JP2006083015A - Dispersion of silica ultrafine particles, its producing method, and resin formed article using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカ超微粒子分散液及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体に関し、例えば、塗料、コーティング剤等の表面処理剤への添加剤、無機質バインダー、及び、各種樹脂成形体の充填材等として好適に用いられるシリカ超微粒子分散液、及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体に関する。 The present invention relates to an ultrafine silica particle dispersion, a method for producing the same, and a resin molded body using the same, and includes, for example, additives for surface treatment agents such as paints and coating agents, inorganic binders, and various resin molded bodies. The present invention relates to a silica ultrafine particle dispersion suitably used as a filler and the like, a production method thereof, and a resin molded body using the same.
従来より、珪素化合物の熱分解法等の乾式法で製造される超微粒子状無水シリカや、水ガラス等からの湿式法で製造されるコロイダルシリカ等の超微粒子状シリカは、耐汚染性、耐候性、硬度、剛性、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性等の無機化合物特有の機能を付与することを目的として、例えば、塗料、コーティング剤等の表面処理剤への添加剤として、或いは、無機質バインダーとして、或いは、各種樹脂成形体の充填材等として、種々の分野で用いられている。 Conventionally, ultrafine particulate silica such as ultrafine anhydrous silica produced by a dry method such as a thermal decomposition method of a silicon compound, and colloidal silica produced by a wet method from water glass, etc., are resistant to contamination and weather. For the purpose of imparting functions specific to inorganic compounds such as properties, hardness, rigidity, scratch resistance, chemical resistance, heat resistance, etc., for example, as an additive to surface treatment agents such as paints and coating agents, or It is used in various fields as an inorganic binder or as a filler for various resin moldings.
しかしながら、これらの超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカは、無機成分の酸化珪素を主体とするものであると共に、反応性の官能基を殆ど有していないことから、塗料、コーティング剤への添加剤、バインダー、或いは樹脂成形体の充填材等として用いられるにおいて、母材の有機化合物成分に対する親和性が必ずしも十分ではなく、更に、粒径が数１０ｎｍと大きいこともあって、所期の目的を効果的に発現し得ているものではなかった。 However, these ultrafine anhydrous silica and colloidal silica are mainly composed of silicon oxide as an inorganic component and have almost no reactive functional group, so that they are additives for paints and coating agents. In addition, when used as a filler or a filler for a resin molded body, the affinity of the base material for the organic compound component is not always sufficient, and the particle size is as large as several tens of nm. It was not effective.
一方、母材の有機化合物成分に対する親和性を付与して所期の目的を効果的に発現させるべく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを部分加水分解縮合させて得られるポリアルコキシシロキサン化合物も提案され（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）、同じく種々の分野で用いられている。 On the other hand, polyalkoxy obtained by partial hydrolytic condensation of tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane in order to impart affinity to the organic compound component of the base material and effectively express the intended purpose Siloxane compounds have also been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2), and are also used in various fields.
しかしながら、これらのポリアルコキシシロキサン化合物は、反応性が付与されてゲル化が生じ易くなっていることもあって、例えば、それを添加した塗料、コーティング剤等としての保管時に、粘度の上昇、ひいては固形物の析出等が発生し易く、前述の超微粒子状無水シリカやコロイダルシリカと同様に、所期の目的を効果的に発現し得ているとは言い難いものであった。
本発明は、超微粒子状シリカ等における前述の現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、各種用途で超微粒子状シリカを応用するにおいて、所期の目的を効果的に発現し得るシリカ超微粒子分散液、及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned present situation in ultrafine silica, etc. Therefore, the present invention can effectively express the intended purpose in applying ultrafine silica in various applications. An object is to provide a silica ultrafine particle dispersion, a method for producing the same, and a resin molded body using the same.
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の製法により製造され、従来のシリカ超微粒子よりも粒径が小さく、且つ反応性官能基を有する特定示性式のシリカ超微粒子の分散液が前記目的を達成できることを見いだし、本発明に到達したもので、即ち、本発明は、下記の示性式(I) で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であるシリカ超微粒子分散液、を第１の要旨とする。 ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b (I)
〔式(I) 中、ａ、及びｂは、１．６０≦ａ≦１．９５、０. １０≦ｂ≦０．８０、２ａ＋ｂ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have produced a specific characteristic formula produced by a specific production method, having a particle size smaller than that of conventional silica ultrafine particles and having a reactive functional group. The inventors have found that a dispersion of ultrafine silica particles can achieve the above-mentioned object, and have reached the present invention, that is, the present invention is a dispersion of ultrafine silica particles represented by the following formula (I). A silica ultrafine particle dispersion in which the number average particle diameter of the silica ultrafine particles is in the range of 0.5 to 10 nm and the contact angle of water on the film surface when it is used as a coating film is 30 degrees or less. This is the first gist. SiO a (OR 1 ) b (I)
[In the formula (I), a and b are 1.60 ≦ a ≦ 1.95, 0.10 ≦ b ≦ 0.80, 2a + b = 4.0, and R 1 is a hydrogen atom or / and carbon. The alkyl group of number 1-6 is shown. ]
又、本発明は、下記の示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子分散液、を第２の要旨とする。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b （Ｒ2 ）c (II)
〔式(II)中、ａ、ｂ、及びｃは、１．６０≦ａ≦１．９５、０≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．８０、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2 は有機基を示す。〕
The present invention also provides a dispersion of ultrafine silica particles represented by the following formula (II), wherein the ultrafine silica particles have a number average particle size in the range of 0.5 to 30 nm. The fine particle dispersion is a second gist.
SiO a (OR 1 ) b (R 2 ) c (II)
[In the formula (II), a, b and c are 1.60 ≦ a ≦ 1.95, 0 ≦ b ≦ 0.70, 0.02 ≦ c ≦ 0.80, 2a + b + c = 4.0 , R 1 represents a hydrogen atom or / and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents an organic group. ]
又、本発明は、前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子が、前記示性式(I) で表され、数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子に変性剤を反応させて得られたものであるシリカ超微粒子分散液、を第３の要旨とする。 Further, the present invention is a dispersion of ultrafine silica particles represented by the formula (II), wherein the silica ultrafine particles are represented by the formula (I) and the number average particle size is A silica ultrafine particle dispersion obtained by reacting a modifier with silica ultrafine particles in the range of 0.5 to 10 nm is a third gist.
更に、本発明は、テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成する、前記第１の要旨のシリカ超微粒子分散液の製造方法、を第４の要旨とする。 Further, the present invention provides tetraalkoxysilane in water having a basic catalyst in a pH of 9 to 11 or in a water / alcohol mixed solution with a final concentration of 10% by weight or less in terms of SiO 2 and the total amount within 30 minutes. The method for producing a silica ultrafine particle dispersion according to the first aspect, wherein the silica ultrafine particles represented by the above formula (I) are formed by addition and hydrolysis condensation reaction of the first aspect, The gist of
又、本発明は、テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成し、引き続いてシランカップリング剤を添加し、形成されたシリカ超微粒子に反応させて前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子とする、前記第２又は第３の要旨のシリカ超微粒子分散液の製造方法、を第５の要旨とする。 In the present invention, tetraalkoxysilane is added in water of a pH 9 to 11 containing a basic catalyst or in a water / alcohol mixed solution with a final concentration of 10% by weight or less in terms of SiO 2 , and the total amount is within 30 minutes. Is added for a period of time of addition and hydrolysis condensation reaction is performed to form silica ultrafine particles represented by the above-mentioned formula (I), followed by addition of a silane coupling agent and reaction to the formed silica ultrafine particles. The fifth aspect of the method for producing the silica ultrafine particle dispersion according to the second or third aspect, wherein the silica ultrafine particles represented by the formula (II) are obtained.
更に、本発明は、前記シリカ超微粒子を含有する塗膜を表面に有する樹脂成形体、を第６の要旨とし、前記シリカ超微粒子を含有する樹脂からなる樹脂成形体、を第７の要旨とする。 Furthermore, the present invention provides, as a sixth gist, a resin molded product having a coating film containing silica ultrafine particles on its surface, and a resin molded product comprising a resin containing the silica ultrafine particles, To do.
本発明は、各種用途で超微粒子状シリカを応用するにおいて、所期の目的を効果的に発現し得るシリカ超微粒子分散液、及びその製造方法、並びにそれを用いた樹脂成形体を提供することができる。 The present invention provides a silica ultrafine particle dispersion capable of effectively expressing the intended purpose in applying ultrafine silica in various applications, a method for producing the same, and a resin molded body using the same. Can do.
本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、下記の示性式(I) で表されるシリカの超微粒子の分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあり、且つ、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であることを特徴とする。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b (I)
〔式(I) 中、ａ、及びｂは、１．６０≦ａ≦１．９５、０. １０≦ｂ≦０．８０、２ａ＋ｂ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
The silica ultrafine particle dispersion according to the first aspect of the present invention is a dispersion of silica ultrafine particles represented by the following formula (I), wherein the number average particle diameter of the silica ultrafine particles is 0. In the range of 5 to 10 nm, the contact angle of water on the film surface when it is used as a coating film is 30 degrees or less.
SiO a (OR 1 ) b (I)
[In the formula (I), a and b are 1.60 ≦ a ≦ 1.95, 0.10 ≦ b ≦ 0.80, 2a + b = 4.0, and R 1 is a hydrogen atom or / and carbon. The alkyl group of number 1-6 is shown. ]
前記示性式(I) において、シリカ粒子を形成するためのシロキサン縮合度を示すａは、１．６０≦ａ≦１．９５であることを必須とし、１．８０≦ａ≦１．９２であるのが好ましい。ａ＜１．６０では、シリカ粒子の形成が困難となると共に、官能基としてのＯＲ1 基量が多くなり過ぎるため、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基を包含した形態となって有効的にシリカ粒子表面に配列することができないこととなる。又、官能基量が多くなると分散液の貯蔵安定性も低下することとなる。一方、ａ＞１．９５では、シリカ粒子を形成するが、官能基としてのＯＲ1 基が少なくなるため反応性が乏しく、母材への分散性の低下や無機バインダー機能の低下等をきたすこととなる。 In the formula (I), a indicating the degree of siloxane condensation for forming silica particles must be 1.60 ≦ a ≦ 1.95, and 1.80 ≦ a ≦ 1.92. Preferably there is. When a <1.60, formation of silica particles becomes difficult and the amount of OR 1 groups as functional groups is too large, so that it is effective as a form in which functional groups are included in the siloxane network or silica particles. Therefore, it cannot be arranged on the surface of the silica particles. Moreover, if the amount of functional groups increases, the storage stability of the dispersion also decreases. On the other hand, when a> 1.95, silica particles are formed. However, since the OR 1 group as the functional group is reduced, the reactivity is poor, resulting in a decrease in dispersibility in the base material and a decrease in the inorganic binder function. It becomes.
一方、官能基量を示すｂは、２ａ＋ｂ＝４．０で示されるようにシロキサン縮合度ａに連動しており、０. １０≦ｂ≦０．８０であることを必須とし、０．１６≦ｂ≦０．４０であるのが好ましい。ｂ＜０. １０では、官能基量が少ないため反応性が乏しく、母材への分散性の低下や無機バインダー機能の低下等をきたすこととなる。一方、ｂ＞０．８０では、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基を包含した形態となってシリカ粒子の形成が困難となる。又、分散液の貯蔵安定性も低下することとなる。 On the other hand, b indicating the functional group amount is linked to the degree of siloxane condensation a as shown by 2a + b = 4.0, and it is essential that 0.10 ≦ b ≦ 0.80, and 0.16 ≦ It is preferable that b ≦ 0.40. When b <0.10, the amount of functional groups is small, so that the reactivity is poor, resulting in a decrease in dispersibility in the base material and a decrease in the inorganic binder function. On the other hand, when b> 0.80, the silica particles are difficult to form because the functional group is included in the siloxane network or the silica particles. In addition, the storage stability of the dispersion also decreases.
又、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ1 が水素原子の場合は親水性のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成し、自己架橋性を有すると共に極性基を有する親水性母材との相溶性、分散性に優れたものとなる。又、それから得られるシリカ超微粒子含有塗膜は、シラノール基を有するため硬化後初期から水接触角が数度〜３０度と高い親水性を示すことが特徴となり、耐汚染性、耐擦傷性等に優れたものとなる。一方、Ｒ1 がアルキル基の場合は加水分解性を有するアルコキシ基（−ＯＲ1 ）となり、疎水性を示し、極性基を有さない疎水性母材との相溶性、分散性に優れたものとなる。ここで、アルキル基としては、母材に対する親和性を向上することができ、且つ架橋反応後のアルコキシ基残基の加水分解を抑制できる疎水性を有するアルキル基として、炭素数１〜６のアルキル基の中から適宜選択されるが、中でも反応性が高いメチル基、エチル基が特に好ましい。 R 1 is a hydrogen atom or / and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. When R 1 is a hydrogen atom, it forms a hydrophilic silanol group (Si—OH), has self-crosslinking properties and is polar. It becomes excellent in compatibility and dispersibility with a hydrophilic base material having a group. In addition, since the silica ultrafine particle-containing coating film obtained therefrom has a silanol group, the water contact angle from the initial stage after curing is characterized by a high hydrophilicity of several degrees to 30 degrees, such as contamination resistance, scratch resistance, etc. It will be excellent. On the other hand, when R 1 is an alkyl group, it becomes a hydrolyzable alkoxy group (—OR 1 ), exhibits hydrophobicity, and has excellent compatibility and dispersibility with a hydrophobic base material having no polar group. It becomes. Here, as the alkyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a hydrophobic alkyl group that can improve the affinity for the base material and can suppress hydrolysis of the alkoxy group residue after the crosslinking reaction. The group is appropriately selected from the group, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable because of high reactivity.
尚、前記示性式(I) において、シロキサン縮合度を示す前記ａは、以下の条件での29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法により求めたものである。
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＡＬ−４００」
測定モード：非デカップリング（ＮＮＥ）
測定温度：２５℃
パルス幅：１８．０μｓ
データ取り込み時間：２．２４５ｓ
待ち時間：５．７５０ｓ
観測周波数：７８．５ＭＨｚ
積算回数：８００回
基準物質：テトラメチルシラン
希釈溶媒：重アセトン
緩和剤：Ｃｒ（ａｃａｃ）3
上記の条件で測定を実施すると、テトラアルコキシシランのシロキサン結合に関する情報は、約−７５ｐｐｍから−１３０ｐｐｍにＱ０からＱ４の５群のピークを与える。これらのピーク面積比から珪素原子のシロキサン形成度を知ることができ、この値を本発明では、前記示性式(I) におけるシロキサン縮合度ａとした。
In the above formula (I), the a indicating the degree of siloxane condensation is determined by 29 Si-NMR analysis under the following conditions.
Measuring device: JEOL nuclear magnetic resonance apparatus “AL-400”
Measurement mode: Non-decoupling (NNE)
Measurement temperature: 25 ° C
Pulse width: 18.0 μs
Data capture time: 2.245s
Wait time: 5.750 s
Observation frequency: 78.5 MHz
Accumulation count: 800 times Reference material: tetramethylsilane Diluent: heavy acetone Relaxant: Cr (acac) 3
When the measurement is performed under the above conditions, the information regarding the siloxane bond of the tetraalkoxysilane gives peaks of 5 groups of Q0 to Q4 from about -75 ppm to -130 ppm. From these peak area ratios, the degree of siloxane formation of silicon atoms can be known, and in the present invention, this value is defined as the degree of siloxane condensation a in the above formula (I).
又、前記示性式(I) において、官能基量を示す前記ｂは、以下の条件での 1Ｈ−ＮＭＲ分析法、又は13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めたものである。但し、Ｒ1 が水素原子の場合は直接定量ができないため、13Ｃ−ＮＭＲでメトキシ基が存在しないことを確認し、前述したシロキサン縮合度ａを求め、２ａ＋ｂ＝４の関係から求めた。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＡＬ−４００」
測定温度：２３〜２６℃
パルス幅：４．８μｓ
データ取り込み時間：２．０４ｓ
待ち時間：４．９５ｓ
観測周波数：４００ＭＨｚ
積算回数：３２回
基準物質：テトラメチルシラン
希釈溶媒：重水
緩和剤：なし
上記の条件で測定を実施するとメタノール由来のピークは３．３ｐｐｍ、メトキシ基由のピークは３．４ｐｐｍに観測される。
In the above formula (I), b indicating the functional group amount is determined by 1 H-NMR analysis or 13 C-NMR analysis under the following conditions. However, since direct quantification is not possible when R 1 is a hydrogen atom, it was confirmed by 13 C-NMR that no methoxy group was present, and the degree of siloxane condensation a was determined from the relationship of 2a + b = 4.
1 H-NMR measurement conditions Measuring apparatus: JEOL nuclear magnetic resonance apparatus “AL-400”
Measurement temperature: 23-26 ° C
Pulse width: 4.8 μs
Data capture time: 2.04s
Wait time: 4.95s
Observation frequency: 400 MHz
Accumulation count: 32 times Reference substance: Tetramethylsilane Diluent solvent: Heavy water Relaxant: None When measured under the above conditions, a peak derived from methanol is observed at 3.3 ppm, and a peak due to methoxy is observed at 3.4 ppm.
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件
測定装置：日本電子社製核磁気共鳴装置「ＡＬ−４００」
測定モード：非デカップリング（ＮＮＥ）
測定温度：２３〜２６℃
パルス幅：３．３μｓ
データ取り込み時間：２．６２ｓ
待ち時間：２７．４ｓ
観測周波数：９９．４５ＭＨｚ
積算回数：２０４８回
基準物質：ジオキサン
希釈溶媒：重水
緩和剤：なし
上記の条件で測定を実施するとメタノール由来のピークは４９．５ｐｐｍ、メトキシ基来のピークは５１ｐｐｍに観測される。
13 C-NMR measurement conditions Measuring apparatus: JEOL nuclear magnetic resonance apparatus “AL-400”
Measurement mode: Non-decoupling (NNE)
Measurement temperature: 23-26 ° C
Pulse width: 3.3 μs
Data acquisition time: 2.62s
Wait time: 27.4s
Observation frequency: 99.45MHz
Cumulative number: 2048 times Reference substance: dioxane Diluent solvent: heavy water Relaxant: none When measured under the above conditions, a peak derived from methanol is observed at 49.5 ppm, and a peak derived from methoxy group is observed at 51 ppm.
尚、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子は、ナトリウム成分の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下であって、実質的にナトリウム成分を含有しないものである。 The ultrafine silica particle in the ultrafine silica particle dispersion according to the first aspect of the present invention has a sodium component content of usually 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less, and does not substantially contain a sodium component. It is.
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜１０ｎｍの範囲にあるものである。従来のコロイダルシリカ、オルガノゾル等は、その微粒子シリカの平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍで、水、アルコール又は有機溶媒中に分散された半透明又は乳白色の液状であるが、本発明のシリカ超微粒子分散液は、前述の如く反応性官能基を有しているシリカ超微粒子が、それらよりも粒径が小さく、数平均粒径で０．１〜１０ｎｍの範囲にあり、その分散液は無色透明であると共に、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。 In addition, the silica ultrafine particle dispersion according to the first aspect of the present invention has a number average particle diameter of silica ultrafine particles in the range of 0.5 to 10 nm. Conventional colloidal silica, organosols, etc. have an average particle diameter of several tens of nanometers to several hundreds of nanometers and are translucent or milky white liquid dispersed in water, alcohol or organic solvent. The silica ultrafine particle dispersion is a silica ultrafine particle having a reactive functional group as described above having a smaller particle size and a number average particle size in the range of 0.1 to 10 nm. In addition to being colorless and transparent, the intended purpose of imparting a function specific to an inorganic compound can be sufficiently achieved.
尚、ここで、シリカ超微粒子の前記数平均粒径は、動的光散乱法により、大塚電子社製「Ｐｈｏｔａｌ−ＤＬＳ−７０００」にて、Ａｒレーザーを用いた９０度の散乱強度の測定データをキュムラント解析法を用いてフィッティングすることにより求めたたものである。 In addition, the said number average particle diameter of a silica ultrafine particle is the measurement data of 90 degree | times scattering intensity using Ar laser by "Photo-DLS-7000" by Otsuka Electronics Co., Ltd. here by a dynamic light scattering method. Was obtained by fitting using a cumulant analysis method.
そして、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、塗膜としたときの膜表面の水の接触角が３０度以下であるものであり、２０度以下であるのが好ましく、１５度以下であるのが特に好ましい。この水の接触角により、本発明のシリカ超微粒子分散液は、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。 And the silica ultrafine particle dispersion as the first gist of the present invention has a water surface contact angle of 30 degrees or less as a coating film, preferably 20 degrees or less, It is particularly preferably 15 degrees or less. With this water contact angle, the silica ultrafine particle dispersion of the present invention can sufficiently achieve the intended purpose of imparting a function specific to an inorganic compound.
尚、ここで、膜表面の水の接触角は、スライドガラスをシリカ超微粒子分散液で２ｍｍ／秒の引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間加熱硬化させることにより形成した塗膜表面に、２ｍｍ径の水滴を滴下したときの接触角を、顕微鏡式接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−ＱＩ型」）を用いて測定したものである。 Here, the contact angle of water on the film surface is determined by dipping the slide glass with a silica ultrafine particle dispersion at a pulling rate of 2 mm / second, drying at room temperature, and then heat-curing in an oven at 150 ° C. for 1 hour. The contact angle when a water droplet having a diameter of 2 mm was dropped on the surface of the coating film formed by using a microscopic contact angle meter (“CA-QI type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was measured.
尚、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、２５℃での粘度が、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製「ＤＶ−１」）で測定した値として、通常１〜１００ｍＰａ・ｓｅｃのものである。 The silica ultrafine particle dispersion according to the first gist of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of usually 1 to 100 mPa as a value measured with an E-type viscometer (“DV-1” manufactured by Brookfield).・ It is of sec.
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、下記の示性式(II)で表されるシリカの超微粒子の水性分散液であって、該シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b （Ｒ2 ）c (II)
〔式(II)中、ａ、ｂ、及びｃは、１．６０≦ａ≦１．９５、０≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．８０、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2 は有機基を示す。〕
The silica ultrafine particle dispersion according to the second aspect of the present invention is an aqueous dispersion of silica ultrafine particles represented by the following formula (II), wherein the number average particle size of the silica ultrafine particles is The diameter is in the range of 0.5 to 30 nm.
SiO a (OR 1 ) b (R 2 ) c (II)
[In the formula (II), a, b and c are 1.60 ≦ a ≦ 1.95, 0 ≦ b ≦ 0.70, 0.02 ≦ c ≦ 0.80, 2a + b + c = 4.0 , R 1 represents a hydrogen atom or / and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents an organic group. ]
前記示性式(II)において、シリカ粒子を形成するためのシロキサン縮合度を示すａは、前記示性式(I) におけると同様に、１．６０≦ａ≦１．９５であることを必須とし、１．８０≦ａ≦１．９２であるのが好ましい。ａ＜１．６０では、シリカ粒子の形成が困難となると共に、官能基としてのＯＲ1 基量又は／及び有機基Ｒ2 量が多くなり過ぎるため、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基又は／及び有機基を包含した形態となって有効的にシリカ粒子表面に配列することができないこととなる。一方、ａ＞１．９５では、シリカ粒子を形成するが、官能基としてのＯＲ1 基量又は／及び有機基Ｒ2 量が少なくなるため反応性が乏しく、母材への分散性の低下や無機バインダー機能の低下等をきたすこととなる。 In the formula (II), a indicating the degree of siloxane condensation for forming silica particles is essential to be 1.60 ≦ a ≦ 1.95 as in the formula (I). And 1.80 ≦ a ≦ 1.92 is preferable. When a <1.60, formation of silica particles becomes difficult, and the amount of OR 1 groups or / and organic groups R 2 as functional groups becomes too large. Therefore, it becomes a form including an organic group and cannot be effectively arranged on the surface of the silica particles. On the other hand, when a> 1.95, silica particles are formed. However, since the amount of OR 1 group or / and organic group R 2 as a functional group is small, the reactivity is poor, and the dispersibility to the base material is reduced. The inorganic binder function will be reduced.
一方、官能基量を示すｂ、及び有機基量を示すｃは、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０で示されるようにシロキサン縮合度ａに連動しており、０≦ｂ≦０．７０、及び０．０２≦ｃ≦０．８０であることを必須とする。ここで、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０で、且つ、１．６０≦ａ≦１．９５であることから、０．０２≦ｂ＋ｃ≦０．８０であり、０．０４≦ｂ＋ｃ≦０．４０であるのが好ましい。ｂ＋ｃ＜０. ０２では、官能基量が少ないため反応性が乏しいか、有機基量が少ないため疎水性母材との相溶性、分散性の低下等をきたすこととなる。一方、ｂ＋ｃ＞０．８０で、ｂが大きすぎる場合には、シロキサンネットワーク内又はシリカ粒子内に官能基又は／及び有機基を包含した形態となってシリカ粒子の形成が困難となり、ｃが大きすぎる場合には、非加水分解性の有機基が多いためシロキサンの形成が阻害され、シリカ粒子の形成が困難となる。 On the other hand, b indicating the functional group amount and c indicating the organic group amount are linked to the siloxane condensation degree a as indicated by 2a + b + c = 4.0, and 0 ≦ b ≦ 0.70 and 0.02 It is essential that ≦ c ≦ 0.80. Here, since 2a + b + c = 4.0 and 1.60 ≦ a ≦ 1.95, 0.02 ≦ b + c ≦ 0.80 and 0.04 ≦ b + c ≦ 0.40. Is preferred. When b + c <0.02, the reactivity is poor due to the small amount of functional groups, or the compatibility with the hydrophobic base material and the dispersibility are lowered due to the small amount of organic groups. On the other hand, when b + c> 0.80 and b is too large, it becomes difficult to form silica particles because the functional groups or / and organic groups are included in the siloxane network or silica particles, and c is large. When the amount is too large, since there are many non-hydrolyzable organic groups, the formation of siloxane is inhibited and the formation of silica particles becomes difficult.
又、Ｒ1 については、前記示性式(I) におけると同様であり、又、有機基Ｒ2 としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基；（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基；グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシアルキル基；アミノプロピル基等のアミノアルキル基；メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基；クロロプロピル基等のハロアルキル基等が挙げられ、これらの中で、ビニル基、グリシジルオキシアルキル基、アミノアルキル基等が特に好ましい。 R 1 is the same as in the formula (I), and examples of the organic group R 2 include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an aryl group such as a phenyl group; and a vinyl group. Unsaturated hydrocarbon groups such as allyl groups; (meth) acryloyloxyalkyl groups such as (meth) acryloyloxypropyl groups; glycidyloxyalkyl groups such as glycidyloxypropyl groups; aminoalkyl groups such as aminopropyl groups; mercaptopropyl A mercaptoalkyl group such as a group; a haloalkyl group such as a chloropropyl group; and the like, among which a vinyl group, a glycidyloxyalkyl group, an aminoalkyl group and the like are particularly preferable.
尚、前記示性式(II)において、シロキサン縮合度を示す前記ａは、前記示性式(I) におけると同様に29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法により、又、官能基量を示す前記ｂ、及び有機基量を示す前記ｃは、前記示性式(I) におけると同様に 1Ｈ−ＮＭＲ分析法、又は13Ｃ−ＮＭＲ分析法により、それぞれ求めたものである。但し、Ｒ2 の種類によって、重水素化溶剤としての重水では溶けない場合には、重メタノールや重アセトン等を適宜選択する必要がある。 In the formula (II), the a indicating the degree of siloxane condensation is the same as in the formula (I) by 29 Si-NMR analysis, and b indicating the functional group amount, and Said c which shows the amount of organic groups was calculated | required by the < 1 > H-NMR analysis method or the < 13 > C-NMR analysis method similarly to said characteristic formula (I), respectively. However, depending on the type of R 2 , if it is not soluble in heavy water as a deuterated solvent, it is necessary to appropriately select heavy methanol, heavy acetone, or the like.
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子も、ナトリウム成分の含有量が、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下であって、実質的にナトリウム成分を含有しないものである。 The ultrafine silica particles in the ultrafine silica particle dispersion according to the second aspect of the present invention also have a sodium component content of usually 10 ppm or less, preferably 1 ppm or less, and substantially no sodium component. It is.
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、シリカ超微粒子の数平均粒径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるものである。従来のコロイダルシリカ、オルガノゾル等は、その微粒子シリカの平均粒径が数十ｎｍ〜数百ｎｍで、水、アルコール又は有機溶媒中に分散された半透明又は乳白色の液状であるが、本発明のシリカ超微粒子分散液は、前述の如く反応性官能基又は／及び有機基を有しているシリカ超微粒子が、それらよりも粒径が小さく、数平均粒径で０．１〜３０ｎｍの範囲にあり、その分散液は無色透明であると共に、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。 In addition, the silica ultrafine particle dispersion according to the second aspect of the present invention is one in which the number average particle diameter of the silica ultrafine particles is in the range of 0.5 to 30 nm. Conventional colloidal silica, organosols, etc. have an average particle diameter of several tens of nanometers to several hundreds of nanometers and are translucent or milky white liquid dispersed in water, alcohol or organic solvent. In the silica ultrafine particle dispersion, the silica ultrafine particles having a reactive functional group and / or an organic group as described above have a particle size smaller than those and a number average particle size in the range of 0.1 to 30 nm. In addition, the dispersion is colorless and transparent and can sufficiently achieve the intended purpose of imparting a function specific to the inorganic compound.
又、本発明の第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、塗膜としたときの膜表面の水の接触角は、有機基Ｒ2 の種類により１０〜１００度の範囲の値を示し、例えば、Ｒ2 がメチル基或いはエチル基である場合、好ましくは４０度以下、更に好ましくは３０度以下となり、有機基Ｒ2 の選択によっては、無機化合物特有の機能付与という所期の目的を十分に達成することができることとなる。 In addition, the silica ultrafine particle dispersion according to the second gist of the present invention has a contact angle of water on the surface of the film when it is used as a coating film, depending on the type of the organic group R 2. For example, when R 2 is a methyl group or an ethyl group, it is preferably 40 degrees or less, more preferably 30 degrees or less. Depending on the selection of the organic group R 2 , the intended purpose of imparting a function specific to an inorganic compound may be achieved. It can be fully achieved.
本発明の第１の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液は、テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に最終濃度がＳｉＯ2 換算で１０重量％以下の量で、その全量を３０分以内の添加時間で添加し、加水分解縮合反応させて前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子を形成する方法により、製造することができる。 In the silica ultrafine particle dispersion according to the first aspect of the present invention, the final concentration of tetraalkoxysilane is 10% by weight in terms of SiO 2 in water or a water / alcohol mixture having a basic catalyst and a pH of 9 to 11. The following amount can be produced by a method in which the total amount is added within an addition time of 30 minutes or less and hydrolytic condensation reaction is performed to form ultrafine particles of silica represented by the above-mentioned formula (I). .
ここで、原料として用いられるテトラアルコキシシランとしては、通常、アルコキシ基の炭素数が１〜６のものが用いられるが、アルコキシシランの加水分解反応性及び縮合反応性は、一般にアルコキシ基の炭素数が大きくなる程低下するため、加水分解縮合反応を進めてシリカ粒子を得るにはアルコキシ基の炭素数が小さいのが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが好ましく、アルコキシシランのなかで最も反応性の高いテトラメトキシシランが特に好ましい。 Here, as the tetraalkoxysilane used as a raw material, those having 1 to 6 carbon atoms of the alkoxy group are usually used, but the hydrolysis reactivity and condensation reactivity of the alkoxysilane are generally the number of carbon atoms of the alkoxy group. Therefore, the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably small, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferred, and the most reactive among the alkoxysilanes. Tetramethoxysilane having high properties is particularly preferable.
又、塩基性触媒としては、水溶性の塩基性化合物であれば何れも使用することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物類；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミノアルコール類；ピリジン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等のアミノ基を有するその他の有機化合物類；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する珪素化合物類等が挙げられる。これらの塩基性触媒は、本発明のシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径、粒度分布、及び官能基の量等の面から適宜選択される。 As the basic catalyst, any water-soluble basic compound can be used. For example, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide; ammonia; monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, Amines such as diisopropylamine and n-butylamine; ethanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-methylethanolamine, N- Amino alcohols such as methyldiethanolamine; other organic compounds having an amino group such as pyridine, polyvinylamine, polyallylamine; γ-aminopropyltriethoxysilane, N Silicon compounds having an amino group such as β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned. These basic catalysts are appropriately selected from the viewpoints of the particle size, particle size distribution, and amount of functional groups of the silica ultrafine particles in the silica ultrafine particle dispersion of the present invention.
又、反応溶媒としては、水又は水／アルコール混合液が用いられる。これらの溶媒は、本発明のシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径、粒度分布、及び官能基の種類等の面から適宜選択される。溶媒として水を用いた場合は、原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応が最も速く、より粒径の小さなシリカ粒子を得ることが容易となる。又、この場合、反応液中のアルコール濃度は、原料テトラアルコキシシランの加水分解により生成するアルコール分のみとなる。一方、水／アルコール混合液の場合、原料テトラアルコキシシランと水の両方が相溶可能なアルコールであればよく、そのアルコールとしては、シリカ超微粒子を得る目的から加水分解縮合反応を阻害しない炭素数の少ない低級アルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらのアルコールの選定や水／アルコール混合液中のアルコール濃度は、本発明のシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径、粒度分布、及び官能基の種類等の面から適宜選択される。 As the reaction solvent, water or a water / alcohol mixed solution is used. These solvents are appropriately selected from the viewpoints of particle size, particle size distribution, type of functional group, and the like of the silica ultrafine particles in the silica ultrafine particle dispersion of the present invention. When water is used as the solvent, the hydrolysis and condensation reaction of the raw material tetraalkoxysilane is the fastest, and it becomes easy to obtain silica particles having a smaller particle diameter. In this case, the alcohol concentration in the reaction solution is only the alcohol content generated by hydrolysis of the raw material tetraalkoxysilane. On the other hand, in the case of a water / alcohol mixed solution, it is sufficient that the raw material tetraalkoxysilane and water are compatible with each other, and the alcohol has a carbon number that does not inhibit the hydrolysis condensation reaction for the purpose of obtaining ultrafine silica particles. A lower alcohol with a small amount is preferable, and examples thereof include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol. The selection of these alcohols and the alcohol concentration in the water / alcohol mixture are appropriately selected from the viewpoints of the particle size, particle size distribution, type of functional groups, etc. of the silica ultrafine particles in the silica ultrafine particle dispersion of the present invention.
又、原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応は、塩基性触媒を含む反応溶媒中で反応溶媒のｐＨが９〜１１の範囲で行う必要がある。その際、塩基性触媒は、反応溶媒の水又は水／アルコール混合液に溶解して使用するが、その使用量は、触媒の有する塩基性の程度（ｐＫb ）によって決定され、反応溶媒のｐＨが９〜１１の範囲内になるように調製される。 In addition, the hydrolysis and condensation reaction of the raw material tetraalkoxysilane needs to be performed in a reaction solvent containing a basic catalyst in a pH range of 9 to 11 in the reaction solvent. At that time, the basic catalyst is used after being dissolved in water or a water / alcohol mixture of the reaction solvent, and the amount used is determined by the degree of basicity (pK b ) of the catalyst and the pH of the reaction solvent. In the range of 9-11.
尚、以上の原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応において、得られるシリカ超微粒子分散液におけるシリカ超微粒子の粒径及び粒度分布は、原料テトラアルコキシシランの種類、塩基性触媒の種類及び使用量、反応溶媒の種類等によって、原料テトラアルコキシシランの加水分解縮合反応が速い条件下では、前記数平均粒径の範囲で小粒径でシャープな粒度分布のシリカ超微粒子となり易く、遅い条件下では、前記数平均粒径の範囲で大きな粒径で粒度分布もブロードなシリカ超微粒子となり易くなる。 In the hydrolysis condensation reaction of the raw material tetraalkoxysilane described above, the particle size and particle size distribution of the silica ultrafine particles in the obtained silica ultrafine particle dispersion are the type of raw material tetraalkoxysilane, the type and amount of basic catalyst, Depending on the type of reaction solvent, etc., under conditions where the hydrolysis and condensation reaction of the raw material tetraalkoxysilane is fast, it is easy to become a silica ultrafine particle having a small particle size and a sharp particle size distribution within the range of the number average particle size. In the range of the number average particle diameter, it becomes easy to become a silica ultrafine particle having a large particle diameter and a broad particle size distribution.
そして、本発明のシリカ超微粒子分散液の製造方法は、原料テトラアルコキシシランを、塩基性触媒を含むｐＨ９〜１１の水中又は水／アルコール混合液中に、その全量を３０分以内の添加時間で添加することを必須とする。添加時間が３０分を超えると、得られるシリカ超微粒子の平均粒径が前記範囲を越えてしまうと共に粒度分布がブロードになってしまうこととなる。その際の原料テトラアルコキシシランの添加方法は、３０分以内の時間であれば、全量を一挙に、或いは、少量を連続的に、一括して添加する方法を採っても、少量ずつを分割して添加する方法を採ってもよい。得られるシリカ超微粒子の粒度分布をシャープにするには少量ずつを分割して添加するのが好ましく、生産性の面からは全量を一挙に添加するのが好ましい。 And the manufacturing method of the silica ultrafine particle dispersion of the present invention is as follows. The raw material tetraalkoxysilane is added to water or water / alcohol mixed solution of pH 9-11 containing a basic catalyst within 30 minutes. It is essential to add. When the addition time exceeds 30 minutes, the average particle diameter of the obtained silica ultrafine particles exceeds the above range and the particle size distribution becomes broad. In this case, the raw material tetraalkoxysilane is added within 30 minutes, and the whole amount can be divided at a time, even if the whole amount is added all at once or a small amount is added continuously. May be added. In order to sharpen the particle size distribution of the obtained ultrafine silica particles, it is preferable to add in small portions, and from the viewpoint of productivity, it is preferable to add all at once.
尚、原料テトラアルコキシシランの添加量は、最終濃度が反応終了時のＳｉＯ2 換算で１０重量％以下になる量で行う必要がある。これを超過する濃度では、得られるシリカ超微粒子の粒径が大きくなると共に粒度分布がブロードになってしまうこととなる。 The addition amount of the raw material tetraalkoxysilane must be such that the final concentration is 10% by weight or less in terms of SiO 2 at the end of the reaction. If the concentration exceeds this, the particle size of the resulting silica ultrafine particles becomes large and the particle size distribution becomes broad.
又、原料テトラアルコキシシランの添加時の反応温度は、０〜１００℃の範囲であれば特に限定されない。この範囲内で、低めの温度であれば加水分解縮合反応が遅くなるためシリカ超微粒子の粒径が大きくなり、高めの温度であれば反応が速いため粒径が小さくなることから、目的とするシリカ超微粒子の粒径及び粒度分布の面から適宜選択すればよい。又、反応時間は、原料テトラアルコキシシランの添加と共に加水分解反応熱で△Ｔで約２０℃の温度上昇が起こるが反応の終了と共に徐々に降温するので、最終的には原料テトラアルコキシシラン添加前の温度まで戻る時間を採れば反応時間としては十分である。このことから、反応時間としては原料テトラアルコキシシラン添加開始から１〜２時間で十分である。 Moreover, the reaction temperature at the time of addition of raw material tetraalkoxysilane will not be specifically limited if it is the range of 0-100 degreeC. Within this range, if the temperature is low, the hydrolytic condensation reaction will be slow, so the particle size of the ultrafine silica particles will be large, and if the temperature is high, the reaction will be fast and the particle size will be small. What is necessary is just to select suitably from the surface of the particle size and particle size distribution of a silica ultrafine particle. In addition, the reaction time is about 20 ° C. at ΔT due to the heat of hydrolysis reaction with the addition of the raw material tetraalkoxysilane, but gradually decreases with the end of the reaction. The reaction time is sufficient if the time to return to the temperature is taken. From this, as reaction time, 1-2 hours are enough from the start of addition of raw material tetraalkoxysilane.
又、本発明の第２の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液、及び、第３の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液は、第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液の前記製造方法で得られたシリカ超微粒子分散液に、引き続いて変性剤を添加し、前記製造方法で形成された、前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子に反応させて前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子とすることにより、製造することができる。 The silica ultrafine particle dispersion liquid according to the second aspect of the present invention and the silica ultrafine particle dispersion liquid according to the third aspect are the same as the production method of the silica ultrafine particle dispersion liquid according to the first aspect. Subsequently, a modifier is added to the obtained silica ultrafine particle dispersion, and the resulting silica is reacted with the ultrafine silica particles represented by the formula (I) formed by the production method. It can be produced by using ultrafine silica particles represented by II).
ここで、前記製造方法で形成された、前記示性式(I) で表されるシリカの超微粒子に変性剤を反応させて前記示性式(II)で表されるシリカの超微粒子とすることにより、前記示性式(I) で表されるシリカ超微粒子の反応性、親水性等を一部犠牲にする一方、シリカ超微粒子としての疎水性母材に対する相溶性、分散性等を向上させることができ、又、分散液としての溶媒を置換する場合において、ゲル化が生じにくく、疎水性の溶媒に容易に置換することができる。 Here, the silica ultrafine particles represented by the formula (I) are reacted with a modifier to form the ultrafine silica particles represented by the formula (II). This partially sacrifices the reactivity, hydrophilicity, etc. of the silica ultrafine particles represented by the above formula (I), while improving the compatibility, dispersibility, etc. with respect to the hydrophobic matrix as silica ultrafine particles. In addition, in the case of replacing the solvent as the dispersion, gelation hardly occurs, and it can be easily replaced with a hydrophobic solvent.
その際用いられる変性剤としては、前記示性式(I) 中のＯＲ1 基と縮合反応してシロキサン結合を形成することができ、且つ前記示性式(II)中の有機基Ｒ2 を有する化合物であり、例えば、一般式Ｒ2 n ＳｉＸ4-n （ここで、Ｒ2 は有機基、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは１〜３の整数である。）で表されるシランカップリング剤が代表的なものとして挙げられる。そのシランカップリング剤としては、具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルトリエトキシシラン、３−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミノ〕プロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等、及び、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられる。又、加水分解性シリル基を有する樹脂類、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、珪素樹脂、フッ素樹脂等も挙げられる。 As the modifier used in that case, a siloxane bond can be formed by a condensation reaction with the OR 1 group in the above-mentioned formula (I), and the organic group R 2 in the above-mentioned formula (II) For example, represented by the general formula R 2 n SiX 4-n (where R 2 represents an organic group, X represents a hydrolyzable group, and n is an integer of 1 to 3). A typical example is a silane coupling agent. Specific examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmonomethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, triphenylmonomethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyl. Triethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-aminopropyl Limethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltrimethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propyltriethoxysilane, 3- [N- (2-aminoethyl) amino] propylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, and the like, and N-glycidyl-N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N-bis [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl-N, N -Bis [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] amine, N-glycidyl -N, N-bis [3- (methyl-diethoxy silyl) propyl] amine. In addition, resins having a hydrolyzable silyl group such as acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, urethane resin, silicon resin, fluorine resin and the like can also be mentioned.
又、変性剤の添加量は、前記示性式(I) で表されるシリカ超微粒子表面を変性剤の有するＲ2 で修飾でき得る最大量が上限であり、その見極めは未反応変性剤の量、若しくは変性剤自己縮合物が生成しない量が使用上限となる。しかしながら、変性剤の添加量は、前記示性式(II)で表されるシリカ超微粒子の使用目的とする母材に対する相溶性、分散性等を考慮して決められるべきである。 The addition amount of the modifying agent is the upper limit of the maximum amount that can modify the ultrafine silica particle surface represented by the above-mentioned formula (I) with R 2 having the modifying agent. The amount, or the amount that does not produce the modifier self-condensate, is the upper limit of use. However, the addition amount of the modifier should be determined in consideration of the compatibility and dispersibility of the ultrafine silica particles represented by the formula (II) with respect to the intended base material.
又、変性剤添加による変性反応の温度及び時間は、変性剤の有する加水分解性基とシリカ超微粒子の表面官能基ＯＲ1 との縮合反応が終了する条件であればよく、例えば、温度は０〜１００℃の範囲内で反応を速めるために加熱することも可能であり、反応時間も１〜２時間で十分である。 Further, the temperature and time of the modification reaction by addition of the modifier may be any conditions as long as the condensation reaction between the hydrolyzable group possessed by the modifier and the surface functional group OR 1 of the silica ultrafine particles is completed. In order to accelerate the reaction within the range of -100 ° C, it is possible to heat, and a reaction time of 1-2 hours is sufficient.
前述した方法により製造される本発明の第１の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とする前記シリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とする本発明の前記シリカ超微粒子分散液は、更に、例えば、以下の後処理工程に付すことで、分散液としての形態を変えることが可能である。
（１）分散液の濃縮工程
前述した方法により製造されたシリカ超微粒子分散液中の水又は水／アルコール混合液の溶媒成分を、加熱や減圧等で系外に留去することで濃縮して、それ以上のシリカ濃度とする工程。
（２）塩基性触媒の中和又は除去工程
前述した方法により製造されたシリカ超微粒子分散液中の塩基性触媒残渣を、酸で中和してｐＨ６〜９とするか、又は、水よりも低沸点の塩基性触媒を用いてシリカ超微粒子を合成した後、該塩基性触媒の沸点以上に加熱して塩基性触媒を系外に除去するか、又は、陽イオン交換樹脂（Ｈ型）等を用いて塩基性触媒を系外に除去する等の工程。
（３）溶媒除去又は置換工程
前述した方法により製造されたシリカ超微粒子分散液中のアルコール溶媒を、該アルコールの沸点以上の加熱、或いは減圧下でのエバポレーションによって系外に除去するか、又は、溶媒置換でき得る新たな溶媒成分を加え、当初用いた溶媒を加熱、或いは減圧下でのエバポレーションによって系外に除去して溶媒置換する工程。
The silica ultrafine particle dispersion according to the first aspect of the present invention produced by the method described above, the silica ultrafine particle dispersion according to the second aspect, and the silica superfine particle according to the third aspect of the present invention. The fine particle dispersion can be further changed in form as a dispersion by, for example, being subjected to the following post-treatment process.
(1) Dispersion concentration step The solvent component of the water or water / alcohol mixture in the silica ultrafine particle dispersion produced by the above-described method is concentrated by distilling it out of the system by heating or decompression. And a step of making the silica concentration higher than that.
(2) Basic catalyst neutralization or removal step The basic catalyst residue in the silica ultrafine particle dispersion produced by the method described above is neutralized with acid to pH 6-9, or more than water. After synthesizing ultrafine silica particles using a basic catalyst having a low boiling point, the basic catalyst is removed from the system by heating above the boiling point of the basic catalyst, or a cation exchange resin (H type), etc. Removing the basic catalyst out of the system using
(3) Solvent removal or replacement step The alcohol solvent in the silica ultrafine particle dispersion produced by the method described above is removed out of the system by heating above the boiling point of the alcohol, or by evaporation under reduced pressure, or Adding a new solvent component that can be replaced with a solvent, and removing the solvent originally used by heating or evaporation under reduced pressure to replace the solvent.
以上説明した本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、例えば、塗料に添加し、塗膜に耐汚染性、耐侯性、耐擦傷性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、基材に対する密着性等を付与するための添加剤として好適に用いられる。その際の塗料としては、水溶性樹脂塗料、水分散樹脂塗料、及び水系エマルジョン樹脂塗料等の水性塗料に用いられ、又、常温乾燥型及び焼付け乾燥型のいずれでもよい。又、用いられる塗料における樹脂、顔料、溶剤等としては、従来公知のものが用いられ、それらに対する本発明のシリカ超微粒子分散液の添加量は、塗料の非揮発分１００重量部に対して、ＳｉＯ2 換算で１〜１００重量部とするのが好ましく、２〜５０重量部とするのが特に好ましい。 The silica ultrafine particle dispersion according to the first aspect of the present invention described above, the silica ultrafine particle dispersion according to the second aspect, and the silica ultrafine particle dispersion according to the third aspect are added to a paint, for example. In addition, it is suitably used as an additive for imparting stain resistance, weather resistance, scratch resistance, water resistance, chemical resistance, heat resistance, adhesion to a substrate, and the like to the coating film. In this case, the paint is used for water-based paints such as water-soluble resin paints, water-dispersed resin paints, and water-based emulsion resin paints, and may be either a room temperature drying type or a baking drying type. Further, as the resin, pigment, solvent and the like in the paint used, conventionally known ones are used, and the addition amount of the silica ultrafine particle dispersion of the present invention is 100 parts by weight of the non-volatile content of the paint. is preferably 1 to 100 parts by weight in terms of SiO 2, particularly preferably 2 to 50 parts by weight.
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、例えば、塗材、代表的には、外壁用建材としてのサイジング材のトップコート樹脂材に添加し、塗膜に耐汚染性、耐擦傷性、耐侯性、密着性等を付与するための添加剤として好適に用いられる。その際用いられる塗材における樹脂としては、従来公知のものが用いられ、それに対する本発明のシリカ超微粒子分散液の添加量は、塗材の非揮発分１００重量部に対して、ＳｉＯ2 換算で１〜１００重量部とするのが好ましく、２〜３０重量部とするのが特に好ましい。 The silica ultrafine particle dispersion according to the first aspect of the present invention, the silica ultrafine particle dispersion according to the second aspect, and the silica ultrafine particle dispersion according to the third aspect are, for example, a coating material, a representative Specifically, it is added to a top coat resin material of a sizing material as a building material for an outer wall, and is suitably used as an additive for imparting stain resistance, scratch resistance, weather resistance, adhesion and the like to the coating film. As the resin in the coating material used at that time, a conventionally known resin is used, and the addition amount of the silica ultrafine particle dispersion of the present invention is SiO 2 equivalent to 100 parts by weight of the non-volatile content of the coating material. 1 to 100 parts by weight is preferable, and 2 to 30 parts by weight is particularly preferable.
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、水の存在下でシラノール縮合反応により架橋構造を形成することができ、例えば、樹脂、ガラス、金属、既存塗膜等の各種基材に各種機能を付与することを目的として、各種機能付与剤層を形成するための塗布剤における無機バインダーとして用いることにより、常温又は加熱下で硬化させて、該機能付与層に耐熱性、耐侯性、耐汚染性、耐薬品性、耐水性、密着性等を付与することができることから、好適に用いられる。 The silica ultrafine particle dispersion according to the first aspect of the present invention, the silica ultrafine particle dispersion according to the second aspect, and the silica ultrafine particle dispersion according to the third aspect are prepared by silanol in the presence of water. A cross-linked structure can be formed by a condensation reaction. For example, coating for forming various function-imparting agent layers for the purpose of imparting various functions to various base materials such as resin, glass, metal, and existing coating films. By being used as an inorganic binder in the agent, it can be cured at room temperature or under heating, and can impart heat resistance, weather resistance, stain resistance, chemical resistance, water resistance, adhesion, etc. to the function-imparting layer. Are preferably used.
又、本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液、並びに第３の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、各種樹脂成形体の充填材等としても好適に用いられる。例えば、従来公知の各種充填材を本発明のシリカ超微粒子分散液で表面処理して用いるにおける表面処理剤として、或いは、従来公知の各種充填材と共に充填材として、用いることができる。その際の使用量は、各種充填材の表面処理剤として用いる場合には、充填材１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは２〜５０重量部とし、又、充填材として用いる場合には、樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは２〜５０重量部とする。 The silica ultrafine particle dispersion according to the first aspect of the present invention, the silica ultrafine particle dispersion according to the second aspect, and the silica ultrafine particle dispersion according to the third aspect are filled in various resin moldings. It is also suitably used as a material. For example, it can be used as a surface treatment agent in using various conventionally known fillers after surface treatment with the silica ultrafine particle dispersion of the present invention, or as a filler together with various conventionally known fillers. The amount used is preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the filler when used as a surface treatment agent for various fillers. When used as a material, the amount is preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
実施例１
撹拌器、コンデンサを備えた１Ｌのジャケット付セパラブルフラスコに、水８３５．９ｇと、塩基性触媒としてのモノエタノールアミン１２．２ｇを加えて混合した。この液のｐＨは１０．５であった。ジャケットには２５℃に温調された冷却水を通水した。ジャケット内の水とモノエタノールアミン混合液の温度が２５℃±１℃となったところで、２分３０秒をかけてテトラメトキシシラン（Ｎａ成分の含有量は、Ｎａ原子として３ｐｐｂ）１５２ｇを攪拌下で滴下した。初期、全体が白濁したがすぐに透明となった。全てのテトラメトキシシランを滴下したときには液温が約４５℃まで一時的に上昇した。そのままジャケット温は２５℃に保ったまま１時間撹拌を続けた後、反応液を１５０メッシュのナイロンフィルターで濾過して無色透明なシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」を得た。
Example 1
To a 1 L jacketed separable flask equipped with a stirrer and a condenser, 835.9 g of water and 12.2 g of monoethanolamine as a basic catalyst were added and mixed. The pH of this solution was 10.5. Cooling water adjusted to 25 ° C. was passed through the jacket. When the temperature of the water and monoethanolamine mixed solution in the jacket reached 25 ° C. ± 1 ° C., 152 minutes of tetramethoxysilane (Na component content: 3 ppb as Na atom) was stirred over 2 minutes 30 seconds. It was dripped at. Initially, the whole became cloudy but soon became transparent. When all the tetramethoxysilane was added dropwise, the liquid temperature rose temporarily to about 45 ° C. Stirring was continued for 1 hour while maintaining the jacket temperature at 25 ° C., and then the reaction solution was filtered through a 150-mesh nylon filter to obtain a colorless and transparent ultrafine silica particle dispersion “A-0”.
得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」Ａ中のシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で２．９ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で動的光散乱法で求めた数平均粒径は１．１ｎｍであり、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により示性式を求めたところ、ＳｉＯ1.83（ＯＨ）0.34であることが確認された。又、この分散液を用いて、スライドガラスを２ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ５度であった。 The concentration of the silica ultrafine particles in the obtained silica ultrafine particle dispersion “A-0” A was 6% by weight in terms of SiO 2 , and the viscosity of the dispersion was 2.9 mPa · s at 25 ° C. . In addition, the number average particle diameter obtained by the dynamic light scattering method under the above-mentioned conditions is 1.1 nm, and the characteristic formula is obtained by 29 Si-NMR analysis method and 13 C-NMR analysis method under the above-mentioned conditions. , SiO 1.83 (OH) 0.34 was confirmed. Using this dispersion, the slide glass was dipped at a pulling rate of 2 mm / sec, dried at room temperature, and then cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transparent film. The water contact angle was determined to be 5 degrees.
更に、この塗膜のガラス基板に対する密着性の指標として、ＪＩＳ Ｚ１５２２に準じて、セロハンテープをこの塗膜表面に貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０）で擦ってテープを密着させた後、１〜２分後にテープの一方を持って垂直方向に一気に引き剥がしたときの塗膜の剥がれ状態を目視で観察した結果、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、耐溶剤性の指標として、キシレンを含浸させた脱脂綿を用いて５００ｇ／ｃｍ2 の荷重をかけて塗膜を１００回擦った後の外観を目視で観察した結果、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、耐沸騰水性の指標として、塗膜を沸騰水中に１時間浸漬した後の外観を目視で観察したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。 Furthermore, as an index of the adhesion of the coating film to the glass substrate, cellophane tape is attached to the coating film surface according to JIS Z1522, and the tape is adhered by rubbing with an eraser (JIS S6050). After observing the peeling state of the coating film when holding the tape one side at a time and peeling it off at a stroke, the coating film peels off from the glass substrate only when the tape remains on the coating surface. The adhesion of the coating film to the glass substrate was very good. In addition, as an indicator of solvent resistance, the appearance after rubbing the coating film 100 times with a load of 500 g / cm 2 using absorbent cotton impregnated with xylene was visually observed. I couldn't see it. Furthermore, when the appearance after the coating film was immersed in boiling water for 1 hour was visually observed as an index of boiling water resistance, no particular change was found in the coating film.
実施例２
塩基性触媒としてのモノエタノールアミン１２．２ｇを、２０％アンモニア１２．１ｇに変えた外は、実施例１と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−０」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−０」中のシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で２．９ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で動的光散乱法で求めた数平均粒径は１．０ｎｍであり、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.83（ＯＨ）0.34であった。又、同様にして求めた塗膜表面の水接触角は５度であった。
Example 2
A silica ultrafine particle dispersion “B-0” was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12.2 g of monoethanolamine as a basic catalyst was changed to 12.1 g of 20% ammonia. The concentration of the ultrafine silica particles in the obtained ultrafine silica particle dispersion “B-0” was 6% by weight in terms of SiO 2 , and the viscosity of the dispersion was 2.9 mPa · s at 25 ° C. The number average particle diameter determined by the dynamic light scattering method under the above-mentioned conditions is 1.0 nm, and the formula obtained by the 29 Si-NMR analysis method and 13 C-NMR analysis method under the above-mentioned conditions is It was SiO 1.83 (OH) 0.34 . Further, the water contact angle of the coating film surface obtained in the same manner was 5 degrees.
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。 Furthermore, for the obtained coating film, a cellophane tape peel test was performed in the same manner as in Example 1. As the tape paste remained on the coating film surface, peeling of the coating film from the glass substrate was not recognized, The adhesion of the coating film to the glass substrate was very good. Further, when the solvent resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film. Furthermore, when the boiling water resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film.
実施例３
実施例１で得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」２００ｇに、変性剤としてのビニルトリメトキシシラン（チッソ社製「Ｓ２１０」）の５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを１分かけて攪拌下で断続的に滴下した。ジャケットには２５℃に温調された冷却水を通水し続け、１時間撹拌した後、反応液を１５０メッシュのナイロンフィルターで濾過してシリカ超微粒子分散液「Ａ−１」を得た。
Example 3
To 200 g of the silica ultrafine particle dispersion “A-0” obtained in Example 1, 2.56 g of a 50 wt% methanol solution of vinyltrimethoxysilane (“S210” manufactured by Chisso) as a modifier is taken over 1 minute. The solution was dropped intermittently with stirring. Cooling water adjusted to 25 ° C. was continuously passed through the jacket and stirred for 1 hour, and then the reaction solution was filtered through a 150-mesh nylon filter to obtain an ultrafine silica particle dispersion “A-1”.
得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−１」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．１ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法で求めた示性式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ＝Ｃ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ３３度であった。 In the obtained silica ultrafine particle dispersion “A-1”, the concentration of silica ultrafine particles having a number average particle size in the range of 0.5 to 30 nm is 6.2% by weight in terms of SiO 2. The viscosity of the liquid was 3.1 mPa · s at 25 ° C. The characteristic formula obtained by 29 Si-NMR analysis method and 13 C-NMR analysis method under the above-mentioned conditions was SiO 1.85 (OH) 0.25 (C = C) 0.05 . The dispersion is diluted twice with ion-exchanged water, then the slide glass is dipped at a pulling rate of 3 mm / sec, dried at room temperature, and then cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour to form a transparent film. The water contact angle of this coating film surface was determined to be 33 degrees.
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。 Furthermore, for the obtained coating film, a cellophane tape peel test was conducted in the same manner as in Example 1. As the tape paste remained on the coating film surface, no peeling of the coating film from the glass substrate was observed, The adhesion of the coating film to the glass substrate was very good. Further, when the solvent resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film. Furthermore, when the boiling water resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film.
別に、実施例１で得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−０」９０ｇに、変性剤としてのビニルトリメトキシシラン（信越化学社製「ＫＢＭ１００３」）を１．５ｇ添加した後、室温で１日放置した後、温度４０℃、真空度２０Ｔｏｒｒの条件でエバポレーターにて濃縮処理した。最終的に３５ｇの微乳白色液状の、シリカ超微粒子分散液濃縮液（濃縮率２．６倍）を得ることができた。 Separately, 1.5 g of vinyltrimethoxysilane (“KBM1003” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a modifier was added to 90 g of the ultrafine silica particle dispersion “A-0” obtained in Example 1, and then 1 at room temperature. After standing for a day, it was concentrated with an evaporator under conditions of a temperature of 40 ° C. and a degree of vacuum of 20 Torr. Finally, 35 g of a fine milky white liquid concentrate of silica ultrafine particle dispersion (concentration ratio 2.6 times) could be obtained.
実施例４
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）４．７２ｇに変えた外は、実施例３と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ａ−２」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−２」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示製式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（γ−グリシジルオキシプロピル）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ２２度であった。
Example 4
Example 3 except that 2.56 g of a 50 wt% methanol solution of vinyltrimethoxysilane as a modifier was changed to 4.72 g of γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (“A187” manufactured by Nihon Unicar). Thus, a silica ultrafine particle dispersion “A-2” was obtained. In the obtained silica ultrafine particle dispersion “A-2”, the concentration of silica ultrafine particles having a number average particle size in the range of 0.5 to 30 nm is 6.2% by weight in terms of SiO 2. The viscosity of the liquid was 3.2 mPa · s at 25 ° C. In addition, the formula for the production obtained by 29 Si-NMR analysis and 13 C-NMR analysis under the above-mentioned conditions was SiO 1.85 (OH) 0.25 (γ-glycidyloxypropyl) 0.05 . The dispersion is diluted twice with ion-exchanged water, then the slide glass is dipped at a pulling rate of 3 mm / sec, dried at room temperature, and then cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour to form a transparent film. The water contact angle on the surface of the coating film was determined to be 22 degrees.
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。 Furthermore, for the obtained coating film, a cellophane tape peel test was conducted in the same manner as in Example 1. As the tape paste remained on the coating film surface, no peeling of the coating film from the glass substrate was observed, The adhesion of the coating film to the glass substrate was very good. Further, when the solvent resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film. Furthermore, when the boiling water resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film.
実施例５
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１１００」）４．４２ｇに変えた外は、実施例３と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ａ−３」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ａ−３」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．５重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で８８．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示製式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ3 Ｈ6 ＮＨ2 ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ６度であった。
Example 5
Silica in the same manner as in Example 3 except that 2.56 g of a 50 wt% methanol solution of vinyltrimethoxysilane as a modifier was changed to 4.42 g of aminopropyltriethoxysilane (“A1100” manufactured by Nihon Unicar). An ultrafine particle dispersion “A-3” was obtained. In the obtained silica ultrafine particle dispersion “A-3”, the concentration of the silica ultrafine particles having a number average particle diameter in the range of 0.5 to 30 nm is 6.5% by weight in terms of SiO 2. The viscosity of the liquid was 88.2 mPa · s at 25 ° C. In addition, the formula for production obtained by 29 Si-NMR analysis and 13 C-NMR analysis under the above-described conditions was SiO 1.85 (OH) 0.25 (C 3 H 6 NH 2 ) 0.05 . The dispersion is diluted twice with ion-exchanged water, then the slide glass is dipped at a pulling rate of 3 mm / sec, dried at room temperature, and then cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour to form a transparent film. The water contact angle on the surface of the coating film was determined to be 6 degrees.
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。 Furthermore, for the obtained coating film, a cellophane tape peel test was conducted in the same manner as in Example 1. As the tape paste remained on the coating film surface, no peeling of the coating film from the glass substrate was observed, The adhesion of the coating film to the glass substrate was very good. Further, when the solvent resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film. Furthermore, when the boiling water resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film.
実施例６
シリカ超微粒子分散液「Ａ−０」を、実施例２で得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−０」に変えた外は、実施例３と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−１」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−１」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示製式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ＝Ｃ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ３２度であった。
Example 6
The silica ultrafine particle dispersion “B-” was changed in the same manner as in Example 3 except that the silica ultrafine particle dispersion “A-0” was changed to the silica ultrafine particle dispersion “B-0” obtained in Example 2. 1 "was obtained. In the obtained silica ultrafine particle dispersion “B-1”, the concentration of ultrafine silica particles having a number average particle diameter in the range of 0.5 to 30 nm is 6.2% by weight in terms of SiO 2. The viscosity of the liquid was 3.2 mPa · s at 25 ° C. In addition, the formula for production obtained by 29 Si-NMR analysis and 13 C-NMR analysis under the above-mentioned conditions was SiO 1.85 (OH) 0.25 (C = C) 0.05 . The dispersion is diluted twice with ion-exchanged water, then the slide glass is dipped at a pulling rate of 3 mm / sec, dried at room temperature, and then cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour to form a transparent film. The water contact angle on the surface of this coating film was determined to be 32 degrees.
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。 Furthermore, for the obtained coating film, a cellophane tape peel test was conducted in the same manner as in Example 1. As the tape paste remained on the coating film surface, no peeling of the coating film from the glass substrate was observed, The adhesion of the coating film to the glass substrate was very good. Further, when the solvent resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film. Furthermore, when the boiling water resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film.
実施例７
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１８７」）４．７２ｇに変えた外は、実施例６と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−２」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−２」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．２重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で３．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（γ−グリシジルオキシプロピル）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ２０度であった。
Example 7
Example 6 except that 2.56 g of a 50 wt% methanol solution of vinyltrimethoxysilane as a modifying agent was changed to 4.72 g of γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (“A187” manufactured by Nihon Unicar). Thus, a silica ultrafine particle dispersion “B-2” was obtained. In the obtained silica ultrafine particle dispersion “B-2”, the concentration of ultrafine silica particles having a number average particle size in the range of 0.5 to 30 nm is 6.2% by weight in terms of SiO 2. The viscosity of the liquid was 3.2 mPa · s at 25 ° C. The characteristic formula obtained by 29 Si-NMR analysis and 13 C-NMR analysis under the above-mentioned conditions was SiO 1.85 (OH) 0.25 (γ-glycidyloxypropyl) 0.05 . The dispersion is diluted twice with ion-exchanged water, then the slide glass is dipped at a pulling rate of 3 mm / sec, dried at room temperature, and then cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour to form a transparent film. The water contact angle on the surface of the coating film was determined to be 20 degrees.
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。 Furthermore, for the obtained coating film, a cellophane tape peel test was conducted in the same manner as in Example 1. As the tape paste remained on the coating film surface, no peeling of the coating film from the glass substrate was observed, The adhesion of the coating film to the glass substrate was very good. Further, when the solvent resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film. Furthermore, when the boiling water resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film.
実施例８
変性剤としてのビニルトリメトキシシランの５０重量％メタノール溶液２．５６ｇを、アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製「Ａ１１００」）４．４２ｇに変えた外は、実施例６と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｂ−３」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｂ−３」中の、数平均粒子径が０．５〜３０ｎｍの範囲にあるシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６．５重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で８９ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.85（ＯＨ）0.25（Ｃ3 Ｈ6 ＮＨ2 ）0.05であった。又、この分散液をイオン交換水で２倍に希釈した後、スライドガラスを３ｍｍ／ｓｅｃの引き上げ速度でディッピング処理し、室温で乾燥させた後、１５０℃のオーブンで１時間硬化させて透明膜を得、この塗膜表面の水接触角を求めたところ７度であった。
Example 8
Silica in the same manner as in Example 6 except that 2.56 g of a 50 wt% methanol solution of vinyltrimethoxysilane as a modifying agent was changed to 4.42 g of aminopropyltriethoxysilane (“A1100” manufactured by Nihon Unicar). An ultrafine particle dispersion “B-3” was obtained. In the obtained silica ultrafine particle dispersion “B-3”, the concentration of ultrafine silica particles having a number average particle diameter in the range of 0.5 to 30 nm is 6.5% by weight in terms of SiO 2 , and the dispersion The viscosity of the liquid was 89 mPa · s at 25 ° C. The characteristic formula obtained by 29 Si-NMR analysis and 13 C-NMR analysis under the above-mentioned conditions was SiO 1.85 (OH) 0.25 (C 3 H 6 NH 2 ) 0.05 . The dispersion is diluted twice with ion-exchanged water, then the slide glass is dipped at a pulling rate of 3 mm / sec, dried at room temperature, and then cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour to form a transparent film. The water contact angle of this coating film surface was determined to be 7 degrees.
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。 Furthermore, for the obtained coating film, a cellophane tape peel test was conducted in the same manner as in Example 1. As the tape paste remained on the coating film surface, no peeling of the coating film from the glass substrate was observed, The adhesion of the coating film to the glass substrate was very good. Further, when the solvent resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film. Furthermore, when the boiling water resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film.
実施例９
ジャケットに４５℃に温調された冷却水を通水したこと、ジャケット内の水とモノエタノールアミン混合液の温度が４５±１℃となったところでテトラメトキシシランを滴下したこと、ジャケット温は４５℃に保ったまま１時間の反応を続けたこと、の外は、実施例１と同様にしてシリカ超微粒子分散液「Ｃ−０」を得た。得られたシリカ超微粒子分散液「Ｃ−０」中のシリカ超微粒子の濃度は、ＳｉＯ2 換算で６重量％であり、分散液の粘度は、２５℃で２．２ｍＰａ・ｓであった。又、前述の条件で動的光散乱法で求めた数平均粒径は１．１ｎｍであり、前述の条件で29Ｓｉ−ＮＭＲ分析法と13Ｃ−ＮＭＲ分析法により求めた示性式は、ＳｉＯ1.83（ＯＨ）0.34であった。又、同様にして求めた塗膜表面の水接触角は８度であった。
Example 9
Cooling water adjusted to 45 ° C. was passed through the jacket, tetramethoxysilane was dropped when the temperature of the water in the jacket and the monoethanolamine mixed solution reached 45 ± 1 ° C., and the jacket temperature was 45 A silica ultrafine particle dispersion “C-0” was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction was continued for 1 hour while maintaining the temperature. The concentration of the ultrafine silica particles in the obtained ultrafine silica particle dispersion “C-0” was 6% by weight in terms of SiO 2 , and the viscosity of the dispersion was 2.2 mPa · s at 25 ° C. The number average particle diameter determined by the dynamic light scattering method under the above-mentioned conditions is 1.1 nm, and the formula obtained by the 29 Si-NMR analysis method and 13 C-NMR analysis method under the above-mentioned conditions is It was SiO 1.83 (OH) 0.34 . Further, the water contact angle of the coating film surface obtained in the same manner was 8 degrees.
更に、得られた塗膜について、実施例１と同様にしてセロハンテープの剥離試験を行ったところ、テープののりが塗膜表面に残るだけで塗膜のガラス基板からの剥がれは認められず、塗膜のガラス基板に対する密着性は非常に良好であった。又、実施例１と同様にして耐溶剤性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。更に、実施例１と同様にして耐沸騰水性を評価したところ、塗膜に特に変化は見られなかった。 Furthermore, for the obtained coating film, a cellophane tape peel test was conducted in the same manner as in Example 1. As the tape paste remained on the coating film surface, no peeling of the coating film from the glass substrate was observed, The adhesion of the coating film to the glass substrate was very good. Further, when the solvent resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film. Furthermore, when the boiling water resistance was evaluated in the same manner as in Example 1, no particular change was observed in the coating film.
比較例１
市販のコロイダルシリカ（触媒化成工業社製「カタロイドＳＩ−３０」、外観は半透明）をイオン交換水でシリカ濃度が６重量％となるように希釈し、シリカ超微粒子について、前述と同条件で動的光散乱法で得た測定データをヒトスグラム解析法を用いてフィッティングすることにより数平均粒径を求めたところ５．２ｎｍであり、３．５ｎｍ以下の粒子の存在は確認できなかった。又、前述と同様にして求めた塗膜表面の水接触角は５０度であった。
Comparative Example 1
Commercially available colloidal silica (“Cataloid SI-30” manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., appearance is translucent) is diluted with ion-exchanged water so that the silica concentration becomes 6% by weight. When the number average particle diameter was determined by fitting the measurement data obtained by the dynamic light scattering method using the human sgram analysis method, it was 5.2 nm, and the presence of particles of 3.5 nm or less could not be confirmed. Further, the water contact angle of the coating film surface obtained in the same manner as described above was 50 degrees.
比較例２
市販のコロイダルシリカ（触媒化成工業社製「カタロイドＳＩ−４０」、外観は半透明）をイオン交換水でシリカ濃度が６重量％となるように希釈し、シリカ超微粒子について、前述と同条件で動的光散乱法で得た測定データをヒトスグラム解析法を用いてフィッティングすることにより数平均粒径を求めたところ１０．１ｎｍであり、６．６ｎｍ以下の粒子の存在は確認できなかった。又、前述と同様にして求めた塗膜表面の水接触角は５５度であった。
Comparative Example 2
Commercially available colloidal silica (“Cataloid SI-40” manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., appearance is translucent) is diluted with ion-exchanged water so that the silica concentration becomes 6% by weight. The number average particle diameter was determined by fitting the measurement data obtained by the dynamic light scattering method using the human sgram analysis method, which was 10.1 nm, and the presence of particles of 6.6 nm or less could not be confirmed. Further, the water contact angle of the coating film surface obtained in the same manner as described above was 55 degrees.
本発明の第１の要旨とするシリカ超微粒子分散液、及び第２の要旨とするシリカ超微粒子分散液は、塗料、コーティング剤等の表面処理剤への添加剤、無機質バインダー、及び、各種樹脂等の成形体の充填材等として用いることにより、それら用途の母材に、耐汚染性、耐候性、硬度、剛性、耐擦傷性、耐薬品性、耐熱性等の無機化合物特有の機能の付与を効果的に発現することができ、それら分野におけるナノ粒子状シリカとしての応用が期待できる。 The silica ultrafine particle dispersion according to the first aspect of the present invention and the silica ultrafine particle dispersion according to the second aspect include additives for surface treatment agents such as paints and coating agents, inorganic binders, and various resins. By using it as a filler for moldings, etc., it is possible to impart functions specific to inorganic compounds such as contamination resistance, weather resistance, hardness, rigidity, scratch resistance, chemical resistance, and heat resistance to the base material for those uses. Can be effectively expressed, and application as nanoparticulate silica in these fields can be expected.
Claims (8)
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b (I)
〔式(I) 中、ａ、及びｂは、１．６０≦ａ≦１．９５、０. １０≦ｂ≦０．８０、２ａ＋ｂ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕 A dispersion of ultrafine silica particles represented by the following formula (I), wherein the number average particle diameter of the ultrafine silica particles is in the range of 0.5 to 10 nm, and a coating film is obtained. A silica ultrafine particle dispersion having a water contact angle of 30 degrees or less on the surface of the film.
SiO a (OR 1 ) b (I)
[In the formula (I), a and b are 1.60 ≦ a ≦ 1.95, 0.10 ≦ b ≦ 0.80, 2a + b = 4.0, and R 1 is a hydrogen atom or / and carbon. The alkyl group of number 1-6 is shown. ]
ＳｉＯa （ＯＲ1 ）b （Ｒ2 ）c (II)
〔式(II)中、ａ、ｂ、及びｃは、１．６０≦ａ≦１．９５、０≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．８０、２ａ＋ｂ＋ｃ＝４．０であり、Ｒ1 は水素原子又は／及び炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ2 は有機基を示す。〕 A dispersion of ultrafine silica particles represented by the following formula (II), wherein the number average particle diameter of the ultrafine silica particles is in the range of 0.5 to 30 nm. Dispersion.
SiO a (OR 1 ) b (R 2 ) c (II)
[In the formula (II), a, b and c are 1.60 ≦ a ≦ 1.95, 0 ≦ b ≦ 0.70, 0.02 ≦ c ≦ 0.80, 2a + b + c = 4.0 , R 1 represents a hydrogen atom or / and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents an organic group. ]
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