JP2008274099A - Coating, and coated titanium or titanium alloy - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料、及び、塗装チタンまたはチタン合金に関する技術分野に属するものであり、特には、チタンまたはチタン合金塗布用の塗料に関する技術分野に属するものである。 The present invention belongs to the technical field related to paint and coated titanium or titanium alloy, and particularly relates to the technical field related to paint for coating titanium or titanium alloy.
金属やそれらの複合材等の基材表面に親水性を付与して汚れや結露を防止するために、水溶性高分子などによる被膜を施すことが知られている。この被膜を形成する具体的なものとしては、水溶性高分子ではポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、イオン性高分子が使用されている。また、特開平7-102189号公報には、ポリエチレンオキサイド（PEO ）に代表されるポリオキシアルキレン鎖を有する水溶性高分子化合物と、水性アルキド樹脂、水性ポリエステル樹脂等の水性樹脂とを含有する親水性表面処理液が提案されている。 It is known to coat with a water-soluble polymer or the like in order to impart hydrophilicity to the surface of a substrate such as a metal or a composite material thereof to prevent dirt and condensation. Specific examples of forming this film include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and ionic polymers as water-soluble polymers. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102189 discloses a hydrophilic material containing a water-soluble polymer compound having a polyoxyalkylene chain represented by polyethylene oxide (PEO) and an aqueous resin such as an aqueous alkyd resin or an aqueous polyester resin. Surface treatment liquids have been proposed.
水溶性高分子以外のものでは、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム等の水ガラスによる親水化も一般的に行われている。また、特開平8-283042号公報には、リン酸又はその誘導体とホウ酸又はその誘導体と溶媒からなる表面処理剤が提案されている。 In addition to water-soluble polymers, hydrophilization with water glass such as sodium silicate and potassium silicate is generally performed. JP-A-8-283042 proposes a surface treatment agent comprising phosphoric acid or a derivative thereof, boric acid or a derivative thereof and a solvent.
また、特開平9-194234号公報には、リン酸と溶解性のアルミニウム化合物と水溶性珪酸塩と溶媒からなる表面処理剤が物品表面に塗布され、200 〜600 ℃で熱処理された親水性物品が提案されている。
しかしながら、上記水溶性高分子による被膜は、耐候性、耐水性、耐熱性、親水性の長期持続性が十分でなく、被膜の硬度も十分とは言えず、また、種々の成分の配合による混合物であるために、一般に白濁または不透明となり、チタンやチタン合金に適用する場合には、その金属質感が損なわれ、チタンやチタン合金の有する高級感を損ねる問題があった。 However, the film made of the above water-soluble polymer has insufficient weather resistance, water resistance, heat resistance, and hydrophilic long-term durability, and the film cannot be said to have sufficient hardness, and a mixture of various components. Therefore, in general, it becomes cloudy or opaque, and when applied to titanium or a titanium alloy, the metal texture is impaired, and there is a problem that the high-quality feeling of titanium or the titanium alloy is impaired.
また、無機の水ガラスの場合は、初期の親水性は良好であるが、水処理を繰り返すうちに白化・失透し、更に乾燥を繰り返すうちに表面にミクロなひび割れが起こると言った問題があった。 In addition, in the case of inorganic water glass, the initial hydrophilicity is good, but whitening and devitrification occur during repeated water treatment, and microcracking occurs on the surface during repeated drying. there were.
また、特開平8-283042号公報記載のリン酸又はその誘導体とホウ酸又はその誘導体と溶媒からなる表面処理剤は、初期の親水性は良好であるが、加温と流水浸漬を繰り返すと親水性が低下し、持続性が必ずしも十分とは言えなかった。 Further, the surface treatment agent comprising phosphoric acid or a derivative thereof, boric acid or a derivative thereof and a solvent described in JP-A-8-283042 has good initial hydrophilicity, but is hydrophilic when repeated heating and immersion in running water. However, the sustainability was not always sufficient.
また、特開平9-194234号公報記載の親水性物品は、リン酸とアルミニウム化合物と珪酸塩の３成分の混合液からなる表面処理剤を物品表面に塗布するものであるが、アルミニウム化合物として、陽性に帯電しているアルミナ粒子から構成されているアルミナゾルを用いるとリン酸及び／又は珪酸塩、特に珪酸塩の存在下においては凝集し易くなり、混合液が増粘ゲル化してしまう。そこで、帯電の無い溶解性のアルミニウム化合物を含む表面処理剤を塗布し、その後熱処理する場合、十分な強度で架橋させるには300 〜500 ℃の熱処理（焼き付け）工程が必要である。この熱処理温度が比較的高いため、基材の酸化による変色が生じてしまう問題がある。 In addition, the hydrophilic article described in JP-A-9-194234 is to apply a surface treatment agent composed of a mixed solution of phosphoric acid, an aluminum compound and a silicate to the article surface. When an alumina sol composed of positively charged alumina particles is used, aggregation tends to occur in the presence of phosphoric acid and / or silicate, particularly silicate, and the mixture becomes thickened and gelled. Therefore, when a surface treatment agent containing a soluble aluminum compound having no charge is applied and then subjected to heat treatment, a heat treatment (baking) step of 300 to 500 ° C. is required for crosslinking with sufficient strength. Since this heat treatment temperature is relatively high, there is a problem that discoloration occurs due to oxidation of the substrate.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、チタンまたはチタン合金表面に、その金属質感を損なうことなく、親水性の被膜を形成することができる塗料、及び、金属質感を有すると共に親水性を有する塗装チタンまたはチタン合金を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is a paint capable of forming a hydrophilic film on the surface of titanium or a titanium alloy without impairing the metal texture, and An object of the present invention is to provide a coated titanium or titanium alloy having a metallic texture and hydrophilicity.
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention. According to the present invention, the above object can be achieved.
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、塗料、及び、塗装チタンまたはチタン合金に係わり、請求項１〜２記載の塗料（第１〜２発明に係る塗料）、請求項３記載の塗装チタンまたはチタン合金（第３発明に係る塗装チタンまたはチタン合金）であり、それは次のような構成としたものである。 The present invention thus completed and capable of achieving the above object relates to a paint and a paint titanium or a titanium alloy, and the paint according to claim 1 or 2 (the paint according to the first or second invention). It is the coated titanium or titanium alloy according to claim 3 (the coated titanium or titanium alloy according to the third invention), which has the following configuration.
即ち、請求項１記載の塗料は、アルミナゾル、シリカゾル、カチオン変性樹脂、絹雲母を含有することを特徴とする塗料である〔第１発明〕。 That is, the paint according to claim 1 is a paint characterized by containing alumina sol, silica sol, cation-modified resin, and sericite [first invention].
請求項２記載の塗料は、更に親油性合成雲母を含有する請求項１記載の塗料である〔第２発明〕。 The paint according to claim 2 is the paint according to claim 1 further containing lipophilic synthetic mica [second invention].
請求項３記載の塗装チタンまたはチタン合金は、チタンまたはチタン合金表面に請求項１または２記載の塗料の塗布層を有することを特徴とする塗装チタンまたはチタン合金である〔第３発明〕。 The coated titanium or titanium alloy according to claim 3 is a coated titanium or titanium alloy having the coating layer of the paint according to claim 1 or 2 on the surface of titanium or titanium alloy [third invention].
本発明に係る塗料によれば、チタンまたはチタン合金表面に、その金属質感を損なうことなく、親水性の被膜を形成することができる。このため、金属質感を有すると共に親水性を有する塗装チタンまたはチタン合金を得ることができる。 According to the paint of the present invention, a hydrophilic film can be formed on the surface of titanium or titanium alloy without impairing the metal texture. For this reason, it is possible to obtain a coated titanium or titanium alloy having a metallic texture and hydrophilicity.
本発明に係る塗装チタンまたはチタン合金は、金属質感を有すると共に親水性を有するので、チタンやチタン合金の耐食性等の材質特性の他、金属質感および親水性も要求される用途の材料として好適に用いることができ、金属質感を維持することができると共に表面に付着した汚れを水洗等によって容易に除去できて有用である。 Since the coated titanium or titanium alloy according to the present invention has a metal texture and hydrophilicity, it is suitable as a material for applications that require a metal texture and hydrophilicity in addition to material properties such as corrosion resistance of titanium and titanium alloy. It is useful because it can be used, can maintain a metallic texture, and can easily remove dirt adhered to the surface by washing or the like.
本発明に係る塗料は、前述のように、アルミナゾル、シリカゾル、カチオン変性樹脂、絹雲母を含有することを特徴とするものである〔第１発明〕。本発明に係る塗料によれば、このような組成を有していることに起因して、チタンまたはチタン合金表面に、その金属質感を損なうことなく、親水性の被膜を形成することができる。このため、金属質感を有すると共に親水性を有する塗装チタンまたはチタン合金を得ることができる。 As described above, the coating material according to the present invention contains alumina sol, silica sol, cation-modified resin, and sericite [first invention]. According to the paint according to the present invention, a hydrophilic coating can be formed on the surface of titanium or titanium alloy without impairing the metal texture due to having such a composition. For this reason, it is possible to obtain a coated titanium or titanium alloy having a metallic texture and hydrophilicity.
以下、本発明に係る塗料について、主に各成分の作用効果を説明する。 Hereinafter, the effect of each component is mainly demonstrated about the coating material which concerns on this invention.
本発明に係る塗料は、アルミナゾル、シリカゾル、カチオン変性樹脂、絹雲母を含有している。アルミナゾル及びシリカゾルを含有すると、塗布されるチタンまたはチタン合金（以下、基材ともいう）の金属質感を損なうことなく、金属質感と共に親水性を有する被膜（塗膜）を基材に付与することができる。カチオン変性樹脂を含有すると、塗料のゲル化を抑制することができ、更には、塗膜と基材との密着性を向上させることができ、このため、耐久性に優れた塗膜を基材に付与することができる。絹雲母を含有すると、塗膜の焼き付け時に生じる黄変を抑制することができ、このため、金属質感を維持した塗膜を基材に付与することができる。なお、塗膜の親水性をより高めたい場合には上記成分に加えて親油性合成雲母を含有させるとよく、これを含有させると、より親水性に優れた塗膜を基材に付与することができる。 The paint according to the present invention contains alumina sol, silica sol, cation-modified resin, and sericite. When alumina sol and silica sol are contained, a hydrophilic coating film (coating film) can be imparted to the substrate without impairing the metallic texture of the titanium or titanium alloy (hereinafter also referred to as the substrate) to be applied. it can. When the cation-modified resin is contained, the gelation of the paint can be suppressed, and furthermore, the adhesion between the coating film and the substrate can be improved. Can be granted. When sericite is contained, yellowing that occurs during baking of the coating film can be suppressed, and thus a coating film that maintains a metal texture can be imparted to the substrate. In addition, when it is desired to further increase the hydrophilicity of the coating film, it is better to contain a lipophilic synthetic mica in addition to the above components, and if this is included, a coating film with more hydrophilic properties is imparted to the substrate. Can do.
上記の作用効果を発現するメカニズムについては、以下のように考えられる。アルミナゾル及びシリカゾルを含有すると、その固有の光沢度ゆえに基材との色差を小さくすることができ、このため、基材の金属質感を損なうことなく、基材の金属質感を維持することができ、また、アルミナゾル及びシリカゾル自身が有している高い親水性により、親水性を有する塗膜を基材に付与することができるものと考えられる。カチオン変性樹脂を含有すると、斥力によってアルミナゾル及びシリカゾルのゲル化が抑制され、塗工に良好な流動性を有する塗料となり、また、基材との密着性に優れた塗膜を形成できるようになり、それ故に、アルミナゾル及びシリカゾルが均一に分散した塗料となり、また、耐久性に優れた塗膜を実現することができるものと考えられる。このアルミナゾル及びシリカゾルを含有するだけでは、焼き付ける場合に黄変が生じ、基材の金属質感を損ねるが、絹雲母を含有すると、それが塗膜表面に偏在して塗膜を保護するために、焼き付け時の黄変を抑制することができ、それ故に、基材の金属質感を維持することができるものと考えられる。更に親油性合成雲母を含有させると、この雲母の塗膜内への高い分散により、アルミナゾル及びシリカゾルとの相互作用を強固にし、それ故に、塗膜の親水性をより高めることができるものと考えられる。 About the mechanism which expresses said effect, it thinks as follows. When the alumina sol and the silica sol are contained, the color difference from the base material can be reduced due to its inherent glossiness, and therefore the metal texture of the base material can be maintained without impairing the metal texture of the base material. Moreover, it is thought that the coating film which has hydrophilic property can be provided to a base material with the high hydrophilic property which alumina sol and silica sol itself have. When a cation-modified resin is contained, gelation of alumina sol and silica sol is suppressed by repulsive force, resulting in a paint having good fluidity for coating, and a coating film having excellent adhesion to the substrate can be formed. Therefore, it is considered that a paint in which alumina sol and silica sol are uniformly dispersed is obtained, and a coating film having excellent durability can be realized. If this alumina sol and silica sol are contained alone, yellowing occurs when baking, and the metallic texture of the substrate is impaired, but when sericite is contained, it is unevenly distributed on the coating film surface to protect the coating film. It is considered that yellowing during baking can be suppressed, and therefore, the metal texture of the substrate can be maintained. Further, when lipophilic synthetic mica is contained, the high dispersion of the mica in the coating film strengthens the interaction with the alumina sol and silica sol, and therefore the hydrophilicity of the coating film can be further increased. It is done.
以上のことからわかるように、本発明に係る塗料によれば、チタンまたはチタン合金表面に、その金属質感を損なうことなく、親水性の被膜を形成することができる。このため、金属質感を有すると共に親水性を有する塗装チタンまたはチタン合金を得ることができる。 As can be seen from the above, according to the coating material of the present invention, a hydrophilic coating can be formed on the surface of titanium or titanium alloy without impairing the metal texture. For this reason, it is possible to obtain a coated titanium or titanium alloy having a metallic texture and hydrophilicity.
前述のように、塗膜の親水性をより高めたい場合には更に親油性合成雲母を含有させるとよい。更に親油性合成雲母を含有させると、被膜（塗膜）の親水性をより高めることができる〔第２発明〕。 As described above, when it is desired to further increase the hydrophilicity of the coating film, lipophilic synthetic mica may be further contained. Further, when lipophilic synthetic mica is contained, the hydrophilicity of the coating film (coating film) can be further enhanced [second invention].
本発明に係る塗装チタンまたはチタン合金は、前述のように、チタンまたはチタン合金表面に本発明に係る塗料（第１発明または第２発明に係る塗料）の塗布層を有することを特徴とするものである〔第３発明〕。本発明に係る塗料によれば、前述のように、チタンまたはチタン合金表面に、その金属質感を損なうことなく、親水性の被膜を形成することができる。故に、本発明に係る塗料の塗布層は、基材（チタンまたはチタン合金）の金属質感を損なうことがなく、また、親水性を有する。よって、本発明に係る塗装チタンまたはチタン合金は、金属質感を有すると共に親水性を有することができる。 As described above, the coated titanium or titanium alloy according to the present invention has a coating layer of the paint according to the present invention (the paint according to the first or second invention) on the surface of titanium or the titanium alloy. [Third invention]. According to the paint according to the present invention, as described above, a hydrophilic coating can be formed on the surface of titanium or a titanium alloy without impairing the metal texture. Therefore, the coating layer of the paint according to the present invention does not impair the metal texture of the base material (titanium or titanium alloy) and has hydrophilicity. Therefore, the coated titanium or titanium alloy according to the present invention has a metallic texture and can be hydrophilic.
従って、本発明に係る塗装チタンまたはチタン合金は、金属質感を維持することができると共に、表面に付着した汚れを水洗や雨水等によって容易に除去できる（易洗浄性および防汚染性に優れている）。このため、チタンやチタン合金の耐食性等の材質特性の他、金属質感、易洗浄性および防汚染性も要求される用途の材料として好適に用いることができ、金属質感を維持することができると共に、表面に付着した汚れを水洗や雨水等によって容易に除去できて有用である。 Therefore, the coated titanium or titanium alloy according to the present invention can maintain the metal texture and can easily remove the dirt adhering to the surface by washing with water, rain water, etc. (excellent in easy cleaning and antifouling properties). ). For this reason, in addition to material properties such as corrosion resistance of titanium and titanium alloys, it can be suitably used as a material for applications that require a metal texture, easy cleaning properties and antifouling properties, and can maintain the metal texture. It is useful because the dirt adhering to the surface can be easily removed by washing or rain water.
なお、本発明に係る塗装チタンまたはチタン合金での本発明に係る塗料の塗布層は、本発明に係る塗料を塗布してなる層または本発明に係る塗料を塗布し焼き付けてなる層のことである。通常は、後者の塗布し焼き付けてなる層とした状態で使用し、前者の塗布してなる層もこれを焼き付け処理してから用いる。この塗布層は焼き付け後のものでは、シリカ及びアルミナ、または、シリカ・アルミナ複合酸化物、あるいは、シリカ及びアルミナならびにシリカ・アルミナ複合酸化物に、カチオン変性樹脂、絹雲母（第２発明に係る塗料の塗布層では、更に親油性合成雲母）が混ざった状態、あるいは更に必要に応じて添加された添加剤（分散剤、増粘剤、界面活性剤、顔料等）が混ざった状態のものからなる。即ち、シリカ及びアルミナ、または、シリカ・アルミナ複合酸化物、あるいは、シリカ及びアルミナならびにシリカ・アルミナ複合酸化物を含有すると共に、カチオン変性樹脂および絹雲母（第２発明に係る塗料の塗布層では、更に親油性合成雲母）を含有する層からなる。 In addition, the coating layer of the paint according to the present invention on the coated titanium or titanium alloy according to the present invention is a layer formed by applying the paint according to the present invention or a layer formed by applying and baking the paint according to the present invention. is there. Usually, the latter layer is applied and baked, and the former layer is used after the baking treatment. This coating layer, after baking, is made of silica and alumina, silica-alumina composite oxide, silica, alumina, and silica-alumina composite oxide, cation-modified resin, sericite (the paint according to the second invention). In the coating layer, a lipophilic synthetic mica is further mixed, or an additive (dispersant, thickener, surfactant, pigment, etc.) added as necessary is mixed. . That is, silica and alumina, or silica-alumina composite oxide, or silica and alumina and silica-alumina composite oxide, and cation-modified resin and sericite (in the coating layer of the paint according to the second invention, Furthermore, it consists of a layer containing lipophilic synthetic mica).
本発明に係る塗装チタンまたはチタン合金は、チタンまたはチタン合金表面に本発明に係る塗料を塗布し、あるいは更に焼き付けることにより、製造される。通常は、塗布した後、焼き付け処理をしてから使用する。 The coated titanium or titanium alloy according to the present invention is manufactured by applying the paint according to the present invention to the surface of titanium or titanium alloy, or further baking. Usually, after applying, it is used after baking.
本発明において、アルミナゾルとしては、特に限定されるものではなく、基材（チタンまたはチタン合金）表面に塗布され、150 〜 300℃の焼き付けによって膜が形成されるものがよいが、特に５〜200 μm のコロイドの大きさを有するものが好適である。このようなアルミナゾルとしては、例えばアルミナゾル-100、200 乃至は520 （いずれも日産化学工業株式会社製）、アルミナクリアーゾル、アルミゾル-10 、アルミゾル-CSA 55 、アルミゾル-SH5（いずれも川研ファインケミカル株式会社製）等の市販品のアルミナゾルを使用することができ、水、有機溶媒または両者の混合溶液で分散させて使用する。なお、アルミナゾルは、化学名でコロイダルアルミナといわれるものであり、通常、 Al2O3・nH2O含有量：20質量％（重量％）である。 In the present invention, the alumina sol is not particularly limited, and may be one that is applied to the surface of a base material (titanium or titanium alloy) and a film is formed by baking at 150 to 300 ° C. Those having a colloidal size of μm are preferred. Examples of such alumina sol include alumina sol-100, 200 to 520 (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), alumina clear sol, aluminum sol-10, aluminum sol-CSA 55, aluminum sol-SH5 (all Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) Commercially available alumina sol such as a company) can be used, and it is used after being dispersed in water, an organic solvent or a mixed solution of both. The alumina sol is called colloidal alumina under the chemical name, and usually has an Al 2 O 3 .nH 2 O content of 20 mass% (wt%).
シリカゾルとしては、特に限定されるものではなく、基材表面に塗布され、150 〜 300℃の焼き付けによって膜が形成されるものがよいが、特に無定形シリカ粒子が水溶液中あるいは有機溶媒中に分散して10〜100nm のコロイド状のコロイダルシリカとなったものを好適に用いることができる。このようなコロイダルシリカとしては、スノーテックスＯ、メタノールシリカゾル、IPA-ST、EG-ST （いずれも日産化学工業株式会社製）、シリカドール20Ａ、シリカドール20Ｐ（いずれも日本化学工業株式会社製）等の市販品のコロイダルシリカを使用することができる。なお、シリカゾルは、化学名でコロイダルシリカといわれるものであり、通常、SiO2含有量：15〜50質量％である。 The silica sol is not particularly limited, and a silica sol is preferably applied to the surface of the substrate and formed into a film by baking at 150 to 300 ° C. In particular, the amorphous silica particles are dispersed in an aqueous solution or an organic solvent. Thus, a colloidal colloidal silica having a diameter of 10 to 100 nm can be preferably used. As such colloidal silica, Snowtex O, methanol silica sol, IPA-ST, EG-ST (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), silica doll 20A, silica doll 20P (all manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) Commercially available colloidal silica such as can be used. Silica sol is called colloidal silica by chemical name, and usually has a SiO 2 content of 15 to 50% by mass.
カチオン変性樹脂としては、特に限定されるものではないが、基材表面に塗布され、150 〜 300℃の焼き付けによって膜が形成されるものがよい。このようなカチオン変性樹脂としては、パテラコールIJ-2、IJ-21 、IJ-60 （いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）、ゴーセファイマー K-210（日本合成化学工業株式会社製）、アデカレジンEM436F（株式会社ADEKA 製）等の市販品を使用することができる。 Although it does not specifically limit as a cation modified resin, The thing apply | coated to the base-material surface and a film | membrane being formed by baking at 150-300 degreeC is good. As such cation-modified resins, Pateracol IJ-2, IJ-21, IJ-60 (all manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Goseifamer K-210 (manufactured by Nippon Synthetic Chemicals Co., Ltd.), Commercial products such as Adeka Resin EM436F (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) can be used.
絹雲母としては、特に限定されるものではないが、アルミナゾル、シリカゾルおよびカチオン変性樹脂とともに基材表面に塗布され、150 〜 300℃の焼き付けによって膜が形成されるものがよい。このような絹雲母としては、タカラマイカＭ-101（白石カルシウム株式会社製）、斐川マイカＺ20（斐川礦業株式会社製）等の市販品を使用することができる。 The sericite is not particularly limited, but is preferably one that is applied to the surface of the substrate together with alumina sol, silica sol, and cation-modified resin, and a film is formed by baking at 150 to 300 ° C. As such sericite, commercially available products such as Takara Mica M-101 (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.), Yodogawa Mica Z20 (manufactured by Yodogawa Sangyo Co., Ltd.) and the like can be used.
親油性合成雲母としては、特に限定されるものではないが、アルミナゾル、シリカゾルおよびカチオン変性樹脂ならびに絹雲母とともに基材表面に塗布され、150 〜 300℃の焼き付けによって膜が形成されるものがよい。かかる親油性合成雲母としては、ルーセンタイトSPN 、ソマシフMPE （いずれもコープケミカル株式会社製）等の市販品を使用することができる。 The lipophilic synthetic mica is not particularly limited, but is preferably one that is applied to the substrate surface together with alumina sol, silica sol, cation-modified resin and sericite, and a film is formed by baking at 150 to 300 ° C. As such lipophilic synthetic mica, commercially available products such as Lucentite SPN and Somasif MPE (both manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) can be used.
基材（チタン、チタン合金）としては、特に限定されるものではなく、JIS H 4600で規定される種類１、２、３、４、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、60、60Ｅ、61、61Ｆ、80種等を用いることができる。 The substrate (titanium, titanium alloy) is not particularly limited, and types 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18 defined in JIS H 4600 19, 20, 21, 22, 23, 60, 60E, 61, 61F, 80 types, and the like can be used.
アルミナゾルとシリカゾルの配合比率については、アルミナゾル成分に対するシリカゾル成分の固形分重量比（シリカゾル成分の固形分の重量／アルミナゾル成分の固形分の重量）が20／80〜50／50の範囲であることが好ましい。前記重量比が20／80未満（シリカゾル成分がアルミナゾル成分に対して20重量％未満）の場合は、前述のアルミナゾル及びシリカゾルの含有による効果が十分には発揮されず、一方、前記重量比が50／50超（シリカゾル成分がアルミナゾル成分に対して50重量％超）の場合は、ゾル溶液が増粘ゲル化しやすくなり、保存安定性が低下するので好ましくない。 Regarding the mixing ratio of the alumina sol and silica sol, the weight ratio of the solid content of the silica sol component to the alumina sol component (the weight of the solid content of the silica sol component / the weight of the solid content of the alumina sol component) is in the range of 20/80 to 50/50. preferable. When the weight ratio is less than 20/80 (the silica sol component is less than 20% by weight with respect to the alumina sol component), the above-mentioned effects due to the inclusion of the alumina sol and the silica sol are not sufficiently exhibited, while the weight ratio is 50 / 50 (silica sol component exceeds 50% by weight with respect to the alumina sol component) is not preferable because the sol solution tends to thicken and gel and storage stability decreases.
絹雲母の配合比率については、アルミナゾル成分に対する絹雲母の固形分重量比（絹雲母の固形分の重量／アルミナゾル成分の固形分の重量）が５／95〜40／60の範囲であることが好ましい。前記重量比が５／95未満（絹雲母がアルミナゾル成分に対して５重量％未満）の場合は、前述の絹雲母の含有による効果が十分には発揮されず、一方、前記重量比が40／60超（絹雲母がアルミナゾル成分に対して40重量％超）の場合は、表面性状が悪くなるので好ましくない。 Regarding the blending ratio of sericite, it is preferable that the weight ratio of sericite solids to alumina sol component (weight of solids of sericite / weight of solids of alumina sol component) is in the range of 5/95 to 40/60. . When the weight ratio is less than 5/95 (sericite is less than 5% by weight with respect to the alumina sol component), the above-described effect due to the inclusion of sericite is not sufficiently exhibited, while the weight ratio is 40 / If it exceeds 60 (sericite is more than 40% by weight with respect to the alumina sol component), the surface properties deteriorate, which is not preferable.
親油性合成雲母の配合比率については、アルミナゾル成分に対する親油性合成雲母および絹雲母の固形分重量比〔（親油性合成雲母の重量＋絹雲母の重量）／アルミナゾル成分の固形分の重量〕で５／95〜40／60の範囲であり、且つ、絹雲母に対する親油性合成雲母の固形分重量比（親油性合成雲母の重量／絹雲母の重量）が70／30以下であることが好ましい。絹雲母に対する親油性合成雲母の固形分重量比が70／30超（親油性合成雲母が絹雲母に対して70重量％超）の場合は、焼き付け時の黄変が発生しやすくなるので好ましくない。 The blending ratio of the lipophilic synthetic mica is 5 in terms of the weight ratio of the lipophilic synthetic mica and sericite to the alumina sol component [(weight of lipophilic synthetic mica + weight of sericite) / weight of solid content of the alumina sol component]. It is preferable that the solid content weight ratio of lipophilic synthetic mica to sericite (weight of lipophilic synthetic mica / weight of sericite) is 70/30 or less. When the solid content weight ratio of the lipophilic synthetic mica to the sericite exceeds 70/30 (the lipophilic synthetic mica exceeds 70% by weight with respect to the sericite), it tends to cause yellowing during baking, which is not preferable. .
本発明に係る塗料は、アルミナゾル、シリカゾル、カチオン変性樹脂、絹雲母（第２発明に係る塗料では、更に親油性合成雲母）を塗料溶剤に分散させて作られる。このとき、性能を損なわない範囲であれば、添加剤として、分散剤、増粘剤、界面活性剤、顔料等を添加することができる。上記塗料溶剤としては、水、アルコール類が最適であるが、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン、エチレングリコール、ブチルセルソルブなどの水混和性の溶剤を、本発明の作用効果を損なわない範囲で使用することができる。 The paint according to the present invention is made by dispersing alumina sol, silica sol, cation-modified resin, and sericite (in the paint according to the second invention, lipophilic synthetic mica) in a paint solvent. At this time, as long as the performance is not impaired, a dispersant, a thickener, a surfactant, a pigment, or the like can be added as an additive. As the coating solvent, water and alcohols are optimal, but water-miscible solvents such as dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethylene glycol, and butyl cellosolve are used within the range not impairing the effects of the present invention. Can be used.
本発明に係る塗料を基材（チタンまたはチタン合金）表面に塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、ディッピング法や、ロールコーター法、スピンコーティング法、スプレー法など、従来より使用されている塗装方法が利用できる。 The method of applying the paint according to the present invention to the surface of the substrate (titanium or titanium alloy) is not particularly limited, and has been conventionally used such as a dipping method, a roll coater method, a spin coating method, and a spray method. The painting methods that are available are available.
本発明に係る塗料を基材（チタンまたはチタン合金）表面に塗布した後、焼き付ける場合、焼き付けの条件は、温度と時間および基材材質などの要因があるので、一義的には規定することはできないが、通常、焼き付けは150 〜 300℃の温度で熱処理することにより行われる。温度が150 ℃より低いと焼き付けが不十分となり、一方、 300℃より高いと、黄変等、塗膜の性能を損ねる現象が起こるので好ましくない。 When the paint according to the present invention is applied to the surface of the base material (titanium or titanium alloy) and then baked, the baking conditions include factors such as temperature, time, and base material, so it is unambiguously defined. Although not possible, baking is usually performed by heat treatment at a temperature of 150 to 300 ° C. If the temperature is lower than 150 ° C., baking is insufficient, while if it is higher than 300 ° C., a phenomenon such as yellowing that impairs the performance of the coating film is undesirable.
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below. The present invention is not limited to this embodiment, and can be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the gist of the present invention, all of which are within the technical scope of the present invention. include.
〔No.1（本発明例）〕
基材（チタンまたはチタン合金）としては、幅：80mm、長さ：150mm 、厚さ：0.3mm の純チタン（JIS １種）板を用いた。塗料としては、アルミナゾル-520（日産化学工業株式会社製）、シリカドール20Ｐ（日本化学工業株式会社製）、アデカレジンEM436F（株式会社 ADEKA製）、斐川マイカＺ20（斐川礦業株式会社製）、水、メタノールを混合したものを用いた。このとき、固形分での混合比（重量比）を、アルミナゾル-520：シリカドール20Ｐ：斐川マイカＺ20＝3.5 ：1.5 ：１とし、固形分濃度を合計で９重量％（質量％）とした。なお、アルミナゾル-520はアルミナゾルの一種、シリカドール20Ｐはシリカゾルの一種、アデカレジンEM436Fはカチオン変性樹脂の一種、斐川マイカＺ20は絹雲母の一種に相当するものである。
[No. 1 (example of the present invention)]
As the substrate (titanium or titanium alloy), a pure titanium (JIS type 1) plate having a width of 80 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 0.3 mm was used. As paints, Aluminasol-520 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Silica Doll 20P (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), Adeka Resin EM436F (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Yodogawa Mica Z20 (manufactured by Yodogawa Sakai Co., Ltd.), water, A mixture of methanol was used. At this time, the mixing ratio (weight ratio) in the solid content was alumina sol-520: silica doll 20P: Yodogawa mica Z20 = 3.5: 1.5: 1, and the solid content concentration was 9 wt% (mass%) in total. Alumina sol-520 is a kind of alumina sol, silica dol 20P is a kind of silica sol, Adeka Resin EM436F is a kind of cation-modified resin, and Yodogawa mica Z20 is a kind of sericite.
上記塗料をバーコーターにより基材に塗布した後、260 ℃で１分間焼き付け処理を行った。このようにしてNo.1（本発明例）の塗装チタンを得た。 The coating material was applied to the substrate with a bar coater and then baked at 260 ° C. for 1 minute. In this way, No. 1 (invention example) coated titanium was obtained.
〔No.2（本発明例）〕
基材としては、前記No.1の場合と同様の純チタン板を用いた。塗料としては、アルミナゾル-520、シリカドール20Ｐ、アデカレジンEM436F、斐川マイカＺ20、ソマシフMPE （コープケミカル株式会社製）、水、メタノールを混合したものを用いた。このとき、固形分での混合比（重量比）を、アルミナゾル-520：シリカドール20Ｐ：斐川マイカＺ20：ソマシフMPE ＝3.5 ：1.5 ：0.5 ：0.5 とし、固形分濃度を合計で９質量％（重量％）とした。なお、ソマシフMPE は親油性合成雲母の一種に相当するものである。
[No.2 (Example of the present invention)]
As the base material, the same pure titanium plate as in the case of No. 1 was used. As the coating material, a mixture of alumina sol-520, silica dol 20P, Adeka Resin EM436F, Yodogawa Mica Z20, Somasifu MPE (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.), water, and methanol was used. At this time, the mixing ratio (weight ratio) in the solid content is alumina sol-520: silica doll 20P: Yodogawa mica Z20: Somasif MPE = 3.5: 1.5: 0.5: 0.5, and the solid content concentration is 9% by mass (weight) %). Somasif MPE is a kind of lipophilic synthetic mica.
上記塗料をバーコーターを用いて基材に塗布した後、260 ℃で１分間焼き付け処理を行った。このようにしてNo.2（本発明例）の塗装チタンを得た。 The coating material was applied to the substrate using a bar coater and then baked at 260 ° C. for 1 minute. Thus, No. 2 (Example of the present invention) coated titanium was obtained.
〔No.3（比較例）〕
基材としては、前記No.1の場合と同様の純チタン板を用いた。塗料としては、アルミナゾル-520を用いた。
[No.3 (comparative example)]
As the base material, the same pure titanium plate as in the case of No. 1 was used. Alumina sol-520 was used as the paint.
上記塗料をバーコーターを用いて基材に塗布した後、260 ℃で１分間焼き付け処理を行った。しかし、塗膜が十分に密着せず、基材から剥離した。 The coating material was applied to the substrate using a bar coater and then baked at 260 ° C. for 1 minute. However, the coating film did not adhere sufficiently and peeled from the substrate.
〔No.4（比較例）〕
基材としては、前記No.1の場合と同様の純チタン板を用いた。塗料としては、シリカドール20Ｐを用いた。
[No.4 (comparative example)]
As the base material, the same pure titanium plate as in the case of No. 1 was used. Silica Doll 20P was used as the paint.
上記塗料をバーコーターを用いて基材に塗布した後、260 ℃で１分間焼き付け処理を行った。しかし、塗膜が十分に密着せず、基材から剥離した。 The coating material was applied to the substrate using a bar coater and then baked at 260 ° C. for 1 minute. However, the coating film did not adhere sufficiently and peeled from the substrate.
〔No.5（比較例）〕
基材としては、前記No.1の場合と同様の純チタン板を用いた。塗料としては、アデカレジンEM436Fを用いた。
[No.5 (comparative example)]
As the base material, the same pure titanium plate as in the case of No. 1 was used. Adeka Resin EM436F was used as the paint.
上記塗料をバーコーターを用いて基材に塗布した後、260 ℃で１分間焼き付け処理を行った。このようにしてNo.5（比較例）の塗装チタンを得た。 The coating material was applied to the substrate using a bar coater and then baked at 260 ° C. for 1 minute. Thus, No. 5 (comparative example) coated titanium was obtained.
〔No.6（比較例）〕
基材としては、前記No.1の場合と同様の純チタン板を用いた。塗料としては、アルミナゾル-520、シリカドール20Ｐを混合したものを用いた。このとき、固形分での混合比（重量比）を、アルミナゾル-520：シリカドール20Ｐ＝3.5 ：1.5 とした。
[No. 6 (comparative example)]
As the base material, the same pure titanium plate as in the case of No. 1 was used. As the paint, a mixture of alumina sol-520 and silica dol 20P was used. At this time, the mixing ratio (weight ratio) in the solid content was set to alumina sol-520: silica dol 20P = 3.5: 1.5.
上記塗料をバーコーターを用いて基材に塗布した後、260 ℃で１分間焼き付け処理を行った。しかし、塗膜が十分に密着せず、基材から剥離した。 The coating material was applied to the substrate using a bar coater and then baked at 260 ° C. for 1 minute. However, the coating film did not adhere sufficiently and peeled from the substrate.
〔No.7（比較例）〕
基材としては、前記No.1の場合と同様の純チタン板を用いた。塗料としては、アルミナゾル-520、アデカレジンEM436Fを混合したものを用いた。このとき、固形分濃度を21.5質量％とした。
[No. 7 (comparative example)]
As the base material, the same pure titanium plate as in the case of No. 1 was used. As the paint, a mixture of alumina sol-520 and Adeka Resin EM436F was used. At this time, the solid content concentration was 21.5% by mass.
上記塗料をバーコーターを用いて基材に塗布した後、260 ℃で１分間焼き付け処理を行った。このようにしてNo.7（比較例）の塗装チタンを得た。 The coating material was applied to the substrate using a bar coater and then baked at 260 ° C. for 1 minute. In this way, No. 7 (comparative example) coated titanium was obtained.
〔No.8（比較例）〕
基材としては、前記No.1の場合と同様の純チタン板を用いた。塗料としては、シリカドール20Ｐ、アデカレジンEM436Fを混合したものを用いた。このとき、固形分濃度を22.6質量％とした。
[No.8 (comparative example)]
As the base material, the same pure titanium plate as in the case of No. 1 was used. As the paint, a mixture of silica dol 20P and Adeka Resin EM436F was used. At this time, the solid content concentration was 22.6% by mass.
上記塗料をバーコーターを用いて基材に塗布した後、260 ℃で１分間焼き付け処理を行った。このようにしてNo.8（比較例）の塗装チタンを得た。 The coating material was applied to the substrate using a bar coater and then baked at 260 ° C. for 1 minute. In this way, No. 8 (comparative example) coated titanium was obtained.
〔No.9（比較例）〕
基材としては、前記No.1の場合と同様の純チタン板を用いた。塗料としては、アルミナゾル-520、シリカドール20Ｐ、アデカレジンEM436Fを混合したものを用いた。このとき、固形分での混合比（重量比）を、アルミナゾル-520：シリカドール20Ｐ＝3.5 ：1.5 とし、固形分濃度を合計で21.2質量％とした。
[No. 9 (comparative example)]
As the base material, the same pure titanium plate as in the case of No. 1 was used. As a coating material, a mixture of alumina sol-520, silica dol 20P, and Adeka Resin EM436F was used. At this time, the mixing ratio (weight ratio) in the solid content was alumina sol-520: silicadol 20P = 3.5: 1.5, and the total solid content concentration was 21.2% by mass.
上記塗料をバーコーターを用いて基材に塗布した後、260 ℃で１分間焼き付け処理を行った。このようにしてNo.9（比較例）の塗装チタンを得た。 The coating material was applied to the substrate using a bar coater and then baked at 260 ° C. for 1 minute. Thus, No. 9 (comparative example) coated titanium was obtained.
〔評価試験項目および評価試験方法〕
このようにして得られた塗装チタンについて、光沢度、色差、水接触角の測定、水塗れ性の評価試験、外観の観察を行った。これらの測定、評価試験、観察は、下記方法により行った。
[Evaluation test items and evaluation test methods]
The coated titanium thus obtained was subjected to measurement of glossiness, color difference, water contact angle, water-paintability evaluation test, and appearance observation. These measurements, evaluation tests, and observations were performed by the following methods.
光沢度は、株式会社東洋精機製作所製GLOSS METER UDを用いて測定した。色差は、コニカミノルタ株式会社製色彩色差計CR-200を用いて測定した。水接触角は、協和界面科学製CA-A型接触角計を用いて測定した。外観の観察は目視により行い、塗膜面の状態を評価した。 The glossiness was measured using GLOSS METER UD manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. The color difference was measured using a color difference meter CR-200 manufactured by Konica Minolta. The water contact angle was measured using a CA-A contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science. The appearance was observed visually to evaluate the state of the coating surface.
水塗れ性については、塗装チタンの表面に水を霧状に噴霧し、水塗れ状態を目視観察して評価した。即ち、目視観察の結果、表面にハジキが全く無い（即ち、水噴霧部全面が水で濡れている）場合は◎（極良好）、ハジキが有る部分（即ち、水がはじかれて水で濡れていない部分）の総面積（以下、ハジキ部面積という）が水噴霧面積の50％以下の場合は○（良好）、ハジキ部面積が水噴霧面積の50％超100 ％未満の場合は△（不良）、ハジキが全面にある（即ち、ハジキ部面積が水噴霧面積の100 ％）の場合は×（極不良）として評価した。 The wettability was evaluated by spraying water on the surface of the coated titanium in a mist and visually observing the wetted state. That is, as a result of visual observation, there is no repellency on the surface (that is, the entire surface of the water spray portion is wet with water), ◎ (very good), there is a repellency (that is, water is repelled and wet with water) ○ (good) if the total area (hereinafter referred to as the repellency area) is 50% or less of the water spray area, and △ (if the repellency area is greater than 50% and less than 100% of the water spray area) When the repellency was present on the entire surface (that is, the repellency area was 100% of the water spray area), it was evaluated as x (extremely poor).
〔評価試験の結果〕
上記評価試験の結果を表１に示す。なお、表１において、Ｌ値、ａ値、ｂ値、ΔＥは、色差に係わる値であって、Ｌ値は明度、ａ値は赤−緑方向の彩度、ｂ値は黄−青方向の彩度であり、ΔＥは、下記式(1) より求められる被膜と基材との色差を示すものである。
[Results of evaluation test]
The results of the evaluation test are shown in Table 1. In Table 1, L value, a value, b value, and ΔE are values related to color difference, where L value is lightness, a value is saturation in red-green direction, and b value is in yellow-blue direction. Saturation, and ΔE represents the color difference between the coating and the substrate determined by the following formula (1).
表１から明らかなように、No.1〜2 （本発明例）の塗装チタンの場合、被膜（塗膜）と基材のチタン板（以下、原板ともいう）との光沢度差および色差が小さくて、原板の金属質感を良好に保持しており、また、水塗れ性が◎（極良好）あるいは○（良好）であって親水性に優れていて、易洗浄性に優れている。中でも、No.2の塗装チタンは特に易洗浄性が優れている。 As is apparent from Table 1, in the case of coated titanium of No. 1 to 2 (examples of the present invention), there are gloss differences and color differences between the coating (coating film) and the base titanium plate (hereinafter also referred to as the original plate). It is small and retains the metal texture of the original plate well, and has good wettability with ◎ (very good) or ◯ (good), excellent hydrophilicity, and easy cleaning. Among them, No. 2 coated titanium is particularly easy to clean.
No.5（比較例）の塗装チタンの場合、被膜と原板との光沢度差および色差が大きくて、原板の金属質感を充分保持することができず、また、水塗れ性が△（不良）であって親水性が不充分である。No.7（比較例）の塗装チタンの場合、水塗れ性が○（良好）であり、被膜と原板との光沢度差は小さいものの、被膜と原板との色差が大きくて、原板の金属質感を充分保持することができていない。No.9（比較例）の塗装チタンの場合、被膜と原板との光沢度差は小さいものの、被膜と原板との色差が大きく、また、外観では黄変が見られて、原板の金属質感を充分に保持することができていない。No.8（比較例）の塗装チタンの場合、被膜と原板との光沢度差は小さいものの、被膜と原板との色差が大きく、また、外観では黄変が見られて、原板の金属質感を充分に保持することができず、更に、水塗れ性が×（極不良）であって親水性が悪い。No.3, 4, 6（比較例）の場合、形成された被膜の強度が弱く、焼き付け処理の際に基材から剥離した。 In the case of No. 5 (comparative example) coated titanium, the gloss difference and color difference between the coating and the original plate are large, and the metal texture of the original plate cannot be maintained sufficiently, and the wettability is △ (poor). And the hydrophilicity is insufficient. In the case of No.7 (comparative example) coated titanium, the wettability is good (good) and the gloss difference between the coating and the original plate is small, but the color difference between the coating and the original plate is large, and the metal texture of the original plate. Is not sufficiently retained. In the case of No. 9 (comparative example) coated titanium, the difference in gloss between the coating and the original plate is small, but the color difference between the coating and the original plate is large, and the appearance is yellowed, giving the metallic texture of the original plate It cannot be retained sufficiently. In the case of No.8 (comparative example) coated titanium, the difference in gloss between the coating and the original plate is small, but the color difference between the coating and the original plate is large, and the appearance is yellowed. It cannot be retained sufficiently, and the wettability is x (extremely poor) and the hydrophilicity is poor. In the case of Nos. 3, 4 and 6 (comparative example), the strength of the formed film was weak, and it peeled off from the base material during the baking process.
なお、以上の本発明の実施例（本発明例）および比較例においては基材として純チタン板を用いたが、基材としてチタン合金板を用いた場合も、板以外（線、棒、ブロック等）の形状のチタンやチタン合金を用いた場合も、本発明の構成及びその作用効果からして、以上の本発明例および比較例の場合と同様の傾向の結果が得られるといえる。 In the examples of the present invention (examples of the present invention) and comparative examples described above, a pure titanium plate was used as the base material. However, when a titanium alloy plate was used as the base material, other than the plate (line, rod, block) In the case of using titanium or a titanium alloy having the shape of the above, it can be said that the result of the same tendency as in the case of the present invention example and the comparative example can be obtained from the configuration of the present invention and the function and effect thereof.
本発明に係る塗装チタンまたはチタン合金は、金属質感を有すると共に、親水性を有して易洗浄性および防汚染性に優れているので、チタンやチタン合金の耐食性等の材質特性の他、金属質感、易洗浄性および防汚染性も要求される用途の材料として好適に用いることができ、金属質感を維持することができると共に、表面に付着した汚れを水洗や雨水等によって容易に除去できて有用である。本発明に係るチタンまたはチタン合金塗布用の塗料によれば、チタンまたはチタン合金表面に、その金属質感を損なうことなく、親水性の被膜を形成することができるので、上記のような塗装チタンまたはチタン合金を得る際の塗料として好適に用いることができて有用である。 The coated titanium or titanium alloy according to the present invention has a metal texture and is hydrophilic and excellent in easy cleaning and antifouling properties. Therefore, in addition to material properties such as corrosion resistance of titanium and titanium alloy, the metal It can be suitably used as a material for applications that require texture, easy cleaning and antifouling properties, and can maintain a metallic texture, and can easily remove stains adhering to the surface by washing or rain water. Useful. According to the paint for coating titanium or titanium alloy according to the present invention, a hydrophilic film can be formed on the surface of titanium or titanium alloy without impairing the metal texture, It can be suitably used as a paint for obtaining a titanium alloy and is useful.
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