JP4383116B2 - Method for producing acrylic block copolymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属錯体を重合触媒とするアクリル系単量体の原子移動ラジカル重合により製造されるアクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタアクリル系重合体およびアクリル系重合体を含有するブロック共重合体を製造する方法としては、一般的に制御重合を用いることが知られている。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合があげられる。
【０００３】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。特に、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合は制御の容易さなどから工業化に適した重合法として注目されている。この方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はアクリル系単量体およびメタクリル系単体量と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる（非特許文献１）。
【０００４】
前記重合により、ブロック共重合体を製造するには、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応による結合する方法などがあげられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい（特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、単量体の逐次添加による場合は、種々の問題が生じる。例えば最初に仕込んだ単量体の転化率を１００％に近づけるほど、ラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応による反応のリビング性の低下などにより、設計通りの重合体が得られない場合がある。その結果として製造される重合体は、ブロック単体では高粘度化する程度のものであるが、ブロック共重合体になると分子量分布がさらに幅広となり、またカップリングなどの副反応によってブロック化率が低下し、破断強度および破断伸びが著しく低下する傾向にある。
【０００６】
また、逐次添加により製造した重合体ブロックを高分子開始剤として次のブロックを重合する場合には、最初に仕込んだ単量体の転化率が低いほど未反応のアクリルまたはメタクリル系単量体が次のブロック体へのコンタミとなってランダム共重合するため、最初に仕込んだ単量体の転化率を１００％に近づけるか、または次のブロック体の重合前に未反応のアクリルまたはメタクリル系単量体を除去する必要がある。
【０００７】
さらに、重合溶媒及び未反応単量体を回収してリサイクル使用するコストダウン技術の確立が、ブロック共重合体の工業化おいては必須となる（特許文献２）。重合溶媒及び未反応アクリル系単量体の回収によるリサイクル方法には、各ブロック重合工程毎に回収する方法とブロック共重合体の重合後にまとめて回収する方法がある。前者の場合には、主に回収時の重合体の重合活性コントロールによる品質安定化が課題となるが、リサイクル液をそのまま次の重合に使用できる利点を持つ。一方、後者の場合には重合溶媒及び未反応アクリル系単量体の回収工程が一度で良い利点を持つが、回収溶液は多数のアクリル系単量体またはメタクリル系単量体および重合溶媒を含んでいるために、物質間で沸点差が小さい場合または共沸組成を持つことが多く、分離は極めて困難という問題が生じる。また後者の場合には、プロセス面から蒸留技術の確立と蒸留設備によるコストアップという課題も生じる。また何れのリサイクル方法においても設備効率化のためには、アクリルまたはメタクリル系単量体の転化率を高転化率とすることが共通した課題となる。
【０００８】
従って、ブロック共重合体の工業生産を実現するにあたっては、原料費および設備費の製造コストダウンを目的に重合溶媒及び未反応アクリル系単量体を回収して次の重合にリサイクルして有効利用することが必須であり、この際、回収時には重合体の重合活性を極端に低下させ、回収終了後に再び重合活性を取り戻すことのできる活性コントロール方法とアクリルまたはメタクリル系単量体を高転化率とすることが極めて重要となるが、上記課題を解決する簡便かつ効率的なリサイクルを伴うブロック共重合体の製造方法は見い出されていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２０００２６号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平１０−８７７４０号公報
【００１１】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９８年，３１巻，８００５頁
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の製造において、原料費および設備費の製造コストダウンを目的として、重合溶媒及び未反応アクリル系単量体を回収し、次の重合にリサイクルして有効利用できる簡便かつ効率的な方法を確立すること。回収時には重合活性を極端に低下させ、回収終了後に再び重合活性を取り戻すことのできる活性コントロール方法を確立すること。また、メタアクリル系重合体ブロックの重合を高転化率として、生産を効率化できること。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（１）アクリル系重合体ブロックの重合工程、（２）アクリル系重合体溶液から重合溶媒及びアクリル系単量体を蒸発分離する工程、（３）メタアクリル系重合体ブロックの重合工程から構成されるリサイクル重合において、回収工程における重合体溶液の温度を特定の温度範囲に制御して重合溶媒及びアクリル系単量体を蒸発分離すれば、上述の課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、遷移金属錯体を重合触媒とするアクリル系単量体の原子移動ラジカル重合により製造される（Ａ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法であって、（１）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程、（２）アクリル系重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程、（３）メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程から構成され、工程（１）の重合体溶液の温度を１０〜７５℃に制御して、工程（２）で蒸発分離した重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体をリサイクル使用することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【００１５】
好ましい実施態様は、蒸発を開始してから２℃／分以上の冷却速度で重合体溶液を１０〜６０℃に制御することを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法に関する。より好ましくは、工程（３）において、重合溶媒量が、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１０〜３００重量部であり、メタアクリル系単量体の転化率を８５〜９８％とすることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、更に好ましくは、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルの遷移金属を、重合触媒として用いることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、特に好ましくは、重合開始剤に対して０．１〜４倍モルのポリアミン化合物を、触媒配位子として用いることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、最も好ましくは、蒸発時間が１〜２４０分であることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法、に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１７】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００１８】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの線状ブロック構造のものであってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、いずれも重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）ともいう）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）ともいう）が、アクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂ、と表した時、一般式：（ａ−ｂ）_n、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）_n、一般式：（ａ−ｂ）_n−ａ（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００１９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３００００〜５０００００、さらに好ましくは５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定される。
【００２０】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する場合がある。
【００２１】
ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とアクリル系重合体ブロック（ａ）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（ａ）が９５〜１０重量％である。成型時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が１０〜８０重量％、アクリル系重合体ブロック（ａ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）が２０〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ａ）が８０〜５０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい場合があり、アクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性が低下する場合がある。
【００２２】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が多いと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて設定することができる。また加工の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと粘度が低く、また、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が多いと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定することができる。
【００２３】
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００２４】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００２５】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させればよい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。そして、耐熱性を上げる為に、酸無水物基を導入する際の前駆体として、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００２６】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２７】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００２８】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００２９】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との相容性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。
【００３０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、２５℃より高いとゴム弾性が発現しない場合があるので不利である。
【００３１】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００３２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として前に例示されたメタアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。
【００３３】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に、酸無水物を導入する際の前駆体としてメタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００３４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００３５】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして前に例示されたアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。
【００３６】
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００３７】
これらは少なくとも１種を用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ａ）との相容性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３８】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が２５℃より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００３９】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重合方法としては、工程（１）、工程（３）において、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合を挙げることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００４０】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００４１】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Journal of American Chemical Society，1994，116，7943）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Macromolecules，1994，27，7228）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Atom Transfer Radical Polymerization：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００４２】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Matyjaszewskiら，Journal of American Chemical Society，1995，117，5614、Macromolecules，1995，28，7901、Science，1996，272，866、またはSawamotoら，Macromolecules，1995，28，1721）。
【００４３】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００４４】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を重合する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を重合する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００４５】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨＸ−ＣＨ₃
Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｘ
Ｒ¹−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ²
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯＯＲ²
Ｒ¹−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ²
Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）Ｘ−ＣＯ−Ｒ²
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
式中、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ²は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００４６】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ（ＣＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＯＲ³）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ₂−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＯＯ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ
Ｘ−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｘ
式中、Ｒ³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００４７】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₂Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＯＣＯ−ＣＨ₂Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｘ）₃
Ｃ₆Ｈ₃（ＳＯ₂Ｘ）₃
式中、Ｃ₆Ｈ₃は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００４８】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００４９】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特とくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００５０】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として使用する事ができる。
【００５１】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量に依存して変化するものであり、目的に応じてこれら要因を適切に制御し、反応を行うことが可能である。
【００５２】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。この場合、溶媒種や溶媒量を適宜に決定することで、重合反応を任意に制御することが可能である。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率の関係から適宜決定することができる。
【００５３】
前記原子移動ラジカル重合は、重合準備から重合終了まで重合触媒の活性低下の原因となる酸素の混入を避けることが極めて肝要である。酸素が混入すると重合活性が著しく低下するため、触媒および配位子を適宜に追加して触媒活性を高める必要がある。しかしながら、触媒および配位子の必要以上の添加は、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させるだけでなく、リビング重合性を著しく低下させるために、得られたアクリル系およびメタアクリル系重合体ブロックは分子量分布が増大して製品の品質を低下させる。従って、製造原料および反応機を事前に十分に窒素置換して原子移動ラジカル重合を行うことが、製品の品質的にもコスト的にも好ましい。
【００５４】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは２５℃〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が２５℃より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００５５】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を重合する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。重合工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００５６】
＜（１）アクリル系重合体ブロックの重合工程＞
アクリル系重合体ブロックの重合工程（１）の具体例を以下に示す。本発明におけるアクリル系重合体ブロックの重合工程では、反応機に撹拌型耐圧反応機を用いて、反応機内を前記のごとき十分に窒素置換し酸素を取り除いた状態にして、アクリル系単量体、重合触媒である遷移金属触媒、重合溶媒および重合開始剤を特定の割合で所定量を順次仕込み、前記の温度範囲（例えば原子移動ラジカル重合であれば、好ましくは２５℃〜２００℃）で所定量の触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する方法（前記制御重合）にてアクリル系重合体ブロックが製造される。
【００５７】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合における反応機の種類は、特に限定されないが、低粘性から高粘性に至る条件における重合体溶液の十分な混合と重合体溶液の迅速な昇温および冷却と重合反応中の重合体溶液からの発熱の除去が必要となることから、撹拌型反応機を使用することが製法上有利である。
【００５８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合における原料の仕込み順序は、特に限定されないが、溶液中に遷移金属触媒を十分に分散させることが重合反応の安定性に著しく寄与することから、触媒を最も良く分散できる順序で仕込むことが肝要である。この場合、触媒は最初に添加するよりも溶液が反応機に仕込まれた状態で添加することが好ましく、より好ましくは溶液を撹拌している状態に添加することが好ましい。また重合溶媒として触媒を凝集させる性質を持つ溶液を使用する場合には、触媒を添加後に触媒を凝集させる溶液を添加することが好ましい。
【００５９】
触媒配位子を添加してラジカル重合を開始する際の溶液温度は、重合活性を十分に発現し得る温度となる６０℃以上で、かつラジカル重合特有の強い初期発熱を抑えるためには８５℃以下とすることが製造上有利となる。従って、本発明においては重合開始時の溶液温度は６０℃〜８５℃であることが好ましく、重合反応の安定化には７０℃〜８０℃がより好ましい。
【００６０】
アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合を行う工程（１）においては、アクリル系単量体の転化率が９８％を超えるとラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合が見られる。一方、アクリル系単量体の転化率を９０％以下として終了すると未反応アクリル系単量体が次の重合工程へのコンタミとなって製品物性を低下させたり、未反応アクリル系単体量の回収を煩雑化させる場合がある。従って、アクリル系単量体の転化率は９０％〜９８％とすることが好ましく、コンタミ低減や回収工程の簡略化、副反応の低減のためには９４〜９６％とすることがより好ましい。
【００６１】
アクリル系重合体ブロックの重合反応時間は、アクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率（９０〜９８％）で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度は、重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。重合終了後は、アクリル系重合体ブロックの重合進行を抑制するために、可能な限り迅速に工程（２）の実施に移ることが極めて肝要である。
【００６２】
＜（２）アクリル系重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程＞
アクリル系重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程（２）の具体例を以下に示す。工程（１）のごとく、アクリル系重合体ブロック体を製造したのち、速やかに重合反応機内の重合体溶液の冷却操作と反応機内の減圧操作を開始して、重合体溶液の温度を１０〜７５℃に制御しつつ、重合溶媒及び未反応アクリル系単量体をバッチ式に蒸発分離し回収される。
【００６３】
重合溶媒及びアクリル系単量体の蒸発分離は、バッチ式に実施するのが最も簡単であるが、バッチ式として仕込みを多量にすると重合体溶液重量当たりの蒸発界面の面積が小さくなり、また蒸発界面における重合体溶液の表面更新速度が遅くなるために、結果として蒸発分離に多大な時間を労するので、薄膜蒸発機などを使用して連続的に重合溶媒の蒸発分離を行なうことが、製法上有利である。
【００６４】
蒸発分離時の重合体溶液の温度は、重合体の重合活性を極端に低下させ、かつ重合溶媒及びアクリル系単量体の蒸発分離が可能である温度範囲でなければならない。７５℃を超えると重合体は蒸発分離中に重合が進行して分子設計を大きく外れたブロック体となる場合があるため、上限温度は７５℃以下にすることが好ましく、十分に活性低下させるためには６０℃以下とすることがより好ましい。重合活性をさらに低下させるためにはより低温であることが効果的であるが、一方で温度が低いほど重合溶媒および未反応アクリル系単体の蒸発速度は遅くなり、また重合体溶液の粘度の上昇によって混合状態を著しく悪化させるため、下限温度は１０℃以上であることが好ましい。従って、蒸発分離時の重合体溶液の温度は１０〜７５℃に制御することが好ましく、１０〜６０℃に制御することがより好ましい。重合活性低下および蒸発速度アップには３０〜７０℃がより好ましく、実用的には５０〜６０℃が更に好ましい。
【００６５】
蒸発分離工程においては、重合活性を十分に低減できる温度となる６０℃まで迅速に重合体溶液を冷却することが極めて重要である。冷却能力が２℃／分未満では重合活性を十分に低減できないために、重合体は目標転化率を超えて重合され、分子設計を外れて機械物性は著しい低下を示す場合がある。従って、冷却速度は２℃／分以上であることが好ましく、実用的には３℃／分以上であることがより好ましい。さらに高い冷却速度を実現するためには高性能の熱交換機、または冷却効果のある物質を添加する等の必要があるため、設備コストおよび蒸発回収工程のタイムサイクルは不利となる場合がある。
【００６６】
蒸発分離に要する時間は、低温においても重合体は若干の反応性を示してカップリング反応を生じることと、重合溶媒無存在下では原子移動ラジカル重合状態を長く保つことが困難な場合があることから２４０分以内とすることが好ましい。一方、１分以下で重合体溶液は蒸発に伴う発泡現象によって著しい体積膨張を示し、回収ラインの目詰まり等を引き起こすために設備上および製品回収率において不利となる場合がある。従って、蒸発分離に要する時間は１〜２４０分であることが好ましく、工業上実用的には１０〜１８０分がより好ましい。
【００６７】
重合体溶液は高粘度となると撹拌効率が低下する場合があり、その際蒸発界面の表面更新が遅くなるために撹拌回転数を増加させる必要がある。しかしながら、高粘度での撹拌操作は剪断発熱を生じて重合体溶液の温度を上昇させるため、冷却可能な剪断発熱量となるように、例えば薄膜蒸発機など蒸発機の撹拌回転数を制御する必要がある。一方、蒸発分離時には重合体は蒸発に伴う発泡によって膨張するため、発泡を低減するために剪断速度を１ｓ^-1以上とすることが好ましい。従って、撹拌型反応槽を用いて蒸発分離を行う場合、撹拌槽内の剪断速度は１ｓ^-1〜５０ｓ^-1であることが好ましく、スケールアップすると除熱効率が低下するため工業上実用的には５ｓ^-1〜２０ｓ^-1がより好ましい。
【００６８】
なお、前記重合溶媒の回収後も原子移動ラジカル重合状態を有するアクリル系重合体ブロックとするためには、重合溶媒の回収の際にも、重合触媒の活性低下の原因となる酸素の混入を避けることが必要である。
【００６９】
回収された重合溶媒及びアクリル系単量体には、これら以外の成分が実質的に含まれていないため、次回のアクリル系単量体の製造原料として、そのままあるいは簡単な処理（例えばアクリル系単量体含量の調整など）のみでリサイクル使用することができる。
【００７０】
＜（３）メタアクリル系重合体ブロックの重合工程＞
メタアクリル系重合体ブロックの重合工程（３）の具体例を以下に示す。工程（１）のごとく、アクリル系重合体ブロックを製造したのち、工程（２）のごとく、重合活性コントロールを行いながら未反応のアクリル系単量体及び重合溶媒を蒸発分離し、ついで前記のごとき重合溶媒、重合触媒である遷移金属触媒、およびメタアクリル系単量体を特定の割合で所定量を順次仕込み、所定の温度範囲で所定量の触媒配位子を添加してラジカル重合が開始される。
【００７１】
メタアクリル系単量体の添加前に重合溶媒が蒸発分離せしめられ、残存するアクリル系単量体も蒸発分離せしめられているため、添加されたメタアクリル系単量体が未反応のアクリル系単量体と共重合することなく、重合を行うことができる。
【００７２】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合における原料の仕込み順序は、特に限定されないが、遷移金属触媒を仕込むにあたり、重合体溶液中に触媒を十分に分散させることが反応の安定化に必要であることから、重合溶媒を添加して重合体溶液を低粘性とした後に遷移金属触媒を添加することが好ましい。また遷移金属触媒を添加後は、アクリル系重合体ブロックのカップリング反応等の副反応を低減するために、速やかに（１０分以内）メタアクリル系単量体を添加することが好ましい。
【００７３】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合反応時間は、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様にメタアクリル系単量体の重合転化率の追跡上および目標の転化率で終了させるために１時間以上とし、また生産性から８時間以下とすることが好ましく、重合コントロールのし易さから３〜６時間とすることがより好ましい。また重合中の重合体溶液温度も、アクリル系重合体ブロック重合工程と同様に重合反応速度を安定させることを目的に、目標温度から±１０℃以内に制御することが好ましく、精度向上のためには±５℃以内とすることがより好ましい。
【００７４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合を行う工程（３）においては、未反応メタアクリル系単量体が多量に残った状態で重合を終了すると回収工程の煩雑化や回収時におけるメタアクリル系単量体の劣化によってリサイクル使用が困難となる場合があるため、８５％を超える高転化率とすることが肝要である。一方、転化率が９８％を超えるとラジカル同士のカップリング、不均化などの副反応により反応のリビング性が損なわれ、設計通りの重合体が得られない場合があるため、実用的にはメタアクリル系単量体の転化率は８５〜９８％であることが好ましく、副反応の抑制と回収工程の簡略化のためには９０〜９５％がより好ましい。
【００７５】
また、メタアクリル系単量体の重合を高転化率とするためには、重合溶媒の重量をメタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して３００重量部以下とすることが重要であり、より重合活性を高めるには重合体溶液中のメタアクリル系単量体の濃度が濃いほど良い。しかしながら、重合溶媒量が１０重量部未満となると、６０％を超える転化率になった時に、重合体溶液粘度が著しい増加を示し、反応活性を維持するために添加するポリアミン化合物の重合体溶液中への混合・拡散が著しく悪化するために、高転化率を実現できない場合が多くみられる。従って、メタアクリル系重合体ブロックの重合工程において、メタクリル系単量体の転化率が８５〜９８％とするためには、重合溶媒の量を、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１０〜３００重量部とすることが好ましく、混合・拡散および反応活性のアップのためには、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１００〜２００重量部とすることがより好ましい。
【００７６】
重合開始剤に対する遷移金属触媒の添加量は、可能な限り削減することが原料費のコストダウンから重要である。開始剤のハロゲン基に対して遷移金属添加量が０．１倍モル未満では、反応活性が低いばかりでなく発現しない場合も見られる。また、２０倍モルを超える触媒添加は、反応活性向上に寄与しないばかりでなく、重合反応終了後の触媒除去工程を煩雑化させる場合がある。従って、遷移金属触媒の添加量は、重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルにすることが好ましく、充分な反応性と制御性を確保するためには０．５〜１０倍モルがより好ましく、さらに回収時の重合活性を低減させるためには２．５〜７．５倍モルが好ましい。
【００７７】
触媒活性を大きく制御する要因として、ポリアミン化合物の添加量も重要である。錯体形成における必要量以上のポリアミン化合物の添加は、分子量分布を増大させるだけでなく、触媒除去工程にも悪影響となるため可能な限り削減することが重要である。遷移金属錯体として銅化合物を使用する場合には、通常の原子移動ラジカル重合の条件では、遷移金属の配位座の数と、配位子の配位する基の数から決定され、ほぼ等しくなるように設定される。たとえば、通常、２，２’−ビピリジルおよびその誘導体を銅化合物に対して加える量がモル比で２倍であり、ペンタメチルジエチレントリアミンの場合はモル比で１倍であり、金属原子が配位子に対して過剰になる方が好ましい。本発明の場合は、ポリアミン化合物量が原子移動ラジカル重合反応時に加える重合開始剤に対して、０．１倍モル未満では充分な重合活性が得られず、重合開始剤に対して４倍モルを超えると重合反応が速すぎて制御できない場合がある。また、遷移金属触媒錯体へのポリアミン化合物の過剰な配位により、反応が進行しなくなるなどの問題が生じる場合がある。以上のことから、好ましいポリアミン化合物の添加量は重合開始剤に対して０．１〜４倍モルが好ましく、充分な反応性と制御性を確保するためには０．２５〜３倍モルがより好ましく、さらに回収時の重合活性を低減させるためには０．５〜１．５倍モルが好ましい。
【００７８】
前述のごとく、本発明によると、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するアクリル系ブロック共重合体の製造において、ブロック共重合体の機械物性を低下させることなく重合溶媒及び未反応アクリル系単量体を回収し、回収した溶液をそのまま次の重合にリサイクル使用することができる。また、本発明では、回収時には重合活性を極端に低下させ、回収終了後に再び重合活性を取り戻すことのできるように重合体ブロックの活性コントロールができる。さらに、本発明では、メタアクリル系重合体ブロックの転化率を高めることができる。すなわち、本発明によって簡便かつ効果的なリサイクルによるアクリル系ブロック共重合体の製造方法を確立し、工業上極めて重要となる著しいコストダウンを可能にした。
【００７９】
また、上記の製造方法により作製されたアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、耐候性、耐熱性、耐久性および耐油性に優れるという特徴を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることから、架橋ゴム代替が期待されている。
【００８０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」や「％」は重量基準である。なお、実施例におけるＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡ、は、それぞれエチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを意味する。
【００８１】
＜転化率の測定法＞
本実施例中の転化率の測定にはガスクロマトグラフィーを用い、重合溶媒を内部標準物質として、重合開始前のモノマーと溶媒の面積比の数値と、任意の時間でサンプリングされたモノマーと溶媒の面積比の数値を比較し、その数値の減少の割合より転化率を算出した。システム：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製ＤＢ−１７。
【００８２】
＜分子量の測定法＞
重合体溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）。
【００８３】
＜アクリル系ブロック共重合体の精製法＞
重合体溶液にｐ−トルエンスルホン酸一水和物を、重合時に添加した配位子ジエチレントリアミンの３倍モルを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを１０．０ｇ加えて室温で更に３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤および残存モノマーを除き、目的のブロック共重合体を得た。
【００８４】
＜機械物性の評価法＞
ブロック共重合体１００重量部に対して、イルガノックス１０１０（チバガイギー（株）製）０．３重量部を配合し、２４０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製、型番：ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００、）を用いて、特定の成形条件（試料量：４５ｇ、混練温度：２４０℃、予熱時間：無し、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ、ブレード：ローラ型Ｒ６０Ｂ２軸、チャンバ容量：６０ＣＣ、ミキサー：チッカ耐磨耗ローラミキサーＲ６０ＨＴ）で１２分間溶融混練して、塊状のサンプルを得た。得られたサンプルを、設定温度２４０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートを島津製作所製島津オートクラフＡＧ−Ａ型シリーズを用いて機械強度を測定した。
【００８５】
（実施例１）
アクリル系ブロック共重合体を製造するために以下の操作を行った。２Ｌの耐圧反応機内を十分に窒素置換した後、ＥＡ１２３．４８ｇ(１２３３．４ｍｍｏｌ)、ＢＡ１２５．７５ｇ(９８１．１ｍｍｏｌ)、ＭＥＡ７６．６１ｇ(５８８．７ｍｍｏｌ)を加えた。さらに臭化銅４．９５ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）と開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．４９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を量り取り、アセトニトリル５４．９０ｇを加えた。３０分間６８〜８０℃で加熱撹拌した後、内温を７５℃として、配位子ジエチレントリアミン０．６０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。さらに１５分後と３０分後にそれぞれジエチレントリアミン０．６０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えた。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡの転化率を決定した。ＢＡの転化率が９５％の時点で、ダイヤフラム型真空ポンプを用いて反応機を徐々に減圧とし、１℃／分の冷却速度で内温を６５℃にして、アセトニトリルおよび未反応のＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡを回収した（最終的には１０Ｔｏｒｒまで減圧した）。ダイヤフラム型真空ポンプで脱揮されたＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルは、まずダイヤフラム型真空ポンプ入口に設置した−７０℃のガラス製深冷トラップ（Ｃ１）を通して回収し、捕集しきれなかったＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルは次にダイヤフラム型真空ポンプの出口に設置した−７０℃のガラス製深冷トラップ（Ｃ２）を通すことにより残りを捕集した。９０分間減圧脱揮を継続した後、トルエン６２３．８８ｇとアセトニトリル５４．９０ｇを加えて７０℃１５分間撹拌混合した後、塩化銅３．４２ｇ（３４．５ｍｍｏｌ）を量り取り、ＭＭＡ１０８．３３ｇ（１０８２．０ｍｍｏｌ）とＴＢＭＡ１５３．９ｇ（１０８２．０ｍｍｏｌ）、ジエチレントリアミン０．６０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を加えて（ジエチレントリアミンの合計量は、開始剤の量に対して２．０倍モル）、同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。 ＭＭＡの転化率が６０％の時点で、トルエン７００．００ｇを加え、反応機を冷却して反応を終了させた。
【００８６】
精製後に得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、反応終了後でＭｎが９４８７０、Ｍｗ／Ｍｎが１．４３であった。重合処方および機械物性の評価結果を表１に示す。破断強度７．６ＭＰａ、破断伸び２００％の樹脂を得た。
【００８７】
【表１】

【００８８】
（比較例１）
表１中に蒸発分離工程時の重合体溶液温度を８０℃に制御した場合の分子量と分子量分布の値を示す。同表から判るように、重合体溶液の温度が８０℃の場合、分子量および分子量分布は著しい増加を示す。従って、工程（３）を実施せず終了とした。
【００８９】
（実施例２）
蒸発分離工程において３℃／分の冷却速度で重合体溶液を６０℃に制御した以外は、実施例１と同様の方法で実験を実施した。実施例１よりも分子量分布と破断強度の物性が良くなった。
【００９０】
（実施例３）
１回添加する毎のジエチレントリアミンの量を０．３３ｇと減量した（ジエチレントリアミンの合計量は、開始剤の量に対して１．１倍モル）以外は、実施例２と同様の方法で実験を実施した。トリアミンの減量によって分子量分布は実施例２よりも良くなった。
【００９１】
（実施例４）
蒸発分離工程における脱揮時間を３００分とした以外は実施例３と同様の方法で実験を実施した。実施例３よりも破断強度は低下した。
【００９２】
（実施例５）
２Ｌの耐圧反応機内を十分に窒素置換した後、ＥＡ１２３．４８ｇ(１２３３．３ｍｍｏｌ)、ＢＡ１２５．７５ｇ(９８１．１ｍｍｏｌ)、ＭＥＡ７６．６１ｇ(５８８．７ｍｍｏｌ)を加えた。さらに臭化銅２．４８ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）と開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル２．４９ｇ（６．９ｍｍｏｌ）を量り取り、アセトニトリル２７．４５ｇを加えた。３０分間６８〜８０℃で加熱撹拌した後、内温を７５℃として、配位子ジエチレントリアミン０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。さらに１５分後にジエチレントリアミン０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えた。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍｌを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡの転化率を決定した。ＢＡの転化率が９５％の時点で、ダイヤフラム型真空ポンプを用いて反応機を徐々に減圧とし、３℃／分の冷却速度で内温を６０℃以下にしてアセトニトリルおよび未反応のＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡを回収した（最終的には１０Ｔｏｒｒまで減圧した）。ダイヤフラム型真空ポンプで脱揮されたＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルは、まずダイヤフラム型真空ポンプ入口に設置した−７０℃のガラス製深冷トラップ（Ｃ１）を通して回収し、捕集しきれなかったＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルは次にダイヤフラム型真空ポンプの出口に設置した−７０℃のガラス製深冷トラップ（Ｃ２）を通すことにより残りを捕集した。９０分間減圧脱揮を継続した後、トルエン３３１．５８ｇとアセトニトリル２７．４５ｇを加えて７０℃１５分間撹拌混合した後、塩化銅１．７１ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）を量り取り、ＭＭＡ７２．５８ｇ（７２５．０ｍｍｏｌ）とＴＢＭＡ１０３．０８ｇ（７２５．０ｍｍｏｌ）、ジエチレントリアミン０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えて同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。さらに４５分後、９０分後、１３５分後にそれぞれジエチレントリアミン０．３０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えた（ジエチレントリアミンの合計量は、開始剤の量に対して１．５倍モル）。ＭＭＡの転化率が９０％の時点で、トルエン１２００ｇを加え、反応機を冷却して反応を終了させた。
【００９３】
同実験において深冷トラップ（Ｃ１）および（Ｃ２）で回収されたＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルの組成は以下の通りであった。
ＥＡ ： ９．９５重量％
ＢＡ ： １０．１３重量％
ＭＥＡ ： ６．１７重量％
ＡｃＮ ： ７３．７４重量％
その他 ： ０．０１重量％
得られた回収ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルは、そのまま次回の重合反応に使用可能であった。
【００９４】
（実施例６）
リサイクル実験として、実施例５にて回収した回収ＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡおよびアセトニトリルそのまま工程（１）に全量を加えて、実施例５と同様の方法で重合を行った。
【００９５】
結果を表１に示す。リサイクル溶媒、及びリサイクル単量体を用いない実施例５と、リサイクル溶媒、及びリサイクル単量体を用いた実施例６の両方で破断強度および破断伸びの機械物性は同等の数値のものが得られた。また全実施例中で最も機械物性が良いものが得られた。
【００９６】
【発明の効果】
本発明では、メタアクリル系重合体ブロックおよびアクリル系重合体ブロックを含有するブロック共重合体の製造において、ブロック共重合体の機械物性を低下させることなく重合溶媒及び未反応アクリル系単量体を回収し、回収した溶液をそのまま次の重合にリサイクルして有効利用することができる。また、本発明では、回収時には重合活性を極端に低下させ、回収終了後に再び重合活性を取り戻すことのできるように重合体ブロックの活性コントロールができる。さらに、本発明では、メタアクリル系重合体ブロックを高転化率として、設備を効率化できる。以上のように、簡便かつ効果的なリサイクルによるアクリル系ブロック共重合体の製造方法を確立し、低い製造コストで経済的に有利なものとした。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an acrylic block copolymer produced by atom transfer radical polymerization of an acrylic monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing a block copolymer containing a methacrylic polymer and an acrylic polymer, it is generally known to use controlled polymerization. Examples of controlled polymerization include living anion polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization.
[0003]
Living radical polymerization is radical polymerization in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. In particular, atom transfer radical polymerization using an organic halide or the like as an initiator and a transition metal complex as a catalyst is attracting attention as a polymerization method suitable for industrialization because of ease of control. According to this method, in general, the polymerization rate is very high, and the radical polymerization is likely to cause a termination reaction such as coupling between radicals, but the polymerization proceeds in a living manner, and Mw / Mn = 1. A polymer of about 1 to 1.5 is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charge ratio of the acrylic monomer and methacrylic monomer and the initiator (Non-patent Document 1).
[0004]
In order to produce a block copolymer by the polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and reacting separately polymerized polymers And the like. These methods may be properly used depending on the purpose, but from the viewpoint of simplicity of the production process, a method by successive addition of monomers is preferred (Patent Document 1).
[0005]
However, various problems occur when the monomer is added sequentially. For example, the closer the conversion rate of the initially charged monomer is to 100%, the more the polymer as designed can not be obtained due to the coupling between radicals and the lowering of the living property of the reaction due to side reactions such as disproportionation. There is a case. As a result, the polymer produced has a viscosity that increases with a single block, but when it becomes a block copolymer, the molecular weight distribution becomes wider, and the blocking rate decreases due to side reactions such as coupling. However, the strength at break and the elongation at break tend to decrease significantly.
[0006]
In addition, when the next block is polymerized using a polymer block produced by sequential addition as a polymer initiator, the lower the conversion rate of the initially charged monomer, the more unreacted acrylic or methacrylic monomer. In order to cause random copolymerization as contamination to the next block body, the conversion rate of the first charged monomer is close to 100%, or unreacted acrylic or methacrylic single monomer before polymerization of the next block body. It is necessary to remove the mass.
[0007]
Furthermore, establishment of a cost reduction technique for collecting and recycling the polymerization solvent and unreacted monomers is essential in the industrialization of block copolymers (Patent Document 2). The recycling method by collecting the polymerization solvent and the unreacted acrylic monomer includes a method of collecting at each block polymerization step and a method of collecting after the polymerization of the block copolymer. In the former case, quality stabilization by controlling the polymerization activity of the polymer at the time of recovery is an issue, but there is an advantage that the recycled liquid can be used as it is for the next polymerization. On the other hand, in the latter case, the polymerization solvent and the unreacted acrylic monomer can be recovered once, but the recovered solution contains a large number of acrylic monomers or methacrylic monomers and the polymerization solvent. Therefore, when the difference in boiling point between substances is small or often has an azeotropic composition, there arises a problem that separation is extremely difficult. In the case of the latter, the problem of the establishment of distillation technology and the cost increase by distillation equipment also arises from a process side. Moreover, in any recycling method, in order to improve the equipment efficiency, it is a common problem to set the conversion rate of the acrylic or methacrylic monomer to a high conversion rate.
[0008]
Therefore, in realizing block copolymer industrial production, the polymerization solvent and unreacted acrylic monomer are recovered and recycled for subsequent polymerization for the purpose of reducing raw material costs and equipment costs. In this case, at the time of recovery, the polymerization activity of the polymer is extremely reduced, and after the completion of the recovery, the activity control method capable of regaining the polymerization activity and the acrylic or methacrylic monomer with a high conversion rate. Although it is extremely important to do so, no method for producing a block copolymer with simple and efficient recycling that solves the above problems has been found.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2001-200026 JP
[0010]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-87740
[0011]
[Non-Patent Document 1]
Macromolecules 1998, 31st, 8005
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In the production of a block copolymer containing a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block, the polymerization solvent and unreacted acrylic monomer are recovered for the purpose of reducing the production cost of raw material costs and equipment costs, Establish a simple and efficient method that can be recycled and used effectively for the next polymerization. Establish an activity control method that can drastically reduce the polymerization activity at the time of recovery and recover the polymerization activity again after the recovery is completed. In addition, the production of methacrylic polymer blocks can be made highly efficient with high conversion.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (1) a polymerization step of an acrylic polymer block, and (2) evaporation of a polymerization solvent and an acrylic monomer from the acrylic polymer solution. (3) In the recycle polymerization composed of the polymerization step of the methacrylic polymer block, the polymerization solvent and the acrylic monomer are controlled by controlling the temperature of the polymer solution in the recovery step to a specific temperature range. It has been found that the above-mentioned problems can be achieved by evaporative separation, and the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention is a method for producing (A) an acrylic block copolymer produced by atom transfer radical polymerization of an acrylic monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst, and comprises (1) an acrylic heavy polymer. Polymerization step of combined block (a), (2) Step of evaporating and separating polymerization solvent and unreacted acrylic monomer from acrylic polymer solution, (3) Polymerization step of methacrylic polymer block (b) The temperature of the polymer solution in step (1) is controlled to 10 to 75 ° C., and the polymerization solvent evaporated and separated in step (2) and the unreacted acrylic monomer are recycled. The present invention relates to a method for producing an acrylic block copolymer.
[0015]
A preferred embodiment relates to the method for producing an acrylic block copolymer as described above, wherein the polymer solution is controlled at 10 to 60 ° C. at a cooling rate of 2 ° C./min or more after the evaporation is started. More preferably, in the step (3), the polymerization solvent amount is 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (b) methacrylic polymer block, and the conversion rate of the methacrylic monomer is 85 to 85 parts by weight. The method for producing an acrylic block copolymer as described above, characterized by comprising 98%, more preferably using 0.1 to 20 moles of transition metal as a polymerization catalyst with respect to the polymerization initiator. The method for producing an acrylic block copolymer as described above, particularly preferably, 0.1 to 4 moles of polyamine compound relative to the polymerization initiator is used as a catalyst ligand. The method for producing an acrylic block copolymer as described above, most preferably, the method for producing an acrylic block copolymer as described above, wherein the evaporation time is from 1 to 240 minutes.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0017]
<Acrylic block copolymer (A)>
The structure of the acrylic block copolymer (A) may be a linear block copolymer, a branched (star) block copolymer, or a mixture thereof. The structure of the acrylic block copolymer (A) may be used depending on the required physical properties of the acrylic block copolymer (A), but from the viewpoint of cost and ease of polymerization, it is linear. A block copolymer is preferred.
[0018]
The linear block copolymer may be of any linear block structure, but it constitutes the acrylic block copolymer (A) from the viewpoint of its physical properties or physical properties when made into a composition. Acrylic polymer block (a) (hereinafter also referred to as polymer block (a) or block (a)) and methacrylic polymer block (b) (hereinafter referred to as polymer block (b) or block ( b)) represents the acrylic polymer block (a) as a, and the methacrylic polymer block (b) as b, the general formula: (ab)_n, General formula: b- (ab)_n, General formula: (ab)_nIt is preferably at least one block copolymer selected from the group consisting of block copolymers represented by -a (n is an integer of 1 to 3). Among these, an ab type diblock copolymer, a bab type triblock copolymer, or a mixture thereof from the viewpoint of easy handling during processing and physical properties in the case of a composition. Is preferred.
[0019]
The number average molecular weight of the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, but is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 400,000. When the number average molecular weight is small, the viscosity is low, and when the number average molecular weight is large, the viscosity tends to be high. Therefore, the viscosity is set according to required processing characteristics.
[0020]
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1.8 or less, more preferably 1.5 or less. When Mw / Mn exceeds 1.8, the uniformity of the block copolymer may be lowered.
[0021]
The composition ratio of the methacrylic polymer block (b) and the acrylic polymer block (a) of the block copolymer (A) is 5 to 90% by weight of the methacrylic polymer block (b), and the acrylic heavy The combined block (a) is 95 to 10% by weight. From the viewpoint of maintaining the shape at the time of molding and elasticity as an elastomer, the preferred range of the composition ratio is 10 to 80% by weight for the methacrylic polymer block (b) and 90 to 20 for the acrylic polymer block (a). More preferably, the methacrylic polymer block (b) is 20 to 50% by weight and the acrylic polymer block (a) is 80 to 50% by weight. If the proportion of the methacrylic polymer block (b) is less than 5% by weight, the shape may be difficult to be maintained during molding, and if the proportion of the acrylic polymer block (a) is less than 10% by weight, the elasticity as an elastomer. May decrease.
[0022]
From the viewpoint of the hardness of the elastomer composition, when the proportion of the methacrylic polymer block (b) is small, the hardness is low, and when the proportion of the methacrylic polymer block (b) is large, the hardness tends to be high. Therefore, it can be set according to the required hardness of the elastomer composition. From the viewpoint of processing, the viscosity is low when the proportion of the methacrylic polymer block (b) is small, and the viscosity tends to be high when the proportion of the methacrylic polymer block (b) is large. It can be set according to the required processing characteristics.
[0023]
<Acrylic polymer block (a)>
The acrylic polymer block (a) is a block obtained by polymerizing a monomer having an acrylic ester as a main component, and includes 50 to 100% by weight of the acrylic ester and a vinyl monomer copolymerizable therewith. It is preferably composed of 0 to 50% by weight.
[0024]
Examples of the acrylic acid ester constituting the acrylic polymer block (a) include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, acrylic acid isopropyl, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic Acid-t-butyl, acrylate-n-pentyl, acrylate-n-hexyl, cyclohexyl acrylate, acrylate-n-heptyl, acrylate-n-octyl, acrylate-2-ethylhexyl, nonyl acrylate, acrylic Decyl acid, dodecyl acrylate, phenyl acrylate, toluyl acrylate, benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid 2-hydroxypropi , Stearyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate Ethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluoroethyl acrylate, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2 acrylate -Perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl acrylate, 2-perfluorodecylethyl acrylate, 2-perfluorohexadecylethyl acrylate, and the like.
[0025]
At least one of these can be used. Among these, acrylic acid-n-butyl is preferable from the viewpoint of rubber elasticity, low temperature characteristics and cost balance. Further, when low temperature characteristics, mechanical characteristics, and compression set are required, 2-ethylhexyl acrylate may be copolymerized. If oil resistance and mechanical properties are required, ethyl acrylate is preferred. Further, when it is necessary to impart low temperature characteristics and oil resistance and to improve the surface tackiness of the resin, 2-methoxyethyl acrylate is preferable. And in order to raise heat resistance, acrylic acid-t-butyl is preferable as a precursor at the time of introducing an acid anhydride group. When a balance between oil resistance and low-temperature characteristics is required, a combination of ethyl acrylate, acrylic acid-n-butyl and acrylic acid-2-methoxyethyl is preferred.
[0026]
Examples of vinyl monomers copolymerizable with the acrylic ester constituting the acrylic polymer block (a) include methacrylic esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogens, and the like. Examples thereof include an unsaturated compound containing silicon, an unsaturated compound containing silicon, an unsaturated dicarboxylic acid compound, a vinyl ester compound, and a maleimide compound.
[0027]
Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, methacrylic acid isobutyl, methacrylic acid, Methacrylate-n-pentyl, methacrylate-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, methacrylate-n-heptyl, methacrylate-n-octyl, methacrylate-2-ethylhexyl, nonyl methacrylate, Decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, methacryl Acid-2-hydride Xylethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethyl Silane, methacrylic acid ethylene oxide adduct, trifluoromethyl methyl methacrylate, methacrylic acid-2-trifluoromethylethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethyl ethyl, methacrylic acid 2-perfluoroethyl- 2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoro methacrylate Ethyl methyl methacrylic acid-2-perfluorohexylethyl, methacrylic acid-2-perfluorodecyl ethyl, and the like methacrylic acid-2-perfluoroalkyl-hexadecyl ethyl.
[0028]
Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the conjugated diene compound include butadiene and isoprene. Examples of the halogen-containing unsaturated compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride. Examples of the silicon-containing unsaturated compound include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid compound include maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid, and the like. Examples of the vinyl ester compound include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like. Examples of the maleimide compound include maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like.
[0029]
At least one of these can be used. These vinyl monomers are preferable from the viewpoint of balance such as glass transition temperature and oil resistance required for the acrylic polymer block (a) and compatibility with the methacrylic polymer block (b). You can choose one.
[0030]
From the viewpoint of rubber elasticity of the elastomer composition, the glass transition temperature of the acrylic polymer block (a) is preferably 25 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −20 ° C. or lower. If the glass transition temperature of the acrylic polymer block (a) is higher than 25 ° C, rubber elasticity may not be exhibited, which is disadvantageous.
[0031]
<Methacrylic polymer block (b)>
The methacrylic polymer block (b) is a block obtained by polymerizing a monomer having a methacrylic acid ester as a main component. The methacrylic acid ester is 50 to 100% by weight and a vinyl copolymer copolymerizable therewith. It is preferably composed of 0 to 50% by weight of monomer.
[0032]
Examples of the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (b) include those exemplified previously as vinyl monomers copolymerizable with the acrylate ester constituting the acrylic polymer block (a). And the same monomers as the methacrylic acid ester.
[0033]
At least one of these can be used. Among these, methyl methacrylate is preferable in terms of processability, cost, and availability. Further, the glass transition point can be increased by copolymerizing isobornyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate. Furthermore, in order to raise heat resistance, methacrylic acid-t-butyl is preferable as a precursor at the time of introducing an acid anhydride.
[0034]
Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the methacrylic acid ester constituting the methacrylic polymer block (b) include acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, conjugated diene compounds, and halogen-containing unsaturated compounds. And silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like.
[0035]
As an acrylic ester, the monomer similar to the acrylic ester illustrated previously as an acrylic ester which comprises an acrylic polymer block (a) is mentioned, for example.
[0036]
Aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds include acrylic polymer blocks (a The monomer similar to what was illustrated as a monomer which comprises) can be mention | raise | lifted.
[0037]
At least one of these can be used. These vinyl monomers are selected from the viewpoints of adjusting the glass transition temperature required for the methacrylic polymer block (b) and compatibility with the acrylic polymer block (a). be able to.
[0038]
The glass transition temperature of the methacrylic polymer block (b) is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and further preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of thermal deformation of the elastomer composition. If the glass transition temperature of the methacrylic polymer block (b) is lower than 25 ° C., thermal deformation may be likely due to a decrease in cohesive force.
[0039]
<Method for Producing Acrylic Block Copolymer (A)>
As a polymerization method of the acrylic block copolymer (A), it is preferable to use controlled polymerization in the step (1) and the step (3). Examples of controlled polymerization include living anionic polymerization, radical polymerization using a chain transfer agent, and recently developed living radical polymerization. Living radical polymerization is preferable from the viewpoint of controlling the molecular weight and structure of the block copolymer and copolymerizing a monomer having a crosslinkable functional group.
[0040]
Living polymerisation, in the narrow sense, indicates that the terminal always has activity, but generally also includes pseudo-living polymerization where the terminal is inactive and the terminal is in equilibrium. The living radical polymerization in the present invention is a radical polymerization in which the polymerization terminal is activated and deactivated is maintained in an equilibrium state, and has been actively studied in various groups in recent years. .
[0041]
Examples include those using chain transfer agents such as polysulfides, those using radical scavengers such as cobalt porphyrin complexes (Journal of American Chemical Society, 1994, 116, 7943) and nitroxide compounds (Macromolecules, 1994, 27, 7228). And atom transfer radical polymerization (ATRP) using an organic halide as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. In the present invention, there is no particular limitation as to which of these methods is used, but atom transfer radical polymerization is preferred from the viewpoint of ease of control.
[0042]
In the atom transfer radical polymerization, an organic halide or a sulfonyl halide compound is used as an initiator, and a metal complex having a group metal of group 8, 9, 10, or 11 as a central metal in the periodic table is used as a catalyst ( For example, Matyjaszewski et al., Journal of American Chemical Society, 1995, 117, 5614, Macromolecules, 1995, 28, 7901, Science, 1996, 272, 866, or Sawamoto et al., Macromolecules, 1995, 28, 1721).
[0043]
According to these methods, in general, the polymerization rate is very high, and the radical polymerization is likely to cause a termination reaction such as coupling between radicals, but the polymerization proceeds in a living manner and Mw / Mn = 1 having a narrow molecular weight distribution. A polymer having a molecular weight of about 1 to 1.5 is obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the ratio of the monomer and the initiator when charged.
[0044]
In the atom transfer radical polymerization method, as the organic halide or sulfonyl halide compound used as an initiator, a monofunctional, difunctional, or polyfunctional compound can be used. These can be used properly according to the purpose. When producing a diblock copolymer, a monofunctional compound is preferable. When polymerizing an aba type triblock copolymer or a babb type triblock copolymer, it is preferable to use a bifunctional compound. When polymerizing a branched block copolymer, it is preferable to use a polyfunctional compound.
[0045]
Examples of the monofunctional compound include compounds represented by the following chemical formulas.
C₆H_Five-CH₂X
C₆H_Five-CHX-CH_Three
C₆H_Five-C (CH_Three)₂X
R¹-CHX-COOR²
R¹-C (CH_Three) X-COOR²
R¹-CHX-CO-R²
R¹-C (CH_Three) X-CO-R²
R¹-C₆H_Four-SO₂X
Where C₆H_FourRepresents a phenylene group. The phenylene group may be any of ortho substitution, meta substitution and para substitution. R¹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. X represents chlorine, bromine or iodine. R²Represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
[0046]
Examples of the bifunctional compound include compounds represented by the following chemical formulas.
X-CH₂-C₆H_Four-CH₂-X
X-CH (CH_Three-C₆H_Four-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-C₆H_Four-C (CH_Three)₂-X
X-CH (COOR^Three)-(CH₂)_n-CH (COOR^Three-X
X-C (CH_Three) (COOR^Three)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COOR^Three-X
X-CH (COR^Three)-(CH₂)_n-CH (COR^Three-X
X-C (CH_Three) (COR^Three)-(CH₂)_n-C (CH_Three) (COR^Three-X
X-CH₂-CO-CH₂-X
X-CH (CH_Three) -CO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-CO-C (CH_Three)₂X
X-CH (C₆H_Five) -CO-CH (C₆H_Five-X
X-CH₂-COO- (CH₂)_n-OCO-CH₂-X
X-CH (CH_Three) -COO- (CH₂)_n-OCO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-COO- (CH₂)_n-OCO-C (CH_Three)₂-X
X-CH₂-CO-CO-CH₂-X
X-CH (CH_Three) -CO-CO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-CO-CO-C (CH_Three)₂-X
X-CH₂-COO-C₆H_Four-OCO-CH₂-X
X-CH (CH_Three) -COO-C₆H_Four-OCO-CH (CH_Three-X
X-C (CH_Three)₂-COO-C₆H_Four-OCO-C (CH_Three)₂-X
X-SO₂-C₆H_Four-SO₂-X
Where R^ThreeRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. C₆H_FourRepresents a phenylene group. The phenylene group may be any of ortho substitution, meta substitution and para substitution. C₆H_FiveRepresents a phenyl group. n represents an integer of 0 to 20. X represents chlorine, bromine or iodine.
[0047]
Examples of the polyfunctional compound include compounds represented by the following chemical formulas.
C₆H_Three(CH₂X)_Three
C₆H_Three(CH (CH_Three-X)_Three
C₆H_Three(C (CH_Three)₂-X)_Three
C₆H_Three(OCO-CH₂X)_Three
C₆H_Three(OCO-CH (CH_Three-X)_Three
C₆H_Three(OCO-C (CH_Three)₂-X)_Three
C₆H_Three(SO₂X)_Three
Where C₆H_ThreeRepresents a trisubstituted phenyl group. In the trisubstituted phenyl group, the position of the substituent may be any of 1-position to 6-position. X represents chlorine, bromine or iodine.
[0048]
In these organic halides or sulfonyl halide compounds that can be used as initiators, the carbon to which the halogen is bonded is bonded to the carbonyl group, phenyl group, etc., and the carbon-halogen bond is activated to initiate polymerization. To do. The amount of the initiator to be used may be determined from the ratio with the monomer in accordance with the required molecular weight of the block copolymer. That is, the molecular weight of the block copolymer can be controlled by the number of monomers used per molecule of the initiator.
[0049]
The transition metal complex used as the catalyst for the atom transfer radical polymerization is not particularly limited, but is preferably a monovalent and zerovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel complex. Can give. Among these, a copper complex is preferable from the viewpoint of cost and reaction control.
[0050]
Examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, and the like. . In the case of using a copper compound, 2,2′-bipyridyl and its derivative, 1,10-phenanthroline and its derivative, tetramethylethylenediamine (TMEDA), pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyl (2-aminoethyl) Polyamines such as amines can also be added as ligands. In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂(PPh_Three)_Three) Can also be used as a catalyst.
[0051]
When a ruthenium compound is used as a catalyst, aluminum alkoxides can also be added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂(PPh_Three)₂) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂(PPh_Three)₂) And a divalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂(PBu_Three)₂) Can also be used as a catalyst. The amount of catalyst, ligand and activator used is not particularly limited, but will vary depending on the amount of initiator, monomer and solvent used. It is possible to carry out the reaction under control.
[0052]
The atom transfer radical polymerization can be carried out without solvent (bulk polymerization) or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, methanol, ethanol, propanol, and isopropanol. Alcohol solvents such as n-butanol and t-butanol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, etc. These can be used by mixing at least one of them. In this case, the polymerization reaction can be arbitrarily controlled by appropriately determining the solvent species and the solvent amount. Moreover, when using a solvent, the usage-amount can be suitably determined from the relationship between the viscosity of the whole system, and the required stirring efficiency.
[0053]
In the atom transfer radical polymerization, it is extremely important to avoid the mixing of oxygen that causes a decrease in the activity of the polymerization catalyst from the preparation of the polymerization to the end of the polymerization. When oxygen is mixed, the polymerization activity is remarkably lowered. Therefore, it is necessary to appropriately add a catalyst and a ligand to increase the catalyst activity. However, excessive addition of a catalyst and a ligand not only complicates the catalyst removal step after the completion of the polymerization reaction, but also significantly reduces the living polymerizability. Combined blocks increase the molecular weight distribution and reduce the quality of the product. Therefore, it is preferable in terms of product quality and cost to perform atom transfer radical polymerization by sufficiently substituting the production raw material and the reactor with nitrogen in advance.
[0054]
The atom transfer radical polymerization can be carried out in the range of preferably 25 ° C to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. If the atom transfer radical polymerization temperature is lower than 25 ° C, the viscosity may be too high and the reaction rate may be slow, and if it exceeds 200 ° C, an inexpensive polymerization solvent may not be used.
[0055]
As a method of polymerizing a block copolymer by the atom transfer radical polymerization, a method of sequentially adding monomers, a method of polymerizing the next block using a polymer synthesized in advance as a polymer initiator, and polymerizing separately Examples thereof include a method of bonding a polymer by reaction. These methods can be used properly according to the purpose. From the viewpoint of simplicity of the polymerization step, a method by sequential monomer addition is preferred.
[0056]
<(1) Polymerization step of acrylic polymer block>
Specific examples of the polymerization step (1) of the acrylic polymer block are shown below. In the polymerization step of the acrylic polymer block in the present invention, using a stirring type pressure-resistant reactor as a reactor, the inside of the reactor is sufficiently purged with nitrogen as described above to remove oxygen, an acrylic monomer, A predetermined amount of a transition metal catalyst that is a polymerization catalyst, a polymerization solvent, and a polymerization initiator are sequentially charged in a specific ratio, and a predetermined amount within the above temperature range (for example, preferably 25 ° C. to 200 ° C. for atom transfer radical polymerization). An acrylic polymer block is produced by a method of starting radical polymerization by adding the above catalyst ligand (the controlled polymerization).
[0057]
The kind of the reactor in the polymerization of the acrylic polymer block (a) is not particularly limited, but sufficient mixing of the polymer solution and rapid heating and cooling of the polymer solution under conditions from low viscosity to high viscosity Since it is necessary to remove the exotherm from the polymer solution during the polymerization reaction, it is advantageous in terms of the production method to use a stirring type reactor.
[0058]
The order in which the raw materials are charged in the polymerization of the acrylic polymer block (a) is not particularly limited. However, the sufficient dispersion of the transition metal catalyst in the solution significantly contributes to the stability of the polymerization reaction. It is important to prepare in an order that can be well dispersed. In this case, it is preferable to add the catalyst in a state where the solution is charged in the reactor, and more preferably in a state where the solution is stirred, rather than adding the catalyst first. Moreover, when using the solution which has the property to aggregate a catalyst as a polymerization solvent, it is preferable to add the solution which aggregates a catalyst after adding a catalyst.
[0059]
The solution temperature at the time of starting radical polymerization by adding a catalyst ligand is 60 ° C. or higher at which the polymerization activity can be sufficiently expressed, and 85 ° C. for suppressing strong initial heat generation specific to radical polymerization. The following is advantageous in manufacturing. Therefore, in this invention, it is preferable that the solution temperature at the time of a polymerization start is 60 to 85 degreeC, and 70 to 80 degreeC is more preferable for stabilization of a polymerization reaction.
[0060]
In the step (1) in which the acrylic polymer block (a) is polymerized, if the conversion rate of the acrylic monomer exceeds 98%, the reaction is caused by side reactions such as coupling between radicals and disproportionation. In some cases, the polymer is not obtained as designed. On the other hand, when the conversion rate of the acrylic monomer is reduced to 90% or less, the unreacted acrylic monomer is contaminated with the next polymerization step, and the physical properties of the product are reduced. May be complicated. Therefore, the conversion rate of the acrylic monomer is preferably 90% to 98%, and more preferably 94% to 96% in order to reduce contamination, simplify the recovery process, and reduce side reactions.
[0061]
The polymerization reaction time of the acrylic polymer block is set to 1 hour or more in order to follow the polymerization conversion rate of the acrylic monomer and to complete at the target conversion rate (90 to 98%), and 8 hours from the productivity. It is preferable to set it as follows, and it is more preferable to set it as 3 to 6 hours from the ease of polymerization control. The polymer solution temperature during the polymerization is preferably controlled within ± 10 ° C. from the target temperature for the purpose of stabilizing the polymerization reaction rate, and more preferably within ± 5 ° C. to improve accuracy. preferable. After completion of the polymerization, it is extremely important to move to the step (2) as quickly as possible in order to suppress the progress of the polymerization of the acrylic polymer block.
[0062]
<(2) Step of Evaporating and Separating Polymerization Solvent and Unreacted Acrylic Monomer from Acrylic Polymer Solution>
A specific example of the step (2) of evaporating and separating the polymerization solvent and the unreacted acrylic monomer from the acrylic polymer solution is shown below. After the production of the acrylic polymer block as in step (1), the cooling operation of the polymer solution in the polymerization reactor and the depressurization operation in the reactor are immediately started, and the temperature of the polymer solution is adjusted to 10 to 75. The polymerization solvent and the unreacted acrylic monomer are batch-evaporated and recovered while controlling at 0 ° C.
[0063]
Evaporation and separation of the polymerization solvent and acrylic monomer is easiest to carry out in a batch system. However, if a large amount is charged as a batch system, the area of the evaporation interface per weight of the polymer solution is reduced, and evaporation is performed. Since the renewal rate of the surface of the polymer solution at the interface is slow, and as a result, a great deal of time is required for the evaporative separation, it is possible to continuously evaporate and separate the polymerization solvent using a thin film evaporator or the like. This is advantageous.
[0064]
The temperature of the polymer solution at the time of evaporative separation must be within a temperature range in which the polymerization activity of the polymer is extremely reduced and the polymerization solvent and the acrylic monomer can be separated by evaporation. If the temperature exceeds 75 ° C., the polymer may become a block body in which the polymerization progresses during evaporative separation and the molecular design is greatly deviated. Therefore, the upper limit temperature is preferably 75 ° C. or less, and the activity is sufficiently lowered. More preferably, the temperature is 60 ° C. or lower. A lower temperature is effective for further lowering the polymerization activity, while the lower the temperature, the slower the evaporation rate of the polymerization solvent and unreacted acrylic monomer, and the increase in the viscosity of the polymer solution. Therefore, the lower limit temperature is preferably 10 ° C. or higher. Therefore, the temperature of the polymer solution at the time of evaporative separation is preferably controlled to 10 to 75 ° C, more preferably 10 to 60 ° C. For decreasing the polymerization activity and increasing the evaporation rate, 30 to 70 ° C is more preferable, and practically 50 to 60 ° C is more preferable.
[0065]
In the evaporative separation step, it is extremely important to quickly cool the polymer solution to 60 ° C. at which the polymerization activity can be sufficiently reduced. When the cooling capacity is less than 2 ° C./min, the polymerization activity cannot be sufficiently reduced, so that the polymer is polymerized in excess of the target conversion rate, and the mechanical properties may deviate significantly from the molecular design. Therefore, the cooling rate is preferably 2 ° C./min or more, and more preferably 3 ° C./min or more practically. In order to realize a higher cooling rate, it is necessary to add a high-performance heat exchanger or a substance having a cooling effect, so that the equipment cost and the time cycle of the evaporative recovery process may be disadvantageous.
[0066]
The time required for the evaporative separation is that the polymer exhibits some reactivity even at low temperatures, causing a coupling reaction, and it may be difficult to maintain the state of atom transfer radical polymerization in the absence of a polymerization solvent. Is preferably within 240 minutes. On the other hand, in less than 1 minute, the polymer solution exhibits a significant volume expansion due to the foaming phenomenon accompanying evaporation, which may be disadvantageous in terms of equipment and product recovery rate due to clogging of the recovery line. Accordingly, the time required for the evaporative separation is preferably 1 to 240 minutes, and more preferably 10 to 180 minutes industrially.
[0067]
When the polymer solution has a high viscosity, the stirring efficiency may be reduced. At this time, the surface renewal of the evaporation interface is slowed, so that the stirring rotational speed needs to be increased. However, since the stirring operation with high viscosity generates shear heat generation and raises the temperature of the polymer solution, it is necessary to control the stirring rotation speed of the evaporator such as a thin film evaporator so that the heat generation amount can be cooled. There is. On the other hand, at the time of evaporative separation, since the polymer expands due to foaming accompanying evaporation, a shear rate of 1 s is used to reduce foaming.^-1The above is preferable. Therefore, when performing evaporative separation using a stirring reaction tank, the shear rate in the stirring tank is 1 s.^-1~ 50s^-1It is preferable that the heat removal efficiency is reduced when the scale is increased.^-1~ 20s^-1Is more preferable.
[0068]
In order to obtain an acrylic polymer block having an atom transfer radical polymerization state even after the polymerization solvent is recovered, oxygen contamination that causes a decrease in the activity of the polymerization catalyst is avoided also during the recovery of the polymerization solvent. It is necessary.
[0069]
Since the recovered polymerization solvent and acrylic monomer are substantially free of other components, they can be used as raw materials for the next acrylic monomer as they are or simply (for example, acrylic monomer). It can be recycled only by adjusting the mass content).
[0070]
<(3) Polymerization step of methacrylic polymer block>
Specific examples of the polymerization step (3) of the methacrylic polymer block are shown below. After the production of the acrylic polymer block as in the step (1), the unreacted acrylic monomer and the polymerization solvent are separated by evaporation while controlling the polymerization activity as in the step (2). A predetermined amount of a polymerization solvent, a transition metal catalyst as a polymerization catalyst, and a methacrylic monomer are sequentially charged in a specific ratio, and a predetermined amount of catalyst ligand is added within a predetermined temperature range to start radical polymerization. The
[0071]
The polymerization solvent is evaporated and separated before the addition of the methacrylic monomer, and the remaining acrylic monomer is also evaporated and separated, so that the added methacrylic monomer is unreacted acrylic monomer. Polymerization can be carried out without copolymerization with the monomer.
[0072]
The order in which the raw materials are charged in the polymerization of the methacrylic polymer block (b) is not particularly limited, but when charging the transition metal catalyst, it is necessary to sufficiently disperse the catalyst in the polymer solution in order to stabilize the reaction. Therefore, it is preferable to add the transition metal catalyst after adding a polymerization solvent to make the polymer solution low viscosity. Moreover, after adding a transition metal catalyst, in order to reduce side reactions, such as a coupling reaction of an acrylic polymer block, it is preferable to add a methacrylic monomer rapidly (within 10 minutes).
[0073]
The polymerization reaction time of the methacrylic polymer block (b) is 1 hour in order to follow the polymerization conversion rate of the methacrylic monomer and finish at the target conversion rate, as in the acrylic polymer block polymerization step. From the above, the productivity is preferably 8 hours or less, and more preferably 3 to 6 hours from the viewpoint of ease of polymerization control. Also, the polymer solution temperature during the polymerization is preferably controlled within ± 10 ° C. from the target temperature for the purpose of stabilizing the polymerization reaction rate in the same manner as the acrylic polymer block polymerization step, for the purpose of improving accuracy. Is more preferably within ± 5 ° C.
[0074]
In the step (3) of polymerizing the methacrylic polymer block (b), when the polymerization is completed with a large amount of unreacted methacrylic monomer remaining, the recovery step becomes complicated and the methacrylic during the recovery. Since recycle use may become difficult due to deterioration of the monomer, it is important to achieve a high conversion rate exceeding 85%. On the other hand, if the conversion rate exceeds 98%, the living property of the reaction may be impaired due to side reactions such as coupling between radicals and disproportionation, and a polymer as designed may not be obtained. The conversion ratio of the methacrylic monomer is preferably 85 to 98%, and more preferably 90 to 95% in order to suppress side reactions and simplify the recovery process.
[0075]
In order to achieve high conversion of the polymerization of the methacrylic monomer, it is important that the weight of the polymerization solvent is 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the methacrylic polymer block. To increase the polymerization activity, the higher the concentration of the methacrylic monomer in the polymer solution, the better. However, when the amount of the polymerization solvent is less than 10 parts by weight, when the conversion rate exceeds 60%, the viscosity of the polymer solution shows a significant increase, and in the polymer solution of the polyamine compound added to maintain the reaction activity. There are many cases where high conversion cannot be realized because mixing / diffusion in the water significantly deteriorates. Therefore, in the polymerization step of the methacrylic polymer block, in order for the conversion rate of the methacrylic monomer to be 85 to 98%, the amount of the polymerization solvent is (b) 100 parts by weight of the methacrylic polymer block. The amount is preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (b) methacrylic polymer block in order to increase mixing / diffusion and reaction activity. Is more preferable.
[0076]
It is important to reduce the amount of the transition metal catalyst added to the polymerization initiator as much as possible from the cost reduction of the raw material cost. When the amount of transition metal added is less than 0.1 times the molar amount of the halogen group of the initiator, not only the reaction activity is low but also the case where it does not appear. In addition, addition of the catalyst exceeding 20 times the mole does not contribute to the improvement of the reaction activity, but may complicate the catalyst removal step after the completion of the polymerization reaction. Therefore, the addition amount of the transition metal catalyst is preferably 0.1 to 20 times mol with respect to the polymerization initiator, and 0.5 to 10 times mol is necessary to ensure sufficient reactivity and controllability. More preferably, in order to reduce the polymerization activity at the time of recovery, 2.5 to 7.5 times mol is preferable.
[0077]
The amount of polyamine compound added is also important as a factor for greatly controlling the catalytic activity. It is important to reduce the addition of the polyamine compound more than the necessary amount in complex formation as much as possible because it not only increases the molecular weight distribution but also adversely affects the catalyst removal step. When a copper compound is used as the transition metal complex, it is determined from the number of coordination sites of the transition metal and the number of groups coordinated by the ligand under the conditions of normal atom transfer radical polymerization, and is almost equal. It is set as follows. For example, the amount of 2,2′-bipyridyl and its derivatives added to the copper compound is usually twice as much as the molar ratio, and in the case of pentamethyldiethylenetriamine, it is once as large as the molar ratio, and the metal atom is the ligand. It is preferable that the amount is excessive. In the case of the present invention, if the amount of the polyamine compound is less than 0.1 moles relative to the polymerization initiator added during the atom transfer radical polymerization reaction, sufficient polymerization activity cannot be obtained, and 4 moles relative to the polymerization initiator. If it exceeds, the polymerization reaction may be too fast to control. Further, there may be a problem that the reaction does not proceed due to excessive coordination of the polyamine compound to the transition metal catalyst complex. In view of the above, the preferred amount of polyamine compound added is preferably 0.1 to 4 moles relative to the polymerization initiator, and more preferably 0.25 to 3 moles to ensure sufficient reactivity and controllability. In order to further reduce the polymerization activity at the time of recovery, 0.5 to 1.5 times mol is preferable.
[0078]
As described above, according to the present invention, in the production of an acrylic block copolymer containing a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block, a polymerization solvent and an unpolymerized solvent are used without reducing the mechanical properties of the block copolymer. The reactive acrylic monomer is recovered, and the recovered solution can be recycled as it is for the next polymerization. Further, in the present invention, the activity of the polymer block can be controlled so that the polymerization activity is extremely reduced at the time of recovery, and the polymerization activity can be recovered again after the completion of the recovery. Furthermore, in the present invention, the conversion rate of the methacrylic polymer block can be increased. That is, according to the present invention, a method for producing an acrylic block copolymer by simple and effective recycling has been established, and a significant cost reduction that is extremely important in industry is possible.
[0079]
In addition, the acrylic block copolymer (A) produced by the above production method is characterized by excellent weather resistance, heat resistance, durability and oil resistance. Further, by appropriately selecting the components constituting the block body, an elastomer that is extremely flexible compared to other thermoplastic elastomers such as a styrene-based block body is provided, so that an alternative to a crosslinked rubber is expected.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight. In the examples, EA, BA, MEA, MMA, and TBMA mean ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, and t-butyl methacrylate, respectively.
[0081]
<Measurement method of conversion>
Gas chromatography was used for the measurement of the conversion rate in this example, the polymerization solvent was used as an internal standard substance, the numerical value of the area ratio of the monomer and the solvent before the start of polymerization, and the monomer and solvent sampled at an arbitrary time. The numerical values of the area ratios were compared, and the conversion rate was calculated from the rate of decrease of the numerical values. System: GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation, column: DB-17 manufactured by Agilent Technologies.
[0082]
<Measurement method of molecular weight>
The copper complex was removed by filtering the polymer solution through activated alumina. The molecular weight shown in this example was measured by the GPC analyzer shown below, and the molecular weight in terms of polystyrene was determined using chloroform as the mobile phase. System: GPC system manufactured by Waters, column: Shodex K-804 (polystyrene gel) manufactured by Showa Denko K.K.
[0083]
<Purification method of acrylic block copolymer>
To the polymer solution, p-toluenesulfonic acid monohydrate was added in an amount of 3 times the ligand diethylenetriamine added during the polymerization, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The precipitated insoluble part was removed by filtration with a Kiriyama funnel, 10.0 g of the adsorbent Kyoward 500SH was added to the polymer solution, and the mixture was further stirred at room temperature for 3 hours. The adsorbent was filtered with a Kiriyama funnel to obtain a colorless and transparent polymer solution. This solution was dried to remove the solvent and residual monomer, and the target block copolymer was obtained.
[0084]
<Mechanical properties evaluation method>
Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., model number: MODEL20C200), in which 0.3 part by weight of Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.) is blended with 100 parts by weight of block copolymer, ), Specific molding conditions (sample amount: 45 g, kneading temperature: 240 ° C., preheating time: none, screw rotation speed: 50 rpm, blade: roller type R60B 2-axis, chamber capacity: 60CC, mixer: ticker wear resistance A lump sample was obtained by melt-kneading with a roller mixer R60HT for 12 minutes. The obtained sample was hot press molded at a set temperature of 240 ° C. to obtain a sheet-like molded body having a thickness of 2 mm. The mechanical strength of these sheets was measured using a Shimadzu auto craft AG-A series manufactured by Shimadzu Corporation.
[0085]
Example 1
The following operation was performed to produce an acrylic block copolymer. After sufficiently replacing the inside of the 2 L pressure-resistant reactor with nitrogen, EA 123.48 g (1233.4 mmol), BA 125.75 g (981.1 mmol), and MEA 76.61 g (588.7 mmol) were added. Further, 4.95 g (34.5 mmol) of copper bromide and 2.49 g (6.9 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate as an initiator were weighed, and 54.90 g of acetonitrile was added. After stirring for 30 minutes at 68 to 80 ° C., the internal temperature was set to 75 ° C., and 0.60 g (3.5 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization. Further, 0.60 g (3.5 mmol) of diethylenetriamine was added after 15 minutes and 30 minutes, respectively. About 0.2 ml of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling at regular intervals from the start of polymerization, and the conversion rates of EA, BA, and MEA were determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. When the conversion rate of BA was 95%, the pressure of the reactor was gradually reduced using a diaphragm vacuum pump, the internal temperature was changed to 65 ° C. at a cooling rate of 1 ° C./min, and acetonitrile and unreacted EA, BA , MEA was recovered (finally reduced to 10 Torr). EA, BA, MEA and acetonitrile devolatilized by the diaphragm type vacuum pump were first recovered through a −70 ° C. glass cryogenic trap (C1) installed at the inlet of the diaphragm type vacuum pump, and could not be collected. , BA, MEA and acetonitrile were collected by passing through a -70 ° C glass cryogenic trap (C2) installed at the outlet of the diaphragm type vacuum pump. After devolatilization under reduced pressure for 90 minutes, 623.88 g of toluene and 54.90 g of acetonitrile were added and mixed with stirring at 70 ° C. for 15 minutes. Then, 3.42 g (34.5 mmol) of copper chloride was weighed out and 108.33 g (1082) of MMA. 0.0mmol) and TBMA 153.9g (1082.0mmol) and diethylenetriamine 0.60g (3.5mmol) are added (the total amount of diethylenetriamine is 2.0 times mol with respect to the amount of initiator). The conversion rate of MMA was determined. When the MMA conversion rate was 60%, 700.00 g of toluene was added, and the reactor was cooled to complete the reaction.
[0086]
When the GPC analysis of the block copolymer obtained after refinement | purification was performed, Mn was 94870 and Mw / Mn was 1.43 after completion | finish of reaction. Table 1 shows the evaluation results of polymerization prescription and mechanical properties. A resin having a breaking strength of 7.6 MPa and a breaking elongation of 200% was obtained.
[0087]
[Table 1]

[0088]
(Comparative Example 1)
Table 1 shows the molecular weight and molecular weight distribution values when the polymer solution temperature during the evaporative separation step is controlled at 80 ° C. As can be seen from the table, when the temperature of the polymer solution is 80 ° C., the molecular weight and molecular weight distribution show a significant increase. Therefore, the process (3) was terminated without performing.
[0089]
(Example 2)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymer solution was controlled at 60 ° C. at a cooling rate of 3 ° C./min in the evaporative separation step. The physical properties of molecular weight distribution and breaking strength were improved as compared with Example 1.
[0090]
(Example 3)
The experiment was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of diethylenetriamine for each addition was reduced to 0.33 g (the total amount of diethylenetriamine was 1.1 times the mol of the initiator). did. The molecular weight distribution was better than that of Example 2 due to the reduction of triamine.
[0091]
(Example 4)
The experiment was performed in the same manner as in Example 3 except that the devolatilization time in the evaporative separation step was 300 minutes. The breaking strength was lower than that in Example 3.
[0092]
(Example 5)
After sufficiently replacing the inside of the 2 L pressure-resistant reactor with nitrogen, EA 123.48 g (1233.3 mmol), BA 125.75 g (981.1 mmol), and MEA 76.61 g (588.7 mmol) were added. Further, 2.48 g (17.3 mmol) of copper bromide and 2.49 g (6.9 mmol) of diethyl 2,5-dibromoadipate were weighed out, and 27.45 g of acetonitrile was added. After stirring with heating at 68-80 ° C. for 30 minutes, the internal temperature was adjusted to 75 ° C., and 0.30 g (1.7 mmol) of ligand diethylenetriamine was added to initiate polymerization. After another 15 minutes, 0.30 g (1.7 mmol) of diethylenetriamine was added. About 0.2 ml of the polymerization solution was extracted from the polymerization solution for sampling at regular intervals from the start of polymerization, and the conversion rates of EA, BA, and MEA were determined by gas chromatogram analysis of the sampling solution. When the conversion rate of BA was 95%, the pressure of the reactor was gradually reduced using a diaphragm vacuum pump, the internal temperature was reduced to 60 ° C. or less at a cooling rate of 3 ° C./min, and acetonitrile and unreacted EA, BA , MEA was recovered (finally reduced to 10 Torr). EA, BA, MEA and acetonitrile devolatilized by the diaphragm type vacuum pump were first recovered through a −70 ° C. glass cryogenic trap (C1) installed at the inlet of the diaphragm type vacuum pump, and could not be collected. , BA, MEA and acetonitrile were collected by passing through a -70 ° C glass cryogenic trap (C2) installed at the outlet of the diaphragm type vacuum pump. After continuing devolatilization under reduced pressure for 90 minutes, 331.58 g of toluene and 27.45 g of acetonitrile were added and stirred and mixed at 70 ° C. for 15 minutes. Then, 1.71 g (17.3 mmol) of copper chloride was weighed and 72.58 g of MMA (725) 0.0 mmol), 103.08 g (725.0 mmol) of TBMA, and 0.30 g (1.7 mmol) of diethylenetriamine were added in the same manner to determine the conversion rate of MMA. Further, 0.30 g (1.7 mmol) of diethylenetriamine was added after 45 minutes, 90 minutes, and 135 minutes, respectively (the total amount of diethylenetriamine is 1.5 times the mole of the initiator). When the MMA conversion rate was 90%, 1200 g of toluene was added, and the reactor was cooled to complete the reaction.
[0093]
The composition of EA, BA, MEA and acetonitrile recovered in the cryogenic traps (C1) and (C2) in the same experiment was as follows.
EA: 9.95% by weight
BA: 10.13% by weight
MEA: 6.17% by weight
AcN: 73.74% by weight
Other: 0.01% by weight
The obtained recovered EA, BA, MEA, and acetonitrile could be used as they are for the next polymerization reaction.
[0094]
(Example 6)
As a recycling experiment, the recovered EA, BA, MEA and acetonitrile recovered in Example 5 were added as they were to the step (1), and polymerization was carried out in the same manner as in Example 5.
[0095]
The results are shown in Table 1. The mechanical properties of breaking strength and elongation at break were the same in both Example 5 using no recycle solvent and recycle monomer and Example 6 using recycle solvent and recycle monomer. It was. Moreover, the thing with the best mechanical physical property in all the Examples was obtained.
[0096]
【The invention's effect】
In the present invention, in the production of a block copolymer containing a methacrylic polymer block and an acrylic polymer block, a polymerization solvent and an unreacted acrylic monomer are added without reducing the mechanical properties of the block copolymer. The recovered solution can be recycled and reused as it is for the next polymerization. Further, in the present invention, the activity of the polymer block can be controlled so that the polymerization activity is extremely reduced at the time of recovery, and the polymerization activity can be recovered again after the completion of the recovery. Furthermore, in this invention, a methacrylic polymer block can be made into a high conversion rate, and an installation can be made efficient. As described above, a method for producing an acrylic block copolymer by simple and effective recycling has been established, which is economically advantageous at a low production cost.

Claims (5)

遷移金属錯体を重合触媒とするアクリル系単量体の原子移動ラジカル重合により製造される（Ａ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法であって、（１）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合工程、（２）アクリル系重合体溶液から重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体を蒸発分離する工程、（３）メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）の重合工程から構成され、工程（１）でアクリル系重合体ブロック体を製造した後、該重合体溶液の温度を１０〜７５℃に制御し、工程（２）において、蒸発を開始してから２℃／分以上の冷却速度で重合体溶液を１０〜６０℃に制御して、工程（２）で蒸発分離した重合溶媒及び未反応のアクリル系単量体をリサイクル使用することを特徴とする、アクリル系ブロック共重合体の製造方法。(A) A method for producing an acrylic block copolymer produced by atom transfer radical polymerization of an acrylic monomer using a transition metal complex as a polymerization catalyst, comprising: (1) an acrylic polymer block (a) A polymerization step, (2) a step of evaporating and separating the polymerization solvent and unreacted acrylic monomer from the acrylic polymer solution, (3) a polymerization step of the methacrylic polymer block (b), after producing the acrylic polymer block body 1), the temperature of the polymer solution was controlled to 10 to 75 ° C., in the step (2), evaporated in the start and 2 ° C. / min or more after the cooling rate Production of an acrylic block copolymer, wherein the polymer solution is controlled at 10 to 60 ° C. and the polymerization solvent evaporated and separated in the step (2) and the unreacted acrylic monomer are recycled. Method. 工程（３）において、重合溶媒量が、（ｂ）メタアクリル系重合体ブロック１００重量部に対して１０〜３００重量部であり、メタアクリル系単量体の転化率を８５〜９８％とすることを特徴とする、請求項１に記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法。In the step (3), the polymerization solvent amount is 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (b) methacrylic polymer block, and the conversion rate of the methacrylic monomer is 85 to 98%. wherein the manufacturing method of the acrylic block copolymer according to claim 1. 重合開始剤に対して０．１〜２０倍モルの遷移金属を、重合触媒として用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法。0.1 to 20 moles of transition metal to the polymerization initiator, which comprises using as the polymerization catalyst, the production method of the acrylic block copolymer according to claim 1 or 2. 重合開始剤に対して０．１〜４倍モルのポリアミン化合物を、触媒配位子として用いることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法。The 0.1 to 4 moles of the polyamine compound to the polymerization initiator, characterized by using as a catalyst a ligand, method of manufacturing the acrylic block copolymer according to any one of claims 1 to 3 . 蒸発時間が１〜２４０分であることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のアクリル系ブロック共重合体の製造方法。The method for producing an acrylic block copolymer according to any one of claims 1 to 4 , wherein the evaporation time is 1 to 240 minutes.