JP2008248235A - Polyester composition and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエステル組成物およびその製造方法に関する。詳しくは、改質されたシリカ粒子が分散されたポリエステル組成物およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester composition and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a polyester composition in which modified silica particles are dispersed and a method for producing the same.
ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートに代表される芳香族ポリエステルは、優れた物理的、化学的特性を有し、磁気テープ、電機絶縁材料、コンデンサー、写真フィルムや包装材等のフィルム用途に広く用いられている。 Aromatic polyesters represented by polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate have excellent physical and chemical properties and are widely used in film applications such as magnetic tape, electrical insulation materials, capacitors, photographic films and packaging materials. Yes.
このようなポリエステルをフィルムに用いる場合、得られるフィルムに優れた巻き取り性を付与する目的で、不活性粒子が添加されている。このような不活性粒子の中でも、アルコキシド法や水ガラス法によって得られるシリカ粒子は、形状が真球状で粒度分布がシャープであることから、フィルム表面に突起を均一に形成しやすく、好適に用いられている。 When such a polyester is used for a film, inert particles are added for the purpose of imparting excellent winding properties to the obtained film. Among such inert particles, silica particles obtained by the alkoxide method or the water glass method have a spherical shape and a sharp particle size distribution. It has been.
近年、フィルムに求められる性能はますます高度になり、例えば、従来よりも高度な表面平坦性が要求されている。そのため、含有させる真球状シリカ粒子として平均粒子径のより小さなシリカ粒子を使用する必要性が高まっている。 In recent years, the performance required for films has become higher and, for example, higher surface flatness than before has been required. Therefore, the necessity to use silica particles having a smaller average particle diameter as the spherical silica particles to be contained is increasing.
しかしながら、シリカ粒子の粒子径が小さくなっていくと、シリカ粒子同士の凝集が発生し易く、フィルム成形時にフィッシュアイなどの欠点が頻発するという問題がある。そのため、ポリエステル組成物には、より平均粒子径の小さなシリカ粒子を、凝集を抑制しつつ均一に分散させることが望まれている。 However, when the particle diameter of the silica particles is reduced, the silica particles are likely to aggregate, and there is a problem that defects such as fish eyes frequently occur during film formation. Therefore, it is desired for the polyester composition to uniformly disperse silica particles having a smaller average particle diameter while suppressing aggregation.
このようなシリカ粒子などの不活性粒子の凝集抑制技術としては、例えば、不活性粒子をエチレングリコールスラリーとして加水分解可能な有機金属化合物をグリコール中で加水分解し、さらに縮合させた微粒子を添加する方法（特許文献１）、親水性官能基を有するケイ素含有有機物で表面処理したシリカ微粒子をベント式２軸混錬押出機にて熱可塑性樹脂と混錬する方法（特許文献２）、１６メッシュ以上のＪＩＳ標準ふるいを通過するポリエステル粉末を無機粒子と同時に添加して混錬する方法（特許文献３）などが挙げられる。しかしながら、これらの技術でも凝集抑制は十分ではない。また、不活性粒子を別に処理する工程が必要であることから、単に不活性粒子を添加する工程に比べて生産効率が劣るという問題がある。また、特許文献４には、不活性粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、温度が１５０〜２６０℃で圧力が０．０５〜０．３ＭＰａの高温加圧処理する方法が提案されているが、この方法でも不活性粒子の凝集抑制効果は十分ではなく、更なる改善が望まれている。 As a technique for suppressing aggregation of inert particles such as silica particles, for example, hydrolyzable organometallic compounds are hydrolyzed in glycol using inert particles as ethylene glycol slurry, and further condensed fine particles are added. Method (Patent Document 1), Method of kneading silica fine particles surface-treated with a silicon-containing organic substance having a hydrophilic functional group with a thermoplastic resin in a vent type biaxial kneading extruder (Patent Document 2), 16 mesh or more And a method of adding and kneading polyester powder passing through a JIS standard sieve simultaneously with inorganic particles (Patent Document 3). However, these techniques are not sufficient to suppress aggregation. Moreover, since the process of processing an inert particle separately is required, there exists a problem that production efficiency is inferior compared with the process of only adding an inert particle. Patent Document 4 discloses a method of performing high-temperature pressure treatment at a temperature of 150 to 260 ° C. and a pressure of 0.05 to 0.3 MPa between the addition of inert particles and the start of the polycondensation reaction. However, even with this method, the effect of suppressing aggregation of inert particles is not sufficient, and further improvement is desired.
また、不活性粒子の凝集抑制とは関係なく、重合触媒としてチタン触媒を用い、シリカ粒子とカルボキシ基を含むホスホネート化合物を使用する方法が提案されている（特許文献５）。しかし、不活性粒子の凝集抑制効果として十分ではない。 Further, a method has been proposed in which a titanium catalyst is used as a polymerization catalyst and a phosphonate compound containing silica particles and a carboxy group is used regardless of the suppression of inert particle aggregation (Patent Document 5). However, it is not sufficient as an inhibitory effect on the aggregation of inert particles.
また、アルコールが結合したシリカ粒子、さらに、前記シリカ粒子が分散媒体に分散されたシリカ粒子分散体について、知られている。 Further, silica particles to which alcohol is bonded, and silica particle dispersions in which the silica particles are dispersed in a dispersion medium are known.
例えば、アルコールが結合したシリカ粒子の製造方法として、アルコキシシランを加水分解および縮合させるアルコキシド法が知られている。例えば、平均粒子径が０．０５μｍ〜５μｍの範囲、粒子径の標準偏差が１．０〜１．５の範囲、グリコールが０．００３ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で結合しているシリカ粒子、および前記シリカ粒子がグリコールに分散されたシリカ粒子分散体が開示されている（特許文献６）。また、前記シリカ粒子分散体の製造方法として、アルコキシシランを塩基性触媒の存在下で加水分解および縮合させた後、グリコールで溶媒置換して、加熱する方法が開示されている。また、シリカ粒子の製造方法として、四塩化ケイ素を燃焼する気相法等も知られている。 For example, an alkoxide method in which alkoxysilane is hydrolyzed and condensed is known as a method for producing silica particles bonded with alcohol. For example, silica particles in which the average particle size is in the range of 0.05 μm to 5 μm, the standard deviation of the particle size is in the range of 1.0 to 1.5, and the glycol is bound in the range of 0.003 mmol / g to 5 mmol / g. A silica particle dispersion in which the silica particles are dispersed in glycol is disclosed (Patent Document 6). Further, as a method for producing the silica particle dispersion, a method is disclosed in which alkoxysilane is hydrolyzed and condensed in the presence of a basic catalyst, and then solvent-substituted with glycol and heated. As a method for producing silica particles, a gas phase method for burning silicon tetrachloride is also known.
アルコキシシランを加水分解および縮合させる従来のアルコキシド法では、シロキサン結合率の高いシリカ粒子を得ることはできず、シラノール基が粒子表面に多く存在し、シラノール基に多くの水分子が吸着または結合しやすくなる。従って、アルコキシド法により得られたシリカ粒子を含むポリエステル組成物は、樹脂組成物中に水分が残留しやすくなり、その結果、粒子と樹脂界面に空隙が生じ、樹脂組成物の透明性が低下し、樹脂組成物の耐久性が不十分となる。 In the conventional alkoxide method in which alkoxysilane is hydrolyzed and condensed, silica particles having a high siloxane bond rate cannot be obtained, and many silanol groups are present on the particle surface, and many water molecules are adsorbed or bonded to the silanol groups. It becomes easy. Therefore, in the polyester composition containing silica particles obtained by the alkoxide method, moisture tends to remain in the resin composition, and as a result, voids are generated at the interface between the particles and the resin, and the transparency of the resin composition is reduced. The durability of the resin composition becomes insufficient.
四塩化ケイ素を燃焼する気相法では、アルコールが結合したシリカ粒子を得ることはできない。気相法では、燃焼中に粒子どうしが固着して凝集することが避けられない。そのため、凝集抑制されたポリエステル組成物を得ることは困難である。特許文献６に開示されたシリカ粒子は、アルコキシド法で得られたシリカ粒子にアルコール（グリコール）が結合したものであるため、ポリエステルへの親和性が上がるものの、ポリエステル組成物における凝集抑制を十分に達成することは困難である。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリエステルとの親和性および分散性に優れたシリカ粒子を含有し、熱安定性に優れるポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the said situation, The objective contains the silica particle excellent in affinity and dispersibility with polyester, and provides the polyester composition excellent in thermal stability, and its manufacturing method. There is.
不活性粒子として配合するシリカ粒子の凝集が抑制されたポリエステル組成物並びにその製造方法に関し鋭意検討した結果、ポリエステル組成物におけるシリカ粒子の分散性並びにシリカ粒子を含有するポリエステル組成物の熱安定性に対し、シロキサン結合率が強く関与しており、該シロキサン結合率を所定値以上とし、且つ、アルコールを所定量結合させたシリカ粒子を用いることにより、シリカ粒子の凝集が抑制され、且つ熱安定性に優れたポリエステル組成物が得られることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive investigations on the polyester composition in which the aggregation of the silica particles blended as the inert particles is suppressed and the production method thereof, the dispersibility of the silica particles in the polyester composition and the thermal stability of the polyester composition containing the silica particles are improved. On the other hand, the siloxane bond rate is strongly involved, and by using silica particles having the siloxane bond rate equal to or higher than a predetermined value and having a predetermined amount of alcohol bonded thereto, aggregation of the silica particles is suppressed and thermal stability is achieved. The inventors have found that a polyester composition excellent in the above can be obtained, and have reached the present invention.
本発明の目的は、シリカ粒子の凝集が抑制されたポリエステル組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記ポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polyester composition in which aggregation of silica particles is suppressed. Furthermore, the objective of this invention is providing the manufacturing method of the said polyester composition.
本発明のポリエステル組成物は、
ポリエステルを含み、アルコールが結合したシリカ粒子を０．０１〜１０質量％含有するポリエステル組成物であって、
該シリカ粒子のシロキサン結合率が６８％以上であり、
該アルコールの結合量が該シリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上である。
The polyester composition of the present invention is
A polyester composition containing 0.01 to 10% by mass of silica particles containing polyester and bound with alcohol,
The silica particles have a siloxane bond ratio of 68% or more,
The binding amount of the alcohol is 0.001 mmol or more per 1 g of the silica particles.
シリカ粒子にアルコールが結合していることにより、ポリエステルとの親和性が向上し、分散性がさらに優れる。また、シリカ粒子のシロキサン結合率が６８％以上となることにより、ポリエステルとの反応性が抑制され、ポリエステル組成物の製造工程におけるシリカ粒子の凝集が抑制されるとともに、フィルム等への成形加工時における加熱によるポリエステルの劣化が抑制され得る。従って、シリカ粒子の分散性に優れ、熱安定性、力学的特性に優れたポリエステル組成物、その加工形態であるフィルム等の成形材料が得られ得る。また、ポリエステル組成物におけるシリカ粒子の含有量を上記範囲とすることで、ポリエステル組成物における、シリカ粒子の添加効果、並びに、シリカ粒子の凝集抑制効果が十分に発揮され得る。 Since the alcohol is bonded to the silica particles, the affinity with the polyester is improved and the dispersibility is further improved. Further, when the siloxane bond ratio of the silica particles is 68% or more, the reactivity with the polyester is suppressed, the aggregation of the silica particles in the production process of the polyester composition is suppressed, and at the time of molding processing to a film or the like Deterioration of the polyester due to heating in can be suppressed. Therefore, it is possible to obtain a molding composition such as a polyester composition excellent in dispersibility of silica particles, excellent in thermal stability and mechanical properties, and a film as a processed form thereof. Moreover, the addition effect of a silica particle and the aggregation inhibitory effect of a silica particle in a polyester composition can fully be exhibited by making content of the silica particle in a polyester composition into the said range.
好ましい実施形態においては、上記アルコールが、１価アルコールおよび／またはグリコールを含む。 In a preferred embodiment, the alcohol includes a monohydric alcohol and / or glycol.
好ましい実施形態においては、上記１価アルコールの結合量が、上記シリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌである。 In a preferred embodiment, the binding amount of the monohydric alcohol is 0.001 mmol to 1 mmol per 1 g of the silica particles.
好ましい実施形態においては、上記グリコールの結合量が、上記シリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ〜３ｍｍｏｌである。 In a preferred embodiment, the binding amount of the glycol is 0.001 mmol to 3 mmol per 1 g of the silica particles.
好ましい実施形態においては、上記シリカ粒子の平均粒子径が０．０１μｍ以上である。 In preferable embodiment, the average particle diameter of the said silica particle is 0.01 micrometer or more.
本発明のポリエステル組成物のシリカ粒子は、平均粒子径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下と微細であることが好ましい。 The silica particles of the polyester composition of the present invention preferably have a fine average particle size of 0.01 μm or more and 1 μm or less.
上記形態によれば、従来のシリカ粒子を用いた場合に比べて、組成物中でのシリカ粒子の凝集抑制効果や組成物の熱安定性の改良効果が顕著に発現し得るとともに、その結果として、力学的特性、耐熱性、透明性や無色性などの光学的特性などにおいて優れた繊維、フィルム等の材料を提供し得る。特に、ポリエステル組成物がフィルムの場合、表面平坦性に優れながら、その表面に微細な突起が形成されているために、滑り性、アンチブロッキング性に優れながら、耐磨耗性、耐スクラッチ性に優れ、また、引張り強度、可視光の透過性に優れたものとなり得る。 According to the above-described embodiment, the effect of suppressing aggregation of silica particles in the composition and the effect of improving the thermal stability of the composition can be remarkably exhibited as compared with the case where conventional silica particles are used. It is possible to provide materials such as fibers and films that are excellent in mechanical properties, heat resistance, optical properties such as transparency and colorlessness, and the like. In particular, when the polyester composition is a film, it has excellent surface flatness, and fine protrusions are formed on the surface. Therefore, it has excellent slipperiness and antiblocking properties, but also wear resistance and scratch resistance. It can be excellent in tensile strength and visible light permeability.
好ましい実施形態においては、上記ポリエステルが、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルである。 In a preferred embodiment, the polyester is a polyester having ethylene terephthalate units or ethylene-2,6-naphthalate units as main repeating units.
本発明のポリエステル組成物において、ポリエステルがエチレンテレフタレート単位またはエチレンー２，６−ナフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステルであると、本発明の効果を顕著に発現し得る。 In the polyester composition of the present invention, when the polyester is a polyester having ethylene terephthalate units or ethylene-2,6-naphthalate units as main repeating units, the effects of the present invention can be remarkably exhibited.
好ましい実施形態においては、上記ポリエステルの固有粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある。 In a preferred embodiment, the polyester has an intrinsic viscosity in the range of 0.5 to 1.0 dl / g.
本発明のポリエステル組成物において、ポリエステルの固有粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあると、フィルム等の成形材料への加工適性に優れ、力学的特性に優れた成形材料が得られ易い。 In the polyester composition of the present invention, when the intrinsic viscosity of the polyester is in the range of 0.5 to 1.0 dl / g, a molding material having excellent processability to a molding material such as a film and excellent mechanical properties is obtained. It is easy to be done.
本発明のポリエステル組成物におけるシリカ粒子は、アルカリ金属元素およびハロゲン元素の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The silica particles in the polyester composition of the present invention preferably have an alkali metal element content and a halogen element content of 5 ppm or less, respectively.
上記形態によれば、シリカ粒子を樹脂組成物に混ぜた場合、シリカ粒子の凝集や樹脂組成物の変色・着色が抑えられ得る。また、シリカ粒子中の不純物濃度を可能な限り低くして、シリカ純度を高めることで、不純物の存在を嫌う電子材料や半導体材料分野等の用途へポリエステル組成物を適用する範囲が広がり得る。 According to the said form, when a silica particle is mixed with a resin composition, aggregation of a silica particle and discoloration and coloring of a resin composition can be suppressed. Moreover, the range which applies a polyester composition to uses, such as the electronic material and semiconductor material field which dislike the presence of an impurity, can expand by making the impurity density | concentration in a silica particle low as much as possible, and raising a silica purity.
好ましい実施形態においては、上記シリカ粒子が、アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程と、該シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程とを有する製造方法により得られたものである。 In a preferred embodiment, the silica particles are hydrolyzed and condensed with alkoxysilane in the presence of a basic catalyst and water to obtain a dispersion containing silica particle initial condensate, and the silica particle initial condensate. And a step of obtaining silica particles by increasing the basic catalyst concentration and / or water concentration of the dispersion containing benzene.
本発明の別の局面によれば、ポリエステル組成物の製造方法が提供される。本発明のポリエステル組成物の製造方法は、
本発明のポリエステル組成物の製造方法であって、
シリカ粒子製造工程（Ｓ）と、該シリカ粒子製造工程で得られたシリカ粒子をポリエステルに分散させる工程（Ｐ）とからなり、
工程（Ｓ）が、下記工程（Ｓ１）および（Ｓ２）を必須とし、
工程（Ｐ）が、下記工程（Ｐ１）を必須とする。
工程（Ｓ１）：アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程。
工程（Ｓ２）：シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程。
工程（Ｐ１）：シリカ粒子を、ポリエステル中に、得られるポリエステル組成物の質量を基準として０．０１〜１０質量％となるように分散させる工程。
According to another aspect of the present invention, a method for producing a polyester composition is provided. The method for producing the polyester composition of the present invention comprises:
A method for producing a polyester composition of the present invention, comprising:
The silica particle production step (S) and the step (P) of dispersing the silica particles obtained in the silica particle production step in polyester,
The step (S) makes the following steps (S1) and (S2) essential,
A process (P) makes the following process (P1) essential.
Step (S1): A step of hydrolyzing and condensing alkoxysilane in the presence of a basic catalyst and water to obtain a dispersion containing silica particle initial condensate.
Step (S2): A step of obtaining silica particles by increasing the basic catalyst concentration and / or water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate.
Process (P1): The process of disperse | distributing a silica particle so that it may become 0.01-10 mass% on the basis of the mass of the polyester composition obtained in polyester.
好ましい実施形態においては、上記工程（Ｓ２）が、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高める処理を施した後、アルコールの存在下で加熱する操作を含む。 In a preferred embodiment, the step (S2) comprises an operation of increasing the basic catalyst concentration and / or the water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate, followed by heating in the presence of alcohol. Including.
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、上記シリカ粒子を得る工程では、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の水濃度を高めて加熱する方法も好ましく、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度を高めた後、さらに水濃度を高めて加熱する方法も好ましい。シロキサン結合率が高く、アルコールが結合したシリカ粒子が得られやすいからである。 In the method for producing a polyester composition of the present invention, in the step of obtaining the silica particles, a method of heating by increasing the water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate is also preferable, and the dispersion containing the silica particle initial condensate is preferable. A method of heating after increasing the basic catalyst concentration of the body and further increasing the water concentration is also preferred. This is because silica particles having a high siloxane bond rate and alcohol bonded thereto are easily obtained.
好ましい実施形態においては、上記工程（Ｐ１）において、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを用いて、エステル化反応もしくはエステル交換反応および重縮合反応を経由してポリエステルを製造する反応系にシリカ粒子を添加する。分散性に優れるポリエステル組成物が得られ得るからである。 In a preferred embodiment, silica particles are added to a reaction system for producing a polyester through an esterification reaction or a transesterification reaction and a polycondensation reaction using a dicarboxylic acid component and a glycol component in the above step (P1). To do. This is because a polyester composition having excellent dispersibility can be obtained.
好ましい実施形態においては、上記シリカ粒子の添加が、エステル化反応もしくはエステル交換反応の反応系に、その温度が２１５℃に上昇するまでの間に行われる。シリカ粒子とポリエステルとの親和性が向上し、凝集抑制効果がさらに向上し得るからである。 In a preferred embodiment, the silica particles are added to the reaction system for the esterification reaction or transesterification reaction until the temperature rises to 215 ° C. This is because the affinity between the silica particles and the polyester is improved, and the aggregation suppressing effect can be further improved.
好ましい実施形態においては、上記ポリエステルの固有粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にある。フィルムとしたときの強度や耐摩耗性に優れ得るからである。 In a preferred embodiment, the polyester has an intrinsic viscosity in the range of 0.5 to 1.0 dl / g. This is because the film can be excellent in strength and abrasion resistance when formed into a film.
本発明のポリエステル組成物に含有されるシリカ粒子は、シロキサン結合率が高く、アルコールが結合しているため、ポリエステルとの親和性および分散性が優れている。そのため、本発明のポリエステル組成物は、耐熱性、機械的強度等の様々な特性が向上したものとなる。 Since the silica particles contained in the polyester composition of the present invention have a high siloxane bond rate and are bound with alcohol, they have excellent affinity and dispersibility with polyester. Therefore, the polyester composition of the present invention has improved various properties such as heat resistance and mechanical strength.
本発明のポリエステル組成物は、シリカ粒子への水分子の吸着量または結合量が低く抑えられるため、透明性が高く、着色が少ない等の光学特性に優れ、かつ耐久性に優れたものとなる。 The polyester composition of the present invention is low in the amount of water molecules adsorbed or bonded to the silica particles, and therefore has excellent optical properties such as high transparency and low coloration, and excellent durability. .
本発明のポリエステル組成物に含有されるシリカ粒子は、シロキサン結合率が高く、かつ、アルコールが結合しているという複合要因により、十分な機械的強度を有するにも関わらず、表面硬度は高くなりすぎないため、たとえポリエステル組成物からシリカ粒子が脱落しても材料の損傷を引き起こしにくい。 The silica particles contained in the polyester composition of the present invention have a high siloxane bond ratio and a high surface hardness despite having sufficient mechanical strength due to the combined factor of alcohol binding. Therefore, even if the silica particles fall off from the polyester composition, the material is hardly damaged.
〔シリカ粒子〕
まず、本発明におけるシリカ粒子について説明する。
[Silica particles]
First, the silica particles in the present invention will be described.
本発明におけるシリカ粒子とは、アルコールが結合したシリカ粒子であって、シリカ粒子のシロキサン結合率が６８％以上であり、アルコールの結合量がシリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上である。 The silica particles in the present invention are silica particles bonded with alcohol, the silica particles have a siloxane bond ratio of 68% or more, and the amount of alcohol bonded is 0.001 mmol or more per gram of silica particles.
本発明におけるシリカ粒子は、ケイ素原子が主に酸素原子との結合を介して三次元構造を構成してなるケイ素の含酸素化合物であることが好ましい。 The silica particles in the present invention are preferably silicon-containing oxygen compounds in which silicon atoms constitute a three-dimensional structure mainly through bonds with oxygen atoms.
本発明におけるシリカ粒子のシロキサン結合率は、６８％以上であり、７０％以上が好ましく、７２％以上がより好ましい。本発明におけるシリカ粒子のシロキサン結合率は、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７６％以下がさらに好ましく、７４％以下が最も好ましい。シロキサン結合率とは、シリカ粒子に含まれるケイ素原子のうち、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのように酸素原子との結合を介して三次元構造を形成しているケイ素原子の割合を意味する。シロキサン結合率が高いほど、水酸基やアルコキシ基等が結合しているケイ素元素がシリカ粒子に含まれる割合が少なくなる。 The siloxane bond ratio of the silica particles in the present invention is 68% or more, preferably 70% or more, and more preferably 72% or more. In the present invention, the siloxane bond ratio of the silica particles is preferably 90% or less, more preferably 80% or less, further preferably 76% or less, and most preferably 74% or less. A siloxane bond rate means the ratio of the silicon atom which forms the three-dimensional structure through the coupling | bonding with an oxygen atom like Si-O-Si among the silicon atoms contained in a silica particle. The higher the siloxane bond rate, the lower the proportion of silicon elements having a hydroxyl group or alkoxy group bonded to the silica particles.
本発明におけるシリカ粒子のシロキサン結合率が６８％以上であれば、シリカ粒子添加後のポリエステルとの反応性が低下し、ポリエステルの熱安定性を向上させることができる。一方、シロキサン結合率が６８％より小さいと、シリカ粒子を添加したポリエステルの成形時に重合度の低下が発生するおそれがある。本発明におけるシリカ粒子のシロキサン結合率が９０％以下であれば、シリカ粒子の表面硬度が過度に高くなるのが抑えられ、シリカ粒子がたとえ脱落しても、周囲の材料に損傷を与えにくくなる。 When the siloxane bond ratio of the silica particles in the present invention is 68% or more, the reactivity with the polyester after the addition of the silica particles is lowered, and the thermal stability of the polyester can be improved. On the other hand, if the siloxane bond ratio is less than 68%, there is a possibility that the degree of polymerization may be lowered during molding of the polyester to which silica particles are added. If the siloxane bond ratio of the silica particles in the present invention is 90% or less, the surface hardness of the silica particles is prevented from becoming excessively high, and even if the silica particles fall off, the surrounding materials are hardly damaged. .
シリカ粒子のシロキサン結合率は、29Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定により求められ、その算出方法は次の通りである。 The siloxane bond ratio of the silica particles is determined by 29 Si-solid NMR measurement, and the calculation method is as follows.
シリカ粒子を、固体ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００）により、ケミカルシフト（δ）−１３０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍの範囲で測定する。ケミカルシフト（δ）−１３０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍの範囲の全シグナルの面積を１００％としたときの、ケミカルシフト（δ）−１１１．４ｐｐｍにピークを有するシグナルの面積の割合を、シロキサン結合率とする。 The silica particles are measured with a solid NMR apparatus (manufactured by BRUKER, AVANCE400) in the range of chemical shift (δ) −130 ppm to −80 ppm. The ratio of the area of the signal having a peak at chemical shift (δ) -111.4 ppm when the area of all signals in the range of chemical shift (δ) -130 ppm to -80 ppm is 100% is defined as the siloxane bond ratio. .
シリカ粒子が溶媒に分散した溶媒分散体（シリカ粒子溶媒分散体）である場合、シリカ粒子の29Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定を行う場合は、前もってシリカ粒子を分離する。分離方法は次の通りである。 When the silica particle is a solvent dispersion (silica particle solvent dispersion) in which the silica particle is dispersed, when performing 29 Si-solid NMR measurement of the silica particle, the silica particle is separated in advance. The separation method is as follows.
シリカ粒子分散体を遠心分離機により、遠心力１０万Ｇ以上で１時間遠心分離して、沈殿物を取り出す。前記沈殿物を８０℃にて１０時間、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件で真空乾燥して、29Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定に供するシリカ粒子を得る。 The silica particle dispersion is centrifuged with a centrifugal force at a centrifugal force of 100,000 G or more for 1 hour, and the precipitate is taken out. The precipitate is vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours under the condition of 50 Torr (6.7 kPa) to obtain silica particles for 29 Si-solid NMR measurement.
ポリエステル組成物に含まれるシリカ粒子の29Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定を行う場合は、シリカ粒子溶媒分散体の場合と同様に、前もってシリカ粒子を分離する必要があるが、分離方法は次の通りである。 When performing 29 Si-solid NMR measurement of the silica particles contained in the polyester composition, it is necessary to separate the silica particles in advance as in the case of the silica particle solvent dispersion, but the separation method is as follows. .
ポリエステル組成物を、ポリエステルが溶解しシリカ粒子を溶解しない有機溶媒に添加混合してポリエステルを溶解させ、シリカ粒子が分散した分散体を得た後、得られた分散体について、シリカ粒子溶媒分散体と同様の遠心分離操作、乾燥操作を施すことにより、29Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定に供するシリカ粒子を得ることができる。 The polyester composition is added to and mixed with an organic solvent in which the polyester is dissolved and the silica particles are not dissolved, and the polyester is dissolved to obtain a dispersion in which the silica particles are dispersed. By performing the same centrifugal separation operation and drying operation, silica particles used for 29 Si-solid NMR measurement can be obtained.
本発明における、アルコールが結合したシリカ粒子の形態としては、例えば、アルコールがシリカ粒子に吸着している形態、アルコールとシリカ粒子が共有結合している形態が挙げられる。本発明においては、アルコールとシリカ粒子が共有結合している形態が好ましく、アルコールの水酸基が結合した炭素原子とシリカ粒子のケイ素原子とが酸素原子を介して結合している形態がより好ましい。 Examples of the form of the silica particles to which alcohol is bonded in the present invention include a form in which alcohol is adsorbed on the silica particles and a form in which alcohol and silica particles are covalently bonded. In the present invention, a form in which alcohol and silica particles are covalently bonded is preferable, and a form in which a carbon atom to which a hydroxyl group of alcohol is bonded and a silicon atom of silica particles are bonded through an oxygen atom is more preferable.
本発明におけるシリカ粒子は、アルコールが結合することにより、ポリエステルとの親和性が向上し、シロキサン結合率が６８％以上であることの相乗効果により、該シリカ粒子を用いてポリエステル組成物を製造した場合、得られたポリエステル組成物は、耐熱性の向上、機械的強度の向上、熱膨張係数の低減、透明性の向上、光拡散特性の向上、アンチブロッキング性の向上、滑り性の向上等の様々な特性が改善されたポリエステル組成物となる。 The silica particles in the present invention have an improved affinity with polyester due to the alcohol binding, and a polyester composition is produced using the silica particles due to the synergistic effect that the siloxane bond rate is 68% or more. In this case, the obtained polyester composition is improved in heat resistance, improved in mechanical strength, reduced in thermal expansion coefficient, improved in transparency, improved in light diffusion characteristics, improved in anti-blocking properties, improved in slipping properties, etc. A polyester composition having various improved properties is obtained.
本発明におけるシリカ粒子に結合しているアルコールは特に限定されるものではなく、１価アルコールでもよく、多価アルコールでもよい。また、本発明におけるシリカ粒子は、１種類のアルコールのみが結合していてもよく、複数種類のアルコールが結合していてもよい。 The alcohol bonded to the silica particles in the present invention is not particularly limited, and may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol. In addition, the silica particles in the present invention may be bonded with only one kind of alcohol, or may be bonded with a plurality of kinds of alcohol.
上記１価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−メチル−１−プロピルアルコール、２−メチル−２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノリルアルコール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等の芳香族アルコール；が挙げられる。これらの１価アルコールは、１種類のみがシリカ粒子に結合していてもよく、２種類以上がシリカ粒子に結合していてもよい。これらの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、２−メチル−１−プロピルアルコール、２−メチル−２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコールが特に好ましい。 Examples of the monohydric alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-methyl-1-propyl alcohol, 2-methyl-2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2- And aliphatic alcohols such as butyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, and linoleyl alcohol; and aromatic alcohols such as benzyl alcohol and phenylethyl alcohol. Of these monohydric alcohols, only one type may be bonded to the silica particles, or two or more types may be bonded to the silica particles. Among these, carbon such as methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-methyl-1-propyl alcohol, 2-methyl-2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, etc. A C 1-4 aliphatic alcohol is preferable, and methyl alcohol and ethyl alcohol are particularly preferable.
上記多価アルコールとしては、例えば、グリコール；グリセリン；グルコース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、ラクトース等の糖；イノシトール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール等の糖アルコール；が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種類のみがシリカ粒子に結合していてもよく、２種類以上がシリカ粒子に結合していてもよい。これらの中でも、グリコールが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include glycol; glycerin; sugars such as glucose, fructose, galactose, maltose, and lactose; sugar alcohols such as inositol, sorbitol, mannitol, and xylitol. Only one kind of these polyhydric alcohols may be bonded to the silica particles, or two or more kinds may be bonded to the silica particles. Among these, glycol is preferable.
上記グリコールとは、２個の水酸基が２個の異なる炭素原子に結合している炭素、酸素、水素からなる化合物を意味する。上記グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ピナコール等の脂肪族グリコール；ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール等のアリール基を有するグリコール；シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環式グリコール；が挙げられる。 The glycol means a compound composed of carbon, oxygen, and hydrogen in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbon atoms. Examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, Aliphatic glycols such as 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol and pinacol; aryl groups such as hydrobenzoin and benzpinacol And alicyclic glycols such as cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, and cyclohexane-1,4-diol.
上記グリコールは、シリカ粒子に求められる物性に応じて、使い分けることができる。例えば、グリコール結合量の多いシリカ粒子を得る場合には、脂肪族グリコールやアリール基を有するグリコールを用いることが好ましい。シリカ粒子と樹脂組成物との親和性を高める場合には、脂環式グリコールやアリール基を有するグリコールを用いることが好ましい。シリカ粒子の耐熱性を高める場合には、脂肪族グリコールや脂環式グリコールを用いることが好ましい。 The glycol can be used properly according to the physical properties required of the silica particles. For example, when obtaining silica particles having a large amount of glycol bonds, it is preferable to use aliphatic glycol or glycol having an aryl group. In order to increase the affinity between the silica particles and the resin composition, it is preferable to use alicyclic glycol or glycol having an aryl group. In order to increase the heat resistance of the silica particles, it is preferable to use an aliphatic glycol or an alicyclic glycol.
上記グリコールのうち、ポリエステルへの分散性に優れることから、炭素数２〜８のグリコールがより好ましい。入手容易性や製造時の取り扱い容易性を考慮すると、エチレングリコールが特に好ましい。 Among the above glycols, glycols having 2 to 8 carbon atoms are more preferable because of excellent dispersibility in polyester. In view of availability and ease of handling during production, ethylene glycol is particularly preferable.
上記のように、本発明におけるシリカ粒子はアルコールが結合していることが好ましいが、１価アルコールおよび／またはグリコールを含むアルコールが結合していることがさらに好ましい。本発明におけるシリカ粒子は、１価アルコールおよび／またはグリコールを含むアルコールが結合することで、ポリエステルとの親和性や分散性がより向上する。特に、１価アルコールおよびグリコールが共に結合していることが好ましい。 As described above, the silica particles in the present invention preferably have an alcohol bonded thereto, but more preferably have an alcohol containing monohydric alcohol and / or glycol bonded thereto. The silica particles in the present invention are further improved in affinity and dispersibility with polyester by binding monohydric alcohol and / or alcohol containing glycol. In particular, it is preferable that monohydric alcohol and glycol are bonded together.
本発明におけるシリカ粒子が、１価アルコールを含むアルコールが結合したシリカ粒子である場合、１価アルコールの結合量は、シリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．００２ｍｍｏｌ以上がより好ましく、０．００５ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。また、１価アルコールの結合量は、シリカ粒子１ｇ当たり１ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．０４ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以下が特に好ましい。１価アルコールの結合量がシリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌであれば、ポリエステルとの親和性や分散性が向上しやすくなる。 When the silica particles in the present invention are silica particles to which an alcohol containing a monohydric alcohol is bonded, the binding amount of the monohydric alcohol is preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.002 mmol or more, per 1 g of silica particles. 0.005 mmol or more is more preferable. The amount of monohydric alcohol bonded is preferably 1 mmol or less, more preferably 0.1 mmol or less, still more preferably 0.04 mmol or less, and particularly preferably 0.02 mmol or less per gram of silica particles. When the binding amount of monohydric alcohol is 0.001 mmol to 1 mmol per 1 g of silica particles, the affinity and dispersibility with polyester are easily improved.
本発明におけるシリカ粒子が、グリコールを含むアルコールが結合したシリカ粒子である場合、グリコールの結合量は、シリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．００３ｍｍｏｌ以上がより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がさらに好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上が最も好ましい。また、グリコールの結合量は、シリカ粒子１ｇ当たり３ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらにより好ましく、０．２ｍｍｏｌ以下が最も好ましい。グリコールの結合量がシリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ〜３ｍｍｏｌであれば、ポリエステルとの親和性や分散性が向上しやすくなる。 When the silica particles in the present invention are silica particles bonded with alcohol containing glycol, the amount of glycol bonded is preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.003 mmol or more, more preferably 0.01 mmol or more per 1 g of silica particles. More preferably, 0.1 mmol or more is most preferable. The amount of glycol bonded is preferably 3 mmol or less per gram of silica particles, more preferably 1 mmol or less, still more preferably 0.8 mmol or less, still more preferably 0.5 mmol or less, and most preferably 0.2 mmol or less. If the amount of glycol bound is 0.001 mmol to 3 mmol per gram of silica particles, the affinity with polyester and the dispersibility are likely to improve.
本発明で使用するシリカ粒子のアルコール結合量は、次の方法により測定することができる。 The amount of alcohol bonds in the silica particles used in the present invention can be measured by the following method.
シリカ粒子約１ｇを精秤し、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、室温で１０時間撹拌し、懸濁液を得る。この懸濁液を遠心分離機により、遠心力１０万Ｇ以上で６０分間遠心分離して、上澄み液を分取する。上澄み液をガスクロマトグラフにより分析し、アルコール含有量を求める。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いる。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に従う。なお、本発明におけるシリカ粒子が溶媒分散体（シリカ粒子溶媒分散体）である場合、該溶媒分散体に含まれるシリカ粒子のアルコール結合量を測定する場合、並びに、本発明のポリエステル組成物中に含まれるシリカ粒子のアルコール結合量を測定する場合は、前もってシリカ粒子を分離する。シリカ粒子溶媒分散体、本発明のポリエステル組成物からシリカ粒子を分離する方法は、上記記載の通りである。 About 1 g of silica particles are precisely weighed, placed in 50 mL of 0.05N aqueous sodium hydroxide solution, and stirred at room temperature for 10 hours to obtain a suspension. This suspension is centrifuged with a centrifugal separator at a centrifugal force of 100,000 G or more for 60 minutes, and the supernatant liquid is collected. The supernatant is analyzed by gas chromatography to determine the alcohol content. A gas chromatograph detector uses a flame ionization detector (FID). Gas chromatographic analysis follows JIS K 0114. In addition, when the silica particle in this invention is a solvent dispersion (silica particle solvent dispersion), when measuring the alcohol bond amount of the silica particle contained in this solvent dispersion, and in the polyester composition of this invention When measuring the alcohol bond amount of the contained silica particles, the silica particles are separated in advance. The method for separating the silica particles from the silica particle solvent dispersion and the polyester composition of the present invention is as described above.
本発明のポリエステル組成物における、特定のシリカ粒子を用いたことに基づく、シリカ粒子の分散性向上効果は、より平均粒子径の小さい粒子で顕著となる。換言すれば、平均粒子径が１μｍのような大きな粒子では凝集自体が少なくなり易い。そのため、本発明では、シリカ粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下である。一方、シリカ粒子の平均粒子径の下限については、取扱性などの観点から０．０１μｍ以上であることが好ましい。 The effect of improving the dispersibility of silica particles based on the use of specific silica particles in the polyester composition of the present invention becomes remarkable with particles having a smaller average particle diameter. In other words, agglomeration itself tends to decrease with a large particle having an average particle diameter of 1 μm. Therefore, in this invention, it is preferable that the average particle diameter of a silica particle is 1 micrometer or less, it is further preferable that it is 0.5 micrometer or less, More preferably, it is 0.3 micrometer or less. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter of the silica particles is preferably 0.01 μm or more from the viewpoint of handleability.
本発明におけるシリカ粒子の粒子径の変動係数は２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。変動係数が２０％以下であれば、粒子径が揃ったシリカ粒子となり、透明性や光散乱性等の光学特性がミクロなレベルでより均質なポリエステル組成物が得られるようになる。また、ポリエステル組成物がフィルム等の薄膜状の場合は、その表面により均一な凹凸を付与することができるため、マクロレベルでの平坦性を確保しつつ、防眩性、つや消し性、アンチブロッキング性、滑り性が付与された薄膜材料が得られやすくなる。なお、シリカ粒子の粒子径の変動係数は、下記式により算出される。
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
The variation coefficient of the particle diameter of the silica particles in the present invention is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and further preferably 10% or less. When the coefficient of variation is 20% or less, silica particles having a uniform particle diameter are obtained, and a polyester composition having a more uniform optical property such as transparency and light scattering properties can be obtained. In addition, when the polyester composition is in the form of a thin film such as a film, the surface can be provided with uniform unevenness, so that the flatness at the macro level is ensured, and the antiglare property, the matte property, and the antiblocking property. Thus, it becomes easy to obtain a thin film material having slipperiness. The variation coefficient of the particle diameter of the silica particles is calculated by the following formula.
Coefficient of variation (%) = standard deviation of particle diameter / average particle diameter × 100
本発明において、平均粒子径、変動係数、粒子径の標準偏差は、各々、一次粒子の平均粒子径、一次粒子の変動係数、一次粒子径の標準偏差を意味する。シリカ粒子の平均粒子径と粒子径の標準偏差は次の方法により算出される。 In the present invention, the average particle size, variation coefficient, and standard deviation of particle size mean the average particle size of primary particles, the variation coefficient of primary particles, and the standard deviation of primary particle size, respectively. The average particle diameter of silica particles and the standard deviation of the particle diameter are calculated by the following method.
任意に採取したシリカ粒子の電子顕微鏡写真（９５ｍｍ×７０ｍｍ）を、５ヶ所場所を変え、撮影する。このとき、電子顕微鏡写真１枚の中の粒子が５０個〜１００個となるように測定倍率を設定する。例えば、平均粒子径１μｍのシリカ粒子であれば、１００００倍で撮影を行う。電子顕微鏡写真に写った全粒子の粒子径（一次粒子径）をノギスにより計測する。この計測値の算術平均を平均粒子径とし、この計測値の不偏分散の平方根を粒子径の標準偏差とする。 An electron micrograph (95 mm × 70 mm) of arbitrarily collected silica particles is taken at five locations. At this time, the measurement magnification is set so that there are 50 to 100 particles in one electron micrograph. For example, if the silica particle has an average particle diameter of 1 μm, the image is taken at 10000 times. The particle size (primary particle size) of all particles in the electron micrograph is measured with a caliper. The arithmetic average of the measured values is defined as the average particle diameter, and the square root of the unbiased variance of the measured values is defined as the standard deviation of the particle diameter.
本発明におけるシリカ粒子は、１次粒子が粗大である粗大粒子や２次凝集粒子（これらを総称して粗大粒子ということがある）が少ないことが好ましく、存在しないことが特に好ましい。 The silica particles in the present invention preferably have few coarse particles and secondary agglomerated particles whose primary particles are coarse (sometimes collectively referred to as coarse particles), and particularly preferably do not exist.
また、本発明におけるシリカ粒子は、フィルムとしたときに比較的均一な突起高さの突起を形成しやすい球状の形状を有する粒子が好ましい。 Further, the silica particles in the present invention are preferably particles having a spherical shape that easily forms protrusions having a relatively uniform protrusion height when formed into a film.
具体的には、シリカ粒子の長径の平均値（ＤＬ）を、シリカ粒子の短径の平均値（ＤＳ）で割った粒径比（ＤＬ／ＤＳ）が１．０〜１．２の範囲にあることが好ましい。粒径比（ＤＬ／ＤＳ）が１．０に近いほど好ましく、特に好ましくは、粒径比（ＤＬ／ＤＳ）が１．０である真球状である、 Specifically, the particle size ratio (D L / D S ) obtained by dividing the average value (D L ) of the major axis of the silica particles by the average value (D S ) of the minor axis of the silica particles is 1.0 to 1. A range of 2 is preferable. The particle size ratio (D L / D S ) is preferably closer to 1.0, particularly preferably a spherical shape having a particle size ratio (D L / D S ) of 1.0.
上記シリカ粒子の粒径比は、走査型電子顕微鏡像におけるシリカ粒子の長径（ＤＬ）、短径（ＤＳ）を測定することにより求められる。通常、１００個の粒子について、長径（ＤＬ）、短径（ＤＳ）を測定し、それぞれの平均値を求め、得られた平均長径を平均短径で割ることにより求めた粒径比が上記範囲であるシリカ粒子が好ましい。 The particle size ratio of the silica particles can be determined by measuring the major axis (D L ) and minor axis (D S ) of the silica particles in a scanning electron microscope image. Usually, for 100 particles, the major axis (D L ) and minor axis (D S ) are measured, the respective average values are obtained, and the particle size ratio obtained by dividing the obtained average major axis by the average minor axis is Silica particles in the above range are preferred.
本発明におけるシリカ粒子は、他の成分として、アルコール、アミン等の有機物；アルコキシ基、アシルオキシ基等の有機官能基；シランカップリング剤、アルミネート系カップリング剤、チタネート系カップリング等のカップリング剤；界面活性剤、有機高分子等の従来公知の分散剤；金属元素；カルコゲン元素；ハロゲン元素；等を含有してもよい。 The silica particles in the present invention include, as other components, organic substances such as alcohols and amines; organic functional groups such as alkoxy groups and acyloxy groups; couplings such as silane coupling agents, aluminate coupling agents, and titanate couplings. Agents; conventionally known dispersants such as surfactants and organic polymers; metal elements; chalcogen elements; halogen elements;
本発明におけるシリカ粒子は、アルカリ金属元素およびハロゲン元素の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることが、より好ましい。 The silica particles in the present invention preferably have an alkali metal element content and a halogen element content of 5 ppm or less, respectively.
上記アルカリ金属元素としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムが挙げられ、上記ハロゲン元素としては、例えば、フッ素、塩素が挙げられる。ナトリウム、カリウム、リチウムの各元素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２１の原子吸光分析により分析を行ったときの値がそれぞれ５ｐｐｍ以下であることが好ましい。フッ素、塩素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２７のイオンクロマトグラフにより分析を行ったときの値が５ｐｐｍ以下であることが好ましい。ナトリウム、カリウム、リチウム等の各アルカリ金属元素やフッ素、塩素等の各ハロゲン元素のそれぞれの含有量が５ｐｐｍ以下であれば、シリカ粒子をポリエステルに混ぜた場合、シリカ粒子の凝集やポリエステル組成物の変色・着色が起こりにくくなる。ポリエステル組成物がフィルム等の薄膜状の場合は、電気的障害の発生も抑制しやすくなる。また、シリカ粒子中の不純物濃度を可能な限り低くして、シリカ純度を高めることで、本発明のポリエステル組成物を、不純物の存在を嫌う電子材料や半導体材料分野等の用途へ適用することが可能となる。 Examples of the alkali metal element include sodium, potassium, and lithium, and examples of the halogen element include fluorine and chlorine. The content of each element of sodium, potassium and lithium is preferably 5 ppm or less when analyzed by atomic absorption analysis according to JIS K 0121. The content of fluorine and chlorine is preferably 5 ppm or less when analyzed by JIS K 0127 ion chromatograph. If the content of each alkali metal element such as sodium, potassium and lithium and each halogen element such as fluorine and chlorine is 5 ppm or less, when silica particles are mixed with polyester, agglomeration of silica particles or polyester composition Discoloration and coloring are less likely to occur. When the polyester composition is in the form of a thin film such as a film, it is easy to suppress the occurrence of electrical failure. In addition, by reducing the impurity concentration in the silica particles as much as possible and increasing the silica purity, the polyester composition of the present invention can be applied to applications such as the field of electronic materials and semiconductor materials that dislike the presence of impurities. It becomes possible.
本発明におけるシリカ粒子は、強熱減量が１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。 The silica particles in the present invention preferably have an ignition loss of 12% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or less.
シリカ粒子の強熱減量とは、シリカ粒子を６００℃で１時間加熱した際の質量減少割合を表し、シリカ粒子の有機物含有量の目安となるものである。 The loss on ignition of the silica particles represents a mass reduction ratio when the silica particles are heated at 600 ° C. for 1 hour, and is a measure of the organic matter content of the silica particles.
強熱減量は次のように測定される。８０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件下で２４時間真空乾燥させたシリカ粒子を蒸発皿（質量ｗ1）にとる。シリカ粒子と蒸発皿を合わせた質量を計測し、この質量をｗ2とする。シリカ粒子を入れた蒸発皿を電気炉に入れ、６００℃で１時間放置して加熱処理し、加熱処理後のシリカ粒子と蒸発皿を合わせた質量ｗ3を計測する。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子の強熱減量を求める。なお、本発明では、強熱減量測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子の強熱減量の測定を行い、この平均値をシリカ粒子の強熱減量とした。
シリカ粒子の強熱減量（質量％）＝｛１−（ｗ3−ｗ1）／（ｗ2−ｗ1）｝×１００
The ignition loss is measured as follows. The silica particles vacuum-dried for 24 hours under the conditions of 80 ° C. and 50 Torr (6.7 kPa) are placed in an evaporating dish (mass w 1 ). Measuring the total mass of the evaporating dish with the silica particles to the mass and w 2. The evaporating dish containing the silica particles is placed in an electric furnace, left to heat at 600 ° C. for 1 hour, and subjected to heat treatment, and the mass w 3 of the combined silica particles and evaporating dish after the heat treatment is measured. And the ignition loss of a silica particle is calculated | required based on the following formula | equation. In the present invention, three samples for measurement of ignition loss were provided, and the ignition loss of silica particles was measured at the same time at the same condition, and this average value was used as the ignition loss of silica particles.
Loss on ignition of silica particles (% by mass) = {1- (w 3 −w 1 ) / (w 2 −w 1 )} × 100
〔シリカ粒子溶媒分散体〕
次に、シリカ粒子の溶媒分散体（シリカ溶媒分散体）について説明する。本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ポリエステルを製造する反応系に、シリカ粒子を溶媒分散体として添加することが、分散性に優れるポリエステル組成物を得るために好適である。
[Silica particle solvent dispersion]
Next, a solvent dispersion of silica particles (silica solvent dispersion) will be described. In the method for producing a polyester composition of the present invention, it is preferable to add silica particles as a solvent dispersion to a reaction system for producing a polyester in order to obtain a polyester composition having excellent dispersibility.
本発明におけるシリカ粒子溶媒分散体は、分散媒体である溶媒にシリカ粒子が単分散していることが好ましい。シリカ粒子が分散媒体に単分散していることで、シリカ粒子の分散性に優れたポリエステル組成物が得られ易い。 In the silica particle solvent dispersion in the present invention, it is preferable that the silica particles are monodispersed in a solvent which is a dispersion medium. Since the silica particles are monodispersed in the dispersion medium, it is easy to obtain a polyester composition having excellent dispersibility of the silica particles.
上記溶媒は特に限定されるものでないが、有機溶媒が好ましく、例えば、アルコール類、脂肪族および芳香族カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の有機系溶媒；鉱物油；植物油；ワックス；シリコーン油；等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。これらの溶媒のうち、本発明におけるシリカ粒子との親和性や溶媒への分散性、シリカ粒子分散体の製造容易性から、アルコール類が好ましく、１価アルコールおよび／またはグリコールがより好ましい。上述したポリエステルを製造する反応系の原料として使用される点から、シリカ粒子溶媒分散体の溶媒としては、グリコールがさらに好ましい。中でも、炭素数２〜８のグリコールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。なお、溶媒として用いられるアルコール類は、シリカ粒子に結合しているアルコールと、同一であっても異なっていてもよい。 The solvent is not particularly limited, but an organic solvent is preferable, for example, alcohols, aliphatic and aromatic carboxylic acid esters, ketones, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, Organic solvents such as halogenated hydrocarbons; mineral oil; vegetable oil; wax; silicone oil; These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, alcohols are preferable and monohydric alcohols and / or glycols are more preferable from the viewpoint of affinity with silica particles in the present invention, dispersibility in solvents, and ease of production of silica particle dispersions. Glycol is more preferable as the solvent of the silica particle solvent dispersion because it is used as a raw material for the reaction system for producing the polyester described above. Of these, glycols having 2 to 8 carbon atoms are preferable, and ethylene glycol is particularly preferable. The alcohol used as the solvent may be the same as or different from the alcohol bonded to the silica particles.
シリカ粒子溶媒分散体中のシリカ粒子含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。シリカ粒子溶媒分散体中のシリカ粒子含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。シリカ粒子含有量が１０質量％以上であれば、シリカ粒子同士による静電的反発によるブラウン運動が活発になること、または、シリカ粒子による増粘効果によると推定されるが、分散体の分散安定性が優れるものとなり、また、運搬も容易になる。シリカ粒子含有量が４０質量％以下であれば、シリカ粒子が凝集を起こしにくくなり、シリカ粒子を溶媒やポリエステル等に安定して分散させやすくなる。ただし、ポリエステルを製造する反応系への添加に際して、後述するシリカ粒子含有量に調製することが好ましい。 The silica particle content in the silica particle solvent dispersion is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. The silica particle content in the silica particle solvent dispersion is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. If the silica particle content is 10% by mass or more, it is estimated that the Brownian motion due to electrostatic repulsion between the silica particles becomes active, or it is presumed to be due to the thickening effect by the silica particles. It is excellent in properties and can be easily transported. If the silica particle content is 40% by mass or less, the silica particles are less likely to agglomerate and the silica particles are easily dispersed stably in a solvent, polyester, or the like. However, when adding to the reaction system for producing the polyester, it is preferable to prepare the silica particle content described later.
シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量は、次のように測定される。蒸発皿（質量ｗ11）にシリカ粒子溶媒分散体をとり、シリカ粒子溶媒分散体と蒸発皿を合わせた質量を計測し、この質量をｗ12とする。シリカ粒子溶媒分散体を入れた蒸発皿を乾燥器に入れ、８０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件下で２４時間真空乾燥し、乾燥後のシリカ粒子溶媒分散体（シリカ粒子）と蒸発皿を合わせた質量ｗ13を計測する。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量を求める。なお、本発明では、シリカ粒子含有量測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量測定を行い、この平均値をシリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量とした。
シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量（質量％）
＝（ｗ13−ｗ11）／（ｗ12−ｗ11）×１００
The silica particle content of the silica particle solvent dispersion is measured as follows. The silica particle solvent dispersion is taken in an evaporating dish (mass w 11 ), and the mass of the silica particle solvent dispersion and the evaporating dish is measured, and this mass is defined as w 12 . The evaporating dish containing the silica particle solvent dispersion is placed in a drier and vacuum dried for 24 hours under the conditions of 80 ° C. and 50 Torr (6.7 kPa). The dried silica particle solvent dispersion (silica particles) and the evaporating dish The combined mass w 13 is measured. And based on the following formula | equation, the silica particle content of a silica particle solvent dispersion is calculated | required. In the present invention, three samples for measuring the silica particle content are provided, the silica particle content of the silica particle solvent dispersion is measured at the same time at the same conditions, and this average value is calculated as the silica particle of the silica particle solvent dispersion. It was set as content.
Silica particle content of silica particle solvent dispersion (% by mass)
= (W 13 −w 11 ) / (w 12 −w 11 ) × 100
本発明におけるシリカ粒子溶媒分散体は、溶媒が有機溶媒の場合、水分含有量が０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。シリカ粒子溶媒分散体を、ポリエステルを製造する反応系に添加する場合、ポリエステルの重縮合反応の進行を抑制し難い点で、水分含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。水分含有量が、０．３質量％を超える場合、ポリエステルの高分子量化が抑制されるおそれがある。 When the solvent is an organic solvent, the silica particle solvent dispersion in the present invention preferably has a water content of 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, and 0.1% by mass or less. Further preferred. When the silica particle solvent dispersion is added to the reaction system for producing the polyester, it is preferable that the water content is 0.3% by mass or less in that it is difficult to suppress the progress of the polycondensation reaction of the polyester. When the water content exceeds 0.3% by mass, the high molecular weight of the polyester may be suppressed.
シリカ粒子溶媒分散体の水分含有量は、ＪＩＳ Ｋ ００６８のカールフィッシャー滴定法（容量滴定法）に従い測定する。本発明では、水分含有量測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子溶媒分散体の水分含有量測定を行い、この平均値をシリカ粒子溶媒分散体の水分含有量とする。 The water content of the silica particle solvent dispersion is measured according to the Karl Fischer titration method (volumetric titration method) of JIS K 0068. In the present invention, three samples for measuring the water content are provided, and the water content of the silica particle solvent dispersion is measured at the same time, and this average value is taken as the water content of the silica particle solvent dispersion.
本発明におけるシリカ粒子溶媒分散体は、１次粒子が粗大である粗大粒子や２次凝集粒子からなる、粗大粒子が少ないことが好ましく、存在しないことが特に好ましい。 The silica particle solvent dispersion in the present invention preferably has few coarse particles, and particularly preferably does not exist, consisting of coarse particles and secondary aggregated particles whose primary particles are coarse.
具体的には、レーザー散乱式粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用い、積算粒度分布から積算粒子数（体積換算）７０％の粒子径をＤ７０、同３０％の粒子径Ｄ３０とするとき、（Ｄ７０／Ｄ３０）が１．１〜２．０の範囲にあることが好ましく、１．２〜１．５の範囲にあることがより好ましい。 Specifically, using a laser scattering type particle size distribution measuring device (SALD2000 manufactured by Shimadzu Corporation), the particle size of 70% of the accumulated particle number (volume conversion) from the accumulated particle size distribution is D 70 and the particle size D 30 is 30%. to time, it is preferable that (D 70 / D 30) is in the range of 1.1 to 2.0, and more preferably in the range of 1.2 to 1.5.
シリカ粒子溶媒分散体における平均粒子径（平均分散粒子径）は、シリカ粒子の１次粒子径に近いことが好ましい。 The average particle size (average dispersed particle size) in the silica particle solvent dispersion is preferably close to the primary particle size of the silica particles.
シリカ粒子溶媒分散体における平均分散粒子径は、例えば、レーザー散乱式粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用い、積算粒度分布から積算粒子数（体積換算）５０％の粒子径（Ｄ５０）を平均分散粒子径として採用できる。 The average dispersed particle diameter in the silica particle solvent dispersion is, for example, a laser scattering particle size distribution measuring device (SALD2000 manufactured by Shimadzu Corporation), and the particle diameter (D50) of 50% of the accumulated particle number (volume conversion) from the accumulated particle size distribution. It can be employed as the average dispersed particle size.
〔ポリエステル組成物〕
本発明におけるシリカ粒子は、ポリエステル中に分散させることで、フィルムなどの成形材料に用いるポリエステル組成物とすることができる。
[Polyester composition]
The silica particles in the present invention can be dispersed in polyester to form a polyester composition used for a molding material such as a film.
本発明におけるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなり、フィルムなどへの製膜性を有する熱可塑性のものである。好ましくは、主たる繰り返し単位の８５ｍｏｌ％以上が、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位からなり、本発明の目的を損なわない範囲、例えば、芳香族ポリエステルの全繰り返し単位に対して１５ｍｏｌ％以下の範囲で、他の第３成分を共重合した共重合体であってもよい。 The polyester in the present invention consists of an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component, and is a thermoplastic having film-forming properties on a film or the like. Preferably, 85 mol% or more of the main repeating units are composed of ethylene terephthalate units or ethylene-2,6-naphthalate units and do not impair the object of the present invention, for example, 15 mol% with respect to all repeating units of the aromatic polyester. A copolymer obtained by copolymerizing another third component may be used within the following range.
より好ましくは、主たる繰り返し単位の９０ｍｏｌ％以上が、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位からなり、上記他の第３成分（共重合成分）が１０ｍｏｌ％以下である。 More preferably, 90 mol% or more of the main repeating units are composed of ethylene terephthalate units or ethylene-2,6-naphthalate units, and the other third component (copolymerization component) is 10 mol% or less.
第３成分（共重合成分）としては、テレフタル酸（主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−ナフタレート単位の場合）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレート単位の場合）、２，７−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの如き脂環族ジカルボン酸；トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール；が挙げられ、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 As the third component (copolymerization component), terephthalic acid (when the main repeating unit is an ethylene-2,6-naphthalate unit), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (when the main repeating unit is an ethylene terephthalate unit), 2 Aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, etc .; Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Glycols such as trimethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリエステル組成物は、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位とは異なる他の樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲、例えば、ポリエステル組成物の質量を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の範囲でブレンドしたものであってもよい。 The polyester composition of the present invention preferably contains another resin different from the ethylene terephthalate unit or ethylene-2,6-naphthalate unit in a range that does not impair the object of the present invention, for example, based on the mass of the polyester composition. It may be blended in a range of 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
本発明のポリエステル組成物は、繊維、フィルムおよび容器などに成形したときに十分な力学的特性を発現しつつ、溶融押出し工程を安定に進めるために，３５℃オルソクロロフェノールで測定したポリエステルの固有粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。 The polyester composition of the present invention is a polyester composition measured with orthochlorophenol at 35 ° C. in order to stably advance the melt extrusion process while exhibiting sufficient mechanical properties when formed into fibers, films and containers. The viscosity is preferably in the range of 0.5 to 1.0 dl / g.
本発明においてポリエステル組成物に含有させるシリカ粒子の量は、得られるポリエステル組成物の質量を基準として、０．０１〜１０．０質量％の範囲にする必要がある。シリカ粒子の含有量が０．０１質量％より少ないと、フィルムなどに製膜するときのフィルム巻取り性を向上させる効果が乏しく、シリカ粒子を含有させる意義が損なわれるおそれがある。他方、シリカ粒子の含有量が１０．０質量％を超えると、本発明の製造方法を採用しても、粒子同士の接触する頻度が高まり、凝集が起こり易くなるおそれがある。上記シリカ粒子の含有量は、好ましくは０．０５〜２．０質量％、より好ましくは０．０７〜１．０質量％、さらに好ましくは０．１〜０．４質量％である。 In the present invention, the amount of silica particles contained in the polyester composition needs to be in the range of 0.01 to 10.0% by mass based on the mass of the obtained polyester composition. When the content of the silica particles is less than 0.01% by mass, the effect of improving the film winding property when forming a film or the like is poor, and the significance of containing the silica particles may be impaired. On the other hand, when the content of the silica particles exceeds 10.0% by mass, even if the production method of the present invention is adopted, the frequency of contact between the particles increases, and aggregation may easily occur. Content of the said silica particle becomes like this. Preferably it is 0.05-2.0 mass%, More preferably, it is 0.07-1.0 mass%, More preferably, it is 0.1-0.4 mass%.
本発明のポリエステル組成物は、熱安定剤としてリン化合物を含有することが好ましい。リン化合物としては、シリカ粒子の分散性の点から、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示すホスホネート化合物を含有することが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるホスホネート化合物のＲ１およびＲ２は、それぞれ炭素数１以上４以下のアルキル基である。Ｘは−（ＣＨ２）ｍ−または−ＣＨ（Ｙ）−であり、ｍは０以上４以下の整数、Ｙはフェニル基を表す。なお、式中のＲ１とＲ２は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。これらの中でも特に好ましいホスホネート化合物として、例えば、トリメチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノプロピオネート、トリエチルホスホノブチレート、アリールジメチルホスホノアセテート、アリールジエチルホスホノアセテートが挙げられる。上記したホスホネート化合物は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に好ましく用いられるものとして、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートが挙げられる。 R 1 and R 2 of the phosphonate compound represented by the general formula (I) are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. X is - (CH 2) m- or -CH (Y) - and is, m is an integer from 0 to 4 inclusive, Y represents a phenyl group. In the formula, R 1 and R 2 may be the same group or different groups. Among these, particularly preferred phosphonate compounds include, for example, trimethylphosphonoacetate, methyldiethylphosphonoacetate, triethylphosphonoacetate, triethylphosphonopropionate, triethylphosphonobutyrate, aryldimethylphosphonoacetate, aryldiethylphosphono Acetate is mentioned. The above phosphonate compounds may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferably used are triethylphosphonoacetate and methyldiethylphosphonoacetate.
一般式（ＩＩ）で表されるホスホネート化合物のＲ３およびＲ４は炭素数２以上のアルキレン基であって、直鎖状であっても分岐状であってもよい。具体的なアルキレン基としては、好ましくは素数２〜１８、より好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、ｔ−ブチレン基，ｓｅｃ−ブチレン基等が挙げられる。また、シクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキレン基であり、具体的にはシクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。なお、式中のＲ３とＲ４は、それぞれが同一の基であっても異なる基であってもよい。 R 3 and R 4 of the phosphonate compound represented by the general formula (II) are alkylene groups having 2 or more carbon atoms, and may be linear or branched. The specific alkylene group is preferably an alkylene group having 2 to 18 prime numbers, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and specifically includes an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an isopropylene group, and t-butylene. Group, sec-butylene group and the like. Further, the cycloalkylene group is preferably a cycloalkylene group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, and specifically includes a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and the like. Can be mentioned. In the formula, R 3 and R 4 may be the same group or different groups.
一般式（ＩＩ）において、ｍおよびｎは整数であって互いに同一であっても異なっていてもよく，ｍ＋ｎの範囲は、好ましくは３〜１０の範囲である。ｍ＋ｎが３未満であると、酸性が強くなりシリカ粒子の分散性を向上させる効果が乏しく、一方、ｍ＋ｎが１０を超えると、ホスホネート化合物自体の熱安定性が劣るおそれがある。より好ましいｍ＋ｎの範囲は４〜８であり、さらに好ましい範囲は４〜７である。 In the general formula (II), m and n are integers which may be the same or different, and the range of m + n is preferably in the range of 3-10. If m + n is less than 3, the acidity becomes strong and the effect of improving the dispersibility of the silica particles is poor. On the other hand, if m + n exceeds 10, the thermal stability of the phosphonate compound itself may be inferior. A more preferable range of m + n is 4 to 8, and a more preferable range is 4 to 7.
このようなホスホネート化合物を熱安定剤として使用することで、シリカ粒子の分散性がさらに向上する理由は定かではないが、以下のように考えられる。まず、一般的に、シリカ粒子などの不活性粒子を均一に分散させるには、より早い段階でポリエステルに添加するのが有利で、ポリエステルの製造工程におけるエステル化反応やエステル交換反応の段階で添加するのが好ましい。一方、通常エステル化反応やエステル交換反応終了後には得られるポリエステルの熱安定性を向上させるため、熱安定剤としてリン化合物が添加される。このリン化合物を添加するときに、シリカ粒子の凝集が発生し、それが一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるホスホネート化合物によれば抑制されるためではないかと考えられる。 The reason why the dispersibility of the silica particles is further improved by using such a phosphonate compound as a heat stabilizer is not clear, but is considered as follows. First, in order to disperse the inert particles such as silica particles uniformly, it is advantageous to add to the polyester at an earlier stage, and it is added at the stage of esterification reaction or transesterification reaction in the polyester production process. It is preferable to do this. On the other hand, a phosphorus compound is usually added as a heat stabilizer in order to improve the thermal stability of the resulting polyester after completion of the esterification reaction or transesterification reaction. When this phosphorus compound is added, aggregation of silica particles occurs, which is considered to be suppressed by the phosphonate compound represented by the general formula (I) or (II).
本発明において、ポリエステル組成物に含有させるリン化合物の量は、ポリエステル組成物に対して、リン元素の量として１０〜１８０ｐｐｍとすることが好ましい。１０ｐｐｍ未満の場合は、ポリエステル組成物の熱安定性が乏しくなるおそれがあり、一方、１８０ｐｐｍを超えると、ホスホネート化合物自体の分解によるためか、熱安定性に乏しくなるおそれがある。上記リン化合物の量は、好ましくは１２〜１４０ｐｐｍ、より好ましくは１５〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｐｐｍである。 In this invention, it is preferable that the quantity of the phosphorus compound contained in a polyester composition shall be 10-180 ppm as a quantity of a phosphorus element with respect to a polyester composition. If it is less than 10 ppm, the thermal stability of the polyester composition may be poor. On the other hand, if it exceeds 180 ppm, the thermal stability may be poor because of decomposition of the phosphonate compound itself. The amount of the phosphorus compound is preferably 12 to 140 ppm, more preferably 15 to 100 ppm, and still more preferably 20 to 70 ppm.
本発明のポリエステル組成物は、エステル化反応またはエステル交換反応を、マンガン化合物、カルシウム化合物およびマグネシウム化合物のいずれかの存在下で行うと、シリカ粒子の凝集をさらに抑制でき、しかも凝集粒子の中でも特に長径が１μｍを超えるような粗大粒子の発生を抑制できることから好ましい。本発明のポリエステル組成物に含有されるマンガン化合物、カルシウム化合物およびマグネシウム化合物の含有量は、ポリエステル組成物の質量を基準として、各金属元素の合計量として、好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以上である。分散性を向上させつつ、エステル交換反応などの反応速度を十分に高めやすいからである。なお、マンガン化合物、カルシウム化合物およびマグネシウム化合物の含有量の上限は、これらの析出による析出異物を抑える観点から、２００ｐｐｍであることが好ましい。 When the polyester composition of the present invention is subjected to esterification or transesterification in the presence of any one of a manganese compound, a calcium compound and a magnesium compound, it is possible to further suppress the aggregation of silica particles, and particularly among the aggregated particles. It is preferable because generation of coarse particles having a major axis exceeding 1 μm can be suppressed. The content of the manganese compound, calcium compound and magnesium compound contained in the polyester composition of the present invention is preferably 10 ppm or more, more preferably 20 ppm or more, as the total amount of each metal element, based on the mass of the polyester composition. More preferably, it is 30 ppm or more. This is because it is easy to sufficiently increase the reaction rate such as transesterification while improving dispersibility. In addition, it is preferable that the upper limit of content of a manganese compound, a calcium compound, and a magnesium compound is 200 ppm from a viewpoint of suppressing the deposit foreign material by these precipitation.
本発明のポリエステル組成物における、特定のシリカ粒子を使用する効果は、より平均粒子径の小さい粒子で顕著となる。換言すれば、平均粒子径が１μｍのような大きな粒子では凝集自体が少なくなり易い。そのため、本発明では、シリカ粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。一方、シリカ粒子の平均粒子径の下限については特に制限されないが、取扱性などの観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。 The effect of using the specific silica particles in the polyester composition of the present invention becomes remarkable with particles having a smaller average particle diameter. In other words, agglomeration itself tends to decrease with a large particle having an average particle diameter of 1 μm. Therefore, in this invention, it is preferable that the average particle diameter of a silica particle is 1 micrometer or less, It is more preferable that it is 0.5 micrometer or less, It is further more preferable that it is 0.3 micrometer or less. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter of the silica particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more from the viewpoint of handleability.
ところで、本発明のポリエステル組成物は、フィルムなどに製膜したときに、従来のシリカ粒子を含有するものに比べて、優れた平坦性を発現するために、後述の条件でフィルムに製膜したとき、２個以上のシリカ粒子が密接した状態にある凝集粒子の割合（以下、凝集粒子率と称することがある）が、シリカ粒子の１次粒子の個数を基準として、２５％以下であることが好ましい。凝集粒子率が２５％を超えると、従来の単純にシリカ粒子を含有させただけのポリエステル組成物に対して、十分な平坦性向上効果が発現されないおそれがある。凝集粒子率は、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。なお、このような凝集粒子率は、前述の特定のシリカ粒子と前述のリン化合物や触媒などの条件を採用することなどにより、上記の好ましい範囲に制御することができる。 By the way, when the polyester composition of the present invention is formed into a film or the like, it is formed into a film under the conditions described later in order to express excellent flatness as compared with those containing conventional silica particles. When the ratio of aggregated particles in which two or more silica particles are in close contact (hereinafter sometimes referred to as aggregate particle ratio) is 25% or less based on the number of primary particles of silica particles. Is preferred. When the aggregated particle ratio exceeds 25%, there is a possibility that a sufficient flatness improving effect may not be exhibited with respect to a conventional polyester composition simply containing silica particles. The aggregate particle ratio is more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less. Note that such an agglomerated particle ratio can be controlled within the above preferable range by adopting the above-described specific silica particles and the above-described conditions such as the phosphorus compound and catalyst.
また、同様な理由から、本発明のポリエステル組成物は、前述の凝集粒子の中でも長径が１０μｍを越えるような粗大凝集粒子の割合（以下、大凝集数と称することがある）が、シリカ粒子１ｍｇあたり１２個（１２個／シリカ粒子１ｍｇ）以下であることが、フィルムなどに製膜したときに、従来のシリカ粒子を含有するものに比べて、優れた平坦性を発現しやすいことから好ましい。長径が１０μｍを越えるような粗大凝集粒子の割合がシリカ粒子１ｍｇあたり１２個を超えると、従来の単純にシリカ粒子を含有させただけのポリエステル組成物に対して、十分な平坦性向上効果が発現されても、欠点となるような突起が形成されやすくなる。長径が１０μｍを越えるような粗大凝集粒子の割合は、シリカ粒子１ｍｇあたり、より好ましくは１０個（１０個／シリカ粒子１ｍｇ）以下であり、さらに好ましくは８個（８個／シリカ粒子１ｍｇ）以下である。なお、このような粗大凝集粒子の割合は、前述の特定のシリカ粒子とリン化合物や触媒などの条件を採用することや、製膜前のフィルターでの濾過による分離を行うことによって、上記の好ましい範囲に制御することができる。 For the same reason, the polyester composition of the present invention has a ratio of coarse agglomerated particles having a major axis exceeding 10 μm among the above-mentioned agglomerated particles (hereinafter sometimes referred to as a large agglomerated number) of 1 mg of silica particles. It is preferable that the number is 12 pieces per piece (12 pieces / silica particle 1 mg) or less because excellent flatness is easily exhibited as compared with the case containing conventional silica particles when a film is formed. When the ratio of coarse agglomerated particles having a major axis exceeding 10 μm exceeds 12 per 1 mg of silica particles, a sufficient flatness improving effect is manifested with respect to the conventional polyester composition simply containing silica particles. Even if it is done, it becomes easy to form the projection which becomes a fault. The ratio of coarse aggregated particles having a major axis exceeding 10 μm is more preferably 10 (10 / silica particle 1 mg) or less, more preferably 8 (8 / silica particle 1 mg) or less per 1 mg of silica particles. It is. In addition, the ratio of such coarse aggregated particles is preferably as described above by adopting the conditions such as the above-described specific silica particles and a phosphorus compound or a catalyst, or performing separation by filtration with a filter before film formation. The range can be controlled.
〔ポリエステル組成物の製造方法〕
次に、本発明のポリエステル組成物の製造方法について説明する。
本発明のポリエステル組成物は、上述のシリカ粒子をポリエステルに分散させてポリエステル組成物とする工程を有する。好ましくは、後述するシリカ粒子の製造方法により得られてなるシリカ粒子をポリエステルに分散させてポリエステル組成物とする工程を有する。
[Production method of polyester composition]
Next, the manufacturing method of the polyester composition of this invention is demonstrated.
The polyester composition of this invention has the process of disperse | distributing the above-mentioned silica particle to polyester, and setting it as a polyester composition. Preferably, it has the process of disperse | distributing the silica particle obtained by the manufacturing method of the silica particle mentioned later to polyester to make a polyester composition.
シリカ粒子をポリエステルに分散させてポリエステル組成物とする工程に関し、さらに好適な形態を説明する。 A more preferable embodiment will be described with respect to the step of dispersing the silica particles in the polyester to obtain a polyester composition.
ポリエステルにシリカ粒子を添加する方法としては、エステル交換法もしくは直接エステル化法を経由し、それらで得られた低重合体を重縮合反応させる溶融重合法でポリエステルを製造する際に、シリカ粒子を添加する方法が好ましい。 As a method of adding silica particles to polyester, when producing polyester by a melt polymerization method in which polycondensation reaction of a low polymer obtained through a transesterification method or a direct esterification method is performed, silica particles are added. The method of adding is preferable.
エステル交換反応触媒としては、上述したように、マンガン、マグネシウム、カルシウムなどの化合物を使用し、エステル交換反応開始時から存在するように添加することが好ましい。なお、エーテル化防止剤、また重縮合反応に用いる重縮合触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、末端封鎖剤などは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なものを好適に使用することができる。例えば、エーテル化防止剤としては、アミン化合物等を好適に使用し得る。また重縮合触媒としては、ゲルマニウム、アンチモン、スズ、チタン、アルミニウム等の化合物を好適に使用し得る。 As the transesterification reaction catalyst, as described above, it is preferable to use a compound such as manganese, magnesium, calcium and the like so as to exist from the beginning of the transesterification reaction. The etherification inhibitor, polycondensation catalyst used in the polycondensation reaction, antioxidant, light stabilizer, ultraviolet absorber, end-capping agent, etc. are arbitrarily suitable as long as the effects of the present invention are not impaired. Can be preferably used. For example, an amine compound or the like can be suitably used as the etherification inhibitor. As the polycondensation catalyst, compounds such as germanium, antimony, tin, titanium, and aluminum can be suitably used.
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、反応系の温度が２１５℃に上昇するまでの範囲にあるエステル化反応もしくはエステル交換反応で、前述のシリカ粒子を、ポリエステル組成物に対して、所定量となるように添加することが好ましい。エステル化反応もしくはエステル交換反応に、反応系の温度が２１５℃になるよりも前の段階でシリカ粒子を添加することにより、シリカ粒子とポリエステルとの親和性が向上し、凝集抑制効果がさらに向上する。なお、反応系に添加する温度の下限は、特に制限されないが、本発明の効果の点から、１５０℃以上が好ましい。一方、反応温度が２１５℃を超えると、添加したときにシリカ粒子の凝集が発生しやすくなるおそれがある。 The method for producing a polyester composition of the present invention comprises an esterification reaction or a transesterification reaction in a range until the temperature of the reaction system rises to 215 ° C. It is preferable to add so that it becomes. By adding silica particles to the esterification reaction or transesterification reaction at a stage before the reaction system temperature reaches 215 ° C., the affinity between the silica particles and the polyester is improved, and the aggregation suppression effect is further improved. To do. The lower limit of the temperature added to the reaction system is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of the effect of the present invention. On the other hand, if the reaction temperature exceeds 215 ° C., silica particles may be easily aggregated when added.
また、シリカ粒子の添加方法としては、シリカ粒子の凝集を抑制しやすいことから、エチレングリコール分散体の形態で添加する方法が好ましい。エチレングリコール分散体中のシリカ粒子の濃度は特に限定されないが、凝集抑制の面からはできる限り濃度が低いことが好ましい。ただし、過度に濃度が低くなると、過剰にエチレングリコールを添加することになり、ポリエステル組成物中のジエチレングリコール量を増加させるという問題がある。以上のことから、添加する際、エチレングリコール分散体中のシリカ粒子の濃度は、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。シリカ粒子の添加は、必要所定量を１回の添加で行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。 Moreover, as the addition method of a silica particle, since it is easy to suppress aggregation of a silica particle, the method of adding with the form of an ethylene glycol dispersion is preferable. The concentration of the silica particles in the ethylene glycol dispersion is not particularly limited, but it is preferable that the concentration is as low as possible from the viewpoint of suppressing aggregation. However, when the concentration becomes excessively low, ethylene glycol is excessively added, which increases the amount of diethylene glycol in the polyester composition. From the above, when added, the concentration of the silica particles in the ethylene glycol dispersion is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass. The addition of the silica particles may be performed by adding the necessary predetermined amount once or may be divided into two or more times.
本発明のポリエステル組成物の製造方法では、シリカ粒子を添加してから重縮合反応を開始するまでの間に、主たる熱安定剤として、上記した一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるホスホネート化合物を添加することが、従来から熱安定剤として使用されている正リン酸などに比べ、ポリマーの熱安定性を向上しつつ、シリカ粒子の凝集を抑制しやすいので好ましい。上記した一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるホスホネート化合物の添加量は、前述の組成物の量となるように調整するのが好ましく、例えば、全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で８〜１５０ｍｍｏｌ％とするのが好ましく、１０〜１２０ｍｍｏｌ％とするのがより好ましく、１２〜８０ｍｍｏｌ％とするのがさらに好ましい。 In the method for producing a polyester composition of the present invention, the phosphonate represented by the above general formula (I) or (II) is used as a main thermal stabilizer between the addition of silica particles and the start of the polycondensation reaction. It is preferable to add a compound because it can easily suppress the aggregation of silica particles while improving the thermal stability of the polymer as compared with orthophosphoric acid and the like conventionally used as a heat stabilizer. The addition amount of the phosphonate compound represented by the above general formula (I) or (II) is preferably adjusted so as to be the amount of the above-mentioned composition. The amount of element is preferably 8 to 150 mmol%, more preferably 10 to 120 mmol%, and further preferably 12 to 80 mmol%.
ところで、上記ホスホネート化合物の添加方法としては、よりシリカ粒子の凝集を抑制しやすいことから、エチレングリコール溶液の状態で添加するのが好ましい。エチレングリコール溶液中のホスホネート化合物の濃度は特に限定されないが、凝集抑制の点からはできる限り濃度が低い方が好ましい。ただし、過度に濃度が低くなると、過剰にエチレングリコールを添加することになり、ポリエステル組成物中のジエチレングリコール量を増加させるといった問題があり、０．５〜３０質量％の範囲で添加するのが好ましく、１〜２０質量％の範囲で添加するのがより好ましい。なお、添加は必要量を１回の添加で行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。 By the way, as the addition method of the said phosphonate compound, since it is easy to suppress aggregation of a silica particle, it is preferable to add in the state of an ethylene glycol solution. The concentration of the phosphonate compound in the ethylene glycol solution is not particularly limited, but it is preferably as low as possible from the viewpoint of suppressing aggregation. However, if the concentration becomes too low, ethylene glycol will be added excessively, and there is a problem of increasing the amount of diethylene glycol in the polyester composition, and it is preferable to add in the range of 0.5 to 30% by mass. It is more preferable to add in the range of 1 to 20% by mass. Note that the addition may be performed by adding the necessary amount once, or by dividing into two or more times.
このようにして、シリカ粒子およびホスホネート化合物を添加した後、所望とする固有粘度になるまで重縮合反応を行い、さらに要すれば固相重合などを行うことにより、本発明のポリエステル組成物を製造することができる。なお、本発明のポリエステル組成物の固有粘度は、フィルムとしたときの強度や耐摩耗性などの観点から、０．５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．５５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。 In this way, after adding the silica particles and the phosphonate compound, the polycondensation reaction is performed until the desired intrinsic viscosity is obtained, and if necessary, the polyester composition of the present invention is produced by solid phase polymerization or the like. can do. In addition, the intrinsic viscosity of the polyester composition of the present invention is preferably in the range of 0.5 to 1.0 dl / g, from the viewpoint of strength and abrasion resistance when used as a film, and is preferably 0.55 to 0.8 dl / g. The range of g is more preferable.
上記の本発明のポリエステル組成物の製造方法を用いれば、シリカ粒子のポリエステル組成物中の分散性を向上でき、シリカ粒子の凝集が抑制され均一に分散されてなるポリエステル組成物を製造することができる。 If the manufacturing method of the polyester composition of the present invention is used, the dispersibility of the silica particles in the polyester composition can be improved, and the polyester composition in which the aggregation of the silica particles is suppressed and uniformly dispersed can be manufactured. it can.
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、シリカ粒子製造工程（Ｓ）と、該シリカ粒子製造工程で得られたシリカ粒子をポリエステルに分散させる工程（Ｐ）とからなり、工程（Ｓ）が工程（Ｓ１）および（Ｓ２）を必須とし、工程（Ｐ）が工程（Ｐ１）を必須とする。 The method for producing a polyester composition of the present invention comprises a silica particle production step (S) and a step (P) in which the silica particles obtained in the silica particle production step are dispersed in polyester, wherein the step (S) is a step. (S1) and (S2) are essential, and step (P) makes step (P1) essential.
工程（Ｐ１）は、シリカ粒子を、ポリエステル中に、得られるポリエステル組成物の質量を基準として０．０１〜１０質量％となるように分散させる工程である。 The step (P1) is a step of dispersing the silica particles in the polyester so as to be 0.01 to 10% by mass based on the mass of the obtained polyester composition.
次に、シリカ粒子製造工程（Ｓ）について説明する。 Next, the silica particle production step (S) will be described.
シリカ粒子製造工程（Ｓ）は、工程（Ｓ１）および（Ｓ２）を必須とする。
工程（Ｓ１）：アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程。
工程（Ｓ２）：シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程。
In the silica particle production step (S), the steps (S1) and (S2) are essential.
Step (S1): A step of hydrolyzing and condensing alkoxysilane in the presence of a basic catalyst and water to obtain a dispersion containing silica particle initial condensate.
Step (S2): A step of obtaining silica particles by increasing the basic catalyst concentration and / or water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate.
まず、工程（Ｓ１）、すなわち、アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程について説明する。 First, step (S1), that is, a step of obtaining a dispersion containing silica particle initial condensate by hydrolyzing and condensing alkoxysilane in the presence of a basic catalyst and water will be described.
工程（Ｓ１）では、アルコキシシランが塩基性触媒（以下、「塩基性触媒Ａ」と称する場合がある）および水を含む有機溶媒中で加水分解および縮合することによって、粒子を形成する。その結果、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体が得られる。 In the step (S1), the alkoxysilane is hydrolyzed and condensed in an organic solvent containing a basic catalyst (hereinafter sometimes referred to as “basic catalyst A”) and water to form particles. As a result, a dispersion containing the silica particle initial condensate is obtained.
上記アルコキシシランとしては、組成式ＲnＳｉＸ4-n（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、不飽和脂肪酸残基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の有機基を表し、Ｘはアルコキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、ＲおよびＸはそれぞれ同一あるいは異なっていてもよい）で表されるケイ素化合物およびその誘導体が、工業的に入手し易く安価であるため、好ましく用いられる。ただし、上記組成式中のｎで表される整数が２または３であるケイ素化合物および／またはその誘導体を原料として用いた場合には、上記組成式中のｎで表される整数が０または１であるケイ素化合物および／またはその誘導体を併用することが好ましい。 As the alkoxysilane, in the composition formula R n SiX 4-n (wherein, R is a substituted alkyl group optionally have, aryl group, at least one organic selected from the group consisting of unsaturated fatty acid residues X represents an alkoxy group, n represents an integer of 0 to 3, and R and X may be the same or different from each other). Since it is easy and inexpensive, it is preferably used. However, when a silicon compound in which the integer represented by n in the composition formula is 2 or 3 and / or its derivative is used as a raw material, the integer represented by n in the composition formula is 0 or 1 It is preferable to use together a silicon compound and / or a derivative thereof.
上記アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらアルコキシシランは、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記アルコキシシランのうち、テトラメトキシシランがより好ましい。 Examples of the alkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and trimethylethoxy. Silane, dimethoxydiethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyl Trimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) Amino) propyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl methyl diethoxy silane and the like. These alkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more. Of the alkoxysilanes, tetramethoxysilane is more preferred.
アルコキシシラン、塩基性触媒Ａ、水、有機溶媒の添加・混合方法は特に限定されるものではないが、例えば、塩基性触媒Ａおよび水を含む有機溶媒にアルコキシシランを一括して添加し撹拌する方法、塩基性触媒Ａおよび水を含む有機溶媒を撹拌しながらアルコキシシランを数回に分けて添加する方法、塩基性触媒Ａおよび水を含む有機溶媒を撹拌しながらアルコキシシランを連続的に添加する方法等の種々の方法を採用することができる。また、アルコキシシランを有機溶媒に溶解させた溶液を予め調製し、前記溶液を塩基性触媒Ａおよび水を含む有機溶媒に上記種々の方法を採用して添加することもできる。従って、アルコキシシラン、塩基性触媒Ａ、水、有機溶媒を添加・混合する際の互いのタイミングは、適宜工夫される。 The method for adding / mixing alkoxysilane, basic catalyst A, water, and organic solvent is not particularly limited. For example, alkoxysilane is collectively added to an organic solvent containing basic catalyst A and water and stirred. Method, a method of adding an alkoxysilane in several portions while stirring an organic solvent containing a basic catalyst A and water, an alkoxysilane being continuously added while stirring an organic solvent containing a basic catalyst A and water Various methods such as a method can be employed. Alternatively, a solution in which alkoxysilane is dissolved in an organic solvent can be prepared in advance, and the solution can be added to the organic solvent containing the basic catalyst A and water by employing the various methods described above. Accordingly, the timings of adding and mixing the alkoxysilane, the basic catalyst A, water, and the organic solvent are appropriately devised.
上記塩基性触媒Ａとしては、アンモニア；加熱によりアンモニアを発生し得る尿素等のアンモニア発生剤；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；ベンジルアミン等の芳香族アミン（以下、脂肪族アミンと脂環式アミンと芳香族アミンとを総じて「アミン類」と称する）；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の４級アンモニウムハイドロオキサイド；テトラメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；等が挙げられる。これらの中でも、粒子径が制御されたシリカ粒子初期縮合物が得られやすい点で、アンモニア、アミン類、アルカノールアミンが好ましい。また、沸点が低く、得られるシリカ粒子やシリカ粒子分散体への残存量を少なくしやすい点で、アンモニア、炭素数１〜４の脂肪族アミンが好ましい。さらに、アルコキシシランと水との加水分解反応を促進する効果が高く、得られるシリカ粒子やシリカ粒子分散体への残存量を少なくしやすい点で、アンモニアが特に好ましい。 Examples of the basic catalyst A include ammonia; ammonia generators such as urea that can generate ammonia by heating; aliphatics such as methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, dimethylamine, dibutylamine, trimethylamine, and tributylamine. Amines; alicyclic amines such as cyclohexylamine; aromatic amines such as benzylamine (hereinafter, aliphatic amines, alicyclic amines and aromatic amines are collectively referred to as “amines”); tetramethylammonium hydroxide, etc. Quaternary ammonium hydroxides; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine; and the like. Among these, ammonia, amines, and alkanolamines are preferable in that a silica particle initial condensate having a controlled particle size can be easily obtained. Moreover, ammonia and a C1-C4 aliphatic amine are preferable at the point which has a low boiling point and is easy to reduce the residual amount to the obtained silica particle or silica particle dispersion. Furthermore, ammonia is particularly preferable because it has a high effect of promoting the hydrolysis reaction between alkoxysilane and water, and the amount remaining in the resulting silica particles or silica particle dispersion can be easily reduced.
有機溶媒は、アルコキシシランを溶解するとともに、塩基性触媒Ａおよび水を溶解するか、もしくは、塩基性触媒Ａおよび水が会合した状態で（ミセル状で）均一に分散することができる化合物であればよい。上記有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；イソオクタン、シクロヘキサン等の（シクロ）パラフィン類；ジオキサン、ジエチルエーテル等の（環状）エーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。上記有機溶媒のうち、アルコール類が特に好ましい。なお、塩基性触媒Ａおよび水と相溶しない有機溶媒を用いることもできるが、この場合には、塩基性触媒Ａおよび水を均一に分散させるために界面活性剤を添加してもよい。 The organic solvent may be a compound that dissolves the alkoxysilane, dissolves the basic catalyst A and water, or can be uniformly dispersed (in a micelle form) in a state where the basic catalyst A and water are associated. That's fine. Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol; acetone, methyl ethyl ketone Ketones such as ethyl acetate; (cyclo) paraffins such as isooctane and cyclohexane; (cyclic) ethers such as dioxane and diethyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; . These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of the organic solvents, alcohols are particularly preferable. An organic solvent that is incompatible with the basic catalyst A and water can be used. In this case, a surfactant may be added to uniformly disperse the basic catalyst A and water.
有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。 The concentration of alkoxysilane contained in the organic solvent is preferably 0.05 mol / L or more, and more preferably 3.0 mol / L or less.
水の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、水の濃度は、５０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、２５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。 The concentration of water is preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably 2 mol / L or more. The concentration of water is preferably 50 mol / L or less, and more preferably 25 mol / L or less.
塩基性触媒Ａの濃度は、０ｍｏｌ／Ｌを超えることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、塩基性触媒Ａの濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、９．４ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。 The concentration of the basic catalyst A is preferably more than 0 mol / L, more preferably 0.8 mol / L or more. Further, the concentration of the basic catalyst A is preferably 10 mol / L or less, more preferably 9.4 mol / L or less.
アルコキシシランを加水分解および縮合する際の反応温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。また、上記反応温度は、１００℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、５０℃以下がさらに好ましい。反応温度が０℃以上であれば、加水分解および縮合反応が速やかに進行し、１００℃以下であれば、加水分解および縮合反応の制御が容易になる。上記反応温度は、反応溶液の温度を意味する。 The reaction temperature when hydrolyzing and condensing alkoxysilane is preferably 0 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, and further preferably 20 ° C or higher. The reaction temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or lower. If reaction temperature is 0 degreeC or more, a hydrolysis and a condensation reaction will advance rapidly, and if it is 100 degrees C or less, control of a hydrolysis and a condensation reaction will become easy. The reaction temperature means the temperature of the reaction solution.
アルコキシシランを加水分解および縮合する際の反応時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。また、上記反応時間は、１００時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。上記反応時間が３０分以上であれば、加水分解および縮合反応が十分進行し、１００時間以下であれば、加熱処理に要するエネルギーを低く抑えられ、生産性が向上する。 The reaction time for hydrolyzing and condensing the alkoxysilane is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and further preferably 2 hours or more. The reaction time is preferably 100 hours or less, more preferably 20 hours or less, and even more preferably 10 hours or less. If the said reaction time is 30 minutes or more, a hydrolysis and a condensation reaction will fully advance, and if it is 100 hours or less, the energy required for heat processing can be restrained low and productivity will improve.
従って、加水分解および縮合時における最も好ましい反応条件は、有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、水の濃度が２ｍｏｌ／Ｌ〜２５ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、塩基性触媒Ａの濃度が０．８ｍｏｌ／Ｌ〜９．４ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、かつ、反応温度が２０℃〜５０℃の範囲内であり、反応時間が２時間〜１０時間の範囲内である。アルコキシシランを、塩基性触媒Ａおよび水を含む有機溶媒中で加水分解および縮合することにより、球状で粒子径が揃ったシリカ粒子初期縮合物を含有する分散液が得やすくなる。 Therefore, the most preferable reaction conditions during hydrolysis and condensation are that the concentration of alkoxysilane contained in the organic solvent is in the range of 0.05 mol / L to 3.0 mol / L, and the concentration of water is 2 mol / L to 25 mol. / L, the concentration of the basic catalyst A is in the range of 0.8 mol / L to 9.4 mol / L, the reaction temperature is in the range of 20 ° C. to 50 ° C., and the reaction time Is in the range of 2 to 10 hours. Hydrolysis and condensation of alkoxysilane in an organic solvent containing basic catalyst A and water makes it easy to obtain a dispersion containing a silica particle initial condensate having a spherical particle size.
有機溶媒に含まれるアルコキシシランの濃度、塩基性触媒Ａの濃度、水の濃度、反応温度は、シリカ粒子初期縮合物の粒子径等に影響を及ぼす場合があるため、所望する平均粒子径や粒度分布に応じて適宜調整されることが好ましい。 Since the concentration of alkoxysilane contained in the organic solvent, the concentration of basic catalyst A, the concentration of water, and the reaction temperature may affect the particle size of the silica particle initial condensate, the desired average particle size and particle size It is preferable to adjust appropriately according to the distribution.
シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体は、フィルターに通すことで、粗大粒子を低減させることが可能である。例えば、シリカ粒子初期縮合物の平均粒子径よりも１μｍ以上孔径の大きいフィルターを使用することにより、反応中の液界面で生じた粗大凝集物等が除去される。上記フィルターは、適宜設定した空隙や空隙直径を持つメッシュであってもよい。 By passing the dispersion containing the silica particle initial condensate through a filter, coarse particles can be reduced. For example, by using a filter having a pore size of 1 μm or more larger than the average particle size of the silica particle initial condensate, coarse aggregates generated at the liquid interface during the reaction are removed. The filter may be a mesh having a suitably set gap or gap diameter.
次に、工程（Ｓ２）、すなわち、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程について説明する。 Next, the step (S2), that is, the step of obtaining silica particles by increasing the basic catalyst concentration and / or the water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate will be described.
工程（Ｓ２）では、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めることにより、シリカ粒子初期縮合物が有するアルコキシ基の加水分解反応、およびシリカ粒子内での縮合反応が促進されると考えられる。その結果、得られるシリカ粒子は、シリカ粒子初期縮合物よりもシロキサン結合率が高くなる。 In the step (S2), by increasing the basic catalyst concentration and / or the water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate, the hydrolysis reaction of the alkoxy group of the silica particle initial condensate, and the silica particles It is considered that the condensation reaction is promoted. As a result, the silica particles obtained have a higher siloxane bond rate than the silica particle initial condensate.
工程（Ｓ２）では、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の水濃度を高めて加熱する方法も好ましい。シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の水濃度を高めてシリカ粒子を得る場合、室温ではシロキサン結合率を高める反応が速やかに進まない場合があるためである。そのような場合は、分散体の水濃度を高めるとともに、分散体を加熱することが好ましい。 In the step (S2), a method of heating by increasing the water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate is also preferable. This is because when the water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate is increased to obtain silica particles, the reaction for increasing the siloxane bond rate may not proceed rapidly at room temperature. In such a case, it is preferable to increase the water concentration of the dispersion and to heat the dispersion.
工程（Ｓ２）では、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度を高めた後、さらに水濃度を高めて加熱する方法も好ましい。この方法では、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度を高めてシリカ粒子のシロキサン結合率を高める反応を一旦進めた上で、さらに水濃度を高めて加熱することで、シリカ粒子のシロキサン結合率をさらに高めやすくなる。 In the step (S2), a method in which the basic catalyst concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate is increased and then the water concentration is further increased and heated is also preferable. In this method, after the reaction for increasing the basic catalyst concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate to increase the siloxane bond ratio of the silica particles is once advanced, the water concentration is further increased and heating is performed. It becomes easier to further increase the siloxane bond ratio of the particles.
シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程（Ｓ１）とシリカ粒子を得る工程（Ｓ２）は、いずれも、アルコキシ基の加水分解反応と縮合反応が関与するものである。シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程（Ｓ１）では、縮合反応は主にアルコキシシランの分子間で起こると考えられ、縮合反応の進行はシリカ粒子の大きさを増大させることに主に寄与するものと考えられる。一方、シリカ粒子を得る工程（Ｓ２）では、縮合反応は、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程においてアルコキシシランが縮合して得られたポリシロキサンの分子内（シリカ粒子内）で主に起こると考えられ、縮合反応の進行はシリカ粒子のシロキサン結合率を高めることに主に寄与するものと考えられる。 Both the step (S1) of obtaining a dispersion containing silica particle initial condensate and the step of obtaining silica particles (S2) involve an alkoxy group hydrolysis reaction and a condensation reaction. In the step (S1) of obtaining the dispersion containing the silica particle initial condensate, the condensation reaction is considered to occur mainly between the alkoxysilane molecules, and the progress of the condensation reaction mainly increases the size of the silica particles. It is thought that it contributes to. On the other hand, in the step of obtaining silica particles (S2), the condensation reaction is performed within the polysiloxane molecule (within silica particles) obtained by condensation of alkoxysilane in the step of obtaining a dispersion containing the silica particle initial condensate. It is thought that it occurs mainly, and the progress of the condensation reaction is considered to contribute mainly to increasing the siloxane bond rate of the silica particles.
工程（Ｓ２）において、塩基性触媒の濃度を高める方法は特に限定されるものではないが、例えば、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に塩基性触媒を添加する方法が好ましい。 In the step (S2), the method for increasing the concentration of the basic catalyst is not particularly limited. For example, a method of adding the basic catalyst to the dispersion containing the silica particle initial condensate is preferable.
工程（Ｓ２）で用いられる塩基性触媒（以下、「塩基性触媒Ｂ」と称する場合がある）としては、塩基性触媒Ａで用いられる化合物が例示される。塩基性触媒Ｂは、塩基性触媒Ａと同一であっても異なっていてもよい。塩基性触媒Ｂとしてより好ましいのは、アンモニアである。アンモニアであれば、シロキサン結合率を高めやすくなり、得られるシリカ粒子やシリカ粒子分散体への塩基性触媒の残存量を少なくしやすくなる。なお、工程（Ｓ２）における塩基性触媒濃度とは、塩基性触媒Ａと塩基性触媒Ｂの合計の濃度を意味する。 Examples of the basic catalyst used in the step (S2) (hereinafter sometimes referred to as “basic catalyst B”) include compounds used in the basic catalyst A. The basic catalyst B may be the same as or different from the basic catalyst A. More preferred as the basic catalyst B is ammonia. If it is ammonia, it becomes easy to increase the siloxane bond rate, and it becomes easy to reduce the residual amount of the basic catalyst in the obtained silica particles or silica particle dispersion. In addition, the basic catalyst concentration in the step (S2) means the total concentration of the basic catalyst A and the basic catalyst B.
工程（Ｓ２）は、シリカ粒子のシロキサン結合率を高めるところに特徴を有するが、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程で塩基性触媒Ａと塩基性触媒Ｂの合計量の塩基性触媒が添加された場合は、粒子径の大きいシリカ粒子が生成しやすくなり、シリカ粒子のシロキサン結合率を高めることが難しくなるおそれがある。 The step (S2) is characterized in that the siloxane bond ratio of the silica particles is increased, but the basic amount of the basic catalyst A and the basic catalyst B in the total amount of the basic catalyst B is obtained in the step of obtaining the dispersion containing the silica particle initial condensate. When a catalyst is added, silica particles having a large particle diameter are likely to be generated, and it may be difficult to increase the siloxane bond rate of the silica particles.
塩基性触媒Ｂの添加量は、塩基性触媒Ａの使用量に対して、０．１倍ｍｏｌ以上が好ましく、０．５倍ｍｏｌ以上がより好ましく、１倍ｍｏｌ以上がさらに好ましい。塩基性触媒Ｂの添加量は、塩基性触媒Ａの使用量に対して、２０倍ｍｏｌ以下が好ましく、１５倍ｍｏｌ以下がより好ましく、１０倍ｍｏｌ以下がさらに好ましい。塩基性触媒Ｂの添加量が、塩基性触媒Ａの使用量に対して、０．１倍ｍｏｌ以上であればシロキサン結合率が十分高いシリカ粒子が得やすくなり、２０倍ｍｏｌ以下であればシロキサン結合率の向上に寄与しない塩基性触媒Ｂの添加を減らすことができ、製造上経済的である。 The addition amount of the basic catalyst B is preferably 0.1 times mol or more, more preferably 0.5 times mol or more, and further preferably 1 time mol or more with respect to the usage amount of the basic catalyst A. The addition amount of the basic catalyst B is preferably 20 times mol or less, more preferably 15 times mol or less, still more preferably 10 times mol or less with respect to the usage amount of the basic catalyst A. If the addition amount of the basic catalyst B is 0.1 times mol or more with respect to the usage amount of the basic catalyst A, it becomes easy to obtain silica particles having a sufficiently high siloxane bond rate, and if it is 20 times mol or less, siloxane. The addition of the basic catalyst B that does not contribute to the improvement of the binding rate can be reduced, which is economical in production.
塩基性触媒Ｂが液体の場合は、無希釈のままシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加されてもよいし、水および／または有機溶媒に希釈された溶液としてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加されてもよい。塩基性触媒Ｂが固体の場合は、水および／または有機溶媒に溶解された溶液としてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加されることが好ましい。 When the basic catalyst B is liquid, it may be added to the dispersion containing the silica particle initial condensate without dilution, or the silica particle initial condensate may be added as a solution diluted in water and / or an organic solvent. You may add to the dispersion containing. When the basic catalyst B is solid, it is preferably added to the dispersion containing the silica particle initial condensate as a solution dissolved in water and / or an organic solvent.
塩基性触媒Ｂが、水に希釈または溶解された溶液としてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加される場合は、分散体の塩基性触媒濃度と水濃度を同時に高めることができる。 When the basic catalyst B is added to the dispersion containing the silica particle initial condensate as a solution diluted or dissolved in water, the basic catalyst concentration and the water concentration of the dispersion can be simultaneously increased.
塩基性触媒Ｂが、有機溶媒に希釈または溶解された溶液としてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加される場合、用いられる有機溶媒としては、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程（Ｓ１）で用いられる有機溶媒が例示される。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら有機溶媒のうち、アルコール類が特に好ましい。なお、水および塩基性触媒Ｂと相溶しない有機溶媒を用いることもできるが、この場合には、水および塩基性触媒Ｂを均一に分散させるために界面活性剤を添加してもよい。 When the basic catalyst B is added to the dispersion containing the silica particle initial condensate as a solution diluted or dissolved in an organic solvent, the organic solvent used is a dispersion containing the silica particle initial condensate. Examples of the organic solvent used in the obtaining step (S1). These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these organic solvents, alcohols are particularly preferred. An organic solvent that is incompatible with water and the basic catalyst B can also be used. In this case, a surfactant may be added in order to uniformly disperse the water and the basic catalyst B.
塩基性触媒Ｂを、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に添加する方法は、例えば、一括に添加する方法、数回に分けて添加する方法、連続的に添加する方法等の種々の方法を採用することができる。また、上記方法に適宜撹拌操作を組み合わせることもできる。 The method of adding the basic catalyst B to the dispersion containing the silica particle initial condensate is, for example, various methods such as a method of adding all at once, a method of adding several times, a method of adding continuously, and the like. Can be adopted. Moreover, stirring operation can also be combined with the said method suitably.
シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程（Ｓ２）において、塩基性触媒濃度を高めた場合において該効果を発揮させるためには、反応温度は、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上がさらに好ましい。また、上記反応温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。反応温度が５℃以上であれば、シロキサン結合率を高める反応が速やかに進行しやすくなる。反応温度が６０℃以下であれば、塩基性触媒Ａおよび／または塩基性触媒Ｂとしてアンモニアを用いた場合に、アンモニアの揮発が起こりにくくなり、シロキサン結合率を高める反応が確実に進行しやすくなる。上記反応温度は、反応溶液の温度を意味する。 In order to exert the effect when the basic catalyst concentration is increased in the step of obtaining silica particles by increasing the basic catalyst concentration and / or the water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate (S2). The reaction temperature is preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, and further preferably 15 ° C or higher. The reaction temperature is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or lower. If reaction temperature is 5 degreeC or more, the reaction which raises a siloxane bond rate will advance easily. When the reaction temperature is 60 ° C. or lower, when ammonia is used as the basic catalyst A and / or the basic catalyst B, the ammonia is less likely to volatilize and the reaction for increasing the siloxane bond rate is more likely to proceed. . The reaction temperature means the temperature of the reaction solution.
シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程（Ｓ２）において、反応時間は、３時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましく、１２時間以上がさらに好ましい。また、上記反応時間は、４８時間以下が好ましく、３６時間以下がより好ましく、２４時間以下がさらに好ましい。上記反応時間が３時間以上であれば、シロキサン結合率を高める反応が十分進行し、４８時間以下であれば、処理に要するエネルギーを低く抑えることができ、生産性が向上する。 In the step of obtaining the silica particles by increasing the basic catalyst concentration and / or the water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate (S2), the reaction time is preferably 3 hours or more, more preferably 6 hours or more, More preferably 12 hours or more. The reaction time is preferably 48 hours or shorter, more preferably 36 hours or shorter, and further preferably 24 hours or shorter. If the said reaction time is 3 hours or more, the reaction which raises a siloxane bond rate will fully advance, and if it is 48 hours or less, the energy which a process requires can be restrained low and productivity improves.
シリカ粒子を得る工程（Ｓ２）において、水濃度を高める方法としては、分散体に水を添加する方法、分散体の溶媒の一部または全部を水に置換する方法等が挙げられる。水濃度を高める対象となる分散体としては、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度を高めたことにより得られるシロキサン結合率が高くなったシリカ粒子を含む分散体、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および水濃度を高めたことにより得られるシロキサン結合率が高くなったシリカ粒子を含む分散体が挙げられる。 Examples of the method for increasing the water concentration in the step of obtaining silica particles (S2) include a method of adding water to the dispersion, a method of replacing part or all of the solvent of the dispersion with water, and the like. Dispersions to be increased in water concentration include a dispersion containing silica particle initial condensate and a high siloxane bond ratio obtained by increasing the basic catalyst concentration of the dispersion containing silica particle initial condensate. And a dispersion containing silica particles having a high siloxane bond ratio obtained by increasing the basic catalyst concentration and water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate. .
分散体の溶媒の一部または全部を水に置換する方法としては、例えば、沈降分離、浮上分離、遠心分離、ろ過等の方法により、分散体に含まれる固形分を分離または濃縮した後、水を加える方法を採用することができる。また、溶媒抽出、蒸留等の手段を用いて、分散体に含まれる有機溶媒の一部または全部を除去した後水を加える方法、分散体に水を加えた後有機溶媒の一部または全部を除去する方法、分散体に含まれる有機溶媒を除去しながら水を加える方法、水に分散体を加えながら分散体に含まれる有機溶媒を除去する方法等を採用してもよい。 As a method for substituting a part or all of the solvent of the dispersion with water, for example, by separating or concentrating the solid content contained in the dispersion by a method such as sedimentation separation, flotation separation, centrifugation, filtration or the like, The method of adding can be adopted. Also, a method of adding water after removing part or all of the organic solvent contained in the dispersion by means of solvent extraction, distillation or the like, and adding part or all of the organic solvent after adding water to the dispersion A method of removing, a method of adding water while removing the organic solvent contained in the dispersion, a method of removing the organic solvent contained in the dispersion while adding the dispersion to water, and the like may be adopted.
分散体の水濃度を高めて加熱する場合、その具体的な方法としては、分散体の水濃度を高めた後に加熱する方法、分散体の水濃度を高めながら加熱する方法等が挙げられる。分散体の水濃度を高めて加熱する場合、分散体の水濃度を高める方法としては、蒸留により分散体の水濃度を高める方法が製造上効率的であり、より好ましい。例えば、分散体に水を加えた後蒸留により有機溶媒を除去する方法、蒸留により分散体に含まれる有機溶媒を除去しながら水を加える方法、加熱した水に分散体を加えながら加熱を継続することにより分散体に含まれる有機溶媒を除去する方法が挙げられる。このうち、加熱した水に分散体を加えながら加熱を継続することにより分散体に含まれる有機溶媒を除去する方法であれば、反応系内の温度の急激な低下を避けやすく、反応温度をスムーズに上げやすくなるため、特に好ましい。なお、蒸留により分散体の水濃度を高める場合、用いられる有機溶媒は水より低い沸点を有するものであることが必要となる。 When heating by increasing the water concentration of the dispersion, specific methods include a method of heating after increasing the water concentration of the dispersion, a method of heating while increasing the water concentration of the dispersion, and the like. When heating by increasing the water concentration of the dispersion, a method of increasing the water concentration of the dispersion by distillation is more preferable because it is efficient in production. For example, adding water to the dispersion and then removing the organic solvent by distillation, adding water while removing the organic solvent contained in the dispersion by distillation, and continuing heating while adding the dispersion to heated water The method of removing the organic solvent contained in a dispersion by this is mentioned. Of these methods, if the organic solvent contained in the dispersion is removed by continuing heating while adding the dispersion to heated water, it is easy to avoid a sudden decrease in the temperature in the reaction system, and the reaction temperature is smooth. This is particularly preferable. In addition, when raising the water concentration of a dispersion by distillation, the organic solvent used needs to be a thing with a boiling point lower than water.
分散体の水濃度を高めて加熱する場合、加熱温度は、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。上記加熱温度は、３００℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。上記加熱温度が９０℃以上であれば、シロキサン結合率を高める反応が速やかに進行しやすくなり、蒸留の際の溶媒置換が速やかに進む。上記加熱温度が３００℃以下であれば、上記反応の制御が容易になる。なお、上記加熱温度は、反応溶液の温度を意味する。 When heating by increasing the water concentration of the dispersion, the heating temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and even more preferably 100 ° C. or higher. The heating temperature is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower. If the said heating temperature is 90 degreeC or more, the reaction which raises a siloxane bond rate will advance easily, and solvent substitution in the case of distillation will advance rapidly. If the heating temperature is 300 ° C. or lower, the reaction can be easily controlled. The heating temperature means the temperature of the reaction solution.
加熱は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行ってもよい。加熱の際の温度が１００℃以上となる場合は、加圧下で行うことが好ましい。 Heating may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. When the temperature at the time of heating is 100 ° C. or higher, it is preferably performed under pressure.
分散体の水濃度を高めて加熱する場合、加熱時間は、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、５時間以上がさらに好ましい。また、上記加熱時間は、２０時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。上記反応時間が１時間以上であれば、シロキサン結合率を高める反応が十分進行し、２０時間以下であれば、処理に要するエネルギーを低く抑えることができ、生産性が向上する。 When heating with increasing the water concentration of the dispersion, the heating time is preferably 1 hour or longer, more preferably 3 hours or longer, and even more preferably 5 hours or longer. The heating time is preferably 20 hours or shorter, more preferably 15 hours or shorter, and even more preferably 10 hours or shorter. If the said reaction time is 1 hour or more, the reaction which raises a siloxane bond rate will fully advance, and if it is 20 hours or less, the energy which a process requires can be restrained low and productivity improves.
加熱操作の有無、加熱温度や加熱時間の条件により、得られるシリカ粒子は、溶媒に分散された形態（分散体）、湿潤状態の固体（ケーキ状）、乾燥（低湿潤）状態の固体（粉体）の形態等となる。従って、シリカ粒子製造工程（Ｓ）における製造方法は、シリカ粒子溶媒分散体の製造方法とすることもできる。加熱温度が高くなるほど、あるいは加熱時間が長くなるほど、溶媒の蒸発量が増え、シリカ粒子は固体（粉体）の形態で得られやすくなる。 Depending on the presence or absence of heating operation, heating temperature, and heating time, the resulting silica particles are dispersed in a solvent (dispersion), wet solid (cake), or dried (low wet) solid (powder). Body) and the like. Accordingly, the production method in the silica particle production step (S) can be a production method of a silica particle solvent dispersion. The higher the heating temperature or the longer the heating time, the more the amount of solvent evaporation increases, and the silica particles are more likely to be obtained in the form of a solid (powder).
シリカ粒子が溶媒分散体の形態で得られた場合は、さらに固液分離工程を組み合わせることで、シリカ粒子を含有する分散体から固体状シリカ粒子を得ることができる。固液分離は、任意の適切な方法を用いることができ、沈降分離、浮上分離、遠心分離、ろ過等の方法を用いることができる。 When silica particles are obtained in the form of a solvent dispersion, solid silica particles can be obtained from a dispersion containing silica particles by further combining a solid-liquid separation step. For solid-liquid separation, any appropriate method can be used, and methods such as sedimentation separation, flotation separation, centrifugation, and filtration can be used.
固液分離工程の後段に乾燥工程を組み合わせて、固体（粉体）状シリカ粒子を製造してもよい。乾燥方法は、シリカ粒子から溶媒を除去できる方法であれば、特に限定されない。 Solid (powder) -like silica particles may be produced by combining a drying step after the solid-liquid separation step. The drying method is not particularly limited as long as the solvent can be removed from the silica particles.
前記方法により得られるシリカ粒子（分散体、ケーキ状、粉体等の形態は問わない）は、溶媒に配合されることで、シリカ粒子溶媒分散体とすることもできる。 Silica particles obtained by the above method (regardless of the form of dispersion, cake, powder, etc.) can be mixed with a solvent to form a silica particle solvent dispersion.
上記工程（Ｓ２）は、好ましくは、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高める処理を施した後、アルコールの存在下で加熱する操作を含む。シリカ粒子を得る工程（Ｓ２）で得られるシリカ粒子は、製造条件により分散体として得られたり、ケーキ状、粉体等の固体状で得られたりする。工程（Ｓ２）では、シリカ粒子を得る工程で得られたシリカ粒子を含有する分散体の溶媒の一部または全部をアルコールに置換した後、または置換しながら加熱処理を行っても良い。また、工程（Ｓ２）では、シリカ粒子を得る工程で得られた固形状のシリカ粒子を、アルコールの存在下で加熱処理を行っても良い。 The step (S2) preferably includes an operation of performing a treatment for increasing the basic catalyst concentration and / or the water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate and then heating in the presence of alcohol. The silica particles obtained in the step (S2) of obtaining silica particles can be obtained as a dispersion depending on the production conditions, or can be obtained in a solid form such as cake or powder. In the step (S2), after part or all of the solvent of the dispersion containing the silica particles obtained in the step of obtaining the silica particles is replaced with alcohol, heat treatment may be performed while substituting. In the step (S2), the solid silica particles obtained in the step of obtaining silica particles may be subjected to a heat treatment in the presence of alcohol.
シリカ粒子を含有する分散体の溶媒の一部または全部をアルコールに置換する方法は、シリカ粒子を得る工程（Ｓ２）において分散体の溶媒の一部または全部を水に置換する方法として挙げた方法が採用できる。これらの方法のうち、蒸留によりシリカ粒子を含有する分散体の溶媒をアルコールに置換する方法が製造上効率的であり、より好ましい。例えば、シリカ粒子を含有する分散体にアルコールを加えた後蒸留により水を除去する方法、蒸留によりシリカ粒子を含有する分散体に含まれる水を除去しながらアルコールを加える方法、加熱したアルコールにシリカ粒子を含有する分散体を加えながら加熱を継続することによりシリカ粒子を含有する分散体に含まれる水を除去する方法が挙げられる。このうち、蒸留によりシリカ粒子を含有する分散体に含まれる水を除去しながらアルコールを加える方法、加熱したアルコールにシリカ粒子を含有する分散体を加えながら加熱を継続することによりシリカ粒子を含有する分散体に含まれる水を除去する方法であれば、反応系内の温度の急激な低下を避けられ、反応温度をスムーズに上げやすくなるため、特に好ましい。なお、蒸留により分散体の溶媒の一部または全部をアルコールに置換する場合、用いられるアルコールは水より高い沸点を有するものであることが必要となる。 The method of substituting part or all of the solvent of the dispersion containing silica particles with alcohol is the method mentioned as the method of substituting part or all of the solvent of the dispersion with water in the step (S2) of obtaining silica particles. Can be adopted. Among these methods, a method of substituting the solvent of the dispersion containing silica particles with alcohol by distillation is efficient in production and more preferable. For example, a method of removing water by distillation after adding alcohol to a dispersion containing silica particles, a method of adding alcohol while removing water contained in a dispersion containing silica particles by distillation, and silica to heated alcohol There is a method of removing water contained in the dispersion containing silica particles by continuing heating while adding the dispersion containing particles. Among these, the method of adding alcohol while removing the water contained in the dispersion containing silica particles by distillation, containing silica particles by continuing heating while adding the dispersion containing silica particles to the heated alcohol A method of removing water contained in the dispersion is particularly preferable because it can avoid a rapid decrease in the temperature in the reaction system and easily raise the reaction temperature smoothly. In addition, when substituting part or all of the solvent of the dispersion with alcohol by distillation, it is necessary that the alcohol used has a boiling point higher than that of water.
固形状のシリカ粒子をアルコールの存在下で加熱処理を行う場合の、固形状のシリカ粒子とアルコールとを共存させる方法としては、例えば、固形状のシリカ粒子とアルコールとを配合して分散体や湿潤状態の固体とする方法、固体状のシリカ粒子をガス状のアルコールと接触させる方法等が採用できる。 When the solid silica particles are subjected to heat treatment in the presence of alcohol, the solid silica particles and the alcohol can coexist, for example, by mixing the solid silica particles and the alcohol into a dispersion or A method of making a wet solid, a method of bringing solid silica particles into contact with gaseous alcohol, and the like can be employed.
工程（Ｓ２）で用いることができるアルコールとしては、本発明のシリカ粒子に結合しているアルコールとして挙げた前述のアルコールを挙げることができる。工程（Ｓ２）で用いることができるアルコールは特に限定されるものではなく、１価アルコールでもよく、多価アルコールでもよい。また、１種類のアルコールのみが用いられてもよく、複数種類のアルコールが混合して用いられてもよい。これらのアルコールの中でも、工程（Ｓ２）で用いられるアルコールとしては、１価アルコールおよび／またはグリコールを含むアルコールであることが好ましい。ポリエステルを製造する反応系にシリカ粒子を添加する方法に適用する場合、ポリエステルの原料である点から、シリカ粒子溶媒分散体の溶媒としては、グリコールが特に好ましい。グリコールとしては炭素数２〜８のアルコールが好ましく、エチレングリコールを用いることがより好ましい。 As alcohol which can be used at a process (S2), the above-mentioned alcohol quoted as alcohol couple | bonded with the silica particle of this invention can be mentioned. The alcohol that can be used in the step (S2) is not particularly limited, and may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol. Further, only one type of alcohol may be used, or a plurality of types of alcohol may be mixed and used. Among these alcohols, the alcohol used in the step (S2) is preferably an alcohol containing a monohydric alcohol and / or glycol. When applied to a method of adding silica particles to a reaction system for producing polyester, glycol is particularly preferred as a solvent for the silica particle solvent dispersion because it is a raw material for polyester. As glycol, C2-C8 alcohol is preferable and it is more preferable to use ethylene glycol.
加熱は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行ってもよい。加熱温度は、用いられるアルコールの沸点近辺またはそれ以上に保持することが好ましいが、減圧下ではアルコールの沸点以下の温度で加熱してもよい。加熱の際の温度がアルコールの沸点以上となる場合は、加圧下で行うことが好ましい。加熱温度は、水の常圧沸点である１００℃以上であることが好ましいが、さらに、アルコールの常圧における沸点をＴｂ（℃）とした場合に、Ｔｂ−１０℃以上であることが好ましく、Ｔｂ−５℃以上であることがより好ましく、Ｔｂ以上であることがさらに好ましい。加熱の際の温度がＴｂ−１０℃以上であれば、アルコールの結合量が多いシリカ粒子が得やすくなる。加熱時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。上記加熱時間が０．５時間以上であれば、アルコールとシリカ粒子との反応が十分進行する。 Heating may be performed under normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. The heating temperature is preferably maintained near or above the boiling point of the alcohol used, but may be heated at a temperature below the boiling point of the alcohol under reduced pressure. When the temperature at the time of heating is equal to or higher than the boiling point of the alcohol, it is preferably performed under pressure. The heating temperature is preferably 100 ° C. or higher, which is the normal pressure boiling point of water. Furthermore, when the boiling point of alcohol at normal pressure is Tb (° C.), it is preferably Tb−10 ° C. or higher. It is more preferably Tb-5 ° C. or higher, and further preferably Tb or higher. If the temperature at the time of heating is Tb−10 ° C. or higher, silica particles having a large amount of alcohol bound are easily obtained. The heating time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and further preferably 2 hours or more. If the said heating time is 0.5 hour or more, reaction with alcohol and a silica particle will fully advance.
シリカ粒子を得る工程（Ｓ２）で得られたシリカ粒子の形態、アルコールの存在下で加熱する際の加熱温度や加熱時間の条件により、得られるシリカ粒子は、溶媒に分散された形態（分散体）、湿潤状態の固体（ケーキ状）、乾燥（低湿潤）状態の固体（粉体）の形態等となる。加熱温度が高くなるほど、あるいは加熱時間が長くなるほど、溶媒の蒸発量が増え、シリカ粒子は固体（粉体）の形態で得られやすくなる。 Depending on the form of the silica particles obtained in the step (S2) of obtaining the silica particles and the heating temperature and heating time conditions when heating in the presence of alcohol, the obtained silica particles are dispersed in a solvent (dispersion) ), Solid (cake-like) in a wet state, solid (powder) in a dry (low wet) state, and the like. The higher the heating temperature or the longer the heating time, the more the amount of solvent evaporation increases, and the silica particles are more likely to be obtained in the form of a solid (powder).
シリカ粒子が分散体の形態で得られた場合は、さらに固液分離工程を組み合わせることで、シリカ粒子を含有する分散体から固体状シリカ粒子を得ることができる。固液分離は、任意の適切な方法を用いることができ、沈降分離、浮上分離、遠心分離、ろ過等の方法を用いることができる。 When the silica particles are obtained in the form of a dispersion, solid silica particles can be obtained from the dispersion containing the silica particles by further combining the solid-liquid separation step. For solid-liquid separation, any appropriate method can be used, and methods such as sedimentation separation, flotation separation, centrifugation, and filtration can be used.
固液分離工程の後段に乾燥工程を組み合わせて、固体（粉体）状シリカ粒子を製造してもよい。乾燥方法は、シリカ粒子から溶媒を除去できる方法であれば、特に限定されない。 Solid (powder) -like silica particles may be produced by combining a drying step after the solid-liquid separation step. The drying method is not particularly limited as long as the solvent can be removed from the silica particles.
また、上記方法により得られる固体状シリカ粒子（分散体、ケーキ状、粉体等の形態は問わない）は、任意の適切な溶媒に配合されることで、本発明におけるシリカ粒子溶媒分散体とすることもできる。 In addition, the solid silica particles obtained by the above method (regardless of the form of dispersion, cake, powder, etc.) can be blended with any appropriate solvent to obtain the silica particle solvent dispersion in the present invention. You can also
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各シリカ粒子およびシリカ粒子溶媒分散体の測定結果を表１に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto. Table 1 shows the measurement results of each silica particle and silica particle solvent dispersion.
＜シリカ粒子のシロキサン結合率の測定方法＞
シリカ粒子を、固体ＮＭＲ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００）により、ケミカルシフト（δ）−１３０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍの範囲で測定した。ケミカルシフト（δ）−１３０ｐｐｍ〜−８０ｐｐｍの範囲の全シグナルの面積を１００％としたときの、ケミカルシフト（δ）−１１１．４ｐｐｍにピークを有するシグナルの面積の割合を、シロキサン結合率とした。
なお、測定に供するシリカ粒子は以下のようにして調製した。すなわち、シリカ粒子のエチレングリコール分散体を遠心分離機により、遠心力１０万Ｇ以上で６０分間、遠心分離を行った。沈殿物を８０℃、６．７ｋＰａの減圧条件下で１０時間、乾燥（真空乾燥）を行い、シリカ粒子を得た。
<Method for measuring siloxane bond ratio of silica particles>
Silica particles were measured with a solid NMR apparatus (manufactured by BRUKER, AVANCE400) in the range of chemical shift (δ) −130 ppm to −80 ppm. The ratio of the area of the signal having a peak at chemical shift (δ) -111.4 ppm when the area of all signals in the range of chemical shift (δ) -130 ppm to -80 ppm is 100% is defined as the siloxane bond ratio. .
In addition, the silica particle used for a measurement was prepared as follows. That is, the ethylene glycol dispersion of silica particles was centrifuged for 60 minutes at a centrifugal force of 100,000 G or more using a centrifuge. The precipitate was dried (vacuum dried) at 80 ° C. under a reduced pressure of 6.7 kPa for 10 hours to obtain silica particles.
＜シリカ粒子のアルコールの結合量の測定方法＞
シリカ粒子約１ｇを精秤し、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬに入れ、室温で１０時間撹拌し、懸濁液を得た。前記懸濁液を遠心分離機により、遠心力１０万Ｇ以上で６０分間遠心分離して、上澄み液を分取した。前記上澄み液をガスクロマトグラフにより分析し、グリコール含有量を求めた。ガスクロマトグラフの検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いた。ガスクロマトグラフ分析は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に従った。
なお、測定に供するシリカ粒子は以下のようにして調製した。すなわち、シリカ粒子のエチレングリコール分散体を遠心分離機により、遠心力１０万Ｇ以上で６０分間、遠心分離を行った。沈殿物を８０℃、６．７ｋＰａの減圧条件下で１０時間、乾燥（真空乾燥）を行い、シリカ粒子を得た。
<Method of measuring the amount of alcohol bound to silica particles>
About 1 g of silica particles were precisely weighed, put into 50 mL of 0.05N aqueous sodium hydroxide solution and stirred at room temperature for 10 hours to obtain a suspension. The suspension was centrifuged with a centrifugal force at a centrifugal force of 100,000 G or more for 60 minutes, and the supernatant was collected. The supernatant was analyzed by gas chromatography to determine the glycol content. As a detector of the gas chromatograph, a flame ionization detector (FID) was used. Gas chromatographic analysis was in accordance with JIS K 0114.
In addition, the silica particle used for a measurement was prepared as follows. That is, the ethylene glycol dispersion of silica particles was centrifuged for 60 minutes at a centrifugal force of 100,000 G or more using a centrifuge. The precipitate was dried (vacuum dried) at 80 ° C. under a reduced pressure of 6.7 kPa for 10 hours to obtain silica particles.
＜シリカ粒子の平均粒子径、粒子径の標準偏差、粒子径の変動係数の測定方法＞
任意に採取したシリカ粒子の電子顕微鏡写真（９５ｍｍ×７０ｍｍ）を、５ヶ所場所を変え、撮影した。このとき、電子顕微鏡写真１枚の中の粒子が５０個〜１００個となるように測定倍率を設定した。例えば、平均粒子径１μｍのシリカ粒子であれば、１００００倍で撮影を行う。電子顕微鏡写真に写った全粒子の粒子径（一次粒子径）をノギスにより計測した。この計測値の算術平均を平均粒子径とし、この計測値の不偏分散の平方根を粒子径の標準偏差とした。粒子径の変動係数は、下記式により算出した。
変動係数（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
<Measuring method of average particle diameter of silica particles, standard deviation of particle diameter, coefficient of variation of particle diameter>
An electron micrograph (95 mm × 70 mm) of arbitrarily collected silica particles was taken at five locations. At this time, the measurement magnification was set so that the number of particles in one electron micrograph was 50 to 100. For example, if the silica particle has an average particle diameter of 1 μm, the image is taken at 10000 times. The particle size (primary particle size) of all particles shown in the electron micrograph was measured with calipers. The arithmetic average of the measured values was taken as the average particle size, and the square root of the unbiased dispersion of the measured values was taken as the standard deviation of the particle size. The variation coefficient of the particle diameter was calculated by the following formula.
Coefficient of variation (%) = standard deviation of particle diameter / average particle diameter × 100
＜シリカ粒子の粒径比の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−３１００型）で１００個のシリカ粒子について、長径（ＤＬ）、短径（ＤＳ）を測定し、それぞれの平均値を求め、得られた平均長径を平均短径で割った値を粒径比とした。
<Measuring method of particle size ratio of silica particles>
With respect to 100 silica particles with a scanning electron microscope (Hitachi S-3100 type), the major axis (D L ) and minor axis (D S ) were measured, the respective average values were obtained, and the average major axis obtained was averaged. The value divided by the minor axis was taken as the particle size ratio.
＜シリカ粒子の強熱減量の測定方法＞
８０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件下で２４時間真空乾燥させたシリカ粒子を蒸発皿（質量ｗ1）にとった。シリカ粒子と蒸発皿を合わせた質量を計測し、この質量をｗ2とした。シリカ粒子を入れた蒸発皿を電気炉に入れ、６００℃で１時間放置して加熱処理し、加熱処理後のシリカ粒子と蒸発皿を合わせた質量ｗ3を計測した。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子の強熱減量を求めた。なお、強熱減量の測定では、測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子の強熱減量の測定を行い、この平均値をシリカ粒子の強熱減量とした。
シリカ粒子の強熱減量（質量％）＝｛１−（ｗ3−ｗ1）／（ｗ2−ｗ1）｝×１００
<Measurement method of loss on ignition of silica particles>
Silica particles that had been vacuum-dried for 24 hours under conditions of 80 ° C. and 50 Torr (6.7 kPa) were placed in an evaporating dish (mass w 1 ). Measuring the total mass of the evaporating dish with the silica particles, the mass and w 2. The evaporating dish containing the silica particles was placed in an electric furnace, left to stand at 600 ° C. for 1 hour and subjected to heat treatment, and the mass w 3 of the combined silica particles and evaporating dish after the heat treatment was measured. And the ignition loss of the silica particle was calculated | required based on the following formula | equation. In the measurement of ignition loss, three samples for measurement were provided, and the ignition loss of silica particles was measured at the same time at the same condition, and this average value was used as the ignition loss of silica particles.
Loss on ignition of silica particles (% by mass) = {1- (w 3 −w 1 ) / (w 2 −w 1 )} × 100
＜元素含有量の分析方法＞
シリカ粒子に含まれるナトリウム、カリウム、リチウム、フッ素、塩素の各元素の含有量を測定した。ナトリウム、カリウム、リチウムの各元素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２１の原子吸光分析により分析を行った。フッ素、塩素の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１２７のイオンクロマトグラフにより分析を行った。
<Analytical content analysis method>
The content of each element of sodium, potassium, lithium, fluorine and chlorine contained in the silica particles was measured. The content of each element of sodium, potassium, and lithium was analyzed by atomic absorption analysis of JIS K 0121. The content of fluorine and chlorine was analyzed by an ion chromatograph of JIS K 0127.
＜シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量の測定方法＞
蒸発皿（質量ｗ11）にシリカ粒子溶媒分散体をとり、シリカ粒子溶媒分散体と蒸発皿を合わせた質量を計測し、この質量をｗ12とした。シリカ粒子溶媒分散体を入れた蒸発皿を乾燥器に入れ、８０℃、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件下で２４時間真空乾燥し、乾燥後のシリカ粒子溶媒分散体と蒸発皿を合わせた質量ｗ13を計測した。そして、以下の式に基づき、シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量を求めた。なお、シリカ粒子含有量の測定では、測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量測定を行い、この平均値をシリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量とした。
シリカ粒子溶媒分散体のシリカ粒子含有量（質量％）＝（ｗ13−ｗ11）／（ｗ12−ｗ11）×１００
<Method for Measuring Silica Particle Content of Silica Particle Solvent Dispersion>
The silica particle solvent dispersion was taken in the evaporating dish (mass w 11 ), and the total mass of the silica particle solvent dispersion and the evaporating dish was measured, and this mass was defined as w 12 . The evaporating dish containing the silica particle solvent dispersion is put in a drier and vacuum dried at 80 ° C. and 50 Torr (6.7 kPa) for 24 hours, and the combined mass of the silica particle solvent dispersion and the evaporating dish after drying. It was measured w 13. And based on the following formula | equation, the silica particle content of the silica particle solvent dispersion was calculated | required. In the measurement of the silica particle content, three samples for measurement were prepared, and the silica particle content of the silica particle solvent dispersion was measured at the same time, and this average value was calculated as the silica particle solvent dispersion. It was set as content.
Silica particle content (% by mass) of silica particle solvent dispersion = (w 13 −w 11 ) / (w 12 −w 11 ) × 100
＜シリカ粒子溶媒分散体における平均分散粒子径、積算粒子数（体積換算）７０％および３０％の粒子径の測定方法＞
レーザー散乱式粒度分布測定器（島津製作所製ＳＡＬＤ２０００）を用いて評価した。積算粒度分布から積算粒子数（体積換算）７０％の粒子径（Ｄ７０）、同３０％の粒子径（Ｄ３０）を求め、（Ｄ７０／Ｄ３０）を計算して評価した。
シリカ粒子溶媒分散体における、平均分散粒子径は、同様の測定において、積算粒子数（体積換算）５０％の粒子径（Ｄ５０）を平均分散粒子径とした。
<Measuring method of average dispersed particle size, cumulative particle number (volume conversion) 70% and 30% particle size in silica particle solvent dispersion>
Evaluation was performed using a laser scattering particle size distribution analyzer (SALD2000 manufactured by Shimadzu Corporation). From the cumulative particle size distribution, the particle diameter (D 70 ) of 70% of cumulative particles (volume conversion) and the particle diameter (D 30 ) of 30% were calculated, and (D 70 / D 30 ) was calculated and evaluated.
In the same measurement, the average dispersed particle size in the silica particle solvent dispersion was determined by taking the particle size (D50) of 50% of the cumulative number of particles (in terms of volume) as the average dispersed particle size.
＜シリカ粒子溶媒分散体の水分含有量の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ ００６８のカールフィッシャー滴定法（容量滴定法）に従い測定した。水分含有量の測定では、測定用の試料を３個設け、一度に同じ条件でシリカ粒子分散体の水分含有量測定を行い、この平均値をシリカ粒子分散体の水分含有量とした。
<Method for Measuring Water Content of Silica Particle Solvent Dispersion>
It was measured according to Karl Fischer titration method (volumetric titration method) of JIS K 0068. In the measurement of the water content, three samples for measurement were provided, the water content of the silica particle dispersion was measured at the same time, and this average value was taken as the water content of the silica particle dispersion.
＜ポリエステル組成物の固有粘度（ＩＶ）＞
ポリマーサンプルを３５℃の温度下で、オルソクロロフェノールに溶解して測定した。
<Intrinsic viscosity (IV) of polyester composition>
A polymer sample was dissolved in orthochlorophenol at a temperature of 35 ° C. and measured.
＜ポリエステル組成物中のリン、マンガン含有量＞
ポリマーサンプルを加熱溶融して、円形ディスクを作成し、リガク製蛍光Ｘ線装置３２７０型を用いて測定し、ポリエステル組成物の質量を基準として、それぞれの元素量として定量を行った。
<Phosphorus and manganese content in the polyester composition>
The polymer sample was heated and melted to prepare a circular disk, which was measured using a Rigaku fluorescent X-ray apparatus 3270 type, and quantified as the amount of each element based on the mass of the polyester composition.
＜ポリエステル組成物中のカルシウム、マグネシウム含有量＞
ポリマーサンプルをオルソクロロフェノールに溶解した後、０．５規定塩酸で抽出操作を行った。この抽出液について偏光ゼーマン原子吸光光度計（日立製Ｚ−２３００型）で吸光度を測定し、ポリエステル組成物の質量を基準として、それぞれの元素量として定量を行った。
<Calcium and magnesium contents in the polyester composition>
The polymer sample was dissolved in orthochlorophenol and extracted with 0.5N hydrochloric acid. Absorbance of this extract was measured with a polarized Zeeman atomic absorption photometer (Hitachi model Z-2300), and the amount of each element was determined based on the mass of the polyester composition.
＜ポリエステル組成物中シリカ粒子の凝集粒子率＞
得られたポリエステル組成物をフィルムに製膜した後、得られたフィルムサンプルをエイコーエンジニアリング（株）製スパッターリング装置（１Ｂ−２型イオンコーター装置）を用いてフィルム表面に下記条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、シリンダージャー内に試料を設置し、約６．６５Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）の真空状態まで真空度を高め、電圧０．４５ｋＶ、電流３ｍＡにて約１５分間イオンエッチングを実施する。さらに同装置にてフィルム表面に金スパッターを施した。そして走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−２１５０）を用いて、測定倍率５千倍〜２万倍で２×１０−３ｍｍ２の範囲にある全一次粒子数および凝集粒子数をカウントし、下記式により凝集粒子率（％）を求めた。
凝集粒子率（％）＝凝集粒子数／全一次粒子数 ×１００
なお、ここで２個以上のシリカ粒子が集まっているものを凝集粒子とし、２個の一次粒子からなる場合、凝集粒子数は２個、３個の一次粒子からなる場合、凝集粒子数は３個としてカウントした。
<Aggregated particle ratio of silica particles in polyester composition>
After the obtained polyester composition is formed into a film, the obtained film sample is ion-etched on the film surface under the following conditions using a sputtering apparatus (1B-2 type ion coater apparatus) manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd. Apply processing. The condition is that a sample is placed in a cylinder jar, the degree of vacuum is increased to a vacuum state of about 6.65 Pa (5 × 10 −2 Torr), and ion etching is performed at a voltage of 0.45 kV and a current of 3 mA for about 15 minutes. . Furthermore, gold sputtering was performed on the film surface with the same apparatus. Then, using a scanning electron microscope (S-2150 manufactured by Hitachi), the total number of primary particles and the number of aggregated particles in the range of 2 × 10 −3 mm 2 at a measurement magnification of 5,000 to 20,000 times were counted. The agglomerated particle ratio (%) was determined by the equation.
Aggregated particle ratio (%) = number of aggregated particles / total number of primary particles × 100
Here, when two or more silica particles are aggregated, the aggregated particles are composed of two primary particles, the number of aggregated particles is two, and the number of aggregated particles is three when composed of three primary particles. Counted as individual.
＜ポリエステル組成物中のシリカ粒子の大凝集数＞
シリカ０．２５ｇを含むポリエステル組成物サンプルをクロロホルム／ヘキサフロロイソプロパノールの混合液に溶解後、凝集粒子を壊さないように、直径２５ｍｍ、孔径３μｍのメンブレンフィルターにてろ過した。フィルターをエイコーエンジニアリング（株）製スパッターリング装置（ＩＢ−２型イオンコーター装置）を用いて金スパッターを施した後、走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−３５００）を用いて、０．１ｍｍ２にある長径１０μｍ以上のシリカ粒子凝集粒子をカウントした。観察面積比より、シリカ１ｍｇ中の大凝集数として表す。
<Large aggregation number of silica particles in the polyester composition>
A polyester composition sample containing 0.25 g of silica was dissolved in a mixed solution of chloroform / hexafluoroisopropanol, and then filtered through a membrane filter having a diameter of 25 mm and a pore diameter of 3 μm so as not to break the aggregated particles. The filter was subjected to gold sputtering using a sputtering apparatus (IB-2 type ion coater apparatus) manufactured by Eiko Engineering Co., Ltd., and then adjusted to 0.1 mm 2 using a scanning electron microscope (S-3500 manufactured by Hitachi). A certain number of silica particles aggregated particles having a major axis of 10 μm or more were counted. From the observation area ratio, it is expressed as the number of large aggregates in 1 mg of silica.
＜フィルムサンプルの固有粘度＞
フィルムサンプルを３５℃の温度下で、オルソクロロフェノールに溶解して測定した。
<Intrinsic viscosity of film sample>
A film sample was measured by dissolving in orthochlorophenol at a temperature of 35 ° C.
［製造例１］シリカ粒子エチレングリコール分散体１の作製
撹拌装置、滴下装置および温度計を備えた容量３０Ｌの反応器に、メチルアルコール１６Ｌと、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ａ）１．０ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１．０ｋｇをメチルアルコール２．０Ｌに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を２０±０．５℃に保持しながら、滴下装置から前記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１２時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
[Production Example 1] Production of Silica Particle Ethylene Glycol Dispersion 1 In a 30 L reactor equipped with a stirrer, a dropping device and a thermometer, 16 L of methyl alcohol and 28% by mass of ammonia water (basic catalyst A) The liquid temperature was adjusted to 20 ± 0.5 ° C. with stirring. On the other hand, a solution in which 1.0 kg of tetramethoxysilane was dissolved in 2.0 L of methyl alcohol was charged into the dropping device. While maintaining the liquid temperature in the reactor at 20 ± 0.5 ° C., the solution is dropped from the dropping device over 1 hour, and after the completion of dropping, the liquid temperature is stirred for 12 hours while maintaining the liquid temperature at the above temperature. Thus, tetramethoxysilane was hydrolyzed and condensed to obtain a dispersion containing silica particle initial condensate.
撹拌装置、滴下装置、温度計および留出ガス回収装置を備えた容量５Ｌの反応器に水を１．６ｋｇ仕込んだ。留出ガス回収装置は、反応器に接続した留出ガス凝縮器、留出ガス凝縮器に接続した留出液受け器からなっており、留出液受け器には減圧吸引口が備わっている。反応器に仕込まれた水を、常圧で撹拌しながら、反応器外部より１２０℃に保持された熱媒体により加熱した。一方、滴下装置に、前記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体１８．２ｋｇを仕込んだ。反応器中の水が前記条件で加熱・撹拌されているところに、前記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を２４０分間かけて連続的に滴下した。滴下後、反応溶液の液温が１００℃（常圧）になった時点から３時間、同温度で加熱を続け、シリカ粒子が水を主成分とする溶媒に分散してなる水性分散体１を得た。 1.6 kg of water was charged into a 5 L reactor equipped with a stirrer, a dropping device, a thermometer, and a distillate gas recovery device. The distillate gas recovery device is composed of a distillate gas condenser connected to the reactor and a distillate receiver connected to the distillate gas condenser, and the distillate receiver is equipped with a vacuum suction port. . The water charged in the reactor was heated by a heat medium maintained at 120 ° C. from the outside of the reactor while stirring at normal pressure. Meanwhile, 18.2 kg of a dispersion containing the silica particle initial condensate was charged into a dropping device. The dispersion containing the silica particle initial condensate was continuously dropped over 240 minutes while the water in the reactor was heated and stirred under the above conditions. After the dropping, the aqueous dispersion 1 obtained by continuing heating at the same temperature for 3 hours from the time when the liquid temperature of the reaction solution reached 100 ° C. (normal pressure) and dispersing silica particles in a solvent containing water as a main component. Obtained.
滴下装置にエチレングリコール１．６ｋｇを仕込んだ。
次に、熱媒体を１８０℃に保持したまま水性分散体を加熱しながら、滴下装置に仕込んだエチレングリコールを１２０分かけて水性分散体１に連続的に滴下した。滴下後、熱媒体の温度を１８０℃から徐々に２３０℃まで上げて、メチルアルコール、アンモニア、水、およびエチレングリコールの一部を含む液体を留出させ、さらに反応溶液の液温を１９５℃〜１９８℃で保持しながら１時間加熱した後、冷却することにより、シリカ粒子がエチレングリコールに分散含有されてなるシリカ粒子溶媒分散体１（シリカ粒子エチレングリコール分散体１）を得た。
The dropping device was charged with 1.6 kg of ethylene glycol.
Next, ethylene glycol charged in the dropping device was continuously dropped onto the aqueous dispersion 1 over 120 minutes while heating the aqueous dispersion while maintaining the heating medium at 180 ° C. After the dropwise addition, the temperature of the heat medium is gradually increased from 180 ° C. to 230 ° C., a liquid containing a part of methyl alcohol, ammonia, water, and ethylene glycol is distilled off, and the liquid temperature of the reaction solution is further increased from 195 ° C. The mixture was heated for 1 hour while being held at 198 ° C., and then cooled to obtain a silica particle solvent dispersion 1 (silica particle ethylene glycol dispersion 1) in which silica particles were dispersed and contained in ethylene glycol.
また、得られたシリカ粒子溶媒分散体１を遠心分離機により、遠心力１０万Ｇ以上で６０分間遠心分離して、沈殿物を取り出した。上記沈殿物を８０℃にて１０時間、５０Ｔｏｒｒ（６．７ｋＰａ）の条件で真空乾燥して、シリカ粒子１を得た。 Moreover, the obtained silica particle solvent dispersion 1 was centrifuged with a centrifugal force at a centrifugal force of 100,000 G or more for 60 minutes, and the precipitate was taken out. The precipitate was vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours under the conditions of 50 Torr (6.7 kPa) to obtain silica particles 1.
シリカ粒子１のシロキサン結合率は７０．２％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．００９ｍｍｏｌ／ｇ、エチレングリコールが０．１５８ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．０９μｍ、粒子径の変動係数は７．５％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体１のシリカ粒子含有量は２５．８質量％、強熱減量は７．６質量％、水分含有量は０．０６質量％であった。
シリカ粒子溶媒分散体１並びにシリカ粒子１を評価した結果を表１に示す。
Silica particle 1 has a siloxane bond ratio of 70.2%, the alcohol bond amount is 0.009 mmol / g for methyl alcohol, 0.158 mmol / g for ethylene glycol, the average particle diameter is 0.09 μm, and the coefficient of variation of the particle diameter is 7.5%. Each content of the alkali metal and the halogen element was less than 1 ppm. The silica particle solvent dispersion 1 had a silica particle content of 25.8% by mass, an ignition loss of 7.6% by mass, and a water content of 0.06% by mass.
The results of evaluating the silica particle solvent dispersion 1 and the silica particles 1 are shown in Table 1.
［製造例２］シリカ粒子エチレングリコール分散体２の作製
製造例１で用いた容量３０Ｌの反応器に、メチルアルコール１６Ｌと、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ａ）１．５ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１．０ｋｇをメチルアルコール２．０Ｌに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を２０±０．５℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
上記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体に、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ｂ）２．０ｋｇを一括に添加し、反応器中の液温を２０±０．５℃に保持しながら１２時間撹拌し、得られた生成物１８．２ｋｇを、製造例１で用いた容量５Ｌの反応器に備ええられた滴下装置に仕込んだ。
[Production Example 2] Production of Silica Particle Ethylene Glycol Dispersion 2 The reactor of 30 L capacity used in Production Example 1 was charged with 16 L of methyl alcohol and 1.5 kg of 28 mass% ammonia water (basic catalyst A), The liquid temperature was adjusted to 20 ± 0.5 ° C. while stirring. On the other hand, a solution in which 1.0 kg of tetramethoxysilane was dissolved in 2.0 L of methyl alcohol was charged into the dropping device. While maintaining the temperature of the liquid in the reactor at 20 ± 0.5 ° C., the above solution is dropped from the dropping device over 1 hour, and after the completion of dropping, the solution is stirred for 2 hours while maintaining the liquid temperature at the above temperature. Thus, tetramethoxysilane was hydrolyzed and condensed to obtain a dispersion containing silica particle initial condensate.
To the dispersion containing the silica particle initial condensate, 2.0 kg of 28% by mass aqueous ammonia (basic catalyst B) is added all at once, and the liquid temperature in the reactor is maintained at 20 ± 0.5 ° C. The mixture was stirred for 12 hours, and 18.2 kg of the obtained product was charged into a dropping device provided in the reactor having a capacity of 5 L used in Production Example 1.
当該滴下装置、撹拌装置、温度計および留出ガス回収装置を備えた製造例１で用いた容量５Ｌの反応器に水を１．６ｋｇ仕込み、常圧で撹拌しながら、反応器外部より１２０℃に保持された熱媒体により加熱した。反応器中の水が上記条件で加熱・撹拌されているところに、滴下装置から上記生成物を２４０分間かけて連続的に滴下した。滴下後、反応溶液の液温が１００℃（常圧）になった時点から３時間、同温度で加熱を続け、水を溶媒主成分とするシリカ粒子の水性分散体２を得た。 1.6 kg of water was charged into the reactor having a capacity of 5 L used in Production Example 1 equipped with the dropping device, the stirring device, the thermometer, and the distillate gas recovery device and stirred at normal pressure from the outside of the reactor at 120 ° C. And heated with a heat medium held in the tank. The product was continuously added dropwise over 240 minutes from the dropping device while water in the reactor was heated and stirred under the above conditions. After the dropping, heating was continued at the same temperature for 3 hours from the time when the liquid temperature of the reaction solution reached 100 ° C. (normal pressure) to obtain an aqueous dispersion 2 of silica particles containing water as a main solvent component.
滴下装置にエチレングリコール１．６ｋｇを仕込んだ。次に、熱媒体を１８０℃に保持したまま水性分散体を加熱しながら、滴下装置に仕込んだエチレングリコールを１２０分かけて水性分散体に連続的に滴下した。滴下後、熱媒体の温度を１８０℃から徐々に２３０℃まで上げて、メチルアルコール、アンモニア、水、およびエチレングリコールの一部を含む液体を留出させ、さらに反応溶液の液温を１９５℃〜１９８℃で保持しながら１時間加熱して、シリカ粒子溶媒分散体２（シリカ粒子エチレングリコール分散体２）を得た。
シリカ粒子溶媒分散体２より、製造例１の場合と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子２を得た。
The dropping device was charged with 1.6 kg of ethylene glycol. Next, ethylene glycol charged in the dropping device was continuously dropped onto the aqueous dispersion over 120 minutes while heating the aqueous dispersion while maintaining the heating medium at 180 ° C. After the dropwise addition, the temperature of the heat medium is gradually increased from 180 ° C. to 230 ° C., a liquid containing a part of methyl alcohol, ammonia, water, and ethylene glycol is distilled off, and the liquid temperature of the reaction solution is further increased from 195 ° C. While maintaining at 198 ° C., the mixture was heated for 1 hour to obtain silica particle solvent dispersion 2 (silica particle ethylene glycol dispersion 2).
Centrifugation and vacuum drying were performed from the silica particle solvent dispersion 2 under the same conditions as in Production Example 1 to obtain silica particles 2.
シリカ粒子２のシロキサン結合率は７２．１％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．００９ｍｍｏｌ／ｇ、エチレングリコールが０．１５９ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は５．４％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体２のシリカ粒子含有量は２６．７質量％、強熱減量は７．２質量％、水分含有量は０．０４質量％であった。
シリカ粒子溶媒分散体２並びにシリカ粒子２を評価した結果を表１に示す。
Silica particle 2 has a siloxane bond ratio of 72.1%, an alcohol bond amount of 0.009 mmol / g of methyl alcohol, 0.159 mmol / g of ethylene glycol, an average particle diameter of 0.25 μm, and a coefficient of variation of the particle diameter is It was 5.4%. Each content of the alkali metal and the halogen element was less than 1 ppm. The silica particle solvent dispersion 2 had a silica particle content of 26.7% by mass, a loss on ignition of 7.2% by mass, and a water content of 0.04% by mass.
The results of evaluating the silica particle solvent dispersion 2 and the silica particles 2 are shown in Table 1.
［製造例３］シリカ粒子エチレングリコール分散体３の作製
製造例１で用いた容量３０Ｌの反応器に、エチルアルコール９．２Ｌと、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ａ）２．８ｋｇ、水０．５ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラエトキシシラン１．４ｋｇを仕込んだ。反応器中の液温を３０±０．５℃に保持しながら、滴下装置からテトラエトキシシランを１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに２時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラエトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
[Production Example 3] Preparation of silica particle ethylene glycol dispersion 3 In a reactor of 30 L capacity used in Production Example 1, 9.2 L of ethyl alcohol, 2.8 kg of 28% by mass ammonia water (basic catalyst A), water 0.5 kg was charged, and the liquid temperature was adjusted to 30 ± 0.5 ° C. while stirring. Meanwhile, 1.4 kg of tetraethoxysilane was charged into the dropping device. While maintaining the liquid temperature in the reactor at 30 ± 0.5 ° C., tetraethoxysilane was added dropwise from the dropping apparatus over 1 hour, and after completion of the addition, stirring was continued for 2 hours while maintaining the liquid temperature at the above temperature. Thus, tetraethoxysilane was hydrolyzed and condensed to obtain a dispersion containing silica particle initial condensate.
上記シリカ粒子初期縮合物に、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ｂ）２．８ｋｇを一括に添加し、反応器中の液温を３０±０．５℃に保持しながら１２時間撹拌することにより、得られた生成物１４．７ｋｇを、製造例１で用いた容量５Ｌの反応器に備えられた滴下装置に仕込んだ。当該滴下装置、撹拌装置、温度計および留出ガス回収装置を備えた製造例１で用いた容量５Ｌの反応器に水を１．６ｋｇ仕込み、常圧で撹拌しながら、反応器外部より１２０℃に保持された熱媒体により加熱した。反応器中の水が上記条件で加熱・撹拌されているところに、滴下装置から上記生成物を２４０分間かけて連続的に滴下した。滴下後、反応溶液の液温が１００℃（常圧）になった時点から３時間、同温度で加熱を続け、水を溶媒主成分とするシリカ粒子の水性分散体３を得た。 2.8 kg of 28% by mass ammonia water (basic catalyst B) is added to the silica particle initial condensate at once, and the mixture is stirred for 12 hours while maintaining the liquid temperature in the reactor at 30 ± 0.5 ° C. Thus, 14.7 kg of the obtained product was charged into a dropping device provided in the reactor having a capacity of 5 L used in Production Example 1. 1.6 kg of water was charged into the reactor having a capacity of 5 L used in Production Example 1 equipped with the dropping device, the stirring device, the thermometer, and the distillate gas recovery device and stirred at normal pressure from the outside of the reactor at 120 ° C. And heated with a heat medium held in the tank. The product was continuously added dropwise over 240 minutes from the dropping device while water in the reactor was heated and stirred under the above conditions. After the dropping, the reaction solution was heated at the same temperature for 3 hours from the time when the temperature of the reaction solution reached 100 ° C. (normal pressure) to obtain an aqueous dispersion 3 of silica particles containing water as a main solvent component.
滴下装置にエチレングリコール１．６ｋｇを仕込み、熱媒体を１８０℃に保持しながら、エチレングリコールを１２０分かけて上記シリカ粒子の水性分散体に連続的に滴下した。滴下後、熱媒体の温度を１８０℃から徐々に２３０℃まで上げて、エチルアルコール、アンモニア、水、およびエチレングリコールの一部を含む液体を留出させ、さらに反応溶液の液温を１９５℃〜１９８℃で保持しながら１時間加熱して、シリカ粒子溶媒分散体３（シリカ粒子エチレングリコール分散体３）を得た。 1.6 kg of ethylene glycol was charged into the dropping device, and ethylene glycol was continuously dropped onto the silica particle aqueous dispersion over 120 minutes while maintaining the heating medium at 180 ° C. After the dropwise addition, the temperature of the heat medium is gradually increased from 180 ° C. to 230 ° C., a liquid containing a part of ethyl alcohol, ammonia, water, and ethylene glycol is distilled, and the liquid temperature of the reaction solution is further increased from 195 ° C. While maintaining at 198 ° C., the mixture was heated for 1 hour to obtain silica particle solvent dispersion 3 (silica particle ethylene glycol dispersion 3).
得られたシリカ粒子溶媒分散体３を、製造例１と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子３を得た。
シリカ粒子３のシロキサン結合率は７４．１％、アルコールの結合量はエチルアルコールが０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ、エチレングリコールが０．１７６ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は１．０４μｍ、粒子径の変動係数は３．２％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体３のシリカ粒子含有量は２８．４質量％、水分含有量は０．０７質量％であった。
シリカ粒子溶媒分散体３並びにシリカ粒子３を評価した結果を表１に示す。
The obtained silica particle solvent dispersion 3 was centrifuged and vacuum dried under the same conditions as in Production Example 1 to obtain silica particles 3.
Silica particle 3 has a siloxane bond ratio of 74.1%, an alcohol bond amount of 0.010 mmol / g of ethyl alcohol, 0.176 mmol / g of ethylene glycol, an average particle diameter of 1.04 μm, and a coefficient of variation of the particle diameter is It was 3.2%. Each content of the alkali metal and the halogen element was less than 1 ppm. The silica particle solvent dispersion 3 had a silica particle content of 28.4% by mass and a water content of 0.07% by mass.
The results of evaluating the silica particle solvent dispersion 3 and the silica particles 3 are shown in Table 1.
［比較製造例１］シリカ粒子エチレングリコール分散体ｃ１の作製
撹拌装置、滴下装置および温度計を備えた容量３０Ｌの反応器に、メチルアルコール１６Ｌと、２８質量％アンモニア水（塩基性触媒Ａ）１．０ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を２０±０．５℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１．０ｋｇをメチルアルコール２．０Ｌに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を２０±０．５℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１２時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解および縮合を行い、シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得た。
[Comparative Production Example 1] Preparation of silica particle ethylene glycol dispersion c1 In a 30 L reactor equipped with a stirrer, a dropping device and a thermometer, 16 L of methyl alcohol and 28 mass% aqueous ammonia (basic catalyst A) 1 0.04 kg was charged, and the liquid temperature was adjusted to 20 ± 0.5 ° C. while stirring. On the other hand, a solution in which 1.0 kg of tetramethoxysilane was dissolved in 2.0 L of methyl alcohol was charged into the dropping device. While maintaining the liquid temperature in the reactor at 20 ± 0.5 ° C., the above solution is dropped from the dropping device over 1 hour, and after the completion of dropping, the liquid temperature is stirred for 12 hours while maintaining the liquid temperature at the above temperature. Thus, tetramethoxysilane was hydrolyzed and condensed to obtain a dispersion containing silica particle initial condensate.
上記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体１８．２ｋｇを製造例１で用いた容量５Ｌの反応器に備えられた滴下装置に仕込んだ。当該滴下装置、撹拌装置、温度計および留出ガス回収装置を備えた製造例１で用いた容量５Ｌの反応器にエチレングリコールを１．６ｋｇ仕込み、常圧で撹拌しながら、反応器外部より１２０℃に保持された熱媒体により加熱した。反応器中のエチレングリコールが上記条件で加熱・撹拌されているところに、上記シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を２４０分間かけて連続的に滴下した。滴下後、熱媒体の温度を１２０℃から徐々に２３０℃まで上げて、メチルアルコール、アンモニア、水、およびエチレングリコールの一部を含む液体を留出させ、さらに反応溶液の液温を１９５℃〜１９８℃で保持しながら１時間加熱して、シリカ粒子溶媒分散体ｃ１（シリカ粒子エチレングリコール分散体ｃ１）を得た。得られたシリカ粒子溶媒分散体ｃ１を、製造例１と同様の条件で遠心分離および真空乾燥して、シリカ粒子ｃ１を得た。 A dispersion containing 18.2 kg of the dispersion containing the silica particle initial condensate was charged into a dropping device provided in the reactor having a capacity of 5 L used in Production Example 1. 1.6 kg of ethylene glycol was charged in a reactor having a capacity of 5 L used in Production Example 1 equipped with the dropping device, a stirring device, a thermometer, and a distillate gas recovery device, and stirred from the outside of the reactor while stirring at normal pressure. Heating was performed with a heat medium maintained at ° C. The dispersion containing the silica particle initial condensate was continuously added dropwise over 240 minutes to the place where ethylene glycol in the reactor was heated and stirred under the above conditions. After the dropwise addition, the temperature of the heat medium is gradually raised from 120 ° C. to 230 ° C., a liquid containing methyl alcohol, ammonia, water, and a part of ethylene glycol is distilled off, and the liquid temperature of the reaction solution is further increased from 195 ° C. While maintaining at 198 ° C., the mixture was heated for 1 hour to obtain a silica particle solvent dispersion c1 (silica particle ethylene glycol dispersion c1). The obtained silica particle solvent dispersion c1 was centrifuged and vacuum dried under the same conditions as in Production Example 1 to obtain silica particles c1.
シリカ粒子ｃ１のシロキサン結合率は５５．４％、アルコールの結合量はメチルアルコールが０．０８３ｍｍｏｌ／ｇ、エチレングリコールが２．７６７ｍｍｏｌ／ｇ、平均粒子径は０．２５μｍ、粒子径の変動係数は５．４％であった。アルカリ金属とハロゲン元素の各含有量はいずれも１ｐｐｍ未満であった。シリカ粒子溶媒分散体ｃ１のシリカ粒子含有量は２５．０質量％、強熱減量は１３．１質量％、水分含有量は０．１２質量％であった。
シリカ粒子溶媒分散体ｃ１並びにシリカ粒子ｃ１を評価した結果を表１に示す。
The results of evaluating the silica particle solvent dispersion c1 and the silica particles c1 are shown in Table 1.
実施例に先立ち、製造例１〜３、比較製造例１で得られた各シリカ粒子溶媒分散体にエチレングリコールを添加混合することにより、シリカ粒子濃度１０質量％となるよう、濃度調製した。 Prior to the Examples, ethylene glycol was added to and mixed with the silica particle solvent dispersions obtained in Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Example 1, thereby adjusting the concentration so that the silica particle concentration was 10% by mass.
［実施例１］
テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モル、酢酸マンガン四水和物０．０３モルとを、エステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。次いで、シリカ粒子濃度１０質量％に調製したシリカ粒子エチレングリコール分散体１を、得られるポリエステルの質量を基準として、０．３質量％となるように添加した。その後、２４０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
[Example 1]
100 mol of dimethyl terephthalate (DMT), 200 mol of ethylene glycol (EG), and 0.03 mol of manganese acetate tetrahydrate were charged into a transesterification reactor and heated to 190 ° C. Subsequently, the silica particle ethylene glycol dispersion 1 prepared to have a silica particle concentration of 10% by mass was added to 0.3% by mass based on the mass of the obtained polyester. Thereafter, methanol was removed while raising the temperature to 240 ° C. to complete the transesterification reaction.
その後、三酸化二アンチモン０．０２モルとトリエチルホスホノアセテートの１０質量％エチレングリコール溶液をリン量換算で０．０４モルを添加した。得られた反応生成物を重合反応槽へと移行し、昇温しつつ重縮合反応槽内の圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度２９０℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行った。目標の攪拌動力となった時点でポリエステル組成物を取り出した。 Thereafter, 0.02 mol of 0.02 mol of diantimony trioxide and 10 mass% ethylene glycol solution of triethylphosphonoacetate was added in terms of phosphorus. The obtained reaction product is transferred to a polymerization reaction tank, the pressure in the polycondensation reaction tank is slowly reduced while the temperature is raised, and finally polycondensation is performed under a polycondensation temperature of 290 ° C. and a vacuum of 50 Pa. It was. The polyester composition was taken out when the target stirring power was reached.
このようにして得られたポリエステル組成物を１６０℃で４時間乾燥した後、２８０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を押出して，厚さ４００μｍの未延伸シート状物を得た。次いでこの未延伸シートを二軸延伸装置にて１１０℃で長手方向および幅方向にそれぞれ同時二軸延伸し、厚さが２５μｍのフィルムサンプルを作製した。
得られたポリエステル組成物並びにフィルムの特性を表２に示す。
The polyester composition thus obtained was dried at 160 ° C. for 4 hours, then melted at 280 ° C., and the molten polyethylene terephthalate resin composition was extruded on a rotating casting drum to obtain a 400 μm thick An unstretched sheet was obtained. Subsequently, this unstretched sheet was simultaneously biaxially stretched in the longitudinal direction and the width direction at 110 ° C. by a biaxial stretching apparatus, and a film sample having a thickness of 25 μm was produced.
The properties of the obtained polyester composition and film are shown in Table 2.
［実施例２〜３］
シリカ粒子エチレングリコール分散体の種類、量、添加温度およびホスホネート化合物の種類、さらにエステル交換反応触媒の種類、量を表２に示すとおり変更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返して、ポリエステル組成物並びにフィルムサンプルを作製した。
得られたポリエステル組成物並びにフィルムの特性を表２に示す。
[Examples 2-3]
The same procedure as in Example 1 was repeated except that the type, amount, addition temperature and type of phosphonate compound of the silica particle ethylene glycol dispersion, the type and amount of the transesterification catalyst were changed as shown in Table 2, and polyester Compositions and film samples were made.
The properties of the obtained polyester composition and film are shown in Table 2.
［実施例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ＮＤＣＭ）１００モルとエチレングリコール（ＥＧ）２００モル、酢酸マンガン四水和物０．０３モルとをエステル交換反応槽に仕込み、１９０℃まで昇温した。次いでシリカ粒子濃度１０質量％に調製したシリカ粒子エチレングリコール分散体１を、得られるポリエステルの質量を基準として、１．５質量％となるように添加した。その後、２５０℃に昇温しながらメタノールを除去しエステル交換反応を終了した。
[Example 4]
100 mol of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate (NDCM), 200 mol of ethylene glycol (EG) and 0.03 mol of manganese acetate tetrahydrate were charged into a transesterification reactor, and the temperature was raised to 190 ° C. Subsequently, the silica particle ethylene glycol dispersion 1 prepared to a silica particle concentration of 10% by mass was added so as to be 1.5% by mass based on the mass of the obtained polyester. Thereafter, methanol was removed while raising the temperature to 250 ° C. to complete the transesterification reaction.
その後、三酸化二アンチモン０．０２モルとトリエチルホスホノアセテートの１０質量％エチレングリコール溶液をリン量換算で０．０５モルを添加した後、得られた反応生成物を重合反応槽へと移行し、昇温しつつ重縮合反応槽内の圧力をゆっくりと減圧し、最終的に重縮合温度３００℃、５０Ｐａの真空下で重縮合を行った。目標の攪拌動力となった時点でポリエステル組成物を取り出した。
このようにして得られたポリエステル組成物を１８０℃で４時間乾燥した後、２９０℃で溶融状態とし、回転しているキャスティングドラムに溶融状態のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を押出して、厚さ３５０μｍの未延伸シート状物を得た。次いでこの未延伸シートを二軸延伸装置にて１５０℃で長手方向および幅方向にそれぞれ同時二軸延伸し、厚さが２５μｍのフィルムサンプルを作製した。
得られたポリエステル組成物並びにフィルムの特性を表２に示す。
Thereafter, 0.02 mol of diantimony trioxide and 10 mol% ethylene glycol solution of triethylphosphonoacetate were added in an amount of 0.05 mol in terms of phosphorus, and the resulting reaction product was transferred to a polymerization reactor. The pressure in the polycondensation reaction tank was slowly reduced while the temperature was raised, and finally polycondensation was carried out under a polycondensation temperature of 300 ° C. and a vacuum of 50 Pa. The polyester composition was taken out when the target stirring power was reached.
The polyester composition thus obtained was dried at 180 ° C. for 4 hours, then melted at 290 ° C., and the molten polyethylene terephthalate resin composition was extruded on a rotating casting drum to give a thickness of 350 μm. An unstretched sheet was obtained. Next, this unstretched sheet was simultaneously biaxially stretched in the longitudinal direction and the width direction at 150 ° C. by a biaxial stretching apparatus to produce a film sample having a thickness of 25 μm.
The properties of the obtained polyester composition and film are shown in Table 2.
［実施例５〜６、比較例１］
シリカ粒子エチレングリコール分散体の種類、量、添加温度およびホスホネート化合物の種類、さらにエステル交換反応触媒の種類、量を表２に示すとおり変更した以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、ポリエステル組成物並びにフィルムサンプルを作製した。
得られたポリエステル組成物並びにフィルムの特性を表２に示す。
[Examples 5 to 6, Comparative Example 1]
The same procedure as in Example 4 was repeated except that the type, amount, addition temperature and type of phosphonate compound of the silica particle ethylene glycol dispersion, the type and amount of the transesterification reaction catalyst were changed as shown in Table 2, and the polyester Compositions and film samples were made.
The properties of the obtained polyester composition and film are shown in Table 2.
本発明のポリエステル組成物は、フィルムなどの成形材料として好適に使用できる。 The polyester composition of the present invention can be suitably used as a molding material such as a film.
Claims (13)
該シリカ粒子のシロキサン結合率が６８％以上であり、
該アルコールの結合量が該シリカ粒子１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ以上である、
ポリエステル組成物。 A polyester composition containing 0.01 to 10% by mass of silica particles containing polyester and bound with alcohol,
The silica particles have a siloxane bond ratio of 68% or more,
The binding amount of the alcohol is 0.001 mmol or more per 1 g of the silica particles.
Polyester composition.
シリカ粒子製造工程（Ｓ）と、該シリカ粒子製造工程で得られたシリカ粒子をポリエステルに分散させる工程（Ｐ）とからなり、
工程（Ｓ）が、下記工程（Ｓ１）および（Ｓ２）を必須とし、
工程（Ｐ）が、下記工程（Ｐ１）を必須とする、
ポリエステル組成物の製造方法。
工程（Ｓ１）：アルコキシシランを塩基性触媒および水の存在下で加水分解および縮合させてシリカ粒子初期縮合物を含有する分散体を得る工程。
工程（Ｓ２）：シリカ粒子初期縮合物を含有する分散体の塩基性触媒濃度および／または水濃度を高めてシリカ粒子を得る工程。
工程（Ｐ１）：シリカ粒子を、ポリエステル中に、得られるポリエステル組成物の質量を基準として０．０１〜１０質量％となるように分散させる工程。 A method for producing a polyester composition according to any one of claims 1 to 8,
The silica particle production step (S) and the step (P) of dispersing the silica particles obtained in the silica particle production step in polyester,
The step (S) makes the following steps (S1) and (S2) essential,
Step (P) requires the following step (P1),
A method for producing a polyester composition.
Step (S1): A step of hydrolyzing and condensing alkoxysilane in the presence of a basic catalyst and water to obtain a dispersion containing silica particle initial condensate.
Step (S2): A step of obtaining silica particles by increasing the basic catalyst concentration and / or water concentration of the dispersion containing the silica particle initial condensate.
Process (P1): The process of disperse | distributing a silica particle so that it may become 0.01-10 mass% on the basis of the mass of the polyester composition obtained in polyester.
The manufacturing method of the polyester composition in any one of Claim 9-12 whose intrinsic viscosity of the said polyester exists in the range of 0.5-1.0 dl / g.
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