JP2008272659A - 自動車用排気ガス浄化触媒、排気ガス浄化触媒系、および排気ガスの浄化方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】貴金属触媒成分(A)が耐熱性無機酸化物(B)上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中のNOを酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、貴金属触媒成分(A)は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金(Pt)と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム(Pt−Pd)とからなることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物などによって提供する。
【選択図】なし
Description
また、フィルターに燃料を噴霧し、堆積した有害微粒子成分を燃料を使って燃焼させることもある。
このうち、還元剤としてアンモニア(NH3)や尿素を使用するものは、選択還元方法(Selective Catalytic Reduction:以下、SCRということがある)として知られており、そのための触媒をSCR触媒という。
SCRでは、NH3吸着成分を含む触媒を配置し、それにNH3成分を供給した後、NOx成分を含む排気ガスを通過させることで還元反応が進行し、NOx成分が浄化される。
このようなSCR用のNH3成分としては、NH3水溶液や尿素水が使用され、NH3成分の吸着成分を含む触媒にはバナジア、チタニア、ゼオライトが含まれる触媒が使用される。
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O ・・・(1)
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O ・・・(2)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O ・・・(3)
このような脱硝触媒システムには、還元成分としてガス化したNH3を用いることが多いが、NH3はそれ自体、刺激臭を有するなど有害性を有する。そのため、NH3成分として脱硝触媒の上流から尿素水を添加して、熱分解や加水分解によりNH3を発生させ、還元剤として前記式の反応により脱硝性能を発揮する方式が提案されている。
この尿素の分解でNH3を得る反応式は、以下のとおりである。
NH2−CO−NH2 → NH3 + HCNO (尿素熱分解)
HCNO + H2O → NH3 + CO2 (イソシアン酸加水分解)
NH2−CO−NH2 + H2O → 2NH3 + CO2 (尿素加水分解)
このLNTでは、空気燃料比をリッチにして燃焼した排気ガスに含まれるHCや、排管内に噴霧された燃料が還元剤として使用される。また、LNT触媒にはNOxを吸着する成分が必須であるが、このような成分としては炭酸バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属成分、セリア等の希土類成分が用いられている(特許文献2)。また、このLNTにおいてもSCRと同様、NOに比べNO2の方が反応性に優れるとされている。
このようなNO酸化手段を利用して、有害微粒子成分、NOxを一つの触媒系で同時に浄化する方法も提案されている。その一つが、排気ガス流路中に酸化触媒、フィルター、アンモニア成分の供給手段、SCR触媒を配置するものである(例えば、特許文献4参照)。これにより、酸化触媒でNO2成分が増したNOxに対して、フィルターの後段でアンモニア成分が噴霧された後、SCR触媒に供給されることにより、効率的に有害成分が浄化される。
しかし、Ptなど一部の貴金属では高温時に焼結して粒径が成長し易いという傾向がある(例えば、特許文献6参照)。したがって、貴金属成分としてPtを使用することは、粒径の成長により触媒活性が低下するリスクを負うことにもなる。
このように、排気ガス中の有害微粒子成分と、NOxの浄化ついては様々な手法が検討されているが、これら従来の排気ガス浄化技術では、近年益々厳しさを増す有害物質の規制に対しては充分なものではなかった。
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、貴金属触媒成分(A)の粒子は、その平均粒径が、2〜50nmであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
また、本発明の第4の発明によれば、第3の発明において、貴金属触媒成分(A)は、隣接する粒子間の距離が、5〜300nmであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明において、貴金属触媒成分(A)は、白金(Pt)と、白金およびパラジウム(Pt−Pd)が耐熱性無機酸化物(B)に対して、予め別々に担持されていることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
さらに、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、耐熱性無機酸化物(B)が、γ−Al2O3、又はランタン添加γ−Al2O3であることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物が提供される。
さらに、本発明の第8の発明によれば、第7の発明において、触媒組成中に単独の状態で存在する白金(Pt)と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム(Pt−Pd)の重量が、一体構造型担体の単位体積あたり、それぞれ0.1〜10g/Lであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒が提供される。
また、本発明の第10の発明によれば、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、第7又は8の発明に係る自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター(DPF)、及び窒素酸化物を捕捉し炭化水素により還元浄化する触媒(LNT)が順次配置された排気ガス浄化触媒系が提供される。
さらに、本発明の第11の発明によれば、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、第7又は8の発明に係る自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター(DPF)、アンモニア成分の供給手段、及びアンモニア成分を還元剤として窒素酸化物を還元浄化する選択還元触媒(SCR)が配置された排気ガス浄化触媒系が提供される。
また、本発明の第14の発明によれば、第11の発明に係る排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のNOを酸化してNO2に変換し、その後段でフィルター(DPF)に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒(SCR)と接触させアンモニアによって還元浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第15の発明によれば、第11の発明に係る排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)の前方で軽油成分を供給し、該触媒との接触をもって排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のNOを酸化してNO2に変換し、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒(SCR)と接触させアンモニアによって還元浄化し、その後段でフィルター(DPF)に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することを特徴とする排気ガスの浄化方法が提供される。
本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、貴金属触媒成分(A)が耐熱性無機酸化物(B)上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中のNOを酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、貴金属触媒成分(A)は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金(Pt)と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム(Pt−Pd)とからなることを特徴とする。なお、本発明の自動車用排気ガス浄化用触媒は、触媒成分の組成物として用いられる場合と、これを一体構造型担体に被覆して用いられる場合とがあり、以下、前者を本触媒組成物、後者を本触媒ということがある。
ここで耐熱性無機酸化物は、複数種類の材を組み合わせて使用することもできるが、少なくともその一部が貴金属成分の母材として機能する。貴金属成分の活性は、その表面積の大きさに依存するところが大きく、触媒組成物中では微粒子状に安定して分散していることが望ましく、高温時にも安定して高い分散状態を保つことができるように、耐熱性無機酸化物に担持される。
補助的に使用される金属触媒成分としては、具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅などの遷移金属、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジウムなどの希土類金属、金、銀、ロジウム等の貴金属から一種以上を適宜選択できる。特に好ましい金属触媒成分は、白金、パラジウムを必須として、ロジウムを加えることである。金属触媒成分の原料は、通常、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の形態で使用される。
上記のとおり、本触媒には貴金属成分であるPtが必須成分として含まれている。Ptは各種炭化水素(HC)に対して高い酸化活性を発揮する貴金属である。特にHCが鎖長の短いものであれば高い効率で酸化分解することができる。ところが、Ptが単独の状態で含まれる触媒では、鎖長の長いHCに長時間接触するとHCによって被毒される危険性がある。しかも、Ptには高温にさらされるとシンタリング(焼結)して金属粒子が成長してしまい活性が低下するという問題がある。
しかし、本触媒では、PtはPt−Pdとしても使用されるので、長鎖のHCによる被毒が抑制され、Ptに由来し優れたNO酸化性能を発揮し続ける事ができる。ここでPtとPdの合金化は、一見NO酸化性能の低下に結びつくようでもあるが、本触媒組成中のPtは前述したとおりHCによる被毒が抑制され、高いNO酸化活性が維持されることから、優れたNO酸化性能を維持することができる。
貴金属触媒成分(A)は、白金(Pt)と、白金およびパラジウム(Pt−Pd)が耐熱性無機酸化物(B)に対して、予め別々に担持されていることが好ましい。また、白金(Pt)と、白金およびパラジウム(Pt−Pd)は、両者の割合が重量比で1:20〜20:1、特に1:10〜10:1であることが好ましい。
本発明において耐熱性無機酸化物は、排気ガスの浄化用触媒の分野で用いられてきた公知の触媒材料が使用でき特に制限されない。触媒材料の中でも多孔質の無機酸化物が好ましい。多孔質の無機酸化物であれば、その比表面積値が大きいことから貴金属成分を安定に高分散することができ、表面に貴金属成分が担持された触媒組成物は、排気ガスのガス拡散にも優れるものとなる。
OSC材の量は、その種類、担体の種類などによって異なるが、セリア−ジルコニア複合酸化物であれば、担体の容積当り、0.01〜100g/L、特に0.1〜30g/Lである事が好ましい。OSC材と併用することで、OSC材から放出される酸素によりHC、SOF等の酸化作用が促進され、優れた酸化触媒として用いることができる。
本触媒は、長鎖のHCに対するクラッキング性能に優れることから、本触媒は軽油よりも更に鎖長の長いHCを含む重油を燃料とした燃焼機関における酸化触媒としても使用可能である。このように重油を使用する例としては、ボイラーや船舶での用途が挙げられる。
本発明の自動車用排気ガス浄化触媒は、貴金属触媒成分(A)が、触媒組成中に単独の状態で存在する白金(Pt)と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム(Pt−Pd)とからなるように、貴金属触媒成分(A)が耐熱性無機酸化物(B)上に担持できる製造方法であれば特に制限されない。
まず、必要な貴金属成分原料として、白金、パラジウム又はロジウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物が使用される。具体的には塩化白金(IV)酸、亜硝酸ジアンミン白金(II)、水酸化白金酸アミン溶液、塩化白金酸、ジニトロジアンミンパラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化ロジウム(III)、硝酸ロジウム(III)として用意する。このほか、銀、銀塩を用いても良い。これらは水、有機溶媒に溶解して貴金属成分原料の溶液とする。なお、水または水に水溶性有機溶媒を加えた溶媒については以下「水系媒体」という。
本発明の自動車用排気ガス浄化触媒は、排気ガスが流通可能な一体構造型担体表面に上記の本触媒組成物が被覆された触媒である。
一体構造型担体は、金属、またはセラミックスからなるハニカム構造体が好ましい。また、このようなハニカム構造体の形状はフロースルー型、ウォールフロー型が知られているが、本触媒に使用される一体構造型担体はフロースルー型担体であることが好ましい。ハニカム構造体の材質としては、金属の場合はステンレス製のものが一般的であるが、セラミックスの場合は、コージェライト、ムライト、アルミナ、マグネシア、チタニア、スピネル、炭化ケイ素などがある。これらの中ではハニカムを作製するうえで成形性が良く、耐熱性や機械的強度にも優れる点からコージェライト製であることが好ましい。
本発明の用途では、製造の容易さ、構造体としての強度、構造触媒の設置に伴う圧力損失の抑制(排気ガス抜けの良さの維持)、触媒組成物の被覆量などを高め安定性を向上しうる点から、コージェライト製フロースルー型担体が好ましい。
この一体構造型担体の外部形状は任意であり、断面真円または楕円の円柱型、四角柱型、六角柱型など一体構造型担体を適用する排気系の構造に応じて適宜選択できる。一体構造型担体の開口部の孔数についても、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、自動車用排気ガス浄化用途としては1平方インチ当たり10〜1500個程度である事が望ましい。
Pt−Pdが0.1g/Lを下回ると充分な酸化活性、発熱活性、長鎖のHCのクラッキング性能が得られなくなる場合があり、10g/Lを超えて使用しても、使用量以上の効果の向上が得られない場合があるうえに、焼結し難いPdを含んでいたとしても、触媒組成物中の粒子間の距離が近くなってしまい分散状態を安定に保つことが難しくなる場合がある。
本発明の一体構造型触媒を製造するには適宜公知の方法により行うことができるが、その一例を示すと以下のとおりである。
本発明の一体構造型触媒は、前記の方法で得られた貴金属成分が予め別々に耐熱性無機酸化物に担持された触媒母材、または貴金属成分原料と耐熱性無機酸化物と水系媒体との混合物をスラリー状にした混合物を用い、一体構造型担体へ触媒母材またはスラリー状混合物を塗工して、乾燥、焼成する事により製造することができる。すなわち、本発明の一体構造型触媒は、各成分を含む触媒母材またはスラリー状混合物を一体構造型担体に塗工し加熱することによって得られるが、予めスラリーそのものを焼成することによって焼成触媒組成物を得た後、別途粉砕してから構造型担体に担持させて触媒を得ることもできる。
また、一体構造型触媒の製造方法は、前記のように予め耐熱性無機酸化物に貴金属成分が担持された触媒母材を使用する他、貴金属成分については、Pt原料かPd原料の一方のモル数を多くして他の材料と共に配合したスラリーを作成し、それを一体構造型担体に塗工し、乾燥、加熱しても良い。なお、Pt原料、Pd原料の使用量については、他の触媒材料や製造方法により異なり、適宜設定される。適切な条件で製造されることにより、Pt、Pt−Pdが含まれる一体構造型触媒が得られえる。
スラリー調整に際しては、必要に応じてpH調整のために酸、アルカリを、粘性の調整やスラリー分散性向上のために界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
本発明の自動車用排気ガス浄化触媒は、排気ガスに含まれる各種炭化水素成分の燃焼を主要な目的とする酸化触媒(DOC)として用いた場合に極めて優れた特性を有するものである。各種炭化水素成分とは、ガソリンエンジンから排出される排気ガスにあってはガソリン成分、その分解生成物など、また、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスにあっては灯油成分、軽油成分、重油成分、さらにはそれらの分解生成物などである。
すなわち、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、前記自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター(DPF)が配置された排気ガス浄化触媒系である。この場合、上記排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のNOを酸化してNO2に変換し、その後段でフィルター(DPF)に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することになる。
ディーゼルエンジンからの排気ガス流路に設置されるフィルターには、有害微粒子成分が堆積する。それを除去するため、流路内のフィルター上流に本触媒が設置され、その前方から燃料が供給される。燃料を供給する方法は、排気ガス流路中に直接噴霧する方法の他、別途加熱気化し、適宜改質して供給してもよく、供給方法は排気ガス流路中へ噴霧してもよい。供給される燃料成分は、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの浄化にあたっては軽油成分が一般的である。排気ガス流路中に供給された燃料成分は、NOと共に本触媒に接触する。これにより排気ガスは加熱され、NOはNO2に変換され、NOx中のNO2成分の量が増える。
なお、フィルターは公知のものを適宜使用でき、単にフィルター機能を有するものでも、貴金属成分を含んだ触媒機能を有したフィルター、例えばPt、Pdなどの酸化性の活性種を担持したものであってもよい。また、フィルターには本触媒組成物を被覆しても良い。
具体的には、排気ガス浄化触媒系として、例えば、ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、前記自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター(DPF)、及び窒素酸化物を捕捉し炭化水素により還元浄化する触媒(LNT)が順次配置された排気ガス浄化触媒系が使用される。この場合、上記排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のNOを酸化してNO2に変換し、その後段でフィルター(DPF)に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、残存する炭化水素(HC)とNO2を触媒(LNT)と接触させて、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化する。LNTで還元成分として使用される炭化水素(HC)としては、上記の他、燃焼機関に多めに燃料を供給し、排気ガス中の炭化水素(HC)濃度を増加させ、その炭化水素(HC)を使用することもある。
このように還元成分として炭化水素(HC)を使用してNOxを浄化することから、LNTはHC−SCRといわれる事がある。
排気ガス中のNOxの浄化にあたっては、その主な作用は以下のとおりである。すなわち、ディーゼルエンジンなど希薄燃焼機関から排出される排気ガスの流路に本触媒を配置し、本触媒の作用で排気ガス中のNOをNO2に変換し、NOx中のNO2成分の量が増やされる。このようにNO2成分の量が増えた排気ガスは、NH3−SCRにおいては、本触媒の後段に配置された選択還元触媒配置にアンモニア成分と共に接触し、排気ガス中のNOxが浄化される。
ここで、アンモニア成分の供給はNH3水溶液を排気ガス流路に直接噴霧してもよいが、安全性、また取り扱いの容易さから尿素水溶液として供給されることが望ましい。尿素水溶液は排気ガス流路中に直接供給してもよいが、排気ガス流路中、または排気ガス流路への噴霧前に適宜改質され、より反応性の高いNH3に改質して供給されてもよい。
このように、本発明によれば有害微粒子成分、並びにNOxを浄化することが可能であるが、本発明の更なる特徴の一つはこのようなフィルターに堆積した有害微粒子成分と、NOxを一つの触媒系で処理する能力に優れている点にある。
ここで、有害微粒子成分の燃焼浄化に際しては本触媒に燃料を供給することがあるが、この場合であっても、燃料によるPtの被毒が抑制されるので、Ptが失活することなく、必要時には常に必要な温度に排気ガス温度を上昇することが可能であり、NOからNO2への変換能力にも優れている。
レイアウト2 (Fuel)+本触媒+DPF+(NH3)+SCR+R−DOC
レイアウト3 (Fuel)+本触媒+(NH3)+SCR+DPF
レイアウト4 (Fuel)+本触媒+DPF
レイアウト5 本触媒+(Fuel)+DPF
レイアウト6 本触媒+(Fuel)+DPF+(NH3)+SCR
レイアウト7 本触媒+(Fuel)+DPF+(NH3)+SCR+R−DOC
レイアウト8 本触媒+(NH3)+SCR
レイアウト9 本触媒+(NH3)+SCR+(Fuel)+DPF
レイアウト10 (Fuel)+本触媒+DPF+LNT
レイアウト11 (Fuel)+本触媒+DPF+LNT+R−DOC
レイアウト12 (Fuel)+本触媒+LNT+DPF
レイアウト13 本触媒+(Fuel)+DPF+LNT
レイアウト14 本触媒+(Fuel)+DPF+LNT+R−DOC
レイアウト15 本触媒+LNT
レイアウト16 本触媒+LNT+(Fuel)+DPF
なお、上記レイアウト例において、本触媒と組み合わせて使用される「DPF」「SCR」「R−DOC」は、いずれも本発明の性能を阻害しない範囲で適宜公知の触媒を使用できる。
(本触媒組成物)
市販のランタン添加γ−アルミナ(比表面積:220m2 /g、 Al2 O3 /La2 O3 (重量比)=98.4/1.6)500gに、塩化白金酸水溶液をPt換算で1wt%になるように含浸させ、100℃で1時間乾燥後、500℃の電気炉で1時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してPtが担持されたアルミナを得た。
市販のランタン添加γ−アルミナ(比表面積:220m2 /g、 Al2 O3 /La2 O3 (重量比)=98.4/1.6)500gに、塩化白金酸溶液と硝酸パラジウム水溶液の混合液をPtで1wt%、Pdで1wt%になるように含浸させ、100℃で1時間乾燥後、500℃の電気炉で1時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してPt−Pdが担持されたアルミナを得た。このようにアルミナに担持されたPt−Pdについて、X線光電子分光法(XPS:X−ray Photoelectron Spectroscopy)で測定を行い、合金化されたPtとPdが確認された。
図1は触媒組成物のTEM写真であり、図1中「1780−01」のEDXによる分析結果を図2に、「1780−02」のEDXによる分析結果を図3に示した。各EDXのチャートにはその特徴的なピークに元素記号を付記した。この図2「1780−01」にはPt−Pdの合金化による特徴的なピークが現れているのに対して、図3「1780−02」にはPdの存在を示すピークは現れていない事がわかる。
(一体構造型触媒)
上記2種類の貴金属成分が担持したアルミナに水を加えアルミナボールを用いてミリングしスラリー化した。スラリーをコーディエライト製フロースルー担体(400cel/inch2、セル壁厚:6/1000[inch]、直径:5.66[inch]、長さ:6[inch])に含浸し、不要なスラリー分をエアガンで吹き飛ばした後、100℃で1時間乾燥後、500℃で焼成し触媒とした。得られた触媒について電気炉で800℃、20時間の大気雰囲気でエージングした。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表1に記す。
なお、貴金属粒子は、耐久前(Fresh)では貴金属粒子間距離が数nmであるが、前記「加熱条件」のとおり800℃において20時間加熱することでエージングして、貴金属粒子を安定させた状態ではその8割近くが30〜100nmであった。この測定は、触媒を樹脂で固め、ミクロトームで100nmの薄膜を作り、それをTEMで撮影し、5〜50nmの粒子の隣接する粒子との距離を測定した。
(触媒組成物)
市販のランタン添加γ−アルミナ(比表面積:220m2 /g、 Al2 O3 /La2 O3 (重量比)=98.4/1.6)500gに、塩化白金酸水溶液をPt換算で2wt%になるように含浸させ、100℃で1時間乾燥後、500℃の電気炉で1時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してPtが担持されたアルミナを得た。
市販のランタン添加γ−アルミナ(比表面積:220m2 /g、 Al2 O3 /La2 O3 (重量比)=98.4/1.6)500gに、硝酸パラジウム水溶液をPd換算で1wt%になるように含浸させ、100℃で1時間乾燥後、500℃の電気炉で1時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してPdが担持されたアルミナを得た。
このようにして得られた触媒組成物について、実施例1と同様の方法で比較例1の一体構造型触媒を得た。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表1に記す。
(触媒組成物)
塩化白金酸水溶液と硝酸パラジウム水溶液の混合液をつくり、市販のランタン添加γ−アルミナ(比表面積:220m2 /g、 Al2 O3 /La2 O3 (重量比)=98.4/1.6)1000gに、Pt換算で2wt%、Pd換算で1wt%になるように含浸させ、100℃で1時間乾燥後、500℃の電気炉で1時間、大気雰囲気中で焼成し、冷却後粉砕してPtが担持されたアルミナを得た。この担持アルミナについて、X線光電子分光法(XPS:X−ray Photoelectron Spectroscopy)で測定を行ったところ、合金化されたPt−Pdの存在が確認され、単独のPt、単独のPdの存在は確認されなかった。
このようにして得られた触媒組成物について、実施例1と同様の方法で比較例2の一体構造型触媒を得た。得られた一体構造型触媒における触媒組成を表1に記す。
また、実施例1、比較例1、比較例2触媒組成物について、X線回折(XRD:X−Ray Diffraction)により分析し、貴金属触媒成分の存在状態を調べた。その結果を図4に示す。
図4はPtについてのピークを取り出したものであるが、比較例1では合金化の影響を受けていないPtのピークが確認され、合金化されたPt−Pdの影響を受けたPtのピークは確認されなかった。また、比較例2では合金化によりPdの影響を受けたPtのピークは確認されたが、合金化の影響を受けていないPtのピークは確認されなかった。
これに対し、実施例1のPtのピークは“合金化の影響を受けていないPtのピーク”と、 “合金化されPdの影響を受けたPtのピーク”の間に現れ、合金化されたPt−Pdと、単独のPtが混在していることを示唆する結果になっている。このように、実施例1の触媒では、比較例1、比較例2と異なり、微視的にも巨視的にもPtとPt−Pdの存在が確認された。
上記のようにして得られた一体構造型触媒を担体サイズ[直径:1inch、長さ:6inch]に切り出し、以下のモデルガス条件でNOからNO2への変換効率を測定した。測定結果を図5、図6に表す。
特に比較例2では、PdとPtが全て合金化しているため、Ptの優れたNO酸化性能が阻害されNOからNO2への変換効率が著しく低下しているのがわかる。
[測定ガス条件]
・O2:10vol%
・CO2:6vol%
・CO:300ppm
・HC(C1換算):300ppm(C2H6:C3H8=4:1)
・NO:300ppm
・H2O:6vol%
・SV=40,000/h
・温度範囲:150〜400℃
NO→NO2変換性能の評価で使用したと同様の一体構造型触媒を使用して、以下の条件で排気ガスの昇温性能の評価を行った。測定結果を図7、図8に表す。
実施例1は、比較例1、比較例2に比べて酸化性能が優れ、昇温性能が高いことがわかる。特に、Ptが単独の状態で含まれる比較例1は、軽油中のHC成分の影響で昇温性能が著しく劣っていることがわかる。
[燃料供給条件]
・エンジン:2L ディーゼルエンジン
・導入排気ガス温度:250℃
・軽油噴霧量:3分間隔で、10ccを排管内に3分間噴霧
・SV(空間速度):72000/h
実施例1、比較例1、比較例2の触媒組成物について以下の加熱条件でシンタリング(焼結)の評価を行った。
[加熱条件]
・温度:800℃
・時間:20時間
・焼成装置:電気炉
・雰囲気:大気中
昇温性能の評価後の触媒について、TEMをもってPt、Pt−Pdについて100nmを超えるようなシンタリング(焼結)粒子を確認したところ、実施例1、比較例2は、比較例1よりもその量が少なかった。
Claims (15)
- 貴金属触媒成分(A)が耐熱性無機酸化物(B)上に担持された触媒組成物を含む、自動車排気ガス中のNOを酸化する排気ガス浄化触媒組成物であって、
貴金属触媒成分(A)は、触媒組成中に単独の状態で存在する白金(Pt)と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム(Pt−Pd)とからなることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒組成物。 - 白金(Pt)と、白金およびパラジウム(Pt−Pd)は、両者の割合が重量比で1:20〜20:1であることを特徴とする請求項1に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
- 貴金属触媒成分(A)の粒子は、その平均粒径が、2〜50nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
- 貴金属触媒成分(A)は、隣接する粒子間の距離が、5〜300nmであることを特徴とする請求項3に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
- 貴金属触媒成分(A)は、白金(Pt)と、白金およびパラジウム(Pt−Pd)が耐熱性無機酸化物(B)に対して、予め別々に担持されていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
- 耐熱性無機酸化物(B)が、γ−Al2O3、又はランタン添加γ−Al2O3であることを特徴とする請求項1に記載の自動車用排気ガス浄化触媒組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の触媒組成物がハニカム形状の一体構造型担体に被覆され、該触媒組成物の総被覆量が、一体構造型担体の単位体積あたり30〜400g/Lであることを特徴とする自動車用排気ガス浄化触媒。
- 触媒組成中に単独の状態で存在する白金(Pt)と、触媒組成中に合金の状態で存在する白金およびパラジウム(Pt−Pd)の重量が、一体構造型担体の単位体積あたり、それぞれ0.1〜10g/Lであることを特徴とする請求項7に記載の自動車用排気ガス浄化触媒。
- ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、請求項7又は8に記載の自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター(DPF)が配置された排気ガス浄化触媒系。
- ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、請求項7又は8に記載の自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター(DPF)、及び窒素酸化物を捕捉し炭化水素により還元浄化する触媒(LNT)が順次配置された排気ガス浄化触媒系。
- ディーゼルエンジンから排出される自動車排気ガスの流路に、軽油噴霧手段、請求項7又は8に記載の自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)が配置され、その後段に、有害微粒子成分を捕集するフィルター(DPF)、アンモニア成分の供給手段、及びアンモニア成分を還元剤として窒素酸化物を還元浄化する選択還元触媒(SCR)が配置された排気ガス浄化触媒系。
- 請求項9に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のNOを酸化してNO2に変換し、その後段でフィルター(DPF)に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
- 請求項10に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のNOを酸化してNO2に変換し、その後段でフィルター(DPF)に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、残存する炭化水素とNO2を触媒(LNT)と接触させて、排気ガス中の窒素酸化物を還元浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
- 請求項11に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)の前方で軽油成分を供給し、該触媒と接触させて排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のNOを酸化してNO2に変換し、その後段でフィルター(DPF)に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼し、その後、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒(SCR)と接触させアンモニアによって還元浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
- 請求項11に記載の排気ガス浄化触媒系を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの流路中、自動車用排気ガス浄化触媒(DOC)の前方で軽油成分を供給し、該触媒との接触をもって排気ガスを加熱すると共に、排気ガス中のNOを酸化してNO2に変換し、アンモニア成分の供給手段からアンモニア成分を噴出した後、排気ガス中の窒素酸化物を選択還元触媒(SCR)と接触させアンモニアによって還元浄化し、その後段でフィルター(DPF)に有害微粒子成分を捕集するとともに、捕集された有害微粒子成分を前記加熱された排気ガスを利用して燃焼することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
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