JP2008248233A - Method for production of acrylic polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic polymer having a carboxyl group.
（メタ）アクリル系重合体を精密に重合する方法としては、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合等がある。リビングラジカル重合は、分子量および構造制御の点、ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から注目されている。その中でも、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）法は、分子量分布が狭く、分子鎖の末端に特定の官能基を有するアクリル系重合体が得られることから、近年、積極的に研究が進められている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１参照）。 Examples of methods for precisely polymerizing (meth) acrylic polymers include living anionic polymerization and living radical polymerization. Living radical polymerization has attracted attention because of its ability to control molecular weight and structure and to copolymerize monomers having a crosslinkable functional group. Among them, the atom transfer radical polymerization (ATRP) method has been studied actively recently because it has a narrow molecular weight distribution and an acrylic polymer having a specific functional group at the end of the molecular chain is obtained. (See Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent Document 3, and Patent Document 1).
原子移動ラジカル重合を用いる際には、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族の遷移金属を中心金属とする金属錯体が触媒として用いられており、重合反応を行った後は、実用上、重合体から重合触媒を除く必要がある。重合触媒除去方法としては、たとえば特許文献２に記載の、有機カルボン酸や有機スルホン酸を重合体溶液に添加して錯体を破壊し、金属を不溶化させて除去する方法がある。 When atom transfer radical polymerization is used, a metal complex having an organic halide or a sulfonyl halide as an initiator and a transition metal of Group 8, 9, 10, or 11 of the periodic table as a central metal is used. It is used as a catalyst, and after carrying out the polymerization reaction, it is necessary to remove the polymerization catalyst from the polymer practically. As a polymerization catalyst removal method, for example, there is a method described in Patent Document 2 in which an organic carboxylic acid or an organic sulfonic acid is added to a polymer solution to destroy a complex and insolubilize and remove the metal.
また、（メタ）アクリル系重合体において、メタアクリル酸エステルなどをハードセグメント、アクリル酸エステルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨耗性に優れる熱可塑性エラストマーとして使用できることが知られている。 Moreover, in the (meth) acrylic polymer, the acrylic block copolymer having a methacrylic acid ester or the like as a hard segment and an acrylic acid ester or the like as a soft segment is weather resistant, heat resistant, durable, oil resistant, It is known that it can be used as a thermoplastic elastomer excellent in abrasion.
さらに、カルボキシル基をアクリル系ブロック共重合体に導入することにより、さらに耐熱性等の種々の物性を改善可能であることが知られているが、原子移動ラジカル重合法ではカルボキシル基を持つアクリル酸、メタクリル酸を直接重合することが出来ないため、カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体を製造する方法として、カルボキシル基の前駆体となりうるアクリル酸−ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸−ｔ−ブチルを単量体成分として含有するアクリル系ブロック共重合体を製造し、その後、アクリル酸−ｔ−ブチルやメタクリル酸−ｔ−ブチルのエステル部位を酸触媒により分解する方法などが従来採用されている（特許文献３参照）。
これまでカルボキシル基含有の（メタ）アクリル系重合体を得るためには、重合が終了した共重合体溶液に有機酸を加えて触媒を失活させ、不溶化した遷移金属錯体を固液分離により除去し、そこで得られた濾液を１００℃〜１８０℃に加熱してｔ−ブチルエステル基からカルボキシル基への変換反応を行い、処理後の溶液に中和剤を加えて中和し、中和後の溶液について固液分離を行うことによって共重合体の精製溶液を得ていた。 To obtain a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, an organic acid is added to the copolymer solution after polymerization to deactivate the catalyst, and the insolubilized transition metal complex is removed by solid-liquid separation. The filtrate obtained there was heated to 100 ° C. to 180 ° C. to carry out a conversion reaction from the t-butyl ester group to the carboxyl group, neutralized by adding a neutralizing agent to the treated solution, and after neutralization A purified solution of the copolymer was obtained by performing solid-liquid separation on this solution.
上記の製造手順を含むカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、特許文献１に記載されているが、その実施例で開示されている一連の製造方法は、ｔ−ブチルエステル基含有（メタ）アクリル系重合体を精製し重合触媒を除去した後にｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換するものである。このような手順が踏まれているのは、カルボキシル基への変換反応を遷移金属錯体触媒の残渣が存在する溶液中で行った場合に、予期しない副反応が起こる可能性を考慮してのことである。 A method for producing a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer including the above production procedure is described in Patent Document 1, but a series of production methods disclosed in the examples are t-butyl ester groups. After the contained (meth) acrylic polymer is purified and the polymerization catalyst is removed, the t-butyl ester group is converted to a carboxyl group. Such a procedure is taken into consideration in view of the possibility that an unexpected side reaction may occur when the conversion reaction to a carboxyl group is carried out in a solution containing a residue of a transition metal complex catalyst. It is.
しかしながら、上述のようなカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、工程が多段階であるため、製造におけるタイムサイクルが長く、生産性が低いものであった。そのため、簡便に製造することができるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法の開発が必要であった。 However, the method for producing a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer as described above has many steps, so that the production time cycle is long and the productivity is low. Therefore, development of the manufacturing method of the carboxyl group containing (meth) acrylic-type polymer which can be manufactured simply was required.
上記課題を解決するために本発明者らは、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法において、重合終了後の溶液に有機酸を加え、１００〜１８０℃に加熱し、触媒の不溶化とカルボキシル基への変換反応を同時に行い、その後に不溶化した遷移金属錯体触媒を固液分離する事で、工程の簡略化を達成できることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors added an organic acid to the solution after completion of polymerization in a method for producing a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, heated to 100 to 180 ° C., and insolubilized the catalyst. It has been found that simplification of the process can be achieved by simultaneously carrying out a conversion reaction into a carboxyl group and then performing solid-liquid separation of the insolubilized transition metal complex catalyst.
さらに重合終了後で触媒を除去する前の重合体溶液の水分含有率を調整し、触媒残渣の凝集体形状の制御とカルボキシル基への変換速度の向上を達成できることも、合わせて見出した。 Furthermore, the present inventors also found that the moisture content of the polymer solution before the removal of the catalyst after the completion of the polymerization can be adjusted to achieve control of the aggregate shape of the catalyst residue and improvement of the conversion rate to the carboxyl group.
すなわち本発明は、遷移金属錯体触媒を用いた制御ラジカル重合によりｔ−ブチルエステル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、そのｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換することによりカルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系重合体を製造する方法において、重合終了後の溶液にカルボン酸基またはスルホン酸基を含有する有機酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱した後に溶液中の触媒残査を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関する（請求項１）。 That is, the present invention produces a (meth) acrylic polymer containing a t-butyl ester group by controlled radical polymerization using a transition metal complex catalyst, and converts the t-butyl ester group into a carboxyl group by converting the t-butyl ester group into a carboxyl group. In the method for producing a (meth) acrylic polymer containing a group, an organic acid containing a carboxylic acid group or a sulfonic acid group is added to the solution after completion of polymerization and heated to 100 ° C. to 180 ° C. The present invention relates to a method for producing a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer that removes catalyst residues (claim 1).
また、他の側面において、本発明は、（ｉ）重合終了後の溶液中の触媒を失活させる工程、（ｉｉ）重合体中のｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換する工程を含み、（ｉ）および（ｉｉ）の両工程を実質的に終了した後に失活させた触媒を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関すると言え（請求項２）、この場合、失活させた触媒を除去するまでに、重合終了後の溶液に有機酸を加えて１００℃〜１８０℃に加熱する工程を少なくとも含むことが好ましい（請求項３）。なお本発明において「重合終了後の溶液」とは、重合反応がほぼ終了した時点での溶液をいい、重合反応が完全に終了したものである必要はない。すなわち、本発明の「重合終了後の溶液」は、全モノマー仕込み量の２０重量％以下の未反応モノマーを含んでいてもよい。 In another aspect, the present invention includes (i) a step of deactivating a catalyst in a solution after completion of polymerization, and (ii) a step of converting a t-butyl ester group in the polymer into a carboxyl group, It can be said that it relates to a method for producing a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer, in which the deactivated catalyst is removed after substantially completing both steps (i) and (ii) (Claim 2). It is preferable to include at least a step of adding an organic acid to the solution after completion of polymerization and heating to 100 ° C. to 180 ° C. before removing the deactivated catalyst. In the present invention, the “solution after completion of polymerization” means a solution at the time when the polymerization reaction is almost completed, and it is not necessary that the polymerization reaction is completely completed. That is, the “solution after completion of polymerization” of the present invention may contain 20% by weight or less of unreacted monomers based on the total amount of monomers charged.
そのアクリル系重合体溶液の有機酸を加える直前の水分含有率は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい（請求項４）。 The water content immediately before adding the organic acid in the acrylic polymer solution is preferably 500 ppm or less.
ｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体は、この重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下のメタアクリル酸−ｔ−ブチル単位またはアクリル酸−ｔ−ブチル単位を含有していることが好ましい（請求項５）。 The (meth) acrylic polymer before converting the t-butyl ester group to a carboxyl group is 0.1 to 10 mol% of methacrylic acid based on all monomer units constituting this polymer. It preferably contains a t-butyl unit or an acrylate-t-butyl unit.
また、カルボキシル基へ変換する前の（メタ）アクリル系重合体がメタアクリル酸−ｔ−ブチル単位およびアクリル酸−ｔ−ブチル単位を併有する場合は、その総量が重合体を構成する全単量体単位を基準として０．１モル％以上１０モル％以下であることが好ましい（請求項６）。 Moreover, when the (meth) acrylic polymer before conversion to a carboxyl group has both a methacrylic acid-t-butyl unit and an acrylic acid-t-butyl unit, the total amount of the total amount constituting the polymer It is preferable that it is 0.1 mol% or more and 10 mol% or less on the basis of a body unit (Claim 6).
好ましい（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体であり（請求項７）、より好ましくは、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体である（請求項８）。 A preferred (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic block copolymer (Claim 7), and more preferably a methacrylic polymer block (A) mainly composed of a methacrylic acid ester and A block copolymer having an acrylic polymer block (B) mainly composed of an acrylate ester (claim 8).
本発明において好ましい有機酸は、ベンゼンスルホン酸、あるいはその誘導体である（請求項９）。 A preferred organic acid in the present invention is benzenesulfonic acid or a derivative thereof (Claim 9).
また、制御ラジカル重合法としては原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）が好ましく（請求項１０）、その場合に好ましく適用されうる遷移金属錯体触媒は銅金属錯体触媒である（請求項１１）。 Further, as the controlled radical polymerization method, atom transfer radical polymerization (ATRP) is preferable (claim 10), and the transition metal complex catalyst that can be preferably applied in this case is a copper metal complex catalyst (claim 11).
銅金属錯体触媒を用いる場合、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものが好ましい（請求項１３）。 When a copper metal complex catalyst is used, one produced by a reaction between copper halide and a nitrogen-containing ligand is preferred (claim 13).
また、（メタ）アクリル系重合体は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、銅金属錯体を触媒として製造された重合体であることが好ましい（請求項１２）。 The (meth) acrylic polymer is preferably a polymer produced using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a copper metal complex as a catalyst (claim 12).
そして、（メタ）アクリル系重合体の好ましい数平均分子量は、３００００〜５０００００であり、好ましい分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は１〜１．８である（請求項１４）。 The preferred number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer is 30,000 to 500,000, and the preferred molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)) is 1 to 1. 1.8 (claim 14).
本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法を用いることにより、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体を生産性良く製造できる。また（メタ）アクリル系重合体溶液の水分を調整することで、触媒残渣の凝集体の制御と素早いカルボキシル基への変換を実現できる。 By using the method for producing a (meth) acrylic polymer of the present invention, a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer can be produced with high productivity. Further, by adjusting the water content of the (meth) acrylic polymer solution, it is possible to realize control of aggregates of catalyst residues and quick conversion to carboxyl groups.
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明は、有機ハロゲン化物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする制御ラジカル重合、好ましくは原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により製造される、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法に関し、詳しくは、カルボキシル基となりうる前駆体をカルボキシル基へ変換する反応と、重合体含有溶液からの遷移金属錯体の除去を、同時に行う方法に関する。 The present invention provides a carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer produced by controlled radical polymerization using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, preferably by atom transfer radical polymerization (ATRP). More specifically, the present invention relates to a method of simultaneously performing a reaction for converting a precursor capable of becoming a carboxyl group into a carboxyl group and the removal of the transition metal complex from the polymer-containing solution.
ＡＴＲＰは、制御の容易さなどから、ブロック共重合体の製造の際によく用いられるため、以下においては、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造を例に挙げて、説明を進める。 ATRP is often used in the production of block copolymers because of ease of control and the like. In the following, the production of a carboxyl group-containing (meth) acrylic block copolymer (a) is taken as an example. , Explain.
＜カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）＞
本発明に係る方法で製造されるメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共重合体（ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の少なくとも一方にカルボキシル基を有している。ブロック共重合体（ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であっても、分岐状（星状）ブロック共重合体であっても、これらの混合物であってもよく、特に問うものではない。ブロック共重合体（ａ）の構造は、必要とされる物性に応じて選択すればよいが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。
<Carboxyl group-containing (meth) acrylic block copolymer (a)>
The block copolymer (a) comprising the methacrylic polymer block (A) and the acrylic polymer block (B) produced by the method according to the present invention comprises a methacrylic polymer block (A) and an acrylic polymer. At least one of the polymer blocks (B) has a carboxyl group. The structure of the block copolymer (a) may be a linear block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof. Absent. The structure of the block copolymer (a) may be selected according to the required physical properties, but a linear block copolymer is preferred in terms of cost and ease of polymerization.
線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体そのものの物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）をＡ、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）をＢと表現したとき、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。また、その分子量や、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）との組成比は、要求されるブロック共重合体（ａ）を含有する組成物の成型時の形状の保持や溶融性、エラストマーとしての弾性等の物性から適宜決定される。 The linear block copolymer may have any structure. From the viewpoint of the physical properties of the linear block copolymer itself and the physical properties of the composition, the methacrylic polymer block (A) is represented by A, When the acrylic polymer block (B) is expressed as B, it is an AB type diblock copolymer and an AB type triblock from the viewpoint of easy handling during processing and physical properties of the composition. A copolymer or a mixture thereof is preferred. Moreover, the molecular weight and the composition ratio of the methacrylic polymer block (A) and the acrylic polymer block (B) are the shapes at the time of molding of the composition containing the required block copolymer (a). It is appropriately determined from the physical properties such as retention and meltability, elasticity as an elastomer, and the like.
アクリル系ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、３０，０００〜５００，０００が好ましく、更に好ましくは４５，０００〜２００，０００である。数平均分子量が３０，０００より小さいと機械強度が低下する傾向がある。数平均分子量が５００，０００より大きいと加工性が低下する傾向がある。分子量は、アクリル系ブロック共重合体に必要とされる特性に応じて、後に述べるガラス転移温度とのバランスを調製しながら設定することができる。ここで示した分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定した場合の分子量である。 The number average molecular weight of the acrylic block copolymer (a) is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 45,000 to 200,000. If the number average molecular weight is less than 30,000, the mechanical strength tends to decrease. If the number average molecular weight is larger than 500,000, the processability tends to be lowered. The molecular weight can be set while adjusting the balance with the glass transition temperature described later according to the properties required for the acrylic block copolymer. The molecular weight shown here is a molecular weight measured by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene gel column with chloroform as a mobile phase.
アクリル系ブロック共重合体（ａ）のＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、１．８以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとアクリル系ブロック共重合体（ａ）の均一性が低下する傾向がある。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC of the acrylic block copolymer (a) is not particularly limited, but is preferably 1.8 or less. When Mw / Mn exceeds 1.8, the uniformity of the acrylic block copolymer (a) tends to decrease.
アクリル系ブロック共重合体（ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）とアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、（Ａ）が５〜９０重量％、（Ｂ）が９５〜１０重量％の範囲で任意に設定することができる。（Ａ）の割合が小さいと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（Ｂ）の割合が小さいと弾性および成形時の溶融性が低下する傾向がある。硬度の観点からは、（Ａ）の割合が大きいと硬度が高くなり、また、（Ｂ）の割合が大きいと硬度が低くなる傾向がある。これらは、アクリル系ブロック共重合体（ａ）に求められる特性に応じて設定することができる。 The composition ratio of the methacrylic polymer block (A) and the acrylic polymer block (B) constituting the acrylic block copolymer (a) is 5 to 90% by weight for (A) and 95 for (B). It can be arbitrarily set within the range of -10 wt%. When the proportion of (A) is small, the shape tends to be difficult to be retained during molding, and when the proportion of (B) is small, the elasticity and meltability during molding tend to decrease. From the viewpoint of hardness, when the proportion of (A) is large, the hardness is high, and when the proportion of (B) is large, the hardness tends to be low. These can be set according to the properties required for the acrylic block copolymer (a).
＜メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。メタアクリル酸エステルの割合が少ないと、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性などの特性が損なわれる傾向が生ずる。
<Methacrylic polymer block (A)>
The methacrylic polymer block (A) is 50 to 100% by weight of methacrylic acid ester, preferably 75 to 100% by weight, and 0 to 50% by weight of vinyl monomer copolymerizable therewith, preferably 0. It is composed of ˜25% by weight. When the ratio of the methacrylic acid ester is small, characteristics such as weather resistance, a high glass transition point, and compatibility with the resin, which are characteristics of the methacrylic acid ester, tend to be impaired.
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどがあげられる。 Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid-t-butyl, methacrylic acid isobutyl, methacrylic acid. Acid-n-pentyl, methacrylate-n-hexyl, methacrylate-n-heptyl, methacrylate-n-octyl, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid aliphatic hydrocarbon (such as alkyl having 1 to 18 carbon atoms) ester such as dodecyl and stearyl methacrylate; Methacrylic acid alicyclic hydrocarbon ester such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate; Methacryl Methacrylic acid such as benzyl acid Ralalkyl ester; Methacrylic acid aromatic hydrocarbon ester such as phenyl methacrylate and toluyl methacrylate; Methacrylic acid such as 2-methoxyethyl methacrylate and 3-methoxybutyl methacrylate and etheric oxygen Examples thereof include esters with functional group-containing alcohols.
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。 Examples of vinyl monomers copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (A) include acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, Examples thereof include halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルなどをあげることができる。 Examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-t-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-n-pentyl, and acrylic acid. Acrylic aliphatic hydrocarbons such as -n-hexyl, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate (e.g. C1-C18 alkyl) esters; Acrylic alicyclic hydrocarbon esters such as cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate; Acrylic aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate and toluyl acrylate; benzyl acrylate and the like Aralkyl acrylate Ester; 2-methoxyethyl acrylate, an ester of a functional group-containing alcohols having an acrylic acid and ether oxygen, such as acrylic acid 3-methoxybutyl, and the like.
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。 Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。 Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。 Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene.
ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。 Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
不飽和カルボン酸化合物としては、たとえば、メタアクリル酸、アクリル酸などをあげることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid compound include methacrylic acid and acrylic acid.
不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。 Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid, and the like.
ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。 Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。 Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。 These can be used alone or in combination of two or more. These vinyl monomers should be selected from the viewpoints of adjusting the glass transition temperature required for the methacrylic polymer block (A) and compatibility with the acrylic polymer block (B). Can do.
ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。ブロック（Ａ）（Ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。 The glass transition temperature of the block (A) is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of thermal deformation of the elastomer composition. If the glass transition temperature of the blocks (A) and (B) is lower than the temperature of the environment in which the elastomer composition is used, thermal deformation may easily occur due to a decrease in cohesive force.
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）にカルボキシル基及び／又は酸無水物を導入する際の前駆体として、アクリル酸−ｔ−ブチルやメタアクリル酸−ｔ−ブチルを用いることができる。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げることができる。 As a precursor for introducing a carboxyl group and / or an acid anhydride into the methacrylic polymer block (A), acrylic acid-t-butyl or methacrylic acid-t-butyl can be used. Thereby, the heat resistance of the (meth) acrylic block copolymer (a) can be increased.
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％、好ましくは０〜２５重量％から構成される。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、とくに柔軟性、耐油性が損なわれる場合がある。
<Acrylic polymer block (B)>
The acrylic polymer block (B) is 50 to 100% by weight of an acrylate ester, preferably 75 to 100% by weight, and 0 to 50% by weight of a vinyl monomer copolymerizable therewith, preferably 0 to 25%. Consists of% by weight. If the proportion of the acrylic ester is less than 50% by weight, the physical properties of the composition, particularly flexibility and oil resistance, which are characteristics when using the acrylic ester, may be impaired.
アクリル酸エステルとしては、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。 As an acrylic ester, the thing similar to the acrylic ester used for the said methacrylic polymer block (A) can be used.
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。これらは、上記メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に用いられるものと同様のものを用いることができる。 Examples of vinyl monomers copolymerizable with the acrylic ester constituting the acrylic polymer block (B) include methacrylic esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogens. Examples thereof include a unsaturated compound containing silicon, an unsaturated compound containing silicon, an unsaturated carboxylic acid compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, a vinyl ester compound, and a maleimide compound. These may be the same as those used for the methacrylic polymer block (A).
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の耐熱性を上げる為に、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）にカルボキシル基及び／又は酸無水物基などの官能基を導入することができる。カルボキシル基や酸無水物基は強い凝集力をもっており、これらの官能基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体（ａ）の耐熱分解性を向上させる効果を有する。カルボキシル基及び／又は酸無水物基を導入する際の前駆体としては、アクリル酸−ｔ−ブチルやメタアクリル酸−ｔ−ブチルを用いることができる。 In order to increase the heat resistance of the (meth) acrylic block copolymer (a), a functional group such as a carboxyl group and / or an acid anhydride group can be introduced into the acrylic polymer block (B). Carboxyl groups and acid anhydride groups have strong cohesive strength, and monomers having these functional groups have a high glass transition temperature (Tg) and have the effect of improving the thermal decomposition resistance of the block copolymer (a). . As a precursor for introducing a carboxyl group and / or an acid anhydride group, tert-butyl acrylate or tert-butyl methacrylate can be used.
＜制御ラジカル重合＞
上記のようなブロック共重合体は、遷移金属錯体触媒を用いた種々の制御ラジカル重合により重合するのが、重合操作の容易性、得られる中和前の共重合体における分子量調節の容易性などの点から好ましい。
<Controlled radical polymerization>
The block copolymer as described above is polymerized by various controlled radical polymerizations using a transition metal complex catalyst, which makes it easy to perform polymerization operations, ease of adjusting the molecular weight of the resulting copolymer before neutralization, etc. From the point of view, it is preferable.
その中でも、構造制御において最もその弊害となる成長ラジカル間の停止反応をキャッピング剤により疑似停止させ、本来の停止反応を極力抑制することによってリビング的性質を重合反応に付与したリビングラジカル重合法は、分子量分布の制御の観点からはより好ましい。 Among them, the living radical polymerization method which imparts a living property to the polymerization reaction by quasi-stopping the stopping reaction between growing radicals, which is the most harmful in structure control, with a capping agent and suppressing the original stopping reaction as much as possible, This is more preferable from the viewpoint of controlling the molecular weight distribution.
従来リビングラジカル重合法には３つの方法が提案されている。第１の方法は、成長ラジカルが捕捉ラジカルと可逆的に反応して共有化学種を形成する方法、第２の方法は、成長ラジカルが共有化学種と可逆的に反応してラジカルを生成する方法、第３の方法は、成長ラジカルが連鎖移動剤と可逆的に退化的転移反応を起こして同じ型のラジカルを再生する方法である。本発明においては何れの方法も適用し得るが、好ましくは第１の方法と第２の方法であり、更に好ましくは第２の方法に分類される原子移動ラジカル重合法である。 Conventionally, three methods have been proposed for the living radical polymerization method. The first method is a method in which a growth radical reacts reversibly with a trapping radical to form a covalent chemical species, and the second method is a method in which a growth radical reacts reversibly with a covalent chemical species to generate a radical. The third method is a method in which a growing radical reversibly reacts with a chain transfer agent to regenerate a radical of the same type. In the present invention, any method can be applied, but the first method and the second method are preferable, and the atom transfer radical polymerization method classified into the second method is more preferable.
＜原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）＞
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合法である（たとえば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、または、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。
<Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)>
In atom transfer radical polymerization, an organic halide or sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a group 7 element, group 8, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal in the periodic table is used as a catalyst. Legal (e.g., Mattyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society, 1995, 117, 5614, Macro Molecules (Macromolecules), 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28. Volume, page 1721).
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン基（ハロゲン原子）が結合している炭素がカルボニル基またはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするアクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、アクリル系ブロック共重合体（ａ）の分子量を制御することができる。 In the atom transfer radical polymerization method, an organic halide or sulfonyl halide compound that can be used as an initiator has a carbon bonded to a halogen group (halogen atom) bonded to a carbonyl group or a phenyl group, -The halogen bond is activated and the polymerization starts. The amount of the initiator to be used may be determined from the molar ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the acrylic block copolymer (a). That is, the molecular weight of the acrylic block copolymer (a) can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体があげられる。 The transition metal complex used as a catalyst for atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but preferred are monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel. Complex.
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２’−ビピリジル、その誘導体（たとえば４，４’−ジノリル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ（５−ノリル）−２，２’−ビピリジルなど）などの２，２’−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。 Among these, a copper complex is preferable from the viewpoint of cost and reaction control. Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. Of these, cuprous chloride and cuprous bromide are preferred from the viewpoint of polymerization control. When a monovalent copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives (for example, 4,4′-dinolyl-2,2′-bipyridyl, 4,4′-di (5- Noryl) -2,2′-bipyridyl and the like; 1,10-phenanthroline, derivatives thereof (for example, 4,7-dinolyl-1,10-phenanthroline, 5,6-dinolyl- 1,10-phenanthroline-based compounds such as 1,10-phenanthroline); polyamines such as tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, and hexamethyl (2-aminoethyl) amine may be added as a ligand. .
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。たとえば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。 The amount of catalyst and ligand to be used may be determined from the relationship between the amount of initiator, monomer and solvent to be used and the required reaction rate. For example, when trying to obtain a polymer with a high molecular weight, the initiator / monomer ratio must be smaller than when trying to obtain a polymer with a low molecular weight. The reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands. In addition, when a polymer having a glass transition point higher than room temperature is produced, the reaction rate tends to decrease when an appropriate organic solvent is added to lower the viscosity of the system and increase the stirring efficiency. In such a case, the reaction rate can be increased by increasing the number of catalysts and ligands.
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、または各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒を使用する場合、その使用量は系全体の粘度と、必要とする撹拌効率の関係から適宜決定すればよい。 The atom transfer radical polymerization can be carried out in the absence of a solvent (bulk polymerization) or in various solvents. When a solvent is used, the amount used may be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency.
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の製造工程＞
一般に、リビングラジカル重合により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法などが挙げられるが、本発明では、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法を用いる。
<Production process of (meth) acrylic block copolymer (a)>
Generally, as a polymerization method for producing the (meth) acrylic block copolymer (a) by living radical polymerization, a method of sequentially adding monomers, a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and the following polymer Examples thereof include a method of polymerizing blocks and a method of combining separately polymerized polymer blocks by reaction. In the present invention, a method by sequential addition of monomers is used from the viewpoint of simplicity of the production process.
単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する重合方法においては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するメタアクリル系単量体と、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体の添加順序について、先にアクリル系単量体を重合した後にメタアクリル系単量体を追加する方法が挙げられる。 In the polymerization method for producing the (meth) acrylic block copolymer (a) by the sequential addition of monomers, the methacrylic monomer constituting the methacrylic polymer block (A) and the acrylic polymer With respect to the order of addition of the acrylic monomers constituting the combined block (B), there may be mentioned a method of adding a methacrylic monomer after first polymerizing the acrylic monomer.
原子移動ラジカル重合を用いて、単量体の逐次添加により（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）を製造する方法としては、最初にアクリル系単量体を重合した後、メタアクリル系単量体を添加する方法が用いられる。具体的には、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。 As a method for producing a (meth) acrylic block copolymer (a) by sequential addition of monomers using atom transfer radical polymerization, after first polymerizing an acrylic monomer, A method of adding a monomer is used. Specifically, although not particularly limited, the following methods may be mentioned.
まず、開始剤としては有機ハロゲン化物が原料入手性、コストの観点から好ましい。さらに、生長末端が炭素−臭素結合を持つことが反応制御の観点から好ましいため、臭化物がより好ましい。トリブロック共重合体を製造するには２官能性の開始剤を、ジブロック共重合体を用いる場合には１官能性の開始剤を用いることができる。ここで２官能性の開始剤の例としてはビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５-ジブロモアジピン酸ジエチルを、１官能性の開始剤の例としては２−臭化プロピオン酸ブチルを挙げることができる。 First, an organic halide is preferable as an initiator from the viewpoints of raw material availability and cost. Furthermore, since it is preferable from the viewpoint of reaction control that the growth terminal has a carbon-bromine bond, bromide is more preferable. A bifunctional initiator can be used to produce a triblock copolymer, and a monofunctional initiator can be used when a diblock copolymer is used. Here, examples of the bifunctional initiator include bis (bromomethyl) benzene and diethyl 2,5-dibromoadipate, and examples of the monofunctional initiator include butyl 2-bromide propionate. .
次に、触媒として用いる遷移金属錯体としては、臭化第一銅または塩化第一銅が原料入手性、コストの観点から好ましく、重合の制御の観点から臭化第一銅がより好ましい。この場合、触媒活性を高めるために、ペンタメチルジエチレントリアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。遷移金属錯体と配位子は、反応開始前にあらかじめ混合しておいてもよく、反応途中に適宜加えてもよい。 Next, as a transition metal complex used as a catalyst, cuprous bromide or cuprous chloride is preferable from the viewpoint of raw material availability and cost, and cuprous bromide is more preferable from the viewpoint of control of polymerization. In this case, in order to increase the catalytic activity, a polyamine such as pentamethyldiethylenetriamine may be added as a ligand. The transition metal complex and the ligand may be mixed in advance before starting the reaction, or may be appropriately added during the reaction.
重合溶媒は、必要に応じて使用してよく、反応溶液の撹拌効率、触媒濃度などに応じて選択すればよい。重合溶媒としては、上記に挙げたものを使用することができるが、アセトニトリル、トルエンが好ましく用いられる。 The polymerization solvent may be used as necessary, and may be selected according to the stirring efficiency of the reaction solution, the catalyst concentration, and the like. As the polymerization solvent, those mentioned above can be used, and acetonitrile and toluene are preferably used.
アクリル系単量体は、前述の種々の単量体を用いることができ、必要とする物性や反応性に応じて選択することができる。 The above-mentioned various monomers can be used as the acrylic monomer, and can be selected according to the required physical properties and reactivity.
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合方法は、特に限定されないが、開始剤、遷移金属錯体（必要に応じて配位子）、重合溶媒、アクリル系単量体を全て混合した後で昇温することにより開始させてもよく、いずれか一種の原料以外を混合して昇温させた後、残る原料を添加することで開始させてもよい。 The polymerization method of the acrylic polymer block (B) is not particularly limited, but the temperature is increased after all the initiator, transition metal complex (ligand as necessary), polymerization solvent, and acrylic monomer are mixed. It may be started by mixing, or after mixing and heating up other than one kind of raw material, it may be started by adding the remaining raw material.
重合反応が進行し、アクリル系単量体の転化率が８０〜９９．５％の時点で、メタアクリル系単量体を追加することで、さらにメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）を重合させる。 When the polymerization reaction proceeds and the conversion rate of the acrylic monomer is 80 to 99.5%, the methacrylic polymer block (A) is further polymerized by adding the methacrylic monomer. .
用いられるメタアクリル系単量体は、前述の種々の単量体を用いることができ、必要とする物性、反応性に応じて選択することができる。 As the methacrylic monomer to be used, the above-mentioned various monomers can be used, and can be selected according to required physical properties and reactivity.
このとき、さらに遷移金属錯体を追加することができる。追加する遷移金属錯体としては、アクリル系単量体の重合時に用いた遷移金属錯体と同じであっても異なっていてもよいが、アクリル系単量体の重合に臭化第一銅を用いた場合には、塩化第一銅を追加することが好ましい。これは、反応制御の観点から、アクリル系単量体の重合においては、生長末端が炭素−臭素結合を有することが好ましいが、メタアクリル系単量体の重合においては、炭素−塩素結合を有することが好ましいため、最初に重合したアクリル系重合体の末端の炭素−臭素結合を炭素−塩素結合に変換することができるからである。ここで、炭素−塩素結合は炭素−臭素結合より安定であるため、上記の変換は効率的に進行するが、その逆の変換は困難である。従って、先に述べたように、最初にメタアクリル系単量体を重合した後、アクリル系単量体を追加するという順序では、アクリル系ブロック共重合体を制御よく製造することができない。 At this time, a transition metal complex can be further added. The transition metal complex to be added may be the same as or different from the transition metal complex used during the polymerization of the acrylic monomer, but cuprous bromide was used for the polymerization of the acrylic monomer. In some cases, it is preferable to add cuprous chloride. From the viewpoint of reaction control, it is preferable that the growing terminal has a carbon-bromine bond in the polymerization of an acrylic monomer, but has a carbon-chlorine bond in the polymerization of a methacrylic monomer. This is because the carbon-bromine bond at the terminal of the acrylic polymer polymerized first can be converted into a carbon-chlorine bond. Here, since the carbon-chlorine bond is more stable than the carbon-bromine bond, the above conversion proceeds efficiently, but the reverse conversion is difficult. Therefore, as described above, the acrylic block copolymer cannot be produced with good control in the order in which the methacrylic monomer is first polymerized and then the acrylic monomer is added.
また、必要に応じて、メタアクリル系単量体を追加する際、または重合途中に、反応溶液の粘度を下げて撹拌効率を上げるために重合溶媒を、反応速度を高めるために配位子を追加することができる。用いられる重合溶媒および配位子としては、アクリル系単量体の重合時に用いたものと同じであっても異なっていてもよい。 If necessary, when adding a methacrylic monomer or during polymerization, a polymerization solvent is added to lower the viscosity of the reaction solution to increase the stirring efficiency, and a ligand is added to increase the reaction rate. Can be added. The polymerization solvent and the ligand used may be the same as or different from those used during the polymerization of the acrylic monomer.
＜（１）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程（１）の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合工程では、例えば、反応機に撹拌型耐圧反応機を用いて、反応機内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（例えば原子移動ラジカル重合であれば、好ましくは室温〜２００℃）で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法（前記制御重合）にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
<(1) Polymerization step of acrylic polymer block (B)>
Specific examples of the polymerization step (1) of the acrylic polymer block (B) are shown below. In the polymerization step of the acrylic polymer block (B) in the present invention, for example, an agitating pressure-resistant reactor is used as a reactor, and the inside of the reactor is sufficiently purged with nitrogen to remove oxygen, so that an acrylic unit is removed. A polymer, a transition metal catalyst that is a polymerization catalyst, a polymerization solvent, and a polymerization initiator are sequentially added in predetermined amounts, and the catalyst is used in the above temperature range (for example, in the case of atom transfer radical polymerization, preferably room temperature to 200 ° C.). An acrylic polymer block is produced by a method of starting radical polymerization by adding 0.1 to 4 moles of a catalyst ligand to the transition metal (the control polymerization).
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における反応機の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応機を使用することが製法上有利である。 The kind of the reactor in the polymerization of the acrylic polymer block (B) is not particularly limited, but sufficient mixing of the polymer solution and rapid heating and cooling of the polymer solution under conditions from low viscosity to high viscosity Since it is necessary to remove the exotherm from the polymer solution during the polymerization reaction, it is advantageous in terms of the production method to use a stirring type reactor.
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応機に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。 The order in which the raw materials are charged in the polymerization of the acrylic polymer block (B) is the order in which the catalyst can be best dispersed because sufficiently dispersing the transition metal catalyst in the solution significantly contributes to the stability of the polymerization reaction. It is important to prepare. In this case, it is preferable to add the catalyst in a state where the solution is charged in the reactor, and more preferably in a state where the solution is stirred, rather than adding the catalyst first. Moreover, when using the solution which has the property to aggregate a catalyst as a polymerization solvent, it is preferable to add the solution which aggregates a catalyst after adding a catalyst.
触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。 The solution temperature at the time of starting radical polymerization by adding a catalyst ligand is 60 ° C. or higher at which the polymerization activity can be sufficiently expressed, and 85 ° C. for suppressing strong initial heat generation specific to radical polymerization. The following is advantageous in manufacturing. Therefore, in this invention, it is preferable that the solution temperature at the time of a polymerization start is 60 to 85 degreeC, and 70 to 80 degreeC is more preferable for stabilization of a polymerization reaction.
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合を行う工程（１）においては、アクリル系単量体の転化率が９９．５％よりも高い場合は、生長末端のラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化やカップリング、連鎖移動などの望ましくない副反応が起こりやすくなってリビング重合の制御が低下する（分子量分布が広くなる）、もしくは反応速度が低下するなどの傾向があり、それによって物性が低下するという問題がある。また、重合が長時間化して生産上好ましくないなどの問題がある。一方、アクリル系単量体の転化率を８０％以下として終了すると、未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させる場合がある。８０％より低い場合は、未反応のアクリル系単量体が２０％よりも多くなり、続いて重合するメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）におけるアクリル酸エステルユニットが多くなるため、ハードセグメントの凝集力が低下しゴム弾性が低下するため望ましくない。従って、アクリル系単量体の転化率は８０％〜９９．５％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９．５％とすることがより好ましい。 In the step (1) for carrying out the polymerization of the acrylic polymer block (B), when the conversion rate of the acrylic monomer is higher than 99.5%, the radicals at the growing end are likely to react with each other. Tends to cause undesirable side reactions such as disproportionation, coupling, chain transfer, etc., leading to a decrease in control of living polymerization (broader molecular weight distribution), or a decrease in reaction rate. There is a problem that the physical properties deteriorate. Moreover, there exists a problem that superposition | polymerization becomes long and is unpreferable on production. On the other hand, when the conversion rate of the acrylic monomer is reduced to 80% or less, the unreacted acrylic monomer is contaminated with the next polymerization step, and the physical properties of the unreacted acrylic monomer are reduced. Recovery may be complicated. If it is lower than 80%, the amount of unreacted acrylic monomer is more than 20%, and the acrylate unit in the methacrylic polymer block (A) to be subsequently polymerized increases, so that the hard segment aggregates. This is not desirable because the force decreases and the rubber elasticity decreases. Therefore, the conversion rate of the acrylic monomer is preferably 80% to 99.5%, and more preferably 95 to 99.5% in order to reduce contamination and side reactions.
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（８０〜９９．５％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから２〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速に工程（２）の実施に移る必要がある。 The polymerization reaction time of the acrylic polymer block is set to 1 hour or more in order to follow the polymerization conversion rate of the acrylic monomer and to complete the target conversion rate (80 to 99.5%). It is preferably 8 hours or less, and more preferably 2 to 6 hours from the viewpoint of easy polymerization control. The polymer solution temperature during the polymerization is preferably controlled within ± 10 ° C. from the target temperature for the purpose of stabilizing the polymerization reaction rate, and more preferably within ± 5 ° C. to improve accuracy. preferable. After completion of the polymerization, it is necessary to move to the implementation of the step (2) as quickly as possible in order to suppress the progress of the polymerization of the acrylic polymer block.
＜（２）メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合工程（２）の具体例を以下に示す。工程（１）と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体をそれぞれ所定量順次反応容器に導入し、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の重合と同様に好ましくは室温〜２００℃の温度範囲で、触媒である遷移金属に対して０．１〜４倍モルの触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
<(2) Polymerization step of methacrylic polymer block (A)>
Specific examples of the polymerization step (2) of the methacrylic polymer block (A) are shown below. As in the step (1), a polymerization solvent, a transition metal catalyst that is a polymerization catalyst, and a methacrylic monomer are respectively introduced into the reaction vessel in predetermined amounts, and are preferably the same as in the polymerization of the acrylic polymer block (B). In the temperature range of room temperature to 200 ° C., 0.1 to 4 moles of catalyst ligand is added to the transition metal as the catalyst. Thereby, radical polymerization is started. In this case, in order to suppress side reactions such as coupling and disproportionation of the acrylic polymer block, it is preferable to rapidly dilute the solution by adding a polymerization solvent.
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（例えば１５分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。 The order of addition of the raw materials in the polymerization of the methacrylic polymer block (A) is not particularly limited, but when adding the transition metal catalyst, it is necessary to sufficiently disperse the catalyst in the polymer solution in order to stabilize the reaction. Therefore, it is preferable to add the transition metal catalyst after adding the polymerization solvent to make the polymer solution low viscosity as described above. In addition, after adding the transition metal catalyst, it is preferable to add the methacrylic monomer promptly (for example, within 15 minutes) in order to reduce side reactions such as coupling reaction of the acrylic polymer block.
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に、メタアクリル系単量体の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。 The polymerization reaction time of the methacrylic polymer block (A) is the same as the acrylic polymer block polymerization step, so that the polymerization conversion rate of the methacrylic monomer can be tracked and terminated at the target conversion rate. In view of productivity, it is preferably 8 hours or less, and more preferably 3 to 6 hours in terms of ease of polymerization control. Also, the polymer solution temperature during the polymerization is preferably controlled within ± 10 ° C. from the target temperature for the purpose of stabilizing the polymerization reaction rate in the same manner as the acrylic polymer block polymerization step, for the purpose of improving accuracy. Is more preferably within ± 5 ° C.
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）の重合を行う工程（２）において、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると、溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によって、単量体や溶剤のリサイクル使用が困難となる場合がある。このため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は９０〜９９％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９４〜９９％がより好ましい。 In the step (2) of polymerizing the methacrylic polymer block (A), when the polymerization is completed with a large amount of unreacted methacrylic monomer remaining, the solvent recovery step becomes complicated and the solvent is recovered. Due to deterioration of the methacrylic monomer, it may be difficult to recycle the monomer or solvent. For this reason, it is desirable to set it as the high conversion rate exceeding 90%. On the other hand, if the conversion rate exceeds 99%, the living property of the reaction is impaired due to side reactions such as coupling between radicals and disproportionation, and a polymer as designed may not be obtained. The conversion of the methacrylic monomer is preferably 90 to 99%, and 94 to 99% is more preferable for suppressing side reactions.
また、メタアクリル系単量体の重合を高転化率とするためには、重合溶媒の重量をメタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して３００重量部以下とするのが望ましく、より重合活性を高めるには重合体溶液中のメタアクリル系単量体の濃度を高くするのがよい。しかしながら、重合溶媒量が１０重量部未満となると、６０％を超える転化率になった時に、重合体溶液粘度が著しい増加を示し、反応活性を維持するために添加するポリアミン化合物の重合体溶液中への混合・拡散が著しく悪化し、高転化率を実現できない場合がある。従って、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程において、メタクリル系単量体の転化率を９０〜９９％とするためには、重合溶媒の量を、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１０〜４００重量部とすることが好ましく、混合・拡散および反応活性のアップのためには、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ）１００重量部に対して１５０〜３００重量部とすることがより好ましい。 In order to achieve high conversion of the polymerization of the methacrylic monomer, it is desirable that the weight of the polymerization solvent is 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the methacrylic polymer block. In order to increase the concentration, it is preferable to increase the concentration of the methacrylic monomer in the polymer solution. However, when the amount of the polymerization solvent is less than 10 parts by weight, when the conversion rate exceeds 60%, the viscosity of the polymer solution shows a significant increase, and in the polymer solution of the polyamine compound added to maintain the reaction activity. Mixing / diffusion in the water may be significantly deteriorated and high conversion may not be realized. Therefore, in the polymerization step of the methacrylic polymer block, in order to make the conversion rate of the methacrylic monomer 90 to 99%, the amount of the polymerization solvent is 100 parts by weight of the methacrylic polymer block (A). It is preferably 10 to 400 parts by weight, and 150 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the methacrylic polymer block (A) in order to increase mixing / diffusion and reaction activity. Is more preferable.
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。しかし、開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合がある。一方、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。 It is important to reduce the addition amount of the transition metal catalyst to the polymerization initiator as much as possible from the cost reduction of the raw material cost. However, when the amount of transition metal added is less than 0.1 times the molar amount of the halogen group of the initiator, the reaction activity is not only low but may not be expressed. On the other hand, addition of a catalyst exceeding 20 times the mole does not only contribute to the improvement of the reaction activity, but may complicate the catalyst removal step after the completion of the polymerization reaction. Accordingly, the addition amount of the transition metal catalyst is preferably 0.1 to 20 times mol with respect to the polymerization initiator, and 0.5 to 10 times mol is required to ensure sufficient reactivity and controllability. More preferred.
触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することのが望ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。 The catalytic activity can also be controlled by the amount of polyamine compound added. The addition of more polyamine compound than necessary for complex formation not only increases the molecular weight distribution but also adversely affects the catalyst removal step, so it is desirable to reduce it as much as possible. When a copper compound is used as the transition metal complex, it is determined from the number of coordination sites of the transition metal and the number of groups coordinated by the ligand under the conditions of normal atom transfer radical polymerization, and is almost equal. Is set as follows. For example, the amount of 2,2′-bipyridyl and its derivatives added to a copper compound is usually twice as much as the molar ratio, and in the case of pentamethyldiethylenetriamine, it is once as large as the molar ratio. It is preferable that the amount is excessive. In the case of the present invention, if the amount of the polyamine compound is less than 0.1 moles relative to the polymerization initiator added during the atom transfer radical polymerization reaction, sufficient polymerization activity cannot be obtained, and 4 moles relative to the polymerization initiator. If it exceeds, the polymerization reaction may be too fast to control. Further, there may be a problem that the reaction does not proceed due to excessive coordination of the polyamine compound to the transition metal catalyst complex. In view of the above, the preferred amount of polyamine compound added is preferably 0.1 to 4 moles relative to the polymerization initiator, and more preferably 0.2 to 3 moles to ensure sufficient reactivity and controllability. preferable.
＜（３）（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）の触媒失活兼カルボキシル基変換工程＞
重合によって得られた重合体溶液は、重合体および触媒である金属錯体を含んでいるため、重合活性を消失させるとともに、これら金属錯体を分離除去する必要がある。金属錯体の分離除去の方法としては、有機酸を添加して金属錯体を失活させた後にこれを除去する方法がある。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。スルホン酸基を含有する有機物としては、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの内、２種以上を併用してもかまわない。その中でも、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
<(3) Catalyst Deactivation and Carboxyl Group Conversion Step of (Meth) acrylic Block Copolymer (a)>
Since the polymer solution obtained by polymerization contains a polymer and a metal complex as a catalyst, it is necessary to eliminate the polymerization activity and separate and remove these metal complexes. As a method of separating and removing the metal complex, there is a method of removing the metal complex after deactivating it by adding an organic acid. The organic acid that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an organic substance containing a carboxylic acid group or a sulfonic acid group. Examples of organic substances containing sulfonic acid groups include saturated aliphatic monofunctional sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, and 1,2-ethanesulfone. Acid, saturated aliphatic bifunctional sulfonic acid such as 1,3-propanesulfonic acid, 1,4-butanesulfonic acid, 1,5-pentanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, o-toluenesulfonic acid, m- Examples thereof include aromatic monofunctional sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthylaminesulfonic acid, and aminophenolsulfonic acid. Of these, two or more may be used in combination. Among them, benzenesulfonic acid or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of easy dispersion in an organic solvent, properties of a product of reaction between an acid and a metal complex, availability, and the like. Among them, p-toluenesulfonic acid is preferable. Is more preferable.
加える酸触媒の量は、ブロック共重合体（ａ）１００重量部あたり０．１〜２０重量部が好ましく、重合体溶液中の水分量の変化が小さくなるよう０．１〜２重量部がより好ましい。 The amount of the acid catalyst to be added is preferably 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the block copolymer (a), and more preferably 0.1 to 2 parts by weight so that the change in the amount of water in the polymer solution is reduced. preferable.
酸と金属錯体が反応し不溶化した金属が凝集析出するのであるが、この凝集体は粘着性を帯びるため、その粘着性を抑えるために水分量を調整する必要がある。また後に例示するｔ−ブチルエステル基からカルボキシル基への変換反応も水分量に影響され、水分量が少ないと反応速度が速くなる。そのため重合体溶液中の水分含有率は、質量基準で５００ｐｐｍ以下が好ましく、４００ｐｐｍ以下がより好ましい。 The acid and the metal complex react to cause insolubilized metal to agglomerate and precipitate, but this aggregate is sticky. Therefore, it is necessary to adjust the amount of water in order to suppress the stickiness. Further, the conversion reaction from the t-butyl ester group to the carboxyl group exemplified later is also affected by the amount of water, and the reaction rate increases when the amount of water is small. Therefore, the water content in the polymer solution is preferably 500 ppm or less, more preferably 400 ppm or less on a mass basis.
触媒成分を失活させ、且つ、後に例示する方法によってｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基へ変換した後は、不溶化した銅触媒残渣、及び過剰有機酸を分離する。これら固体成分の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式を適用することが可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。希釈溶媒としては重合溶媒と同じくトルエンが好ましい。 After deactivating the catalyst component and converting the t-butyl ester group to a carboxyl group by the method exemplified later, the insolubilized copper catalyst residue and the excess organic acid are separated. As a method for separating these solid components, various separation methods such as filtration, centrifugation, sedimentation separation, and hydrocyclone can be applied. In the separation, the separation can be easily performed by adding a solvent to the polymer solution to lower the liquid viscosity. As the diluting solvent, toluene is preferable like the polymerization solvent.
アクリル系ブロック共重合体（ａ）にカルボキシル基を導入するために、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）やメタアクリル系重合体ブロック（Ａ）に、カルボキシル基を導入する際の前駆体として、アクリル酸−ｔ−ブチルやメタアクリル酸−ｔ−ブチルを導入しておく。これらを分解することにより、ブロック共重合体（ａ）中にカルボキシル基を導入することができる。分解の方法としては、酸触媒を用いた加熱を挙げることができる。酸触媒としては、前述したｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸、塩酸や硫酸などの無機酸、およびスルホン酸型などのＨ＋型イオン交換樹脂などを用いることができる。本発明では、前述した触媒失活に用いることができる有機酸を選択することが可能であり、有機酸としてはｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。 As a precursor for introducing a carboxyl group into an acrylic polymer block (B) or a methacrylic polymer block (A) in order to introduce a carboxyl group into the acrylic block copolymer (a), acrylic is used. Acid-t-butyl or methacrylic acid-t-butyl is introduced. By decomposing these, carboxyl groups can be introduced into the block copolymer (a). Examples of the decomposition method include heating using an acid catalyst. As the acid catalyst, the aforementioned organic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and H + type ion exchange resins such as sulfonic acid type can be used. In this invention, it is possible to select the organic acid which can be used for the catalyst deactivation mentioned above, and p-toluenesulfonic acid is preferable as an organic acid.
本発明で使用することができる有機酸は、金属錯体を失活させる作用と、ｔ−ブチル基をカルボキシル基に変換する触媒作用の両方を併せ持っており、有機酸を添加して所定温度で処理することにより、一段階で触媒失活と官能基変換を同時に行うことが可能である。 The organic acid that can be used in the present invention has both a function of deactivating a metal complex and a catalytic function of converting a t-butyl group into a carboxyl group, and is treated at a predetermined temperature by adding an organic acid. By doing so, it is possible to simultaneously perform catalyst deactivation and functional group conversion in one step.
この反応に用いる溶媒としては、アミノ基及び／又は水酸基を有しない溶媒であれば特に制約はない。アミノ基を有する溶媒は溶媒自身が分解する可能性があり、また、水酸基を有する溶媒、例えばアルコール類はカルボキシル基とエステル交換反応することから適さない。 The solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it does not have an amino group and / or a hydroxyl group. A solvent having an amino group may decompose itself, and a solvent having a hydroxyl group, such as an alcohol, is not suitable because it undergoes a transesterification reaction with a carboxyl group.
上記溶媒の具体例としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。 Specific examples of the solvent include hydrocarbon solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, ketone solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, ester solvents, carbonate solvents, and the like.
炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルムなどを挙げることができる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。カーボネート系溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the hydrocarbon solvent include benzene and toluene. Examples of ether solvents include diethyl ether and tetrahydrofuran. Examples of the halogenated hydrocarbon solvent include methylene chloride and chloroform. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like. Examples of ester solvents include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the carbonate solvent include ethylene carbonate and propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
酸触媒の存在下での加熱温度は、１００〜１８０℃が必要である。１００℃未満では反応活性が低く、所望の反応転化率に到達するために非常に長時間を有する。１８０℃を超えた反応温度では、酸触媒による金属材料の腐食が懸念されるばかりでなく、ｔ−ブチルエステル以外の（メタ）アクリル酸エステル部位まで分解するおそれがある。 The heating temperature in the presence of the acid catalyst needs to be 100 to 180 ° C. Below 100 ° C., the reaction activity is low, and it takes a very long time to reach the desired reaction conversion. At a reaction temperature exceeding 180 ° C., corrosion of the metal material due to the acid catalyst is not only feared, but there is also a possibility of decomposition to a (meth) acrylic acid ester site other than t-butyl ester.
反応後のカルボキシル基を有するブロック共重合体は極性が上がるため、低極性の溶媒には溶解しにくくなる。このようなことを防ぎ、しかも十分な耐熱性を得るために、本発明においては、官能基量はカルボキシル基を導入する前駆体であるアクリル酸−ｔ−ブチル及び／又はメタクリル酸ｔ−ブチルの量で規定され、重合体を構成する全単量体成分に対して０．１モル％以上１０モル％未満とする。 Since the polarity of the block copolymer having a carboxyl group after the reaction increases, it becomes difficult to dissolve in a low polarity solvent. In order to prevent this and obtain sufficient heat resistance, in the present invention, the amount of functional groups is that of tert-butyl acrylate and / or tert-butyl methacrylate, which are precursors for introducing carboxyl groups. It is defined by the amount, and is 0.1 mol% or more and less than 10 mol% with respect to all monomer components constituting the polymer.
アクリル酸−ｔ−ブチルやメタクリル酸ｔ−ブチルが１０モル％以上存在する場合、重合体溶液粘度の著しい上昇やゲル化が起こり、重合体溶液を溶液状で取り扱うことが不可能になる。後述するように、アクリル酸−ｔ−ブチルやメタクリル酸−ｔ−ブチルを１０モル％未満とすることにより、酸触媒の中和、除去を溶液状態で行えるようになり、製造を効率的に行うことが可能となる。 When 10 mol% or more of tert-butyl acrylate or tert-butyl methacrylate is present, the viscosity of the polymer solution is significantly increased and gelation occurs, making it impossible to handle the polymer solution in the form of a solution. As will be described later, by making acrylic acid-t-butyl or methacrylic acid-t-butyl less than 10 mol%, the acid catalyst can be neutralized and removed in a solution state, and the production is efficiently performed. It becomes possible.
反応の転化率は９５％以上、より好ましくは９８％以上であることが望ましい。９５％未満であると、カルボキシル基への変換が不十分であるため目的とする耐熱性発現が達成されない恐れがある。 The conversion rate of the reaction is desirably 95% or more, more preferably 98% or more. If it is less than 95%, conversion to a carboxyl group is insufficient, and there is a possibility that the desired heat resistance expression may not be achieved.
官能基の導入反応に用いる反応装置は特に限定されるものではなく、攪拌機、及びジャケットを備えた反応機、その他、適度な滞留時間を保持しながら連続的に溶液を加温することのできる管型反応機などを用いることができる。 The reaction apparatus used for the reaction for introducing the functional group is not particularly limited, and a reactor equipped with a stirrer and a jacket, and other tubes capable of continuously heating the solution while maintaining an appropriate residence time. A type reactor or the like can be used.
＜（４）（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ａ）溶液の中和工程＞
工程（３）で得られた重合体溶液に塩基性物質を添加して溶液を中和する。塩基性物質としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などを挙げることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などを挙げることができる。固体無機酸としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどを挙げることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などを挙げることができる。
<(4) (Meth) acrylic block copolymer (a) neutralization step of solution>
A basic substance is added to the polymer solution obtained in step (3) to neutralize the solution. Examples of the basic substance include basic activated alumina, basic adsorbent, solid inorganic acid, anion exchange resin, and cellulose anion exchanger. Examples of the basic adsorbent include KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical). Examples of the solid inorganic acid include Na 2 O, K 2 O, MgO, and CaO. Examples of the anion exchange resin include styrenic strong base anion exchange resin, styrene weak base anion exchange resin, acrylic weak base type anion exchange resin, and the like.
前記金属錯体および塩基性物質の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式が適用可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。本発明では、溶媒としては重合体の溶解性の面でトルエンが特に好ましい。 As a method for separating the metal complex and the basic substance, various separation methods such as filtration, centrifugation, sedimentation separation, and liquid cyclone can be applied. In the separation, the separation can be easily performed by adding a solvent to the polymer solution to lower the liquid viscosity. In the present invention, toluene is particularly preferable as the solvent in terms of the solubility of the polymer.
上記の方法により、カルボキシル基を有するアクリル系ブロック共重合体が得られる。 By the above method, an acrylic block copolymer having a carboxyl group is obtained.
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＴＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に記載した分子量や重合反応の転化率測定は、以下の方法に従って行った。 EXAMPLES Although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, BA, EA, TBA, MMA, and TBMA each represent -n-butyl acrylate, ethyl acrylate, tert-butyl acrylate, methyl methacrylate, and tert-butyl methacrylate. Further, the molecular weight and the conversion rate of the polymerization reaction described in the examples were measured according to the following methods.
＜分子量測定法＞
本製造例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
<Molecular weight measurement method>
The molecular weight shown in this production example was measured with the GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase. As a system, a GPC system manufactured by Waters was used, and Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. was used for the column.
＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
<Method for measuring conversion rate of polymerization reaction>
The conversion rate of the polymerization reaction shown in this example was measured using the following analyzer and conditions.
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。
Equipment used: Gas chromatography GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation
Separation column: Capillary column DB-17 manufactured by J & W SCIENTIFIC INC, 0.32 mmφ × 30 m
Separation conditions: Initial temperature 50 ° C, hold for 3 minutes
Temperature increase rate 40 ° C / min
Final temperature 140 ° C, hold for 1.5 minutes
Injection temperature 250 ° C
Detector temperature 250 ° C
Sample preparation: The sample was diluted about 10 times with ethyl acetate, and acetonitrile was used as an internal standard substance.
＜カルボキシル基変換反応の転化率測定法＞
本実施例１、本比較例１に示すカルボキシル基変換反応の反応率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
<Measurement method of conversion rate of carboxyl group conversion reaction>
The reaction rates of the carboxyl group conversion reactions shown in Example 1 and Comparative Example 1 were measured using the following analyzers and conditions.
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルをトルエンにより約２倍に希釈し、ＴＢＭＡを内部標準物質とした。
Equipment used: Gas chromatography GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation
Separation column: Capillary column DB-17 manufactured by J & W SCIENTIFIC INC, 0.32 mmφ × 30 m
Separation conditions: Initial temperature 60 ° C, hold for 3.5 minutes
Temperature increase rate 40 ° C / min
Final temperature 140 ° C, hold for 1.5 minutes
Injection temperature 250 ° C
Detector temperature 250 ° C
Sample preparation: The sample was diluted about 2-fold with toluene, and TBMA was used as an internal standard.
また本実施例２〜３、本比較例２〜３に示すカルボキシル基変換反応の反応率（下記表中では転化率と表現した）は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１７Ａ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３２ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度３５℃、４．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、２分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルをトルエンにより約２倍に希釈し、ＴＢＭＡを内部標準物質とした。
In addition, the reaction rates of the carboxyl group conversion reactions shown in Examples 2 to 3 and Comparative Examples 2 to 3 (expressed as conversion rates in the following table) were measured using the following analyzers and conditions.
Equipment used: Gas chromatography GC-17A manufactured by Shimadzu Corporation
Separation column: Capillary column DB-17 manufactured by J & W SCIENTIFIC INC, 0.32 mmφ × 30 m
Separation conditions: Initial temperature 35 ° C, hold for 4.5 minutes
Temperature increase rate 40 ° C / min
Final temperature 140 ° C, hold for 2 minutes
Injection temperature 250 ° C
Detector temperature 250 ° C
Sample preparation: The sample was diluted about 2-fold with toluene, and TBMA was used as an internal standard.
＜重合体溶液の水分量測定法＞
本実施例に示す重合体溶液の水分量（下記表中では水分濃度と表現した）は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：京都電子工業（株）製カールフィッシャー水分計ＭＫＡ−６１０−ＴＴ
滴定溶剤：三菱化学（株）製アクアミクロン滴定剤ＳＳ
脱水溶剤：三菱化学（株）製アクアミクロン脱水溶剤ＣＭ
脱水溶剤中に試料を投入し、５分間攪拌。その後滴定剤を滴下していき、双極白金検出電極により分極電位を検出し、指定分極電位を終点判断時間維持した時点を終点とする。
〔製造例１〕
｛（ＭＭＡ／ＥＡ）ブロック共重合体｝−｛（ＢＡ／ＴＢＡ）ブロック共重合体｝−｛（ＭＭＡ／ＥＡ）ブロック共重合体｝というＡ−Ｂ−Ａの構造を持つ（ＢＡ／ＴＢＡ＝２２．４／１ｍｏｌ％、ＭＭＡ／ＥＡ＝７．８／１ｍｏｌ％、（ＢＡ＋ＴＢＡ）／（ＭＭＡ＋ＥＡ）／＝６／４重量％）配合比の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成。これ以降の製造例に記載する（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、全てこの構造とする。
<Method for measuring water content of polymer solution>
The water content of the polymer solution shown in this example (expressed as water concentration in the table below) was measured using the following analytical apparatus and conditions.
Equipment used: Karl Fischer moisture meter MKA-610-TT manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
Titration solvent: Aquamicron titrant SS manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Dehydrated solvent: Aquamicron dehydrated solvent CM manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Put sample in dehydrated solvent and stir for 5 minutes. Thereafter, the titrant is dropped, the polarization potential is detected by the bipolar platinum detection electrode, and the time when the designated polarization potential is maintained for the end point determination time is set as the end point.
[Production Example 1]
{(MMA / EA) block copolymer}-{(BA / TBA) block copolymer}-{(MMA / EA) block copolymer} having an A-B-A structure (BA / TBA = Synthesis of a (meth) acrylic block copolymer having a mixing ratio of 22.4 / 1 mol%, MMA / EA = 7.8 / 1 mol%, (BA + TBA) / (MMA + EA) / = 6/4 wt%). All of the (meth) acrylic block copolymers described in the subsequent production examples have this structure.
窒素置換した後、真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でＢＡ６６．３ｋｇを仕込んだ。次に臭化第一銅０．５９０ｋｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８２２ｋｇをアセトニトリル５．９２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。 After purging with nitrogen, 66.3 kg of BA was charged into a 500 L reactor evacuated in vacuum with the pressure inside the reactor reduced. Next, 0.590 kg of cuprous bromide was charged and stirred at 30 ° C. for 15 minutes. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.822 kg of diethyl 2,5-dibromoadipate in 5.92 kg of acetonitrile was charged, and the mixture was further stirred for 60 minutes while being heated to 75 ° C. 0.0712 kg of pentamethyldiethylenetriamine was added to start polymerization of BA / TBA serving as the first block.
ＢＡ転化率が９９．３％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅０．４０７ｋｇ、ＭＭＡ４２．２ｋｇ、ＥＡ６８．６ｋｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９５．２％に到達したところで、トルエン１２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して、５００Ｌ反応機の内圧が０．２２ＭＰａＧ分上昇するまで６％酸素混合ガスを反応機に導入して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７６２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４６であった。 When the BA conversion rate reached 99.3%, 91.0 kg of toluene, 0.407 kg of cuprous chloride, 42.2 kg of MMA, 68.6 kg of EA were charged, 0.0712 kg of pentamethyldiethylenetriamine was added, and the second block and The polymerization of MMA / EA was started. Every 45 minutes, 0.0712 kg of pentamethyldiethylenetriamine was added, and when the MMA conversion rate reached 95.2%, 120 kg of toluene was added to dilute the reaction solution and the reactor was cooled. Polymerization was stopped by introducing a 6% oxygen mixed gas into the reactor until the internal pressure increased by 0.22 MPaG. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was performed, the number average molecular weight Mn was 76200, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.46.
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。その後反応機のジャケットを１２０℃に設定し、反応機を減圧にして、重合体濃度が５０ｗｔ％になるまで溶剤を蒸発させた。蒸発完了後、ジャケットを冷却するとともにトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。
〔製造例２〕
窒素置換した後真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でＢＡ６６．３ｋｇを仕込んだ。次に臭化第一銅０．５９０ｋｇを仕込み、３０℃で１５分間攪拌した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８２２ｇをアセトニトリル５．９２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに６０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＴＢＡの重合を開始した。
Toluene was added to the obtained block copolymer solution to adjust the polymer concentration to 25 wt%. Thereafter, the reactor jacket was set to 120 ° C., the reactor was depressurized, and the solvent was evaporated until the polymer concentration reached 50 wt%. After completion of evaporation, the jacket was cooled and toluene was added to adjust the polymer concentration to 25 wt%.
[Production Example 2]
66.3 kg of BA was charged into a 500 L reactor that had been purged with nitrogen and then devolatilized in vacuum with the inside of the reactor being decompressed. Next, 0.590 kg of cuprous bromide was charged and stirred at 30 ° C. for 15 minutes. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.822 g of diethyl 2,5-dibromoadipate in 5.92 kg of acetonitrile was charged, and the mixture was further stirred for 60 minutes while being heated to 75 ° C. 0.0712 kg of pentamethyldiethylenetriamine was added to start polymerization of BA / TBA serving as the first block.
ＢＡ転化率が９９．１％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅０．４０７ｋｇ、ＭＭＡ４２．２ｋｇ、ＥＡ６．８６ｋｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡ／ＥＡの重合を開始した。４５分ごとにペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇを加えていき、ＭＭＡ転化率が９６．２％に到達したところで、トルエン１２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して、５００Ｌ反応機の内圧が０．２２ＭＰａＧ分上昇するまで６％酸素混合ガスを反応機に導入して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７６３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５０であった。 When the BA conversion rate reached 99.1%, 91.0 kg of toluene, 0.407 kg of cuprous chloride, 42.2 kg of MMA, 6.86 kg of EA were charged, 0.0712 kg of pentamethyldiethylenetriamine was added, and the second block and The polymerization of MMA / EA was started. Every 45 minutes, 0.0712 kg of pentamethyldiethylenetriamine was added, and when the MMA conversion rate reached 96.2%, 120 kg of toluene was added to dilute the reaction solution and the reactor was cooled. Polymerization was stopped by introducing a 6% oxygen mixed gas into the reactor until the internal pressure increased by 0.22 MPaG. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 76300, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.50.
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。その後反応機のジャケットを１２０℃に設定し、反応機を減圧にして、重合体濃度が５０ｗｔ％になるまで溶剤を蒸発させた。蒸発完了後、ジャケットを冷却するとともにトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整した。
〔製造例３〕
窒素置換したのち、真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でアクリル酸−ｎ−ブチル６６．３ｋｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル２．９６ｋｇ、および臭化第一銅０．５９０ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８２２ｋｇをアセトニトリル２．４２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、さらにアセトニトリルを３．５０ｋｇ加えた。ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇをアセトニトリル０．０７９２ｋｇに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
Toluene was added to the obtained block copolymer solution to adjust the polymer concentration to 25 wt%. Thereafter, the reactor jacket was set to 120 ° C., the reactor was depressurized, and the solvent was evaporated until the polymer concentration reached 50 wt%. After completion of evaporation, the jacket was cooled and toluene was added to adjust the polymer concentration to 25 wt%.
[Production Example 3]
After substituting with nitrogen, a vacuum devolatilized 500 L reactor was charged with 66.3 kg of acrylic acid-n-butyl, 2.96 kg of acrylic acid-t-butyl, and cuprous bromide in a state where the pressure in the reactor was reduced. 590 kg was charged and stirring was started. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.822 kg of diethyl 2,5-dibromoadipate in 2.42 kg of acetonitrile was charged, and 3.50 kg of acetonitrile was further added. Warm water was passed through the jacket, and the inner solution was stirred for 30 minutes while the temperature was raised to 75 ° C. When the internal temperature reached 75 ° C., 0.0712 kg of pentamethyldiethylenetriamine dissolved in 0.0792 kg of acetonitrile was added to initiate polymerization of the first block.
ＢＡ転化率が９９％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅０．４０７ｋｇ、メタアクリル酸メチル４２．３ｋｇ、アクリル酸エチル６．８６ｋｇ、およびペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇをアセトニトリル０．０７９２ｋｇに溶解したものを加えて、第二ブロックの重合を開始した。ＭＭＡ転化率が９５％に到達したところで、トルエン２１０ｋｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７６９００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。 When the conversion rate of BA reached 99%, 91.0 kg of toluene, 0.407 kg of cuprous chloride, 42.3 kg of methyl methacrylate, 6.86 kg of ethyl acrylate, and 0.0712 kg of pentamethyldiethylenetriamine were added to 0.012 kg of acetonitrile. A solution dissolved in 0792 kg was added to initiate polymerization of the second block. When the MMA conversion rate reached 95%, 210 kg of toluene was added to dilute the reaction solution, and the reactor was cooled to stop the polymerization. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was performed, the number average molecular weight Mn was 76900, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.49.
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０．０ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％に調製した。 To the obtained block copolymer solution, 30.0 kg of toluene was added to adjust the polymer concentration to 25% by weight.
重合体濃度を２５重量％に調整した後、重合体溶液中のアセトニトリルを取り除くために７０℃に加温し、マイナス０．０７気圧からマイナス０．０９気圧条件下で減圧蒸発を行い、重合体濃度を５０重量％まで濃縮した。蒸発操作完了後にトルエン２２８ｋｇを加えて２５重量％に再調整した。 After adjusting the polymer concentration to 25% by weight, the mixture was heated to 70 ° C. to remove acetonitrile in the polymer solution, and evaporated under reduced pressure under minus 0.07 atm to minus 0.09 atm. The concentration was concentrated to 50% by weight. After completion of the evaporation operation, 228 kg of toluene was added and readjusted to 25% by weight.
製造した重合体溶液中の水分濃度は３１０ｐｐｍであった。
〔製造例４〕
窒素置換したのち、真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態でアクリル酸−ｎ−ブチル６６．３ｋｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル２．９６ｋｇ、および臭化第一銅０．５９０ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．８２２ｋｇをアセトニトリル２．４２ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、さらにアセトニトリルを３．５０ｋｇ加えた。ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．０７１２ｋｇをアセトニトリル０．０７９２ｋｇに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
The water concentration in the produced polymer solution was 310 ppm.
[Production Example 4]
After substituting with nitrogen, a vacuum devolatilized 500 L reactor was charged with 66.3 kg of acrylic acid-n-butyl, 2.96 kg of acrylic acid-t-butyl, and cuprous bromide in a state where the pressure in the reactor was reduced. 590 kg was charged and stirring was started. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.822 kg of diethyl 2,5-dibromoadipate in 2.42 kg of acetonitrile was charged, and 3.50 kg of acetonitrile was further added. Warm water was passed through the jacket, and the inner solution was stirred for 30 minutes while the temperature was raised to 75 ° C. When the internal temperature reached 75 ° C., 0.0712 kg of pentamethyldiethylenetriamine dissolved in 0.0792 kg of acetonitrile was added to initiate polymerization of the first block.
ＢＡ転化率が９９％に到達したところで、トルエン９１．０ｋｇ、塩化第一銅０．４０７ｋｇ、メタアクリル酸メチル４２．３ｋｇ、アクリル酸エチル６．８６ｋｇ、およびペンタメチルジエチレントリアミン０．０８２２ｋｇをアセトニトリル０．０７９２ｋｇに溶解したものを加えて、第二ブロックの重合を開始した。ＭＭＡ転化率が９５％に到達したところで、トルエン２１０ｋｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７８３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。 When the conversion rate of BA reached 99%, 91.0 kg of toluene, 0.407 kg of cuprous chloride, 42.3 kg of methyl methacrylate, 6.86 kg of ethyl acrylate, and 0.0822 kg of pentamethyldiethylenetriamine were added to 0.28 mg of acetonitrile. A solution dissolved in 0792 kg was added to initiate polymerization of the second block. When the MMA conversion rate reached 95%, 210 kg of toluene was added to dilute the reaction solution, and the reactor was cooled to stop the polymerization. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 78300, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.48.
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン３０．０ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％に調製した。 To the obtained block copolymer solution, 30.0 kg of toluene was added to adjust the polymer concentration to 25% by weight.
重合体濃度を２５重量％に調整した後、重合体溶液中のアセトニトリルを取り除くために７０℃に加温し、マイナス０．０７気圧からマイナス０．０９気圧条件下で減圧蒸発を行い、重合体濃度を５０重量％まで濃縮した。蒸発操作完了後に飽和分の水分を含んだトルエン２２８ｋｇ（水分濃度８７０ｐｐｍ）を加えて２５重量％に再調整した。 After adjusting the polymer concentration to 25% by weight, the mixture was heated to 70 ° C. to remove acetonitrile in the polymer solution, and evaporated under reduced pressure under minus 0.07 atm to minus 0.09 atm. The concentration was concentrated to 50% by weight. After completion of the evaporation operation, 228 kg of toluene (water concentration 870 ppm) containing water in a saturated amount was added and readjusted to 25% by weight.
製造した重合体溶液中の水分濃度は７２０ｐｐｍであった。
〔製造例５〕
窒素置換したのち、真空脱揮した５００Ｌ反応機に、反応機内を減圧にした状態で２０００Ｌ反応機にアクリル酸−ｎ−ブチル２６２ｋｇ、アクリル酸−ｔ−ブチル１１．７ｋｇ、および臭化第一銅２．３２ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。その後、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．２３ｋｇをアセトニトリル１０．０ｋｇに溶解させた溶液を仕込み、さらにアセトニトリルを１３．３ｋｇ加えた。ジャケットに温水を通水し、内溶液を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン０．２８０ｋｇをアセトニトリル０．３０７ｋｇに溶解したものを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
The water concentration in the produced polymer solution was 720 ppm.
[Production Example 5]
After substituting with nitrogen, vacuum devolatilized 500 L reactor, 2,000 kg of acrylate-n-butyl acrylate, 11.7 kg of acrylate-t-butyl, and cuprous bromide in 2000 L reactor with the inside of the reactor under reduced pressure 2.32 kg was charged and stirring was started. Thereafter, a solution prepared by dissolving 3.23 kg of diethyl 2,5-dibromoadipate in 10.0 kg of acetonitrile was charged, and further 13.3 kg of acetonitrile was added. Warm water was passed through the jacket, and the inner solution was stirred for 30 minutes while the temperature was raised to 75 ° C. When the internal temperature reached 75 ° C., 0.280 kg of pentamethyldiethylenetriamine dissolved in 0.307 kg of acetonitrile was added to start polymerization of the first block.
ＢＡ転化率が９９％に到達したところで、トルエン３５８ｋｇ、塩化第一銅１．６０ｋｇ、メタアクリル酸メチル１６７ｋｇ、アクリル酸エチル２７．０ｋｇ、およびペンタメチルジエチレントリアミン０．２８０ｋｇをアセトニトリル０．３０７ｋｇに溶解したものを加えて、第二ブロックの重合を開始した。ＭＭＡ転化率が９５％に到達したところで、トルエン４００ｋｇを加えて反応溶液を希釈するとともに反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが７７４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４８であった。 When the BA conversion reached 99%, 358 kg of toluene, 1.60 kg of cuprous chloride, 167 kg of methyl methacrylate, 27.0 kg of ethyl acrylate, and 0.280 kg of pentamethyldiethylenetriamine were dissolved in 0.307 kg of acetonitrile. One was added to initiate polymerization of the second block. When the MMA conversion rate reached 95%, 400 kg of toluene was added to dilute the reaction solution, and the reactor was cooled to stop the polymerization. When the GPC analysis of the obtained block copolymer was performed, the number average molecular weight Mn was 77400, and molecular weight distribution Mw / Mn was 1.48.
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン５９２ｋｇを加えて重合体濃度を２５重量％に調製した。 To the obtained block copolymer solution, 592 kg of toluene was added to adjust the polymer concentration to 25% by weight.
重合体濃度を２５重量％に調整した後、重合体溶液中のアセトニトリルを取り除くために７０℃に加温し、マイナス０．０７気圧からマイナス０．０９気圧条件下で減圧蒸発を行い、重合体濃度を５０重量％まで濃縮した。蒸発操作完了後にトルエン７００ｋｇを加えて２５重量％に再調整した。 After adjusting the polymer concentration to 25% by weight, the mixture was heated to 70 ° C. to remove acetonitrile in the polymer solution, and evaporated under reduced pressure under minus 0.07 atm to minus 0.09 atm. The concentration was concentrated to 50% by weight. After completion of the evaporation operation, 700 kg of toluene was added to readjust to 25% by weight.
製造した重合体溶液中の水分濃度は３００ｐｐｍであった。
〔実施例１〕
５００Ｌ反応機において、製造例１で得られた重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸１．８８ｋｇ、ＴＢＭＡ０．４５８ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、ジャケットを昇温した。内温１４８℃到達から１時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が９８．４％であることを確認した。また、そのサンプリングにおいて銅錯体が凝集し不溶化していることを確認した。さらにその１時間後に冷却を開始した。冷却完了後にラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２．３０ｋｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
The water concentration in the produced polymer solution was 300 ppm.
[Example 1]
In a 500 L reactor, 1.88 kg of p-toluenesulfonic acid and 0.458 kg of TBMA were added to the polymer solution obtained in Production Example 1, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the jacket was heated. Sampling was performed 1 hour after the internal temperature reached 148 ° C., and it was confirmed that the conversion rate of TBMA added as an internal standard substance to a carboxyl group was 98.4%. Moreover, it confirmed that the copper complex aggregated and insolubilized in the sampling. Further, cooling was started after 1 hour. After completion of cooling, 2.30 kg of Radiolite # 3000 (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the reactor was pressurized to 0.05 to 0.3 MPaG with nitrogen, and the solid content was separated using a pressure filter (filter area 0.45 m 2) equipped with polyester felt as a filter medium.
得られた濾液を５００Ｌ反応機に仕込み、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）５．１８ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。引き続きラヂオライト＃３０００を２．５９ｋｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。 このとき、一連の操作に要した時間は合計１２時間５５分であった。
〔実施例２〕
容量１５Ｌの耐圧反応器に製造例３で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を８０００ｇとり、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の３倍モル量分になるよう３３．０ｇ加え、攪拌を開始した。攪拌の開始と同時にジャケットに熱媒を通し、内容液を１５０℃まで昇温して４時間保持した。１５０℃で保持中に１時間ごとにサンプリングを行い、カルボキシル基への変換率を測定した。
〔実施例３〕
容量１５Ｌの耐圧反応器に製造例４で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を８０００ｇとり、さらに飽和水分を含んだトルエンを１０９０ｇ加え、重合体濃度を２２重量％にした後、攪拌しながら重合体溶液を１００℃に加温し、マイナス０．０７気圧で減圧蒸発を行い、重合体濃度を２５重量％まで濃縮した。この操作によって、水分を優先的に共沸蒸発で除去し、重合体溶液中の水分濃度を１７０ｐｐｍとした。この水分濃度を調整した重合体溶液を室温まで冷却し、一度攪拌を止めてからｐ−トルエンスルホン酸・１水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の３倍モル量分になるよう３３．０ｇ加え、攪拌を開始した。攪拌の開始と同時にジャケットに熱媒を通し、内容液を１５０℃まで昇温して４時間保持した。１５０℃で保持中に１時間ごとにサンプリングを行い、カルボキシル基への変換率を測定した。
〔比較例１〕
５００Ｌ反応機において、製造例２で得られた重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸１．８８ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間攪拌を行った。ラヂオライト＃３０００（昭和化学工業（株）製）を２．３０ｋｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
The obtained filtrate was charged into a 500 L reactor, 5.18 kg of KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at 30 ° C for 1 hour. The reaction solution was sampled to confirm that the solution was neutral, and the reaction was completed. Subsequently, 2.59 kg of Radiolite # 3000 was added and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the reactor was pressurized to 0.05 to 0.3 MPaG with nitrogen, and the solid content was separated using a pressure filter (filter area 0.45 m 2) equipped with polyester felt as a filter medium to obtain a polymer solution. . At this time, the time required for the series of operations was 12 hours and 55 minutes in total.
[Example 2]
8000 g of the mixed toluene solution of the block copolymer and the residual copper complex obtained in Production Example 3 was taken in a pressure-resistant reactor having a capacity of 15 L, and crystals of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added to the total amount of triamine added. 33.0g was added so that it might become 3 times molar amount, and stirring was started. Simultaneously with the start of stirring, a heating medium was passed through the jacket, and the content liquid was heated to 150 ° C. and held for 4 hours. Sampling was performed every hour during holding at 150 ° C., and the conversion rate to the carboxyl group was measured.
Example 3
8000 g of the mixed toluene solution of the block copolymer obtained in Production Example 4 and the remaining copper complex was added to a pressure-resistant reactor having a capacity of 15 L, and 1090 g of toluene containing saturated water was added to make the polymer concentration 22 wt%. Thereafter, the polymer solution was heated to 100 ° C. with stirring and evaporated under reduced pressure at minus 0.07 atm to concentrate the polymer concentration to 25% by weight. By this operation, water was preferentially removed by azeotropic evaporation, and the water concentration in the polymer solution was set to 170 ppm. The polymer solution with the adjusted water concentration is cooled to room temperature, once agitated, and then the crystals of p-toluenesulfonic acid monohydrate are added to a molar amount of 3 times the total amount of added triamine. 0.0 g was added and stirring was started. Simultaneously with the start of stirring, a heating medium was passed through the jacket, and the content liquid was heated to 150 ° C. and held for 4 hours. Sampling was performed every hour during holding at 150 ° C., and the conversion rate to the carboxyl group was measured.
[Comparative Example 1]
In a 500 L reactor, 1.88 kg of p-toluenesulfonic acid was added to the polymer solution obtained in Production Example 2, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 3 hours. 2.30 kg of Radiolite # 3000 (manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the reactor was pressurized to 0.05 to 0.3 MPaG with nitrogen, and the solid content was separated using a pressure filter (filter area 0.45 m 2) equipped with polyester felt as a filter medium.
得られた濾液を５００Ｌ反応機に仕込み、ＴＢＭＡ０．４５８ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、ジャケットを昇温した。内温１４８℃到達から１時間後にサンプリングを行い、内部標準物質として添加したＴＢＭＡのカルボキシル基への変換反応転化率が１００％であることを確認した。さらにその１時間後に冷却を開始した。 The obtained filtrate was charged into a 500 L reactor, 0.458 kg of TBMA was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the jacket was heated. Sampling was performed 1 hour after the internal temperature reached 148 ° C., and it was confirmed that the conversion rate of TBMA added as an internal standard substance to a carboxyl group was 100%. Further, cooling was started after 1 hour.
冷却完了後の重合体溶液にキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）８．０７ｋｇを加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。引き続きラヂオライト＃３０００を４．０３ｋｇ添加し、３０℃で３０分攪拌した。その後反応機を窒素により０．０５〜０．３ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。 Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (8.07 kg) was added to the polymer solution after completion of cooling, and the inside of the reactor was purged with nitrogen, followed by stirring at 30 ° C. for 1 hour. The reaction solution was sampled to confirm that the solution was neutral, and the reaction was completed. Subsequently, 4.03 kg of Radiolite # 3000 was added, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the reactor was pressurized to 0.05 to 0.3 MPaG with nitrogen, and the solid content was separated using a pressure filter (filter area 0.45 m 2) equipped with polyester felt as a filter medium to obtain a polymer solution. .
このとき、一連の操作に要した時間は合計１９時間３０分であった。
〔比較例２〕
容量１５Ｌの耐圧反応器に製造例４で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を８０００ｇとり、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の３倍モル量分になるよう３３．０ｇ加え、攪拌を開始した。攪拌の開始と同時にジャケットに熱媒を通し、内容液を１５０℃まで昇温して４時間保持した。１５０℃で保持中に１時間ごとにサンプリングを行い、カルボキシル基への変換率を測定した。
〔比較例３〕
容量１５Ｌの耐圧反応器に製造例５で得られたブロック共重合体と残存銅錯体の混合トルエン溶液を８０００ｇとり、純水を５．５２ｇ加えて攪拌し、重合体溶液中の水分濃度を１０００ｐｐｍとした。一度攪拌を止めてからｐ−トルエンスルホン酸・１水和物の結晶を、添加したトリアミンの総量の３倍モル量分になるよう３３．０ｇ加え、攪拌を開始した。攪拌の開始と同時にジャケットに熱媒を通し、内容液を１５０℃まで昇温して４時間保持した。１５０℃で保持中に１時間ごとにサンプリングを行い、カルボキシル基への変換率を測定した。
At this time, the time required for the series of operations was 19 hours and 30 minutes in total.
[Comparative Example 2]
8000 g of a mixed toluene solution of the block copolymer obtained in Production Example 4 and the remaining copper complex was taken in a pressure-resistant reactor having a capacity of 15 L, and crystals of p-toluenesulfonic acid monohydrate were added to the total amount of triamine added. 33.0g was added so that it might become 3 times molar amount, and stirring was started. Simultaneously with the start of stirring, a heating medium was passed through the jacket, and the content liquid was heated to 150 ° C. and held for 4 hours. Sampling was performed every hour during holding at 150 ° C., and the conversion rate to the carboxyl group was measured.
[Comparative Example 3]
Into a pressure-resistant reactor having a capacity of 15 L, 8000 g of the mixed toluene solution of the block copolymer obtained in Production Example 5 and the residual copper complex was taken, 5.52 g of pure water was added and stirred, and the water concentration in the polymer solution was 1000 ppm. It was. After the stirring was stopped once, 33.0 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate crystals were added so as to be 3 times the molar amount of the total amount of added triamine, and stirring was started. Simultaneously with the start of stirring, a heating medium was passed through the jacket, and the content liquid was heated to 150 ° C. and held for 4 hours. Sampling was performed every hour during holding at 150 ° C., and the conversion rate to the carboxyl group was measured.
実施例１と比較例１との比較から、処理時間が大幅に短縮されており、生産性の向上が達成できていることが分かる。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the processing time has been greatly shortened, and the productivity has been improved.
また以下の表１に、実施例２、３および比較例２、３の結果を示す。 Table 1 below shows the results of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3.
以上の結果より、実施例２や実施例３で示すように、比較例２や比較例３と比べ、水分濃度が低い方がカルボキシル基への変換速度は速くなり、また触媒残渣の凝集体の粘着性や形状を制御できるようになる。凝集体の性状を制御することで、反応槽の汚染を防止し、その後の触媒残渣の除去を良好に実施可能となる。 From the above results, as shown in Example 2 and Example 3, as compared with Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the lower the water concentration, the faster the conversion rate to the carboxyl group, and the aggregation of the catalyst residue. The adhesiveness and shape can be controlled. By controlling the properties of the agglomerates, contamination of the reaction vessel can be prevented, and the subsequent removal of catalyst residues can be carried out satisfactorily.
Claims (15)
（ｉ）重合終了後の溶液中の触媒を失活させる工程、および
（ｉｉ）重合体中のｔ−ブチルエステル基をカルボキシル基に変換する工程
を含み、（ｉ）および（ｉｉ）の両工程を実質的に終了した後に失活させた触媒を除去する、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の製造方法。 A (meth) acrylic polymer containing a t-butyl ester group is produced by controlled radical polymerization using a transition metal complex catalyst, and the carboxyl group is contained by converting the t-butyl ester group into a carboxyl group. In the method for producing a (meth) acrylic polymer,
(I) a step of deactivating the catalyst in the solution after completion of the polymerization, and (ii) a step of converting a t-butyl ester group in the polymer into a carboxyl group, both steps (i) and (ii) The manufacturing method of the carboxyl group-containing (meth) acrylic polymer which removes the deactivated catalyst after substantially ending.
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