JP5038255B2 - 重合方法 - Google Patents
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Description
(1)実質的に脱水条件下(2)ニトリル化合物存在下(3)重合触媒の配位子を系中に添加して重合を開始する(4)重合中に重合触媒の活性を変化させて重合速度を制御する
<原子移動ラジカル重合概説>
「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い(Mw/Mnが1.1〜1.5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。
本発明に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。限定はされないが、なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び(メタ)アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても良く、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40%以上含まれていることが好ましい。
原子移動ラジカル重合は、開始剤として一般に、有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いる。また、ハロゲンの代わりになる基を用いても構わない。具体的に例示するならば、C6 H5 −CH2 X、C6 H5 −C(H)(X)CH3 、C6 H5 −C(X)(CH3 )2 、(ただし、上の化学式中、C6 H5 はフェニル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
R1 −C(H)(X)−CO2 R2 、R1 −C(CH3 )(X)−CO2 R2 、R1 −C(H)(X)−C(O)R2 、R1 −C(CH3 )(X)−C(O)R2 、(式中、R1 及びR2 は、同一若しくは異なって、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
R1 −C6 H4 −SO2 X、(上記の各式において、R1 及びR2 は、同一若しくは異なって、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、または炭素数7〜20のアラルキル基、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)等が挙げられる。
R4 R5 C(X)−R6 −R7 −C(R3 )=CH2 (1)
(式中、R3 は水素、またはメチル基、R4 、R5 は水素、または、炭素数1〜20の1価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、R6 は、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、またはo−,m−,p−フェニレン基、R7 は直接結合、または炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)
XCH2 C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m CH=CH2 、H3 CC(H)(X)C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m CH=CH2 、(H3 C)2 C(X)C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m CH=CH2 、CH3 CH2 C(H)(X)C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m CH=CH2 、
o,m,p−XCH2 −C6 H4 −(CH2 )n −CH=CH2 、o,m,p−CH3 C(H)(X)−C6 H4 −(CH2 )n −CH=CH2 、o,m,p−CH3 CH2 C(H)(X)−C6 H4 −(CH2 )n −CH=CH2 、(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2 −C6 H4 −(CH2 )n −O−(CH2 )m −CH=CH2 、o,m,p−CH3 C(H)(X)−C6 H4 −(CH2 )n −O−(CH2 )m −CH=CH2 、o,m,p−CH3 CH2 C(H)(X)−C6 H4 −(CH2 )n −O−(CH2 )m CH=CH2 、(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2 −C6 H4 −O−(CH2 )n −CH=CH2 、o,m,p−CH3 C(H)(X)−C6 H4 −O−(CH2 )n −CH=CH2 、o,m,p−CH3 CH2 C(H)(X)−C6 H4 −O−(CH2 )n −CH=CH2 、(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2 −C6 H4 −O−(CH2 )n −O−(CH2 )m −CH=CH2 、o,m,p−CH3 C(H)(X)−C6 H4 −O−(CH2 )n −O−(CH2 )m −CH=CH2 、o,m,p−CH3 CH2 C(H)(X)−C6 H4 −O−(CH2 )n −O−(CH2 )m −CH=CH2 、(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)等が挙げられる。
H2 C=C(R3 )−R6 −C(R4 )(X)−R8 −R5 (2)
(式中、R3 、R4 、R5 、R6 、Xは上記に同じ、R8 は、直接結合、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、または、o−,m−,p−フェニレン基を表す)
R4 R5 C(X)−R6 −R7 −C(H)(R3 )CH2 −[Si(R9 )2-b (Y)b O]m −Si(R10)3-a (Y)a (3)
(式中、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、Xは上記に同じ、R9 、R10は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または(R' )3 SiO−(R' は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR' は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R9 またはR10が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基または加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,または3を、また、bは0,1,または2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする)
XCH2 C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m Si(OCH3 )3 、H3 CC(H)(X)C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m Si(OCH3 )3 、(H3 C)2 C(X)C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m Si(OCH3 )3 、CH3 CH2 C(H)(X)C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m Si(OCH3 )3 、XCH2 C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m Si(CH3 )(OCH3 )2、H3 CC(H)(X)C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m −Si(CH3 )(OCH3 )2 、(H3 C)2 C(X)C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m −Si(CH3 )(OCH3 )2 、CH3 CH2 C(H)(X)C(O)O(CH2 )n O(CH2 )m −Si(CH3 )(OCH3 )2 、(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2 −C6 H4 −(CH2 )2 Si(OCH3 )3 、o,m,p−CH3 C(H)(X)−C6 H4 −(CH2 )2 Si(OCH3 )3 、o,m,p−CH3 CH2 C(H)(X)−C6 H4 −(CH2 )2 Si(OCH3 )3 、o,m,p−XCH2 −C6 H4 −(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、o,m,p−CH3 C(H)(X)−C6 H4 −(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、o,m,p−CH3 CH2 C(H)(X)−C6 H4 −(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、o,m,p−XCH2 −C6 H4 −(CH2 )2 −O−(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、o,m,p−CH3 C(H)(X)−C6 H4 −(CH2 )2 −O−(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、o,m,p−CH3 CH2 C(H)(X)−C6 H4 −(CH2 )2 −O−(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、o,m,p−XCH2 −C6 H4 −O−(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、o,m,p−CH3 C(H)(X)−C6 H4 −O−(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、o,m,p−CH3 CH2 C(H)(X)−C6 H4 −O−(CH2 )3 −Si(OCH3 )3 、o,m,p−XCH2 −C6 H4 −O−(CH2 )2 −O−(CH2 )3 −Si(OCH3 )3 、o,m,p−CH3 C(H)(X)−C6 H4 −O−(CH2 )2 −O−(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、o,m,p−CH3 CH2 C(H)(X)−C6 H4 −O−(CH2 )2 −O−(CH2 )3 Si(OCH3 )3 、(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素)等が挙げられる。
(R10)3-a (Y)a Si−[OSi(R9 )2-b (Y)b ]m −CH2 −C(H)(R3 )−R11−C(R4 )(X)−R8 −R5 (4)
(式中、R3 、R4 、R5 、R7 、R8 、R9 、R10、a、b、m、X、Yは上記に同じ)
HO−(CH2 )n −OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
H2 N−(CH2 )n −OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、またはヨウ素、Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、PCT/US96/17780に記載されているものが利用可能である。中でも好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl2 (PPh3 )3 )も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl2 (PPh3 )2 )、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl2 (PPh3 )2 )、及び、2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr2 (PBu3 )2 )も、触媒として好適である。
本発明の重合は無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明の実質上の脱水条件とは、好ましくは、水分量が重合系全体で1000ppm以下であることであり、更に好ましくは300ppm以下であり、特に好ましくは50ppm以下であることである。
本発明において用いられるニトリル系化合物は、特に限定されないが、以下の化合物が例示される。アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、2−メチルバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、4−メチルバレロニトリル、ヘプチルシアニド、オクチルシアニド、ウンデカンニトリル、ウンデシルシアニド、ペンタデカンニトリル、ステアロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、2−メチルグルタロニトリル、1,4−ジシアノブタン、1,5−ジシアノペンタン、1,6−ジシアノヘキサン、アゼラニトリル、セバコニトリル、1,1,3,3−プロパンテトラカルボニトリル等の飽和脂肪族系ニトリル類、シクロプロピルシアニド、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘプチルシアニド、2−ノルボルナンカルボニトリル、1−アダマンタンカルボニトリル等の脂肪族環状系ニトリル類、グリコロニトリル、ラクトニトリル、3−ヒドロキシプロピオニトリル、アセトンシアノヒドリン、シクロヘキサノンシアノヒドリン等のヒドロキシル基含有ニトリル類、メトキシアセトニトリル、メチルチオアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、3−エトキシプロピオニトリル、3,3−ジエトキシプロピオニトリル、2−シアノエチルエーテル、ジエトキシアセトニトリル、3,3−ジメトキシプロピオニトリル、3−シアノプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、3−シアノプロピオンアルデヒドジエチルアセタール等のエーテル基含有ニトリル類、シアンアミド、ジメチルシアンアミド、ジエチルシアンアミド、ジイソプロピルシアンアミド、1−ピロリジンカルボニトリル、1−ピペリジンカルボニトリル、4−モルフォリンカルボニトリル、1,4−ピペラジンジカルボニトリル等のシアンアミド類、ジメチルアミノアセトニトリル、2−(ジエチルアミノ)アセトニトリル、イミノジアセトニトリル、N−メチル−β−アラニンニトリル、3,3−イミノジプロピオンニトリル、3−(ジメチルアミノ)プロピオニトリル、1−ピペリジンプロピオニトリル、4,4′−トリメチレンビス(1−ピペリジンプロピオニトリル)、4−モルフォリンプロピオニトリル、1−ピロリジンブチロニトリル等のアミノ基含有ニトリル類、トリス(2−シアノエチル)ニトロメタン等のニトロ基含有ニトリル類、ピルボニトリル、4−メチル−2−オキソペンタンニトリル、5−オキソヘキサンニトリル、2−オキソオクタンニトリル、アセチルマロノニトリル、2−オキソ−1−シクロヘキサンプロピオニトリル等のシアノケトン類、メチルシアノフォルメート、エチルシアノフォルメート、1,1−ジシアノエチルアセテート、メチルシアノアセテート、メチルイソシアノアセテート、エチルシアノアセテート、エチルイソシアノアセテート、ブチルシアノアセテート、オクチルシアノアセテート等のシアノカルボネート類、ベンジルシアニド、αメチルベンジルシアニド、ベンゾニトリル、置換基を持つベンゾニトリル等の芳香族ニトリル類が挙げられる。
本発明の触媒活性を制御する方法としては特に限定されないが、触媒である錯体自体を重合開始後に追加添加する方法、及び、配位子と錯体を形成して触媒となりうるが配位子がない状態では触媒活性がないあるいは低い金属化合物を、初期には配位子に対し過剰に系中に添加しておき、後に配位子を追加する方法、すなわち、重合触媒の金属錯体の配位子を重合開始後に追加添加することにより、重合中に触媒の活性を変化させて重合速度を制御する方法が挙げれる。これらの中では、限定はされないが後者が好ましい。
重合は、特に限定されないが、0〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。ラジカルは酸素による影響を受けるし、また、酸素存在下では、触媒が酸化され活性を失う可能性がある。
本発明の方法は、末端のハロゲン基が高率で残存する重合体を与える効果を有する。末端のハロゲン基が高率で残存するとは、通常、ハロゲン基の残存率が20%以上のものを示すが、好ましくは50%以上、更に好ましくは80%以上である。
本発明の方法によれば、限定はされないが、一般にゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布の狭い重合体が得られる。分子量分布は、一般に1.8未満であり、好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.2以下、特に好ましくは1.15以下である。
本発明の方法は、実験室レベルの重合だけでなく、更に大きなスケールへの利用が可能であり、スケールが大きくなればなるほど発熱量や重合時間を制御する必要が高まるので、効果が大きい。好ましくは重合系全体の体積が1L以上、更に好ましくは10L以上、特に好ましくは1000L以上である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。また、系中の水分はカールフィッシャー滴定法により測定した。末端官能基量は、1 H−NMRを利用して定量した。
100mLのガラス反応容器に、脱水した試薬;アクリル酸ブチル(50.0mL、44.7g、349mmol)、臭化第一銅(625mg、4.36mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.910mL、756mg、4.36mmol)、およびアセトニトリル(5mL)を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、2ーブロモプロピオン酸メチル(0.243mL、364mg、2.18mmol)を添加し、70℃で加熱撹拌した。70℃で加熱撹拌を7時間継続し、時々、サンプリングを実施した。反応混合物は活性アルミナで処理して触媒を除去した後、溶媒及び残存モノマーを減圧下加熱して留去した。300分でのサンプリング物は、重合率が67%、生成した重合体の数平均分子量はGPC測定(ポリスチレン換算)により16600、分子量分布は1.10であった。開始剤基準の官能基残存率は0.8であった。最終生成物は、重合率が84%、数平均分子量は21500、分子量分布は1.12で、官能基残存率は0.7であった。この重合系に含まれている水分量は、末端に対し14%(120ppm)であった。
参考例1と同様に脱水した試薬;アクリル酸ブチル(50.0mL、44.7g、349mmol)、臭化第一銅(625mg、4.36mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.910mL、756mg、4.36mmol)、アセトニトリル(5mL)、2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(785mg、2.18mmol)を70℃で重合を8時間実施し、両末端にブロモ基を持つ重合体を製造した。最終生成物は、重合率が90%、数平均分子量は23600、分子量分布は1.14で、官能基残存率は1.46であった。
参考例1と同様にして、脱水した試薬;アクリル酸ブチル(300.0mL、268g、2090mmol)、臭化第一銅(3.00g、20.9mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(4.37mL、3.63g、20.9mmol)、アセトニトリル(30mL)、2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(18.8g、52.3mmol)を70℃で重合を450分間実施し、両末端にブロモ基を持つ重合体を製造した。340分で重合率が84%、数平均分子量は4700、分子量分布は1.40で、官能基残存率は1.90であった。最終生成物は、重合率が99%、数平均分子量は5400、分子量分布は1.37で、官能基残存率は1.73であった。
参考例1と同様にして、脱水していない試薬;アクリル酸ブチル(10.0mL、8.94g、69.8mmol)、臭化第一銅(250mg、1.74mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.364mL、302mg、1.74mmol)、トルエン(1mL)、2ーブロモプロピオン酸メチル(0.049mL、72.8mg、0.44mmol)を70℃で重合を8時間実施した。120分で重合率が93%、数平均分子量は22500、分子量分布は1.26で、官能基残存率は0.14であった。最終生成物は、重合率が96%、数平均分子量は24200、分子量分布は1.28で、官能基残存率は0であった。
末端基消失のモデル実験
2−ブロモブチル酸エチル(1.29ml、1.70g、8.72mmol)、臭化第一銅(1.25g、8.72mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(1.82mL、1.51g、8.72mmol)、アセトニトリル(5mL)を70℃で加熱攪拌し、ガスクロマトグラフィーで2−ブロモブチル酸エチルの残存量を定量した。結果は参考例5と共に記す。
参考例4の条件に蒸留水(0.157ml、0.157g、8.72mmol)添加し、同条件で反応させた。約10時間後に、水を添加していない参考例4では2−ブロモブチル酸エチルの残存率が56%、水を添加した参考例5では38%であった。
CuBr(625mg、4.36mmol)、アセトニトリル(5ml)、アクリル酸ブチル(50ml、44.70g、348.8mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.910ml、756mg、4.36mmol)を攪拌機のついたフラスコ中に加え、冷却減圧脱気し、窒素置換した。この混合物を70℃の油浴中で加熱攪拌した。器壁に付着した触媒は全くなく、攪拌により、触媒は反応系全体に均一に拡散していた。この混合物に重合開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル(0.973ml、1.456g、8.72mmol)を添加した。すぐに重合が開始したことが、重合系の昇温により確認された。40分後に86℃まで昇温し、その後、徐々に低下し浴温と一致した。重合率は30分後に38%、60分後に84%であった。30分後のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン基準の数平均分子量Mn=2400、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mn=1.18、60分後のMn=5100、比Mw/Mn=1.11であった。この反応混合物は、240分後に重合率が99%に達した時点まで、器壁への触媒の付着は見られず、攪拌による均一な拡散が保たれていた。
CuBr(250mg、1.74mmol)、アセトニトリル(5ml)、アクリル酸ブチル(50ml、44.70g、348.8mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.364ml、302mg、1.74mmol)を攪拌機のついたフラスコ中に加え、冷却減圧脱気し、窒素置換した。この混合物を70℃の油浴中で加熱攪拌した。器壁に付着した触媒は全くなく、攪拌により、触媒は反応系全体に均一に拡散していた。この混合物に重合開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル(0.973ml、1.456g、8.72mmol)を添加した。すぐに重合が開始したことが、重合系の昇温により確認された。50分後に77℃まで昇温し、その後、徐々に低下し浴温と一致した。重合率は30分後に23%、60分後に46%、120分後に84%であった。60分後のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン基準の数平均分子量Mn=2700、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mn=1.15、120分後のMn=4600、比Mw/Mn=1.11であった。この反応混合物は、240分後に重合率が95%に達した時点まで、器壁への触媒の付着は見られず、攪拌による均一な拡散が保たれていた。参考例6と7の結果を総合して、ニトリル系化合物(本実施例ではアセトニトリル)の添加により、重合中終始、重合触媒が系中で均一に拡散し、また、この効果として、触媒量により重合速度が制御できていることが明らかである。
CuBr(625mg、4.36mmol)、トルエン(5ml)、アクリル酸ブチル(50ml、44.70g、348.8mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.910ml、756mg、4.36mmol)を攪拌機のついたフラスコ中に加え、冷却減圧脱気し、窒素置換した。この混合物を70℃の油浴中で加熱攪拌した。この時点ですでに一部の触媒が器壁に付着していた。この混合物に重合開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル(0.973ml、1.456g、8.72mmol)を添加した。すぐに重合が開始したことが、重合系の昇温により確認された。25分後に104℃まで昇温し、その後、徐々に低下し浴温と一致した。重合率は15分後に43%、30分後に90%であった。15分後のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン基準の数平均分子量Mn=1700、重量平均分子量と数平均分子量の比Mw/Mn=1.34、30分後のMn=5100、比Mw/Mn=1.16であった。この反応混合物は、60分後に重合率が96%に達した時点で加熱を止めたが、重合の進行に伴い、触媒の器壁への付着が増加した。
CuBr(250mg、1.74mmol)、トルエン(5ml)、アクリル酸ブチル(50ml、44.70g、348.8mmol)、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.364ml、302mg、1.74mmol)を攪拌機のついたフラスコ中に加え、冷却減圧脱気し、窒素置換した。この混合物を70℃の油浴中で加熱攪拌した。器壁に付着した触媒は全くなく、攪拌により、触媒は反応系全体に均一に拡散していた。この混合物に重合開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル(0.973ml、1.456g、8.72mmol)を添加した。発熱は観察されず、重合は240分後でもほとんど進行しなかった。比較例2、3の結果を総合し、参考例6、7の結果と比較すると、ニトリル系化合物を添加していない条件では、触媒の拡散が不十分で、器壁への触媒の付着が観察され、また、触媒量を変化させた場合の反応速度の制御が困難であることが明らかである。
CuBr(1.251g、8.72mmol)、アセトニトリル(5ml)、アクリル酸ブチル(50ml、44.70g、348.8mmol)を攪拌機のついたフラスコ中に加え、冷却減圧脱気し、窒素置換した。この混合物を70℃の油浴中で加熱攪拌した。CuBrは白色の結晶になり、器壁に付着した触媒は全くなく、攪拌により反応系全体に均一に拡散していた。この混合物に重合開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル(0.973ml、1.456g、8.72mmol)を添加した。360分間加熱攪拌したが、重合は全く進行しなかった。
攪拌機付きの100mlの丸底フラスコに、CuBr(250mg、1.74mmol)、アセトニトリル(5ml)を入れ、よく攪拌した。これにアクリル酸ブチル(15.0ml、13.4g、0.105mol)を添加し、冷凍減圧脱気し、窒素置換した。オイルバス中70℃で30分間攪拌した。CuBrの淡緑色の沈殿はなくなり、白色結晶が均一に分散した状態になった。これによく攪拌しながら、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.0583ml、48.4mg、0.28mmol)(これ以降トリアミンと表す)を加えた。混合物の色が、薄い緑色になった。ここに70℃で、2官能開始剤である2、5−ジブロモアジピン酸ジエチル(1.570g、4.36mmol)をアクリル酸ブチル(5.0ml、4.47g、34.9mmol)に溶解させたものを添加した。わずかに発熱しながら、重合が開始した。30分後から、アクリル酸ブチル(30.0ml、26.8g、0.209mol)を約6.3ml/時間の速度で連続的に滴下した。時々、サンプリングし、モノマーの残存量をガスクロマトグラフィーで確認しながら、2時間後にトリアミン(0.10ml、83mg、0.48mmol)を添加した。トリアミンを添加するとすぐにわずかな発熱が観察され、重合速度が回復したことが確認された。この後も4時間30分後にトリアミン(0.06ml、50mg、0.29mmol)、5時間10分後にトリアミン(0.10ml、83mg、0.48mmol)添加した。7時間後に重合を終了した。モノマーの添加量、残存量、消費量の時間に対するグラフを図1に示す。アクリル酸ブチルは添加に合わせて消費され、残存量がよく制御されていることが明らかである。生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン基準の数平均分子量は、モノマーの消費量に比例して設定通り上昇した。重合終了時点での重合率は93%で、生成物の数平均分子量Mn=11700、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布Mw/Mn=1.18で、両末端の臭素基の残存量は、1分子当たり1.8個であった。重合全体を通じて内温の最高は、浴温+4℃であり、上記の結果とも併せ、重合速度は非常によく制御されたことが明らかである。
攪拌機付きの500mlの丸底フラスコに、CuBr(3.00g、20.9mol)、アセトニトリル(30ml)を入れ、よく攪拌した。これにアクリル酸ブチル(100.0ml、89.4g、0.680mol)を添加し、冷凍減圧脱気し、窒素置換した。オイルバス中70℃で30分間攪拌した。CuBrの淡緑色の沈殿はなくなり、白色結晶が均一に分散した状態になった。これに2官能開始剤である2、5−ジブロモアジピン酸ジエチル(18.83g、52.3mmol)をアクリル酸ブチル(20.0ml、17.9g、140mmol)に溶解させたものを添加した。この時点では、開始剤存在下でも重合は全く進行していなかった。ここに70℃で、よく攪拌しながらペンタメチルジエチレントリアミン(0.175ml、145mg、0.84mmol)(これ以降トリアミンと表す)を加えた。混合物の色が、薄い緑色になり、すぐにわずかな発熱を伴いながら、重合が開始した。30分後から、アクリル酸ブチル(180.0ml、161g、1.26mol)を約38ml/時間の速度で連続的に滴下した。時々、サンプリングし、モノマーの残存量をガスクロマトグラフィーで確認しながら、30分から1時間置きにトリアミンを0.02ml(17mg、0.10mmol)から0.04ml(33mg、0.19mmol)を添加した。トリアミンを添加するとすぐにわずかな発熱が観察され、重合速度が回復したことが確認された。7時間30分後に重合を終了した。モノマーの添加量、残存量、消費量の時間に対するグラフを図2に示す。アクリル酸ブチルは添加に合わせて消費され、残存量がよく制御されていることが明らかである。生成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン基準の数平均分子量は、モノマーの消費量に比例して設定通り上昇した。重合終了時点での重合率は99%で、生成物の数平均分子量Mn=5400、重量平均分子量と数平均分子量の比で表される分子量分布Mw/Mn=1.37で、両末端の臭素基の残存量は、1分子当たり1.7個であった。重合スケールが実施例7に比較して大きくなったが、重合全体を通じて内温は浴温+8℃以下に保たれ、上記の結果とも併せ、重合速度は非常によく制御されたことが明らかである。
CuBr(1.251g、8.72mmol)、アセトニトリル(5ml)、アクリル酸ブチル(50ml、44.70g、348.8mmol)を攪拌機のついたフラスコ中に加え、冷却減圧脱気し、窒素置換した。この混合物を70℃の油浴中で加熱攪拌した。CuBrは白色の結晶になり、器壁に付着した触媒は全くなく、攪拌により反応系全体に均一に拡散していた。この混合物に重合開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル(0.973ml、1.456g、8.72mmol)を添加した。360分間加熱攪拌したが、重合は全く進行しなかった。
攪拌機付きの100mlの丸底フラスコに、CuBr(625mg、4.36mmol)、アセトニトリル(5ml)、ペンタメチルジエチレントリアミン(0.910ml、756mg、4.36mmol)を入れ、アクリル酸ブチル(20.0ml、17.9g、140mmol)を添加し、冷凍減圧脱気し、窒素置換した。オイルバス中70℃で30分間攪拌した。少し冷却した後、1官能開始剤である2−ブロモプロピオン酸メチル(0.973ml、1.46g、8.72mmol)を添加し、70℃のオイルバス中で加熱すると共に、アクリル酸ブチル(30.0ml、26.8g、209mmol)を6.3ml/分の速度で連続的な滴下を開始した。すぐに発熱が起こり、87℃まで内温が上がった。わずかに発熱しながら、重合が開始した。30分後から、アクリル酸ブチル(30.0ml、26.8g、0.209mol)を約6.3ml/時間の速度で連続的に滴下した。時々、サンプリングし、モノマーの残存量をガスクロマトグラフィーで確認した。モノマーの添加量、残存量、消費量の時間に対するグラフを図3に示す。アクリル酸ブチルの消費が昇温のためもあり、初期に非常に大きく、その後は、残存量が増加する傾向にあることが確認できる。8時間後に重合を終了した時点でも、アクリル酸ブチルの重合率は76%であった。この結果から、通常の方法では、重合速度の制御に問題があることが確認できる。
TREN配位子を用いた重合
30mLのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅(12.5mg、0.0871mmol)、アセトニトリル(1.0mL)を加え、70℃で加熱攪拌し、錯体化した。これに2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(0.314g、0.872mmol)をアクリル酸ブチル(10.0mL、69.8mmol)に溶解させたものを添加した。70℃で攪拌しながら、トリス(ジエチルアミノエチル)アミン(16μL、0.0699mmol)を少量ずつ添加した。310分後、加熱を停止し、この時GC測定よりアクリル酸ブチルの消費率は93.6%であった。混合物をトルエンで希釈して活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去することで無色透明重合体を得た。得られた重合体のGPC測定(ポリスチレン換算)により、数平均分子量は12100、重量平均分子量13400、分子量分布は1.10、数平均分子量基準の臭素基導入率は1.99であった。
4kgBAセミバッチ重合
10Lのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅(35.3g、0.246mol)、アセトニトリル(470mL)を投入し、70℃で60分間加熱した。これにアクリル酸ブチル(940mL、6.56mol)を加えてさらに60分攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン(2.00mL、9.58mmol)を加えると反応溶液の穏やかな発熱が観測され、重合が開始した。55分後からアクリル酸ブチル(3.76L、26.2mol)を260分かけて加えた。この最中、反応溶液のサンプリングを行って反応を追跡しながら、ペンタメチルジエチレントリアミン(5.00mL、24.0mmol)を少量ずつ加えた。ペンタメチルジエチレントリアミンの投入時には速やかに穏やかな発熱が見られ、触媒活性が向上したことが確認された。アクリル酸ブチルの添加後さらに90分加熱を続けた。この時GC測定よりアクリル酸ブチルの消費率は97.1%であった。混合物をトルエンで希釈して活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去することで無色透明重合体を得た。得られた重合体のGPC測定(ポリスチレン換算)により、数平均分子量は10800、重量平均分子量12400、分子量分布は1.15、数平均分子量基準の臭素基導入率は1.8であった。
5kgアルケニル末端BAセミバッチ重合
10Lのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅(41.9g、0.293mol)、アセトニトリル(559mL)投入し、70℃で45分間加熱した。これにアクリル酸ブチル(1.12L、7.80mol)を加えてさらに40分間加熱した。これにペンタメチルジエチレントリアミン(4.00mL、19.2mmol)を加えると反応溶液の発熱が観測された。70℃で加熱攪拌を続け、60分後からアクリル酸ブチル(4.47L、31.2mol)を190分かけて加えた。この最中、反応溶液のサンプリングを行って反応を追跡しながら、ペンタメチルジエチレントリアミン(4.00mL、19.2mmol)を少量ずつ加えた。ペンタメチルジエチレントリアミンの投入時速やかに穏やかな発熱が見られ、触媒活性が向上したことが確認された。アクリル酸ブチルの添加終了後さらに60分加熱を続けた。この時GC測定よりアクリル酸ブチルの消費率は93.2%であった。1,7−オクタジエン(1.44L、9.75mol)およびペンタメチルジエチレントリアミン(20.5mL、98.2mmol)を加えて210分加熱を続けた。混合物をトルエンで希釈して活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去することで淡黄色重合体を得た。得られた重合体のGPC測定(ポリスチレン換算)により、数平均分子量は14000、重量平均分子量18800、分子量分布は1.34、数平均分子量基準のアルケニル基導入率は2.49であった。
100mLのガラス反応容器に窒素雰囲気下、臭化第一銅(0.375g、2.62mmol)、アセトニトリル(1.67mL)を加え、70℃で25分間加熱攪拌した。これに2,5−ジブロモアジピン酸ジエチル(1.57g、4.36mmol)をアクリル酸ブチル(50.0mL、0.349mol)に溶解させたものを添加した。70℃で60分攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン(90.0μL、0.437mmol)を添加すると速やかに重合が開始した。最終的なアクリル酸ブチルの重合率は98%であった。
Claims (7)
- ビニル系モノマーの、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とするリビングラジカル重合を、重合触媒の配位子を系中に添加して重合を開始するという条件下において行なうことを特徴とする重合方法であって、
ビニル系モノマーが(メタ)アクリル系モノマーであり、
重合触媒が、CuClまたはCuBrより調製される銅錯体であり、
系中に添加して重合を開始する重合触媒の配位子が、ポリアミン化合物、ビピリジル化合物または脂肪族アミン化合物であり、
アセトニトリルの存在下で行うことを特徴とする重合方法。 - 水分量が、重合系全体で重合の成長末端のハロゲン基量に対してモル数で等量以下である請求項1に記載の重合方法。
- アセトニトリルの添加量が、遷移金属原子の量に対しモル比で4倍以上100倍以下である請求項1または2に記載の重合方法。
- ポリアミン化合物が、アミノ基を3つ以上持つものである請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合方法。
- アミノ基を3つ以上持つポリアミン化合物が、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、およびビスピコリルアミンよりなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項4記載の重合方法。
- 重合は、バッチ重合である請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合方法。
- 重合は、セミバッチ重合である請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合方法。
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