JP2009051993A - Solvent purification method in manufacture of acrylic block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱可塑性エラストマーとして、もしくはゴムや熱可塑性樹脂などに対する添加剤として利用することができる、耐熱性に優れたアクリル系ブロック共重合体の製造に際して、重合溶媒をリサイクル利用する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for recycling a polymerization solvent in the production of an acrylic block copolymer having excellent heat resistance, which can be used as a thermoplastic elastomer or as an additive for rubbers, thermoplastic resins and the like. It is.
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとしての特性を有することが知られている。アクリル系ブロック共重合体においては、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることが可能である。 It is known that an acrylic block copolymer having methyl methacrylate as a hard segment and butyl acrylate as a soft segment has characteristics as a thermoplastic elastomer. In the acrylic block copolymer, it is possible to give an extremely flexible elastomer as compared with other thermoplastic elastomers such as a styrene block body by appropriately selecting the components constituting the block body.
メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するアクリル系ブロック共重合体を製造する方法のひとつとして原子移動ラジカル重合法があげられる。 One method for producing an acrylic block copolymer containing a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block is an atom transfer radical polymerization method.
原子移動ラジカル重合法とは、ハロゲン化有機化合物を重合開始剤、遷移金属錯体を触媒、として使用した重合法であり、重合体の分子設計の制御が容易なことなどから工業化に適した重合法である。（特許文献１）。 The atom transfer radical polymerization method is a polymerization method that uses a halogenated organic compound as a polymerization initiator and a transition metal complex as a catalyst, and is suitable for industrialization because it is easy to control the molecular design of the polymer. It is. (Patent Document 1).
原子移動ラジカル重合により重合体を製造する場合、通常、重合時には溶媒が使用され、前記アクリル系熱可塑性エラストマーなどのアクリル系ブロック共重合体の製造においても重合時に溶媒が用いられる。 When a polymer is produced by atom transfer radical polymerization, a solvent is usually used during the polymerization, and a solvent is also used during the production of the acrylic block copolymer such as the acrylic thermoplastic elastomer.
近年は、製造コストの低下および環境に対する配慮等から、重合体の製造プロセスにおいて、これら重合溶媒、並びに未反応の化合物を回収し、再利用する技術が求められている。（例えば、特許文献２）
重合溶媒及び未反応化合物を回収して再利用する方法としては、各ブロック重合工程毎に溶媒等を蒸発回収する方法が考えられる。この方法によれば、各ブロックの重合溶媒並びに未反応化合物を別々に回収することが可能である。しかしながら、この方法では、重合活性を維持したまま重合溶媒並びに未反応化合物を蒸発回収することとなり、重合体間のカップリング反応等の問題が生じるおそれがある。また、各ブロックの重合反応を連続して行う場合と比較して、製造工程が煩雑となり、生産効率が低下する懸念がある。
In recent years, a technique for recovering and reusing these polymerization solvents and unreacted compounds in a polymer production process has been demanded from the viewpoint of reduction in production costs and environmental considerations. (For example, Patent Document 2)
As a method for recovering and reusing the polymerization solvent and the unreacted compound, a method of evaporating and recovering the solvent for each block polymerization step can be considered. According to this method, the polymerization solvent and unreacted compounds in each block can be recovered separately. However, this method involves evaporating and recovering the polymerization solvent and unreacted compounds while maintaining the polymerization activity, which may cause problems such as a coupling reaction between the polymers. Moreover, compared with the case where the polymerization reaction of each block is performed continuously, there is a concern that the manufacturing process becomes complicated and the production efficiency decreases.
一方、各ブロックの重合反応を連続して行い、全重合工程が終了した後（精製工程を経た後）、重合溶媒及び未反応化合物をそれぞれ蒸留分離して回収し、再利用する方法として、回収後、各工程において使用した溶媒の重量比を調整した後再利用する方法が提案されている。（特許文献３）
特許文献３開示の技術は、回収した溶媒を再利用して製造されたアクリル系ブロック共重合体が、通常の未使用溶媒を使用した方法により製造されたアクリル系ブロック共重合体と比較して遜色のない特性を有するというものであるが、特許文献３中に記載の実施例からもわかるように、小スケール下での技術であり、スケールアップに際しては未だ改善の余地を残すものであった。
The technology disclosed in Patent Document 3 is that the acrylic block copolymer produced by reusing the recovered solvent is compared with the acrylic block copolymer produced by a method using a normal unused solvent. Although it has inferior characteristics, as can be seen from the examples described in Patent Document 3, it is a technology under a small scale, and there is still room for improvement when scaling up. .
本発明は、回収した溶媒、未反応化合物を使用したアクリル系ブロック共重合体の製造方法に関し、更には、工業的に実施可能で、通常の未使用溶媒を使用した方法により製造されたアクリル系ブロック共重合体と同等の性能を有するアクリル系ブロック共重合体を得ることが可能な、回収した溶媒、未反応化合物を使用したアクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an acrylic block copolymer using a recovered solvent and an unreacted compound. Furthermore, the present invention is industrially feasible and is an acrylic type produced by a method using a normal unused solvent. The present invention relates to a method for producing an acrylic block copolymer using a recovered solvent and an unreacted compound capable of obtaining an acrylic block copolymer having performance equivalent to that of the block copolymer.
本発明者らは、アクリル系ブロック共重合体の製造において、未反応の（メタ）アクリル系化合物および重合溶媒を回収し再利用を可能にする製造方法について鋭意検討した結果、変性・精製工程に移行する前にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の共重合体溶液より、未反応のアクリル化合物および未反応のメタクリル化合物含む重合溶媒（Ｂ−２）を回収し、回収された重合溶媒（Ｂ−２）から、未反応のアクリル系化合物、未反応のメタアクリル系化合物および重合溶媒（Ｂ−３）を単離し、これらをアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造の際に再利用することで、工業的に実施可能で、通常の未使用溶媒を使用した方法により製造されたアクリル系ブロック共重合体と同等の性能を有するアクリル系ブロック共重合体を得ることが可能なことを見出し、本発明を完成させた。 In the production of acrylic block copolymers, the present inventors have intensively studied a production method for recovering an unreacted (meth) acrylic compound and a polymerization solvent so that they can be reused. The polymerization solvent (B-2) containing the unreacted acrylic compound and the unreacted methacryl compound is recovered from the copolymer solution of the acrylic block copolymer (A) before the transfer, and the recovered polymerization solvent (B -2), the unreacted acrylic compound, the unreacted methacrylic compound and the polymerization solvent (B-3) are isolated and reused in the production of the acrylic block copolymer (A). Therefore, it is possible to obtain an acrylic block copolymer that is industrially feasible and has the same performance as an acrylic block copolymer manufactured by a method using an ordinary unused solvent. Found that it is possible, it has led to the completion of the present invention.
すなわち本発明は、
（I).重合触媒として遷移金属錯体を使用する原子移動ラジカル重合法によって得られるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法であって、
工程（１）：重合溶媒（Ｂ−１）中でアクリル系化合物からアクリル系重合体ブロック（ａ）を重合する工程、
工程（２）：工程（１）で得られた重合体溶液にメタアクリル系化合物を添加し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を重合する工程、
工程（３）：工程（２）で得られたアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の共重合体溶液を変性および精製する工程、
から構成され、工程（３）に移行する前にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の共重合体溶液より、未反応のアクリル化合物および未反応のメタクリル化合物含む重合溶媒（Ｂ−２）を回収することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体の製造方法、
(II).回収された重合溶媒（Ｂ−２）から、未反応のアクリル系化合物、未反応のメタアクリル系化合物および重合溶媒（Ｂ−３）を単離し、これらをアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造の際に再利用することを特徴とする(I)記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、
(III).回収された重合溶媒（Ｂ−２）を中和処理し、ｐＨが６〜８とした後、未反応のアクリル系化合物、未反応のメタクリル系化合物および重合溶媒（Ｂ−３）を単離し、これらをアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造の際に再利用することを特徴とする(I)〜(II)のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、
(IV).単離した重合溶媒（Ｂ−３）を中和処理しｐＨが６〜８とした後、これをアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造の際に再利用することを特徴とする(I)〜(III)のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、
(V).回収された重合溶媒（Ｂ−２）中に含まれるアルコール類の濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする(I)〜(III)のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、
(VI).工程（２）で得られたアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の共重合体溶液中に含まれる重合溶媒の量が、アクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜３００重量部であり、共重合体溶液中に含まれるメタアクリル系化合物の量が、メタアクリル系化合物の添加量に対して２〜１５重量％であることを特徴とする(I)〜（V)のいずれか１項に記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、
(VII).重合触媒として使用される遷移金属錯体が重合開始剤、遷移金属、ポリアミン化合物からなり、遷移金属と重合開始剤のモル比（遷移金属／重合開始剤）が０．１〜２０、ポリアミン化合物と重合開始剤のモル比（ポリアミン／重合開始剤）が０．１〜４であることを特徴とする(I)〜(VI)のいずれかに記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、
（VIII).（I)〜(VII)の製造方法によって得られたアクリル系ブロック共重合体からなる成形体、
に関する。
That is, the present invention
(I). A method for producing an acrylic block copolymer (A) obtained by an atom transfer radical polymerization method using a transition metal complex as a polymerization catalyst,
Step (1): A step of polymerizing the acrylic polymer block (a) from the acrylic compound in the polymerization solvent (B-1),
Step (2): a step of adding a methacrylic compound to the polymer solution obtained in the step (1) and polymerizing the methacrylic polymer block (b),
Step (3): Modification and modification of a copolymer solution of the acrylic block copolymer (A) comprising the acrylic polymer block (a) and the methacrylic polymer block (b) obtained in the step (2). Purification step,
The polymerization solvent (B-2) containing the unreacted acrylic compound and the unreacted methacryl compound is recovered from the copolymer solution of the acrylic block copolymer (A) before moving to the step (3). A method for producing an acrylic block copolymer, characterized in that
(II). From the recovered polymerization solvent (B-2), an unreacted acrylic compound, an unreacted methacrylic compound and a polymerization solvent (B-3) are isolated, and these are converted into an acrylic block copolymer. (A) a method for producing an acrylic block copolymer as described in (I), wherein the acrylic block copolymer is reused during production.
(III). The recovered polymerization solvent (B-2) is neutralized to pH 6-8, then unreacted acrylic compound, unreacted methacrylic compound and polymerization solvent (B-3). The acrylic block copolymer according to any one of (I) to (II), wherein the acrylic block copolymer (A) is reused in the production of the acrylic block copolymer (A). Production method,
(IV) The isolated polymerization solvent (B-3) is neutralized to pH 6 to 8, and then reused in the production of the acrylic block copolymer (A). The method for producing an acrylic block copolymer according to any one of (I) to (III),
(V). The acrylic block according to any one of (I) to (III), wherein the concentration of alcohols contained in the recovered polymerization solvent (B-2) is 1000 ppm or less Copolymer production method,
(VI). Included in the copolymer solution of the acrylic block copolymer (A) comprising the acrylic polymer block (a) and the methacrylic polymer block (b) obtained in the step (2). The amount of the polymerization solvent is 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer (A), and the amount of the methacrylic compound contained in the copolymer solution is the addition of the methacrylic compound. The method for producing an acrylic block copolymer according to any one of (I) to (V), wherein the amount is 2 to 15% by weight with respect to the amount,
(VII). The transition metal complex used as a polymerization catalyst comprises a polymerization initiator, a transition metal, and a polyamine compound, and the molar ratio of the transition metal to the polymerization initiator (transition metal / polymerization initiator) is 0.1 to 20, The production of the acrylic block copolymer according to any one of (I) to (VI), wherein the molar ratio of the polyamine compound to the polymerization initiator (polyamine / polymerization initiator) is 0.1 to 4. Method,
(VIII). A molded article comprising an acrylic block copolymer obtained by the production method of (I) to (VII),
About.
本発明のアクリル系ブロック共重合体の製造における溶媒精製方法を用いることにより、重合溶媒および未反応単量体を容易にリサイクル利用することが可能となる。 By using the solvent purification method in the production of the acrylic block copolymer of the present invention, the polymerization solvent and the unreacted monomer can be easily recycled.
本発明でいう溶媒とは、重合時に使用する重合溶媒（バージンの溶媒、重合時に再利用する溶媒、希釈溶媒）、重合溶液から蒸留等により回収した溶媒をいい。重合時に再利用する溶媒、回収した溶媒においては、未反応のアクリル系化合物および未反応のメタクリル系化合物を含んでいてもよい。 The solvent used in the present invention refers to a polymerization solvent (virgin solvent, a solvent reused during polymerization, a diluting solvent) used during polymerization, and a solvent recovered from the polymerization solution by distillation or the like. The solvent to be reused at the time of polymerization and the recovered solvent may contain an unreacted acrylic compound and an unreacted methacrylic compound.
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明に係る方法で製造されるアクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、特に問うものではなく、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければよい。また、その分子量や、アクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、要求されるブロック共重合体（Ａ）を含有する組成物の、成型時の形状の保持や溶融性、エラストマーとしての弾性等の物性から適宜決定される。
<Acrylic block copolymer (A)>
The structure of the acrylic block copolymer (A) comprising the acrylic polymer block (a) and the methacrylic polymer block (b) produced by the method according to the present invention is not particularly limited and is linear. It may be a block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof. What is necessary is just to use the structure of a block copolymer (A) according to the physical property of the required block copolymer (A). Moreover, the molecular weight and the composition ratio of the acrylic polymer block (a) and the methacrylic polymer block (b) are the shapes at the time of molding of the composition containing the required block copolymer (A). It is appropriately determined from the physical properties such as retention and meltability, elasticity as an elastomer, and the like.
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、アクリル酸エステルを主成分とする化合物を重合してなるブロックであり、このようなものとして、例えば、アクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能なビニル系化合物とからなるものが挙げられる。
<Acrylic polymer block (a)>
The acrylic polymer block (a) is a block formed by polymerizing a compound mainly composed of an acrylate ester. As such, for example, an acrylate ester and a vinyl compound copolymerizable therewith The thing which consists of is mentioned.
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。 Examples of the acrylic acid ester constituting the acrylic polymer block (a) include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, acrylic acid isopropyl, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic Acid-t-butyl, acrylate-n-pentyl, acrylate-n-hexyl, cyclohexyl acrylate, acrylate-n-heptyl, acrylate-n-octyl, acrylate-2-ethylhexyl, nonyl acrylate, acrylic Decyl acid, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid 2-hydroxypropi , Stearyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate Ethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluoroethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2 acrylate -Perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate and the like.
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。いずれの化合物を用いるかは、ゴム弾性や低温特性、圧縮永久歪み等の諸物性およびコスト等を勘案して、適宜決定する。 These can be used alone or in combination of two or more thereof. Which compound is used is appropriately determined in consideration of various properties such as rubber elasticity, low temperature characteristics, compression set, cost, and the like.
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系化合物としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげられる。 Examples of the vinyl compound copolymerizable with the acrylic ester constituting the acrylic polymer block (a) include, for example, a methacrylic ester, an aromatic alkenyl compound, a vinyl cyanide compound, a conjugated diene compound, and a halogen-containing compound. Saturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds and the like can be mentioned.
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。 Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid isobutyl, and methacrylic acid-n. -Pentyl, methacrylate-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, methacrylate-n-heptyl, methacrylate-n-octyl, methacrylate-2-ethylhexyl, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-hydroxy methacrylate Ethyl, meta 2-hydroxypropyl crylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, meta Ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethyl methyl methacrylate, 2-trifluoromethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl ethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl-2-par methacrylate Fluorobutylethyl, methacrylate-2-perfluoroethyl, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, methacrylate-2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl, Acrylate, 2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecyl ethyl, etc. meth-2-perfluoroalkyl-hexadecyl acrylate and the like.
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげられる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどがあげられる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどがあげられる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどがあげられる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどがあげられる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどがあげられる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。 Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene. Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride. Examples of the silicon-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid, and the like. Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like. Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系化合物は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。 These can be used alone or in combination of two or more. These vinyl compounds are preferably selected from the viewpoint of balance such as glass transition temperature and oil resistance required for the acrylic polymer block (a) and compatibility with the methacrylic polymer block (b). can do.
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現されにくい傾向がある。 From the viewpoint of rubber elasticity of the elastomer composition, the glass transition temperature of the acrylic polymer block (a) is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −20 ° C. or lower. When the glass transition temperature of the acrylic polymer block (a) is higher than the temperature of the environment in which the elastomer composition is used, rubber elasticity tends to be hardly exhibited.
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする化合物を重合してなるブロックであり、このようなものとして、例えば、メタアクリル酸エステルおよびこれと共重合可能なビニル系化合物とからなるものが挙げられる。
<Methacrylic polymer block (b)>
The methacrylic polymer block (b) is a block obtained by polymerizing a compound having a methacrylic acid ester as a main component. For example, a methacrylic acid ester and vinyl copolymerizable therewith are used. What consists of a type | system | group compound is mentioned.
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系化合物として例示されたメタアクリル酸エステルと同様の化合物が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (b) include methacrylic acid exemplified as a vinyl compound copolymerizable with the acrylate ester constituting the acrylic polymer block (a). The compound similar to ester is mentioned.
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に、酸無水物を導入する際の前駆体としてメタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。 These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is preferable in terms of processability, cost, and availability. Further, the glass transition point can be increased by copolymerizing isobornyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. Furthermore, in order to raise heat resistance, methacrylic acid-t-butyl is preferable as a precursor at the time of introducing an acid anhydride.
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系化合物としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などがあげられる。 Examples of vinyl compounds copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (b) include acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon Examples thereof include an unsaturated compound, an unsaturated dicarboxylic acid compound, a vinyl ester compound, and a maleimide compound.
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして例示されたアクリル酸エステルと同様の化合物が挙げられる。 As an acrylic ester, the compound similar to the acrylic ester illustrated as an acrylic ester which comprises an acrylic polymer block (a) is mentioned, for example.
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する化合物として例示したものと同様の化合物があげられる。 Aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, and maleimide compounds include acrylic polymer blocks (a And the same compounds as those exemplified as the compounds constituting the above).
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系化合物は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などの観点から好ましいものを選択することができる。 These can be used alone or in combination of two or more. These vinyl compounds can be selected from the viewpoints of adjusting the glass transition temperature required for the methacrylic polymer block (b) and compatibility with the acrylic polymer block (a). .
（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる傾向がある。 The glass transition temperature of (b) is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of thermal deformation of the elastomer composition. When the glass transition temperature of (b) is lower than the temperature of the environment in which the elastomer composition is used, thermal deformation tends to occur due to a decrease in cohesive force.
＜ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する化合物を共重合できる点から好ましい。
<Method for producing block copolymer (A)>
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of an acryl-type block copolymer (A), It is preferable to use controlled polymerization. Examples of the controlled polymerization include living anion polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization. Living radical polymerization is preferable from the viewpoint of controlling the molecular weight and structure of the block copolymer and copolymerizing a compound having a crosslinkable functional group.
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。 Living polymerisation, in the narrow sense, indicates that the terminal always has activity, but generally also includes pseudo-living polymerization where the terminal is inactive and the terminal is in equilibrium. The living radical polymerization in the present invention is a radical polymerization in which the polymerization terminal is activated and deactivated is maintained in an equilibrium state, and has been actively studied in various groups in recent years. .
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第１１６巻，７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４年，第２７巻，７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。 Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide, those using a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex (Journal of American Chemical Society, 1994, 116, 7943) and a nitroxide compound (Macromolecules, 1994). 27, 7228), atom transfer radical polymerization (ATRP) using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In the present invention, there is no particular limitation as to which of these methods is used, but atom transfer radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of control.
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１） In atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a group 8 element, group 9, group 10, or group 11 element as a central metal in the periodic table is used as a catalyst. (E.g., Matyjaszewski et al., Journal of American chemical Society, 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Ulmo17 et al., Ulma 17
これらの方法によると、一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。 According to these methods, the polymerization proceeds generally in a living manner with a very high polymerization rate and is likely to cause a termination reaction such as coupling between radicals, and Mw / Mn = narrow molecular weight distribution. A polymer having a molecular weight of about 1.1 to 1.5 is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the ratio of the monomer and the initiator when charged.
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。 In the atom transfer radical polymerization method, as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used. These can be used properly according to the purpose. When producing a diblock copolymer, a monofunctional compound is preferable. In the case of producing an aba type triblock copolymer or a babb type triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound. In the case of producing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound.
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。 The transition metal complex used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but as a preferred one, a complex of monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel is preferable. I can give you. Among these, a copper complex is preferable from the viewpoint of cost and reaction control.
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは単独で又は二種以上を混合して用いることができる。反応制御の観点から、これらのうち、アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒としてはアセトニトリル、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合溶媒としてはアセトニトリルとトルエンの混合溶媒が好ましく用いられる。溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする攪拌効率の関係から適宜決定することができる。 The atom transfer radical polymerization can be carried out without solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Alcohol solvents such as n-butanol and t-butanol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, etc. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, acetonitrile is preferably used as the polymerization solvent for the acrylic polymer block (a), and a mixed solvent of acetonitrile and toluene is preferably used as the polymerization solvent for the methacrylic polymer block (b). When a solvent is used, the amount used can be appropriately determined from the relationship between the viscosity of the entire system and the required stirring efficiency.
また、原子移動ラジカル重合は、室温〜２００℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃の範囲で行なうのがより好ましい。原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと、粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があり、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。 In addition, the atom transfer radical polymerization is preferably performed at room temperature to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C. If the atom transfer radical polymerization temperature is lower than room temperature, the viscosity may be too high and the reaction rate may be slow, and if it exceeds 200 ° C., an inexpensive polymerization solvent may not be used.
原子移動ラジカル重合によりブロック共重合体を重合する方法としては、化合物を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などがあげられる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。重合工程の簡便性の点から、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法が好ましい。 As a method of polymerizing a block copolymer by atom transfer radical polymerization, a method of sequentially adding compounds, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and reacting separately polymerized polymers And the like. These methods can be used properly according to the purpose. From the viewpoint of simplicity of the polymerization step, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator is preferable.
重合工程について以下に詳細に説明する。
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程（１）＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程（１）の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程では、例えば、反応槽に撹拌型耐圧反応槽を用いて、反応槽内を十分に窒素置換し、酸素を取り除いた状態にして、アクリル系化合物、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤をそれぞれ所定量順次仕込み、前記の温度範囲（例えば原子移動ラジカル重合であれば、好ましくは室温〜２００℃）で所定量の触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法（前記制御重合）にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
The polymerization process will be described in detail below.
<Polymerization step (1) of acrylic polymer block (a)>
Specific examples of the polymerization step (1) of the acrylic polymer block (a) are shown below. In the polymerization step of the acrylic polymer block (a) in the present invention, for example, an agitation type pressure resistant reaction vessel is used as a reaction vessel, the inside of the reaction vessel is sufficiently purged with nitrogen, oxygen is removed, and an acrylic type is obtained. A compound, a transition metal catalyst that is a polymerization catalyst, a polymerization solvent, and a polymerization initiator are sequentially added in a predetermined amount, and a predetermined amount of the catalyst is arranged in the above temperature range (for example, in the case of atom transfer radical polymerization, preferably room temperature to 200 ° C.). An acrylic polymer block is produced by a method in which radical is added to start radical polymerization (the control polymerization).
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合における反応槽の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応槽を使用することが製法上有利である。 The kind of reaction vessel in the polymerization of the acrylic polymer block (a) is not particularly limited, but sufficient mixing of the polymer solution and rapid heating and cooling of the polymer solution under conditions from low viscosity to high viscosity Since it is necessary to remove heat generated from the polymer solution during the polymerization reaction, it is advantageous in terms of production method to use a stirring type reaction vessel.
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合における原料の仕込み順序は、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応槽に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶媒を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶媒を添加することが好ましい。 The order in which the raw materials are charged in the polymerization of the acrylic polymer block (a) is the order in which the catalyst can be best dispersed because sufficiently dispersing the transition metal catalyst in the solution significantly contributes to the stability of the polymerization reaction. It is important to prepare. In this case, it is preferable to add the catalyst in a state where the solution is charged in the reaction vessel, and more preferably in a state where the solution is stirred, rather than adding the catalyst first. Moreover, when using the solvent which has the property to aggregate a catalyst as a polymerization solvent, it is preferable to add the solvent which aggregates a catalyst after adding a catalyst.
触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。 The solution temperature at the time of starting radical polymerization by adding a catalyst ligand is 60 ° C. or higher at which the polymerization activity can be sufficiently expressed, and 85 ° C. for suppressing strong initial heat generation specific to radical polymerization. The following is advantageous in manufacturing. Therefore, in this invention, it is preferable that the solution temperature at the time of a polymerization start is 60 to 85 degreeC, and 70 to 80 degreeC is more preferable for stabilization of a polymerization reaction.
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合を行う工程（１）においては、アクリル系化合物の転化率が９９％を超えるとラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合が見られる。一方、アクリル系化合物の転化率を９０％以下として終了すると未反応アクリル系化合物が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させる場合がある。従って、アクリル系化合物の転化率は９０％〜９９％とすることが好ましく、コンタミ低減や、副反応の低減のためには９５〜９９％とすることがより好ましい。 In the step (1) for carrying out the polymerization of the acrylic polymer block (a), if the conversion rate of the acrylic compound exceeds 99%, the living property of the reaction is increased by side reactions such as coupling between radicals and disproportionation. In some cases, the polymer is not obtained as designed. On the other hand, when the conversion rate of the acrylic compound is reduced to 90% or less, the unreacted acrylic compound becomes a contamination to the next polymerization step, and the physical properties of the product are deteriorated, or the recovery of the unreacted acrylic simple substance amount is complicated. There is a case. Therefore, the conversion rate of the acrylic compound is preferably 90% to 99%, and more preferably 95% to 99% for reducing contamination and side reactions.
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系化合物の重合転化率の追跡上および目標の転化率（９０〜９９％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。 The polymerization reaction time of the acrylic polymer block is set to 1 hour or more in order to follow the polymerization conversion rate of the acrylic compound and to be completed at the target conversion rate (90 to 99%). It is preferable to set it to 3 to 6 hours for ease of polymerization control.
また、重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速に工程（２）の実施に移る必要がある。
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程(２)＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程（２）の具体例を以下に示す。工程（１）と同様、重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系化合物をそれぞれ所定量順次反応槽に導入し、所定の温度範囲で所定量の触媒配位子を添加する。これにより、ラジカル重合が開始される。この場合、アクリル系重合体ブロックのカップリング、不均化などの副反応を抑制するために、重合溶媒添加による溶液の希釈を速やかに行うことが好ましい。
The polymer solution temperature during the polymerization is preferably controlled within ± 10 ° C. from the target temperature for the purpose of stabilizing the polymerization reaction rate, and may be within ± 5 ° C. in order to improve accuracy. More preferred. After completion of the polymerization, it is necessary to move to the implementation of the step (2) as quickly as possible in order to suppress the progress of the polymerization of the acrylic polymer block.
<Polymerization step (2) of methacrylic polymer block (b)>
Specific examples of the polymerization step (2) of the methacrylic polymer block (b) are shown below. As in the step (1), a predetermined amount of a polymerization solvent, a transition metal catalyst as a polymerization catalyst, and a methacrylic compound are sequentially introduced into a reaction vessel, and a predetermined amount of a catalyst ligand is added within a predetermined temperature range. Thereby, radical polymerization is started. In this case, in order to suppress side reactions such as coupling and disproportionation of the acrylic polymer block, it is preferable to rapidly dilute the solution by adding a polymerization solvent.
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合における原料の添加順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を添加するにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、前記のように重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（１０分以内）メタアクリル系化合物を添加することが好ましい。 The order of addition of the raw materials in the polymerization of the methacrylic polymer block (b) is not particularly limited, but when adding the transition metal catalyst, it is necessary to sufficiently disperse the catalyst in the polymer solution in order to stabilize the reaction. Therefore, it is preferable to add the transition metal catalyst after adding the polymerization solvent to make the polymer solution low viscosity as described above. Moreover, after adding a transition metal catalyst, in order to reduce side reactions, such as a coupling reaction of an acrylic polymer block, it is preferable to add a methacrylic compound promptly (within 10 minutes).
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に、メタアクリル系化合物の重合転化率の追跡を可能にし、目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。 The polymerization reaction time of the methacrylic polymer block (b) is 1 in order to enable the polymerization conversion rate of the methacrylic compound to be traced and to be terminated at the target conversion rate, as in the acrylic polymer block polymerization step. The time is preferably set to 8 hours or less from the viewpoint of productivity, and more preferably 3 to 6 hours from the viewpoint of ease of polymerization control. Also, the polymer solution temperature during the polymerization is preferably controlled within ± 10 ° C. from the target temperature for the purpose of stabilizing the polymerization reaction rate in the same manner as the acrylic polymer block polymerization step, for the purpose of improving accuracy. Is more preferably within ± 5 ° C.
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合を行う工程（２）においては、未反応メタアクリル系化合物が多量に残った状態で重合を終了すると溶媒回収工程の煩雑化や溶媒回収時におけるメタアクリル系化合物の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合があるため、９０％を超える高転化率とすることが望ましい。一方、転化率が９９％を超えると、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系化合物の転化率は８５〜９８％であることが好ましく、副反応の抑制のためには９５〜９９％がより好ましい。 In the step (2) of polymerizing the methacrylic polymer block (b), when the polymerization is completed with a large amount of unreacted methacrylic compound remaining, the solvent recovery step becomes complicated and the methacryl during the solvent recovery. Since recycle use may be difficult due to deterioration of the system compound, it is desirable to achieve a high conversion rate exceeding 90%. On the other hand, if the conversion rate exceeds 99%, the living property of the reaction is impaired due to side reactions such as coupling between radicals and disproportionation, and a polymer as designed may not be obtained. The conversion of the methacrylic compound is preferably 85 to 98%, and more preferably 95 to 99% for suppressing side reactions.
また、メタアクリル系化合物の重合を高転化率とするためには、重合溶媒の重量をメタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して３００重量部以下とするのが望ましく、より重合活性を高めるには重合体溶液中のメタアクリル系化合物の濃度を高くするのがよい。しかしながら、重合溶媒量が１０重量部未満となると、６０％を超える転化率になった時に、重合体溶液粘度が著しい増加を示し、反応活性を維持するために添加するポリアミン化合物の重合体溶液中への混合・拡散が著しく悪化するために、高転化率を実現できない場合がある。従って、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程において、メタクリル系化合物の転化率を８５〜９８％とするためには、重合溶媒の量を、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１０〜３００重量部とすることが好ましく、混合・拡散および反応活性のアップのためには、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１５０〜２５０重量部とすることがより好ましい。 In order to achieve high conversion of the polymerization of the methacrylic compound, the weight of the polymerization solvent is desirably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the methacrylic polymer block, and the polymerization activity is further enhanced. For this, it is preferable to increase the concentration of the methacrylic compound in the polymer solution. However, when the amount of the polymerization solvent is less than 10 parts by weight, when the conversion rate exceeds 60%, the viscosity of the polymer solution shows a significant increase, and in the polymer solution of the polyamine compound added to maintain the reaction activity. In some cases, high conversion cannot be realized because mixing and diffusion into the water are significantly deteriorated. Therefore, in the polymerization step of the methacrylic polymer block, in order to set the conversion rate of the methacrylic compound to 85 to 98%, the amount of the polymerization solvent is set to 100 parts by weight of the (b) methacrylic polymer block. 10 to 300 parts by weight, and in order to increase mixing / diffusion and reaction activity, (b) 150 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the methacrylic polymer block is more preferable. preferable.
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合もある。また、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましい。 It is important to reduce the addition amount of the transition metal catalyst to the polymerization initiator as much as possible from the cost reduction of the raw material cost. If the amount of transition metal added is less than 0.1 times the molar amount of the halogen group of the initiator, the reaction activity is not only low but may not be expressed. In addition, addition of the catalyst exceeding 20 times the mole does not contribute to the improvement of the reaction activity, but may complicate the catalyst removal step after the completion of the polymerization reaction. Accordingly, the addition amount of the transition metal catalyst is preferably 0.1 to 20 times mol with respect to the polymerization initiator, and 0.5 to 10 times mol is required to ensure sufficient reactivity and controllability. More preferred.
触媒活性は、ポリアミン化合物の添加量によっても制御可能である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することが好ましい。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、十分な反応性と制御性を確保するためには０．２〜３倍モルがより好ましい。 The catalytic activity can also be controlled by the amount of polyamine compound added. The addition of more polyamine compound than necessary for complex formation not only increases the molecular weight distribution but also adversely affects the catalyst removal step, so it is preferable to reduce it as much as possible. When a copper compound is used as the transition metal complex, it is determined from the number of coordination sites of the transition metal and the number of groups coordinated by the ligand under the conditions of normal atom transfer radical polymerization, and is almost equal. Is set as follows. For example, the amount of 2,2′-bipyridyl and its derivatives added to a copper compound is usually twice as much as the molar ratio, and in the case of pentamethyldiethylenetriamine, it is once as large as the molar ratio. It is preferable that the amount is excessive. In the case of the present invention, if the amount of the polyamine compound is less than 0.1 moles relative to the polymerization initiator added during the atom transfer radical polymerization reaction, sufficient polymerization activity cannot be obtained, and 4 moles relative to the polymerization initiator. If it exceeds, the polymerization reaction may be too fast to control. Further, there may be a problem that the reaction does not proceed due to excessive coordination of the polyamine compound to the transition metal catalyst complex. In view of the above, the preferred amount of polyamine compound added is preferably 0.1 to 4 moles relative to the polymerization initiator, and more preferably 0.2 to 3 moles to ensure sufficient reactivity and controllability. preferable.
＜アクリル系ブロック共重合体溶液の変性・精製工程（３）＞
重合によって得られた重合体溶液は、重合体および触媒である金属錯体を含んでいるため、重合活性を消失させるとともに、これら金属錯体を分離除去する必要がある。金属錯体の分離除去の方法としては、有機酸を添加して金属錯体を失活させた後にこれを除去する方法がある。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。その中でも、溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
<Modification / Purification Step of Acrylic Block Copolymer Solution (3)>
Since the polymer solution obtained by polymerization contains a polymer and a metal complex as a catalyst, it is necessary to eliminate the polymerization activity and separate and remove these metal complexes. As a method of separating and removing the metal complex, there is a method of removing the metal complex after deactivating it by adding an organic acid. The organic acid that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an organic substance containing a carboxylic acid group or a sulfonic acid group. Among them, benzenesulfonic acid or a derivative thereof is preferable from the viewpoint of easy dispersion in a solvent, properties of a product of reaction between an acid and a metal complex, and availability. Among them, p-toluenesulfonic acid is preferable. More preferred.
なお、耐熱性を上げる為にブロック共重合体中に酸無水物基、カルボン酸基等の反応性官能基を導入する場合には、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチルなどの化合物を導入する。これらの化合物を含むブロック共重合体は、有機酸存在下、例えば１００〜２００℃程度に加熱すると、酸分解反応により酸無水物基、カルボン酸基が導入される。 In order to increase heat resistance, when introducing a reactive functional group such as an acid anhydride group or a carboxylic acid group into the block copolymer, such as acrylic acid-t-butyl, methacrylic acid-t-butyl, etc. Introduce compound. When the block copolymer containing these compounds is heated to, for example, about 100 to 200 ° C. in the presence of an organic acid, an acid anhydride group and a carboxylic acid group are introduced by an acid decomposition reaction.
引き続き塩基性物質を添加して、溶液を中和するのが、溶液の取り扱い上望ましい。塩基性物質としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などがあげられる。固体無機酸としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどがあげられ、陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などがあげられる。 It is desirable for the handling of the solution to subsequently add a basic substance to neutralize the solution. Examples of the basic substance include basic activated alumina, basic adsorbent, solid inorganic acid, anion exchange resin, and cellulose anion exchanger. Examples of the basic adsorbent include KYOWARD 500SH (manufactured by Kyowa Chemical). Examples of the solid inorganic acid include Na 2 O, K 2 O, MgO, and CaO. Examples of the anion exchange resin include a styrene strong basic anion exchange resin, a styrene weak basic anion exchange resin, and an acrylic resin. And weak base type anion exchange resins.
前記金属錯体および塩基性物質の分離方法としては、濾過、遠心分離、沈降分離、液体サイクロン等の種々の分離方式が適用可能である。分離の際、重合体溶液に溶媒を添加し、液粘度を下げることにより、分離を容易に行うことができる。本発明では、溶媒としては重合体の溶解性の面でトルエンが特に好ましい。 As a method for separating the metal complex and the basic substance, various separation methods such as filtration, centrifugation, sedimentation separation, and liquid cyclone can be applied. In the separation, the separation can be easily performed by adding a solvent to the polymer solution to lower the liquid viscosity. In the present invention, toluene is particularly preferable as the solvent in terms of the solubility of the polymer.
＜アクリル系ブロック共重合体溶液から重合溶媒、未反応のアクリル系化合物およびメタアクリル系化合物を回収・中和・単離する工程＞
本発明のアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、前記アクリル系ブロック共重合体溶液の変性・精製工程（３）前にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）溶液から、未反応のアクリル化合物および未反応のメタアクリル系化合物を含む重合溶媒を回収し、中和処理を実施して単離したのち再利用することを特徴とする。
<Step of recovering, neutralizing and isolating polymerization solvent, unreacted acrylic compound and methacrylic compound from acrylic block copolymer solution>
The method for producing an acrylic block copolymer (A) according to the present invention is an unreacted solution from the acrylic block copolymer (A) solution before the modification / purification step (3) of the acrylic block copolymer solution. A polymerization solvent containing an acrylic compound and an unreacted methacrylic compound is recovered, neutralized and isolated, and then reused.
これは前記アクリル系重合体ブロックの重合工程（１）、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程（２）において、開始剤として有機ハロゲン化物、触媒として臭化銅や塩化銅を用いることから、変性工程や精製工程においてハロゲン酸の生成が懸念される理由による。つまり、ハロゲン酸は重合溶媒中（Ｂ−２）に共存する水に容易に溶解する性質を有し、工程（１）（２）で重合溶媒（Ｂ−１）に使用するアセトニトリルと水は共沸混合物となるため、回収した重合溶媒（Ｂ−３）中にハロゲン酸が含まれると、分離工程を経てもハロゲン酸を除去することは非常に困難となることによる。
また、ハロゲン酸を含む溶媒を重合溶媒に使用した場合、工程（Ｉ）（ＩＩ）の重合反応を阻害したり、分離に用いる蒸留塔や凝縮器を腐食するなどの問題が懸念される。
In the polymerization step (1) of the acrylic polymer block and the polymerization step (2) of the methacrylic polymer block, an organic halide is used as an initiator, and copper bromide or copper chloride is used as a catalyst. This is because there is a concern about the formation of halogen acid in the process and the purification process. In other words, the halogen acid has a property of easily dissolving in water coexisting in the polymerization solvent (B-2), and acetonitrile and water used in the polymerization solvent (B-1) in steps (1) and (2) are coexistent. Since it becomes a boiling mixture, when halogen acid is contained in the recovered polymerization solvent (B-3), it is very difficult to remove the halogen acid even after the separation step.
In addition, when a solvent containing a halogen acid is used as a polymerization solvent, there are concerns about problems such as inhibiting the polymerization reaction in steps (I) and (II) and corroding a distillation column and a condenser used for separation.
前記問題点は、回収された溶媒中のハロゲン酸を中和処理等で除去することで回避できるが、中和処理においては回収溶媒中にモノマーを含むため、単純にアルカリ水と接触させるような処理は難しく、また、キョーワード等のような固体塩基を用いて中和するとしても原料費のアップ、中和設備の設置、タイムサイクルの悪化などデメリットとなることが多い。これらの事から、本発明では、ハロゲン酸の生成前に溶媒や未反応モノマーを回収する方法を採用する。 The above problem can be avoided by removing the halogen acid in the recovered solvent by neutralization treatment or the like. However, in the neutralization treatment, since the recovered solvent contains a monomer, it is simply brought into contact with alkaline water. Treatment is difficult, and neutralization using a solid base such as Kyoward often results in disadvantages such as an increase in raw material costs, installation of neutralization equipment, and deterioration of the time cycle. From these things, in this invention, the method of collect | recovering a solvent and an unreacted monomer is employ | adopted before the production | generation of halogen acid.
本発明の未反応のアクリル化合物および未反応のメタアクリル系化合物を含む重合溶媒（Ｂ-２）を回収する方法としては、重合槽内を減圧とし、撹拌下加熱しながら溶媒を気化させて、系外に取り出した後、凝縮器を用いて液化して回収したり、重合溶媒を水中で分散剤などと共にけん濁させ、蒸気吹き込み加熱により水蒸気と共に溶媒蒸気を取り出し、凝縮器で液化して回収する方法などがあげられる。 As a method of recovering the polymerization solvent (B-2) containing the unreacted acrylic compound and unreacted methacrylic compound of the present invention, the inside of the polymerization tank is reduced in pressure, and the solvent is vaporized while heating with stirring. After taking it out of the system, it is liquefied and collected using a condenser, or the polymerization solvent is suspended in water together with a dispersing agent, and the solvent vapor is taken out together with water vapor by steam blowing heating and liquefied and collected by a condenser. And how to do it.
なお、回収した重合溶媒（Ｂ−２）中に含まれるアルコール類の濃度は１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは次工程（変性工程）において、アルコール存在下で変性反応を行うと、ポリマー側鎖のエステル交換反応が生じ、ポリマー構造に支障をきたす懸念があることによる。 In addition, it is preferable that the density | concentration of alcohol contained in the collect | recovered polymerization solvent (B-2) is 1,000 ppm or less. This is because in the next step (modification step), if the modification reaction is performed in the presence of alcohol, a transesterification reaction of the polymer side chain occurs, which may cause a problem in the polymer structure.
また、回収した重合溶媒（Ｂ-３）を中和処理する方法としては、ＮａＯＨのようなアルカリ水と接触させ、中和反応により中和する方法やキョーワードのような固体塩基による吸着処理方法などが挙げられる。 In addition, as a method for neutralizing the recovered polymerization solvent (B-3), a method of bringing it into contact with an alkaline water such as NaOH and neutralizing it by a neutralization reaction or a method of adsorption treatment using a solid base such as Kyoward Etc.
中和処理後の重合溶媒（Ｂ−３）のｐＨは６〜８であることが好ましい。これは、重合系中に酸が存在すると、触媒であるトリアミンが酸と反応して失活したり、トリアミンが銅と配位するのを阻害するといった、触媒活性に悪影響を及ぼす懸念があることによる。 The pH of the polymerization solvent (B-3) after the neutralization treatment is preferably 6-8. This means that if an acid is present in the polymerization system, the catalyst triamine reacts with the acid to be deactivated, or the triamine is inhibited from coordinating with copper. by.
以下に、回収した重合溶媒（Ｂ-２）から、未反応のアクリル化合物、未反応のメタアクリル系化合物および重合溶媒（Ｂ−３）を単離す工程について詳細に記載する。 Hereinafter, the step of isolating the unreacted acrylic compound, the unreacted methacrylic compound and the polymerization solvent (B-3) from the recovered polymerization solvent (B-2) will be described in detail.
回収された重合体溶媒（Ｂ−２）には、重合溶媒、希釈溶媒だけでなく、未反応のアクリル系化合物、メタアクリル系化合物が含まれる。このため、これを、そのままアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程（１）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程（２）にリサイクル使用することは、重合反応制御の点で困難である。この理由について以下に記す。 The recovered polymer solvent (B-2) includes not only a polymerization solvent and a diluting solvent, but also an unreacted acrylic compound and methacrylic compound. For this reason, recycling this as it is for the polymerization step (1) of the acrylic polymer block (a) and the polymerization step (2) of the methacrylic polymer block (b) Have difficulty. The reason for this will be described below.
重合反応には、前述した種々の重合溶媒が利用可能であるが、本系では、反応制御の点から、アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒としてはアセトニトリル、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合溶媒としてはアセトニトリルとトルエンの混合溶媒が好ましく用いられる。この場合、蒸発回収溶媒はアセトニトリルとトルエンの混合溶媒となっている。
この回収溶媒をアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒としてそのまま使用した場合、反応制御が困難で分子量分布が広くなる傾向がある。
また、回収溶媒には、更に、アクリル系、メタアクリル系の未反応の化合物が含まれている。従って、回収重合溶媒をアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒としてそのまま使用した場合、未反応のメタアクリル系化合物も共重合し、重合体ブロックの組成制御が困難となる場合がある。
In the polymerization reaction, the above-described various polymerization solvents can be used. In this system, from the viewpoint of reaction control, as the polymerization solvent for the acrylic polymer block (a), acetonitrile, methacrylic polymer block ( As a polymerization solvent for b), a mixed solvent of acetonitrile and toluene is preferably used. In this case, the evaporative recovery solvent is a mixed solvent of acetonitrile and toluene.
When this recovered solvent is used as it is as the polymerization solvent for the acrylic polymer block (a), the reaction control is difficult and the molecular weight distribution tends to be wide.
Further, the recovered solvent further contains an unreacted acrylic or methacrylic compound. Therefore, when the recovered polymerization solvent is used as it is as the polymerization solvent for the acrylic polymer block (a), unreacted methacrylic compounds may also be copolymerized, making it difficult to control the composition of the polymer block.
前記理由により回収重合溶媒をリサイクル使用するため、本発明では回収重合溶媒の蒸留を実施する。例えば、重合溶媒としてアセトニトリルとトルエンを用いた場合、これらは共沸混合物となり、蒸留でも完全に分離することは不可能である。しかし、このような場合であっても、重合溶媒中のアセトニトリル／トルエンの重量比を０．５以上とすることにより、これをアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒として再使用した場合に、重合反応を容易に制御することが可能になる。アセトニトリル／トルエンの重量比が０．５以上である留分を回収した後は、留出溶媒中のアセトニトリルの含有量が次第に低下し、ついにはアセトニトリルがほぼ消失する。このアセトニトリル／トルエンの重量比が０．５未満の溶媒は、先に述べた理由からアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒としては適さない。 In order to recycle the recovered polymerization solvent for the above reasons, the recovered polymerization solvent is distilled in the present invention. For example, when acetonitrile and toluene are used as the polymerization solvent, they become an azeotropic mixture and cannot be completely separated even by distillation. However, even in such a case, when the weight ratio of acetonitrile / toluene in the polymerization solvent is set to 0.5 or more, it can be reused as a polymerization solvent for the acrylic polymer block (a). The polymerization reaction can be easily controlled. After recovering a fraction having an acetonitrile / toluene weight ratio of 0.5 or more, the content of acetonitrile in the distilling solvent gradually decreases, and finally the acetonitrile almost disappears. The solvent having an acetonitrile / toluene weight ratio of less than 0.5 is not suitable as a polymerization solvent for the acrylic polymer block (a) for the reason described above.
本蒸留法では、蒸留前のアセトニトリルの全量がアクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒として回収されず、蒸留を繰り返すたびにアセトニトリルの回収量が減少していく。この問題を解決する手段として、前述したアセトニトリル／トルエンの重量比が０．５未満の溶媒を回収重合溶媒に添加して再蒸留するとよい。このような操作を施すことによって、アセトニトリルの回収率を一定にしたリサイクルが可能となる。 In this distillation method, the total amount of acetonitrile before distillation is not recovered as a polymerization solvent for the acrylic polymer block (a), and the amount of acetonitrile recovered decreases each time distillation is repeated. As a means for solving this problem, the above-mentioned solvent having an acetonitrile / toluene weight ratio of less than 0.5 may be added to the recovered polymerization solvent and redistilled. By performing such an operation, recycling with a constant recovery rate of acetonitrile becomes possible.
また、これらアセトニトリル／トルエンの重量比が０．５未満の溶媒は回収重合溶媒に添加するだけでなく、希釈溶媒として使用しても問題はない。その他、重合体溶液を精製する際に添加するｐ−トルエンスルホン酸などの固体有機酸の溶解用溶媒として好適である。 Further, these solvents having an acetonitrile / toluene weight ratio of less than 0.5 are not only added to the recovered polymerization solvent, but there is no problem even if they are used as a dilution solvent. In addition, it is suitable as a solvent for dissolving a solid organic acid such as p-toluenesulfonic acid added when purifying a polymer solution.
固体成分の使用は製造工程を煩雑にすることが多いが、溶液状とすることにより工程の煩雑化を避けることが可能になる。これらアセトニトリル／トルエンの重量比が０．５未満の溶媒は、ある程度の極性を有しているため、ｐ−トルエンスルホン酸に代表される固体有機酸を溶解することが可能である。なお、固体有機酸を溶解するためにアセトニトリル／トルエンの重量比は０．０１以上であることが好ましい。このため、蒸留操作では留出液中のアセトニトリル／トルエンの重量比が０．０１までの溶媒をまとめて分離回収するのが望ましい。 The use of a solid component often complicates the manufacturing process, but it is possible to avoid complication of the process by using a solution. These solvents having an acetonitrile / toluene weight ratio of less than 0.5 have a certain degree of polarity, and thus can dissolve solid organic acids typified by p-toluenesulfonic acid. In order to dissolve the solid organic acid, the weight ratio of acetonitrile / toluene is preferably 0.01 or more. For this reason, in the distillation operation, it is desirable to separate and recover the solvents in which the weight ratio of acetonitrile / toluene in the distillate is 0.01.
アセトニトリル／トルエンの重量比が０．０１未満の溶媒はメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合溶媒および精製時の希釈溶媒としても利用可能である。これらの溶媒は必要に応じて、更に蒸留を継続し、これらを分離した後に使用してもよい。回収溶媒中に高沸点の化合物などが存在する場合、重合体ブロックの化合物組成によっては混入を防止する必要が出てくる。この場合、高沸点の化合物の濃縮された蒸留残液は精製時の希釈溶媒として使用することが好ましい。精製工程では重合反応は既に停止しているため、化合物が存在しても重合体ブロックの組成に影響することはない。 A solvent having an acetonitrile / toluene weight ratio of less than 0.01 can be used as a polymerization solvent for the methacrylic polymer block (b) and a dilution solvent for purification. If necessary, these solvents may be used after further distillation and separation. When a high boiling point compound or the like is present in the recovered solvent, it is necessary to prevent contamination depending on the compound composition of the polymer block. In this case, it is preferable to use the distillation residual liquid concentrated with the high boiling point compound as a diluting solvent at the time of purification. Since the polymerization reaction is already stopped in the purification step, the presence of the compound does not affect the composition of the polymer block.
また、蒸留により、アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒へのメタアクリル系化合物の混入も低減することができる。メタアクリル系化合物がアクリル系重合体ブロック（ａ）に共重合した場合、メタアクリル系化合物が多量に含まれるとブロック共重合体としての物性を低下させる。重合体物性へ影響を与えないメタアクリル系化合物濃度としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒中の濃度として５重量％以下が好ましい。
一方、アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合溶媒以外は、いずれもメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合溶媒、及び精製時の希釈溶媒であるため、ブロック共重合体の組成に大きな変化を与えることなくリサイクル使用が可能である。
Moreover, mixing of the methacrylic compound into the polymerization solvent of the acrylic polymer block (a) can also be reduced by distillation. When the methacrylic compound is copolymerized with the acrylic polymer block (a), if the methacrylic compound is contained in a large amount, the physical properties as the block copolymer are lowered. The concentration of the methacrylic compound that does not affect the physical properties of the polymer is preferably 5% by weight or less as the concentration of the acrylic polymer block (a) in the polymerization solvent.
On the other hand, except for the polymerization solvent for the acrylic polymer block (a), both are the polymerization solvent for the methacrylic polymer block (b) and the dilution solvent for purification, so that the composition of the block copolymer changes greatly. Recycling is possible without giving
なお、以上においては、アセトニトリルとトルエンを重合溶媒としてアクリル系重合体ブロック（ａ）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する場合について述べたが、アセトニトリルとトルエン以外の溶媒を用いた場合も、同様に処理することにより、ブロック共重合体の組成に大きな変化を与えることなく、溶媒をリサイクル使用することが可能となる。 In the above description, the case of producing an acrylic block copolymer (A) comprising an acrylic polymer block (a) and a methacrylic polymer block (b) using acetonitrile and toluene as a polymerization solvent has been described. Even when a solvent other than acetonitrile and toluene is used, it is possible to recycle the solvent without giving a large change to the composition of the block copolymer by the same treatment.
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡはそれぞれ、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチルを表わす。また、実施例中に記載した機械物性・分子量は以下の方法に従って行った。
＜機械物性の評価法＞
ブロック共重合体１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）０．３重量部を配合し、２４０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて５０ｒｐｍで１２ｍｉｎ間溶融混練して、塊状のサンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度２４０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。
EXAMPLES Although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples. In the examples, BA, EA, MEA, MMA, and TBMA each represent -n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. The mechanical properties and molecular weights described in the examples were performed according to the following methods.
<Mechanical properties evaluation method>
Using 100 parts by weight of block copolymer, 0.3 parts by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), 50 rpm using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) set at 240 ° Was melt-kneaded for 12 minutes to obtain a lump sample. The obtained sample was hot press molded at a set temperature of 240 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm.
これらのシートを島津製作所製島津オートクラフＡＧ−Ａ型シリーズを用いて機械強度を測定した。
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
＜アクリル系ブロック共重合体の製造＞
（製造例１） ＭＭＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型アクリル系ブロック共重合体（以下「ＢＡ０Ｔ７」と略称する。なお、「ＭＭＡ−ｂ−ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ」は、ＭＭＡを主成分とするブロックと、ＢＡを主成分とするブロックと、ＭＭＡを主成分とするブロックから成るアクリル系ブロック共重合体を意味する。）の合成
窒素置換した後真空脱揮した５００Ｌ反応機に、アセトニトリル ５，８８０ｇおよびＢＡ ９，３８７ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込んだ。次に臭化第一銅６７５．４ｇを仕込み、６８℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、ＢＡ ３８，８８９ｇおよび酢酸ブチル９５２．６ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３３９．０ｇをアセトニトリル２，５８７．２ｇに溶解させた溶液を仕込み、７５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。
The mechanical strength of these sheets was measured using a Shimadzu auto craft AG-A series manufactured by Shimadzu Corporation.
<Molecular weight measurement method>
The molecular weight shown in this example was measured by the GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase. As a system, a GPC system manufactured by Waters was used, and Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko Co., Ltd. was used for the column.
<Production of acrylic block copolymer>
Production Example 1 MMA-b-BA-b-MMA (BA / MMA = 70/30 wt%) acrylic block copolymer (hereinafter abbreviated as “BA0T7”). “b-MMA” means an acrylic block copolymer composed of a block containing MMA as a main component, a block containing BA as a main component, and a block containing MMA as a main component.) After nitrogen substitution A solution in which 5,880 g of acetonitrile and 9,387 g of BA were mixed in advance was charged into a 500 L reactor evacuated in a vacuum while the pressure inside the reactor was reduced. Next, 675.4 g of cuprous bromide was charged, the temperature was raised to 68 ° C., and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, a mixed solution of 38,889 g of BA and 952.6 g of butyl acetate and a solution prepared by dissolving 339.0 g of diethyl 2,5-dibromoadipate in 2,587.2 g of acetonitrile were charged, and the temperature was raised to 75 ° C. The mixture was further stirred for 30 minutes.
ペンタメチルジエチレントリアミン８１．６ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡの重合を開始した。転化率が９６％に到達したところで、トルエン８５，３７２．６ｇ、塩化第一銅４６６．１ｇ、ＭＭＡ３１，０９４．８ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン８１．６ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡの重合を開始した。
転化率が６０％に到達したところで、トルエン６０，６２０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。
By adding 81.6 g of pentamethyldiethylenetriamine, polymerization of BA to be the first block was started. When the conversion reached 96%, 85,372.6 g of toluene, 466.1 g of cuprous chloride and 31,094.8 g of MMA were added, 81.6 g of pentamethyldiethylenetriamine was added, and MMA of the second block was added. Polymerization was started.
When the conversion rate reached 60%, 60,620 g of toluene was added to dilute the reaction solution, and the reactor was cooled to stop the polymerization.
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０，５３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２２ｗｔ％になるよう調整した後、ｐ−トルエンスルホン酸を１，２０９ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングして中和処理を行い、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液に対し、固体塩基としてキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１，２６０ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認したのち反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。 When the GPC analysis of the obtained block copolymer was conducted, the number average molecular weight Mn was 10,5300 and the molecular weight distribution Mw / Mn was 1.38. Toluene was added to the obtained block copolymer solution to adjust the polymer concentration to 22 wt%, 1,209 g of p-toluenesulfonic acid was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. did. The reaction solution was sampled and neutralized to confirm that the solution was colorless and transparent, and the reaction was stopped. Thereafter, the solution was dispensed, and solid-liquid separation was performed to remove the solid content. To this block copolymer solution, 1,260 g of Kyoward 500SH (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as a solid base was added, the inside of the reactor was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was sampled, and after confirming that the solution was neutral, the reaction was stopped. Thereafter, the solution was discharged, and solid-liquid separation was performed to remove the adsorbent.
上記重合体溶液に、ブロック共重合体１００重量部に対してイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を０．６部添加し、ベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにしてブロック共重合体のペレットを作成するとともに、溶媒及び未反応モノマーはコンデンサーにて凝縮し回収した。 To the above polymer solution, 0.6 part of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of the block copolymer and supplied to a horizontal evaporator with a vent port. The polymer was isolated by evaporation of the reaction monomer. The temperature of the trunk jacket and screw of the evaporator was adjusted to 180 ° C. with a heating medium, and the inside of the evaporator was kept at a reduced pressure of about 0.01 MPa or less by a vacuum pump. In this way, pellets of the block copolymer were prepared, and the solvent and unreacted monomer were condensed and recovered by a condenser.
（実施例１）
従来の精製工程実施後ではなく、メタアクリル系化合物の重合終了後に重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系化合物の一部を蒸発分離した。この回収液を蒸留・分離し、アクリル系及びメタアクリル系重合体ブロックの重合に用いた。
分子量（Ｍｎ）：７５，３００、反応時間：４８３分、機械物性は破断強度：９．３ＭＰａ、伸び２５７％など従来（新品溶媒使用品）と同等のものが得られた。重合に用いた回収溶媒のＰＨは、８〜９であった。
（実施例２）
リサイクル実験として、実施例１に用いた溶媒及び未反応モノマーを回収し、蒸留・分離後、アクリル系及びメタアクリル系重合体ブロックの重合に再利用した。
分子量（Ｍｎ）：７０，７００、反応時間：５５１分、機械物性は破断強度：８．２ＭＰａ、伸び２３３％など従来（新品溶媒使用品）と同等のものが得られた。重合に用いた回収溶媒のＰＨは、８〜９であった。
（実施例３）
従来通り、アクリル系重合体溶液を精製後、重合溶媒及び未反応アクリル化合物の一部を蒸発分離した。この回収液を蒸留・分離した後、一部に固体塩基としてキョーワード５００（対溶媒重量比：２部添加）を用いて浸漬・中和処理した。この液を濾過した後、アクリル系重合体ブロックの重合に用いた。分子量（Ｍｎ）：６７，７００、反応時間：５２７分、機械物性は破断強度：７．３ＭＰａ、伸び２３１％など従来（新品溶媒使用品）と同等のものが得られた。重合に用いた回収溶媒のＰＨは、７〜８であった。
（比較例１）
実施例３同様、アクリル系重合体溶液を精製後、重合溶媒及び未反応アクリル化合物の一部を蒸発分離し、この回収液を蒸留・分離した。この一部をアクリル系重合体ブロックの重合に用いたところ、重合が大幅に遅延し所定の分子量に到達しなかった。重合に用いた回収溶媒のＰＨは２〜３であった。
(Example 1)
The polymerization solvent and a part of the unreacted acrylic compound were evaporated and separated from the polymer solution after the completion of the polymerization of the methacrylic compound, not after the conventional purification step. This recovered liquid was distilled and separated and used for polymerization of acrylic and methacrylic polymer blocks.
Molecular weight (Mn): 75,300, reaction time: 483 minutes, mechanical properties equivalent to conventional (new solvent-using product) such as breaking strength: 9.3 MPa and elongation of 257% were obtained. The recovered solvent used for the polymerization had a pH of 8-9.
(Example 2)
As a recycling experiment, the solvent and unreacted monomer used in Example 1 were collected, and after distillation / separation, reused for polymerization of acrylic and methacrylic polymer blocks.
Molecular weight (Mn): 70,700, reaction time: 551 minutes, mechanical properties equivalent to conventional (new solvent-use product) such as breaking strength: 8.2 MPa and elongation of 233% were obtained. The recovered solvent used for the polymerization had a pH of 8-9.
(Example 3)
As before, after purifying the acrylic polymer solution, the polymerization solvent and a part of the unreacted acrylic compound were evaporated and separated. After this recovered liquid was distilled and separated, it was partially immersed and neutralized using KYOWARD 500 (to the solvent weight ratio: 2 parts added) as a solid base. After filtering this liquid, it was used for polymerization of an acrylic polymer block. Molecular weight (Mn): 67,700, reaction time: 527 minutes, mechanical properties equivalent to conventional (new solvent-used product) such as breaking strength: 7.3 MPa and elongation of 231% were obtained. The recovered solvent used for the polymerization had a pH of 7-8.
(Comparative Example 1)
As in Example 3, after purifying the acrylic polymer solution, the polymerization solvent and a part of the unreacted acrylic compound were evaporated and separated, and the recovered liquid was distilled and separated. When a part of this was used for the polymerization of the acrylic polymer block, the polymerization was significantly delayed and the predetermined molecular weight was not reached. The recovered solvent used for the polymerization had a pH of 2-3.
Claims (8)
工程（１）：重合溶媒（Ｂ−１）中でアクリル系化合物からアクリル系重合体ブロック（ａ）を重合する工程、
工程（２）：工程（１）で得られた重合体溶液にメタアクリル系化合物を添加し、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を重合する工程、
工程（３）：工程（２）で得られたアクリル系重合体ブロック（ａ）とメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の共重合体溶液を変性および精製する工程、
から構成され、工程（３）に移行する前にアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の共重合体溶液より、未反応のアクリル化合物および未反応のメタクリル化合物含む重合溶媒（Ｂ−２）を回収することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体の製造方法。 A method for producing an acrylic block copolymer (A) obtained by an atom transfer radical polymerization method using a transition metal complex as a polymerization catalyst,
Step (1): A step of polymerizing the acrylic polymer block (a) from the acrylic compound in the polymerization solvent (B-1),
Step (2): a step of adding a methacrylic compound to the polymer solution obtained in the step (1) and polymerizing the methacrylic polymer block (b),
Step (3): Modification and modification of a copolymer solution of the acrylic block copolymer (A) comprising the acrylic polymer block (a) and the methacrylic polymer block (b) obtained in the step (2). Purification step,
The polymerization solvent (B-2) containing the unreacted acrylic compound and the unreacted methacryl compound is recovered from the copolymer solution of the acrylic block copolymer (A) before moving to the step (3). A method for producing an acrylic block copolymer.
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