JP2007301562A - Method for manufacturing base material having hydrophilic surface - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面親水性を有する基材の製造方法に関し、詳細には、ガラス、樹脂（プラスチック、繊維強化樹脂）、金属又はそれらの複合材などの表面に、汚れを水洗などにより容易に除去でき且つ持続性、耐久性に優れた親水性被膜を有する基材の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a substrate having surface hydrophilicity, and in particular, easily removes dirt on the surface of glass, resin (plastic, fiber reinforced resin), metal or a composite thereof by washing with water or the like. The present invention relates to a method for producing a substrate having a hydrophilic coating that is capable of being sustained and has excellent durability.
結露防止や曇り防止を目的にガラス、樹脂、金属又はそれらの複合材などの基材の表面に親水性を付与する方法として、水溶性高分子などによる被膜を施すことが知られている。この被膜を形成する具体的なものとしては、水溶性高分子ではポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、イオン性高分子が使用されている。また例えば、特許文献１には、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）に代表されるポリオキシアルキレン鎖を有する水性高分子化合物と水性アルキド樹脂、水性ポリエステル樹脂などの水性樹脂が提案されている。 As a method for imparting hydrophilicity to the surface of a substrate such as glass, resin, metal, or a composite thereof for the purpose of preventing condensation or fogging, it is known to coat with a water-soluble polymer. Specific examples of forming this film include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and ionic polymers as water-soluble polymers. For example, Patent Document 1 proposes an aqueous polymer compound having a polyoxyalkylene chain typified by polyethylene oxide (PEO), and an aqueous resin such as an aqueous alkyd resin and an aqueous polyester resin.
また、上記水溶性高分子以外のものでは、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリウム等の水ガラスによる親水化も一般的に行われている。また特許文献２には、リン酸又はその誘導体とホウ酸又はその誘導体と溶媒からなる表面処理剤が提案されている。 In addition to the above water-soluble polymers, hydrophilization with water glass such as sodium silicate and potassium silicate is generally performed. Patent Document 2 proposes a surface treatment agent comprising phosphoric acid or a derivative thereof, boric acid or a derivative thereof and a solvent.
また更に、特許文献３には、リン酸と溶解性のアルミニウム化合物と水溶性珪酸塩と溶媒からなる表面処理剤が基材に塗布され200 〜600 ℃の温度で熱処理された親水性物品が提案されている。
しかしながら、上記水溶性高分子による被膜は、耐候性、耐水性、耐熱性、親水性の長期持続性が十分でなく、被膜の硬度も十分とは言えず、また種々の成分の配合による混合物であるために、一般に白濁又は不透明となり、用途が限定されていた。 However, the film made of the above water-soluble polymer is not sufficient in weather resistance, water resistance, heat resistance, and hydrophilic long-term durability, and the film hardness is not sufficient, and it is a mixture of various components. For this reason, it is generally cloudy or opaque, and its application is limited.
また、無機の水ガラスの場合は、初期の親水性は良好であるが、水処理を繰り返すうちに白化・失透し、更に乾燥を繰り返すうちに表面にミクロなひび割れが起こると言った問題がある。 In addition, in the case of inorganic water glass, the initial hydrophilicity is good, but whitening and devitrification occur during repeated water treatment, and microcracking occurs on the surface during repeated drying. is there.
また、特許文献２のリン酸又はその誘導体とホウ酸又はその誘導体と溶媒からなる表面処理剤は、初期の親水性は良好であるが、加温と流水浸漬を繰り返すと親水性が低下し、持続性が必ずしも十分とは言えなかった。 Further, the surface treatment agent composed of phosphoric acid or its derivative and boric acid or its derivative and solvent of Patent Document 2 has good initial hydrophilicity, but the hydrophilicity decreases when heating and immersion in flowing water are repeated, Sustainability was not always sufficient.
また、特許文献３の親水性物品は、リン酸とアルミニウム化合物と珪酸塩の３成分の混合液からなる表面処理剤を物品表面に塗布するものであるが、アルミニウム化合物として、陽性に帯電しているアルミナ粒子から構成されているアルミナゾルを用いるとリン酸及び／又は珪酸塩、特に珪酸塩の存在下においては凝集し易くなり、混合液が増粘ゲル化してしまうことから、帯電の無い溶解性のアルミニウム化合物を用いる必要がある。このような帯電の無い且つ重合度が低い溶解性のアルミニウム化合物を含む表面処理剤を塗布し、その後熱処理する場合、十分な強度で架橋させるには 200℃以上、好ましくは300 〜500 ℃の熱処理（焼付け）工程が必要である。従って、比較的高い温度での高温処理が必要となるため、適用できる基材が耐熱性を有するものに限定され、高温処理のためコスト高となる。また、この親水性物品の実施例に従い製作し親水性の持続性をテストしたところ必ずしも持続性は十分とは言えなかった。 In addition, the hydrophilic article of Patent Document 3 is a product in which a surface treatment agent composed of a mixed solution of phosphoric acid, an aluminum compound, and a silicate is applied to the article surface. If an alumina sol composed of alumina particles is used, it is easy to agglomerate in the presence of phosphoric acid and / or silicate, especially silicate, and the mixed solution will thicken and gel. The aluminum compound must be used. When a surface treatment agent containing a soluble aluminum compound having no charge and a low degree of polymerization is applied and then heat-treated, a heat treatment at 200 ° C. or more, preferably 300 to 500 ° C. is required for crosslinking with sufficient strength. A (baking) process is required. Therefore, since a high temperature treatment at a relatively high temperature is required, applicable substrates are limited to those having heat resistance, and the cost is high due to the high temperature treatment. Further, when the hydrophilic article was manufactured according to the example of the hydrophilic article and tested for the sustainability of the hydrophilicity, the sustainability was not always sufficient.
本発明は、上述の如き事情に基づいてなされたものであって、その目的は、ガラス、金属の他、熱劣化を受けやすい基材に対してもその表面に塗布し得る塗料を用いることにより、汚れを水洗などにより容易に除去でき、且つ持続性、耐久性に優れた、表面親水性を有する基材の製造方法を提供するものである。 The present invention has been made on the basis of the circumstances as described above, and its purpose is to use a coating material that can be applied to the surface of a substrate that is susceptible to thermal deterioration in addition to glass and metal. The present invention provides a method for producing a substrate having surface hydrophilicity, which can easily remove stains by washing with water and has excellent durability and durability.
上記課題を解決した表面親水性を有する基材の製造方法は、50質量％〜100 質量％未満のアルミナ成分と50質量％以下のシリカ成分を水及び／又は有機溶媒に分散させてなる塗料を基材表面に塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理してシリカーアルミナの複合酸化物の下層を形成した後、更にその上に珪酸塩とリン酸又はその誘導体の水溶液を塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理して上層を形成するものである。そして、前記アルミナ成分及びシリカ成分として、それぞれアルミナゾル及びコロイダルシリカを用いるとともに、下層及び上層を形成するための熱処理温度を共に50〜250 ℃とするものである。 A method for producing a substrate having surface hydrophilicity that solves the above-mentioned problems is a coating material obtained by dispersing 50 mass% to less than 100 mass% of an alumina component and 50 mass% or less of a silica component in water and / or an organic solvent. After applying to the surface of the substrate and heat-treating it at a temperature of 50 to 600 ° C. to form a lower layer of the composite oxide of silica-alumina, an aqueous solution of silicate and phosphoric acid or its derivative is further applied thereon. Then, it is heat-treated at a temperature of 50 to 600 ° C. to form an upper layer. And as said alumina component and a silica component, while using an alumina sol and colloidal silica, respectively, the heat processing temperature for forming a lower layer and an upper layer shall be 50-250 degreeC.
上述したように、本発明に係る親水性塗料を用いた親水性基材の製造方法によれば、ガラス、樹脂、金属又はそれらの複合材などの基材表面に塗布した場合に、易洗浄性及び防汚染性を有し、親水性を長期にわたって持続することが可能な耐久性を具備した塗布膜が形成できる。特に、ガラスや着色アルミ、着色された鉄乃至ステンレス等に用いた場合は、基材の透明性あるいは装飾模様の透視を長期にわたって維持し得るとともに、その表面に付着した汚れを水洗あるいは雨水などにより容易に除去できる。 As described above, according to the method for producing a hydrophilic base material using the hydrophilic paint according to the present invention, when applied to the surface of the base material such as glass, resin, metal, or a composite material thereof, it is easy to wash. In addition, it is possible to form a coating film that has anti-contamination properties and durability that can maintain hydrophilicity for a long period of time. In particular, when used for glass, colored aluminum, colored iron or stainless steel, etc., the transparency of the base material or the perspective of the decorative pattern can be maintained over a long period of time. Easy to remove.
以下、本発明の構成並びに作用効果について詳細に説明する。本発明においては、基材表面にシリカ−アルミナの複合酸化物からなる下層を形成し、その表面に珪酸塩とリン酸又はその誘導体の水溶液を塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理して上層を設けることが重要である。このような構成をとることにより、下層のシリカ−アルミナの複合酸化物によるアンカー効果及び化学結合により上層との強固な結合が期待でき、持続性、耐久性に優れた親水性基材とすることができる。本発明の製造方法では、基材にまずアルミナゾルとコロイダルシリカの混合物を塗布する。塗布の後、熱処理（焼付け処理）を行い、それ自体で親水性を有している無定形のシリカ−アルミナの複合酸化物を形成する。そしてその上に珪酸塩とリン酸又はその誘導体を溶解・分散した水溶液を塗布するのであるが、予め形成したシリカ−アルミナの複合酸化物は親水性を呈しているので、容易に均一な塗布あるいはコーティングができ、塗布後の熱処理（焼付け処理）により親水性を有する上層を形成することができる Hereinafter, the configuration and operational effects of the present invention will be described in detail. In the present invention, a lower layer composed of a composite oxide of silica-alumina is formed on the surface of the base material, and an aqueous solution of silicate and phosphoric acid or a derivative thereof is applied to the surface, and heat-treated at a temperature of 50 to 600 ° C. Therefore, it is important to provide an upper layer. By adopting such a structure, it is possible to expect a strong bond with the upper layer due to the anchor effect and chemical bond by the composite oxide of the lower layer silica-alumina, and to make the hydrophilic substrate excellent in durability and durability. Can do. In the production method of the present invention, first, a mixture of alumina sol and colloidal silica is applied to a substrate. After coating, heat treatment (baking treatment) is performed to form an amorphous silica-alumina composite oxide having hydrophilicity by itself. Then, an aqueous solution in which silicate and phosphoric acid or a derivative thereof are dissolved and dispersed is applied thereon. However, since the silica-alumina composite oxide formed in advance exhibits hydrophilicity, it can be easily applied uniformly or A coating can be formed, and a hydrophilic upper layer can be formed by heat treatment (baking treatment) after application.
上層塗布で用いる珪酸塩は、水溶性であるが、熱処理により架橋し、水に不溶性となることが知られている。本発明において親水持続性の高い機能を発現するメカニズムは、明確ではないが、水溶性で且つ親水的なリン酸又はその誘導体が、熱処理により架橋された珪酸塩の網目構造内に物理的に固定化乃至は化学的に結合され、溶出できなくなったことに起因すると考えられる。つまり、本発明では、シリカ−アルミナの複合酸化物からなる下層の上に珪酸塩とリン酸又はその誘導体の水溶液を塗布し、それを50〜600 ℃の温度で熱処理して上層を均一に理想的な状態で形成でき、親水性塗膜の持続性が期待できる。また、このような上下２層構造にすることにより、ゲル化させることなくアルミナゾル及びコロイダルシリカを使用することができ、200 ℃以下の熱処理によって表面に親水性を有する基材を製造することができる。 Silicates used in upper layer coating are water-soluble, but are known to crosslink by heat treatment and become insoluble in water. In the present invention, the mechanism for expressing a function with high hydrophilic durability is not clear, but water-soluble and hydrophilic phosphoric acid or a derivative thereof is physically fixed in a silicate network crosslinked by heat treatment. It is thought that it is caused by the fact that it is chemically bound or cannot be eluted. In other words, in the present invention, an aqueous solution of silicate and phosphoric acid or a derivative thereof is applied onto a lower layer made of a composite oxide of silica-alumina and heat-treated at a temperature of 50 to 600 ° C. so that the upper layer is uniformly ideal. It can be formed in a typical state, and the durability of the hydrophilic coating film can be expected. Further, by using such an upper and lower two-layer structure, alumina sol and colloidal silica can be used without gelation, and a substrate having hydrophilicity on the surface can be produced by heat treatment at 200 ° C. or lower. .
次に、本発明に用いるアルミナ成分とシリカ成分及びその混合割合について説明する。アルミナ成分は、基材表面に塗布され、50〜600 ℃の焼付けによって膜が形成されればよく、特に制限無く利用できるが、250 ℃以下の温度で焼付けを行うためには、 5〜200 μm のコロイドの大きさを有するアルミナ水和物であるアルミナゾルが好適に利用できる。このようなアルミナゾルとしては、例えばアルミナゾル−100 、200 乃至は520 〔全て日産化学工業（株）製〕、アルミナクリアーゾル、アルミゾル−10、アルミゾル−CSA 55、アルミゾル−SH5 〔全て川研ファインケミカル（株）製〕等の市販品のアルミナゾルを使用することができ、水、有機溶媒又は両者の混合溶液で分散させて使用する。 Next, the alumina component and the silica component used in the present invention and the mixing ratio thereof will be described. The alumina component may be applied to the surface of the substrate and formed into a film by baking at 50 to 600 ° C., and can be used without any particular limitation, but for baking at a temperature of 250 ° C. or less, 5 to 200 μm Alumina sol, which is an alumina hydrate having a colloidal size, can be suitably used. As such alumina sol, for example, alumina sol-100, 200 to 520 [all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], alumina clear sol, aluminum sol-10, aluminum sol-CSA 55, aluminum sol-SH5 [all Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. Commercially available alumina sol can be used, such as water, an organic solvent, or a mixed solution of both.
また、シリカ成分としては、基材表面に塗布され、50〜600 ℃の焼付けによって膜が形成されればよく、特に制限無く利用できるが、250 ℃以下の温度で焼付けを行うためには、無定形シリカ粒子が水溶液中あるいは有機溶媒中に分散して10〜100 nmのコロイド状のコロイダルシリカが好適に利用できる。このようなコロイダルシリカとしては、スノーテックスＯ、メタノールシリカゾル、IPA −ST、EG−ST〔全て日産化学工業（株）製〕、シリカドール20A 、シリカドール20P 〔全て日本化学工業（株）製〕等の市販品のコロイダルシリカを使用することができる。 The silica component may be applied to the substrate surface and formed into a film by baking at 50 to 600 ° C., and can be used without particular limitation. Colloidal colloidal silica having a diameter of 10 to 100 nm in which regular silica particles are dispersed in an aqueous solution or an organic solvent can be suitably used. As such colloidal silica, Snowtex O, methanol silica sol, IPA-ST, EG-ST [all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], silica doll 20A, silica doll 20P [all manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.] Commercially available colloidal silica such as can be used.
そして、上記アルミナ成分を単独で塗料溶液として適用する場合には、特に制限されるものではないが、固形分濃度で 1〜20質量％の溶液にして適用するのが好ましく、より好ましくは、基材との密着性、上層の塗料との塗布性から、2〜10質量％程度の範囲が好ましい。 1質量％未満では基材との十分な密着性が得られず、また上層を形成する塗料を塗布する際に塗布ムラ等が起こる。一方、20質量％を越えると、熱処理後の塗膜にクラックが発生しやすくなり、上層を形成する塗料を塗布する際に塗布ムラを生じ、また上層の熱処理後の塗膜にクラックを生じる危険性があり好ましくない。 When the above alumina component is applied alone as a coating solution, it is not particularly limited, but it is preferably applied as a solution having a solid content concentration of 1 to 20% by mass, more preferably A range of about 2 to 10% by mass is preferable from the standpoint of adhesion to the material and applicability with the upper layer paint. If it is less than 1% by mass, sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained, and uneven coating or the like occurs when a coating material for forming the upper layer is applied. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, cracks are likely to occur in the coating film after heat treatment, causing coating unevenness when applying the paint forming the upper layer, and risk of cracking in the coating film after heat treatment of the upper layer This is undesirable.
また、アルミナ成分とシリカ成分を混合塗料溶液として適用する場合には、固形分濃度換算（質量％）でアルミナ成分：シリカ成分＝100未満〜50：50以下 が好ましい。コロイダルシリカがアルミナゾルに対して50％を越えると、ゾル溶液が増粘ゲル化しやすくなり保存安定性が低下するので好ましくない。また、塗料中の固形分濃度は、上記アルミナ成分を単独で用いる場合と同様であって、特に制限されるものではないが、 1〜20質量％の溶液にして適用するのが好ましく、より好ましくは、基材との密着性、上層の塗料との塗布性から、 2〜10質量％程度の範囲が好ましい。 1質量％未満では基材との十分な密着性が得られず、また上層を形成する塗料を塗布する際に塗布ムラ等が起こる。一方、20質量％を越えると、熱処理後の塗膜にクラックが発生しやすくなり、上層を形成する塗料を塗布する際に塗布ムラを生じ、また上層の熱処理後の塗膜にクラックを生じる危険性があり好ましくない。 Moreover, when applying an alumina component and a silica component as a mixed coating solution, it is preferable that alumina component: silica component = less than 100 to 50:50 or less in terms of solid content concentration (mass%). If the colloidal silica exceeds 50% with respect to the alumina sol, the sol solution tends to be thickened and the storage stability is lowered, which is not preferable. Further, the solid content concentration in the coating is the same as that when the above-mentioned alumina component is used alone, and is not particularly limited, but it is preferably applied as a 1 to 20% by mass solution, more preferably. Is preferably in the range of about 2 to 10% by mass from the viewpoint of adhesion to the substrate and applicability to the upper layer coating material. If it is less than 1% by mass, sufficient adhesion to the substrate cannot be obtained, and uneven coating or the like occurs when a coating material for forming the upper layer is applied. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, cracks are likely to occur in the coating film after heat treatment, causing coating unevenness when applying the paint forming the upper layer, and risk of cracking in the coating film after heat treatment of the upper layer This is undesirable.
次に、上層として形成される塗布層を構成する成分として使用されるものには、一般式 xＭI 2O・ySiO2 で表される二酸化珪素と金属酸化物等からなる珪酸塩、及びリン酸又はその誘導体からなる混合物がある。珪酸塩のＭとしては、Al、Fe、Ca、Mg、Na、K、Li、アンモニウムから選択される物質である。この中特に好ましいものは酸化数が１のＭＩに該当する Na、K 、Li、アンモニウムである。これら珪酸塩は、単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用しても何ら問題はない。 Next, what is used as a component constituting the coating layer formed as an upper layer includes a silicate composed of silicon dioxide and a metal oxide represented by the general formula xM I 2 O · ySiO 2 , and phosphoric acid Or there is a mixture of derivatives thereof. The M of the silicate is a substance selected from Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Li, and ammonium. Na oxidation number is particularly preferred in this corresponds to 1 M I, K, Li, ammonium. These silicates may be used alone or in combination of two or more without any problem.
また、リン酸又はその誘導体としては、無水リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸、等である。またこれらのリン酸の塩として、Na+ 、 K+ 、Li+ 、 NH4+ から選択される１つ以上のカチオンとの化合物が挙げられる。またリン酸エステルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基のようなアルキルエステルとの化合物が挙げられる。これらの中で、好ましい化合物としてはトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが例示できる。また前述したこれら化合物は、単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して使用しても何ら問題はない。 Examples of phosphoric acid or derivatives thereof include phosphoric anhydride, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, orthophosphoric acid, triphosphoric acid, and tetraphosphoric acid. Examples of these phosphoric acid salts include compounds with one or more cations selected from Na + , K + , Li + and NH 4 + . Examples of phosphoric acid esters include compounds with alkyl esters such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups. Of these, preferred compounds include sodium tripolyphosphate and sodium pyrophosphate. These compounds described above may be used alone or in combination of two or more without any problem.
また、上記珪酸塩とリン酸又はその誘導体との配合比率（質量比）は、特に限定するものではないが、好ましくは99／1 〜 1／99、より好ましくは95／5 〜 5／95がよく、珪酸塩の配合が前記値（95／5 ）を越えて多くなると水洗等の水処理を繰り返すうちに白化、失透し好ましくない。また熱処理（焼付け）条件により、放冷後の表面に微細なクラックを生じることがあり、好ましくない。反対にリン酸又はその誘導体の配合が前記値（ 5／95）を越えて多くなると熱処理により架橋された珪酸の網目内に十分に固定化されず水洗などにより流出し、十分な親水性を発現できないので好ましくない。 The blending ratio (mass ratio) of the silicate and phosphoric acid or derivative thereof is not particularly limited, but is preferably 99/1 to 1/99, more preferably 95/5 to 5/95. If the silicate content exceeds the above value (95/5), whitening and devitrification may occur during repeated water treatment such as washing. Further, depending on the heat treatment (baking) conditions, fine cracks may be formed on the surface after cooling, which is not preferable. On the contrary, if the amount of phosphoric acid or its derivative exceeds the above value (5/95), it will not be sufficiently fixed in the silica network crosslinked by heat treatment and will flow out by washing, etc., and will exhibit sufficient hydrophilicity It is not preferable because it cannot be done.
また、上記珪酸塩とリン酸又はその誘導体の他に、本発明の親水性塗料としての性能を損なわない範囲であれば、添加剤として、分散剤、増粘剤、界面活性剤、顔料などを添加することができる。これらの成分は、水溶性であるので、塗料溶剤として、水が最適であるが、アルコール類、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラハイドロフラン、エチレングリコール、ブチルセルソルブなどの水混和性の溶剤を、本発明の親水性塗料としての性能を損なわない範囲であれば、使用することができる。 Further, in addition to the silicate and phosphoric acid or derivatives thereof, as long as the performance as the hydrophilic coating of the present invention is not impaired, as additives, dispersants, thickeners, surfactants, pigments, etc. Can be added. Since these components are water-soluble, water is most suitable as a coating solvent. However, water-miscible solvents such as alcohols, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethylene glycol, and butyl cellosolve are used. If it is a range which does not impair the performance as a hydrophilic paint of invention, it can be used.
本発明において、上述した親水性塗料を基材表面に塗布する方法としては、特に限定するものではないが、ディッピング法、ロールコーター法、スピンコーティング法、スプレー法など従来より使用されている塗装方法が利用できる。 In the present invention, the method for applying the above-mentioned hydrophilic paint to the substrate surface is not particularly limited, but conventionally used coating methods such as dipping method, roll coater method, spin coating method, spray method and the like. Is available.
また、熱処理について、焼付け条件は、温度と時間及び基材材質などの要因があるので、一義的に規定することはできないが、温度条件としては50〜 600℃の範囲内で行われる。特に本発明では、アルミナゾル及びコロイダルシリカを用いていることから、250 ℃以下の焼付けにおいても十分な親水性被膜を基材表面に形成させることができる。しかし温度が50℃より低いと、焼付けが不十分で、水洗により塗料成分の流出が起こり十分な親水性が期待できない。また温度が 600℃より高いと、基材、特に樹脂又はアルミニウムのような一部の金属では分解、流動化が起こり好ましくない現象が起こる。このようなことから、より好ましい熱処理としては、100 ℃以下で水分を除去後、下層、上層とも100 〜250 ℃の焼付けで架橋反応を完結させることである。また塗布と焼付けを多段階的に行うことも可能で、更に焼付け後、アニーリングを施すことも表面の被膜の歪み除去のために望ましい。また熱処理に用いる加熱装置としては、常用されている乾燥機、電気炉、その他の加熱装置が使用できる。 In addition, regarding the heat treatment, the baking conditions include factors such as temperature, time, and material of the base material, and thus cannot be uniquely defined, but the temperature conditions are within a range of 50 to 600 ° C. In particular, in the present invention, since an alumina sol and colloidal silica are used, a sufficient hydrophilic film can be formed on the substrate surface even in baking at 250 ° C. or lower. However, when the temperature is lower than 50 ° C., baking is insufficient, and the paint component flows out by washing with water, so that sufficient hydrophilicity cannot be expected. On the other hand, when the temperature is higher than 600 ° C., the base material, particularly a resin or some metal such as aluminum, is decomposed and fluidized, and an undesirable phenomenon occurs. For this reason, a more preferable heat treatment is to remove the moisture at 100 ° C. or lower and complete the crosslinking reaction by baking at 100 to 250 ° C. for both the lower layer and the upper layer. In addition, application and baking can be performed in a multi-step manner, and further annealing after baking is desirable for removing distortion of the coating film on the surface. Moreover, as a heating apparatus used for heat treatment, a commonly used dryer, electric furnace, or other heating apparatus can be used.
また、基材表面に形成される被膜の厚みは、下層、上層共に 0.1〜100 μm の厚みが好ましく、特に好ましくは、 0.2〜20μm である。下層が0.1 μm より薄い場合には、上層の密着性が十分に得られず、親水性の持続性が良くない。また100 μm より厚い場合には、従来より一般的に言われていることではあるが、水・溶剤の除去に時間がかかり、また均一な塗布が困難になる外、乾燥後の被膜面に亀裂を生じることが懸念されるので好ましくない。また、上層についても前記下層と同様に、上層の厚みが0.1 μm より薄い場合には、十分な親水性の持続が得られず、100 μm より厚い場合には、従来より一般的に言われていることではあるが、水・溶剤の除去に時間がかかり、また均一な塗布が困難になる外、乾燥後の被膜面に亀裂を生じることが懸念されるので好ましくない。 The thickness of the coating formed on the surface of the substrate is preferably 0.1 to 100 μm, particularly preferably 0.2 to 20 μm for both the lower layer and the upper layer. When the lower layer is thinner than 0.1 μm, sufficient adhesion of the upper layer cannot be obtained, and hydrophilic sustainability is not good. If it is thicker than 100 μm, it is generally said that it takes time to remove water and solvent, and uniform coating becomes difficult. This is not preferable because it is feared that As for the upper layer, as in the case of the lower layer, if the upper layer is thinner than 0.1 μm, sufficient hydrophilicity cannot be obtained. However, it is not preferable because it takes time to remove water and solvent, and uniform coating becomes difficult, and cracks may occur on the coating surface after drying.
また、基材としては、特に限定されるものではないが、アルミニウム、鉄（ステンレス）、チタン、銅等の金属、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリオレフィン類等の熱可塑性樹脂、エポキシ、不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂及びそれらの繊維強化複合材、石英、珪酸ガラス等のガラスを対象とすることができる。 The substrate is not particularly limited, but is a metal such as aluminum, iron (stainless steel), titanium, or copper, a thermoplastic resin such as polyester, polyamide, polyether, or polyolefin, an epoxy, or an unsaturated polyester. Thermosetting resins such as those, fiber reinforced composite materials thereof, and glass such as quartz and silicate glass can be targeted.
また、用途としては、防汚染用のシートフィルム、外装材向けアルミニウム及び鉄（ステンレス）、通常のガラス板、温室用ガラス、自動車等乗り物用ガラス、防曇性フィルムやガラスなどを挙げることができる。 Moreover, as a use, the sheet | seat film for pollution prevention, aluminum and iron (stainless steel) for exterior materials, a normal glass plate, glass for greenhouses, glass for vehicles, such as a car, an antifogging film, glass, etc. can be mentioned. .
以下、本発明における効果を実施例及び比較例をもとに説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The effects of the present invention will be described below based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
基材として、大きさ100 ×200mm で厚さ2mm の純アルミ(A1100系）板を用い、下層成分としてアルミナゾル200 及びスノーテックス−O 〔各々日産化学工業（株）製〕のメタノール混合溶液〔固形分濃度（質量％）として、アルミナゾル200 ：スノーテックス−O ＝2.0 ：0.5 〕をアルミナ成分及びシリカ成分に用い、それをバーコーターを用いて塗布した後、約120 ℃で30分間加熱乾燥処理した後、約25℃に冷却後、上層成分として珪酸ナトリウム(5％）とトリポリリン酸ナトリウム(7％）の水溶液を調整し、下層で処理された基材上にバーコーターを用いて塗布した後、約150 ℃で30分間焼付け処理を行った。
Example 1
A pure aluminum (A1100 series) plate with a size of 100 x 200 mm and a thickness of 2 mm is used as the base material, and a mixed solution of alumina sol 200 and Snowtex-O [each made by Nissan Chemical Industries, Ltd.] as the lower layer component [solid As the partial concentration (mass%), alumina sol 200: Snowtex-O = 2.0: 0.5] was used for the alumina component and the silica component, which was applied using a bar coater, and then heat-dried at about 120 ° C. for 30 minutes. After cooling to about 25 ° C., an aqueous solution of sodium silicate (5%) and sodium tripolyphosphate (7%) was prepared as an upper layer component, and coated on a base material treated with a lower layer using a bar coater. Baking treatment was performed at about 150 ° C. for 30 minutes.
（実施例２）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、下層成分としてアルミナゾル200 及びスノーテックス−O 〔各々日産化学工業（株）製〕のメタノール混合溶液〔固形分濃度（質量％）として、アルミナゾル200 ：スノーテックス−O ＝1.75：0.75〕をアルミナ成分及びシリカ成分に用い、それをバーコーターを用いて塗布した後、約120 ℃で30分間加熱乾燥処理した後、約25℃に冷却後、上層成分として珪酸ナトリウム(5％）とトリポリリン酸ナトリウム(7％）の水溶液を調整し、下層で処理された基材上にバーコーターを用いて塗布した後、約150 ℃で30分間焼付け処理を行った。
(Example 2)
As the base material, a pure aluminum plate similar to that in Example 1 was used, and as a lower layer component, a mixed solution of alumina sol 200 and Snowtex-O [manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] [solid content concentration (% by mass)], Alumina sol 200: Snowtex-O = 1.75: 0.75] was used for the alumina component and the silica component, which was applied using a bar coater, heat-dried at about 120 ° C. for 30 minutes, and then cooled to about 25 ° C. Prepare an aqueous solution of sodium silicate (5%) and sodium tripolyphosphate (7%) as the upper layer component, apply it on the base material treated in the lower layer using a bar coater, and bake at about 150 ° C for 30 minutes Went.
（比較例１）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、下層成分として珪酸ナトリウム(5％）とトリポリリン酸ナトリウム(7％）の水溶液を調整し、それを基材上にバーコーターを用いて塗布した後、約150 ℃で30分間焼付け処理を行った。なお、上層は設けず下層のままとした。
(Comparative Example 1)
The base material is the same pure aluminum plate as in Example 1 above, an aqueous solution of sodium silicate (5%) and sodium tripolyphosphate (7%) is prepared as a lower layer component, and this is applied to the base material using a bar coater. After coating, baking treatment was performed at about 150 ° C. for 30 minutes. The upper layer was not provided and the lower layer was left as it was.
（比較例２）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、下層成分としてアルミナゾル520 〔日産化学工業（株）製〕の10％メタノール溶液をアルミナ成分に用い、それをバーコーターを用いて塗布した後、約180 ℃で30分間焼付け乾燥処理を行った。なお、上層は比較例１と同様に設けず下層のままとした。
(Comparative Example 2)
The base material is the same pure aluminum plate as in Example 1 above. A 10% methanol solution of alumina sol 520 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is used as the lower layer component for the alumina component, and this is applied using a bar coater. Thereafter, a baking and drying treatment was performed at about 180 ° C. for 30 minutes. Note that the upper layer was not provided in the same manner as in Comparative Example 1 and was left as the lower layer.
（比較例３）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、下層成分としてアルミナゾル200 及びスノーテックス−O 〔各々日産化学工業（株）製〕のメタノール混合溶液〔固形分濃度（質量％）として、アルミナゾル200 ：スノーテックス−O ＝2.0 ：0.5 〕をアルミナ成分及びシリカ成分に用い、それをバーコーターを用いて塗布した後、約180 ℃で約30分間焼付け乾燥処理を行った。なお、上層は比較例１と同様に設けず下層のままとした。
(Comparative Example 3)
As the base material, a pure aluminum plate similar to that in Example 1 was used, and as a lower layer component, a methanol mixed solution of alumina sol 200 and Snowtex-O [each manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] [solid content concentration (mass%), Alumina sol 200: Snowtex-O = 2.0: 0.5] was used as an alumina component and a silica component, which were applied using a bar coater, and then baked and dried at about 180 ° C. for about 30 minutes. Note that the upper layer was not provided in the same manner as in Comparative Example 1 and was left as the lower layer.
（比較例４）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、下層成分としてアルミナゾル200 及びスノーテックス−O 〔各々日産化学工業（株）製〕のメタノール混合溶液〔固形分濃度（質量％）として、アルミナゾル200 ：スノーテックス−O ＝1.75：0.75〕をアルミナ成分及びシリカ成分に用い、それをバーコーターを用いて塗布した後、約180 ℃で約30分間焼付け乾燥処理を行った。なお、上層は比較例１と同様に設けず下層のままとした。
(Comparative Example 4)
As the base material, a pure aluminum plate similar to that in Example 1 was used, and as a lower layer component, a methanol mixed solution of alumina sol 200 and Snowtex-O [each manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] [solid content concentration (mass%), Alumina sol 200: Snowtex-O = 1.75: 0.75] was used as an alumina component and a silica component, which were applied using a bar coater, and then baked and dried at about 180 ° C. for about 30 minutes. Note that the upper layer was not provided in the same manner as in Comparative Example 1 and was left as the lower layer.
（比較例５）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、アルミナゾル520 (5％）と珪酸ナトリウム(5％）とトリポリリン酸ナトリウム(7％）の水溶液を調整したが、ゲル化が起こり、基材への塗布が均一にできなかった。
(Comparative Example 5)
The same pure aluminum plate as in Example 1 was used as the substrate, and an aqueous solution of alumina sol 520 (5%), sodium silicate (5%), and sodium tripolyphosphate (7%) was prepared. The material could not be applied uniformly.
（比較例６）
基材は上記実施例１と同様の純アルミ板を用い、アルミナゾル200 (2％）とスノーテックス−O (0.5％）と珪酸ナトリウム(5％）とトリポリリン酸ナトリウム(7％）の水溶液を調整したが、ゲル化が起こり、比較例５と同様に基材への塗布が均一にできなかった。
(Comparative Example 6)
The base is the same pure aluminum plate as in Example 1 above, and an aqueous solution of alumina sol 200 (2%), Snowtex-O (0.5%), sodium silicate (5%), and sodium tripolyphosphate (7%) is prepared. However, gelation occurred and application to the substrate could not be made uniform as in Comparative Example 5.
上記実施例１、２及び比較例１〜６で得られた基材を対象として下記の評価方法により被膜の易洗浄性及び防汚染性の評価、及び被膜の耐久性と親水性持続の評価を実施した。これらの評価結果を表１に纏めて示す。 For the base materials obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 6, the following evaluation methods were used to evaluate the easy cleaning and antifouling properties of the coating, and the durability and hydrophilicity of the coating. Carried out. These evaluation results are summarized in Table 1.
なお、評価方法は、まず・：上記要領で得られた基材の塗布後の表面の接触角を測定した。次いで・：2 ％ジオクチルフタレートのエタノール溶液に30分間浸漬させた後、50℃で1時間乾燥させ、接触角を測定し、その後精製水に約8 時間浸漬させた後、50℃で1 時間乾燥させ、接触角を測定することを1 サイクルとして、この操作を10サイクル繰り返し行った。そしてこの後・：野外に6 ヶ月間放置し、再度、基材を2 ％ジオクチルフタレートのエタノール溶液に30分間浸漬させた後、50℃で1 時間乾燥させ、接触角を測定し、その後精製水に約8 時間浸漬させた後、50℃で1 時間乾燥させ、接触角を測定した。そして、前記・〜・の接触角の評価を、接触角が20度以下の場合を◎、21度以上30度以下の場合を○、31度以上40度以下の場合を△、41度以上の場合を×として評価し、この評価より被膜の易洗浄性及び防汚染性の評価、及び被膜の耐久性と親水性持続の評価を行った。なお、接触角の測定は、協和界面科学製CA−A 型接触角計において、20μL の蒸留水滴を滴下して行った。また、水濡れ性の評価は目視観察によるもので、水を霧状に噴霧し表面に撥き（ハジキ）が無ければ○、一部にハジキがあると△、全体的にハジキがあると×として評価した。 In addition, the evaluation method measured the contact angle of the surface after application | coating of the base material obtained by the said procedure first. Next: After soaking in ethanol solution of 2% dioctyl phthalate for 30 minutes, dry at 50 ° C for 1 hour, measure contact angle, then soak in purified water for about 8 hours, then dry at 50 ° C for 1 hour This operation was repeated 10 cycles, with the measurement of the contact angle as one cycle. After this: Leave in the field for 6 months, soak the substrate again in an ethanol solution of 2% dioctyl phthalate for 30 minutes, dry at 50 ° C for 1 hour, measure the contact angle, and then add purified water. The sample was dipped for about 8 hours and then dried at 50 ° C. for 1 hour, and the contact angle was measured. And, when the contact angle is evaluated as described above, ◎ when the contact angle is 20 degrees or less, ◯ when the contact angle is 21 degrees or more and 30 degrees or less, △ when 31 degrees or more and 40 degrees or less, and 41 degrees or more. The case was evaluated as x, and from this evaluation, the easy cleaning property and antifouling property of the coating, and the durability and hydrophilicity of the coating were evaluated. The contact angle was measured by dropping 20 μL of distilled water droplets using a CA-A contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science. In addition, the evaluation of water wettability is based on visual observation. Water is sprayed in the form of a mist and the surface has no repellency (repellency). If there is repellency in part, it is △. As evaluated.
上記表１から明らかなように、実施例１、２では、易洗浄性、防汚染性が良好で、これらの特性が10サイクルを経過しても持続されていることが分かる。また、前記特性を含めた親水持続性及び耐久性についても、それらの特性が６ヶ月間経過しても維持されていることが分かる。また、これらは６ヶ月間経過しても白化、失透は起こらなかった。これに対して、ケイ酸ナトリウムとトリポリリン酸ナトリウムのみの水溶液からなる単層塗布の比較例１では、易洗浄性及び防汚染性は優れているけれども、親水持続性及び耐久性については、若干劣る結果となった。また、基材との塗装性及び密着性の向上を目的として用いる下層成分であるアルミナ成分あるいはアルミナ成分とシリカ成分の混合物のみから形成される塗布層を用いた比較例２、３及び４では、易洗浄性、防汚染性の持続性が悪く、また親水持続性及び耐久性においてその特性は維持されない結果となった。比較例５及び６では、３成分を混合した液を調整したが、ゲル化が起こり均一な基材への塗布ができなかった。 As can be seen from Table 1 above, in Examples 1 and 2, the easy cleaning property and the antifouling property are good, and it can be seen that these characteristics are maintained even after 10 cycles. In addition, it can be seen that the hydrophilic durability and durability including the above characteristics are maintained even after 6 months. In addition, they did not whiten or devitrify even after 6 months. On the other hand, in Comparative Example 1 of the single-layer coating consisting of an aqueous solution of only sodium silicate and sodium tripolyphosphate, easy cleaning and antifouling properties are excellent, but hydrophilic durability and durability are slightly inferior. As a result. In Comparative Examples 2, 3, and 4 using a coating layer formed only from an alumina component or a mixture of an alumina component and a silica component, which is a lower layer component used for the purpose of improving paintability and adhesion with a substrate, As a result, the durability of easy washing and antifouling properties was poor, and the properties were not maintained in hydrophilic durability and durability. In Comparative Examples 5 and 6, the liquid in which the three components were mixed was prepared, but gelation occurred and could not be applied to a uniform substrate.
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