JP5345294B2 - Organic-inorganic composite material, manufacturing method thereof, and optical component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高屈折性、透明性、加工性（特に離型性）に優れる有機無機複合材料、ならびに、これを含んで構成されるレンズ基材（例えば、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、オプトエレクトロニクス用レンズ、レーザー用レンズ、ピックアップ用レンズ、車載カメラ用レンズ、携帯カメラ用レンズ、デジタルカメラ用レンズ、ＯＨＰ用レンズ等）等の光学部品に関する。 The present invention relates to an organic-inorganic composite material excellent in high refraction, transparency, and workability (particularly releasability), and a lens substrate (for example, spectacle lens, optical device lens, opt) The present invention relates to optical components such as electronics lenses, laser lenses, pickup lenses, in-vehicle camera lenses, portable camera lenses, digital camera lenses, OHP lenses, and the like.
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、低分散性(すなわち高いアッベ数)、耐熱性、透明性、易成形性、軽量性、耐薬品性・耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。 In recent years, research on optical materials has been actively conducted, and particularly in the field of lens materials, high refractive index, low dispersibility (that is, high Abbe number), heat resistance, transparency, easy moldability, light weight, chemical resistance Development of materials with excellent properties and solvent resistance is strongly desired.
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に加工できるため、眼鏡レンズのみならず近年では携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも急速に普及しつつある。 Plastic lenses are lighter and harder to break than inorganic materials such as glass and can be processed into various shapes, so in recent years they are rapidly spreading not only to spectacle lenses but also to optical materials such as portable camera lenses and pickup lenses. .
それに伴い、レンズを薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められるようになっており、例えば、硫黄原子をポリマー中に導入する技術（特許文献１、特許文献２参照）や、ハロゲン原子や芳香環をポリマー中に導入する技術（特許文献３参照）等が活発に研究されてきた。しかし、十分に屈折率が大きくて良好な透明性を有しており、ガラスの代替となるようなプラスチック材料は未だ開発されるに至っていない。 Along with this, it has been required to increase the refractive index of the material itself in order to reduce the thickness of the lens. For example, a technique for introducing a sulfur atom into a polymer (see Patent Document 1 and Patent Document 2) In addition, a technique for introducing a halogen atom or an aromatic ring into a polymer (see Patent Document 3) has been actively studied. However, a plastic material that has a sufficiently large refractive index and has good transparency and can be used as a substitute for glass has not yet been developed.
屈折率を有機物のみで上げることは難しいため、高屈折率を有する無機物を樹脂マトリックス中に分散させることによって高屈折率材料をつくる試みがなされている（特許文献４、５参照）。このような有機無機複合材料によって、高屈折率で透明な成形体を得るためには、粒子サイズが１５ｎｍ以下の高屈折率無機微粒子を、高濃度で樹脂中に均一分散することが必要となる。しかしながら、上記無機微粒子を高濃度で複合した樹脂は、成形時に金型との密着性が高くなり、離型時に金型表面に樹脂が付着したり、過大な応力がかかったりするため、成形物に変形が生じたり、成形物内部に光学歪みが生じる等の問題があった。離型性改良のために、成形金型に離型剤を塗布する技術（特許文献６参照）等が提案されているが、これらの方法を用いても、操作が煩雑であるために、製造コストが大きくなるといった問題があり、改良が望まれていた。
よって、高屈折性、透明性、および加工性を併せ持つ有機無機複合材料、およびそれを含んで構成されるレンズ等の光学部品は未だ見出されておらず、その開発が望まれていた。
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、無機微粒子が樹脂マトリックス中に均一に分散され、離型性が良好で、優れた透明性と高い屈折率を有する有機無機複合材料、ならびに、これを用いたレンズ基材等の光学部品を提供することにある。
Therefore, an organic / inorganic composite material having both high refractive properties, transparency, and processability, and an optical component such as a lens including the organic inorganic composite material have not yet been found, and development thereof has been desired.
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and the object thereof is an organic-inorganic composite in which inorganic fine particles are uniformly dispersed in a resin matrix, has good releasability, and has excellent transparency and a high refractive index. The object is to provide a material and an optical component such as a lens substrate using the same.
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する単位構造を樹脂中にもたせることにより、無機微粒子が分散している有機無機複合材料の高屈折性と高透明性を損なうことなく、成形金型からの離型性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have made the unit structure having a specific structure in the resin, thereby improving the high refractive index of the organic-inorganic composite material in which inorganic fine particles are dispersed. It has been found that the releasability from the molding die can be improved without impairing the high transparency, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１１］に記載した事項に特定される。
［１］ 下記一般式（１）で表される単位構造を少なくとも一種有する熱可塑性樹脂中に数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍの無機微粒子が分散していることを特徴とする有機無機複合材料。
That is, the present invention is specified in the matters described in [1] to [11] below.
[1] An organic-inorganic composite material in which inorganic fine particles having a number average particle size of 1 to 15 nm are dispersed in a thermoplastic resin having at least one unit structure represented by the following general formula (1).
［２］ 前記熱可塑性樹脂を構成するポリマーが、前記一般式（１）で表される単位構造の少なくとも一種を化学結合を介して有することを特徴とする［１］に記載の有機無機複合材料。
［３］ 前記熱可塑性樹脂が、
[2] The organic-inorganic composite material according to [1], wherein the polymer constituting the thermoplastic resin has at least one unit structure represented by the general formula (1) via a chemical bond. .
[3] The thermoplastic resin is
［４］ 前記無機微粒子の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１.９０〜３.００であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
［５］ 前記無機微粒子が、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化錫およびチタニアからなる群より選ばれるいずれか一種であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
［６］ 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１.６３以上、かつ、波長５８９ｎｍにおける厚さ１ｍｍ換算の光線透過率が８０％以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の有機無機複合材料。
［７］ ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の有機無機複合材料を含んで構成される光学部品。
[4] The organic-inorganic composite material according to any one of [1] to [3], wherein the inorganic fine particles have a refractive index of 1.90 to 3.00 at a wavelength of 589 nm.
[5] The organic and inorganic materials according to any one of [1] to [4], wherein the inorganic fine particles are any one selected from the group consisting of zirconia, zinc oxide, tin oxide, and titania. Composite material.
[6] Any one of [1] to [5], wherein the refractive index at a wavelength of 589 nm is 1.63 or more, and the light transmittance in terms of 1 mm thickness at a wavelength of 589 nm is 80% or more. The organic-inorganic composite material described in 1.
[7] An optical component comprising the organic-inorganic composite material according to any one of [1] to [6].
［８］ 光学部品がレンズ基材であることを特徴とする［７］に記載の光学部品。
［９］ 下記一般式（１）で表される単位構造を少なくとも一種有する熱可塑性樹脂中に数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍの無機微粒子を分散させる工程を含むことを特徴とする有機無機複合材料の製造方法。
[8] The optical component according to [7], wherein the optical component is a lens substrate.
[9] An organic-inorganic composite material comprising a step of dispersing inorganic fine particles having a number average particle size of 1 to 15 nm in a thermoplastic resin having at least one unit structure represented by the following general formula (1) Manufacturing method.
［１０］ 前記無機微粒子を分散剤の存在下で前記熱可塑性樹脂中に分散することを特徴とする［９］に記載の有機無機複合材料の製造方法。
［１１］ 金型を用いて成形することを特徴とする［７］および［８］に記載の光学部品の製造方法。
[10] The method for producing an organic-inorganic composite material according to [9], wherein the inorganic fine particles are dispersed in the thermoplastic resin in the presence of a dispersant.
[11] The method for manufacturing an optical component according to [7] and [8], wherein the molding is performed using a mold.
本発明によれば、優れた離型性と高屈折性と透明性とを併せ持つ有機無機複合材料、およびそれを含んで構成される、高精度と高透明性と高屈折性とを併せ持つ光学部品が提供できる。 According to the present invention, an organic-inorganic composite material having both excellent releasability, high refraction, and transparency, and an optical component having high accuracy, high transparency, and high refraction, comprising the same. Can be provided.
以下において、本発明の有機無機複合材料とその製造方法、およびそれを含んで構成される光学部品について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the organic-inorganic composite material of the present invention, the method for producing the same, and the optical component including the same will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［無機微粒子］
本発明の有機無機複合材料には、数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍの無機微粒子を用いる。無機微粒子の数平均粒子サイズは、小さすぎると該微粒子を構成する物質固有の特性が変化する場合があり、逆に大きすぎるとレイリー散乱の影響が顕著となり、有機無機複合材料の透明性が極端に低下する場合がある。従って、本発明における無機微粒子の数平均粒子サイズは１〜１５ｎｍにすることが必要であり、好ましくは２〜１３ｎｍであり、より好ましくは３〜１０ｎｍである。
[Inorganic fine particles]
In the organic-inorganic composite material of the present invention, inorganic fine particles having a number average particle size of 1 to 15 nm are used. If the number average particle size of the inorganic fine particles is too small, the characteristics unique to the substance constituting the fine particles may change. Conversely, if the number average particle size is too large, the effect of Rayleigh scattering becomes remarkable, and the transparency of the organic-inorganic composite material is extremely high. May fall. Therefore, the number average particle size of the inorganic fine particles in the present invention needs to be 1 to 15 nm, preferably 2 to 13 nm, and more preferably 3 to 10 nm.
本発明で用いられる無機微粒子としては、例えば、酸化物微粒子、硫化物微粒子、セレン化物微粒子、テルル化物微粒子等が挙げられる。より具体的には、チタニア微粒子、酸化亜鉛微粒子、ジルコニア微粒子、酸化錫微粒子、硫化亜鉛微粒子等を挙げることができ、好ましくは、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子、硫化亜鉛微粒子であり、より好ましくはチタニア微粒子、ジルコニア微粒子であるが、これらに限定されるものではない。本発明では、１種類の無機微粒子を用いてもよいし、複数種の無機微粒子を併用してもよい。 Examples of the inorganic fine particles used in the present invention include oxide fine particles, sulfide fine particles, selenide fine particles, telluride fine particles and the like. More specifically, titania fine particles, zinc oxide fine particles, zirconia fine particles, tin oxide fine particles, zinc sulfide fine particles and the like can be mentioned, preferably titania fine particles, zirconia fine particles and zinc sulfide fine particles, more preferably titania fine particles. Although it is a zirconia fine particle, it is not limited to these. In the present invention, one type of inorganic fine particles may be used, or a plurality of types of inorganic fine particles may be used in combination.
本発明で用いられる無機微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法を採用してもよい。ハロゲン化金属やアルコキシ金属を原料に用い、水を含有する反応系において加水分解することにより、所望の酸化物微粒子を得ることができる。 The method for producing inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited, and any known method may be adopted. Desired oxide fine particles can be obtained by using a metal halide or alkoxy metal as a raw material and hydrolyzing in a reaction system containing water.
例えばチタニア微粒子の合成原料としては、硫酸チタニルが例示される。チタニウムテトライソプロポキサイド等の金属アルコキシド類も、原料として好適に使用可能である。合成法としては、ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス第３７巻４６０３〜４６０８頁あるいは（１９９８年）ラングミュア第１６巻第１号２４１〜２４６頁（２０００年）に記載の公知の方法を用いることができる。特にゾル生成法により酸化物微粒子を合成する場合においては、例えば硫酸チタニルを原料として用いるチタニア微粒子の合成のように、水酸化物等の前駆体を経由し次いで酸やアルカリによりこれを脱水縮合または解膠してヒドロゾルを生成させる手順も可能である。かかる前駆体を経由する手順では、該前駆体を、濾過や遠心分離等の任意の方法で単離精製することが最終製品の純度の点で好適である。該ヒドロゾルにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（略称ＤＢＳ）やジアルキルスルホスクシネートモノナトリウム塩（三洋化成工業（株）製、商標名はエレミノールＪＳ−２）等の適当な界面活性剤を加えて、ゾル粒子を非水溶化させて単離してもよい。例えば、色材，５７巻６号，３０５〜３０８（１９８４）に記載の公知の方法を用いることができる。 For example, titanyl sulfate is exemplified as a synthetic raw material for titania fine particles. Metal alkoxides such as titanium tetraisopropoxide can also be suitably used as a raw material. As a synthesis method, use a known method described in Japanese Journal of Applied Physics, 37, 4603-4608 or (1998) Langmuir, Vol. 16, No. 1, 241-246 (2000). Can do. In particular, in the case of synthesizing oxide fine particles by a sol production method, for example, as in the synthesis of titania fine particles using titanyl sulfate as a raw material, this is passed through a precursor such as hydroxide and then dehydrated or condensed with acid or alkali. A procedure for peptizing to form a hydrosol is also possible. In the procedure via such a precursor, it is preferable from the viewpoint of the purity of the final product that the precursor is isolated and purified by any method such as filtration or centrifugation. An appropriate surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate (abbreviated as DBS) or dialkylsulfosuccinate monosodium salt (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name is Eleminol JS-2) is added to the hydrosol to obtain a sol The particles may be isolated by making them water-insoluble. For example, a known method described in Coloring Materials, Vol. 57, No. 6, 305-308 (1984) can be used.
また、水中で加水分解させる方法以外の方法として、有機溶媒中で無機微粒子を作成する方法を採用することもできる。
この方法に用いられる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、アニソール等が例として挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよく、また複数種を混合して使用してもよい。
Further, as a method other than the method of hydrolyzing in water, a method of preparing inorganic fine particles in an organic solvent can be employed.
Examples of the solvent used in this method include acetone, methyl ethyl ketone (MEK), dichloromethane, chloroform, toluene, ethyl acetate, cyclohexanone, anisole and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
本発明に用いられる無機微粒子の波長５８９ｎｍにおける屈折率は、１．９０〜３．００であることが好ましく、１．９０〜２．７０であることがより好ましく、２．００〜２．７０であることがさらに好ましい。屈折率が１．９０以上である無機微粒子を用いれば屈折率が１．６５より大きい有機無機複合材料を作成しやすくなり、屈折率が３．００以下の無機微粒子を用いれば透過率が８０％以上の有機無機複合材料を作成しやすい傾向がある。なお、本発明における屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社ＤＲ−Ｍ４）にて波長５８９ｎｍの光について２５℃で測定した値である。 The refractive index of the inorganic fine particles used in the present invention at a wavelength of 589 nm is preferably 1.90 to 3.00, more preferably 1.90 to 2.70, and 2.00 to 2.70. More preferably it is. If inorganic fine particles having a refractive index of 1.90 or more are used, it becomes easy to produce an organic-inorganic composite material having a refractive index greater than 1.65. If inorganic fine particles having a refractive index of 3.00 or less are used, the transmittance is 80%. There exists a tendency which is easy to produce the above organic inorganic composite material. In addition, the refractive index in this invention is the value measured at 25 degreeC about the light of wavelength 589nm with the Abbe refractometer (Atago DR-M4).
［熱可塑性樹脂］
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、一般式（１）で表される単位構造を少なくとも一種有することを特徴とする。一般式（１）で表される単位構造は、熱可塑性樹脂を構成するポリマー中に化学結合を介して結合されていてもよいし、熱可塑性樹脂中に含まれる化合物中に含まれていてもよい。熱可塑性樹脂と無機微粒子との相分離を抑制する観点から好ましいのは、熱可塑性樹脂を構成するポリマー中に化学結合を介して結合されている態様である。ここで、「化学結合」としては、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられる。
[Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin used in the present invention is characterized by having at least one unit structure represented by the general formula (1). The unit structure represented by the general formula (1) may be bonded to the polymer constituting the thermoplastic resin via a chemical bond, or may be included in a compound included in the thermoplastic resin. Good. From the viewpoint of suppressing phase separation between the thermoplastic resin and the inorganic fine particles, an embodiment in which the polymer is included in the polymer constituting the thermoplastic resin through a chemical bond is preferable. Here, examples of the “chemical bond” include a covalent bond, an ionic bond, a coordination bond, and a hydrogen bond.
熱可塑性樹脂中における一般式（１）で表される単位構造の総含有量は、０.０１〜１０質量％であることが好ましく、０.０５〜８質量％であることがより好ましく、０.１〜５質量％であることがさらに好ましい。総含有量が０.０１質量％以上であれば離型性向上効果が得られやすく、１０質量％以下であれば樹脂マトリックスとの相分離を生じにくいため樹脂全体の透過率や屈折率を高くしやすい傾向がある。以下において、一般式（１）で表される単位構造について詳細に説明する。 The total content of the unit structure represented by the general formula (1) in the thermoplastic resin is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, More preferably, it is 1-5 mass%. If the total content is 0.01% by mass or more, the effect of improving the releasability is easily obtained, and if it is 10% by mass or less, phase separation from the resin matrix is difficult to occur, so that the transmittance and refractive index of the entire resin are increased. It tends to be easy to do. Hereinafter, the unit structure represented by the general formula (1) will be described in detail.
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、ｍは１以上の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。ｍ個のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよい。 In general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A represents an oxygen atom or a sulfur atom. , M represents an integer of 1 or more, and n represents an integer of 2 or more. The m R 1 s may be the same as or different from each other, and the m R 2 s may be the same as or different from each other.
Ｒ1およびＲ2として選択しうるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アルキル基およびアリール基はそれぞれ置換されていてもよく、置換基としては、これらのアルキル基、アリール基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）を挙げることができる。例えば置換アルキル基の具体例として、アラルキル基を挙げることができる。アラルキル基の炭素数は、７〜１８が好ましく、７〜１６がより好ましく、７〜１４がさらに好ましい。より好ましいＲ1およびＲ2は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。 Examples of the halogen atom that can be selected as R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable. 1-10 are preferable, as for carbon number of an alkyl group, 1-9 are more preferable, and 1-8 are more preferable. 6-18 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-16 are more preferable, and 6-12 are more preferable. The alkyl group and the aryl group may each be substituted. As the substituent, in addition to the alkyl group and the aryl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkoxy group (For example, a methoxy group and an ethoxy group) can be mentioned. For example, an aralkyl group can be mentioned as a specific example of a substituted alkyl group. 7-18 are preferable, as for carbon number of an aralkyl group, 7-16 are more preferable, and 7-14 are more preferable. R 1 and R 2 are more preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a trifluoromethyl group, a phenyl group, or a benzyl group, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or a benzyl group. Particularly preferred are a hydrogen atom and a methyl group.
Ａは酸素原子または硫黄原子を表すが、着色を抑えることができる点で酸素原子を選択することが好ましい。 A represents an oxygen atom or a sulfur atom, but it is preferable to select an oxygen atom from the viewpoint that coloring can be suppressed.
ｍは繰り返し単位数を表し、１以上の整数である。好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは２である。ｎは繰り返し単位数を表し、２以上の整数である。好ましくは２〜１,０００であり、より好ましくは３〜５００であり、さらに好ましくは３〜３００である。繰り返し単位数が２よりも小さければ、十分な離型性が得られない。繰り返し単位数が１,０００以下であれば、樹脂マトリックスとの相分離を生じにくいため、透過率や熱可塑性樹脂全体の屈折率が低下しにくい傾向にある。 m represents the number of repeating units and is an integer of 1 or more. Preferably it is 1-6, More preferably, it is 1-4, More preferably, it is 2. n represents the number of repeating units and is an integer of 2 or more. Preferably it is 2-1,000, More preferably, it is 3-500, More preferably, it is 3-300. If the number of repeating units is smaller than 2, sufficient releasability cannot be obtained. If the number of repeating units is 1,000 or less, phase separation from the resin matrix is difficult to occur, so that the transmittance and the refractive index of the entire thermoplastic resin tend not to decrease.
一般式（１）で表される単位構造の好ましい一態様として、以下の一般式（１ａ）で表される単位構造を挙げることができる。 As a preferred embodiment of the unit structure represented by the general formula (1), a unit structure represented by the following general formula (1a) can be exemplified.
一般式（１）で表される単位構造の別の好ましい一態様として、以下の一般式（１ｂ）で表される単位構造を挙げることができる。 Another preferred embodiment of the unit structure represented by the general formula (1) includes a unit structure represented by the following general formula (1b).
本発明では、熱可塑性樹脂を構成するポリマー中に、一般式（１）で表される単位構造を導入して用いてもよい。単位構造の導入部位は、ポリマーの末端でも、主鎖中でも、側鎖中でもよい。また、複数の部位に導入してもよい。 In the present invention, the unit structure represented by the general formula (1) may be introduced into the polymer constituting the thermoplastic resin. The introduction site of the unit structure may be at the end of the polymer, in the main chain, or in the side chain. Moreover, you may introduce | transduce into several site | parts.
ポリマー中に、一般式（１）で表される単位構造を導入する方法として、当該単位構造を有する開始剤、停止剤、連鎖移動剤、モノマーなどを用いて重合する方法や、一般式（１）のいずれかで表される単位構造を有する化合物をポリマー中の官能基と反応させる方法等が挙げられる。 As a method for introducing the unit structure represented by the general formula (1) into the polymer, a polymerization method using an initiator, a terminator, a chain transfer agent, a monomer or the like having the unit structure, or a general formula (1 And a method of reacting a compound having a unit structure represented by any of the above with a functional group in the polymer.
一般式（１）で表される単位構造を有するモノマーを用いて重合することにより、これらの単位構造を有するポリマーを製造する場合、使用するモノマーは重合性を有するものであれば特に制限なく選択することができる。そのようなモノマーとして、例えば下記の一般式（２）で表される化合物を例示することができる。 When a polymer having these unit structures is produced by polymerization using a monomer having a unit structure represented by the general formula (1), the monomer used is selected without particular limitation as long as it has polymerizability. can do. As such a monomer, for example, a compound represented by the following general formula (2) can be exemplified.
一般式（２）において、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ11〜Ｒ14はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａ11およびＡ12はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｍ１１およびｍ１２はそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｎ１１およびｎ１２はそれぞれ独立に２以上の整数を表す。ｍ１１が２以上であるときｍ１１個のＲ11およびＲ12は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ１２が２以上であるときｍ１２個のＲ13およびＲ14は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ15は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。 In the general formula (2), R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 11 to R 14 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. represents, a 11 and a 12 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, represent an integer of 1 or more, respectively m11 and m12 independently represents an integer of 2 or more n11 and n12 each independently. When m11 is 2 or more, m11 R 11 and R 12 may be the same as or different from each other. When m12 is 2 or more, m12 R 13 and R 14 may be the same as each other. May be different. R 15 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
一般式（２）におけるＲ11〜Ｒ14の好ましい範囲は、一般式（１）のＲ1およびＲ2の好ましい範囲と同じである。一般式（２）におけるＡ11およびＡ12の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＡの好ましい範囲と同じである。また、一般式（２）におけるｍ１１とｍ１２の好ましい範囲は、一般式（１）のｍの好ましい範囲と同じである。さらに、一般式（２）におけるｎ１１とｎ１２の好ましい範囲は、一般式（１）のｎの好ましい範囲と同じである。 The preferable range of R 11 to R 14 in the general formula (2) is the same as the preferable range of R 1 and R 2 in the general formula (1). A preferable range of A 11 and A 12 in the general formula (2) is the same as a preferable range of A in the general formula (1). Moreover, the preferable range of m11 and m12 in General formula (2) is the same as the preferable range of m of General formula (1). Furthermore, the preferable range of n11 and n12 in General formula (2) is the same as the preferable range of n of General formula (1).
一般式（２）におけるＲ15として選択しうるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜９がより好ましく、１〜８がさらに好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１６がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。アルキル基およびアリール基はそれぞれ置換されていてもよく、置換基としては、これらのアルキル基、アリール基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）を挙げることができる。Ｒ15として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基である。 Formula (2) number of carbon atoms in the alkyl group may be selected as R 15 in is preferably 1 to 10, more preferably 1-9, 1-8 is more preferable. 6-18 are preferable, as for carbon number of an aryl group, 6-16 are more preferable, and 6-12 are more preferable. The alkyl group and the aryl group may each be substituted. As the substituent, in addition to the alkyl group and the aryl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an alkoxy group (For example, a methoxy group and an ethoxy group) can be mentioned. R 15 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkylaryl group.
一般式（２）で表される化合物の中でも、下記の一般式（２ａ）で表される化合物を好ましく用いることができる。 Among the compounds represented by the general formula (2), a compound represented by the following general formula (2a) can be preferably used.
一般式（２ａ）において、Ｒ20は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、ｎ２１およびｎ２２はそれぞれ独立に２以上の整数を表し、Ｒ23は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ｒ21およびＲ22のアルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。アルキレン基は置換されていてもよく、置換基としてアルキル基、アリール基の他に、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）を挙げることができる。アルキレン基の具体例として、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基を挙げることができる。
一般式（２ａ）におけるｎ２１およびｎ２２の好ましい範囲は、一般式（１）のｎの好ましい範囲と同じである。また、一般式（２ａ）におけるＲ23の好ましい範囲は、一般式（２）のＲ15の好ましい範囲と同じである。
In the general formula (2a), R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 21 and R 22 each independently represents a substituted or unsubstituted alkylene group, and n 21 and n 22 each independently represents an integer of 2 or more. , R 23 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
R 21 and the carbon number of the alkylene group R 22 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, 1 to 4 is more preferred. The alkylene group may be substituted, and in addition to an alkyl group and an aryl group, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group) ). Specific examples of the alkylene group include an ethylene group, a methylethylene group, a propylene group, and a butylene group.
The preferable range of n21 and n22 in the general formula (2a) is the same as the preferable range of n in the general formula (1). Further, preferred ranges of R 23 in the general formula (2a) are the same as the preferred range of R 15 in the general formula (2).
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、一般式（１）で表される単位構造を含むブロック体を有するポリマーを含むものであってもよい。そのようなブロック体の繰り返し単位として、以下の一般式（３）で表される構造を例示することができる。 The thermoplastic resin used in the present invention may include a polymer having a block body including a unit structure represented by the general formula (1). As a repeating unit of such a block body, the structure represented by the following general formula (3) can be illustrated.
一般式（３）において、Ｒ31〜Ｒ34はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａ31およびＡ32はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、ｍ３１およびｍ３２はそれぞれ独立に１以上の整数を表し、ｎ３１およびｎ３２はそれぞれ独立に２以上の整数を表す。ｍ３１が２以上であるときｍ３１個のＲ31およびＲ32は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ３２が２以上であるときｍ３２個のＲ33およびＲ34は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立にシアノ基、カルボキシメチル基またはカルボキシエチル基を表す。
一般式（３）におけるＲ31〜Ｒ34の好ましい範囲は、一般式（１）のＲ1およびＲ2の好ましい範囲と同じである。一般式（３）におけるＡ31およびＡ32の好ましい範囲は、一般式（１）におけるＡの好ましい範囲と同じである。また、一般式（３）におけるｍ３１とｍ３２の好ましい範囲は、一般式（３）のｍの好ましい範囲と同じである。さらに、一般式（３）におけるｎ３１とｎ３２の好ましい範囲は、一般式（１）のｎの好ましい範囲と同じである。
In the general formula (3), R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and A 31 and A 32 each independently An oxygen atom or a sulfur atom is represented, m31 and m32 each independently represent an integer of 1 or more, and n31 and n32 each independently represent an integer of 2 or more. When m31 is 2 or more, m31 R 31 and R 32 may be the same or different, and when m32 is 2 or more, m32 R 33 and R 34 may be the same. May be different. B 1 and B 2 each independently represents a cyano group, a carboxymethyl group or a carboxyethyl group.
The preferred range of R 31 to R 34 in the general formula (3) is the same as the preferred range of R 1 and R 2 in the general formula (1). The preferred range of A 31 and A 32 in the general formula (3) is the same as the preferred range of A in the general formula (1). Moreover, the preferable range of m31 and m32 in General formula (3) is the same as the preferable range of m of General formula (3). Furthermore, the preferable range of n31 and n32 in General formula (3) is the same as the preferable range of n of General formula (1).
一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記の一般式（３ａ）で表される繰り返し単位を好ましく用いることができる。 Among the repeating units represented by the general formula (3), the repeating units represented by the following general formula (3a) can be preferably used.
一般式（３ａ）において、Ｒ41およびＲ42はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキレン基を表し、ｎ４１およびｎ４２はそれぞれ独立に２以上の整数を表し、Ｂ1およびＢ2はそれぞれ独立にシアノ基、カルボキシメチル基またはカルボキシエチル基を表す。
一般式（３ａ）におけるＲ41およびＲ42の好ましい範囲は、一般式（２ａ）におけるＲ21およびＲ22の好ましい範囲と同じである。一般式（３ａ）におけるｎ４１およびｎ４２の好ましい範囲は、一般式（１）のｎの好ましい範囲と同じである。
In the general formula (3a), R 41 and R 42 each independently represent a substituted or unsubstituted alkylene group, n 41 and n 42 each independently represent an integer of 2 or more, and B 1 and B 2 each independently represent cyano Represents a group, a carboxymethyl group or a carboxyethyl group.
The preferred range of R 41 and R 42 in the general formula (3a) is the same as the preferred range of R 21 and R 22 in the general formula (2a). The preferable range of n41 and n42 in General formula (3a) is the same as the preferable range of n of General formula (1).
一般式（１）で表される単位構造を有するモノマーの具体例を以下にＳ−１からＳ−２５、Ｓ−３１からＳ−３５として挙げるが、本発明で採用することができるモノマーはこれらの具体例に限定されるものではない。また、一般式（１）で表される単位構造を有するブロック体の繰り返し単位の具体例を以下にＳ−２６からＳ−３０として挙げるが、本発明で採用することができるブロック体の繰り返し単位はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、以下において、ｎおよびｎ’は２以上の整数を表し、ｘは１以上の整数を表す。 Specific examples of the monomer having the unit structure represented by the general formula (1) are listed below as S-1 to S-25 and S-31 to S-35, but these monomers can be used in the present invention. It is not limited to the specific example. Specific examples of the repeating unit of the block body having the unit structure represented by the general formula (1) are listed below as S-26 to S-30, but the repeating unit of the block body that can be employed in the present invention. Is not limited to these specific examples. In the following, n and n ′ represent an integer of 2 or more, and x represents an integer of 1 or more.
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、ポリマーとは別に、一般式（１）で表される単位構造を有する化合物を含むものであってもよい。そのような化合物は、一般式（１）で表される単位構造を有するポリマーと一緒に熱可塑性樹脂に含まれていてもよいし、一般式（１）で表される単位構造を有しないポリマーと一緒に熱可塑性樹脂に含まれていてもよい。 The thermoplastic resin used in the present invention may contain a compound having a unit structure represented by the general formula (1) separately from the polymer. Such a compound may be contained in a thermoplastic resin together with a polymer having a unit structure represented by the general formula (1), or a polymer not having a unit structure represented by the general formula (1) And may be included in the thermoplastic resin.
一般式（１）で表される単位構造を有する化合物として、これらの単位構造を有する公知の化合物を挙げることができる。使用する化合物は特に制限なく選択することができる。そのような化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明で採用することができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。なお、以下において、ｎ、ｎ’およびｎ''は２以上の整数を表し、ｘおよびｙは０以上の整数を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表す。また、以下の例示化合物は、一般式（１）のＡに相当する原子が酸素原子である化合物であるが、Ａに相当する原子が硫黄原子に置換された化合物も同様に例示することができる。 Examples of the compound having a unit structure represented by the general formula (1) include known compounds having these unit structures. The compound to be used can be selected without particular limitation. Specific examples of such compounds are listed below, but the compounds that can be employed in the present invention are not limited to these specific examples. In the following, n, n ′ and n ″ represent an integer of 2 or more, x and y represent an integer of 0 or more, a represents an integer of 0 or more, and b represents an integer of 1 or more. Further, the following exemplary compounds are compounds in which the atom corresponding to A in the general formula (1) is an oxygen atom, but compounds in which the atom corresponding to A is substituted with a sulfur atom can also be exemplified. .
一般式（１）で表される単位構造を有する化合物は、熱可塑性樹脂を構成するポリマー中に添加・混合することにより熱可塑性樹脂中に導入することができる。添加する方法としては、ポリマー溶液中に一般式（１）で表される単位構造を有する化合物を単独または溶液状態で滴下する方法や、ポリマーの溶融体を混練しているところへ一般式（１）で表される単位構造を有する化合物を滴下する方法などを挙げることができる。 The compound having the unit structure represented by the general formula (1) can be introduced into the thermoplastic resin by adding and mixing into the polymer constituting the thermoplastic resin. As a method of addition, a method of dropping a compound having a unit structure represented by the general formula (1) into a polymer solution alone or in a solution state, or a place where a polymer melt is kneaded is represented by the general formula (1 And a method of dropping a compound having a unit structure represented by).
本発明で用いられる熱可塑性樹脂中における、一般式（１）で表される単位構造を有する化合物の添加量は、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、
０．０５〜１０質量％であることがより好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましい。
The amount of the compound having a unit structure represented by the general formula (1) in the thermoplastic resin used in the present invention is preferably 0.01 to 15% by mass,
More preferably, it is 0.05-10 mass%, and it is further more preferable that it is 0.05-5 mass%.
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５０より大きいことが好ましく、１．５５より大きいことがより好ましく、１．６０より大きいことがさらに好ましい。 The thermoplastic resin used in the present invention preferably has a refractive index at a wavelength of 589 nm of greater than 1.50, more preferably greater than 1.55, and even more preferably greater than 1.60.
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、波長５８９ｎｍにおける光線透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。 The thermoplastic resin used in the present invention preferably has a light transmittance at a wavelength of 589 nm of 75% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 85% or more.
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度が８０℃〜４００℃であることが好ましく、１００℃〜３８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が８０℃以上の樹脂を用いれば十分な耐熱性を有する光学部品が得られやすくなり、また、ガラス転移温度が４００℃以下の樹脂を用いれば成形加工が行いやすくなる傾向がある。 The thermoplastic resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 80 ° C to 400 ° C, and more preferably 100 ° C to 380 ° C. If a resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is used, an optical component having sufficient heat resistance can be easily obtained, and if a resin having a glass transition temperature of 400 ° C. or lower is used, molding tends to be easily performed.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、数平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、３，０００〜３００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が１，０００以上であれば実用的な力学強度を有する有機無機複合材料が得られやすく、５００，０００以下であれば成形加工を行いやすい傾向がある。また、本発明に用いられる熱可塑性樹脂を構成するポリマーは、付加系ポリマー、縮合系ポリマーのいずれであってもよく、ポリマーの種類に制限はない。 The thermoplastic resin used in the present invention preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 300,000, and 5,000 to 200,000. It is more preferable that it is 10,000 to 100,000. If the number average molecular weight is 1,000 or more, an organic-inorganic composite material having practical mechanical strength is easily obtained, and if it is 500,000 or less, molding tends to be easily performed. In addition, the polymer constituting the thermoplastic resin used in the present invention may be either an addition polymer or a condensation polymer, and the type of polymer is not limited.
本発明では、硫黄を含有する熱可塑性樹脂を用いてもよい。例えば、ジチアン構造を有するポリマーの例としては、特開平１１−２０２１０１号、特開２００２−１３１５０２号、特開２００５−２９６０８号各公報などに記載のものが挙げられる。また、ウレタン構造を有する樹脂の例としては、特開２００１−３４２２５２号、特開２００１−１０６７６１号各公報などに記載のものが挙げられる。フェニレンスルフィド構造を有する樹脂の例としては、特開平７−３１６２９５号、特開平８−９２３６７号、特開平８−１０４７５１号、特開平８−１０００６５号各公報などに記載のものが挙げられる。 In the present invention, a thermoplastic resin containing sulfur may be used. For example, examples of the polymer having a dithian structure include those described in JP-A-11-202101, JP-A-2002-131502, JP-A-2005-29608, and the like. Examples of the resin having a urethane structure include those described in JP-A Nos. 2001-342252 and 2001-106761. Examples of the resin having a phenylene sulfide structure include those described in JP-A-7-316295, JP-A-8-92367, JP-A-8-104751, and JP-A-8-100065.
これら以外の屈折率１．６５以上の樹脂の例としては、特開平５−１７８９２９号、特開２００２−２０１２６２号各公報などに記載のものが挙げられる。 Examples of other resins having a refractive index of 1.65 or more include those described in JP-A Nos. 5-178929 and 2002-201262.
本発明で用いられる樹脂は、無機微粒子との相溶性向上のために、 The resin used in the present invention is improved in compatibility with inorganic fine particles.
前記官能基は、熱可塑性樹脂を構成するポリマー中に化学結合を介して含まれていることが好ましい。官能基の導入部位はポリマーの末端でも、主鎖中でも、側鎖中でもよい。また、複数の部位に導入されていてもよい。 The functional group is preferably contained in a polymer constituting the thermoplastic resin via a chemical bond. The functional group introduction site may be at the end of the polymer, in the main chain, or in the side chain. Moreover, you may introduce | transduce into several site | parts.
これらの官能基は、樹脂中に０.１〜２０質量％含まれていることが好ましく、より好ましくは、０.２〜１５質量％であり、さらに好ましくは０.２〜１０質量％である。樹脂中の含有量が０.１質量％以上であれば無機微粒子との相溶性向上効果を発現しやすく、２０質量％以下であれば有機無機複合材料にしたときに熱可塑性を維持しやすい傾向がある。 These functional groups are preferably contained in the resin in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, and still more preferably 0.2 to 10% by mass. . If the content in the resin is 0.1% by mass or more, the effect of improving compatibility with inorganic fine particles is easily exhibited, and if it is 20% by mass or less, the thermoplasticity tends to be maintained when an organic-inorganic composite material is formed. There is.
ポリマーの主鎖または側鎖に前記官能基を導入する方法は、特に制限されない。例えば、官能基を有するモノマーを共重合する方法や、ポリマーの主鎖または側鎖に反応により官能基を導入する方法が挙げられる。 The method for introducing the functional group into the main chain or side chain of the polymer is not particularly limited. Examples thereof include a method of copolymerizing a monomer having a functional group and a method of introducing a functional group into the main chain or side chain of the polymer by reaction.
ポリマー末端に官能基を導入する方法としては、官能基をもつ開始剤、停止剤、連鎖移動剤などを用いて重合しポリマーを得る方法や、例えばビスフェノールＡから得られるポリカーボネートのフェノール末端部を官能基を含有する反応剤で修飾する方法などを挙げることができる。例えば、新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成（高分子学会編）１１０項〜１１２項に記載の硫黄含有連鎖移動剤を用いた連載移動法ビニル系モノマーのラジカル重合、新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）付加系高分子の合成（高分子学会編）２５５項〜２５６項に記載の官能基含有開始剤および／または官能基含有停止剤を用いるリビングカチオン重合、Macromolecules，３６巻，７０２０項〜７０２６項（２００３年）に記載の硫黄含有連鎖移動剤を用いた開環メタセシス重合などを挙げることができる。 As a method for introducing a functional group into a polymer terminal, a polymer is obtained by polymerization using an initiator having a functional group, a terminator, a chain transfer agent or the like, for example, a phenol terminal part of a polycarbonate obtained from bisphenol A is functionalized. Examples thereof include a method of modifying with a reactive agent containing a group. For example, new polymer experiment 2, synthesis and reaction of polymer (1) synthesis of addition polymer (edited by Society of Polymer Science) 110-112, serial transfer method vinyl system using sulfur-containing chain transfer agent Monomer radical polymerization, new polymer experiment 2, synthesis and reaction of polymers (1) Synthesis of addition-type polymers (edited by the Society of Polymer Science) 255-256, functional group-containing initiators and / or functional groups Living cationic polymerization using a containing terminator, ring opening metathesis polymerization using a sulfur-containing chain transfer agent described in Macromolecules, Vol. 36, Item 7020 to Item 7026 (2003) can be exemplified.
本発明の有機無機複合材料を製造する際には、上記の熱可塑性樹脂の１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合は、混合後の樹脂混合物が上記の屈折率の条件を満たすことが好ましい。 When producing the organic-inorganic composite material of the present invention, only one of the above thermoplastic resins may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. When using 2 or more types mixed, it is preferable that the resin mixture after mixing satisfy | fills the conditions of said refractive index.
本発明に用いられる熱可塑性樹脂を製造する際に好ましく用いられるモノマーの具体例を以下に挙げる。ただし、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されるものではない。これらのモノマーは、上記の一般式（１）で表される単位構造を有するモノマーと共重合させることができる。 Specific examples of monomers preferably used in producing the thermoplastic resin used in the present invention are given below. However, monomers that can be used in the present invention are not limited to these. These monomers can be copolymerized with a monomer having a unit structure represented by the general formula (1).
本発明に用いられる熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物の好ましい具体例を、構成モノマーおよび開始剤の組合せとして以下の表に例示する。ただし、本発明に用いられる熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物はこれらの具体例に限定されるものではない。 Preferred specific examples of the thermoplastic resin and thermoplastic resin composition used in the present invention are exemplified in the following table as combinations of constituent monomers and initiators. However, the thermoplastic resin and the thermoplastic resin composition used in the present invention are not limited to these specific examples.
［有機無機複合材料とその製造方法］
本発明の有機無機複合材料は、一般式（１）で表される単位構造を少なくとも一種有する熱可塑性樹脂中に数平均粒子サイズが１〜１５ｎｍの無機微粒子が分散していることを特徴とする。本発明の有機無機複合材料の作成方法は特に限定されるものではない。具体的には、熱可塑性樹脂と無機微粒子をそれぞれ独立に合成して両者を混合させる方法、予め合成した無機微粒子の存在下で熱可塑性樹脂を合成する方法、予め合成した熱可塑性樹脂の存在下で無機微粒子を合成する方法、熱可塑性樹脂と無機微粒子の両者を同時に合成する方法等を挙げることができ、これらのいずれの方法で作成してもよい。
[Organic-inorganic composite material and its manufacturing method]
The organic-inorganic composite material of the present invention is characterized in that inorganic fine particles having a number average particle size of 1 to 15 nm are dispersed in a thermoplastic resin having at least one unit structure represented by the general formula (1). . The method for producing the organic-inorganic composite material of the present invention is not particularly limited. Specifically, a method of independently synthesizing a thermoplastic resin and inorganic fine particles and mixing them, a method of synthesizing a thermoplastic resin in the presence of pre-synthesized inorganic fine particles, and in the presence of a pre-synthesized thermoplastic resin And a method of synthesizing inorganic fine particles, a method of synthesizing both thermoplastic resin and inorganic fine particles at the same time, and any of these methods may be used.
例えば、熱可塑性樹脂と無機微粒子をそれぞれ独立に合成して両者を混合させる方法を採用する場合は、無機微粒子を一気に樹脂溶液と混合してもよいし、徐々に樹脂溶液に滴下してもよい。また、攪拌混合に際しては、可塑剤を存在させておいてもよい。このような可塑剤は、予め樹脂溶液や無機微粒子分散液に添加しておいてもよいし、樹脂溶液と無機微粒子分散液の混合時に添加してもよい。 For example, when adopting a method in which a thermoplastic resin and inorganic fine particles are independently synthesized and mixed together, the inorganic fine particles may be mixed with the resin solution at once, or may be gradually dropped into the resin solution. . Further, a plasticizer may be present during the stirring and mixing. Such a plasticizer may be added in advance to the resin solution or the inorganic fine particle dispersion, or may be added when the resin solution and the inorganic fine particle dispersion are mixed.
本発明の有機無機複合材料における無機微粒子の含有量は、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。無機微粒子含量が１質量％以上であれば屈折率向上効果が得られやすく、９０質量％以下であれば有機無機複合材料の機械強度の低下を防ぎやすい傾向にある。 The content of the inorganic fine particles in the organic-inorganic composite material of the present invention is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 5 to 80% by mass, and further preferably 10 to 70% by mass. If the content of the inorganic fine particles is 1% by mass or more, the effect of improving the refractive index is easily obtained, and if it is 90% by mass or less, the mechanical strength of the organic-inorganic composite material tends to be prevented from being lowered.
本発明の有機無機複合材料は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６３以上であることが好ましく、１.６５以上であることがより好ましく、１．７０以上であることがさらに好ましい。波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．６３以上であればより好ましい性質を有するレンズ等の光学部品を提供しやすい。 The organic-inorganic composite material of the present invention preferably has a refractive index at a wavelength of 589 nm of 1.63 or more, more preferably 1.65 or more, and even more preferably 1.70 or more. If the refractive index at a wavelength of 589 nm is 1.63 or more, it is easy to provide an optical component such as a lens having more preferable properties.
本発明の有機無機複合材料は、波長５８９ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。波長５８９ｎｍにおける光線透過率が８０％以上であればより好ましい性質を有するレンズ等の光学部品を提供し得やすい。なお本発明における光線透過率は、樹脂を成形して厚さ１．０ｍｍの基板を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００(島津製作所)で測定した値である。 In the organic-inorganic composite material of the present invention, the light transmittance at a wavelength of 589 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more. If the light transmittance at a wavelength of 589 nm is 80% or more, it is easy to provide an optical component such as a lens having more preferable properties. The light transmittance in the present invention is a value measured with a UV-visible absorption spectrum measuring apparatus UV-3100 (Shimadzu Corporation) after molding a resin to prepare a substrate having a thickness of 1.0 mm.
［分散剤］
無機微粒子を熱可塑性樹脂中に分散して本発明の有機無機複合材料を製造する際に、分散剤を用いて無機微粒子を熱可塑性樹脂中に分散してもよい。分散剤の分子量としては、通常１００〜１０００程度である。分子量が大きすぎると、有機無機複合材料の屈折率を上げることが難しくなる場合がある。
[Dispersant]
When producing the organic-inorganic composite material of the present invention by dispersing inorganic fine particles in a thermoplastic resin, the inorganic fine particles may be dispersed in the thermoplastic resin using a dispersant. The molecular weight of the dispersant is usually about 100 to 1000. If the molecular weight is too large, it may be difficult to increase the refractive index of the organic-inorganic composite material.
熱可塑性樹脂を主体とする樹脂マトリックスへの相溶性を有する有機化合物（分散剤の一種）を無機微粒子に配位または修飾しておくと、樹脂マトリックスへの無機微粒子の分散性が向上し、本発明の有機無機複合材料の透明性や機械的強度が向上する場合がある。分散剤の効果は、微粒子同士の凝集が抑制される効果や、樹脂マトリックスへの相溶性が向上する効果等の組み合わせによるものと考えられる。 If an organic compound (a type of dispersant) that is compatible with a resin matrix mainly composed of thermoplastic resin is coordinated or modified to inorganic fine particles, the dispersibility of the inorganic fine particles in the resin matrix is improved. The transparency and mechanical strength of the organic-inorganic composite material of the invention may be improved. The effect of the dispersant is considered to be due to a combination of an effect of suppressing aggregation of fine particles and an effect of improving compatibility with the resin matrix.
本発明では、分散剤として下記一般式（４）で表される構造を有するものを用いることが好ましい。
一般式（４）
Ｘ−Ｒ
In the present invention, it is preferable to use a dispersant having a structure represented by the following general formula (4).
General formula (4)
X-R
一般式（４）中、Ｘは本発明で用いられる無機微粒子の表面と任意の化学結合を形成しうる官能基を表し、Ｒは本発明で用いられる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂マトリックスとの相溶性または反応性を有する炭素数１〜３０の１価の基またはポリマーを表す。ここで「化学結合」とは、例えば、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合等が挙げられる。 In the general formula (4), X represents a functional group capable of forming an arbitrary chemical bond with the surface of the inorganic fine particles used in the present invention, and R represents a resin matrix mainly composed of the thermoplastic resin used in the present invention. Represents a monovalent group or polymer having 1 to 30 carbon atoms having compatibility or reactivity. Here, examples of the “chemical bond” include a covalent bond, an ionic bond, a coordination bond, a hydrogen bond, and the like.
無機微粒子への分散剤の配位方法および共有結合による修飾方法とこれに使用する有機物の分子構造に制限はない。無機微粒子に配位結合で配位する前記Ｘの好ましい具体例としては、チオールやスルホン酸類等の硫黄含有有機化合物；ホスフィンやホスフィンオキシド、ホスホン酸、リン酸エステル等を有するリン含有有機配位子；アルキルアミンや芳香族アミン等を有する窒素含有配位子；カルボン酸類を有する配位子を挙げることができる。これら例示のうち、好ましく用いられるのはリン含有有機配位子であり、例えば、日本化薬製の「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」、東京化成製の「リン酸ジベンジル」などが好適である。 There is no limitation on the coordination method of the dispersant to the inorganic fine particles, the modification method by covalent bond, and the molecular structure of the organic substance used for this. Preferable specific examples of X coordinated to inorganic fine particles by a coordinate bond include sulfur-containing organic compounds such as thiols and sulfonic acids; phosphorus-containing organic ligands having phosphine, phosphine oxide, phosphonic acid, phosphate ester, etc. A nitrogen-containing ligand having an alkylamine, an aromatic amine or the like; a ligand having a carboxylic acid. Among these examples, phosphorus-containing organic ligands that are preferably used are, for example, “KAYAMER PM-21” manufactured by Nippon Kayaku and “dibenzyl phosphate” manufactured by Tokyo Chemical Industry.
また、無機微粒子を共有結合で修飾する前記Ｘの好ましい具体例としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の酸化物の表面処理に従来使用されているシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤等の活性官能基である金属アルコキシド基や、比較的マイルドな条件で金属酸化物表面と共有結合を形成することが知られているホスホン酸やホスホン酸エステルといったホスホン酸誘導体を挙げることができる。この中でもシランカップリング剤が好ましく、特開平５−２２１６４０号、特開平９−１００１１１号、特開２００２−１８７９２１号各公報などに記載の方法を用いることができる。 Further, preferred specific examples of X for modifying inorganic fine particles with a covalent bond include silane coupling agents, titanate coupling agents, and aluminum-based compounds conventionally used for surface treatment of oxides such as silica, alumina, and titania. List metal alkoxide groups that are active functional groups such as coupling agents, and phosphonic acid derivatives such as phosphonic acids and phosphonic acid esters that are known to form covalent bonds with metal oxide surfaces under relatively mild conditions. Can do. Among these, a silane coupling agent is preferable, and methods described in JP-A-5-221640, JP-A-9-100111, JP-A-2002-187721, and the like can be used.
一方、一般式（４）のＲが前記樹脂マトリックスとの相溶性または反応性を有する基である場合、その化学構造は、該樹脂マトリックスの主体である樹脂の化学構造の一部または全部と同一または類似であることが好ましい。
これらの分散剤は、１種類を単独で用いてもよく、また複数種を併用してもよい。
On the other hand, when R in the general formula (4) is a group having compatibility or reactivity with the resin matrix, the chemical structure is the same as part or all of the chemical structure of the resin that is the main component of the resin matrix. Or it is preferable that they are similar.
These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
［可塑剤］
本発明の有機無機複合材料を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高い場合、成形が必ずしも容易ではないことがある。このため、成形温度を下げるために、本発明の有機無機複合材料に可塑剤を含有させてもよい。本発明で使用する可塑剤としては、一般式（５）で表される構造を有するものが好ましい。
[Plasticizer]
When the glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the organic-inorganic composite material of the present invention is high, molding may not always be easy. For this reason, in order to lower the molding temperature, the organic-inorganic composite material of the present invention may contain a plasticizer. As a plasticizer used by this invention, what has the structure represented by General formula (5) is preferable.
また、一般式（５）で表される化合物において、Ｂ1，Ｂ2は炭素数６〜１８の範囲内において任意のアルキル基またはアリールアルキル基を選ぶことができる。炭素数が６未満では、分子量が低すぎてポリマーの溶融温度で沸騰し、気泡を生じたりする場合がある。また、炭素数が１８を超えると、ポリマーとの相溶性が悪くなるので添加効果が不十分である場合がある。
Ｂ1，Ｂ2の基としては、具体的には、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基等の直鎖アルキル基や、２−ヘキシルデシル基、メチル分岐オクタデシル基等の分岐アルキル基、またはベンジル基、２−フェニルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。一般式（６）で表される化合物の具体例としては次に示すものが挙げられ、中でもＷ−１（花王株式会社製の商品名〔ＫＰ−Ｌ１５５〕）が好ましい。ただし、本発明で用いることができる可塑剤はこれらの化合物に限定されない。
In the compound represented by the general formula (5), B 1 and B 2 can be selected from any alkyl group or arylalkyl group within the range of 6 to 18 carbon atoms. If the number of carbon atoms is less than 6, the molecular weight may be too low to boil at the melting temperature of the polymer and generate bubbles. On the other hand, if the number of carbon atoms exceeds 18, the compatibility with the polymer is deteriorated, so that the effect of addition may be insufficient.
Specific examples of the groups B 1 and B 2 include n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, n-hexadecyl group, n-octadecyl group and the like. Straight alkyl groups, branched alkyl groups such as 2-hexyldecyl group and methyl-branched octadecyl group, and arylalkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group. Specific examples of the compound represented by the general formula (6) include the following compounds, among which W-1 (trade name [KP-L155] manufactured by Kao Corporation) is preferable. However, the plasticizer that can be used in the present invention is not limited to these compounds.
[成形法]
本発明における有機無機複合材料の成形法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、キャスト成形等、一般の熱可塑性樹脂材料の成形法を採用することができる。有機無機複合材料の流動性が低いことから、本発明では圧縮成形により成形することが好ましい。
[Molding method]
As a molding method of the organic-inorganic composite material in the present invention, a general thermoplastic resin material molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, cast molding or the like can be employed. Since the fluidity of the organic-inorganic composite material is low, it is preferably molded by compression molding in the present invention.
[光学部品]
本発明の有機無機複合材料は、高屈折性、低分散性（高いアッベ数）、光線透過性、加工性を併せ持ち、光学特性に優れた有機無機複合材料である。また、本発明の有機無機複合材料の屈折率は例えば無機微粒子と樹脂との混合比を変えることにより任意に調節することが可能である。
本発明の光学部品は、上記の有機無機複合材料を含むものである。本発明の光学部品の種類は、特に制限されない。特に、有機無機複合材料の優れた光学特性を利用した光学部品、特に光を透過する光学部品（いわゆるパッシブ光学部品）に好適に利用される。かかる光学部品を備えた機能装置としては、各種ディスプレイ装置（液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ等）、各種プロジェクタ装置（ＯＨＰ、液晶プロジェクタ等）、光ファイバー通信装置（光導波路、光増幅器等）、カメラやビデオ等の撮影装置等が例示される。
[Optical parts]
The organic-inorganic composite material of the present invention is an organic-inorganic composite material having high refractive properties, low dispersibility (high Abbe number), light transmittance, and processability, and excellent optical properties. Further, the refractive index of the organic-inorganic composite material of the present invention can be arbitrarily adjusted by changing the mixing ratio of inorganic fine particles and resin, for example.
The optical component of the present invention includes the above organic-inorganic composite material. The kind of the optical component of the present invention is not particularly limited. In particular, it is suitably used for an optical component utilizing the excellent optical properties of the organic-inorganic composite material, particularly an optical component that transmits light (so-called passive optical component). Functional devices including such optical components include various display devices (liquid crystal display, plasma display, etc.), various projector devices (OHP, liquid crystal projector, etc.), optical fiber communication devices (optical waveguide, optical amplifier, etc.), cameras, videos, etc. The imaging device is exemplified.
かかる光学機能装置における上記パッシブ光学部品としては、レンズ、プリズム、パネル（板状成形体）、フィルム、光導波路（フィルム状やファイバー状等）、光ディスク等が例示される。これら例示の光学部品のうち、本発明の光学部品はレンズとして特に好ましく用いることができる。かかるパッシブ光学部品には、必要に応じて任意の被覆層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、無機粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。かかる任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられ、そのコーティング法としては真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。 Examples of the passive optical component in such an optical functional device include a lens, a prism, a panel (plate-shaped molded body), a film, an optical waveguide (film-like or fiber-like), an optical disk, and the like. Of these exemplified optical components, the optical component of the present invention can be particularly preferably used as a lens. For such passive optical components, an optional coating layer, for example, a protective layer that prevents mechanical damage to the coated surface due to friction and wear, light rays with an undesirable wavelength that causes deterioration of inorganic particles and substrates, etc. A light absorbing layer that absorbs light, a transmission shielding layer that suppresses or prevents the transmission of reactive low molecules such as moisture and oxygen gas, an antiglare layer, an antireflection layer, a low refractive index layer, etc. A multilayer structure may be used. Specific examples of such an optional coating layer include a transparent conductive film and gas barrier film made of an inorganic oxide coating layer, a gas barrier film made of an organic coating layer, a hard coat, and the like. A known coating method such as a sputtering method, a dip coating method, or a spin coating method can be used.
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
［分析および評価方法］
（１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察
日立製作所（株）社製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧２００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０-9Ｐａ）にて行った。
（２）光線透過率測定
測定する樹脂を成形して厚さ１．０ｍｍの基板を作成し、紫外可視吸収スペクトル測定用装置ＵＶ−３１００（島津製作所製）で波長５８９ｎｍの光について測定した。
（３）屈折率測定
アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ４）にて、波長５８９ｎｍの光について行った。
（４）離型性評価
加熱成形後、ステンレスでできた金型から成形体を外す際に、自然に離型した場合を◎、若干の力を必要とするものの、容易に離型した場合を○、無理な力が必要となり、破損はないものの、内部歪みやレンズ面の変形のために光学的に影響を受けた場合を△、大きな力が必要となり、破損してしまった場合を×とした。
[Analysis and Evaluation Method]
(1) Observation with Transmission Electron Microscope (TEM) It was carried out with an H-9000UHR transmission electron microscope (acceleration voltage 200 kV, degree of vacuum at the time of observation of about 7.6 × 10 −9 Pa) manufactured by Hitachi, Ltd. .
(2) Measurement of light transmittance A resin having a thickness of 1.0 mm was prepared by molding a resin to be measured, and light having a wavelength of 589 nm was measured with a UV-visible absorption spectrum measuring apparatus UV-3100 (manufactured by Shimadzu Corporation).
(3) Refractive index measurement Light having a wavelength of 589 nm was measured with an Abbe refractometer (DR-M4 manufactured by Atago Co., Ltd.).
(4) Evaluation of releasability After removing the molded product from the mold made of stainless steel after heat forming, ◎ indicates that the product is naturally released, but it requires a little force but it is easy to release. ○, excessive force is required and there is no damage, but when it is optically affected by internal distortion or deformation of the lens surface, △, when a large force is required and it is damaged, × did.
［材料の調製］
（１）チタニア微粒子の合成
０．１モル／Ｌの硫酸チタニル水溶液を攪拌しながら、同容量の１．５モル／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を室温で１０分かけて滴下した。こうして得た白色の超微粒子の懸濁液を、３５００ｒｐｍで遠心分離し、上澄み液のデカンテーションによる除去および水洗の工程を繰り返すことにより精製した。こうして得た白色沈殿を０．３モル／Ｌの希塩酸中に攪拌分散しながら５０℃で約１時間加熱して、透明感のある酸性ヒドロゾルを得た。この酸性ヒドロゾルを氷冷し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の水溶液を加えたところ白色沈殿を生じたので、次いでトルエンで抽出し、乾燥後濃縮した。この濃縮残渣のＸＲＤとＴＥＭより、アナタース型チタニア微粒子（数平均粒子サイズは約５ｎｍ）の生成を確認した。
[Preparation of materials]
(1) Synthesis of titania fine particles While stirring a 0.1 mol / L titanyl sulfate aqueous solution, a 1.5 mol / L sodium carbonate aqueous solution having the same volume was added dropwise at room temperature over 10 minutes. The white ultrafine particle suspension thus obtained was centrifuged at 3500 rpm and purified by repeating the steps of removing the supernatant by decantation and washing with water. The white precipitate thus obtained was heated at 50 ° C. for about 1 hour with stirring and dispersing in 0.3 mol / L of dilute hydrochloric acid to obtain a transparent acidic hydrosol. This acidic hydrosol was ice-cooled, and an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate was added to form a white precipitate, which was then extracted with toluene, dried and concentrated. From the XRD and TEM of the concentrated residue, it was confirmed that anatase-type titania fine particles (number average particle size was about 5 nm) were formed.
（２）ジルコニア微粒子の合成
５０ｇ／Ｌの濃度のオキシ塩化ジルコニウム溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水和ジルコニウム懸濁液を得た。この懸濁液をろ過した後、イオン交換水で洗浄し、水和ジルコニウムケーキを得た。このケーキを、イオン交換水で溶媒としてジルコニア換算で濃度１５質量％に調整して、オートクレーブに入れ、圧力１５０気圧、１５０℃で２４時間水熱処理してジルコニア微粒子懸濁液を得た。ＴＥＭより数平均粒子サイズが５ｎｍのジルコニア微粒子の生成を確認した。
(2) Synthesis of zirconia fine particles A zirconium oxychloride solution having a concentration of 50 g / L was neutralized with a 48% aqueous sodium hydroxide solution to obtain a hydrated zirconium suspension. The suspension was filtered and then washed with ion exchanged water to obtain a hydrated zirconium cake. The cake was adjusted to a concentration of 15% by mass in terms of zirconia using ion-exchanged water as a solvent, placed in an autoclave, and hydrothermally treated at 150 ° C. and 150 ° C. for 24 hours to obtain a zirconia fine particle suspension. The generation of zirconia fine particles having a number average particle size of 5 nm was confirmed by TEM.
（３）ジルコニア微粒子トルエン分散液の調製
前記（２）で合成したジルコニア微粒子懸濁液と日本化薬製の「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」を溶解させたトルエン溶液を混合し、５０℃で８時間攪拌した後、トルエン溶液を抽出し、ジルコニア微粒子トルエン分散液を作製した。
他の分散剤を用いる場合にも、同様の方法により調製できる。
(3) Preparation of zirconia fine particle toluene dispersion The zirconia fine particle suspension synthesized in the above (2) and a toluene solution in which “KAYAMER PM-21” manufactured by Nippon Kayaku was dissolved, were stirred at 50 ° C. for 8 hours. Then, the toluene solution was extracted to prepare a zirconia fine particle toluene dispersion.
When other dispersants are used, they can be prepared by the same method.
（４）樹脂の合成
Ｐ−１３の合成：
還流冷却器、ガス導入コックを付した３００ｍｌ三口フラスコに、アルドリッチ社製２−カルボキシエチルアクリレート（Ｍ−１４）０.５０ｇを添加し、２回窒素置換した後、スチレン（Ｍ−５）４８.５ｇ、新中村化学工業株式会社製ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（Ｓ−７、ｎ＝２３）１.０ｇ、酢酸エチル２１.４ｇ、さらに開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１ ０.５ｇを添加し、さらに２回窒素置換した後、窒素気流下８０℃で３時間加熱した。室温に戻した後、酢酸エチル３０ｍｌを添加後、１０分間攪拌し、メタノール２Ｌに投入し、再沈殿した。沈殿を濾取した後、大量のメタノールで洗浄し、６０℃で３時間真空乾燥することによりＰ−１３を得た（収率４８％、数平均分子量２１，４００、重量平均分子量３７，６００）。
他の例示したポリマーについても、同様の方法で調製できる。
(4) Resin Synthesis Synthesis of P-13:
To a 300 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a gas introduction cock, 0.50 g of 2-carboxyethyl acrylate (M-14) manufactured by Aldrich was added, and after nitrogen substitution twice, styrene (M-5) 48. 5 g, NK ester M-230G (S-7, n = 23) 1.0 g manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 21.4 g ethyl acetate, and V-601 0.5 g manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. as an initiator. Was added, and the mixture was further purged with nitrogen twice, and then heated at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. After returning to room temperature, 30 ml of ethyl acetate was added, stirred for 10 minutes, poured into 2 L of methanol, and reprecipitated. The precipitate was collected by filtration, washed with a large amount of methanol, and vacuum-dried at 60 ° C. for 3 hours to obtain P-13 (yield 48%, number average molecular weight 21,400, weight average molecular weight 37,600). .
Other exemplified polymers can be prepared in a similar manner.
リビングラジカル重合開始剤Ａの合成：
還流冷却器、ガス導入コックを付した２００ｍｌ三口フラスコに、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン２０ｇ（７５．８ｍｍｏｌ）、ｍ−キシレン７０ｍｌを仕込み、加熱還流しながら、窒素気流下、トリイソプロピルホスファイト１６．８ｇ（８０．７ｍｍｏｌ）をｍ−キシレン２０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後３時間加熱還流し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、開始剤Ａを得た（収率５３％）。
Synthesis of living radical polymerization initiator A:
A 200 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a gas introduction cock was charged with 20 g (75.8 mmol) of α, α′-dibromo-p-xylene and 70 ml of m-xylene, and triisopropyl in a nitrogen stream while heating under reflux. A solution prepared by dissolving 16.8 g (80.7 mmol) of phosphite in 20 ml of m-xylene was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was heated to reflux for 3 hours, and the solvent was distilled off. Purification by silica gel column chromatography gave initiator A (yield 53%).
Ｐ−１１の合成：
還流冷却器、ガス導入コックを付した２００ｍｌ三口フラスコに臭化銅０．４１ｇ、スチレン５９．６ｇ（Ｍ−５）、日本油脂株式会社製ブレンマー３０ＰＥＴ−８００（Ｓ-２３、ｎ＝５５、ｎ‘＝９.７）１.２ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン０．５ｇ、開始剤Ａ１．０ｇを仕込み、５回窒素置換した後、窒素気流下８０℃で５時間加熱した。室温に戻した後、アルミナ３０ｇとトルエン５０ｍｌを添加し１０分間攪拌し、セライト濾過した。濾液を大量のメタノールに投入し、沈殿させ、沈殿を濾取した後、大量のメタノールで洗浄し、６０℃で３時間真空乾燥してポリマーを得た（収率３８％）。
ガス導入コックを付した１００ｍｌ三口フラスコに上記で得られたポリマー１０ｇ、トリメチルシリルブロマイド２．３ｇ、塩化メチレン４０ｍｌを仕込み、窒素気流下、室温で２４時間攪拌した。水１０ｍｌを添加し１時間攪拌した後、大量のメタノールに投入し、沈殿させ、沈殿を濾取した後、大量のメタノールで洗浄し、６０℃で３時間真空乾燥することによりＰ−１１を得た（収率９６％、数平均分子量３２，９００、重量平均分子量３８,２００）。
他の例示したポリマーについても、同様の方法で調製できる。
Synthesis of P-11:
In a 200 ml three-necked flask equipped with a reflux condenser and a gas introduction cock, 0.41 g of copper bromide, 59.6 g of styrene (M-5), Bremer 30PET-800 (S-23, n = 55, n, manufactured by NOF Corporation) '= 9.7) 1.2 g, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine 0.5 g and initiator A 1.0 g were charged, and after nitrogen substitution 5 times, under nitrogen flow 80 Heat at 5 ° C. for 5 hours. After returning to room temperature, 30 g of alumina and 50 ml of toluene were added, stirred for 10 minutes, and filtered through Celite. The filtrate was poured into a large amount of methanol and precipitated, and the precipitate was collected by filtration, washed with a large amount of methanol, and dried in vacuo at 60 ° C. for 3 hours to obtain a polymer (yield 38%).
A 100 ml three-necked flask equipped with a gas introduction cock was charged with 10 g of the polymer obtained above, 2.3 g of trimethylsilyl bromide, and 40 ml of methylene chloride, and stirred at room temperature for 24 hours under a nitrogen stream. After adding 10 ml of water and stirring for 1 hour, the solution was poured into a large amount of methanol and precipitated. The precipitate was collected by filtration, washed with a large amount of methanol, and vacuum-dried at 60 ° C. for 3 hours to obtain P-11. (Yield 96%, number average molecular weight 32,900, weight average molecular weight 38,200).
Other exemplified polymers can be prepared in a similar manner.
（５）有機無機複合材料の調製
（３）で合成したジルコニア微粒子のトルエン分散液を樹脂Ｐ−１３のトルエン溶液に５分かけて滴下し、これを１時間攪拌した後、溶媒を除去することにより、有機無機複合材料を粉体として得た。
他の有機無機複合材料についても、同様の方法で調製した。
(5) Preparation of organic-inorganic composite material Toluene dispersion of zirconia fine particles synthesized in (3) is dropped into a toluene solution of resin P-13 over 5 minutes, and this is stirred for 1 hour, and then the solvent is removed. Thus, an organic-inorganic composite material was obtained as a powder.
Other organic-inorganic composite materials were prepared in the same manner.
［加熱成形による光学部品の製造］
実施例１〜４、７、９および１０と参考例５、６および８と比較例１〜５の各レンズを上記の手順で製造した。使用した無機微粒子の種類と無機成分としての使用量は表２に示す通りとした。但し、比較例１では、例示化合物Ｐ−３においてモノマー成分Ｓ−５を用いずに他はすべて同様の比率で合成したＱ−３を樹脂として使用し、比較例２では、例示化合物Ｐ−１４においてモノマー成分Ｓ−２６を用いずに他はすべて同様の比率で合成したＱ−１４を樹脂として使用し、比較例３および４では無機微粒子を添加せず熱可塑性樹脂のみを成形し、比較例５ではアルドリッチ社製のポリスチレンを用いた。
製造した各有機無機複合材料を２２０℃で加熱成形し、厚さ１ｍｍのレンズ用成形体を作成した。このとき金型からの離型性を評価した。成形体を切削し、断面をＴＥＭで観察して、無機微粒子が熱可塑性樹脂中に均一に分散しているか否かを確認した。さらに光線透過率測定と屈折率測定を行った。これらの結果は以下の表２に記載した。その後、レンズ用成形体をレンズの形状に成形して、光学部品であるレンズを得た。
[Manufacture of optical components by thermoforming]
Examples 1 to 4, 7, 9, and 10, Reference Examples 5, 6, and 8, and Comparative Examples 1 to 5 were manufactured according to the procedure described above. The types of inorganic fine particles used and the amounts used as inorganic components were as shown in Table 2. However, in Comparative Example 1, Q-3 synthesized in the same proportion as Example Compound P-3 without using monomer component S-5 was used as the resin, and in Comparative Example 2, Example Compound P-14 was used. In Comparative Example 3 and 4, only the thermoplastic resin was molded without adding inorganic fine particles, except that the monomer component S-26 was used and the other components were synthesized in the same ratio. In No. 5, polystyrene produced by Aldrich was used.
Each manufactured organic-inorganic composite material was heat-molded at 220 ° C. to prepare a molded article for a lens having a thickness of 1 mm. At this time, the releasability from the mold was evaluated. The molded body was cut and the cross section was observed with a TEM to confirm whether the inorganic fine particles were uniformly dispersed in the thermoplastic resin. Further, light transmittance measurement and refractive index measurement were performed. These results are listed in Table 2 below. Thereafter, the lens molding was molded into a lens shape to obtain a lens as an optical component.
表２から明らかなように、本発明により屈折率が１．６５より大きくて透明性が良好な光学部品が得られた。比較例１および２では成形後の離型性が悪いために、レンズ表面に一部破損が生じ、比較例３および４では、無機微粒子の添加がないために、屈折率が十分に高い光学部品が得られず、比較例５では、無機微粒子を均一に分散することができず、微粒子が凝集しており、光線透過率が低いため、アッベ屈折率計での屈折率測定を行なえなかった。 As is apparent from Table 2, an optical component having a refractive index greater than 1.65 and good transparency was obtained according to the present invention . In Comparative Examples 1 and 2, the lens surface is partially damaged due to poor releasability after molding. In Comparative Examples 3 and 4, there is no addition of inorganic fine particles, so that the optical component has a sufficiently high refractive index. In Comparative Example 5, the inorganic fine particles could not be uniformly dispersed, the fine particles were agglomerated, and the light transmittance was low, so that the refractive index could not be measured with an Abbe refractometer.
本発明の光学部品は、高屈折性、光線透過性、軽量性および、離型性を併せ持つ有機無機複合材料を含むものである。本発明によれば、屈折率を任意に調節した光学部品を比較的容易に提供することができる。このため、本発明は、高屈折レンズ等の広範な光学部品の提供に有用であり、産業上の利用可能性が高い。 The optical component of the present invention includes an organic-inorganic composite material having both high refraction, light transmittance, light weight, and releasability. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical component which adjusted the refractive index arbitrarily can be provided comparatively easily. Therefore, the present invention is useful for providing a wide range of optical components such as a high refractive lens, and has high industrial applicability.
Claims (20)
下記一般式（２）で表される化合物を用いて重合することにより、前記熱可塑性樹脂中に前記一般式（１）で表される単位構造が導入されてなることを特徴とする有機無機複合材料。
A unit structure represented by the general formula (1) is introduced into the thermoplastic resin by polymerization using a compound represented by the following general formula (2). material.
下記一般式（２）で表される化合物を用いて重合することにより、前記熱可塑性樹脂中に前記一般式（１）で表される単位構造を導入する工程を含むことを特徴とする有機無機複合材料の製造方法。
An organic inorganic material comprising a step of introducing a unit structure represented by the general formula (1) into the thermoplastic resin by polymerization using a compound represented by the following general formula (2) A method for producing a composite material.
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