JP2008248233A - アクリル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産性に優れたカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合により製造した、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル単量体単位を含む共重合体の重合を行った後、重合終了後の溶液に有機カルボン酸または有機スルホン酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱することにより、触媒を失活させる反応とｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換する反応を合わせて行うことを特徴とする、（メタ）アクリル系重合体の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。

（メタ）アクリル系重合体を精密に重合する方法としては、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合等がある。リビングラジカル重合は、分子量および構造制御の点、ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から注目されている。その中でも、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）法は、分子量分布が狭く、分子鎖の末端に特定の官能基を有するアクリル系重合体が得られることから、近年、積極的に研究が進められている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１参照）。

原子移動ラジカル重合を用いる際には、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属を中心金属とする金属錯体が触媒として用いられており、重合反応を行った後は、実用上、重合体から重合触媒を除く必要がある。重合触媒除去方法としては、たとえば特許文献２に記載の、有機カルボン酸や有機スルホン酸を重合体溶液に添加して錯体を破壊し、金属を不溶化させて除去する方法がある。

また、（メタ）アクリル系重合体において、メタアクリル酸エステルなどをハードセグメント、アクリル酸エステルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れる熱可塑性エラストマーとして使用できることが知られている。

さらに、カルボキシル基をアクリル系ブロック共重合体に導入することにより、さらに耐熱性等の種々の物性を改善可能であることが知られているが、原子移動ラジカル重合法ではカルボキシル基を持つアクリル酸、メタクリル酸を直接重合することが出来ないため、カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体を製造する方法として、カルボキシル基の前駆体となりうるアクリル酸−ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸−ｔ−ブチルを単量体成分として含有するアクリル系ブロック共重合体を製造し、その後、アクリル酸−ｔ−ブチルやメタクリル酸−ｔ−ブチルのエステル部位を酸触媒により分解する方法などが従来採用されている（特許文献３参照）。
「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１９９４年，第１１６巻，ｐ．７９４３ 「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，１９９４年，第２７巻，ｐ．７２２８ 「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ」，１９９５年，第１１７巻，ｐ．５６１４ 特開平１０−５０９４７５ 特開２００３−１４７０１５ 特開２００７−０３９５６２

これまでカルボキシル基含有の（メタ）アクリル系重合体を得るためには、重合が終了した共重合体溶液に有機酸を加えて触媒を失活させ、不溶化した遷移金属錯体を固液分離により除去し、そこで得られた濾液を１００℃〜１８０℃に加熱してｔ−ブチルエステル基からカルボキシル基への変換反応を行い、処理後の溶液に中和剤を加えて中和し、中和後の溶液について固液分離を行うことによって共重合体の精製溶液を得ていた。

上記の製造手順を含むカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、特許文献１に記載されているが、その実施例で開示されている一連の製造方法は、ｔ−ブチルエステル基含有（メタ）アクリル系重合体を精製し重合触媒を除去した後にｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換するものである。このような手順が踏まれているのは、カルボキシル基への変換反応を遷移金属錯体触媒の残渣が存在する溶液中で行った場合に、予期しない副反応が起こる可能性を考慮してのことである。

しかしながら、上述のようなカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、工程が多段階であるため、製造におけるタイムサイクルが長く、生産性が低いものであった。そのため、簡便に製造することができるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法の開発が必要であった。

上記課題を解決するために本発明者らは、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、重合終了後の溶液に有機酸を加え、１００〜１８０℃に加熱し、触媒の不溶化とカルボキシル基への変換反応を同時に行い、その後に不溶化した遷移金属錯体触媒を固液分離する事で、工程の簡略化を達成できることを見出した。

さらに重合終了後で触媒を除去する前の重合体溶液の水分含有率を調整し、触媒残渣の凝集体形状の制御とカルボキシル基への変換速度の向上を達成できることも、合わせて見出した。

すなわち本発明は、遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合によりｔ−ブチルエステル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、そのｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換することによりカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、重合終了後の溶液にカルボン酸基またはスルホン酸基を含有する有機酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱した後に溶液中の触媒残査を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する（請求項１）。

また、他の側面において、本発明は、（ｉ）重合終了後の溶液中の触媒を失活させる工程、（ｉｉ）重合体中のｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換する工程を含み、（ｉ）および（ｉｉ）の両工程を実質的に終了した後に失活させた触媒を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関すると言え（請求項２）、この場合、失活させた触媒を除去するまでに、重合終了後の溶液に有機酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱する工程を少なくとも含むことが好ましい（請求項３）。なお本発明において「重合終了後の溶液」とは、重合反応がほぼ終了した時点での溶液をいい、重合反応が完全に終了したものである必要はない。すなわち、本発明の「重合終了後の溶液」は、全モノマー仕込み量の２０重量％以下の未反応モノマーを含んでいてもよい。

そのアクリル系重合体溶液の有機酸を加える直前の水分含有率は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい（請求項４）。

ｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体は、この重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下のメタアクリル酸−ｔ−ブチル単位またはアクリル酸−ｔ−ブチル単位を含有していることが好ましい（請求項５）。

また、カルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体がメタアクリル酸−ｔ−ブチル単位およびアクリル酸−ｔ−ブチル単位を併有する場合は、その総量が重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい（請求項６）。

好ましい（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体であり（請求項７）、より好ましくは、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である（請求項８）。

本発明において好ましい有機酸は、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である（請求項９）。

また、制御ラジカル重合法としては原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）が好ましく（請求項１０）、その場合に好ましく適用されうる遷移金属錯体触媒は銅金属錯体触媒である（請求項１１）。

銅金属錯体触媒を用いる場合、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものが好ましい（請求項１３）。

また、（メタ）アクリル系重合体は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体であることが好ましい（請求項１２）。

そして、（メタ）アクリル系重合体の好ましい数平均分子量は、３００００〜５０００００であり、好ましい分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１〜１．８である（請求項１４）。

本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法を用いることにより、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体を生産性良く製造できる。また（メタ）アクリル系重合体溶液の水分を調整することで、触媒残渣の凝集体の制御と素早いカルボキシル基への変換を実現できる。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。

本発明は、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする制御ラジカル重合、好ましくは原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により製造される、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関し、詳しくは、カルボキシル基となりうる前駆体をカルボキシル基へ変換する反応と、重合体含有溶液からの遷移金属錯体の除去を、同時に行う方法に関する。

ＡＴＲＰは、制御の容易さなどから、ブロック共重合体の製造の際によく用いられるため、以下においては、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造を例に挙げて、説明を進める。

＜カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）＞
本発明に係る方法で製造されるメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体（ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方にカルボキシル基を有している。ブロック共重合体（ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよく、特に問うものではない。ブロック共重合体（ａ）の構造は、必要とされる物性に応じて選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。

線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体そのものの物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）をＡ、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）をＢと表現したとき、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。また、その分子量や、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）との組成比は、要求されるブロック共重合体（ａ）を含有する組成物の成型時の形状の保持や溶融性、エラストマーとしての弾性等の物性から適宜決定される。

アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて、後に述べるガラス転移温度とのバランスを調製しながら設定することができる。ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。

アクリル系ブロック共重合体（ａ）のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体（ａ）の均一性が低下する傾向がある。

アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５〜９０重量％、（Ｂ）が９５〜１０重量％の範囲で任意に設定することができる。（Ａ）の割合が小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（Ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（Ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、アクリル系ブロック共重合体（ａ）に求められる特性に応じて設定することができる。

＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。メタアクリル酸エステルの割合が少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向が生ずる。

メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどがあげられる。

メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。

アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。

芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。

シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。

共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。

ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。

不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。

不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。

ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。

マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。

これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。

ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。ブロック（Ａ）（Ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。

メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）にカルボキシル基及び／又は酸無水物を導入する際の前駆体として、アクリル酸−ｔ−ブチルやメタアクリル酸−ｔ−ブチルを用いることができる。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げることができる。

＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。

アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。

アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。

（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げる為に、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）にカルボキシル基及び／又は酸無水物基などの官能基を導入することができる。カルボキシル基や酸無水物基は強い凝集力をもっており、これらの官能基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体（ａ）の耐熱分解性を向上させる効果を有する。カルボキシル基及び／又は酸無水物基を導入する際の前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルやメタアクリル酸−ｔ−ブチルを用いることができる。

＜制御ラジカル重合＞
上記のようなブロック共重合体は、遷移金属錯体触媒を用いた種々の制御ラジカル重合により重合するのが、重合操作の容易性、得られる中和前の共重合体における分子量調節の容易性などの点から好ましい。

その中でも、構造制御において最もその弊害となる成長ラジカル間の停止反応をキャッピング剤により疑似停止させ、本来の停止反応を極力抑制することによってリビング的性質を重合反応に付与したリビングラジカル重合法は、分子量分布の制御の観点からはより好ましい。

従来リビングラジカル重合法には３つの方法が提案されている。第１の方法は、成長ラジカルが捕捉ラジカルと可逆的に反応して共有化学種を形成する方法、第２の方法は、成長ラジカルが共有化学種と可逆的に反応してラジカルを生成する方法、第３の方法は、成長ラジカルが連鎖移動剤と可逆的に退化的転移反応を起こして同じ型のラジカルを再生する方法である。本発明においては何れの方法も適用し得るが、好ましくは第１の方法と第２の方法であり、更に好ましくは第２の方法に分類される原子移動ラジカル重合法である。

＜原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）＞
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。

原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量を制御することができる。

原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。

これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。

使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。

前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒を使用する場合、その使用量は系全体の粘度と、必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。

＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造工程＞
一般に、リビングラジカル重合により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いる。

単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられる。

原子移動ラジカル重合を用いて、単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する方法としては、最初にアクリル系単量体を重合した後、メタアクリル系単量体を添加する方法が用いられる。具体的には、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。

まず、開始剤としては有機ハロゲン化物が原料入手性、コストの観点から好ましい。さらに、生長末端が炭素−臭素結合を持つことが反応制御の観点から好ましいため、臭化物がより好ましい。トリブロック共重合体を製造するには２官能性の開始剤を、ジブロック共重合体を用いる場合には１官能性の開始剤を用いることができる。ここで２官能性の開始剤の例としてはビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５-ジブロモアジピン酸ジエチルを、１官能性の開始剤の例としては２−臭化プロピオン酸ブチルを挙げることができる。

次に、触媒として用いる遷移金属錯体としては、臭化第一銅または塩化第一銅が原料入手性、コストの観点から好ましく、重合の制御の観点から臭化第一銅がより好ましい。この場合、触媒活性を高めるために、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。

重合溶媒は、必要に応じて使用してよく、反応溶液の撹拌効率、触媒濃度などに応じて選択すればよい。重合溶媒としては、上記に挙げたものを使用することができるが、アセトニトリル、トルエンが好ましく用いられる。

アクリル系単量体は、前述の種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。

アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法は、特に限定されないが、開始剤、遷移金属錯体（必要に応じて配位子）、重合溶媒、アクリル系単量体を全て混合した後で昇温することにより開始させてもよく、いずれか一種の原料以外を混合して昇温させた後、残る原料を添加することで開始させてもよい。

重合反応が進行し、アクリル系単量体の転化率が８０〜９９．５％の時点で、メタアクリル系単量体を追加することで、さらにメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を重合させる。

用いられるメタアクリル系単量体は、前述の種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて選択することができる。

このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化第一銅を用いた場合には、塩化第一銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することができない。

また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応溶液の粘度を下げて撹拌効率を上げるために重合溶媒を、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる重合溶媒および配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。

＜（１）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程（１）の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程では、例えば、反応機に撹拌型耐圧反応機を用いて、反応機内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（例えば原子移動ラジカル重合であれば、好ましくは室温〜２００℃）で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法（前記制御重合）にてアクリル系重合体ブロックが製造される。

アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における反応機の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応機を使用することが製法上有利である。

アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応機に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。

触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。

アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合を行う工程（１）においては、アクリル系単量体の転化率が９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。一方、アクリル系単量体の転化率を８０％以下として終了すると、未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させる場合がある。８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。従って、アクリル系単量体の転化率は８０％〜９９．５％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９．５％とすることがより好ましい。

アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（８０〜９９．５％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから２〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速に工程（２）の実施に移る必要がある。

＜（２）メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程（２）の具体例を以下に示す。工程（１）と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合と同様に好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。

メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（例えば１５分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。

メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。

メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合を行う工程（２）において、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると、溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によって、単量体や溶剤のリサイクル使用が困難となる場合がある。このため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９４〜９９％がより好ましい。

また、メタアクリル系単量体の重合を高転化率とするためには、重合溶媒の重量をメタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して３００重量部以下とするのが望ましく、より重合活性を高めるには重合体溶液中のメタアクリル系単量体の濃度を高くするのがよい。しかしながら、重合溶媒量が１０重量部未満となると、６０％を超える転化率になった時に、重合体溶液粘度が著しい増加を示し、反応活性を維持するために添加するポリアミン化合物の重合体溶液中への混合・拡散が著しく悪化し、高転化率を実現できない場合がある。従って、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程において、メタクリル系単量体の転化率を９０〜９９％とするためには、重合溶媒の量を、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１０〜４００重量部とすることが好ましく、混合・拡散および反応活性のアップのためには、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１５０〜３００重量部とすることがより好ましい。

重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。しかし、開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合がある。一方、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。

触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することのが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。

＜（３）（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の触媒失活兼カルボキシル基変換工程＞
重合によって得られた重合体溶液は、重合体および触媒である金属錯体を含んでいるため、重合活性を消失させるとともに、これら金属錯体を分離除去する必要がある。金属錯体の分離除去の方法としては、有機酸を添加して金属錯体を失活させた後にこれを除去する方法がある。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。スルホン酸基を含有する有機物としては、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの内、２種以上を併用してもかまわない。その中でも、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。

加える酸触媒の量は、ブロック共重合体（ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部が好ましく、重合体溶液中の水分量の変化が小さくなるよう０．１〜２重量部がより好ましい。

酸と金属錯体が反応し不溶化した金属が凝集析出するのであるが、この凝集体は粘着性を帯びるため、その粘着性を抑えるために水分量を調整する必要がある。また後に例示するｔ−ブチルエステル基からカルボキシル基への変換反応も水分量に影響され、水分量が少ないと反応速度が速くなる。そのため重合体溶液中の水分含有率は、質量基準で５００ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましい。

触媒成分を失活させ、且つ、後に例示する方法によってｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換した後は、不溶化した銅触媒残渣、及び過剰有機酸を分離する。これら固体成分の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式を適用することが可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。希釈溶媒としては重合溶媒と同じくトルエンが好ましい。

アクリル系ブロック共重合体（ａ）にカルボキシル基を導入するために、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）やメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に、カルボキシル基を導入する際の前駆体として、アクリル酸−ｔ−ブチルやメタアクリル酸−ｔ−ブチルを導入しておく。これらを分解することにより、ブロック共重合体（ａ）中にカルボキシル基を導入することができる。分解の方法としては、酸触媒を用いた加熱を挙げることができる。酸触媒としては、前述したｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、塩酸や硫酸などの無機酸、およびスルホン酸型などのＨ＋型イオン交換樹脂などを用いることができる。本発明では、前述した触媒失活に用いることができる有機酸を選択することが可能であり、有機酸としてはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。

本発明で使用することができる有機酸は、金属錯体を失活させる作用と、ｔ−ブチル基をカルボキシル基に変換する触媒作用の両方を併せ持っており、有機酸を添加して所定温度で処理することにより、一段階で触媒失活と官能基変換を同時に行うことが可能である。

この反応に用いる溶媒としては、アミノ基及び／又は水酸基を有しない溶媒であれば特に制約はない。アミノ基を有する溶媒は溶媒自身が分解する可能性があり、また、水酸基を有する溶媒、例えばアルコール類はカルボキシル基とエステル交換反応することから適さない。

上記溶媒の具体例としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。

炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどを挙げることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸触媒の存在下での加熱温度は、１００〜１８０℃が必要である。１００℃未満では反応活性が低く、所望の反応転化率に到達するために非常に長時間を有する。１８０℃を超えた反応温度では、酸触媒による金属材料の腐食が懸念されるばかりでなく、ｔ−ブチルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル部位まで分解するおそれがある。

反応後のカルボキシル基を有するブロック共重合体は極性が上がるため、低極性の溶媒には溶解しにくくなる。このようなことを防ぎ、しかも十分な耐熱性を得るために、本発明においては、官能基量はカルボキシル基を導入する前駆体であるアクリル酸−ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸ｔ−ブチルの量で規定され、重合体を構成する全単量体成分に対して０．１モル％以上１０モル％未満とする。

アクリル酸−ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルが１０モル％以上存在する場合、重合体溶液粘度の著しい上昇やゲル化が起こり、重合体溶液を溶液状で取り扱うことが不可能になる。後述するように、アクリル酸−ｔ−ブチルやメタクリル酸−ｔ−ブチルを１０モル％未満とすることにより、酸触媒の中和、除去を溶液状態で行えるようになり、製造を効率的に行うことが可能となる。

反応の転化率は９５％以上、より好ましくは９８％以上であることが望ましい。９５％未満であると、カルボキシル基への変換が不十分であるため目的とする耐熱性発現が達成されない恐れがある。

官能基の導入反応に用いる反応装置は特に限定されるものではなく、攪拌機、及びジャケットを備えた反応機、その他、適度な滞留時間を保持しながら連続的に溶液を加温することのできる管型反応機などを用いることができる。

＜（４）（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）溶液の中和工程＞
工程（３）で得られた重合体溶液に塩基性物質を添加して溶液を中和する。塩基性物質としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などを挙げることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などを挙げることができる。固体無機酸としては、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどを挙げることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などを挙げることができる。

前記金属錯体および塩基性物質の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式が適用可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。本発明では、溶媒としては重合体の溶解性の面でトルエンが特に好ましい。

上記の方法により、カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体が得られる。

本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率測定は、以下の方法に従って行った。

＜分子量測定法＞
本製造例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。

＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。

使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。

＜カルボキシル基変換反応の転化率測定法＞
本実施例１、本比較例１に示すカルボキシル基変換反応の反応率は以下に示す分析装置、条件で測定した。

使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルをトルエンにより約２倍に希釈し、ＴＢＭＡを内部標準物質とした。

また本実施例２〜３、本比較例２〜３に示すカルボキシル基変換反応の反応率（下記表中では転化率と表現した）は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１７Ａ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度３５℃、４．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、２分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルをトルエンにより約２倍に希釈し、ＴＢＭＡを内部標準物質とした。

＜重合体溶液の水分量測定法＞
本実施例に示す重合体溶液の水分量（下記表中では水分濃度と表現した）は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：京都電子工業（株）製カールフィッシャー水分計ＭＫＡ−６１０−ＴＴ
滴定溶剤：三菱化学（株）製アクアミクロン滴定剤ＳＳ
脱水溶剤：三菱化学（株）製アクアミクロン脱水溶剤ＣＭ
脱水溶剤中に試料を投入し、５分間攪拌。その後滴定剤を滴下していき、双極白金検出電極により分極電位を検出し、指定分極電位を終点判断時間維持した時点を終点とする。
〔製造例１〕
｛（ＭＭＡ／ＥＡ）ブロック共重合体｝−｛（ＢＡ／ＴＢＡ）ブロック共重合体｝−｛（ＭＭＡ／ＥＡ）ブロック共重合体｝というＡ−Ｂ−Ａの構造を持つ（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１ｍｏｌ％、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１ｍｏｌ％、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４重量％）配合比の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成。これ以降の製造例に記載する（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、全てこの構造とする。

窒素置換した後、真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でＢＡ６６．３ｋｇを仕込んだ。次に臭化第一銅０．５９０ｋｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８２２ｋｇをアセトニトリル５．９２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。

ＢＡ転化率が９９．３％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅０．４０７ｋｇ、ＭＭＡ４２．２ｋｇ、ＥＡ６８．６ｋｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９５．２％に到達したところで、トルエン１２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して、５００Ｌ反応機の内圧が０．２２ＭＰａＧ分上昇するまで６％酸素混合ガスを反応機に導入して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７６２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４６であった。

得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。その後反応機のジャケットを１２０℃に設定し、反応機を減圧にして、重合体濃度が５０ｗｔ％になるまで溶剤を蒸発させた。蒸発完了後、ジャケットを冷却するとともにトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。
〔製造例２〕
窒素置換した後真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でＢＡ６６．３ｋｇを仕込んだ。次に臭化第一銅０．５９０ｋｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８２２ｇをアセトニトリル５．９２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。

ＢＡ転化率が９９．１％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅０．４０７ｋｇ、ＭＭＡ４２．２ｋｇ、ＥＡ６．８６ｋｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９６．２％に到達したところで、トルエン１２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して、５００Ｌ反応機の内圧が０．２２ＭＰａＧ分上昇するまで６％酸素混合ガスを反応機に導入して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７６３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。

得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。その後反応機のジャケットを１２０℃に設定し、反応機を減圧にして、重合体濃度が５０ｗｔ％になるまで溶剤を蒸発させた。蒸発完了後、ジャケットを冷却するとともにトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。
〔製造例３〕
窒素置換したのち、真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でアクリル酸−ｎ−ブチル６６．３ｋｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル２．９６ｋｇ、および臭化第一銅０．５９０ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８２２ｋｇをアセトニトリル２．４２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、さらにアセトニトリルを３．５０ｋｇ加えた。ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇをアセトニトリル０．０７９２ｋｇに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。

ＢＡ転化率が９９％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅０．４０７ｋｇ、メタアクリル酸メチル４２．３ｋｇ、アクリル酸エチル６．８６ｋｇ、およびペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇをアセトニトリル０．０７９２ｋｇに溶解したものを加えて、第二ブロックの重合を開始した。ＭＭＡ転化率が９５％に到達したところで、トルエン２１０ｋｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７６９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。

得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０．０ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％に調製した。

重合体濃度を２５重量％に調整した後、重合体溶液中のアセトニトリルを取り除くために７０℃に加温し、マイナス０．０７気圧からマイナス０．０９気圧条件下で減圧蒸発を行い、重合体濃度を５０重量％まで濃縮した。蒸発操作完了後にトルエン２２８ｋｇを加えて２５重量％に再調整した。

製造した重合体溶液中の水分濃度は３１０ｐｐｍであった。
〔製造例４〕
窒素置換したのち、真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でアクリル酸−ｎ−ブチル６６．３ｋｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル２．９６ｋｇ、および臭化第一銅０．５９０ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８２２ｋｇをアセトニトリル２．４２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、さらにアセトニトリルを３．５０ｋｇ加えた。ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇをアセトニトリル０．０７９２ｋｇに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。

ＢＡ転化率が９９％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅０．４０７ｋｇ、メタアクリル酸メチル４２．３ｋｇ、アクリル酸エチル６．８６ｋｇ、およびペンタメチルジエチレントリアミン０．０８２２ｋｇをアセトニトリル０．０７９２ｋｇに溶解したものを加えて、第二ブロックの重合を開始した。ＭＭＡ転化率が９５％に到達したところで、トルエン２１０ｋｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７８３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。

得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０．０ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％に調製した。

重合体濃度を２５重量％に調整した後、重合体溶液中のアセトニトリルを取り除くために７０℃に加温し、マイナス０．０７気圧からマイナス０．０９気圧条件下で減圧蒸発を行い、重合体濃度を５０重量％まで濃縮した。蒸発操作完了後に飽和分の水分を含んだトルエン２２８ｋｇ（水分濃度８７０ｐｐｍ）を加えて２５重量％に再調整した。

製造した重合体溶液中の水分濃度は７２０ｐｐｍであった。
〔製造例５〕
窒素置換したのち、真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態で２０００Ｌ反応機にアクリル酸−ｎ−ブチル２６２ｋｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル１１．７ｋｇ、および臭化第一銅２．３２ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．２３ｋｇをアセトニトリル１０．０ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、さらにアセトニトリルを１３．３ｋｇ加えた。ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．２８０ｋｇをアセトニトリル０．３０７ｋｇに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。

ＢＡ転化率が９９％に到達したところで、トルエン３５８ｋｇ、塩化第一銅１．６０ｋｇ、メタアクリル酸メチル１６７ｋｇ、アクリル酸エチル２７．０ｋｇ、およびペンタメチルジエチレントリアミン０．２８０ｋｇをアセトニトリル０．３０７ｋｇに溶解したものを加えて、第二ブロックの重合を開始した。ＭＭＡ転化率が９５％に到達したところで、トルエン４００ｋｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７７４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。

得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン５９２ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％に調製した。

重合体濃度を２５重量％に調整した後、重合体溶液中のアセトニトリルを取り除くために７０℃に加温し、マイナス０．０７気圧からマイナス０．０９気圧条件下で減圧蒸発を行い、重合体濃度を５０重量％まで濃縮した。蒸発操作完了後にトルエン７００ｋｇを加えて２５重量％に再調整した。

製造した重合体溶液中の水分濃度は３００ｐｐｍであった。
〔実施例１〕
５００Ｌ反応機において、製造例１で得られた重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸１．８８ｋｇ、ＴＢＭＡ０．４５８ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、ジャケットを昇温した。内温１４８℃到達から１時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が９８．４％であることを確認した。また、そのサンプリングにおいて銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。さらにその１時間後に冷却を開始した。冷却完了後にラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２．３０ｋｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。

得られた濾液を５００Ｌ反応機に仕込み、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５．１８ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。引き続きラヂオライト＃３０００を２．５９ｋｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。 このとき、一連の操作に要した時間は合計１２時間５５分であった。
〔実施例２〕
容量１５Ｌの耐圧反応器に製造例３で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を８０００ｇとり、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の３倍モル量分になるよう３３．０ｇ加え、攪拌を開始した。攪拌の開始と同時にジャケットに熱媒を通し、内容液を１５０℃まで昇温して４時間保持した。１５０℃で保持中に１時間ごとにサンプリングを行い、カルボキシル基への変換率を測定した。
〔実施例３〕
容量１５Ｌの耐圧反応器に製造例４で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を８０００ｇとり、さらに飽和水分を含んだトルエンを１０９０ｇ加え、重合体濃度を２２重量％にした後、攪拌しながら重合体溶液を１００℃に加温し、マイナス０．０７気圧で減圧蒸発を行い、重合体濃度を２５重量％まで濃縮した。この操作によって、水分を優先的に共沸蒸発で除去し、重合体溶液中の水分濃度を１７０ｐｐｍとした。この水分濃度を調整した重合体溶液を室温まで冷却し、一度攪拌を止めてからｐ−トルエンスルホン酸・１水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の３倍モル量分になるよう３３．０ｇ加え、攪拌を開始した。攪拌の開始と同時にジャケットに熱媒を通し、内容液を１５０℃まで昇温して４時間保持した。１５０℃で保持中に１時間ごとにサンプリングを行い、カルボキシル基への変換率を測定した。
〔比較例１〕
５００Ｌ反応機において、製造例２で得られた重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸１．８８ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間攪拌を行った。ラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２．３０ｋｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。

得られた濾液を５００Ｌ反応機に仕込み、ＴＢＭＡ０．４５８ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、ジャケットを昇温した。内温１４８℃到達から１時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が１００％であることを確認した。さらにその１時間後に冷却を開始した。

冷却完了後の重合体溶液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）８．０７ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。引き続きラヂオライト＃３０００を４．０３ｋｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。

このとき、一連の操作に要した時間は合計１９時間３０分であった。
〔比較例２〕
容量１５Ｌの耐圧反応器に製造例４で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を８０００ｇとり、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の３倍モル量分になるよう３３．０ｇ加え、攪拌を開始した。攪拌の開始と同時にジャケットに熱媒を通し、内容液を１５０℃まで昇温して４時間保持した。１５０℃で保持中に１時間ごとにサンプリングを行い、カルボキシル基への変換率を測定した。
〔比較例３〕
容量１５Ｌの耐圧反応器に製造例５で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を８０００ｇとり、純水を５．５２ｇ加えて攪拌し、重合体溶液中の水分濃度を１０００ｐｐｍとした。一度攪拌を止めてからｐ−トルエンスルホン酸・１水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の３倍モル量分になるよう３３．０ｇ加え、攪拌を開始した。攪拌の開始と同時にジャケットに熱媒を通し、内容液を１５０℃まで昇温して４時間保持した。１５０℃で保持中に１時間ごとにサンプリングを行い、カルボキシル基への変換率を測定した。

実施例１と比較例１との比較から、処理時間が大幅に短縮されており、生産性の向上が達成できていることが分かる。

また以下の表１に、実施例２、３および比較例２、３の結果を示す。

表１中の転化率は標準物質として投入したメタアクリル酸−ｔ−ブチルモノマーの消失率である。重合体中のアクリル酸−ｔ−ブチル基がカルボキシル基へ変換される速度とメタアクリル酸−ｔ−ブチルモノマーの消失速度は、同等と見なすことができる。また、凝集体の形状は目視観察によるものである。

以上の結果より、実施例２や実施例３で示すように、比較例２や比較例３と比べ、水分濃度が低い方がカルボキシル基への変換速度は速くなり、また触媒残渣の凝集体の粘着性や形状を制御できるようになる。凝集体の性状を制御することで、反応槽の汚染を防止し、その後の触媒残渣の除去を良好に実施可能となる。

Claims (15)

1. 遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合によりｔ−ブチルエステル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、そのｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換することにより、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、重合終了後の溶液に、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有する有機酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱した後に溶液中の触媒残査を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
2. 遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合によりｔ−ブチルエステル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、そのｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換することにより、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、
   （ｉ）重合終了後の溶液中の触媒を失活させる工程、および
   （ｉｉ）重合体中のｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換する工程
   を含み、（ｉ）および（ｉｉ）の両工程を実質的に終了した後に失活させた触媒を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
3. 失活させた触媒を除去するまでに、重合終了後の溶液に有機酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱する工程を少なくとも含む、請求項２に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
4. ｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体溶液の水分含有率が５００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合体の製造方法。
5. ｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体が、この重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下のメタアクリル酸−ｔ−ブチル単位またはアクリル酸−ｔ−ブチル単位を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
6. ｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体が、メタアクリル酸−ｔ−ブチル単位およびアクリル酸−ｔ−ブチル単位を併有し、その総量が重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
7. （メタ）アクリル系重合体が（メタ）アクリル系ブロック共重合体である、請求項１〜６のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
8. （メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である、請求項７に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
9. 有機酸が、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である、請求項１、３〜８のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
10. 制御ラジカル重合が、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）である事を特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
11. 遷移金属錯体触媒が銅金属錯体触媒である、請求項１０に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
12. （メタ）アクリル系重合体が、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体である、請求項１０または１１に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
13. 銅金属錯体触媒が、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである、請求項１１または１２に記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
14. （メタ）アクリル系重合体の数平均分子量が３００００〜５０００００である、請求項１〜１３のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。
15. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．８である、請求項１〜１４のいずれかに記載のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。