JP2003306517A - Rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer - Google Patents
Rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は成形材料用樹脂に関
するものであり、より詳細には外観、剛性、衝撃強度及
び成形性のバランスの優れたゴム変性スチレン・アクリ
ロニトリル系共重合体に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin for molding materials, and more particularly to a rubber-modified styrene / acrylonitrile copolymer having a good balance of appearance, rigidity, impact strength and moldability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ゴム状重合体をスチレンとアクリロニト
リル等のモノマーに溶解し、これらのモノマーを重合せ
しめて製造される分散相と連続相より構成されるゴム変
性スチレン・アクリロニトリル系共重合体は周知であ
り、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂あるいはＡＥＳ樹脂等の樹
脂が電気機器、自動車等の部品用の成形材料等に広く用
いられている。これらのゴム変性スチレン・アクリロニ
トリル系共重合体は成形加工性に優れ、成形物とした場
合、成形物の外観と、機械物性、電気特性、寸法安定性
等のバランスの良い樹脂であり、家庭電気製品、電子機
器等に広く用いられている。最近では大型でより複雑な
形状を有する製品や携帯用電子機器などの小型で強度を
必要とし、しかも軽量化のために肉厚が薄い成形物にも
用いられるようになった。これらのゴム変性スチレン・
アクリロニトリル系共重合体樹脂は、ゴム粒子をスチレ
ン・アクリロニトリル系共重合体樹脂に分散させた構造
のものであるが、その分散ゴム粒子を形成するゴム状重
合体の性質が、製品性能に重要な影響を及ぼす事が知ら
れている。これまでにも耐衝撃強度を改良するためのス
チレン・アクリロニトリル系共重合体とゴム状重合体を
組み合わせる方法は、ゴムの種類を変えることにより組
成物の物性が大きく変わることから、精力的に研究開発
が行われ、多くの特許公報等に開示されている。2. Description of the Related Art A rubber-modified styrene / acrylonitrile copolymer composed of a dispersed phase and a continuous phase prepared by dissolving a rubber-like polymer in monomers such as styrene and acrylonitrile and polymerizing these monomers is well known. Therefore, resins such as ABS resin, AAS resin and AES resin are widely used as molding materials for parts such as electric devices and automobiles. These rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymers are excellent in molding processability, and when formed into a molded product, they are resins that have a good balance of appearance and mechanical properties, electrical characteristics, dimensional stability, etc. Widely used in products, electronic devices, etc. Recently, it has come to be used for a molded product having a large size and a more complicated shape, a small size such as a portable electronic device, which requires strength, and a thin wall for weight reduction. These rubber modified styrene
Acrylonitrile copolymer resin has a structure in which rubber particles are dispersed in styrene / acrylonitrile copolymer resin, and the properties of the rubber-like polymer forming the dispersed rubber particles are important for product performance. It is known to have an effect. The method of combining a styrene-acrylonitrile-based copolymer and a rubber-like polymer to improve impact strength has been studied vigorously because the physical properties of the composition change greatly depending on the type of rubber. It has been developed and is disclosed in many patent publications.
【０００３】従来、分散ゴム粒子を形成するゴム状重合
体としては、ラジカル重合、アニオン重合及び配位触媒
重合等の重合方法で製造されるポリブタジエンゴムやス
チレン・ブタジエンゴムあるいはエチレン・プロピレン
ゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム等が用いられ
ている。通常、ゴムの種類により樹脂中のゴム粒子の粒
径や構造も大きく変化することが知られている。例え
ば、樹脂中のゴム粒子の形状としては通常いわゆるサラ
ミ構造をしているもの、例えばＡｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．５８／５９Ｐ１７５−１９８（１９
７７年））や毬栗状の構造をしているもの等が知られて
いる。これらの方法によれば、ゴムの種類により樹脂中
のゴム粒子の粒径や構造が変化すると共に、それによっ
て成形物の物性も大きく変わってくることが知られてい
る。例えばシス-1,4-結合構造の割合の多いポリブタジ
エンはガラス転移温度が低いので、このようなゴムを用
いて得られるゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共
重合体は低温特性が優れ、アイゾット衝撃強度が高いこ
とが知られている。また１，２−ビニル構造を多く含む
ポリブタジエンを用いて得られるゴム変性スチレン・ア
クリロニトリル系共重合体はグラフト率が高くなるので
ゴム粒子を小さくすることが可能で、光沢が高く、面衝
撃強度の高い製品が得られるが、逆に１，２−ビニル構
造が多すぎると架橋構造や、グラフト量のバランスが悪
くなって光沢が悪化し、衝撃強度も小さくなってしまう
ことが知られている。従ってシス-1,4-結合構造の割合
が多く、１，２−ビニル構造を適当な量を有するポリブ
タジエンがゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重
合体樹脂には好ましいものと思われる。Conventionally, as a rubber-like polymer for forming dispersed rubber particles, polybutadiene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, and ethylene produced by a polymerization method such as radical polymerization, anion polymerization and coordination catalyst polymerization are used. -Propylene / diene rubber is used. It is generally known that the particle size and structure of rubber particles in a resin greatly change depending on the type of rubber. For example, the shape of rubber particles in a resin usually has a so-called salami structure, for example, Angew. Makro
mol. Chem. 58 / 59P175-198 (19
1977)) and the one with a chestnut-shaped structure are known. According to these methods, it is known that the particle size and structure of the rubber particles in the resin change depending on the type of rubber, and the physical properties of the molded product also change significantly accordingly. For example, polybutadiene, which has a high proportion of cis-1,4-bond structure, has a low glass transition temperature, so a rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer obtained using such a rubber has excellent low-temperature characteristics and Izod impact strength. It is known to be expensive. Further, the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer obtained by using polybutadiene containing a large amount of 1,2-vinyl structure has a high graft ratio, so that it is possible to make the rubber particles small, and the gloss is high and the surface impact strength is high. It is known that a high product can be obtained, but conversely, if the 1,2-vinyl structure is too much, the crosslinked structure and the balance of the graft amount are unbalanced, the gloss is deteriorated, and the impact strength is also reduced. Therefore, polybutadiene having a large proportion of cis-1,4-bond structure and an appropriate amount of 1,2-vinyl structure seems to be preferable for the rubber-modified styrene-acrylonitrile copolymer resin.
【０００４】一方、特開平２−６４１１１号公報等には
シクロペンタジエニル骨挌からなる配位子を有する遷移
金属化合物とメチルアルミノキサンを助触媒に使用して
なる触媒の存在下にジエンとを共重合することにより従
来とは異なった物性のゴムが得られることが報告されて
いる。例えば特開平９−３０２０３５号公報にはメタロ
セン化合物とアルミノキサンよりなる触媒等を用いるこ
とによりシス-1,4-結合を主とする構造を有し、かつ1,2
-結合構造の含有率が高いポリブタジエンが記載されて
いる。On the other hand, JP-A-2-64111 discloses that a transition metal compound having a ligand of cyclopentadienyl skeleton and a diene in the presence of a catalyst using methylaluminoxane as a cocatalyst. It has been reported that a rubber having physical properties different from conventional ones can be obtained by copolymerization. For example, in JP-A-9-302035, a catalyst having a metallocene compound and an aluminoxane is used to have a structure mainly composed of cis-1,4-bonds, and 1,2
-Polybutadiene with a high content of bond structures is described.
【０００５】ゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共
重合体樹脂の用途の拡大とともに、成形物の外観も重視
されており、衝撃強度を保持した上で外観も用途に応じ
て調整が求められ、高光沢性あるいは艶消し性等の外観
が求められている。高光沢性はゴム成分を低減すると高
くなり、剛性もゴム成分を低減すると向上するものの、
一方では衝撃強度が低下するので、この両者をバランス
よく向上させることが重要である。さらに製品の大型化
あるいは小型で厚みの薄い複雑な形状を有する製品を効
率良く成形するために、一層の精密成形性及び成形サイ
クルの向上など、成形性の優れた樹脂が求められるよう
になってきており、この為に樹脂材料には、高流動性も
求められている。通常、樹脂材料の高流動化には、分子
量の低減やゴム成分の減量また高流動化用の可塑剤の添
加が効果的であるが、その一方では耐衝撃性が低下し、
耐熱性が低下したり、剛性が低下するので、流動性は耐
衝撃性、耐熱性更に剛性とうまくバランスさせながら向
上させることが求められている。かかるゴム変性スチレ
ン・アクリロニトリル系共重合体樹脂の成形性を改良
し、かつ光沢、剛性、成形物の外観及び衝撃強度の向上
についてはこれまでいくつかの提案がなされているが、
いまだ改良の余地が残されている。With the expansion of applications of rubber-modified styrene / acrylonitrile copolymer resins, the appearance of molded products is also emphasized, and the appearance is required to be adjusted according to the application while maintaining the impact strength, resulting in high gloss. Alternatively, the appearance such as mattness is required. High gloss increases when the rubber component is reduced, and rigidity also improves when the rubber component is reduced,
On the other hand, the impact strength decreases, so it is important to improve the two in a well-balanced manner. Further, in order to efficiently mold a product with a large size or a small size and a thin and complex shape, a resin with excellent moldability such as further precision moldability and improvement of molding cycle is required. Therefore, the resin material is also required to have high fluidity. Usually, in order to make the resin material highly fluid, it is effective to reduce the molecular weight, reduce the rubber component, or add a plasticizer for highly fluidization, but on the other hand, the impact resistance decreases.
Since the heat resistance and the rigidity are lowered, it is required that the fluidity be improved while being well balanced with impact resistance, heat resistance and rigidity. Several proposals have been made so far for improving the moldability of the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer resin, and improving the gloss, rigidity, appearance of the molded article and impact strength.
There is still room for improvement.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
状重合体をスチレン系及びアクリロニトリル系のモノマ
ーに溶解し、このモノマーを重合せしめて製造される分
散相と連続相より構成されるゴム変性スチレン・アクリ
ロニトリル系共重合体に関して、その光沢、剛性、成形
物の外観、常温および低温での衝撃強度、及び流動性を
全般的に向上せしめたゴム変性スチレン・アクリロニト
リル系共重合体を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to dissolve a rubber-like polymer in a styrene-type and acrylonitrile-type monomer and polymerize the monomer to produce a rubber composed of a dispersed phase and a continuous phase. Regarding modified styrene / acrylonitrile copolymer, rubber-modified styrene / acrylonitrile copolymer having improved gloss, rigidity, appearance of molded article, impact strength at room temperature and low temperature, and fluidity is provided. Especially.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
の重要性に鑑み鋭意研究をした結果、分散相のゴム状重
合体に関する構造を従来の知見よりみて全く新規な構造
に及び連続相の特別な構造に調整することにより、この
目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies in view of the importance of the above-mentioned object, the present inventors have found that the structure of the rubbery polymer in the dispersed phase has a completely novel structure and continuous structure in view of the conventional knowledge. We have found that this object can be achieved by adjusting the special structure of the phase, and completed the present invention.
【０００８】即ち、本発明はゴム状重合体の存在下でス
チレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を重合せ
しめて得られるゴム変性スチレン・アクリロニトリル系
共重合体において、（ａ）ゴム状重合体が、ブタジエン
を主体とする重合体であり、この重合体のブタジエン単
位の構造として、シス-1,4-結合構造が８０〜９５モル
％であり、シス-1,4-結合構造と1,2-結合構造の比が５
〜２０であるハイシス構造のポリブタジエンであり、２
５℃でのスチレン不溶成分は０．５重量％以下であり、
５重量％スチレン溶液の２５℃での粘度が５〜２００セ
ンチストークスであり、（ｂ）前記ゴム変性スチレン・
アクリロニトリル系共重合体はゴム状重合体の分散粒子
体及びスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体の
共重合体の連続相より成り、この分散粒子体は粒子径
０．２ないし１０ミクロンの粒子で、スチレン系単量体
とアクリロニトリル系単量体との共重合体をグラフト又
は吸蔵しており、この共重合体吸蔵グラフト指数が５０
〜２５０％であり、かつ（ｃ）前記スチレン系単量体と
アクリロニトリル系単量体との共重合体の重量平均分子
量が５万〜２０万の範囲にあることを特徴とするゴム変
性スチレン・アクリロニトリル系共重合体であり、さら
に、前記ゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重合
体中の前記ゴム状重合体の量が２〜３０重量％であり、
前記スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との
共重合体のスチレン系単量体／アクリロニトリル系単量
体の重量比が９５／５〜５５／４５である共重合体、ま
た前記スチレン系単量体およびアクリロニトリル系単量
体の総量の１〜３０重量％をマレイミド系単量体におき
かえてなる共重合体を提供する。That is, the present invention provides a rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer obtained by polymerizing a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer in the presence of a rubber-like polymer. The polymer is a polymer mainly composed of butadiene, and the butadiene unit structure of this polymer is 80 to 95 mol% of cis-1,4-bond structure, , 2-bond structure ratio is 5
A high cis polybutadiene having a molecular weight of 20 to 2
The styrene-insoluble component at 5 ° C is 0.5% by weight or less,
The viscosity of a 5 wt% styrene solution at 25 ° C. is 5 to 200 centistokes, and (b) the rubber-modified styrene.
The acrylonitrile copolymer is composed of dispersed particles of a rubbery polymer and a continuous phase of a copolymer of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer, the dispersed particles having a particle diameter of 0.2 to 10 microns. The particles are grafted or occluded with a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer, and the occluding graft index of the copolymer is 50.
To 250%, and (c) the weight average molecular weight of the copolymer of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer is in the range of 50,000 to 200,000. An acrylonitrile-based copolymer, wherein the amount of the rubber-like polymer in the rubber-modified styrene-acrylonitrile-based copolymer is 2 to 30% by weight,
The copolymer of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer, wherein the weight ratio of styrene-based monomer / acrylonitrile-based monomer is 95/5 to 55/45, and the styrene-based copolymer Provided is a copolymer in which 1 to 30% by weight of the total amount of a monomer and an acrylonitrile monomer is replaced with a maleimide monomer.
【０００９】本発明でいうゴム状重合体を溶解したスチ
レン系単量体及びアクリロニトリル系単量体を重合させ
てなる分散相と連続相から構成される共重合体とは、ゴ
ム状重合体をスチレン系単量体及びアクリロニトリル系
単量体に均一溶解した後、塊状もしくは溶液状で重合し
てゴム状重合体を分散粒子となし、更に仕上げ重合を行
って得られる共重合体である。この共重合体は、いわゆ
る乳化重合のゴムラテックスにスチレン系単量体及びア
クリロニトリル系単量体を加えて重合した樹脂とは区別
される。また、連続相と分散相よりなる共重合体とは、
一方が連続相、他方が分散相よりなり、各相は２種以上
の単量体の重合物より構成されている共重合体である。
ここで、分散相は電子顕微鏡写真により観察するとき、
島状に存在し連続相は海状に存在する。なお、連続相
は、メチルエチルケトンとメタノールの７対３の混合溶
剤で溶解される性質を有する部分であり、一方分散相は
該溶剤で溶解されない性質を有する部分でもある。In the present invention, a copolymer composed of a dispersed phase obtained by polymerizing a styrene monomer and an acrylonitrile monomer in which a rubber-like polymer is dissolved and a continuous phase is a rubber-like polymer. It is a copolymer obtained by uniformly dissolving it in a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer, polymerizing it in bulk or in solution to form a rubber-like polymer as dispersed particles, and further performing finish polymerization. This copolymer is distinguished from a resin produced by adding a styrene monomer and an acrylonitrile monomer to a so-called emulsion polymerization rubber latex. Further, the copolymer consisting of a continuous phase and a dispersed phase,
One is a continuous phase and the other is a dispersed phase, and each phase is a copolymer composed of a polymer of two or more kinds of monomers.
Here, when the dispersed phase is observed by an electron micrograph,
It exists as an island and the continuous phase exists as a sea. The continuous phase is a part having a property of being dissolved in a mixed solvent of methyl ethyl ketone and methanol in a ratio of 7/3, while the dispersed phase is also a part having a property of not being dissolved in the solvent.
【００１０】本発明の共重合体の製造方法は塊状もしく
は溶液状での重合であれば特に限定されないが、好まし
くは、例えば連続式の塊状重合法もしくは溶液重合法を
用いて製造される。この製造方法について例示すれば、
ゴム状重合体をスチレン系単量体及びアクリロニトリル
系単量体を含む混合液に投入して撹拌を施し、好ましく
は温度２０℃〜７０℃に調整して完全に溶解し、かかる
溶液を連続的に撹拌機付の１段以上、好ましくは２段以
上の反応器に供給して重合し、重合の最終段から、固形
成分と未反応単量体、溶剤等の揮発成分を分離する脱揮
発分工程を経て、共重合体が得られる。かかる方法にお
いて、第１段目の重合器には単量体を含む溶液に溶解し
たゴム状重合体が供給され、また、単量体および重合開
始剤および連鎖移動剤は任意の段階で反応器へ供給され
る。本発明の対象を塊状もしくは、溶液状の重合で生成
される共重合体としたのは、モノマーに溶解した特定の
ゴム状重合体を用いて本発明でいうゴム状重合体の含有
量を有する共重合体を製造することは、通常用いられる
乳化重合の方法では、ラテックスゴムを用いる為不可能
であり、また懸濁重合法では、ゴム状重合体の分散相形
成が実質的に困難であることによる。The method for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a bulk or solution polymerization, but it is preferably produced by, for example, a continuous bulk polymerization method or a solution polymerization method. To give an example of this manufacturing method,
The rubber-like polymer is added to a mixed solution containing a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer and stirred, and preferably the temperature is adjusted to 20 ° C to 70 ° C to completely dissolve the polymer, and the solution is continuously added. A devolatilization component for feeding solidified components and unreacted monomers, volatile components such as solvent, etc. from the final stage of the polymerization by feeding them to a reactor with one or more stages, preferably two or more stages equipped with a stirrer. A copolymer is obtained through the steps. In such a method, a rubber-like polymer dissolved in a solution containing a monomer is supplied to the first stage polymerization reactor, and the monomer, the polymerization initiator and the chain transfer agent are added to the reactor at an arbitrary stage. Is supplied to. The subject of the present invention is a copolymer produced by bulk or solution polymerization, having the content of the rubbery polymer referred to in the present invention using a specific rubbery polymer dissolved in a monomer. It is impossible to produce a copolymer by a commonly used emulsion polymerization method because a latex rubber is used, and it is substantially difficult to form a dispersed phase of a rubbery polymer by a suspension polymerization method. It depends.
【００１１】本発明では、ゴム変性スチレン・アクリロ
ニトリル系共重合体中のゴム状重合体の量は、ゴム変性
スチレン・アクリロニトリル系共重合体１００重量部に
対して少なくとも２重量部が必要であり、好ましくは２
〜３０重量部である。２重量部未満では、他の要件を満
足していても耐衝撃性が低く、本発明で目的とするバラ
ンスの優れた性能には到達できない。本発明のゴム変性
スチレン・アクリロニトリル系共重合体のゴム状重合体
粒子を形成する原料であるゴム状重合体としては、ブタ
ジエンを主体とする重合体であり、この重合体のブタジ
エン単位の構造として、シス-1,4-結合構造が８０〜９
５モル％であるハイシス構造のポリブタジエンであり、
次式のようにシス-1,4-結合構造と1,2-結合構造の比
「５≦（シス-1,4-結合構造／1,2-結合構造）≦２０」
が５〜２０であり、該ゴム状重合体の２５℃でのスチレ
ン不溶成分は０．５重量％以下、好ましくは０．０５重
量％以下であり、５重量％スチレン溶液の２５℃での粘
度が５〜２００センチストークス、好ましくは、８〜１
００センチストークスのポリブタジエンである。上記ス
チレン不溶成分はゴムを製造するときに使用した触媒残
査やゴムが架橋して不溶化したゲル分などが主成分であ
るが、その成分が何であれ、その量が０．５重量％を越
えると成形物の外観が著しく低下し、フィッシュアイや
まだら模様が出現し、外観調整の自由度を失うばかりで
なく、機械物性にも悪影響を与えることがあるので好ま
しくない。また５重量％スチレン溶液の２５℃での粘度
が５センチストークス未満でも、２００センチストーク
スを越えてもゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共
重合体は本発明の目的である性能を発現し得ない。In the present invention, the amount of the rubber-like polymer in the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer must be at least 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer. Preferably 2
~ 30 parts by weight. If the amount is less than 2 parts by weight, the impact resistance is low even if other requirements are satisfied, and the performance of the present invention with excellent balance cannot be achieved. The rubber-like polymer which is a raw material for forming the rubber-like polymer particles of the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer of the present invention is a polymer mainly containing butadiene, and the structure of the butadiene unit of this polymer is , Cis-1,4-bond structure is 80-9
5 mol% of high-cis polybutadiene,
The ratio of cis-1,4-bond structure and 1,2-bond structure as shown in the following formula "5≤ (cis-1,4-bond structure / 1,2-bond structure) ≤20"
Is 5 to 20, the styrene-insoluble component at 25 ° C of the rubber-like polymer is 0.5% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less, and the viscosity of a 5% by weight styrene solution at 25 ° C. Is 5 to 200 centistokes, preferably 8 to 1
It is a polybutadiene of 00 centistokes. The styrene-insoluble component is mainly composed of a catalyst residue used when producing a rubber and a gel component in which the rubber is cross-linked and insolubilized, but the amount of whatever component is more than 0.5% by weight. The appearance of the molded product is remarkably deteriorated, fish eyes and mottled patterns appear, and not only the flexibility of appearance adjustment is lost, but also mechanical properties are adversely affected, which is not preferable. Even if the viscosity of a 5 wt% styrene solution at 25 ° C. is less than 5 centistokes or exceeds 200 centistokes, the rubber-modified styrene / acrylonitrile copolymer cannot exhibit the performance which is the object of the present invention.
【００１２】上記で定義されたポリブタジエンであれば
その製造法については特に制限なく使用できる。該ゴム
状重合体の製造方法の例としては、例えば（Ａ）周期律
表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体と（Ｂ）ア
ルミノキサンや非配位性アニオンとカチオンからなるイ
オン性化合物またはルイス酸化合物を組み合わせた触媒
を用いてブタジエンを重合させて得られる。該遷移金属
化合物のメタロセン型錯体とは少なくとも一つのシクロ
ペンタジエニル基またはその誘導体基や周期律表第１３
族、１４族、１５族または第１６族の複素原子を含む基
を配位子とする金属錯体である。また助触媒として前記
遷移金属化合物（Ａ）と反応して安定なイオン性錯体を
形成しうる化合物（Ｂ）が用いられ、この（Ｂ）成分と
しては、（Ｂ−１）（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応
して安定なイオン性の錯体を形成する非配位性アニオン
とカチオンから形成されるイオン性化合物，（Ｂ−２）
アルミノキサン，（Ｂ−３）（Ａ）と反応して安定なイ
オン性の錯体を形成するルイス酸化合物等が挙げられ
る。（Ｂ−１）成分は、前記（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応して、安定なイオン性の錯体を形成するイオン
性化合物であり、（Ｂ−１）成分化合物の具体例として
は、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テト
ラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ
フェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル
硼酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メ
チル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニ
ル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テ
トラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウ
ム、テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テト
ラフェニル硼酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルピリジニウム、テトラフェニル硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリフェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチ
ルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフ
ェニルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル
（２−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テト
ラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニ
ル］硼酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニル硼酸フ
ェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル
硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸テトラフェニルポル
フィリンマンガン、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン、テト
ラフルオロ硼酸銀、ヘキサフルオロ燐酸銀、ヘキサフル
オロ砒素酸銀、過塩素酸銀、トリフルオロ酢酸銀、トリ
フルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができ
る。この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分の遷移金
属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性
化合物は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとし
ては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触
させて得られるものが挙げられる。（Ｂ−３）成分の
（Ａ）と反応して安定なイオン性錯体を形成するルイス
酸については、特に制限はなく、有機化合物でも固体状
無機化合物でもよい。例えば、有機化合物としては、硼
素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物とし
てはマグシウム化合物，アルミニウム化合物などが好ま
しく用いられる。該アルミニウム化合物としては、例え
ばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキ
シ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキ
シ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物と
しては、例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシ
ウムなどが、アルミニウム化合物としては、酸化アルミ
ニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物として
は、例えばトリフェニル硼素、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル］硼素、トリス［（４−フルオロメチ
ル）フェニル］硼素、トリメチル硼素、トリエチル硼
素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリス（フルオロメチル）
硼素、トリス（ペンタフルオロエチル）硼素、トリス
（ノナフルオロブチル）硼素、トリス（２，４，６−ト
リフルオロフェニル）硼素、トリス（３，５−ジフルオ
ロ）硼素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル］硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）
フルオロ硼素、ジフェニルフルオロ硼素、ビス（ペンタ
フルオロフェニル）クロロ硼素、ジメチルフルオロ硼
素、ジエチルフルオロ硼素、ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼
素、ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素、フェニル
ジフルオロ硼素、ペンタフルオロフェニルジクロロ硼
素、メチルジフルオロ硼素、エチルジフルオロ硼素、ｎ
−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。これらのル
イス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いられる。該ゴム状重合体の重合方法は特に限定さ
れず、溶媒重合法あるいは実質的に溶媒の存在しない塊
状重合法、気相重合法などの従来の方法で利用でき、ま
た重合条件については特に制限はなく通常、反応温度は
常温〜２５０℃、圧力が常圧〜５０kg／cm2で行われ
る。The polybutadiene defined above can be used without any particular limitation in its production method. Examples of the method for producing the rubber-like polymer include, for example, (A) a metallocene-type complex of a transition metal compound of Group 5 of the periodic table and (B) an aluminoxane, or an ionic compound or a Lewis compound containing a non-coordinating anion and a cation. It is obtained by polymerizing butadiene using a catalyst in which an acid compound is combined. The metallocene-type complex of the transition metal compound means at least one cyclopentadienyl group or its derivative group and
It is a metal complex having a group containing a heteroatom of group 14, group 14, group 15 or group 16 as a ligand. Further, a compound (B) capable of reacting with the transition metal compound (A) to form a stable ionic complex is used as a cocatalyst, and the component (B) is one of the components (B-1) and (A). An ionic compound formed from a non-coordinating anion and a cation that reacts with a transition metal compound to form a stable ionic complex, (B-2)
Examples thereof include aluminoxane and a Lewis acid compound which reacts with (B-3) (A) to form a stable ionic complex. The component (B-1) is an ionic compound which reacts with the transition metal compound of the component (A) to form a stable ionic complex. Specific examples of the component (B-1) compound include: Triphenyl ammonium borate, tri-n-butyl ammonium tetraphenyl borate, trimethyl ammonium tetraphenyl borate, tetraethyl ammonium tetraphenyl borate, methyl (tri-n-butyl) ammonium tetraphenyl borate, benzyl tetraphenyl borate (tri-n- Butyl) ammonium, dimethyl diphenyl ammonium tetraphenyl borate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenyl borate, trimethylanilinium tetraphenyl borate, methyl pyridinium tetraphenyl borate, benzyl pyridinium tetraphenyl borate Methyl (2-cyanopyridinium) tetraphenylborate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluoro) Phenyl) tetra-n-butylammonium borate,
Tetraethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzyl (tri-n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl (methyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (penta) Trimethylanilinium fluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyl (2-cyanopyridinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Benzyl (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) methyl borate (4-cyanopyri ), Tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenylphosphonium, tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] borate dimethylanilinium, tetraphenylborate ferrocenium, tetraphenylborate silver, tetraphenylborate trityl, tetraphenyl Tetraphenylporphyrin manganese borate, tetrakis (pentafluorophenyl) ferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1′-dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) decamethylferrocenium borate, tetrakis (penta) Fluorophenyl) silver borate, tetrakis (pentafluorophenyl) trityl borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluoro) (Phenyl) sodium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate theoraphenylporphyrin manganese, silver tetrafluoroborate, silver hexafluorophosphate, silver hexafluoroarsenate, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, silver trifluoromethanesulfonate, etc. Can be mentioned. The component (B-1), which is an ionic compound that reacts with the transition metal compound of component (A) to form an ionic complex, may be used alone or in combination of two or more. Good. Examples of the aluminoxane as the component (B-2) include those obtained by contacting alkylaluminum with a condensing agent such as water. The Lewis acid that forms a stable ionic complex by reacting with the component (A) as the component (B-3) is not particularly limited, and may be an organic compound or a solid inorganic compound. For example, a boron compound or an aluminum compound is preferably used as the organic compound, and a magnesium compound or an aluminum compound is preferably used as the inorganic compound. Examples of the aluminum compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum methyl and (1,1-bi-2-naphthoxy) aluminum methyl, and examples of the magnesium compound include chloride. Magnesium, diethoxymagnesium and the like, aluminum compounds such as aluminum oxide and aluminum chloride, and boron compounds such as triphenylboron, tris (pentafluorophenyl) boron and tris [3,5-bis (trifluoromethyl) ) Phenyl] boron, tris [(4-fluoromethyl) phenyl] boron, trimethylboron, triethylboron, tri-n-butylboron, tris (fluoromethyl)
Boron, tris (pentafluoroethyl) boron, tris (nonafluorobutyl) boron, tris (2,4,6-trifluorophenyl) boron, tris (3,5-difluoro) boron, tris [3,5-bis ( Trifluoromethyl) phenyl] boron, bis (pentafluorophenyl)
Fluoroboron, diphenylfluoroboron, bis (pentafluorophenyl) chloroboron, dimethylfluoroboron, diethylfluoroboron, di-n-butylfluoroboron, pentafluorophenyldifluoroboron, phenyldifluoroboron, pentafluorophenyldichloroboron, methyldifluoro Boron, ethyldifluoroboron, n
-Butyldifluoroboron and the like. These Lewis acids may be used alone or in combination of two or more. The polymerization method of the rubber-like polymer is not particularly limited, and it can be used in a conventional method such as a solvent polymerization method, a bulk polymerization method in which substantially no solvent is present, or a gas phase polymerization method, and the polymerization conditions are not particularly limited. Usually, the reaction temperature is room temperature to 250 ° C., and the pressure is normal pressure to 50 kg / cm 2.
【００１３】本発明は上記のゴム状重合体をスチレン系
単重体及びアクリロニトリル系単量体さらに必要により
これらの単量体と共重合可能な他の単量体からなる混合
溶液に完全に溶解し、この単量体とゴム状重合体からな
る混合溶液を原料にして重合させるゴム変性スチレン・
アクリロニトリル系共重合体に関するものである。ここ
で単量体とゴム状重合体からなる混合溶液にはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、
イソプロピルペンゼン、メチルエチルケトンや塩化メチ
レンなどの溶剤が含まれていてもよい。すなわち重合方
法としてはゴム状重合体をスチレン系単量体及びアクリ
ロニトリル系単量体さらに必要によりこれらの単量体と
共重合可能な単量体の混合物に溶解した溶液を塊状重合
又は塊状−懸濁二段重合法にて重合する等により得られ
るが、重合方法は特に限定はなく熱重合或いは触媒重合
により製造される。上記のように重合で得られる共重合
体は単にブレンドした場合よりもゴムへのグラフト効果
によって衝撃強度が向上している。本発明においては、
ゴム状重合体にスチレン系単量体及びアクリロニトリル
系単量体をグラフトさせて、さらにゴム状重合体を粒子
化して樹脂中に分散させるがこれらの反応は熱重合ある
いは反応の際に重合開始剤を使用することも好ましい。
例えば重合で用いることのできる重合開始剤としては、
例えばベンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパ−オキシピパレート、ｔ−ブチル
パ−オキシペンゾエート、ｔ−ブチルパ−オキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパ−オキシオクトエート、クミル
パ−オキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
−オキシ）３，３，５−トリメチルシロキサン、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）オクタン、ｎ−ブチル
４，４−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）バレレート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルパ−オキシマレイン酸、ｔ−ブチルパ−オキシイソ
プロピルカ−ポネート、ジクミルパ−オキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オ
キサイド等が挙げられる。これらは単独であるいは２種
以上組み合わせて用いられる。これらの重合開始剤の使
用量としては例えば有機過酸化物を使用する場合には有
機過酸化物をゴム状重合体に溶解した溶液１００重量部
に対し、０．０００５〜０．０５重量部使用することが
好ましい。０．０００５重量部より少なければ１０ミク
ロン以上の巨大ゴム粒子が生成し、成形品の表面状態が
悪化し、機械的強度が低下することがあるので好ましく
ない。また０．０５重量部以上使用すると重合速度とゴ
ムへのグラフト率のバランスが崩れてしまい、成形品の
表面状態が悪化し、機械的強度が低下することがあるの
で好ましくない。本発明において、スチレン系共重合体
の分子量調節のために連鎖移動剤を使用することができ
る。例えばα−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン等の使用が可能である。本発明の重合で
は溶液重合あるいは塊状重合であるが、その重合工程で
は特定の反応槽に限定されず、例えば完全混合型反応
槽、管型反応槽、塔型反応槽等が用いられ、それらの反
応槽の種類や数は特に限定されない。According to the present invention, the above rubber-like polymer is completely dissolved in a mixed solution of a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer and, if necessary, another monomer copolymerizable with these monomers. , Rubber-modified styrene to be polymerized by using a mixed solution of this monomer and a rubber-like polymer as a raw material
The present invention relates to an acrylonitrile-based copolymer. Here, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, acetone,
A solvent such as isopropyl benzene, methyl ethyl ketone or methylene chloride may be included. That is, as a polymerization method, a solution obtained by dissolving a rubber-like polymer in a styrene monomer and an acrylonitrile monomer and, if necessary, a mixture of monomers copolymerizable with these monomers is subjected to bulk polymerization or bulk-suspension. Although it can be obtained by polymerizing by a turbid two-stage polymerization method, the polymerization method is not particularly limited, and it is produced by thermal polymerization or catalytic polymerization. As described above, the copolymer obtained by polymerization has improved impact strength due to the effect of grafting on rubber, as compared with the case of simply blending. In the present invention,
A rubber-like polymer is grafted with a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer, and the rubber-like polymer is further granulated and dispersed in a resin. These reactions are thermal polymerization or a polymerization initiator during the reaction. It is also preferred to use
For example, as a polymerization initiator that can be used in the polymerization,
For example, benzoylperoxide, lauroylperoxide, t-butylperoxypropylate, t-butylperoxypentoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyoctate, cumylpa-oxyoctoate, 1 , 1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylsiloxane, 2,2
-Bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate,
2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxypropylisopropylate, dicumylperoxide, t-
Butyl hydroper oxide, cumene hydroper oxide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of these polymerization initiators used is, for example, 0.0005 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of a solution obtained by dissolving the organic peroxide in a rubber-like polymer when using an organic peroxide. Preferably. If the amount is less than 0.0005 parts by weight, huge rubber particles of 10 microns or more may be generated, the surface condition of the molded product may be deteriorated, and the mechanical strength may be deteriorated, which is not preferable. Further, if it is used in an amount of 0.05 parts by weight or more, the balance between the polymerization rate and the graft ratio to the rubber may be lost, the surface condition of the molded product may be deteriorated, and the mechanical strength may be deteriorated, which is not preferable. In the present invention, a chain transfer agent may be used to control the molecular weight of the styrenic copolymer. For example, α-methylstyrene dimer, t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan and the like can be used. The polymerization of the present invention is solution polymerization or bulk polymerization, but the polymerization step is not limited to a particular reaction tank, and for example, a complete mixing reaction tank, a tubular reaction tank, a tower reaction tank, etc. are used. The type and number of reaction tanks are not particularly limited.
【００１４】本発明のゴム変性スチレン・アクリロニト
リル系共重合体においては、ゴム状重合体はスチレン系
単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合体を吸蔵
もしくはグラフトしており、スチレン系単量体とアクリ
ロニトリル系単量体との共重合体吸蔵グラフト指数は５
０〜２００％、好ましくは５０〜１５０％特により好ま
しくは６０〜１００％である。スチレン系単量体とアク
リロニトリル系単量体との共重合体吸蔵グラフト指数Ｙ
は、次の様にして測定される。すなわち、共重合体（約
1gを精秤）をメチルエチルケトン／メタノールの７／３
の混合溶剤３０ccに溶解した時の不溶分を遠心分離法に
て分離して乾燥し、不溶分の重量（a）ｇを精秤して次
の式で求められる。ここで、（b）は共重合体中のゴム
状重合体の量を表す。In the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer of the present invention, the rubber-like polymer occludes or grafts a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer. The copolymer occlusion graft index of the monomer and the acrylonitrile monomer is 5
It is 0 to 200%, preferably 50 to 150%, and more preferably 60 to 100%. Copolymer of styrene type monomer and acrylonitrile type monomer occlusion graft index Y
Is measured as follows. That is, the copolymer (about
1 g of the exact weight) 7/3 of methyl ethyl ketone / methanol
The insoluble matter when dissolved in 30 cc of the mixed solvent of is separated by a centrifugal method and dried, and the weight (a) g of the insoluble matter is precisely weighed and calculated by the following formula. Here, (b) represents the amount of the rubber-like polymer in the copolymer.
【００１５】[0015]
【数１】Ｙ＝{ａ／ｂ−１}ｘ１００## EQU1 ## Y = {a / b-1} × 100
【００１６】かかるＹの値は、重合開始剤、撹拌の強
度、ゴム状重合体の種類及び使用量、単量体の量と種
類、分子量調節剤、最終到達重合率あるいは脱揮発分の
工程の条件によって調整される。一般に、重合開始剤の
量が多い程、又撹拌の程度が弱い程、ゴム状重合体中の
ジエン成分残基が多い程、ゴム状重合体が少ない程、ス
チレン系単量体が多い程、脱揮発分工程の温度が高い程
ｙの量は増大する傾向にあるが、当業者は、これらの量
を調整することによりトライアンドエラー法で任意のス
チレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との共重合
体吸蔵グラフト指数の値を得ることができる。尚、ゴム
変性スチレン・アクリロニトリル系共重合体に例えば顔
料、金属石ケンその他の添加剤を添加した場合、上記
a、bは、これらの量を差し引いた値として計算する。The value of Y depends on the polymerization initiator, the strength of stirring, the type and amount of the rubber-like polymer, the amount and type of the monomer, the molecular weight modifier, the final polymerization rate or the devolatilization step. Adjusted according to the conditions. Generally, the larger the amount of the polymerization initiator, the weaker the degree of stirring, the larger the number of diene component residues in the rubber-like polymer, the less the rubber-like polymer, the more the styrene-based monomer, Although the amount of y tends to increase as the temperature of the devolatilization step increases, those skilled in the art can adjust any of these amounts by a trial-and-error method to obtain any styrene-based monomer and acrylonitrile-based monomer. It is possible to obtain the value of the copolymer occlusion graft index with. In addition, when a pigment, a metal soap, and other additives are added to the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer,
The values a and b are calculated by subtracting these amounts.
【００１７】本発明のゴム変性スチレン・アクリロニト
リル系共重合体においては、連続相のスチレン系単量体
とアクリロニトリル系単量体との共重合体のポリスチレ
ンを標準物質に用いたゲル透過クロマトグラフィー（GP
C）の分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し
た重量平均分子量は好ましくは５万〜２０万、より好ま
しくは６万〜１６万、特に好ましくは７万〜１５万であ
る。かかる値が２０万を越えると、極端に流動性が悪化
し、又５万未満では衝撃強度が低下する。また本発明の
ゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重合体の連続
相のスチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体との
共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ法
（GPC法）による分子量分布指数は、１．９〜３．０、
より好ましくは２．３〜２．８である。分子量分布指数
は、重量平均分子量／数平均分子量の値である。なお、
測定にあたっては、分子量1000以下の重合体は除外す
る。かかる分子量分布は連続塊状又は溶液状での重合に
よって好ましく達成され得る。特に、重合反応の最終到
達転化率を８０％未満、好ましくは７０％未満として、
重合の終段の重合液を脱モノマー処理することにより好
ましく達成される。分子量分布指数の限定は高い流動性
を保持する上で重要である。In the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer of the present invention, gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance, which is a copolymer of a continuous phase styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer ( GP
The weight average molecular weight calculated using a calibration curve obtained from the molecular weight distribution curve of C) is preferably 50,000 to 200,000, more preferably 60,000 to 160,000, and particularly preferably 70,000 to 150,000. If this value exceeds 200,000, the fluidity will be extremely deteriorated, and if it is less than 50,000, the impact strength will decrease. In addition, the molecular weight distribution index of the copolymer of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer in the continuous phase of the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer of the present invention measured by gel permeation chromatography (GPC method) is 1 .9-3.0,
More preferably, it is 2.3 to 2.8. The molecular weight distribution index is a value of weight average molecular weight / number average molecular weight. In addition,
Polymers with a molecular weight of 1000 or less are excluded from the measurement. Such a molecular weight distribution can be preferably achieved by continuous bulk or solution polymerization. In particular, the final conversion of the polymerization reaction is set to less than 80%, preferably less than 70%,
It is preferably achieved by subjecting the polymerization liquid at the final stage of the polymerization to a monomer removal treatment. The limitation of the molecular weight distribution index is important for maintaining high fluidity.
【００１８】なおゴム状重合体粒子の平均粒子径ｘは次
のようにして測定される。すなわち、樹脂の超薄切片法
による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム状重合体
粒子５００〜７００個の粒子径を測定し、次式により平
均したものである。The average particle diameter x of the rubber-like polymer particles is measured as follows. That is, an electron micrograph of the resin was taken by an ultrathin section method, the particle diameters of 500 to 700 rubber-like polymer particles in the photograph were measured, and averaged by the following formula.
【００１９】[0019]
【数２】平均粒子径ｘ（μｍ）＝ΣnD4/ΣnD3 [Equation 2] Average particle diameter x (μm) = ΣnD 4 / ΣnD 3
【００２０】（但し、ｎは粒子径Ｄμｍゴム状重合体粒
子の個数である。）(However, n is the number of rubber-like polymer particles having a particle diameter of D μm.)
【００２１】本発明でいうスチレン系単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンの
ような側鎖アルキル置換スチレン、モノクロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレ
ン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンのような核アルキル置換スチレ
ン、トリブロムスチレン、テトラブロムスチレン等のハ
ロゲン化スチレン及びｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−メ
トキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、
特に好ましくは、スチレンおよびα−メチルスチレンで
ある。これらのスチレン系単量体の一種以上を用いるこ
とができる。本発明におけるアクリロニトリル系単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フ
マロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好まし
い。これらの単量体の一種以上を用いることができる。As the styrene-based monomer referred to in the present invention,
Side chain alkyl-substituted styrene such as styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, vinyltoluene, vinylxylene, ot-butylstyrene, pt-butylstyrene, p-methylstyrene. Nuclear alkyl-substituted styrenes such as styrene, halogenated styrenes such as tribromostyrene and tetrabromostyrene, and p-hydroxystyrene, o-methoxystyrene, vinylnaphthalene and the like can be mentioned.
Particularly preferred are styrene and α-methylstyrene. One or more of these styrenic monomers can be used. Examples of the acrylonitrile-based monomer in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile, α-chloroacrylonitrile, and the like, and acrylonitrile is particularly preferable. One or more of these monomers can be used.
【００２２】本発明においては、共重合体構成成分のス
チレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の一部
を、スチレン系単量体及びアクリロニトリル系単量体の
総和に対して３０重量％以下の割合において、メチルメ
タクリレート等のメタクリルエステル系単量体、メチル
アクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体
の一種以上をもって置き換えててもよい。耐熱性を向上
させるためには、１〜３０重量％、より好ましくは５〜
１７重量％をマレイミド系単量体に置き換えることが好
ましい。In the present invention, a part of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer of the copolymer component is 30% by weight or less based on the total amount of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer. In the above ratio, one or more of methacrylic ester monomers such as methyl methacrylate, acrylic ester monomers such as methyl acrylate, and maleimide monomers such as maleimide and N-phenylmaleimide may be substituted. In order to improve heat resistance, 1 to 30% by weight, more preferably 5 to
It is preferable to replace 17% by weight with a maleimide monomer.
【００２３】本発明のゴム変性スチレン・アクリロニト
リル系共重合体の連続相を構成するスチレン系単量体と
アクリロニトリル系単量体との共重合体の組成について
は、好ましくはスチレン系単量体／アクリロニトリル単
量体の重量比として９５／５〜５５／４５である。The composition of the copolymer of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer constituting the continuous phase of the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer of the present invention is preferably styrene-based monomer / The weight ratio of the acrylonitrile monomer is 95/5 to 55/45.
【００２４】本発明のゴム変性スチレン・アクリロニト
リル系共重合体には必要に応じてヒンダ−ドフェノール
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤
等の酸化防止剤、ミネラル油等の流動性改良剤、ステア
リン酸、ステアリン酸亜鉛、有機ポリシロキサン等の離
型剤を原料溶液或いは重合の途中もしくは重合の終了し
た時点で添加してもよい。本発明のゴム変性スチレン・
アクリロニトリル系共重合体は、ポリ塩化ビニル、ポリ
オレフィン、スチレン−アクリロニトリル樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
12、ポリフェニレンオキシドおよびポリフェニレンスル
フィド等の樹脂にブレンドして成形に供することもでき
る。また目的に合わせて、ガラス繊維等の繊維補強剤、
無機充填剤、着色剤、顔料を配合することもできる。ま
たテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモビフェニ
ルエーテル、臭素化ポリカーボネート等の一般ハロゲン
化有機化合物系難燃剤を酸化アンチモンとともに混合す
ることによって難燃化が可能である。本発明のゴム変性
スチレン・アクリロニトリル系共重合体は射出成形や押
出し成形等の通常の成形方法で成形して剛性と耐衝撃性
のバランスの良好な成形物を製造することができる。The rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer of the present invention may optionally contain a hindered phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, an antioxidant such as a sulfur-based antioxidant, and a mineral oil. The fluidity-improving agent, and a releasing agent such as stearic acid, zinc stearate, and organic polysiloxane may be added to the raw material solution or during the polymerization or at the time when the polymerization is completed. Rubber-modified styrene of the present invention
Acrylonitrile copolymers are polyvinyl chloride, polyolefin, styrene-acrylonitrile resin, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, nylon 6, nylon 66, nylon.
12. It may be blended with a resin such as polyphenylene oxide and polyphenylene sulfide and used for molding. In addition, depending on the purpose, fiber reinforcing agent such as glass fiber,
Inorganic fillers, colorants and pigments can also be added. Further, flame retardation can be achieved by mixing a general halogenated organic compound flame retardant such as tetrabromobisphenol A, decabromobiphenyl ether, brominated polycarbonate with antimony oxide. The rubber-modified styrene / acrylonitrile copolymer of the present invention can be molded by a usual molding method such as injection molding or extrusion molding to produce a molded article having a good balance of rigidity and impact resistance.
【００２５】〔実施例〕以下実施例を示して本発明を具
体的に説明するがこれらは本発明の範囲を限定するもの
ではない[Examples] The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
【００２６】〔実施例１〜４〕
Ａ．ゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重合体の
製造
直列に配置した４基の撹拌機付反応器の第４反応器出口
に予熱器次いで真空槽を連結した連続塊状重合装置を用
いて、ゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重合体
を製造した。表１記載のゴム状重合体（A）１ないし４
の８重量％をスチレン50重量％、アクリロニトリル16.9
重量％、エチルベンゼン25重量％の混合液に投入し、50
℃で７時間撹拌して均一なゴム溶液を作成した。このゴ
ム溶液を第１反応器に連続的に送入し、重合を行い第４
反応器を経て230℃〜250℃の温度に保持した予熱器を通
して、真空度50torrの真空槽で未反応モノマーと溶剤を
除去し、真空槽より樹脂を連続的に抜き出し、ゴム変性
スチレン・アクリロニトリル系共重合体を得た。第１反
応器の撹拌数は、180rpmとして、重合開始剤とて有機過
酸化物300ppmを用い、分子量調節剤としてドデシルメル
カプタンを使用した。なお送入原料の供給量と得られた
共重合体の量より共重合体に含まれるゴム状重合体の量
を求めた。[Examples 1 to 4] A. Production of rubber-modified styrene-acrylonitrile-based copolymer Using a continuous bulk polymerization apparatus in which a preheater and then a vacuum tank were connected to the fourth reactor outlet of four reactors equipped with stirrers arranged in series, rubber-modified styrene An acrylonitrile-based copolymer was produced. Rubbery polymers (A) 1 to 4 shown in Table 1
8% by weight of styrene 50% by weight, acrylonitrile 16.9%
50% by weight and 25% by weight of ethylbenzene are added to the mixture, and 50
A uniform rubber solution was prepared by stirring at 7 ° C for 7 hours. This rubber solution was continuously fed into the first reactor to carry out polymerization and
Pass the reactor through a preheater maintained at a temperature of 230 ° C-250 ° C to remove unreacted monomer and solvent in a vacuum tank with a vacuum degree of 50 torr, continuously withdraw resin from the vacuum tank, and use rubber-modified styrene / acrylonitrile system. A copolymer was obtained. The stirring number in the first reactor was 180 rpm, 300 ppm of organic peroxide was used as a polymerization initiator, and dodecyl mercaptan was used as a molecular weight regulator. The amount of the rubber-like polymer contained in the copolymer was determined from the amount of the feed material supplied and the amount of the obtained copolymer.
【００２７】Ｂ．ゴム変性スチレン・アクリロニトリル
系共重合体の分析
Ｂ−1.ゴム含有量:Aに記載の入出物質のバランスより求
めた。
Ｂ−2.形態分析：電子顕微鏡写真、連続相と分散相の形
成を観察。分散相の粒子径は、詳細な説明に記載の方法
で求めた。
Ｂ−3. スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体
との共重合体吸蔵グラフト係数：前記の方法で求めた。
Ｂ−4. スチレン系単量体とアクリロニトリル系単量体
との共重合体の分子量：前記の方法で求めた。B. Analysis of rubber-modified styrene-acrylonitrile-based copolymer B-1. Rubber content: Determined from the balance of input and output substances described in A. B-2. Morphological analysis: electron micrograph, observing formation of continuous phase and dispersed phase. The particle size of the dispersed phase was determined by the method described in the detailed description. B-3. Copolymer of styrene monomer and acrylonitrile monomer: occlusion graft coefficient: determined by the above method. B-4. Molecular Weight of Copolymer of Styrene Monomer and Acrylonitrile Monomer: Determined by the above method.
【００２８】Ｃ．物性評価
Ｃ−1.成形：得られた共重合体を80℃で３時間乾燥した
後、成形温度230℃、金型温度40℃で射出成形機で成形
した。
Ｃ−2.物性の評価：
（１）剛性:JIS K−7113に準じて引張り強度で評価し
た。
（２）硬度:JIS K−7202に準じてＲスケールでロックウ
ェル硬度を測定した。
（３）アイゾット衝撃強度:JIS K−7110に準じて評価し
た。
（４）光沢:JIS K−7105に準じて評価した。
（５）成形性:C−１の射出成形を行う際のショートショ
ットを生じる成形機の油圧で評価した。即ち、油圧が高
い程、成形性が悪い。
（６）耐熱性：耐熱性の評価はASTM D 1525に準じてビ
カット軟化点で評価した。C. Evaluation of physical properties C-1. Molding: The obtained copolymer was dried at 80 ° C. for 3 hours and then molded at a molding temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. by an injection molding machine. C-2. Evaluation of physical properties: (1) Rigidity: The tensile strength was evaluated according to JIS K-7113. (2) Hardness: Rockwell hardness was measured on the R scale according to JIS K-7202. (3) Izod impact strength: evaluated according to JIS K-7110. (4) Gloss: Evaluated according to JIS K-7105. (5) Moldability: Evaluated by the hydraulic pressure of the molding machine that causes a short shot when performing C-1 injection molding. That is, the higher the hydraulic pressure, the worse the formability. (6) Heat resistance: The heat resistance was evaluated by the Vicat softening point according to ASTM D1525.
【００２９】Ｄ．結果
表１に記載する。本実施例では、剛性、硬度、アイゾッ
ト衝撃強度、光沢、ゲート付近の成形模様のいずれも、
著しく優れた物性を示した。D. The results are shown in Table 1. In this example, all of the rigidity, hardness, Izod impact strength, gloss, and molding pattern near the gate,
It exhibited remarkably excellent physical properties.
【００３０】〔実施例５〕実施例１において、４基の撹
拌槽のうち、第１基目の反応機にゴム状重合体送入量の
65％に相当するＮ−フェニルマレイミドを、同じく第２
基目の反応機に23％に相当する量をエチルベンゼンに溶
解して連続的に挿入した。第3,第４基目の反応温度を下
げて実施例１と第４基目出口において略同等の反応率に
調整した。高い耐熱性を有するゴム変性スチレン・アク
リロニトリル系共重合体を得た。以下、実施例１と同様
に試験を行った。Example 5 In Example 1, the amount of the rubber-like polymer fed to the first reactor of the four stirring tanks was changed.
N-phenylmaleimide equivalent to 65% was also added to the second
An amount corresponding to 23% was dissolved in ethylbenzene and continuously inserted into the base reactor. The reaction temperatures of the third and fourth units were lowered to adjust the reaction rates at the outlets of the first and fourth units to be substantially equal. A rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer having high heat resistance was obtained. Hereinafter, the same test as in Example 1 was performed.
【００３１】〔比較例１〜６〕共重合体の製造におい
て、ゴム状重合体（A）の替わりに表１記載のゴム状重
合体（B）１ないし５を用いたことを除いて実施例と同
様に試験を行った。結果を表１に示す。物性全般につい
て実施例より劣った。Comparative Examples 1 to 6 Examples except that rubber-like polymer (B) 1 to 5 shown in Table 1 was used instead of rubber-like polymer (A) in the production of copolymers. The test was conducted in the same manner as. The results are shown in Table 1. The overall physical properties were inferior to the examples.
【００３２】〔比較例７〕本発明の方法とは全く異な
る、乳化重合の方法で共重合体を製造した。ポリブタジ
エンゴムラテックス（固形分30％）にスチレン、アクリ
ロニトリルを連続的に添加しつつ重合し、共重合体を得
て、実施例１と同様にして評価した。低温アイゾット衝
撃が低く、また外観が黄色身を帯びており、実施例より
劣った。Comparative Example 7 A copolymer was produced by an emulsion polymerization method which is completely different from the method of the present invention. Polymerization was carried out while continuously adding styrene and acrylonitrile to polybutadiene rubber latex (solid content 30%) to obtain a copolymer, which was evaluated in the same manner as in Example 1. The low-temperature Izod impact was low and the appearance was yellowish, which was inferior to the examples.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】〔発明の効果〕本発明の共重合体は剛性、
衝撃強度、外観及び流動性のバランスに優れる。この共
重合体は、衝撃性、剛性、外観を保持して高い流動性を
もっており、大型成形物用材料、複雑な形状を有する成
形物用材料に特に適している。さらにマレイミド系単量
体を共重合させたものは耐熱温度が高く、電気機器、電
子機器、自動車および事務機器などの部品用材料として
適している。[Advantages of the Invention] The copolymer of the present invention has rigidity,
Excellent balance of impact strength, appearance and fluidity. This copolymer has high fluidity while maintaining impact resistance, rigidity, and appearance, and is particularly suitable for a large-sized molding material and a molding material having a complicated shape. Further, a copolymer of a maleimide-based monomer has a high heat resistant temperature and is suitable as a material for parts such as electric equipment, electronic equipment, automobiles and office equipment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J026 AA68 AC10 AC32 AC33 AC36 BA05 BA31 BA38 BB03 BB04 DA02 DA09 DA17 DB02 DB05 DB15 DB26 DB32 FA02 GA01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 4J026 AA68 AC10 AC32 AC33 AC36 BA05 BA31 BA38 BB03 BB04 DA02 DA09 DA17 DB02 DB05 DB15 DB26 DB32 FA02 GA01
Claims (4)
及びアクリロニトリル系単量体を重合せしめて得られる
ゴム変性スチレン・アクリロニトリル系共重合体におい
て、（ａ）ゴム状重合体が、ブタジエンを主体とする重
合体であり、この重合体のブタジエン単位の構造とし
て、シス-1,4-結合構造が８０〜９５モル％であり、シ
ス-1,4-結合構造と1,2-結合構造の比が５〜２０である
ハイシス構造のポリブタジエンであり、２５℃でのスチ
レン不溶成分は０．５重量％以下であり、５重量％スチ
レン溶液の２５℃での粘度が５〜２００センチストーク
スであり、（ｂ）前記ゴム変性スチレン・アクリロニト
リル系共重合体はゴム状重合体の分散粒子体及びスチレ
ン系単量体とアクリロニトリル系単量体の共重合体の連
続相より成り、この分散粒子体は粒子径０．２ないし１
０ミクロンの粒子で、スチレン系単量体とアクリロニト
リル系単量体との共重合体をグラフト又は吸蔵してお
り、この共重合体吸蔵グラフト指数が５０〜２５０％で
あり、かつ（ｃ）前記スチレン系単量体とアクリロニト
リル系単量体との共重合体の重量平均分子量が５万〜２
０万の範囲にあることを特徴とするゴム変性スチレン・
アクリロニトリル系共重合体。1. A rubber-modified styrene / acrylonitrile copolymer obtained by polymerizing a styrene monomer and an acrylonitrile monomer in the presence of a rubber polymer, wherein (a) the rubber polymer is: It is a polymer mainly composed of butadiene, and the butadiene unit structure of this polymer is 80 to 95 mol% of cis-1,4-bond structure, and cis-1,4-bond structure and 1,2- It is a high-cis polybutadiene having a bond structure ratio of 5 to 20, a styrene insoluble component at 25 ° C is 0.5% by weight or less, and a viscosity of a 5% by weight styrene solution at 25 ° C is 5 to 200 cm. Stokes, and (b) the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer is composed of dispersed particles of a rubber-like polymer and a continuous phase of a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylonitrile-based monomer. grain Body to not particle size of 0.2 1
The particles of 0 micron are used for grafting or occluding a copolymer of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer, and the occluding graft index of the copolymer is 50 to 250%, and (c) the above. The weight average molecular weight of the copolymer of the styrene monomer and the acrylonitrile monomer is 50,000 to 2
Rubber-modified styrene characterized by being in the range of 0,000
Acrylonitrile copolymer.
系共重合体中の前記ゴム状重合体の量が２〜３０重量％
である請求項１に記載の共重合体。2. The amount of the rubber-like polymer in the rubber-modified styrene / acrylonitrile-based copolymer is 2 to 30% by weight.
The copolymer according to claim 1, which is
系単量体との共重合体のスチレン系単量体／アクリロニ
トリル系単量体の重量比が９５／５〜５５／４５である
請求項１に記載の共重合体。3. The styrene monomer / acrylonitrile monomer weight ratio of the copolymer of the styrene monomer and the acrylonitrile monomer is 95/5 to 55/45. The copolymer described in.
リル系単量体の総量の１〜３０重量％をマレイミド系単
量体におきかえてなる請求項１記載の共重合体。4. The copolymer according to claim 1, wherein 1 to 30% by weight of the total amount of the styrene-based monomer and the acrylonitrile-based monomer is replaced with the maleimide-based monomer.
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