JP2008257943A - 固体酸化物形燃料電池用電極及び該電極を有する固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】中温領域（６００℃〜８００℃）でも高い電力密度で発電が可能な固体酸化物形燃料電池用電極、及び、かかる電極を有する固体酸化物形燃料電池を提供すること。
【解決手段】少なくとも電子伝導性を有する多孔性構造体の孔内に、ビスマス含有酸化物が付着されてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極、更には、該ビスマス含有酸化物が、イットリア又はエルビアで安定化した酸化ビスマス又はＢｉ_４Ｖ_２−ｘＭ_ｘＯ_１１である固体酸化物形燃料電池用電極、及び、それを用いた固体酸化物形燃料電池。
【選択図】図４

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極及び該電極を有する固体酸化物形燃料電池に関するものであり、より具体的には、固体酸化物形燃料電池用電極に特定化合物を付着させ、燃料電池の性能を向上させた固体酸化物形燃料電池用電極及び該電極を有する固体酸化物形燃料電池に関するものである。

電解質にイオン伝導性のセラミックスを用いるものを、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）といい、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、各種の燃料電池の中で最も発電効率が高く、作動温度が約１０００℃と高温であるために排熱が利用しやすく、また構成材料がすべて固体であること等から、シンプルで高い発電効率（５０％以上）の電源システムとして期待されている。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、燃料極に還元剤、例えば、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）、「メタン（ＣＨ_４）等の炭化水素を含むガス（燃料ガス）」等を供給し、カソードに酸化剤、例えば、酸素（Ｏ_２）等を含むガス（例えば空気）を供給することにより発電するデバイスである（特許文献１参照）。

固体酸化物形燃料電池用の酸素極材料として最も一般的なものは、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３ペロブスカイト酸化物（ＬＳＭ）であり、電解質はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が主に用いられる。

しかしながら、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、構成材料が高温にさらされるので、酸化性及び還元性環境での化学的安定性、接触材料の化学的安定性、導電率及び熱機械的適合性により制限される等、材料の耐久性や性能低下等の問題が生じてしまう。一方、一般に燃料電池の温度を下げた場合、電極材料の導電率や電極活性が低下してしまうため、十分な出力密度が得られない。

そのため、７００℃程度の中温で作動可能な中温形固体酸化物形燃料電池（ＩＴ−ＳＯＦＣ）の研究が盛んに行われている。例えば、薄膜技術を応用して、薄膜のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いたり（非特許文献１〜３参照）、電極反応に関与する酸素分子、電子や酸化物イオンの何れもが反応できるように三相界面を形成させたりして電極性能を向上させている（非特許文献４〜６参照）。

また、ビスマス含有酸化物の利用としては、それを電解質に用いる試みがなされている（非特許文献７〜８参照）。しかし、ビスマス含有酸化物は酸素分圧の低い条件下では不安定であり、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の電解質として使用するのには制限があった。

また、イオン伝導性を有する金属酸化物粒子とＬＳＭ粒子を混合して酸素極を形成させて電気抵抗を下げたり電力密度を上げたりする検討がなされている（ＬＳＭ−ＧＤＣ及びＬＳＭ−ＹＳＺについては非特許文献９参照、ＬＳＭ−ＣＢＯについては非特許文献１０参照）。しかしながら、これらは、粒子同士を混合した後に焼成して、多孔質複合体を形成させるものであり、中温領域（６００℃〜８００℃）では、十分な電極としての性能を達成するには至っていなかった。

上記のように、中温領域（６００℃〜８００℃）で問題なく使用可能な固体酸化物形燃料電池に関しては、未だ十分な技術は完成されていなかった。また、多孔質電極へ貴金属や酸化物を含浸させる検討（特許文献２、非特許文献１１〜１４）や、ビスマス含有酸化物を電極に含侵させてはいないものの、ビスマス含有酸化物を使用した電極についての検討（非特許文献１５〜１８）も種々なされている。しかし、本発明者らが知る限り、低温で結晶化可能であり、少量でも高分散可能なものは知られておらず、従って、低い含侵量でも高性能な電極が望まれているのが現状であった。

特開平９−１２９２５６号公報 特表２００１−５２２５１８号公報 Gaudon,M.,Laberty-Robert,Ch.,Ansart,F.,Stevens,P.,2006,Journalof the European Ceramic Society,26,pp.3153-3160. Nomura,H.,Parekh,S.,Selman J.R.,Al-HallaJ,S.,2005,Journalof Applied Electrochemistry,35,pp.61-67. Lao, G.J.,Herts,J.,Tuller H.,Horn,Y.S.,2004,Journalof Electroceramics,13,pp.691-695. Chen,X.J.,Chan,S.H.,Khor,K.A.,2004,Electrochimica Acta,49,pp.1851-1861. Jiang,S.P.,Love,J.G.,Ramprakash,Y.,2002,Journalof Power Sources,110,pp.201-208. Barbucci,A.,Viiviani,M.,Carpanese,P.,VladikovaD.,Stoynov,Z.,2006,Electrochimica Acta,51,pp.1641-1650. Jiang,N.X.,Wachsman,E.D.,Jung,S.-H.,2002,SolidState Ionics, 150,pp.347-353. Esposito,V.,Traversa,E.,Wachsman,E.D.,2005,Journalof The Electrochemical Society,152(12),pp.A2300-A2305. Murray,E.P.,Barnett,S.A.,2001,SolidState Ionics,143,pp.265-273. Zhao,H.,Huo,L.,Gao,S.,2004,J.PowerSources,125,pp.149-154. Chun,L.,Tal,Z.S.,Craig,P.J.,Steven,J.V.,Lutgard,C.D.J.,2006,Journal of The Electrochemical Society,153(6),A1115-A1119. Jiang,S.P.,Leng,Y.J.,Chan,S.H.,Khor,A.K.,2003,Electrochemical and Solid-State Letters,6(4),A67-A70. Jiang,S.P.,Duan,Y.Y.,Love,J.G.,2002,Journal of The Electrochemical Society,149(9),A1175-A1183. Jiang,S.P.,2006,Materials Science and Engineering A,418,199-210. Y.Yamakoshi,T.Kenjo,1996,Denki Kagaku,64(6),590-595. Changrong，X.,Yuelan,Z.,Meilin,L.,2003,Applied Physics Letters,82(6),901-903. Zhonglin,W.,Meilin,L.,1998,Journal of American Ceramic Society,81(5),1215-1220.

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、中温領域（６００℃〜８００℃）でも高い電力密度で発電が可能な固体酸化物形燃料電池用電極、及び、該電極を有する固体酸化物形燃料電池を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の物性・構造を有する電極に、ビスマス含有酸化物を付着させることにより、抵抗を減らし電池性能が向上することを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、電子伝導性を有する多孔性構造体の孔内に、ビスマス含有酸化物が付着されてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極を提供するものである。

また、本発明は、上記電極を有する固体酸化物形燃料電池を提供するものである。

本発明によれば、中温領域（６００℃〜８００℃）でも高い電力密度で発電が可能である固体酸化物形電池用電極及び該電極を有する固体酸化物形燃料電池を提供することが可能となる。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定させるものではなく、任意に変形して実施することができる。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、電子伝導性を有する多孔性構造体の孔内に、ビスマス含有酸化物が付着されていることが必須である。本発明において、「電子伝導性を有する」とは、電池操作温度で、１０^−１Ｓ／ｃｍ以上の電子伝導度を有することを意味する。電子伝導度は、好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１００Ｓ／ｃｍ以上である。電池操作温度での電子伝導度が低すぎると、電池として十分な出力を得ることができない場合がある。

本発明における「電子伝導性を有する物質」としては、一般式、Ａ_１−ａＡ’_ａＢ_１−ｂＢ’_ｂＯ_３−δで表される希土類ペロブスカイト等の金属酸化物が好ましいものとして挙げられる。上記式中、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、−０．２≦δ≦０．５であり、Ａは少なくとも１種の希土類カチオン、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ又はＴｂであり、Ａ’は少なくとも１種のドーパントカチオン、例えば、アルカリ土類カチオンＳｒ又はＣａであり、ＢはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、Ｂ’はＢとは異なる遷移元素カチオンである。

これらの希土類ペロブスカイトとしては、更に好ましくは、具体的に以下のものが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＭｎＯ_３−δ［式中、０≦ａ≦０．５］（以下、「ＬＳＭ」と略記する）、
Ｐｒ_１−ａＳｒ_ａＭｎＯ_３−δ［式中、０≦ａ≦０．６］、
Ｐｒ_１−ａＳｒ_ａＣｏＯ_３−δ［式中、０≦ａ≦０．５］、
Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＣｏ_１−ｂＦｅ_ｂＯ_３−δ［式中、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．８］、
Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＣｏ_１−ｂＮｉ_ｂＯ_３−δ［式中、０≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．４］、
Ｌａ_１−ａＳｒ_ａＣｒＯ_３−δ又はＬａ_１−ａＣａ_ａＣｒＯ_３−δ［式中、０≦ａ≦０．５］。

また、他の「電子伝導性を有する物質」としては、
０〜９０％のＩｎ_２Ｏ_３、１０〜１００％のＰｒＯ_１．８３、０〜５０％のＺｒＯ_２
の組成比を有するＩｎ_２Ｏ_３−ＰｒＯ_１．８３−ＺｒＯ_２の混合物から形成される生成物、
０〜７０％のＣｏ_３Ｏ_４、３０〜１００％のＰｒＯ_１．８３、０〜５０％のＺｒＯ_２
の組成比を有するＣｏ_３Ｏ_４−ＰｒＯ_１．８３−ＺｒＯ_２の混合物から形成される生成物、
等が挙げられる。上記の「％」は「ｍｏｌ％」を意味する。これらは単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。

本発明においては、電子伝導性を有する多孔性構造体が、更に、イオン伝導性を有するものであることが好ましい。「イオン伝導性を有する」とは、電池操作温度でイオン伝導度が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることをいう。

電子伝導性とイオン伝導性を共に有するものとしては、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｆｅ）ＦｅＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３等のペロブスカイト型の酸化物；Ｌａ_２ＮｉＯ_４、（Ｌａ，Ｓｒ）_２ＣｏＯ_４等のＫ_２ＮｉＦ_４型構造の酸化物等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。

本発明における多孔性構造体には、電子又は「電子とイオン」が伝導可能なパスが存在することが求められる。従って、粒子が焼結されることによりネットワークを形成しているものであることが好ましい。

多孔性構造体の孔径は、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下である。孔径が大き過ぎると、電極表面積が低下し、触媒としての活性サイトが減少するため電池として十分な出力を得ることができない場合がある。一方、孔径が小さ過ぎると、ビスマス含有酸化物を付着させる際に孔を塞いでしまい、触媒としての活性サイトが減少するため電池として十分な出力を得ることができない場合がある。

また、多孔性構造体の全体積に占める孔の体積の割合を示す「孔率」については特に限定はないが、機械的強度を保つ点と、触媒としての活性サイトを増やすという点で、１０〜７０％の範囲が好ましく、２０〜５０％の範囲が特に好ましい。

本発明における多孔性構造体の製造方法は特に限定はないが、上記「電子伝導性を有する物質」の粒子を、「一時的な結合剤」や分散媒等と共に電解質に塗布し、その後、焼結する方法が好ましい。「一時的な結合剤」や分散媒としては、電解質上に上記「電子伝導性を有する物質」の粒子が塗布でき、その後の分散媒蒸発、焼成等で実質的に電解質表面からなくなるものであれば特に限定はない。また、「一時的な結合剤」と「分散媒」は、別々の物質である必要はなく、両機能を有した同一物質であってもよい。

「一時的な結合剤」としては特に限定はないが、具体的には、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルブチラール（例えば、Butvar(商標)としてモンサント（Monsanto）社から入手可能）、ポリビニルアセトン、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スチレン−ブタジエンコポリマー等の有機ポリマー等が挙げられる。

また、「分散媒」としては、粒子を分散できるものであれば特に限定はないが、具体的には、例えば、エタノール、プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、テルピネオール等のアルコール類；トルエン等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、低分子量ポリエチレングリコール、低分子量ポリプロピレングリコール、カルビトール等のグリコール誘導体類等の常温で液体の有機物が挙げられる。

前記「電子伝導性を有する物質」の粒子が、上記一時的な結合剤及び／又は分散媒に分散されたペースト状やスラリー状の塗布液には、更に、一時的な孔形成剤、例えば、炭素粒子、炭素繊維等を含むことも好ましく、それらの使用は、焼結温度以下で燃焼して多孔性構造体の孔率や孔径を増大させることができる点で好ましい。

また、上記塗布液には、更に、分散剤を含有することも好ましい。かかる分散剤としては、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリカルボン酸アンモニウム等が挙げられる。

上記塗布液は、要すれば、更に、可塑剤、消泡剤、界面活性剤等と共に、例えば、ボールミル、３本ロールミル、遊星ミル、自動乳鉢、ジェットミル、ホモジナイザー等の分散機を用いて、「電子伝導性を有する物質」の粒子を分散させ、適度の粘度の塗布液とした後、例えば、スクリーンプリンティング法、テープ形成、ドクターブレード等により固体電解質上にコーティングされる。

コーティング後、焼結することによって多孔性構造体が形成される。焼結温度としては特に限定はないが、１０００℃〜１３００℃が好ましい。

焼結後の多孔性構造体の膜厚は特に限定はないが、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。膜厚が厚過ぎると、孔内に均一に付着させるのに過剰のビスマス含有酸化物が必要となり、コスト的に不利になる場合があり、薄すぎると、電極表面積が低下し、触媒としての活性サイトが減少するため電池として十分な出力を得ることができない場合がある。

本発明は、上記多孔性構造体の孔内に、ビスマス含有酸化物が付着されてなることを特徴とする。本発明において、「ビスマス含有酸化物」としては、少なくともビスマス元素を含有する酸化物であれば特に限定はないが、イットリア又はエルビアで安定化した酸化ビスマス、又は、Ｂｉ_４Ｖ_２−ｘＭ_ｘＯ_１１［式中、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ又はＴａを示し、ｘは０≦ｘ＜０．５なる実数を示す］で示されるものが、高酸化物イオン伝導率を有するため、結果として中温領域（６００℃〜８００℃）でも高い電力密度で発電が可能となるため好ましい。

「ビスマス含有酸化物」としては、イットリア、エルビア等の希土類元素含有酸化物で、δ相を安定化させた蛍石構造の酸化物が上記効果を示すので好ましい。特に好ましくは、（Ｂｉ_２Ｏ_３）_１−ｘ（Ｅｒ_２Ｏ_３）_ｘ［式中、０＜ｘ＜０．５］で表されるエルビアで安定化したビスマス酸化物（以下、「ＥＳＢ」と略記する）である。上記式中、ｘとしては、高い酸化物イオン伝導性を有する点で、上記式中、０．２≦ｘ≦０．３が特に好ましい。

また、「ビスマス含有酸化物」としては、ＢＩＭＥＶＯＸで総称される層状構造の酸化物であるＢｉ_４Ｖ_２−ｘＭ_ｘＯ_１１で示されるものも好ましい。上記式中、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ又はＴａを示す。また、ｘは０≦ｘ＜０．５なる実数を示す。

本発明においては、上記多孔性構造体の孔内にビスマス含有酸化物が付着されていればその付着状態は特に限定はないが、多孔性構造体の孔の表面に、被覆状態ではなく分散状態で付着されていることが好ましい。その一例を図３に示す。図３において（ａ）はＬＳＭのみ、（ｂ）はＥＳＢをＬＳＭの孔内に付着させたものの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であるが、ＥＳＢ粒子が、多孔性構造体（ＬＳＭ）に存在する孔の表面に分散状態で付着されている。

多孔性構造体の孔の一部にビスマス含有酸化物が付着していてもよいが、実質的に全ての孔にビスマス含有酸化物が付着していることが好ましい。また、ビスマス含有酸化物が粒子である場合、その粒子が重なり合う状態であってもよいが、均一に付着していることが好ましい。「均一」とは、その粒子又は粒子が重なり合った状態のものが、ほぼ等間隔に存在している状態をいう。三相界面が増えるという観点からいえば、その粒子又は粒子が重なりあった状態の小さいものがより好ましい。

また、本発明において、「ビスマス含有酸化物」が、多孔性構造体の孔内に分散状態で付着している場合、その「ビスマス含有酸化物」の分散粒径は特に限定はないが、５００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．１ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。分散粒径が大き過ぎると、三相界面が減少し、酷い場合には孔が塞がってしまい電池の出力が大きく減少する場合があり、一方、小さ過ぎると、ビスマス含有酸化物の結晶性が低下し、酸化物イオン伝導性が悪くなり、電池の出力が小さくなる場合がある。分散粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、無作為に２０個選択してその粒子の直径を計測することによって決定される。

多孔性構造体とビスマス含有酸化物の電極における質量割合は特に限定はないが、多孔性構造体１００質量部に対して、ビスマス含有酸化物１０質量部〜１００質量部が好ましく、２０質量部〜８０質量部がより好ましい。ビスマス含有酸化物が相対的に少なすぎるとビスマス含有酸化物添加による三相界面増加の効果が小さく、十分な電力密度が得られない場合があり、一方、多すぎるとビスマス含有酸化物が凝集したり、酷い場合には多孔性構造体の孔が塞がってしまい、三相界面が減少し、十分な電力密度が得られない場合がある。

多孔性構造体の孔内に、ビスマス含有酸化物を付着させる方法は特に制限はなく、例えば、多孔性構造体にビスマス含有酸化物を含む液を含侵させ、その後乾燥及び焼成してもよいし、多孔性構造体にビスマス含有酸化物の前駆体の溶液を含浸させ、その後乾燥及び焼成してもよい。ここで、「ビスマス含有酸化物の前駆体」としては、焼成することによってビスマス含有酸化物となるものであれば特に限定はないが、有機溶媒又は水に溶解するものであることが、溶液が均一に多孔性構造体の孔内に入り込み、均一にビスマス含有酸化物を孔内に付着させる点で好ましい。また、粒径の小さいビスマス含有酸化物粒子を均一に分散状態で付着させ易い点で好ましい。「ビスマス含有酸化物の前駆体」としては、具体的には、例えば、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等であることが好ましい。

焼成の温度は特に限定はないが、好ましくは５５０℃〜８００℃、特に好ましくは６００℃〜７５０℃である。温度が高すぎると、ビスマス含有酸化物が融解する場合があり、低すぎると、結晶化しない場合がある。また、焼成時間は特に限定はないが、結晶性とコストの点で、１分〜２時間が好ましく、５分〜１時間が特に好ましい。

固体酸化物形燃料電池は、少なくとも、酸素極、燃料極及び電解質を有する。本発明の固体酸化物形燃料電池用電極は、酸素極としても燃料極としても使用可能である。また、酸素極と燃料極の両方共に使用することも可能である。ただ、ビスマスを含む酸化物は、酸素分圧の低い条件下では還元されて分解したり、電子伝導性が生じ酸化物イオンの輸率が低下したりする場合があるため、酸素極として使用することが好ましい。また、燃料極として使用するためには、電子伝導性を有するものとするために、ＮｉやＣｕ等を含有することが好ましい。

本発明の固体酸化物形燃料電池用電極を酸素極として使用するときの、もう一方の極である燃料極としては、本発明の電極材料以外に固体酸化物形燃料電池に用いられる公知の燃料極材料を使用することができる。また、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極を燃料極として使用するときの酸素極としては、本発明の電極材料以外に固体酸化物形燃料電池に用いられる公知の酸素極材料を使用することができる。

電解質としては特に限定はなく、固体酸化物形燃料電池に用いられる電解質材料を使用することができる。電解質としては、イオン伝導性が高く、酸素極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で、化学的に安定で熱衝撃に強い材料から構成することが好ましい。

かかる要件を満たす材料としては、例えば、ジルコニアに加えて、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等の希土類金属酸化物、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３等を１種若しくは２種以上含有するジルコニア系セラミックを用いることができる。また、ＣｅＯ_２又はＢｉ_２Ｏ_３に加えて、上記アルカリ土類金属酸化物、上記希土類金属酸化物、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏｓ、Ｎｂ_２Ｏ_５等を１種若しくは２種以上含有するセリア系又はビスマス系セラミックを用いることができる。その他に、ペロブスカイト構造を有するＡＺｒＯ_３（Ａ：Ｓｒ等のアルカリ土類金属）に、ＩｎやＧａ等をドープしたもの；ＬａＧａＯ_３に、上記アルカリ土類金属酸化物、上記希土類金属酸化物、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３等の遷移金属酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３等の典型金属酸化物等をドープ又は分散強化したランタンガレート系セラミック；ブラウンミラーライト型構造を有するＢａ_２Ｉｎ_２Ｏ_５等のインジウム系セラミックを例示することができる。これらセラミック中には、更に他の酸化物としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５等を含むものであってもよい。

これらの中でも、より好ましいものとして、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｓｃ、Ｙｂの１以上で安定化されたジルコニアが挙げられる。例えば、イットリア安定化ジルコニア（Yttria Stabilized Zirconia；以下、「ＹＳＺ」と略記する）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）等の安定化ジルコニアが挙げられる。

安定化ジルコニアとしては、一般式（ＺｒＯ_２）_１−ｘ（Ｍ_２Ｏ_３）_ｘ［式中、ＭはＹ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｙｂ及びＣｅからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す。ただしここで、ＭがＣｅの場合はＭ_２Ｏ_３の代わりにＣｅＯ_２である。］、又は、
一般式（ＺｒＯ_２）_１−ｘ（ＭＯ）_ｘ［式中、ＭはＣａ及びＭｇからなる群より選ばれた１種以上の元素を示す］における、ｘが０＜ｘ≦０．３である固溶体が好ましい。特に好ましいものとしては、例えば、（ＺｒＯ_２）_１−ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ（式中、０＜ｘ≦０．３）等が挙げられ、より好ましくは、式中、０．０８≦ｘ≦０．１である。また、更に好ましいものとしては（ＺｒＯ_２）_０．９２（Ｙ_２Ｏ_３）_０．０８等が挙げられる。

ランタンガレートは特に限定はないが、一般式、Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘＧａ_{１−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｙＡ_ｚＯ_３（式中、ＡはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｕのいずれか１種以上の元素を示し、ｘ＝０．０５〜０．３、ｙ＝０〜０．２９、ｚ＝０．０１〜０．３、ｙ＋ｚ＝０．０２５〜０．３の範囲である）で表される固溶体が好ましい。具体的には、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．１５Ｃｏ_０．０５Ｏ_３−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。

セリア系固溶体は特に限定はないが、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（式中、ＭはＧｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｔｂ、及び他の２価又は３価のランタノイドからなる群から選ばれた1種以上の元素を示す）における、ｘが０＜ｘ≦０．５である固溶体が好ましい。中でも、ＭがＧｄであるＣｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２（式中、０＜ｘ≦０．５）、又は、ＭがＳｍであるＣｅ_１−ｘＳｍ_ｘＯ_２（式中、０＜ｘ≦０．５）がより好ましく、何れの式においても、式中、０．０３≦ｘ≦０．４が特に好ましい。また、特に好ましいセリア系固溶体としては、Ｃｅ_０．８Ｇｄ_０．２Ｏ_２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ_０．６７Ｇｄ_０．３３Ｏ_２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）、Ｃｅ_０．９Ｇｄ_０．１Ｏ_２−δ（式中、δは酸素欠損量を示す）等が挙げられる。

アノード支持型セルのように機械的強度を他の部材で受け持つ場合には、電解質の厚さは還元剤(燃料)及び酸化剤が透過しない程度に緻密であれば小さい程よく、特に限定されない。通常１〜５００μｍである。

本発明の少なくとも電子伝導性を有する多孔性構造体の孔内にビスマス含有酸化物が付着されてなる電極を用いると、発電時の温度７００℃、セル電圧０．７Ｖにおいて、付着されていない場合に比較して、少なくとも電力密度を１．５倍、更には２倍以上にすることができる。具体的には電力密度を１００ｍＷ／ｃｍ^２以上にすることができる。

本発明の電極を用いた固体酸化物形燃料電池が優れた電池性能を示す作用・効果は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし、本発明は、以下の作用効果の範囲に限定されるものではない。すなわち、本発明の電極は、少なくとも電子伝導性を有する多孔性構造体の孔上にビスマス含有酸化物が付着することで、三相界面が増加するためと考えられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

実施例１
＜ＬＳＭ−ＥＢＳ電極の作成＞
［電子伝導性を有する多孔性構造体の作製］
粉末のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ、阿南化成株式会社製）５０質量％とポリエチレングリコール（ＰＥＧ、平均分子量２００）５０質量％とを、ボールミルを用いて５００ｒｐｍで３０分間処理した。このときのＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（ＬＳＭ）の粒径は１μｍであった。

ここで得られたＬＳＭ−ＰＥＧスラリーを、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３で安定化されたＺｒ_２Ｏ_２（ＹＳＺ）電解質の両側にスクリーンプリンティングし対称セルを作製した。このときのＹＳＺペレットは、直径２３ｍｍ、厚さが３００μｍであり、電極の有効な大きさは１ｃｍ×１ｃｍであった。対称セルの構造を図１（ａ）に示す。

これらの電極及びＹＳＺ電解質を、１２００℃で４時間焼成し、厚さ１０μｍ、質量１０ｍｇの、電子伝導性を有する多孔質構造体の電極（以下、「ＬＳＭ電極」と略記する）を得た。なお、このとき、電流コレクタとして、ペースト状の白金及び白金のメッシュを用いた。

［ビスマス含有酸化物の多孔性構造体の孔内への付着］
９９．５％純度のＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（ナカライテスク株式会社製）と、Ｅｒ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ（株式会社高純度化学研究所製）を混合し、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３とＥｒ（ＮＯ_３）_３の混合水溶液（Ｂｉ：Ｅｒ＝８０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）を調製した。この混合水溶液の金属イオン濃度は２ｍｏｌ／Ｌであった。次いで、このビスマス含有酸化物を含む混合溶液４μＬ（ビスマス含有酸化物は、ＬＳＭに対して１８質量％に相当）を、上記作製したＬＳＭ電極の両端上に垂らして含侵を行い、６００℃、１時間かけて、乾燥、焼成し、ビスマス含有酸化物として、（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．８（Ｅｒ_２Ｏ_３）_０．２（ＥＳＢ）が付着したＬＳＭ（以下、「ＬＳＭ−ＥＢＳ」と略記する）電極を得た。

比較例１
＜ＬＳＭ電極の作成＞
実施例１において、ビスマス含有酸化物を多孔性構造体の孔内へ付着させる前の段階のものを「ＬＳＭ電極」とし、以下の評価に用いた。

＜セルの調製＞
ＬＳＭ酸素極を、市販のＮｉＯ−ＹＳＺ／ＹＳＺグリーンペレット上に、０．５ｃｍ^２の面積（直径８ｍｍの円）で印刷した。図１（ｂ）にその概略図を示す。このときのＹＳＺ電解質の厚さは約１５μｍであった。ＥＳＢ前駆体溶液の含浸はＬＳＭ酸素極の焼成後行い、６００℃で１時間加熱することにより、ＥＳＢとした。

図２に、（ａ）ＬＳＭ電極、（ｂ）ＥＳＢを分散させたＬＳＭ電極を６００℃、１時間焼結したもの、（ｃ）ＥＳＢを分散させたＬＳＭ電極を８００℃、４時間焼結したもの、の各電極のＸ線回折パターンを示す。ＥＳＢを分散させたＬＳＭ電極を（ｂ）６００℃、１時間焼結したもの、及び（ｃ）８００℃、４時間焼結したもので、立方晶系のＢｉ_２Ｏ_３のピークが見られた（図２内に「↓」で示す）。このことは、新たな相が形成されることなく、ＬＳＭの多孔性構造体の孔内にＥＳＢが形成していることを示している。

図３に、（ａ）ＬＳＭ電極、（ｂ）ＥＳＢを分散させたＬＳＭ電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。（ａ）ＬＳＭ電極は、１２００℃、４時間焼成した結果、多孔質を形成していた。また、（ｂ）ＥＳＢを分散させたＬＳＭ電極は、ＬＳＭの表面に、すなわちＬＳＭの孔内に、ＥＳＢのナノサイズ粒子が均一に分散して付着していることが分かった。

次に、上記ＬＳＭ−ＥＳＢの分極抵抗を、既に報告されている「ＬＳＭをベースとした電極」の分極抵抗と比較した。表１にその結果を示す。

「ＬＳＭとＧＤＣの混合」及び「ＬＳＭとＹＳＺの混合」は、Murray,E.P.,Barnett,S.A.,2001,Solid State Ionics,143,pp.265-273（非特許文献９）に記載のものであり、「ＬＳＭとＣＢＯの混合」は、Zhao, H.,Huo,L.,Gao,S.,2004,J.Power Sources,125,pp.149-154（非特許文献１０）に記載のものである。

ＧＤＣ、ＹＳＺ、ＣＢＯは、ＬＳＭ粒子とこれらの粒子を混合して、電解質（ＹＳＺ）上に塗布しているものである。すなわち、ＬＳＭとＧＤＣ、ＬＳＭとＹＳＺ、ＬＳＭとＣＢＯ、からなる多孔質複合体を電極として使用しているものである。その点、実施例１はＬＳＭの孔内の表面にビスマスを含む酸化物（ＥＳＢ）が付着（実施例１の場合は分散して付着）しているもので、その点で上記他の３種とは根本的に電極の構成が異なるものである。

表１に、本発明のＬＳＭ−ＥＳＢ（８２質量％−１８質量％）（実施例１）、「ＬＳＭとＧＤＣの混合」（５０質量％／５０質量％）、「ＬＳＭとＹＳＺの混合」（５０質量％／５０質量％）、「ＬＳＭとＣＢＯの混合」（５０質量％／５０質量％）の分極抵抗の値（単位：Ωｃｍ）を示す。なお、「ＣＢＯ」は、Ｃｅ_０．７Ｂｉ_０．３Ｏ_２である。

表１から分かるように、実施例１の電極では、１８質量％しかＥＳＢを含んでいないのにもかかわらず、５０質量％も含む他の３種の電極より分極抵抗が小さかった。ＥＳＢの付着は、電極分極を抑制し、低電極抵抗を実現できることが分かった。この優れた結果は、ビスマス含有酸化物の高い酸化物イオン伝導性、及びビスマス含有酸化物が多孔性構造体の孔内に分散付着していることにより三相界面が増加したためと考えられる。

次に、ビスマス含有酸化物を分散させたＬＳＭ−ＥＳＢ電極（実施例１）と、ビスマス含有酸化物を分散させていないＬＳＭ電極（比較例１）について、電力密度(Cell Power Density)を測定した。固体酸化物形電池としての性能は、酸素極として上記ＬＳＭ−ＥＢＳ電極（実施例１）及び上記ＬＳＭ電極（比較例１）を用いた燃料極支持セルにて測定した。測定装置、測定条件については以下の通りである。

［電力密度(Cell Power Density)の測定方法］
測定装置：solartron１２６０−１２８７
測定条件：燃料極側 ９７％Ｈ_２＋３％Ｈ_２Ｏ、空気極側 大気雰囲気開放
ＯＣＶより−０．０５Ｖステップで各電位で３０秒保持、流れる電流値を測定
(各電位の測定は５回行った)
測定温度：７００℃

７００℃における電池の性能を評価した結果を図４に示す。実施例１のＬＳＭ−ＥＳＢ酸素極は、比較例１のＬＳＭ酸素極に比較して、電力密度が大きくなり、電極性能が向上した。図４より、電力密度はビスマス含有酸化物（ＥＳＢ）を分散させることで、０．７Ｖにおいて、０．０８Ｗ／ｃｍ^２から０．２０Ｗ／ｃｍ^２まで向上することが分かった。すなわち、ＥＳＢをＬＳＭの孔内に分散付着させることにより、電力密度を約２．５倍にすることができた。

ビスマス含有酸化物であるＥＳＢを、電子伝導性を有する多孔性構造体（ＬＳＭ）の孔内に付着させた電極の性能を、６００〜８００℃の温度範囲で測定した結果、ＥＳＢの孔内への付着によって、非オーミック抵抗が極端に減少することが分かった。そして、上記のように電池の電力密度を劇的に増大させることが分かった。

本発明の固体酸化物形燃料電池は、運転温度を６００℃〜８００℃と低温にしても十分な電力密度が得られるため、一般に燃料電池が用いられる分野に広く利用することができるものである。

測定に用いたセルの構造を示す図である。（ａ）対称セル（ｂ）燃料極支持型セル （ａ）ＬＳＭ電極、（ｂ）ＥＳＭを分散させたＬＳＭ電極を６００℃、１時間焼結、（ｃ）ＥＳＭを分散させたＬＳＭ電極を８００℃、４時間焼結させたときの各電極のＸ線回折パターンである。 （ａ）ＬＳＭ電極、（ｂ）ＥＳＢを分散させたＬＳＭ電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 ７００℃における、ＬＳＭ酸素極の電池（−■−）と、ＬＳＭ−ＥＳＢ酸素極の電池（−●−）の電力密度を測定した結果を示すグラフである。

Claims (6)

1. 電子伝導性を有する多孔性構造体の孔内に、ビスマス含有酸化物が付着されてなることを特徴とする固体酸化物形燃料電池用電極。
2. 電子伝導性を有する多孔性構造体が、更にイオン伝導性を有することを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
3. 該多孔性構造体が、ストロンチウムがドープされたＬａＭｎＯ_３である請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
4. 該ビスマス含有酸化物が、イットリア又はエルビアで安定化した酸化ビスマスである請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
5. 該ビスマス含有酸化物が、Ｂｉ_４Ｖ_２−ｘＭ_ｘＯ_１１［式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ又はＴａを示し、ｘは０≦ｘ＜０.５なる実数を示す］である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
6. 請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の電極を有する固体酸化物形燃料電池。