JP2009084397A - 顔料分散剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 分散性に優れた顔料分散剤およびその組成物を提供する
【解決手段】 メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックからなるアクリル系ブロック共重合体であり、少なくとも一方の重合体ブロック中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体を顔料分散剤として用いる。または、これを含んだ組成物を用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、メタアクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなり、更に官能基を有するアクリル系ブロック共重合体からなる顔料分散剤および、その組成物に関する。

一般に、顔料の分散性を向上させ、貯蔵安定性、分散時間の短縮、色分かれの防止、塗膜の光沢をあげる目的で、種々の分散剤が使用されている。このような目的のために使用される分散剤としては、硫酸塩やスルホン酸塩、燐酸塩などのアニオン系化合物、脂肪族アミン塩などのカチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物などが挙げられる。 なかでも、高分子化合物系の分散剤は、分散安定性や流動性に優れており、様々な樹脂をベースとしたものが知られている。（例えば、アクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル変性ウレタン樹脂系など）これらの高分子系分散剤は一般的に、顔料に吸着する部位と、分散媒に相溶性のよい部位からなるが、ランダム共重合体では、各部位の機能を構造的に分離することが困難であり、分散剤として満足する特性が得られない場合があった。

これに対して、近年、リビング重合によって合成される、メタアクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなるアクリル系ブロック共重合体が提案されている（特許文献１）。このようなアクリル系ブロック共重合体は、リビング重合に由来する優れた構造の制御と狭い分子量分布をもちながら、アクリル系重合体が本来有する高い耐熱性、耐候性を保持する特徴を有するものである。また、各重合体ブロックを構成する単量体を適宜選択することで様々な特性を発揮でき、分散剤として様々な用途への展開が期待されるものである。
特許第３０４０１７２号

本発明は、メタアクリル系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックからなり、更に官能基を有するアクリル系ブロック共重合体を顔料分散剤として含む顔料分散剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、官能基を有するアクリル系ブロック共重合体が顔料分散性に優れていることを見出し、発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる顔料分散剤、に関する。

好ましい実施態様としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロック中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基（ｃ）を有し、且つ、酸価または水酸基価が、２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる顔料分散剤、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の酸価または水酸基価が、３０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記の顔料分散剤、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする上記の顔料分散剤、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする上記の顔料分散剤、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２５，０００であることを特徴とする上記の顔料分散剤、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする上記の顔料分散剤、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に官能基（ｃ）を有することを特徴とする上記の顔料分散剤、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に官能基（ｃ）を有することを特徴とする上記の顔料分散剤、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が、２０〜４９重量％であることを特徴とする上記の顔料分散剤、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が、５０〜８０重量％であることを特徴とする上記の顔料分散剤、
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の官能基（ｃ）が、カルボキシル基である上記の顔料分散剤、
がある。

また別の実施態様としては、上記に記載の顔料分散剤を含む組成物、
上記に記載の顔料分散剤を含む塗料、インク、ラッカー、
上記に記載の顔料分散剤を含むカラーフィルター、
上記に記載の顔料分散剤を含む自動車塗装剤、
上記に記載の顔料分散剤を含むコーティング剤、
上記に記載の顔料分散剤を含むトナー、
上記に記載の顔料分散剤を含む着色プラスチック、
上記に記載の顔料分散剤を含む化粧品、
がある。

本発明のアクリル系ブロック共重合体を主成分としてなる顔料分散剤組成物は、分散性、貯蔵安定性、流動性、耐熱性、耐候性に優れる。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。

＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明の顔料分散剤を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル酸エステルを主成分とするアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）である。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体、分岐状（星状）ブロック共重合体のいずれか、またはこれらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が好ましい。

線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性および組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型および（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、たとえば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組成物の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、またはこれらの混合物が好ましい。

本発明の顔料分散剤を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に必要とされる特性に応じて適宜設定することができるが、１，０００〜５０，０００が好ましい。数平均分子量が１，０００より小さいと顔料分散性に劣る傾向があり、数平均分子量が５０，０００より大きいと溶解性や流動性が低下したり、凝集する傾向がある。更なる溶解性や流動性を必要とする場合には、数平均分子量は２５，０００以下が好ましい。なお、前記数平均分子量は、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算によって測定された値を示す。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）をＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、２．０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．０を超えると顔料分散性が低下することがある。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合は、特に限定されず、求められる特性に応じて選択すればよいが、顔料分散剤として油溶性が求められる場合などには、０〜４９重量％が好ましい。また、水溶性が求められる場合などには、５０〜８０重量％が好ましい。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が２０重量％より少ないと、形状が保持されにくくハンドリング性に劣る傾向があり、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が９５重量％より多いと、顔料分散性に劣る傾向がある。

＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸および／またはメタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。ここで、主成分とは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上がメタアクリル酸および／またはメタアクリル酸エステルであることを意味する。

メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニルなどのメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジルなどのメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイルなどのメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチルなどのメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタアクリル酸フッ化アルキルエステルなどがあげられる。これらの中でも、メタアクリル酸メチルが好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

メタアクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能なメタアクリル酸および／またはメタアクリル酸エステル以外のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。前記共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。

アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（たとえば炭素数１〜１８のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどをあげることができる。

芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。

シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。

共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。

ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。

ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。

マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。

＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸および／またはアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである。主成分とは、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体のうちの５０重量％以上がアクリル酸および／またはアクリル酸エステルであることを意味する。

アクリル酸エステルとしては、前記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられるアクリル酸エステルと同様のものを用いることができる。これらの中でも、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、アクリル酸エステルを主成分とするが、これと共重合可能なアクリル酸および／またはアクリル酸エステル以外のビニル系単量体５０〜０重量％を含んでいてもよい。共重合可能な異種のビニル系単量体としては、上述の、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。

＜官能基（ｃ）＞
本発明の顔料分散剤を構成するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基（ｃ）を有することを特徴とする。

官能基（ｃ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中、およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）中のいずれに存在してもよく、顔料分散剤として求められる特性に応じて選択することができる。例えば、顔料分散剤としての水溶性が求められる場合には、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に官能基（ｃ）を有することが好ましい。一方、例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の極性が上がることが問題となる場合には、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に官能基（ｃ）を有することが好ましい。

これらの官能基の種類および含有量は、顔料分散剤として必要とされる、顔料の吸着能から適宜選択することができる。なかでも、カルボキシル基またはヒドロキシル基が好ましく、その含有量はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）あたりの酸価および水酸基価が２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。酸価および水酸基価が２０未満であると、顔料の吸着能に劣る傾向があり、２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であると、得られる塗膜等の耐水性に劣る傾向がある。更なる顔料吸着能および耐水性が求められる場合には、３０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の酸価は、後に述べるカルボキシル基含有単量体もしくはカルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体の仕込み量と反応率から計算してもよいし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を適当な溶剤に溶解し、フェノールフタレイン等を指示薬として０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することにより直接求めてもよい。

アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の水酸基価は、後に述べるヒドロキシル基含有単量体の仕込み量と反応率から計算してもよいし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）をアセチル化した後、ヒドロキシル基と反応した酢酸を、フェノールフタレイン等を指示薬として０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することにより直接求めてもよい。

また、官能基（ｃ）が酸無水物基およびエポキシ基である場合には、公知の反応によりそれぞれカルボキシル基およびヒドロキシル基に変換した後、前記方法により酸価および水酸基価を求めることができる。

官能基（ｃ）のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入方法としては特に限定されず、官能基（ｃ）を有する単量体を共重合させる方法、官能基（ｃ）の前駆体となる官能基を有する単量体を共重合させた後、公知の化学反応にて官能基（ｃ）を生成させる方法、などがある。

カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸化合物およびそのモノエステル化合物などが挙げられる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタアクリルを意味するものとする。

カルボキシル基は、上述のように、その前駆体となる官能基から変換することができる。カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどが挙げられる。これらの単量体を重合させた後、加水分解や酸分解、熱分解などによりカルボキシル基を生成させることができる。

酸無水物基を有する単量体としては、たとえば、無水マレイン酸などが挙げられる。

エポキシ基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

ヒドロキシル基を有する単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ブレンマーＰＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＰシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＥＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＰＰＴシリーズ（日本油脂（株））、ブレンマーＡＰＴシリーズ（日本油脂（株））などが挙げられる。

＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、制御重合法を用いることが好ましい。制御重合法としては、リビングアニオン重合法（特開平１１−３３５４３２）、有機希土類遷移金属錯体を重合開始剤として用いる重合法（特開平６−９３０６０）、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法（特開平２−４５５１１）、リビングラジカル重合法などが挙げられる。

リビングラジカル重合法としては、たとえば、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィルン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（ＷＯ２００４／０１４９２６）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号）などが挙げられる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合法が好ましい。

原子移動ラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、たとえば、ＷＯ２００４／０１３１９２に挙げられた方法などを用いることができる。

＜顔料＞
本発明の顔料分散剤を含む組成物に使用される顔料としては、特に限定がなく、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用することができる。有機顔料としては、たとえばアゾレーキ、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料；塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどの染料キレート；ニトロ顔料；ニトロソ顔料などが挙げられる。

無機顔料としては、たとえば酸化チタン、酸化鉄、べんがら、酸化クロム、紺青、群青、モリブデン赤、鉄黒、黄鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

前記有機顔料の具体例としては、たとえば、ピグメント・イエロー１（カラー・インデックス（以下、Ｃ．Ｉ．という）１１６８０）、ピグメント・イエロー３（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ピグメント・イエロー１４（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ピグメント・イエロー１７（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー８３（Ｃ．Ｉ．２１１０８）、ピグメント・イエロー９３（Ｃ．Ｉ．２０７１０）、ピグメント・イエロー９８（Ｃ．Ｉ．１１７２７）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１３８（Ｃ．Ｉ．５６３００）、ピグメント・イエロー１３９（Ｃ．Ｉ．５６２９８）、ピグメント・イエロー１４７（Ｃ．Ｉ．６０６４５）、ピグメント・イエロー１５４（Ｃ．Ｉ．１１７８１）、ピグメント・イエロー１５５、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・イエロー１８５、ピグメント・オレンジ５（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、ピグメント・オレンジ１３（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ピグメント・オレンジ１６（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ３４（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ４３（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、ピグメント・オレンジ６１（Ｃ．Ｉ．１１２６５）、ピグメント・オレンジ７１（Ｃ．Ｉ．５６１２００）、ピグメント・レッド５（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピグメント・レッド８（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ピグメント・レッド１７（Ｃ．Ｉ．１２３９０）、ピグメント・レッド２２（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ピグメント・レッド４８：２（Ｃ．Ｉ．１５８６５：２）、ピグメント・レッド１１２（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド１７７（Ｃ．Ｉ．６５３００）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・レッド２５４（Ｃ．Ｉ．５６１１０）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・バイオレット２３（Ｃ．Ｉ．５１３１９）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメント・グリーン７（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ピグメント・グリーン３６（Ｃ．Ｉ．７４２６５）などが挙げられる。

無機顔料の具体例としては、たとえば、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・ホワイト６（Ｃ．Ｉ．７７８９１）、ピグメント・ブルー２７（Ｃ．Ｉ．７７５１０）、ピグメント・ブルー２９（Ｃ．Ｉ．７７００７）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などが挙げられる。

＜顔料分散剤組成物＞
本発明の顔料分散剤を含む組成物は、必要に応じて、水、有機溶剤、可塑剤、染料、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋剤、硬化触媒、ポリマー微粒子、塗面調整剤、流動性調整剤などを配合することができる。

本発明の顔料分散剤組成物の調整法としては、顔料粉末と顔料分散剤とを単に混合しても十分な分散効果が得られるが、ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル、各種粉砕機、分散機等により機械的に混合するか、顔料の水または有機溶剤によるサスペンジョン系に本発明の顔料分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に顔料分散剤を沈着させるか、硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に有機顔料と顔料分散剤を共に溶解して水等の貧溶媒により共沈させる等の賢密な混合法を行えば、更に良好な結果を得る事ができる。また、非水系または水系ビヒクル、あるいは溶剤中への顔料または顔料分散剤の分散、混合等に、分散機械としてディソルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター等を使用することにより顔料の良好な分散ができる。

＜顔料分散剤組成物の用途＞
本発明の顔料分散剤を含む組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を顔料分散剤として用いているため、アクリル樹脂由来の良好な耐候性・耐熱性・透明性を示す。
また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量やブロック比を調整することにより、溶解性・ハンドリング性・柔軟性等の特性を適宜調整することができる。本発明の顔料分散剤を含む組成物は、これらの特徴を活かし、各種の塗料、インク、ラッカー、カラーフィルター、自動車用塗装剤、コーティング剤、トナー、着色プラスチック、化粧品等に好適に使用することができる。

本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、ＧＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸グリシジルを表わす。

＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。

＜重合反応の転化率測定法＞
本実施例に示す重合反応の転化率は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＤＢ−１７、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度５０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：サンプルを酢酸エチルにより約１０倍に希釈し、アセトニトリルを内部標準物質とした。

＜酸価の測定方法＞
サンプル２ｇをクロロホルム等の溶媒１００ｍｌに溶かし、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加えた。０．１Ｎ水酸化カリウムエタノールで滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。

＜水酸基価の測定方法＞
サンプル２ｇを、アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇをピリジンで１００ｍｌに希釈したもの）を５ｍｌ加え、９５〜１００℃の油浴で１時間加熱した。冷却後、水１ｍｌを加えてよく振り混ぜ、無水酢酸を分解した。分解を完全にするため、再び９５〜１００℃の油浴で１０分間加熱した。冷却後、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノールで滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とした。

＜顔料分散性の評価＞
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９８．２重量部、カーボンブラック１．５重量部、アクリル系ブロック共重合体０．３重量部を混合して分散させた後、３〜５℃中で保存した。７２時間後に試験液をシャーレに塗布し、カーボンブラックの分散性を、ルーペを用いて目視で５（非常に良好）から１（不良）まで５段階で評価した。

（実施例１）
窒素置換した２Ｌ反応器に、アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ１５８ｇを仕込み、続いて臭化第一銅２．６ｇを仕込んで攪拌を開始した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１３．０ｇをアセトニトリル１４．０ｇに溶解させた溶液を仕込み、ジャケットを加温して内温７５℃で３０分間保持した。その後、ペンタメチルジエチレントリアミン０．４ｇを加えて、アクリル系重合体ブロックの重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｇを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡの転化率を決定した。ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。

ＢＡの転化率が９７％に到達したところで、トルエン４２３ｇ、塩化第一銅１．８ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．４ｇ、およびメタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ２８６ｇおよびＴＢＭＡ８９ｇを加えて、メタアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。ＭＭＡの転化率が９５％に到達したところで、トルエン４００ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応器を冷却して重合を停止させた。

得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を１３ｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、濾過助剤として昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を１５ｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。

得られた酸性の溶液を２Ｌ反応器に投入し、１２０℃で５時間加熱攪拌してＴＢＭＡユニットをアクリル酸ユニットに変性した。十分に冷却した後、固体塩基として協和化学製キョーワード５００ＳＨを１３ｇ加え、３０℃で１時間撹拌した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過して固体分を分離し、重合体溶液を得た。この重合体溶液を減圧乾燥して溶剤と未反応の単量体を除去し、目的とするカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体１を得た。得られたアクリル系ブロック共重合体１のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１３,６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６４であった。酸価は６６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

（実施例２）
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ２８１ｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ７０ｇ、ＴＢＭＡ５３ｇを用い、その他、臭化第一銅２．０ｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１０．０ｇ、アセトニトリル２５ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．３ｇ、トルエン２３４ｇ、塩化第一銅１．４ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。

得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を８．０ｇ、ラヂオライト＃３０００を１０ｇ、キョーワード５００ＳＨを８．０ｇ用いた以外は製造例１と同様の操作により精製、変性、乾燥し、目的とするカルボキシル基含有アクリル系ブロック共重合体２を得た。得られたアクリル系ブロック共重合体２のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が１６,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５９であった。酸価は４７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

（実施例３）
アクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＢＡ２８１ｇを用い、メタアクリル系重合体ブロックを構成する単量体として、ＭＭＡ７０ｇ、ＧＭＡ５３ｇを用い、その他、臭化第一銅２．０ｇ、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル１０．０ｇ、アセトニトリル２５ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン０．３ｇ、トルエン２３４ｇ、塩化第一銅１．４ｇを用いた以外は製造例１と同様の操作により重合をおこなった。

得られたアクリル系ブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を８．０ｇ加え、反応器内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を１５ｇ添加した。その後、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機を用いて０．１〜０．４ＭＰａＧにて加圧濾過し、固体分を分離した。この重合体溶液を減圧乾燥して溶剤と未反応の単量体を除去し、目的とするアクリル系ブロック共重合体４を得た。得られたアクリル系ブロック共重合体４のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）が２０,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７４であった。水酸基価は、９４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

アクリル系ブロック共重合体１〜３について、先述の顔料分散性の評価をおこなった。結果を表１に示す。

（比較例１）
ＰＧＭＥＡ９８．５重量部とカーボンブラック１．５重量部の混合液を用いた以外は前記の顔料分散性の評価と同様の評価をおこなった。結果を表１に示す。

表１に示したように、本発明のアクリル系ブロック共重合体を顔料分散剤として用いると、顔料の分散性に優れる顔料分散剤組成物が得られた。

Claims (20)

1. メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）を有するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる顔料分散剤。
2. メタアクリル系重合体ブロック（ａ）およびアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、少なくとも一方の重合体ブロック中にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基（ｃ）を有し、且つ、酸価または水酸基価が、２０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体（Ａ）からなる顔料分散剤。
3. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の酸価または水酸基価が、３０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の顔料分散剤。
4. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、ジブロック共重合体またはトリブロック共重合体、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散剤。
5. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分散剤。
6. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２５，０００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の顔料分散剤。
7. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の顔料分散剤。
8. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）中に官能基（ｃ）を有することを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の顔料分散剤。
9. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）中に官能基（ｃ）を有することを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の顔料分散剤。
10. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が、２０〜４９重量％であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の顔料分散剤。
11. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が、５０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の顔料分散剤。
12. アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に存在する官能基（ｃ）が、カルボキシル基である請求項２〜１１のいずれかに記載の顔料分散剤。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の顔料分散剤を含む組成物。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の顔料分散剤を含む塗料、インク、ラッカー。
15. 請求項１〜１２のいずれかに記載の顔料分散剤を含むカラーフィルター。
16. 請求項１〜１２のいずれかに記載の顔料分散剤を含む自動車塗装剤。
17. 請求項１〜１２のいずれかに記載の顔料分散剤を含むコーティング剤。
18. 請求項１〜１２のいずれかに記載の顔料分散剤を含むトナー。
19. 請求項１〜１２のいずれかに記載の顔料分散剤を含む着色プラスチック。
20. 請求項１〜１３のいずれかに記載の顔料分散剤を含む化粧品。