monomer and the rubbery polymer is polymerized in a complete mixing reactor. However, in the complete mixing reactor, the raw material solution has a uniform mixed state in the reactor. As long as it is maintained, a stirring blade of a type such as a helical ribbon, a double helical ribbon, or an anchor is preferable. It is preferable that a draft tube is attached to the helical ribbon type stirring blade to further enhance the vertical circulation in the reactor.
この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。 The rubber-modified impact-resistant polystyrene-based resin composition of the present invention includes an antioxidant, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a release agent, a lubricant, a colorant, and various fillers as necessary during and after production. In addition, known additives such as various plasticizers, higher fatty acids, organic polysiloxanes, silicone oils, flame retardants, antistatic agents and foaming agents may be added. The rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention can be used in various known molded products, but is used in the fields of electrical and industrial applications because of its excellent flame resistance, impact strength, and tensile strength. Suitable for injection molding.
例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用及び包装材料・食品容器に用いられるフィルム・シート用途などの広範な用途に用いることができる。又、高シス−高ビニルポリブタジエンは自動車タイヤ用途やゴルフボール・靴底などの非タイヤ用途にも使用できる。 For example, it can be used for a wide range of applications such as color televisions, radio cassettes, word processors, typewriters, facsimiles, VTR cassettes, telephone housings, etc., for home appliances / industrial use, and packaging materials / food containers. The high cis-high vinyl polybutadiene can also be used for non-tire applications such as automobile tires and golf balls and shoe soles.
ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ-1，ビニル構造；９１１ｃｍ−１，トランス−１，４構造；９６７ｃｍ−１の分子吸光係数からミクロ構造を算出した。 Microstructure: cis-1,4 structure determined by the Hampton method by infrared absorption spectrum analysis; 740 cm-1, vinyl structure; 911 cm- 1 , trans-1,4 structure; 967 cm- 1 from the molecular extinction coefficient of 967 cm- 1 The structure was calculated.
ムーニー（ＭＬ）粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法に従って測定した。 Mooney (ML) viscosity was measured according to the measuring method prescribed in JIS-K-6300.
固有粘度（［η］）は、ポリマーのトルエン溶液を使用して、３０℃で測定した。 Intrinsic viscosity ([η]) was measured at 30 ° C. using a toluene solution of the polymer.
Ｓｔ−ｃｐは、５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解した時の２５℃における溶液粘度を測定し、センチポイズ（ｃｐ）で示した。
グラフト率：１ｇのゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をメチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ミリリットルに加えて１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量してメチルエチルケトン／アセトン不溶解分（ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．ｇ）を求めて、ゴム状ポリマー含有率から算出したゴム状ポリマー量（Ｒｇ）から、グラフト率を算出した。グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．（ｇ）−Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ）
膨潤度：トルエン５０ミリリットルにゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂１ｇを１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。沈降した部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比で示した。
St-cp was measured by measuring the solution viscosity at 25 ° C. when 5 g of rubbery polymer was dissolved in 95 g of styrene monomer, and expressed in centipoise (cp).
Graft ratio: 1 g of rubber-modified impact-resistant polystyrene resin is added to 50 ml of a mixed solution of methyl ethyl ketone / acetone = 1/1 (weight ratio) and stirred vigorously for 1 hour to dissolve and swell. Next, the insoluble matter is allowed to settle in a centrifuge, and the supernatant is discarded by decantation. The methyl ethyl ketone / acetone insoluble matter thus obtained was dried under reduced pressure at 50 ° C., cooled in a desiccator and weighed to obtain methyl ethyl ketone / acetone insoluble matter (MEK / AC-insol.g). The graft ratio was calculated from the rubbery polymer amount (Rg) calculated from the rubbery polymer content. Graft ratio = [MEK / AC-insol. (G) -R (g)] × 100 / R (g)
Swelling degree: 1 g of rubber-modified impact-resistant polystyrene resin is stirred vigorously for 1 hour in 50 ml of toluene, and dissolved and swollen. Next, the insoluble matter is allowed to settle in a centrifuge, and the supernatant is discarded by decantation. The weight of the settled portion (swelled undried weight) was measured, then vacuum-dried at 100 ° C., cooled in a desiccator, weighed, and expressed as a weight ratio during swelling / drying.
ゴム粒子径：ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をジメチルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一部を日科機製のコールターカウンター装置、ＴＡ−２型を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。 Rubber particle diameter: A rubber-modified impact-resistant polystyrene-based resin composition is dissolved in dimethylformamide, and only a polystyrene portion that forms a matrix in the resin is dissolved. A TA-2 type was used to disperse the electrolyte in the solvent consisting of the solvent dimethylformamide and the dispersant ammonium thiocyanate, and the resulting volume average particle size was defined as the rubber particle size.
アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。 Izod impact strength: Measured according to JIS K7110 (notched).
デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）衝撃強度：デュポン式落錘試験機による５０％破壊エネルギーで示した。 Dupont impact strength: indicated by 50% fracture energy by a DuPont drop weight tester.
光沢：ＪＩＳ Ｚ８７４２（入射角６０°）に準拠して光沢を測定した。 Gloss: Gloss was measured according to JIS Z8742 (incident angle 60 °).
（参考例１）（高シス−高ビニルポリブタジエンの製造）
窒素置換した攪拌機付５Ｌのオートクレーブに３０ｗｔ％の１．３−ブタジエンを含有するトルエン溶液（１．３−ブタジエン：８１４ｇ）３．５Ｌを仕込んで攪拌する。次いで、水素ガスを導入して０．０９２ｋｇＧ／ｃｍ２圧力だけ高くした。３０℃で３分かけてトリエチルアルミニウム２．２５ｍｍｏｌを、次いでトリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．０３９ｍｍｏｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド０．０２６ｍｍｏｌを連続して添加し、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
(Reference Example 1) (Production of high cis-high vinyl polybutadiene)
A toluene solution (1.3-butadiene: 814 g) containing 30 wt% of 1.3-butadiene is charged into a 5 L autoclave equipped with a stirrer purged with nitrogen and stirred. Next, hydrogen gas was introduced to increase the pressure by 0.092 kgG / cm 2 . Triethylaluminum (2.25 mmol) was added successively at 30 ° C. over 3 minutes, then 0.039 mmol of trityltetra (perfluorophenyl) borate and 0.026 mmol of cyclopentadienyl vanadium trichloride were added successively, and the polymerization temperature was 30 ° C. Polymerization was carried out for minutes.
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールとへプタンの当量混合液を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。得られたポリマーの結果を、表１に示した。 After the polymerization, an equivalent mixture of ethanol and heptane containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol was injected to stop the reaction, and the solvent was evaporated and dried. The results of the obtained polymer are shown in Table 1.
（参考例２）
条件を変えた以外は、参考例１と同様にして得られたポリマーの結果を、表１に示した。
〔実施例１〕
攪拌機付１．５リットルのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン４６５ｇと表１に示す参考例１〜２で製造したＨＣＨＶＢＲの各３５ｇ（ゴム７重量％）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加えて、１３５℃で表２に示した条件で攪拌しながらスチレンの転化率が３０％になるまで１時間半予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性スチレン系樹脂４５０ｇを得た。得られたゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表２に示した。
（実施例２〜６、比較例１〜３）
重合条件を変えた以外は、実施例１と同様にして得られた変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の結果を、表２に示した。
(Reference Example 2)
Table 1 shows the polymer results obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the conditions were changed.
[Example 1]
A 1.5-liter autoclave with a stirrer was replaced with nitrogen gas, and 465 g of styrene and 35 g of each of HCHVBR produced in Reference Examples 1 and 2 shown in Table 1 (rubber 7 % by weight) were added and dissolved. Next, 0.15 g of n-dodecyl mercaptan was added, and prepolymerization was performed for 1 hour and a half while stirring at 135 ° C. under the conditions shown in Table 2 until the conversion of styrene reached 30%. Next, 500 ml of a 0.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution was poured into this prepolymerized solution, and 1.0 g (0.2 parts by weight) of benzoyl peroxide and 1.0 g (0.2 parts by weight) of dicumyl peroxide were added. In addition, polymerization was carried out continuously with stirring at 100 ° C. for 2 hours, 125 ° C. for 3 hours, and 140 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the bead polymer was filtered from the polymerization reaction mixture, washed with water and dried. This was pelletized with an extruder to obtain 450 g of an impact-resistant styrene resin. The obtained rubber-modified impact-resistant styrenic resin compositions were each injection-molded to prepare physical property measurement test pieces, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
(Examples 2-6, Comparative Examples 1-3)
Table 2 shows the results of the modified impact-resistant styrenic resin composition obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions were changed.
Claims (4)
（ａ）メタロセン触媒により製造された高シス-高ビニルポリブタジエン（ミクロ構造中のシス−１，４構造と１，２−構造の比が７０／１５〜８８．８/９．５） １〜２５重量部（ｂ）予備重合におけるスチレン転化率が３０％までの段階で使用された過酸化物（ベンゾイルパーオキサイドおよびジクミルパーオキサイドを除く） ０．００５〜１．０重量部を含有することを特徴とするゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。 In the rubber-modified impact-resistant styrenic resin composition,
(A) High cis-high vinyl polybutadiene produced by metallocene catalyst (ratio of cis-1,4 structure to 1,2-structure in the microstructure is 70/15 to 88.8 / 9.5 ) 1-25 Part (b) Peroxide used excluding benzoyl peroxide and dicumyl peroxide at a stage where the styrene conversion in the prepolymerization is up to 30% (excluding benzoyl peroxide) and 0.005 to 1.0 part by weight. A rubber-modified impact-resistant styrenic resin composition.
The rubber-modified impact-resistant styrenic resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 1 to 25% by weight of the rubbery polymer and 99 to 75% by weight of a polystyrene-based resin composition. .
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120403 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120828 |