JP2004250677A - Impact-resistant resin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an impact-resistant polystyrene resin which is prepared by using a polybutadiene improved in reactivity with a styrene monomer and has been improved in properties such as impact resistance (Izod impact strength, du Pont impact strength) and gloss. <P>SOLUTION: The impact-resistant resin contains a rubbery polymer which is a high-cis, high-vinyl polybutadiene and has a particle size in the resin of 0.8-3.0 μm. The high-cis, high-vinyl polybutadiene contains 65-95% cis-1,4 structure and 30-4% vinyl structure. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

この発明は、耐衝撃性能及びその他の性能がバランスよく改良されたゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に関するものである。 The present invention relates to a rubber-modified impact-resistant polystyrene resin having improved impact resistance and other properties in a well-balanced manner.

スチレンモノマーにポリブタジエンを添加してラジカル重合して得られる共重合体は、ポリスチレンの持つ優れた特性に加えて耐衝撃も改良された耐衝撃性ポリスチレン系樹脂として広く知られている。この耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を製造するために用いられるゴム変性剤としては、一般にはアルキルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢＲ）がある。 Copolymers obtained by radical polymerization of styrene monomer with addition of polybutadiene are widely known as impact-resistant polystyrene resins having improved impact resistance in addition to the excellent properties of polystyrene. As the rubber modifier used for producing this impact-resistant polystyrene resin, generally, a cis-1,4 structure obtained by polymerizing 1,3-butadiene using alkyllithium as a catalyst has a content of 30 to 35%, Polymerization of 1,3-butadiene with a low cis polybutadiene (hereinafter, low cis BR) having a vinyl structure of 10 to 20% and a trans-1,4 structure of 50 to 60% and a cobalt, titanium or nickel catalyst. There is a high cis polybutadiene (hereinafter, high cis BR) having a cis-1,4 structure of 90 to 98%, a vinyl structure of 1 to 5%, and a trans-1,4 structure of 1 to 5%. .

一方、本出願人により、例えば、特開平１０−１３９８３５号公報（特許文献１）、特開平１０−１５２５３５号公報（特許文献２）、特開平１０−２１８９４９号公報（特許文献３）、特開平１０−２７３５７４号公報（特許文献４）などには、ゴム変性剤として、シス−１，４構造が６５〜９５％であり、１，２構造が３０〜４％であるメタロセン触媒で製造された高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ- ＨＶＢＲ）を用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂が報告されている。   On the other hand, according to the present applicant, for example, JP-A-10-139835 (Patent Document 1), JP-A-10-152535 (Patent Document 2), JP-A-10-218949 (Patent Document 3), In Japanese Patent Application Publication No. 10-273574 (Patent Document 4) and the like, as a rubber modifier, a metallocene catalyst having a cis-1,4 structure of 65 to 95% and a 1,2 structure of 30 to 4% was produced. Impact-resistant polystyrene resins using high cis-high vinyl BR (hereinafter, HC-HVBR) have been reported.

高シスＢＲの特徴はガラス転移温度（通常−９５〜−１１０℃）が低いため低温特性に優れるものの、低ビニル構造含有量に起因するためにスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が低く、高シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、アイゾット衝撃性に優れるがゴム粒子の小粒径化（光沢性）・面耐衝撃性（デュポン衝撃性）の点で十分満足できるものではない。他方、低シスＢＲはガラス転移温度（通常−７５〜−９５℃）が高く、高ビニル構造含有量に起因するためスチレンモノマーとの反応性（グラフト率）が高く、低シスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂はゴム粒子の小粒径化・面耐衝撃性が優れるものの、アイゾット衝撃性・低温特性の点で十分満足できるものではない。 High cis BR is characterized by low glass transition temperature (usually -95 to -110 ° C) and thus excellent in low-temperature properties, but low reactivity with styrene monomer (graft ratio) due to low vinyl structure content, Impact-resistant polystyrene resin obtained by using high cis BR is excellent in Izod impact resistance, but can be sufficiently satisfied in terms of rubber particle size reduction (glossy) and surface impact resistance (DuPont impact resistance). is not. On the other hand, low cis BR has a high glass transition temperature (usually -75 to -95 ° C), high reactivity with styrene monomer (graft ratio) due to high vinyl structure content, and is obtained using low cis BR. Although the impact-resistant polystyrene resin obtained has a small rubber particle size and excellent surface impact resistance, it is not sufficiently satisfactory in Izod impact resistance and low-temperature characteristics.

一方、高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ−ＨＶＢＲ）を耐衝撃性ポリスチレン用ゴムに使用することによって、高シスＢＲの特性を保持し、且つ低シスＢＲの特性を保持したＢＲの開発が強く望まれている。高ビニル構造に起因するスチレンモノマーとの反応性は低シスＢＲと同等であり、このＨＣ−ＨＶＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、光沢性と面衝撃性が優れると共に高シス−１，４構造含有率に由来するガラス転移温度の低さからアイゾット耐衝撃性、低温特性も優れるという従来の高シスＢＲと低シスＢＲの特性を併せ持つゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂が得られることが開示されている。
しかしながら、組成などの条件によっては、スチレンモノマーとの反応性及びゴム粒子径などが制御しにくい場合があり、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の耐衝撃性バランスなどの諸物性の向上の点から、改良が望まれる場合があった。 On the other hand, by using a high cis-high vinyl BR (hereinafter, HC-HVBR) for rubber for impact-resistant polystyrene, development of a BR that retains the characteristics of high cis BR and the characteristics of low cis BR has been promoted. It is strongly desired. The reactivity with the styrene monomer due to the high vinyl structure is equivalent to that of the low cis BR, and the impact-resistant polystyrene resin obtained by using the HC-HVBR has excellent gloss and surface impact and a high cis-BR. A rubber-modified impact-resistant polystyrene resin having both conventional high cis BR and low cis BR characteristics, which is excellent in Izod impact resistance and low-temperature characteristics due to the low glass transition temperature derived from the 1,4 structure content, can be obtained. It is disclosed.
However, depending on conditions such as the composition, it may be difficult to control the reactivity with the styrene monomer and the rubber particle diameter, etc., and from the viewpoint of improving various physical properties such as the impact resistance balance of the impact-resistant styrene resin composition. In some cases, improvement was desired.

特開平１０−１３９８３５号公報JP-A-10-139835 特開平１０−１５２５３５号公報JP-A-10-152535 特開平１０−２１８９４９号公報JP-A-10-218949 特開平１０−２７３５７４号公報JP-A-10-273574

本発明は、上記のスチレンモノマーとの反応性、耐衝撃性（アイゾット・デュポン）、光沢性などの諸物性を同時に改良した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an impact-resistant polystyrene-based resin having simultaneously improved properties such as reactivity with the styrene monomer, impact resistance (Izod Dupont), and glossiness.

本発明は、ゴム状ポリマーを含有する耐衝撃性樹脂において、
該ゴム状ポリマーが高シス-高ビニルポリブタジエンであり、かつ、
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中のゴム粒子径が０．８〜３．０μの範囲にあることを特徴とする耐衝撃性樹脂に関する。 The present invention relates to an impact-resistant resin containing a rubbery polymer,
The rubbery polymer is high cis-high vinyl polybutadiene, and
The present invention relates to an impact-resistant resin characterized in that the rubber particle diameter in the impact-resistant styrene resin composition is in the range of 0.8 to 3.0 μ.

また，該高シス-高ビニルポリブタジエンのシス-1,4構造が65〜95%であり、ビニル構造が30〜4%であることが好ましい。   The cis-1,4 structure of the high cis-high vinyl polybutadiene is preferably 65 to 95%, and the vinyl structure is preferably 30 to 4%.

また、該高シス-高ビニルポリブタジエンが、メタロセン触媒により製造されたことが好ましい。   It is also preferred that the high cis-high vinyl polybutadiene is produced with a metallocene catalyst.

また、該メタロセン触媒が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒であることが好ましい。   Further, the metallocene catalyst is preferably a catalyst comprising (A) a metallocene complex of a transition metal compound, and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or an alumoxane.

また、該ゴム状ポリマー１〜２５重量％、及び、ポリスチレン系樹脂組成物９９〜７５重量％からなることが好ましい。   Further, it is preferable that the rubbery polymer is composed of 1 to 25% by weight and a polystyrene resin composition of 99 to 75% by weight.

本発明により、耐衝撃性を保持し、且つ流動性及び剛性を同時にバランス良く改良した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce an impact-resistant polystyrene-based resin composition which maintains impact resistance and simultaneously improves fluidity and rigidity in a well-balanced manner.

本発明の（ａ）高シス-高ビニルポリブタジエンについて説明する。高シス−高ビニルポリブタジエンゴム（ＨＣ−ＨＶＢＲ）は、好ましくは、ミクロ構造中のシス−１，４−構造ユニット含有率が６５〜９５モル％、特に好ましくは７０〜９０モル％、及び好ましくは１，２−構造ユニット含有率が４〜３０モル％であり、特に好ましくは５〜２５モル％、より好ましくは７〜１５モル％である。また、トランス−１,４−構造ユニット含有率が５モル％以下が好ましく、０．５〜４．０モル％が特に好ましい。   The (a) high cis-high vinyl polybutadiene of the present invention will be described. The high cis-high vinyl polybutadiene rubber (HC-HVBR) preferably has a cis-1,4-structural unit content in the microstructure of 65 to 95 mol%, particularly preferably 70 to 90 mol%, and preferably The 1,2-structural unit content is 4 to 30 mol%, particularly preferably 5 to 25 mol%, and more preferably 7 to 15 mol%. Further, the content of the trans-1,4-structural unit is preferably 5 mol% or less, particularly preferably 0.5 to 4.0 mol%.

また、ＨＣ−ＨＶＢＲの２５℃における５％スチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の関係式が下式（Ｉ）を満足する範囲にあることが好ましい。
２≦Ｓｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦７．．．（Ｉ）
特に好ましくは、２≦Ｔ−ｃｐ／ＭＬ_１＋４≦６を満足する。 Further, it is preferable that the relational expression between the 5% styrene solution viscosity (St-cp) and the Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of HC-HVBR at 25 ° C. satisfies the following expression (I).
2 ≦ St-cp / ML _{1 + 4} ≦ 7. . . (I)
Particularly preferably, 2 ≦ T-cp / ML _{1 + 4} ≦ 6 is satisfied.

また、ＨＣ−ＨＶＢＲのスチレン溶液粘度（Ｓｔ−ｃｐ）は、２０〜５００が好ましく、３０〜３００が特に好ましい。   The styrene solution viscosity (St-cp) of HC-HVBR is preferably from 20 to 500, and particularly preferably from 30 to 300.

本発明のＨＣ−ＨＶＢＲのム−ニ−粘度（ＭＬ₁₊₄）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００が特に好ましい。 The Mooney viscosity (ML _{1 + 4} ) of the HC-HVBR of the present invention is preferably from 10 to 200, particularly preferably from 25 to 100.

ＨＣ−ＨＶＢＲの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、０．１〜３が特に好ましい。   The molecular weight of HC-HVBR is preferably from 0.1 to 10, particularly preferably from 0.1 to 3, as the intrinsic viscosity [η] measured in toluene at 30 ° C.

また、ＨＣ−ＨＶＢＲの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）：０．２×１０⁵〜１０×１０⁵、より好ましくは０．５×１０⁵〜５×１０⁵
重量平均分子量（Ｍｗ）：０．５×１０⁵〜２０×１０⁵、より好ましくは１×１０⁵〜１０×１０⁵ Further, the molecular weight of HC-HVBR is preferably in the following range as the molecular weight in terms of polystyrene.
Number average molecular weight (Mn): 0.2 × 10 ⁵ to 10 × 10 ⁵ , more preferably 0.5 × 10 ^{5 to} 5 × 10 ⁵
Weight average molecular weight (Mw): 0.5 × 10 ^{5 to} 20 × 10 ⁵ , more preferably 1 × 10 ⁵ to 10 × 10 ⁵

また、本発明のＨＣ−ＨＶＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．６〜３である。   Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the HC-HVBR of the present invention is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.6 to 3.

上記のＨＣＨＶは、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンから得られる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。 The above HCHV is, for example,
It can be produced by polymerizing butadiene using (A) a metallocene complex of a transition metal compound, and (B) a catalyst obtained from an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or an aluminoxane.

あるいは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、
（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、
（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び、
（Ｄ）水
から得られる触媒を用いたブタジエンを重合させて製造できる。 Alternatively, (A) a metallocene complex of a transition metal compound,
(B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation,
(C) an organometallic compound of an element of Groups 1 to 3 of the periodic table, and
(D) Water
Can be produced by polymerizing butadiene using a catalyst obtained from

（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。   Examples of the metallocene complex of the transition metal compound (A) include metallocene complexes of transition metal compounds of Groups 4 to 8 of the periodic table.

例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ₃など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属メタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属のメタロセン型錯体が挙げられる。 For example, a metallocene complex of a transition metal belonging to Group 4 of the periodic table such as titanium or zirconium (for example, CpTiCl ₃ ), a metallocene complex of a transition metal belonging to Group V of the periodic table such as vanadium, niobium, or tantalum; Group 6 transition metal metallocene-type complexes, and metallocene type complexes of Group VIII transition metals such as cobalt and nickel are exemplified.

中でも、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体が好適に用いられる。   Among them, a metallocene complex of a transition metal of Group 5 of the periodic table is preferably used.

上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭ・Ｌａ、すなわち、シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
（２） Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ、すなわち、少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
（３） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌａ
（４） ＲＭＸ₃ ・Ｌａ
（５） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ
（６） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）
などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、nは１又は２、aは０，１又は２である）。 Examples of the metallocene complex of the transition metal compound of Group V of the periodic table include:
(1) RM · La, that is, a transition metal compound of Group 5 of the Periodic Table having an oxidation number of +1 having a ligand of a cycloalkadienyl group (2) R _n MX _2-n · La, ie, at least one Transition metal compound belonging to Group 5 of the periodic table having an oxidation number of +2 and having a ligand of a cycloalkadienyl group of the formula (3): R _n MX _3-n · La
(4) RMX ₃・ La
(5) RM (O) X ₂・ La
(6) R _n MX _3-n (NR ′)
(Wherein n is 1 or 2, a is 0, 1 or 2).

中でも、ＲＭ・Ｌａ、Ｒ_n ＭＸ_2-n ・Ｌａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。 Among _{them, RM · La, R n MX} 2-n · La, R 2 M · La, RMX 3 · La, etc. RM (O) X ₂ · La are preferably exemplified.

Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物が好ましい。   M is preferably a transition metal compound of Group 5 of the periodic table.

（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、中でも、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ₂ Ｍ・Ｌａ、ＲＭＸ₂ ・Ｌａ 、ＲＭＸ₃ ・Ｌａ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌａ などが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＭＸ₃ ・Ｌａが好ましい。 As the metallocene complex of the transition metal compound (A) of Group 5 of the periodic table, a vanadium compound in which M is vanadium is preferable. For example, RV · La, RVX · La , R 2 M · La, RMX 2 · La, RMX 3 · La, etc. RM (O) X ₂ · La are preferably exemplified. Particularly, RV · La and RMX ₃ · La are preferred.

ＲＭＸ₃ ・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by RMX ₃ .La include the following. Cyclopentadienyl vanadium trichloride is exemplified.

ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物としては、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。 Specific compounds represented by RM (O) X ₂ include cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, benzylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclohexane). (Pentadienyl) oxovanadium dichloride.

（Ｂ）成分として、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−トなどが挙げられる。   Examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation as the component (B) include, for example, tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl) borate. Can be

一方、カチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。   On the other hand, examples of the cation include a trisubstituted carbonium cation such as a triphenylcarbonium cation.

また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(−Al(R')O−) ｎ で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ' は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ' として、はメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。   Further, alumoxane may be used as the component (B). The alumoxane is obtained by contacting an organic aluminum compound with a condensing agent, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (-Al (R ') O-) n or a cyclic aluminoxane. (R ′ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more.) . Examples of R ′ include a methyl, ethyl, propyl, and isobutyl group, and a methyl group is preferable.

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。   The conjugated diene may be polymerized by combining the component (A) and the component (B) with an organometallic compound of a Group 1 to 3 element of the periodic table as the component (C). The addition of the component (C) has the effect of increasing the polymerization activity. Examples of the organometallic compounds of Group 1 to 3 elements of the periodic table include organoaluminum compounds, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and organoboron compounds.

上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）などのＲＭＸ₃、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ₂）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ₂、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。 As the combination of each of the above catalyst components, RMX ₃ such as cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl ₃ ) or RM such as cyclopentadienyl oxovanadium dichloride (CpV (O) Cl ₂ ) as component (A) A combination of (O) X ₂ and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate as the component (B) and a trialkylaluminum such as triethylaluminum as the component (C) are preferably used.

また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。 When an ionic compound is used as the component (B), the above alumoxane may be used in combination as the component (C).
The order of adding the catalyst components is not particularly limited.

また、本発明においては、触媒系として 更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。   In the present invention, it is preferable to further add water as the component (D) as the catalyst system. The molar ratio (C) / (D) of the organoaluminum compound of the component (C) to water of the component (D) is preferably from 0.66 to 5, more preferably from 0.7 to 1.5. .

また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。   At the time of polymerization, hydrogen can be allowed to coexist if necessary.

ここで重合すべきブタジエンモノマ−とは、全量であっても一部であってもよい。モノマ−の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマ−あるいは残部のモノマ−溶液と混合することができる。   Here, the butadiene monomer to be polymerized may be a whole or a part. In the case of some of the monomers, the contact mixture described above can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.

重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１,３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、n−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。   The polymerization method is not particularly limited, and solution polymerization or bulk polymerization using 1,3-butadiene itself as a polymerization solvent can be applied. Aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, 1-butene and 2-butene Examples include hydrocarbon solvents such as olefin hydrocarbons, mineral spirits, solvent naphtha, and kerosene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride.

また、低分子量ＨＣ−ＨＶＢＲ成分と高分子量ＨＣ−ＨＶＢＲ成分との混合物を用いてもよい。   Further, a mixture of a low molecular weight HC-HVBR component and a high molecular weight HC-HVBR component may be used.

本発明においての分子量を調節する方法としては、上記の触媒を用いて、水素などの連鎖移動剤の存在下にブタジエンを重合させることが挙げられる。 As a method of adjusting the molecular weight in the present invention, there is a method of polymerizing butadiene in the presence of a chain transfer agent such as hydrogen using the above catalyst.

上記のポリブタジエンは、重合反応が所定の重合率を達成した後、遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性することにより、コールドフローを改善させた変性ポリブタジエンを用いてもよい。   As the above-mentioned polybutadiene, a modified polybutadiene having an improved cold flow by modifying a polymer chain by adding a transition metal catalyst and causing a reaction after a polymerization reaction attains a predetermined polymerization rate may be used.

遷移金属触媒における遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好ましい。   Examples of the transition metal compound in the transition metal catalyst include a titanium compound, a zirconium compound, a vanadium compound, a chromium compound, a manganese compound, an iron compound, a ruthenium compound, a cobalt compound, a nickel compound, a palladium compound, a copper compound, a silver compound, and a zinc compound. No. Among them, a cobalt compound is particularly preferable.

本発明の遷移金属触媒は、遷移金属化合物、有機アルミニウム、および水からなる系であることが好ましい。   The transition metal catalyst of the present invention is preferably a system comprising a transition metal compound, organoaluminum, and water.

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、上記の高シス-高ビニルポリブタジエンからなる該ゴム状ポリマー１〜２５、好ましくは、５〜１５重量％、及び、ポリスチレン系樹脂組成物９９〜７５、好ましくは９５〜８５重量％からなる。上記の範囲より少ないと、この発明の効果は得られないし、ゴム状ポリマーの含有率が増大すると共に樹脂の耐衝撃性は向上するが、上記の範囲より多いと、スチレン溶液の高粘度化によりゴム粒子径の制御が困難となり、この発明の効果は発現できず工業的な利用価値を失う。   The impact-resistant styrene resin composition of the present invention comprises 1 to 25, preferably 5 to 15% by weight, of the rubbery polymer comprising the high cis-high vinyl polybutadiene, and 99 to 75 of the polystyrene resin composition. , Preferably 95-85% by weight. When the amount is less than the above range, the effect of the present invention is not obtained, and the impact resistance of the resin is improved with an increase in the content of the rubber-like polymer. The control of the rubber particle diameter becomes difficult, and the effect of the present invention cannot be exhibited, and the industrial utility value is lost.

本発明においては、過酸化物を添加してもよい。過酸化物としては、有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル４，４−ｔ−ブチルパーオキシバレリネート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。また、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過酢酸、過ぎ酸などの過酸なども挙げられる。   In the present invention, a peroxide may be added. Examples of the peroxide include an organic peroxide. Specifically, dicumyl peroxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- t-butyl peroxybutane, n-butyl 4,4-t-butyl peroxyvalerinate, 2,2-bis (4,4-di-t-butyl peroxycyclohexane) propane, 2,2,4-trimethyl Pentyl peroxyneodecanate, α-cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxyneohexanate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxybenzoate, t-butyl Peroxyisophthalate and the like can be mentioned. In addition, peroxides such as hydrogen peroxide and sodium peroxide, and peracids such as peracetic acid and succinic acid are also included.

上記の過酸化物は、好ましくは0.001〜3.0 重量部、特に好ましくは、0.005〜1.0重量部含有する。   The above-mentioned peroxide is preferably contained in an amount of 0.001 to 3.0 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 1.0 part by weight.

本発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法としては、ゴム状ポリマーの存在下にスチレン系モノマーの重合を行う方法が採用され、塊状重合法や塊状懸濁重合法が経済的に有利な方法である。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなアルキル置換スチレン、クロルスチレンのようなハロゲン置換スチレンなど、従来ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物製造用として知られているスチレン系モノマーの１種又は２種以上の混合物が用いられる。これらのなかで好ましいのはスチレンである。   As a method for producing the rubber-modified impact-resistant polystyrene-based resin composition of the present invention, a method in which a styrene-based monomer is polymerized in the presence of a rubber-like polymer is employed, and a bulk polymerization method or a bulk suspension polymerization method is economical. This is an advantageous method. Styrene-based monomers such as alkyl-substituted styrenes such as styrene, α-methylstyrene and p-methylstyrene, and halogen-substituted styrenes such as chlorostyrene are known for producing rubber-modified impact-resistant polystyrene resin compositions. Or a mixture of two or more of the styrene-based monomers described above. Of these, styrene is preferred.

製造時に必要に応じて上記ゴム状ポリマーの他に、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン、エチレン−酢酸ビニル、アクリル系ゴムなどを上記ゴム状ポリマーに対して５０重量％以内併用することができる。又、これらの方法によって製造された樹脂をブレンドしてよい。更に、これらの方法によって製造されたゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を含まないポリスチレン系樹脂を混合して製造してもよい。上記の塊状重合法として１例を挙げて説明すると、スチレンモノマー（９９〜７５重量％）にゴム状ポリマー（１〜２５重量％）を溶解させ、場合によっては溶剤、分子量調節剤、重合開始剤などを添加して、１０〜４０％のスチレンモノマー転化率までゴム状ポリマーを分散した粒子に転化させる。このゴム粒子が生成するまではゴム相が連続相を形成している。更に重合を継続してゴム粒子として分散相になる相の転換（粒子化工程）を経て５０〜９９％の転化率まで重合してゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物が製造される。   If necessary, in addition to the above rubber-like polymer, a styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene, ethylene-vinyl acetate, acrylic rubber or the like may be used in combination with the above-mentioned rubber-like polymer within 50% by weight of the above-mentioned rubber-like polymer. it can. Further, resins produced by these methods may be blended. Further, a polystyrene resin not containing the rubber-modified polystyrene resin composition produced by these methods may be mixed and produced. As an example of the above bulk polymerization method, a rubber-like polymer (1 to 25% by weight) is dissolved in a styrene monomer (99 to 75% by weight), and in some cases, a solvent, a molecular weight regulator and a polymerization initiator are dissolved. Is added to convert the rubbery polymer to particles having a styrene monomer conversion of 10 to 40%. Until these rubber particles are generated, the rubber phase forms a continuous phase. Further, the polymerization is continued, and the rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition is produced by polymerizing to a conversion of 50 to 99% through a phase conversion (particle forming step) into a dispersed phase as rubber particles.

この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子（ゴム粒子）は、樹脂中に分散された粒子で、ゴム状ポリマーとポリスチレン系樹脂よりなり、ポリスチレン系樹脂はゴム状ポリマーにグラフト結合したり、或いはグラフト結合せずに吸蔵されている。この発明で言うゴム状ポリマーの分散粒子の径として０．５〜７．０μｍの範囲、好ましくは１．０〜３．０μｍの範囲の範囲のものが好適に製造できる。 The dispersion particles (rubber particles) of the rubber-like polymer referred to in the present invention are particles dispersed in a resin and are composed of a rubber-like polymer and a polystyrene-based resin. Occluded without binding. The dispersion particles of the rubbery polymer referred to in the present invention having a diameter in the range of 0.5 to 7.0 μm, preferably in the range of 1.0 to 3.0 μm can be suitably produced.

本発明おいて、グラフト率として、１５０〜３５０の範囲のものが好適に製造でき。
バッチ式でも連続的製造方法でもよく特に限定されない。 In the present invention, a graft ratio of 150 to 350 can be suitably produced.
The method may be a batch method or a continuous production method, and is not particularly limited.

この発明において上記のスチレン系モノマーとゴム状ポリマーとを主体とする原料溶液は完全混合型反応器において重合されるが、完全混合型反応器としては、原料溶液が反応器において均一な混合状態を維持するものであればよく、好ましいものとしてはヘリカルリボン、ダブルヘリカルリボン、アンカーなどの型の攪拌翼が挙げられる。ヘリカルリボンタイプの攪拌翼にはドラフトチューブを取り付けて、反応器内の上下循環を一層強化することが好ましい。 In the present invention, the raw material solution mainly composed of the styrene-based monomer and the rubbery polymer is polymerized in a complete mixing type reactor, but as the complete mixing type reactor, the raw material solution has a uniform mixing state in the reactor. Any type of stirring blade may be used as long as it is maintained, and preferable examples include a stirring blade of a type such as a helical ribbon, a double helical ribbon, and an anchor. It is preferable to attach a draft tube to the helical ribbon type stirring blade to further enhance the vertical circulation in the reactor.

この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物には、製造時や製造後に適宜必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、各種充填剤及び各種の可塑剤、高級脂肪酸、有機ポリシロキサン、シリコーンオイル、難燃剤、帯電防止剤や発泡剤などの公知添加剤を添加してもよい。この発明のゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物は、公知の各種成形品に用いることはできるが、難燃性、耐衝撃強度、引張強度に優れるために電気・工業用途分野で使用される射出成形に好適である。
例えばカラーテレビ、ラジカセ、ワープロ、タイプライター、ファクシミリ、ＶＴＲカセット、電話器などのハウジングの家電・工業用及び包装材料・食品容器に用いられるフィルム・シート用途などの広範な用途に用いることができる。又、高シス−高ビニルポリブタジエンは自動車タイヤ用途やゴルフボール・靴底などの非タイヤ用途にも使用できる。 The rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention may contain a stabilizer such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a releasing agent, a lubricant, a coloring agent, and various fillers as necessary during or after the production. Further, known additives such as various plasticizers, higher fatty acids, organic polysiloxanes, silicone oils, flame retardants, antistatic agents and foaming agents may be added. The rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition of the present invention can be used for various known molded products, but is used in electric and industrial fields because of its excellent flame retardancy, impact resistance, and tensile strength. Suitable for injection molding.
For example, it can be used for a wide range of applications such as color televisions, boomboxes, word processors, typewriters, facsimiles, VTR cassettes, films and sheets used for home appliances and industrial housings, packaging materials and food containers for telephones and the like. Also, the high cis-high vinyl polybutadiene can be used for automobile tires and non-tire applications such as golf balls and shoe soles.

ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ^-1，ビニル構造；９１１ｃｍ^-1，トランス−１，４構造；９６７ｃｍ^-1の分子吸光係数からミクロ構造を算出した。 Micro molecular extinction coefficient of 967 cm ^-1; by infrared absorption spectrum analysis, cis-1,4 obtained from Hampton method structure; 740 cm ^-1, vinyl structure; 911 cm ^-1, trans-1,4 structure: microstructure The structure was calculated.

ムーニー（ＭＬ）粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に規定されている測定方法に従って測定した。   The Mooney (ML) viscosity was measured according to a measurement method specified in JIS-K-6300.

Ｓｔ−ｃｐは、５ｇのゴム状ポリマーを９５ｇのスチレンモノマーに溶解した時の２５℃における溶液粘度を測定し、センチポイズ（ｃｐ）で示した。
グラフト率：１ｇのゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂をメチルエチルケトン／アセトン＝１／１（重量比）の混合液５０ミリリットルに加えて１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。このようにして得られたメチルエチルケトン／アセトン不溶解分を５０℃で減圧乾燥して、デシケーター中で冷却後、秤量してメチルエチルケトン／アセトン不溶解分（ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．ｇ）を求めて、ゴム状ポリマー含有率から算出したゴム状ポリマー量（Ｒｇ）から、グラフト率を算出した。グラフト率＝［ＭＥＫ／ＡＣ−ｉｎｓｏｌ．（ｇ）−Ｒ（ｇ）］×１００／Ｒ（ｇ） St-cp measured the solution viscosity at 25 ° C. when 5 g of a rubbery polymer was dissolved in 95 g of a styrene monomer, and was expressed in centipoise (cp).
A graft rate: 1 g of a rubber-modified impact-resistant polystyrene resin is added to 50 ml of a mixed solution of methyl ethyl ketone / acetone = 1/1 (weight ratio), and the mixture is vigorously stirred for 1 hour to dissolve and swell. Next, after insoluble matter is sedimented by a centrifuge, the supernatant is discarded by decantation. The thus obtained methyl ethyl ketone / acetone insoluble matter was dried under reduced pressure at 50 ° C., cooled in a desiccator, and weighed to obtain methyl ethyl ketone / acetone insoluble matter (MEK / AC-insol.g). The graft ratio was calculated from the rubbery polymer content (Rg) calculated from the rubbery polymer content. Graft rate = [MEK / AC-insol. (G) −R (g)] × 100 / R (g)

膨潤度：トルエン５０ミリリットルにゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂１ｇを１時間、激しく攪拌し、溶解・膨潤させる。次に遠心分離機にて不溶解分を沈降させた後、デカンテーションで上澄液を捨てる。沈降した部分の重量（膨潤した未乾燥重量）を測定した後、１００℃で真空乾燥しデシケーター中で冷却後、秤量して、膨潤時／乾燥時の重量比で示した。 Swelling degree: 1 g of a rubber-modified impact-resistant polystyrene resin is dissolved and swelled in 50 ml of toluene with vigorous stirring for 1 hour. Next, after insoluble matter is sedimented by a centrifuge, the supernatant is discarded by decantation. After measuring the weight of the sedimented portion (swollen, undried weight), it was dried in vacuum at 100 ° C., cooled in a desiccator, weighed, and indicated by the weight ratio at the time of swelling / drying.

ゴム粒子径：ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物をジメチルフォルムアミドに溶解させ、樹脂中のマトリックスを形成するポリスチレン部分のみを溶解させ、その溶液の一部を日科機製のコールターカウンター装置、ＴＡ−２型を使って溶媒ジメチルフォルムアミドと分散剤チオシアン酸アンモニウムからなる電解液に分散させて、得られた体積平均粒子径をゴム粒子径とした。 Rubber particle diameter: A rubber-modified impact-resistant polystyrene resin composition is dissolved in dimethylformamide, only the polystyrene portion forming a matrix in the resin is dissolved, and a part of the solution is used as a Coulter counter device manufactured by Nikkaki Co., Ltd. It was dispersed in an electrolytic solution composed of a solvent dimethylformamide and a dispersant ammonium thiocyanate using TA-2 type, and the obtained volume average particle diameter was defined as a rubber particle diameter.

アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１０（ノッチ付）に従って測定した。 Izod impact strength: measured according to JIS K7110 (with notch).

引張特性：ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って降伏点強度、破断点強度を測定した。 Tensile properties: Yield point strength and break point strength were measured according to JIS K7113.

ＭＦＩ（メルトフローインデックス）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｇに従って、２００℃、５ｋｇの荷重をかけて測定した。 MFI (Melt Flow Index): Measured at 200 ° C. under a load of 5 kg according to ASTM D1238G.

（参考例１）（高シス−高ビニルポリブタジエンの製造）
窒素置換した攪拌機付５Ｌのオートクレーブに３０ｗｔ％の１．３−ブタジエンを含有するトルエン溶液（１．３−ブタジエン：８１４ｇ）３．５Ｌを仕込んで攪拌する。次いで、水素ガスを導入して０．０９２ｋｇＧ／ｃｍ^２圧力だけ高くした。３０℃で３分かけてトリエチルアルミニウム２．２５ｍｍｏｌを、次いでトリチルテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート０．０３９ｍｍｏｌ、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド０．０２６ｍｍｏｌを連続して添加し、重合温度４０℃で３０分間重合を行った。
重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含有するエタノールとへプタンの当量混合液を注入して反応を停止させた後、溶媒を蒸発させ乾燥した。得られたポリマーの結果を、表１に示した。 (Reference Example 1) (Production of high cis-high vinyl polybutadiene)
3.5 L of a toluene solution (1.3-butadiene: 814 g) containing 30 wt% of 1.3-butadiene is charged and stirred in a 5 L autoclave with a stirrer purged with nitrogen. Next, hydrogen gas was introduced to raise the pressure by 0.092 kgG / cm ² . Over a period of 3 minutes at 30 ° C, 2.25 mmol of triethylaluminum, 0.039 mmol of trityltetra (perfluorophenyl) borate and 0.026 mmol of cyclopentadienyl vanadium trichloride were successively added. Polymerization was performed for minutes.
After the polymerization, the reaction was stopped by injecting an equivalent mixture of ethanol and heptane containing 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and the solvent was evaporated and dried. The results of the obtained polymer are shown in Table 1.

〔実施例１〕
攪拌機付１．５リットルのオートクレーブを窒素ガスで置換し、スチレン４６５ｇと表１に示す参考例１〜４で製造したＨＣＨＶＢＲの各３５ｇ（ゴム７重量部）を加えて溶解した。次いでｎ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇを加えて、１３５℃で表４に示した条件で攪拌しながらスチレンの転化率が３０％になるまで１時間半予備重合した。次に、この予備重合液に０．５ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液５００ミリリットルを注入し、ベンゾイルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）及びジクミルパーオキサイド１．０ｇ（０．２重量部）を加えて１００℃で２時間、１２５℃で３時間、１４０℃で２時間攪拌下に連続的に重合した。室温に冷却して重合反応混合物からビーズ状のポリマーをろ過し、水洗・乾燥した。これを押出機でペレット化して耐衝撃性スチレン系樹脂４５０ｇを得た。得られたゴム変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物をそれぞれ射出成形して物性測定用試験片を作成して物性を測定した。結果を表２に示した。
（実施例２〜４、比較例１〜２）
重合条件を変えた以外は、実施例１と同様にして得られた変性耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の結果を、表２に示した。 [Example 1]
A 1.5-liter autoclave equipped with a stirrer was replaced with nitrogen gas, and 465 g of styrene and 35 g (7 parts by weight of rubber) of HCHVBR produced in Reference Examples 1 to 4 shown in Table 1 were added and dissolved. Then, 0.15 g of n-dodecyl mercaptan was added, and the mixture was prepolymerized at 135 ° C. for 1 hour and a half with stirring under the conditions shown in Table 4 until the conversion of styrene became 30%. Next, 500 ml of a 0.5 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution was injected into the prepolymerized solution, and 1.0 g (0.2 part by weight) of benzoyl peroxide and 1.0 g (0.2 part by weight) of dicumyl peroxide were added. In addition, polymerization was continuously carried out with stirring at 100 ° C. for 2 hours, at 125 ° C. for 3 hours, and at 140 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, the polymer in the form of beads was filtered from the polymerization reaction mixture, washed with water and dried. This was pelletized by an extruder to obtain 450 g of an impact-resistant styrene resin. Each of the obtained rubber-modified impact-resistant styrene resin compositions was injection-molded to prepare a test piece for measuring physical properties, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 2.
(Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2)
Table 2 shows the results of the modified impact-resistant styrene resin composition obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization conditions were changed.

Claims (5)

ゴム状ポリマーを含有する耐衝撃性樹脂において、
該ゴム状ポリマーが高シス-高ビニルポリブタジエンであり、かつ、
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物中のゴム粒子径が０．８〜３．０μの範囲にあることを特徴とする耐衝撃性樹脂。 In an impact-resistant resin containing a rubber-like polymer,
The rubbery polymer is high cis-high vinyl polybutadiene, and
An impact-resistant resin, wherein the rubber particle diameter in the impact-resistant styrenic resin composition is in the range of 0.8 to 3.0 µ. 該高シス-高ビニルポリブタジエンのシス-1,4構造が65〜95%であり、ビニル構造が30〜4%であることを特徴とする請求項１に記載の耐衝撃性樹脂。 The impact resistant resin according to claim 1, wherein the high cis-high vinyl polybutadiene has a cis-1,4 structure of 65 to 95% and a vinyl structure of 30 to 4%. 該高シス-高ビニルポリブタジエンが、メタロセン触媒により製造されたことを特徴とする請求項１〜２に記載の耐衝撃性樹脂。 3. The impact resistant resin according to claim 1, wherein said high cis-high vinyl polybutadiene is produced by a metallocene catalyst. 該メタロセン触媒が、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒であることを特徴とする請求項１〜３に記載の耐衝撃性樹脂。 The metallocene catalyst is a catalyst comprising (A) a metallocene complex of a transition metal compound, and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or an alumoxane. 3. The impact-resistant resin according to 3. 該ゴム状ポリマー１〜２５重量％、及び、ポリスチレン系樹脂組成物９９〜７５重量％からなることを特徴とする請求項１〜４に記載の耐衝撃性樹脂。
The impact-resistant resin according to claim 1, comprising 1 to 25% by weight of the rubbery polymer and 99 to 75% by weight of a polystyrene resin composition.