JP2008247722A - セラミックス基複合部材およびセラミックス基複合部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コーティング層とＣＭＣ基材との熱膨張係数ミスマッチを緩和することができ、コーティング層とＣＭＣ基材との密着性を向上させることができるセラミックス基複合部材を提供する。
【解決手段】セラミックス基複合材料からなる基材１と、コーティング層３とを有するセラミックス基複合部材１０であって、基材１の被コーティング面１ａ側に、熱膨張係数が基材１とコーティング層５との間の値である応力緩和材料が含浸されてなる応力緩和層２を有するセラミックス基複合部材１０とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックス基複合部材およびセラミックス基複合部材の製造方法に関し、特に、基材とコーティング層との密着強度に優れたセラミックス基複合部材およびその製造方法に関する。

セラミックス繊維とセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合材料（Ｃｅｒａｍｉｃ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ：以下、ＣＭＣと略称する）は、従来から、ジェットエンジンのシュラウド部品やタービン部品などの材料として用いられている。このような用途の基材としてＣＭＣを用いる場合、一般に、ＣＭＣ基材の表面に耐環境コーティング（ＥＢＣ）層が形成される。耐環境コーティング層は、高温ガス環境に対する耐熱性や耐酸化性、耐腐食性（特に耐水蒸気（減肉）性）、快削性を向上させるものであり、例えば、特許文献１〜特許文献４に示すように、希土類酸化物（シリケート）、ハフニア（ＩＶＡ族金属酸化物）、ＳＡＳ（Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ-Ａｌｍｉｎｏ-Ｓｉｌｉｃａｔｅ）などからなるものが知られている。

しかし、耐環境コーティング層は、一般に、熱膨張係数が５〜１０×１０^-６/Ｋであり、熱膨張係数が３×１０^-６/Ｋ程度であるＣＭＣ基材との熱膨張係数の差が非常に大きい。このため、従来から、耐環境コーティング層とＣＭＣ基材との熱膨張差に起因する残留応力によって、耐環境コーティング層にクラックが発生したり、耐環境コーティング層が剥離したりしてしまうことが問題となっていた。

この問題を解決するために、これまでにさまざまな工夫がなされている。例えば、図２０（ａ）に示すように、耐環境コーティング層１５とＣＭＣ基材１１との間に、熱膨張係数が耐環境コーティング層１５とＣＭＣ基材１１との中間の値である中間層１３を形成する方法が挙げられる。中間層１３としては、アルミノケイ酸バリウムストロンチウム、ムライト、ハフノンなどからなるものが挙げられる。中間層１３を形成することで耐環境コーティング層１５とＣＭＣ１１との熱膨張差によって発生する応力を段階的に緩和できる。図２０（ａ）に示す中間層１３は、例えば、ＣＭＣ基材１１の表面にアルミノケイ酸バリウムストロンチウム、ムライト、ハフノンなどの中間層１３となる材料を溶射する方法などにより形成される。
この場合、ＣＭＣ基材１１と中間層１３との接着力（密着強度）が低い場合、界面で剥離が生じてしまうことが新たな問題となる。図２０（a）に示すようにボンド層１２としてＣＭＣ基材１１と中間層１３の間にＳｉ、希土類シリサイド、Ｔｉなどの活性金属を形成することにより、化学的な接着力（密着強度）を向上させることができる。ボンド層１２はＣＭＣ基材１１の表面にＳｉ、希土類シリサイド、Ｔｉなどのボンド層となる材料を減圧溶射する方法などにより形成される。

また、上記の問題を解決する他の技術として、図２０（ｂ）に示すように、表面に溝１１ａを有するＣＭＣ基材１１上に耐環境コーティング層１５を形成する方法が挙げられる。ＣＭＣ基材１１の表面に溝１１ａを設けることで、耐環境コーティング層１５とＣＭＣ基材１１との密着性を向上させるアンカー効果を得ることができ、耐環境コーティング層１５とＣＭＣ基材１１との物理的な接着力を高めることができる。
特開２００６−１９３８３０号公報 米国特許出願公開第２００６／０１２１２９５号明細書 特開２００６−５２１２６号公報 特開２００５−２００２２６号公報

しかしながら、図２０（ａ）に示す方法において、Ｓｉ、希土類シリサイド、Ｔｉなどの活性金属を用いてボンド層１２を形成した場合、形成されたボンド層１２を構成するＳｉ、希土類シリサイド、Ｔｉなどの活性金属は、安定な酸化物あるいはシリケートに変化する。この活性金属から酸化物あるいはシリケートへの変化は、体積変化を伴う変化であるため、ＣＭＣ基材１１上の全面にボンド層１２を形成すると、中間層１３と耐環境コーティング層１５の剥離が生じてしまう。しかし、中間層１３と耐環境コーティング層１５の剥離が生じないように、ＣＭＣ基材１１上の一部にボンド層１２を形成しない領域を設けると、ＣＭＣ基材１１を保護のための緻密性が不十分となってしまう。

また、図２０（ｂ）に示す方法を用いた場合、耐環境コーティング層１５とＣＭＣ基材１１との熱膨張係数ミスマッチを緩和することができないため、耐環境コーティング層１５の密着力のバラツキが大きく、剥離が生じる場合もあり、安定した品質の耐環境コーティング層１５を得ることが困難であった。

本発明は、上記課題を鑑みてなされたもので、コーティング層とＣＭＣ基材との熱膨張係数ミスマッチを緩和することができ、コーティング層とＣＭＣ基材との密着性を向上させることができるセラミックス基複合部材を提供することを目的とする。
また、本発明は、コーティング層とＣＭＣ基材との熱膨張係数のミスマッチを緩和することができ、コーティング層とＣＭＣ基材との密着性を向上させることができるセラミックス基複合部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明のセラミックス基複合部材は、セラミックス繊維と前記セラミックス繊維に付着されたセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合材料からなり、コーティング層の形成される被コーティング面を有する基材と、前記被コーティング面に形成されたコーティング層とを有するセラミックス基複合部材であって、前記基材の前記被コーティング面側に、熱膨張係数が前記基材と前記コーティング層との間の値である応力緩和材料が含浸されてなる応力緩和層を有することを特徴とする。

上記のセラミックス基複合部材においては、前記基材が複数の気孔を有するものであり、前記気孔のうちの少なくとも前記被コーティング面に露出された前記気孔が、前記応力緩和材料の充填された充填気孔とされており、前記被コーティング面と、前記充填気孔のうち前記被コーティング面から最も深い位置に存在する前記充填気孔に充填された前記応力緩和材料との間が前記応力緩和層とされていることを特徴とするものとすることができる。

上記のセラミックス基複合部材においては、前記応力緩和層に存在する気孔のうち前記充填気孔の割合が、前記コーティング層に近づくに従って増加していることを特徴とするものとすることができる。
また、上記のセラミックス基複合部材においては、前記応力緩和層と前記コーティング層との間に、前記応力緩和材料からなり、前記応力緩和層と一体化された中間層を有するものとすることができる。
また、上記のセラミックス基複合部材においては、前記応力緩和材料は、熱膨張係数が１〜６[×１０^−６/Ｋ] の範囲のものであることを特徴とするものとすることができる。

また、上記のセラミックス基複合部材においては、前記応力緩和材料が、酸化物セラミックスと、前記酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材とを含むものとすることができる。
また、上記のセラミックス基複合部材においては、前記応力緩和材料が、ＳｉＣとＹｂ_２ＳｉＯ_５とを含むものとすることができる。

上記のセラミックス基複合部材においては、前記セラミックス繊維および／または前記セラミックスマトリックスが、ＳｉＣからなることを特徴とするものとすることができる。
また、上記のセラミックス基複合部材においては、前記コーティング層が、ＨｆＯ_２からなるものとすることができる。

また、上記の課題を解決するために、本発明のセラミックス基複合部材の製造方法は、セラミックス繊維と前記セラミックス繊維に付着されたセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合材料からなり、コーティング層の形成される被コーティング面を有する基材と、前記被コーティング面に形成されたコーティング層とを有するセラミックス基複合部材の製造方法であって、前記基材の前記被コーティング面側に、熱膨張係数が前記基材と前記コーティング層との間の値である応力緩和材料を含浸させて応力緩和層を形成する緩和層形成工程と、前記基材の応力緩和層上に前記コーティング層を形成するコーティング工程とを含むことを特徴とする。

上記のセラミックス基複合部材の製造方法は、前記緩和層形成工程が、前記応力緩和材料を含むスラリー中に前記基材を含浸する工程と、前記基材に付着した前記スラリーを焼結させる工程とを含むことを特徴とする方法とすることができる。
また、上記のセラミックス基複合部材の製造方法は、前記スラリーが、焼結させることにより酸化物セラミックスとなる母材元と前記酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材とを含む原料粉末と、焼結時の酸化物セラミックス粉末の焼結による結合の促進に寄与するゾルと溶媒とからなる分散媒と含むことを特徴とする方法とすることができる。

本発明のセラミックス基複合部材は、前記基材の前記被コーティング面側に、熱膨張係数が前記基材と前記コーティング層との間の値である応力緩和材料が含浸されてなる応力緩和層を有するので、応力緩和層によって、コーティング層と基材との熱膨張係数のミスマッチを緩和することができ、コーティング層と基材との密着性を向上させることができる。
しかも、本発明のセラミックス基複合部材では、応力緩和層が、前記基材の前記被コーティング面側に、熱膨張係数が前記基材と前記コーティング層との間の値である応力緩和材料が含浸されてなるものであるので、応力緩和層によって、コーティング層と基材との密着性を向上させるアンカー効果を得ることができ、コーティング層と基材との物理的な接着力を高めることができる。

また、本発明のセラミックス基複合部材の製造方法は、前記基材の前記被コーティング面側に、熱膨張係数が前記基材と前記コーティング層との間の値である応力緩和材料を含浸させて応力緩和層を形成する緩和層形成工程を含む方法であるので、コーティング層と基材との熱膨張係数のミスマッチを緩和することができ、コーティング層と基材との密着性を向上させるアンカー効果の得られる応力緩和層を有する本発明のセラミックス基複合部材が得られる。

「第１実施形態」
以下、図面を参照して、本発明に係るセラミックス基複合部材およびセラミックス基複合部材の製造方法の一実施形態について説明する。
図１は、本発明のセラミックス基複合部材の一部を拡大して示した概略断面図である。図１に示すセラミックス基複合部材１０は、基材１と、応力緩和層２と、中間層３と、コーティング層５とを有するものである。

基材１は、図２に示すセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）２０からなるものである。図２に示すＣＭＣ２０は、セラミックス繊維２１とセラミックスマトリックス２２とからなるものである。また、ＣＭＣ２０は、熱膨張係数が３[×１０^−６/Ｋ]程度で、複数の気孔（図２においては図示略）を有するものである。本実施形態においては、ＣＭＣ２０の気孔率（（気孔の体積／ＣＭＣの体積）×１００）が５％〜６０％、好ましくは２０％程度のものが用いられる。
セラミックス繊維２１としては、Ｃ繊維やＳｉＣ繊維などからなる所定の繊維束を軸方向と円周方向に繊維を配向させた２次元織物や、ブレーディング織物、繊維束を互いに直交する３軸方向に配向させた３次元織物が用いられている。ブレーディング織物は、軸方向の繊維と、組糸と呼ばれる完全に周方向ではない少し傾いた軸方向の繊維に絡まる繊維からなる織物であり、組紐と同じ構造を有するものである。また、２次元織物やブレーディング織物は、３〜５０層程度積層されたものを用いることが好ましい。
また、セラミックスマトリックス２２は、ＣやＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４などからなるものであり、セラミックス繊維２１に付着されている。このようなＣＭＣ２０の中でも特に、セラミックス繊維２１とセラミックスマトリックス２２のいずれもがＣからなるものやＳｉＣからなるもの、セラミックス繊維２１がＣからなり、セラミックスマトリックス２２がＳｉＣからなるものなどを用いることが好ましい。

また、図１において、符号１ａは、コーティング層５の形成される被コーティング面を示している。基材１の被コーティング面１ａ側には、後述する応力緩和材料が含浸されてなる応力緩和層２が形成されている。また、基材１の有する複数の気孔のうち、被コーティング面１ａに露出された複数の気孔には、応力緩和材料が充填されており、充填気孔１ｂとされている。そして、図１に示すように、基材１において、被コーティング面１ａと、充填気孔１ｂのうち被コーティング面１ａから最も深い位置に存在する充填気孔１ｂに充填された応力緩和材料との間が応力緩和層２とされている。

応力緩和層２の厚み（被コーティング面１ａから最も深い位置に存在する充填気孔１ｂに充填された応力緩和材料と、被コーティング面１ａとの間の距離）は、０．２ｍｍ〜３０ｍｍ程度とされることが好ましく、０．５ｍｍ〜１０ｍｍ程度とされることがより好ましい。応力緩和層２の厚みが上記範囲未満であると、コーティング層５と基材１との密着性を向上させるアンカー効果が十分に得られない場合がある。また、応力緩和層２の厚みが上記範囲を超えると、製造が困難となるため好ましくない。
また、図１に示すセラミックス基複合部材では、応力緩和層２における充填気孔１ｂの割合は、コーティング層５に近づくに従って増加している。なお、図１においては、図面を見やすくするために、基材１の全体に均一に存在する気孔のうち、応力緩和材料の充填された充填気孔の一部のみを図示し、応力緩和材料の充填されていない気孔の図示を省略している。

また、応力緩和層２とコーティング層５との間には、応力緩和材料からなり、応力緩和層２と一体化された中間層３が設けられている。
中間層３の厚みは、０．００５ｍｍ〜２ｍｍ程度とされることが好ましく、０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度とされることがより好ましい。中間層３の厚みが上記範囲未満であると、中間層３を設けることによるコーティング層と基材との物理的な接着力を高める効果が十分に得られない場合がある。また、中間層３の厚みが上記範囲を超えると、中間層に内在する気孔や亀裂が大きくなり中間層の強度が低下する可能性があるため好ましくない。
応力緩和層２および中間層３を構成する応力緩和材料は、熱膨張係数が基材１とコーティング層５との間の値のものであり、具体的には、熱膨張係数が１〜６[×１０^−６/Ｋ] の範囲であることが好ましい。また。応力緩和材料は、高温ガス環境に対する耐熱性、耐酸化性、耐腐食性に優れ、室温〜１４００℃の間で結晶相の変化による体積変化を起こさないものであることが好ましい。

本実施形態においては、応力緩和材料として、酸化物セラミックスと酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材とを含むもの用いられている。
酸化物セラミックスとしては、耐熱、耐環境性に優れ、熱膨張係数が１〜１０[×１０^−６/Ｋ] の範囲にあるものを用いることが好ましい。酸化物セラミックスとしては、具体的には、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５、Ｅｒ_２ＳｉＯ_５、イットリウムシリケート（Ｙ_２ＳｉＯ_５）、エリビウムシリケートのような希土類シリケート、アルミノシリケート、マグネシウムシリケートなどの各種シリケートや、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などの単一の酸化物、ボロシリケートガラス（パイレックスガラス（登録商標））などのガラスなどを用いることができる。これらの酸化物セラミックスの中でも、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｅｒ_２ＳｉＯ_５のような希土類シリケートは、水蒸気が含まれる高温大気中における分解速度が遅いため、基材１としてＳｉＣを用いたＣＭＣを使用する場合に、水蒸気によるＣＭＣの減肉を抑制することができるため好ましい。特に、熱膨張係数が６．１[×１０^−６/Ｋ]とＣＭＣに近く、ＣＭＣの素材として好ましく使用されるＳｉＣと化学的親和性の高い希土類シリケートであるＹｂ_２ＳｉＯ_５などを用いることが好ましい。

酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材としては、炭化物や窒化物などの非酸化物セラミックスであって、大気中での酸化温度が１０００℃以上であって、酸化した後も酸化物セラミックスとして分解したり蒸発したりしないものを用いることが好ましい。具体的には、難焼結材としては、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＢＮなどの窒化物や、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＷＣなどの炭化物、ＣｒＡｌなどのアルミ化物を用いることができる。中でも、特に、ＣＭＣの素材として好ましく用いられるＳｉＣを用いることが好ましい。なお、焼結収縮の小さい難焼結材の形状や粒径については、基材１の気孔１ｂの大きさより小さいものであればよく、特に限定されないが、平均粒径１〜１０μｍ程度のものを好ましく使用できる。

図１に示すように、基材１の被コーティング面１ａには、中間層３を介してコーティング層５が形成されている。コーティング層５は、耐熱、耐環境性に優れるＨｆＯ_２によって形成されることが好ましい。

図１に示すセラミックス基複合部材１０は、以下に示す方法によって製造できる。
「緩和層形成工程」
本実施形態においては、応力緩和層２の形成と同時に中間層３の形成を行なう場合を例に挙げて説明する。まず、基材１の被コーティング面１ａを、応力緩和材料を含むスラリー中に含浸することによって、少なくとも被コーティング面１ａに露出された気孔１ｂに、応力緩和材料を含むスラリーを充填する。ここでの含浸は、例えば、スラリー中の分散媒内で沈殿している原料粉末中に基材１を埋め、スラリーと基材とに超音波などを用いて振動を与えながら行なうことが好ましい。このようにして、気孔１ｂにスラリーを含浸させることで、基材１の気孔１ｂ内に原料粉末を高濃度で含浸させることができる。また、分散媒内に原料粉末を均一に分散させたスラリー中に基材１を浸し、これを減圧して基材１内の気孔から大気を脱気してスラリーと置換することによっても基材１の気孔１ｂ内に原料粉末を含浸させることができる。さらに、基材１の気孔１ｂが被コーティング面１ａから他の面へ連続した気孔である場合には、分散媒内に原料粉末を均一に分散させたスラリーを被コーティング面１ａから加圧注入する、または被コーティング面１ａ以外の面から減圧するなどして気孔１ｂ内にスラリーを含浸させることができる。この方法では被コーティング面１ａと被コーティング面１ａ以外の面が逆でも良い。
次いで、ディッピングにより被コーティング面１ａにスラリーを塗布し、適度に表面に皮膜を形成して乾燥する。このディッピングと乾燥は、中間層３の厚みなどに応じて適宜繰り返して行なうことができる。また、ディッピングにおいて用いるスラリーは、含浸時に用いるスラリーと同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。

ディッピングおよび含浸時に用いるスラリーとしては、原料粉末と、分散媒とからなるものなどが用いられる。原料粉末としては、焼結させることにより酸化物セラミックスとなる母材元と、酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材とを含むものを用いることが好ましい。さらに、原料粉末には、必要に応じて焼結助剤を添加することができる。
母材元としては、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＳｉＯ_２粉末、ＭｇＯ粉末、ボロシリケートガラス粉末などが用いられる。また、酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材としては、ＳｉＣ粉末、Ｓｉ_３Ｎ_４粉末、ＡｌＮ粉末、ＢＮ粉末、Ｂ_４Ｃ粉末、ＣｒＡｌ粉末、ＷＣ粉末、ＣｒＡｌ粉末などが用いられる。また、焼結助剤としては、ボロシリケートガラス粉末などが用いられる。
また、分散媒としては、焼結時の酸化反応に寄与するゾルと、スラリーの粘度を調整するための溶媒とからなる分散媒と含むものを用いることが好ましい。
ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾルなどが用いられる。溶媒としては、エタノールなどが用いられる。

ディッピングおよび含浸時に用いるスラリーとして、上記原料粉末と、上記分散媒とからなるものを用いた場合、焼結を行なうことにより、ゾルに含まれるＳｉＯ_２または、ゾルと焼結助剤とに含まれるＳｉＯ_２が母材元と反応して応力緩和層２および中間層３を構成する酸化物セラミックスになると同時に、上記原料粉末同士が結合する。なお、原料粉末と分散媒との混合割合は、含浸時の作業性や、ディッピング回数、最終的に得たい中間層３の厚みなどを考慮して適宜決定できる。

また、スラリー中の原料粉末中における難焼結材の体積割合は、３０％〜９０％の範囲であることが好ましく、４０％〜６０％の範囲であることがより好ましい。スラリー中の原料粉末中における難焼結材の体積割合が上記範囲未満であると、中間層３を形成する際の焼結による過大な収縮により、中間層３にひび割れが生じたり、中間層３が剥離したりする場合があり、コーティング層５と基材１との接着力を十分に高めることができない恐れがある。スラリー中の原料粉末中における難焼結材の体積割合が上記範囲を超えると、中間層３を形成するための焼結によって得られる結合強度が不十分となり、十分な硬さを有する中間層３が得られなくなる場合がある。

次に、基材１に付着したスラリーをアルゴン雰囲気中で１３００℃の温度で１時間程度焼結させることにより、スラリーの充填された気孔が応力緩和材料の充填された充填気孔１ｂにされて応力緩和層２が形成されるとともに、応力緩和層２と連続して一体化された中間層３が形成される。ここでの焼結は、基材１の強度に悪影響を及ぼすことのないように、１３００℃以下の温度で行なうことが好ましい。

「コーティング工程」
緩和層形成工程の後、中間層３上にＡＰＳ（大気中溶射）によりコーティング層を形成することにより、図１に示すセラミックス基複合部材１０が得られる。

本実施形態のセラミックス基複合部材１０は、基材１の複数の気孔のうちの少なくとも被コーティング面１ａに露出された気孔が、応力緩和材料の充填された充填気孔１ｂとされており、応力緩和材料の熱膨張係数が基材１とコーティング層５との間の値であることにより、被コーティング面１ａと、充填気孔１ｂのうち被コーティング面１ａから最も深い位置に存在する充填気孔１ｂに充填された応力緩和材料との間が応力緩和層２とされているので、応力緩和層２によって、コーティング層５と基材１との熱膨張係数の差による熱伸び差に伴う残留応力を低減することができ、コーティング層５と基材１との密着性を向上させることができる。
しかも、本実施形態のセラミックス基複合部材１０では、応力緩和層２が、基材１の複数の気孔のうちの少なくとも被コーティング面１ａに露出された気孔が充填気孔１ｂとされたものであるので、応力緩和層２によって、コーティング層５と基材１との密着性を向上させるアンカー効果が効果的に得られ、コーティング層５と基材１との物理的な接着力を高めることができる。

これに対し、例えば、応力緩和層２および中間層３を形成することなく、ＣＭＣからなる基材上にＨｆＯ_２からなるコーティング層を形成する場合、ＨｆＯ_２の熱膨張係数が９．３[×１０^−６/Ｋ]と非常に高いため、熱膨張係数が３[×１０^−６/Ｋ]程度である基材１との熱膨張係数の差が非常に大きくなってしまう。したがって、基材に接するコーティング層を基材上に形成した場合、コーティング層と基材との密着性を十分に高くすることは困難である。

また、本実施形態のセラミックス基複合部材１０では、応力緩和層２が、コーティング層５と基材１との密着性を向上させるアンカー効果の得られるものであるので、酸化物セラミックス単体では応力緩和層２や中間層３を形成できない密着力の弱い酸化物セラミックスであっても、密着力の高い応力緩和層２や中間層３を形成することが可能となる。

また、応力緩和層２および中間層３は、高温環境での使用により徐々に焼結収縮していき、密着力が低下して剥離にいたる。本実施形態のセラミックス基複合部材１０では、応力緩和層２を構成する充填気孔１ｂおよびＣＭＣによって、高温環境における応力緩和層２および中間層３の焼結収縮が妨げられる。その結果、応力緩和層２および中間層３の焼結収縮の速度を低減することができ、密着力の低下を遅くして応力緩和層２および中間層３の剥離までの寿命を延長することができる。

また、本実施形態のセラミックス基複合部材１０は、応力緩和層２が、基材１の複数の気孔のうちの少なくとも被コーティング面１ａに露出された気孔が充填気孔１ｂとされたものであり、コーティング層５を貫通して酸素や水蒸気が入り込んできたとしても、入り込んできた酸素や水蒸気の拡散経路となる被コーティング面１ａに露出された気孔に応力緩和材料が充填されているので、酸素や水蒸気と基材１との接触を防止することができる。よって、基材１の劣化が防止でき、寿命の長いセラミックス基複合部材１０となる。

また、本実施形態のセラミックス基複合部材１０では、応力緩和層２における充填気孔１ｂの割合が、コーティング層５に近づくに従って増加しているので、応力緩和層２の熱膨張係数が、コーティング層５から離れるに従って徐々に基材１の熱膨張係数に近い値となるようにされている。すなわち、本実施形態のセラミックス基複合部材１０では、コーティング層５と基材１との間で熱膨張係数が段階的に変化するものとされており、コーティング層５と基材１との間の熱応力を効果的に緩和することができ、コーティング層５と基材１との間の密着力を効果的に向上させることができる。

また、本実施形態のセラミックス基複合部材１０では、応力緩和層２とコーティング層５との間に、応力緩和材料からなり、応力緩和層２と一体化された中間層３を有するので、コーティング層５と基材１との熱膨張係数の差をより一層緩和することができ、コーティング層５と基材１との間の密着力をより一層効果的に向上させることができる。

また、本実施形態のセラミックス基複合部材１０では、応力緩和材料を、酸化物セラミックスと、酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材とを含むものとすることで、以下に示すように、コーティング層５と基材１との間の密着力をより一層効果的に向上させることができる。
ここで、例えば、酸化物セラミックスのみからなる中間層を基材上に焼結法により形成した場合を例に挙げて、焼結時における中間層の体積収縮について図面を用いて説明する。図３は、中間層を構成する酸化物セラミックスの焼結による体積収縮を説明するための模式図である。図３（ａ）は焼結前の酸化物セラミックスの状態を示す図であり、図３（ｂ）は焼結後の酸化物セラミックスの状態を示す図である。

図３（ａ）および図３（ｂ）に示すように、焼結前の酸化物セラミックス１７と焼結後の酸化物セラミックス１７ａとを比較すると、焼結後の酸化物セラミックス１７ａでは隣り合う酸化物セラミックス１７ａ同士間の隙間８の占める割合が狭くなっており、焼結により大きく体積が収縮していることがわかる。
このため、酸化物セラミックスのみからなる中間層を基材上に焼結法により形成した場合、焼結時における酸化物セラミックスの大きな体積収縮により、基材から中間層が剥離してしまう恐れがあった。また、中間層の焼結時における酸化物セラミックスの体積収縮を避けるため、溶射法により酸化物セラミックスのみからなる中間層を基材上に形成することもできる。しかし、この場合、得られた中間層中に微細な亀裂や微細粒子が存在するものとなる。そのため、セラミックス基複合部材の初回の熱暴露時に、中間層を構成する材料が焼結し、焼結による大きな体積収縮が発生して、中間層が基材から剥離してしまう恐れがあった。

これに対し、応力緩和材料を酸化物セラミックスと酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材とを含むものとした場合の焼結時における応力緩和材料の体積収縮について図面を用いて説明する。図４は、応力緩和材料の焼結による体積収縮を説明するための模式図である。図４（ａ）は焼結前の応力緩和材料の状態を示す図であり、図４（ｂ）は焼結後の応力緩和材料の状態を示す図である。

図４（ａ）および図４（ｂ）に示すように、焼結前の酸化物セラミックス７と焼結後の酸化物セラミックス７ａとを比較すると、焼結後の酸化物セラミックス７ａでは隣り合う酸化物セラミックス７ａ同士間の隙間８の占める割合が狭くなっている。しかし、図４（ｂ）に示す焼結後の酸化物セラミックス７ａ同士間では、図３（ｂ）に示す焼結後の酸化物セラミックス１７ａ同士間と比較して隙間８の占める割合が広くなっている。また、図４（ｂ）に示す焼結後の酸化物セラミックス７ａでは、酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材６が、酸化物セラミックス７ａ同士間に部分的に入り込み、焼結による収縮を妨げ、焼結による応力緩和材料の体積収縮を緩和していることがわかる。
このように、応力緩和材料を、酸化物セラミックスと酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材とを含むものとすることで、応力緩和層２および中間層３の焼結時や熱暴露時における体積収縮を低減することができ、応力緩和層２および中間層３の剥離を防止することができるので、コーティング層５と基材１との間の密着力をより一層効果的に向上させることができる。

さらに、応力緩和材料に含まれる酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材をＳｉＣとした場合、ＳｉＣの熱膨張係数と基材１を構成するＣＭＣの熱膨張係数とが近似するので、基材１と応力緩和層２および中間層３との密着力をより一層向上させることができ、コーティング層５と基材１との間の密着力を効果的に向上させることができる。
また、本実施形態のセラミックス基複合部材１０において、応力緩和材料に含まれる難焼結材をＳｉＣとし、かつ、セラミックス繊維および／またはセラミックスマトリックスをＳｉＣからなるものとした場合、ＳｉＣの熱膨張係数と基材１を構成するＣＭＣの熱膨張係数とが非常に近くなるので、基材１と応力緩和層２および中間層３との密着力をより一層向上させることができ、コーティング層５と基材１との間の密着力をより効果的に向上させることができる。

なお、セラミックス繊維および／またはセラミックスマトリックスがＳｉＣからなるものである場合、高温大気中では基材１を構成するＳｉＣが酸化されてＳｉＯ_２に変化される。そして、大気圧中や加圧大気中において、基材１を構成するＳｉＣの表面にＳｉＯ_２が形成されると、ＳｉＯ_２が保護層となり、さらなるＳｉＣの酸化が抑制される。しかし、雰囲気中に水蒸気が含まれていると、保護層を構成するＳｉＯ_２がＳｉＯとして蒸発してしまう。このため、ＳｉＯ_２からなる保護層がなくなり、ＳｉＣのさらなる酸化が進行し、さらにＳｉＯ_２が形成されてＳｉＯとして蒸発する。その結果、基材１を構成するＣＭＣが減肉してしまう。したがって、ガスタービンのように水蒸気を含む高温大気環境にさらされる部位にＳｉＣを用いたＣＭＣを使用する場合には、ＳｉＣの酸化の進行を抑制するとともに、水蒸気によるＣＭＣの減肉を抑制する必要がある。

ここで、応力緩和層２および中間層３を構成する応力緩和材料として、ＳｉＣと、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｅｒ_２ＳｉＯ_５のような希土類シリケートとを含むものを用いた場合、応力緩和層２および中間層３に含まれるＳｉＣは、長時間の高温酸化環境での使用により徐々に酸化されてＳｉＯ_２になる。ＳｉＣが酸化されて得られたＳｉＯ_２は、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｅｒ_２ＳｉＯ_５がそれぞれＹｂ_２Ｓｉ２Ｏ_７、Ｙ_２Ｓｉ２Ｏ_７、Ｅｒ_２Ｓｉ２Ｏ_７に変化することによって、希土類シリケート中に吸収されて希土類シリケートと一体化される。よって、ＳｉＯ_２がＳｉＯとして蒸発することにより、基材１を構成するＣＭＣが減肉することを防止することができる。

また、応力緩和層２および中間層３を構成する応力緩和材料として、ＳｉＣと、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｅｒ_２ＳｉＯ_５のような希土類シリケートとを含むものを用いた場合、長時間の高温酸化環境での使用によりＳｉＣが酸化されてＳｉＯ_２とされると体積が膨張する。一方、長時間の高温酸化環境での使用により、応力緩和層２および中間層３に含まれる希土類シリケートの焼結収縮も徐々に進む。したがって、ＳｉＣがＳｉＯ_２に変化することによる体積膨張が、希土類シリケートの焼結収縮によって相殺され、応力緩和層２および中間層３の全体としての体積収縮の抑制に寄与し、長時間の高温酸化環境での使用により徐々に進行する体積収縮に起因する密着力の低下などの悪影響が防止され、寿命を延長することができる。
また、応力緩和材料をＹｂ_２ＳｉＯ_５、Ｙ_２ＳｉＯ_５、Ｅｒ_２ＳｉＯ_５のような希土類シリケートを含むものとすることで、水蒸気を含む高温大気環境にさらされる部位にセラミックス基複合部材１０を用いた場合にも、応力緩和層２および中間層３が分解されにくく、耐熱、耐環境性に優れるものとなる。

また、本実施形態のセラミックス基複合部材１０において、応力緩和材料をＳｉＣとＹｂ_２ＳｉＯ_５とを含むものとすることで、応力緩和層２および中間層３の耐熱、耐環境性に優れるものとなり、ガスタービン等の高温ガス環境中での劣化が少なく、長時間密着力を維持でき、寿命の長いものとなる。さらに、応力緩和材料をＳｉＣとＹｂ_２ＳｉＯ_５とを含むものとすることで、ＡＰＳ（大気中溶射）により形成されたＨｆＯ_２からなるコーティング層５よりも緻密な応力緩和層２および中間層３となる。よって、コーティング層５を貫通して水蒸気などの高温酸化・腐食ガスが入り込んできたとしても、基材１が高温酸化・腐食ガスにさらされるのを効果的に抑制することができ、基材１の強度低下を防止することができる。

また、本実施形態のセラミックス基複合部材１０において、コーティング層５をＨｆＯ_２からなるものとすることで、耐熱、耐環境性に優れたセラミックス基複合部材１０となる。

なお、応力緩和層２および中間層３の形成方法としては、上記の方法に限定されるものではなく、溶射、焼結、ＣＶＤ、ＰＶＤ、溶融ガラスのディッピングなどを応力緩和材料の材質などに応じて適宜組み合わせて用いることができる。

また、本実施形態のセラミックス基複合部材１０においては、基材１の被コーティング面１ａに溝などを設けることにより、基材１の被コーティング面１ａの密着力を向上させるようにしなくても、十分に高いコーティング層５と基材１との間の密着力が得られるが、基材１の被コーティング面１ａに溝を設け、より一層密着力を向上させてもよい。
また、本発明においては、上述したように、応力緩和材料からなる応力緩和層２および中間層３を設けることが好ましいが、中間層３は設けなくてもよい。

また、コーティング層５は、ＨｆＯ_２に限定されるものではなく、例えば、高温ガス環境に対する耐熱性、耐酸化性、耐腐食性、快削性の高いＬｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７などの酸化物セラミックスなどを用いることができる。また、コーティング層５の形成方法としては、溶射の他、焼結、ＣＶＤ、ＰＶＤ、溶融ガラスのディッピングなどを用いることができ、コーティング層の材質などに応じて適宜決定できる。

（実施例）
次に、本発明の実施例について説明する。
「実験例１」
図５に示すフローチャートに従って基材に応力緩和層および中間層を形成した。
すなわち、以下に示す基材１の被コーティング面１ａを、以下に示す原料および製造方法で得られたスラリー中に１０分間含浸した（図５に示すＳ１）。基材１の含浸は、スラリーに含まれる分散媒内で沈殿している原料粉末中に基材１を埋め、スラリーと基材１の入った容器を超音波洗浄器に入れて基材１およびスラリーに振動を与え、基材１にスラリーを含浸させて気孔１ｂに原料粉末を充填する方法によって行った。次いで、基材１にこびりついた余分なスラリーを取り除き（図５に示すＳ２）、スラリーの分散媒内に沈殿している原料粉末をすくい取って基材１の被コーティング面１ａに盛り付けて塗布（図５に示すＳ３）を行った。その後、大気中１００℃で２０分間乾燥（図５に示すＳ４）して、被コーティング面１ａに皮膜を形成した。次に、基材１に付着したスラリーをアルゴン雰囲気中で１３００℃の温度で１時間程度焼結（図５に示すＳ５）させることにより、厚み４ｍｍの応力緩和層２および厚み０．１５ｍｍの中間層３を形成した。

「基材」
材質：３次元強化ＳｉＣ長繊維からなるセラミックス繊維とＳｉＣからなるセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合材料
気孔率：約４０％
寸法：縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み４ｍｍ

「スラリー」
ＳｉＣ粉末３．３５ｇ、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末３．７８ｇ、ボロシリケートガラス粉末０．８９ｇ、シリカゾル１ｍｌ、エタノール１ｍｌからなるものを用いた。
（原料）
ＳｉＣ粉末：平均粒径約４μｍ、昭和電工株式会社製、グリーンデンシック（商品名）
Ｙｂ_２Ｏ_３粉末：平均粒径約１μｍ、信越化学工業株式会社製
ボロシリケートガラス（パイレックスガラス：商品名（登録商標））粉末：２００メッシュ、フルウチ化学株式会社製
シリカゾル：粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学工業株式会社製、スノーテックス（商品名）
エタノール：純度９９．５％、昭和化学株式会社製

（スラリーの製造方法）
まず、ＳｉＣ粉末とＹｂ_２Ｏ_３粉末とボロシリケートガラス粉末とからなる原料粉末を、所定量計り取り混合した。原料を上記の混合割合とすることで、原料粉末中のＳｉＣ粉末の体積率が５０％となる。すなわち、ＳｉＣ粉末の体積割合が５０％、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末とボロシリケートガラス粉末との合計の体積割合が５０％となる。また、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末と、ボロシリケートガラス粉末と、分散媒中のシリカゾルとの分量は、ボロシリケートガラス粉末とシリカゾルとに含まれるＳｉＯ_２がＹｂ_２Ｏ_３と反応してＹｂ_２ＳｉＯ_５となる分量になるように調整した。
次に、シリカゾルとエタノールを所定量計り取り、混合して分散媒とした。次いで、原料粉末と分散媒を混合してスラリーとした。

このようにして応力緩和層２および中間層３の形成された基材１を観察した。その結果、中間層が基材上に固着しており、剥がれ落ちることはなく、クラックも発生していなかった。

また、図６（ａ）は、応力緩和層２および中間層３の形成された基材１の断面の顕微鏡写真である。また、図６（ｂ）および図６（ｃ）は図６（ａ）の一部を拡大して示した顕微鏡写真であり、図６（ｂ）は応力緩和層２の顕微鏡写真であり、図６（ｃ）は基材１の被コーティング面１ａ近傍の顕微鏡写真である。
図６（ａ）および図６（ｂ）より、基材１の被コーティング面１ａに露出された気孔に応力緩和材料であるＳｉＣとＹｂ_２ＳｉＯ_５が充填されて、応力緩和層２を構成する充填気孔１ｂとされていることが分かる。また、図６（ａ）より、応力緩和層２上に応力緩和材料であるＳｉＣとＹｂ_２ＳｉＯ_５とからなる中間層３が形成されていることが分かる。また、図６（ｃ）において、中間層３を構成する応力緩和材料中の暗部がＹｂ_２ＳｉＯ_５であり、明部がＳｉＣであり、ＳｉＣとＹｂ_２ＳｉＯ_５とが均一に分散していることが分かる。

「実験例２」
実験例１と同様にして得られた応力緩和層２および中間層３の形成された基材１を用意し、中間層３上にＡＰＳ（大気中溶射）によりＨｆＯ_２からなる厚み７０ｍｍのコーティング層５を形成し、図１に示すセラミックス基複合部材１０を得た。
その結果を図７に示す。図７は実験例２のセラミックス基複合部材の写真である。図７に示すように、コーティング層５に亀裂は生じておらず、コーティング層５と基材１との密着性を十分に有することが確認できた。

「実験例３」
スラリー中の原料粉末中におけるＳｉＣ粉末の好ましい体積割合を決定するために、以下に示す実験を行なった。
（サンプル１〜サンプル１０）
スラリーとして表１に示す配合のものを用いたことと、中間層３の焼結収縮を明確にするために、塗布時に基材１の被コーティング面１ａに盛り付けるスラリーの厚みを通常よりも厚い１ｍｍとしたこと以外は、実験例１と同様にして厚み４ｍｍの応力緩和層２および厚み１ｍｍの中間層３の形成された基材１を得た。
なお、原料粉末と分散媒を混ぜたときに分散媒が少なくて流動性を有しない場合には、適宜エタノールを追加して流動性のある液状となるようにした。
また、中間層３の厚みが厚く、乾燥が急激であったため、乾燥後、焼結前にすべてのサンプルにおいて中間層３にひびができていた。

このようにして得られたサンプル１〜サンプル１０の応力緩和層２および中間層３の形成された基材１について、以下に示す評価基準に基づいてクラックと硬さの評価を行ない、その結果から以下に示すように総合評価を行なった。その結果を表１に示す。

「クラック（ひび）」
○：焼成後に、乾燥時あったひびの幅の広がりや、乾燥時にはなかった新たなひびの発生は見られなかった
△：焼成後に、乾燥時あったひびの幅が多少広がっていたが、乾燥時にはなかった新たなひびの発生はなかった。
×：焼成後に、乾燥時にあったひびの幅が広くなり、乾燥時にはなかったひびが発生した。

「硬さ」
○：爪で表面が削れない硬さを有する。
△：爪で表面が削り取れる程度の硬さである。
×：中間層としての所定の形状を保てない。

「総合」
○：クラックと硬さの評価のいずれもが○である。
△：クラックと硬さの評価のいずれか一方が△であって、他方が○である。
×：クラックと硬さの評価のいずれかが×である。

また、応力緩和層２および中間層３の形成された基材１の写真を図８〜図１１に示す。図８（ａ）はサンプル１の写真、図８（ｂ）はサンプル２の写真、図８（ｃ）はサンプル３の写真、図９（ａ）はサンプル４の写真、図９（ｂ）はサンプル５の写真、図１０（ａ）はサンプル６の写真、図１０（ｂ）はサンプル７の写真、図１１（ａ）はサンプル８の写真、図１１（ｂ）はサンプル９の写真、図１１（ｃ）はサンプル１０の写真である。

図８〜図１１に示すように、すべてのサンプルにおいて、中間層が基材上に固着しており、剥がれ落ちることはなかった。
また、表１より、サンプル１〜サンプル３については、クラックの評価が×となった。これは、サンプル１〜サンプル３ではＳｉＣ混合量が少ないため、焼結収縮が大きかったためと考えられる。
また、サンプル４については、クラックの評価が△となり、サンプル５〜サンプル１０については、クラックの評価が○となった。このことにより、ＳｉＣが４０％以上混合されているサンプル４〜サンプル１０については、焼結収縮が抑制されたと考えられる。

また、表１より、サンプル１〜サンプル７は、硬さの評価が○となり、サンプル８〜サンプル１０では△となった。サンプル８〜サンプル１０はＳｉＣ混合量が７０％以上と多いためＹｂ_２ＳｉＯ_５粉末の焼結による結合強度が弱くなり、爪で削れる程度の硬さしか得られなかったと考えられる。
しかし、ＳｉＣ混合量が９０％であるサンプル１０でも、中間層としての所定の形状を保っており、触って崩れるほど粉末同士の結合が弱いということはない。このことから、サンプル１０でも、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５粉末の焼結による粉末の結合はなされていると考えられる。

以上の結果より、スラリー中の原料粉末中におけるＳｉＣ粉末の好ましい体積割合は、３０〜９０％であり、さらに４０〜６０％の範囲では、体積収縮が小さくて、硬い中間層が得られるため、より好ましいことが分かった。

「実験例４」
基材１をスラリー中に浸さずに、スラリーの分散媒内に沈殿している原料粉末を基材１の被コーティング面１ａに盛り付けて塗布を行ったこと以外は、実験例１と同様にして中間層の形成された基材１を得た。
このようにして中間層の形成された実験例４の基材１を観察した。その結果、中間層内や基材１と中間層の間にクラックが多数発生しており、中間層が基材上から剥がれ落ちた部分があった。

「実験例５」
図１２に示すフローチャートに従って基材に応力緩和層および中間層を形成した。
すなわち、以下に示すように形状の異なるサンプルＡおよびサンプルＢからなる基材１の被コーティング面１ａを、以下に示す含浸用スラリー中に実験例１と同様にして含浸し（図１２に示すＳ１）、実験例１と同様にして基材１にこびりついた余分なスラリーを落とし（図１２に示すＳ２）た。次いで、室温大気中で１０分間、１００℃の大気中で２０分間乾燥（図１２に示すＳ４１）した。次いで、以下に示すディッピング用スラリー中に浸漬し、被コーティング面１ａにディッピング用スラリーを塗布するディッピング（図１２に示すＳ３２）を行った。

その後、ディッピング用スラリーが基材１の表面から自然に流れ落ちるように、基材１と床面や壁面との接触を極力少なくした状態で基材１を設置して、再度、室温大気中で１０分間、１００℃の大気中で２０分間乾燥（図１２に示すＳ４１）した。このことにより、ディッピング用スラリー中に含まれる原料粉末を、基材１の表面に薄く付着させた。その後、図１２に示すように、ディッピングＳ３２と乾燥Ｓ４１とを、基材１に付着したスラリーの中の原料粉末の重量が所定の重量となるまで、繰り返し行なった。なお、２回目以降の乾燥時には、前回の乾燥時と基材１の上下方向を反転させて設置し、ディッピング用スラリーの塗布厚が均一になるようにした。
その後、実験例１と同様にして焼結（図１２に示すＳ５）させることにより、厚み４ｍｍの応力緩和層２および厚み１０〜３０μmの中間層３を形成した。

「基材」
材質：３次元強化ＳｉＣ長繊維からなるセラミックス繊維とＳｉＣからなるセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合材料
気孔率：約１０％
寸法：縦３ｍｍ、横４ｍｍ、高さ４５ｍｍ（サンプルＡ）
縦３５ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み３ｍｍ（サンプルＢ）

「含浸用スラリー」
実験例１と同じ原料を用い、実験例１のスラリーと同様にして製造した。配合を以下に示す。
ＳｉＣ粉末１７．７６ｇ、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末３２．２５ｇ、ボロシリケートガラス粉末３．９９ｇ、シリカゾル４．８ｍｌ、エタノール４．８ｍｌからなるものを用いた。

「ディッピング用スラリー」
原料は、実験例１と同じものを用いた。配合を以下に示す。
ＳｉＣ粉末１７．７６ｇ、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末３２．２５ｇ、ボロシリケートガラス粉末３．９９ｇ、シリカゾル１２．２ｍｌ、エタノール１２．２ｍｌからなるものを用いた。
（ディッピング用スラリーの製造方法）
まず、ＳｉＣ粉末とＹｂ_２Ｏ_３粉末とボロシリケートガラス粉末とからなる原料粉末を、所定量計り取り混合した。原料を上記の混合割合とすることで、ディッピング用スラリー中の原料粉末の体積率が３０％となる。次に、シリカゾルとエタノールとを所定量計り取り、混合して分散媒とした。次いで、原料粉末と分散媒とを原料粉末の沈殿がなくなるように混合してディッピング用スラリーとした。

このようにして得られた応力緩和層２および中間層３の形成された基材１を観察した。その結果を図１３に示す。図１３は実験例５の応力緩和層および中間層の形成された基材の写真である。図１３（ａ）はサンプルＡの基材の写真であり、図１３（ｂ）はサンプルＢの基材の写真である。図１３（ａ）および図１３（ｂ）に示すように、サンプルＡ、サンプルＢともに、基材を構成するＣＭＣの表面に露出していたセラミックス繊維の織り目間に存在する気孔に応力緩和材料が充填されていることが確認できた。また、サンプルＡ、サンプルＢともに、中間層が基材上に固着しており、剥がれ落ちることはなく、クラックも発生していなかった。

「耐酸化試験」
このようにして得られた応力緩和層２および中間層３の形成された基材１を１３００℃の大気中に１００時間暴露し、その外観変化を確認した。
その結果、サンプルＡ、サンプルＢともに、中間層が基材上に固着しており、剥がれ落ちることはなく、クラックも発生していなかった。また、サンプルＡ、サンプルＢともに、薄緑色だった中間層３が白色に変化した。これは、耐酸化試験によって、緑色であるＳｉＣの一部または全部が酸化して、白色または透明であるＳｉＯ_２に変化したためと考えられる。

「耐水蒸気試験」
また、基材１の中間層３上にＡＰＳ（大気中溶射）によりＬｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７からなるコーティング層を形成し、図１に示すセラミックス基複合部材１０を得た。このようにして得られたセラミックス基複合部材１０を１３００℃、全圧９．５ａｔｍ、水蒸気分圧１．５ａｔｍの大気中に２０００時間暴露し、その外観変化を確認した。
その結果、サンプルＡ、サンプルＢともに、コーティング層５の剥離やクラックは観察されなかった。
ここで、Ｌｕ_２Ｓｉ_２Ｏ_７からなるコーティング層５は、高温で酸素を透過するものであるので、コーティング層５の下層に配置された応力緩和層２および中間層３は、耐水蒸気試験においても耐酸化試験の場合と同様に、ＳｉＣの一部または全部が酸化して、ＳｉＯ_２に変化されていると考えられる。したがって、耐水蒸気試験により応力緩和層２および中間層３中に含まれるＳｉＣが酸化されても、コーティング層５には剥離やクラックが発生していないことになる。このことから、応力緩和層２および中間層３が、耐水蒸気試験によって、コーティング層５の密着強度を低下させるような過大な収縮や膨張を起こさないことと、基材１を構成するＣＭＣやコーティング層５の強度を低下させるような化学反応を起こさないこととが確認できた。

耐酸化試験および耐水蒸気試験の結果より、実験例５の応力緩和層２および中間層３を設けることにより、基材１とコーティング層５との間の密着力が十分に得られることが確認できた。

「実験例６」
（サンプル１１〜サンプル２４）
スラリーとして以下に示す材料からなる表２に示す配合のものを用いたことと、中間層３の焼結収縮を明確にするために、ディッピング時に基材１の被コーティング面１ａに盛り付けるスラリーの厚みを通常よりも厚い１ｍｍとしたこと以外は、実験例１と同様にして厚み４ｍｍの応力緩和層２および厚み１ｍｍの中間層３の形成された基材１を得た。
なお、表２に示す配合では、原料粉末中の難焼結材粉末の体積率が５０％となる。また、原料粉末と分散媒を混ぜたときに分散媒が少なくて流動性を有しない場合には、適宜エタノールを追加して流動性のある液状となるようにした。また、難焼結材としてＷＣを用いた場合と、ＣｒＡｌを用いた場合においては、難焼結材の分解温度が低いため焼結温度を１０００℃とした。
また、中間層３の厚みが厚く、乾燥が急激であったため、乾燥後、焼結前にすべてのサンプルにおいて中間層３にひびができていた。

「スラリー」
（原料）
ＳｉＣ粉末：平均粒径約４μm、昭和電工株式会社製、グリーンデンシック（商品名）
Ｓｉ_３Ｎ_４粉末（１）：平均粒径約1μm、宇部興産株式会社製、ＳＮ-Ｅ１０（商品名）
Ｓｉ_３Ｎ_４粉末（１０）：平均粒径約１０μm、宇部興産株式会社製、ＳＮ-Ｅ０１（商品名）
ＡｌＮ粉末：平均粒径約5μm、古河電子株式会社製、ＦＡＮ-ｆ０５（商品名）
ＢＮ粉末：平均粒径約7μm、電気化学工業株式会社製、ＡＰ６５０（商品名）
Ｂ_４Ｃ粉末：平均粒径約2.5μm、Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ ＧＲＡＤＥ ＨＰ
ＷＣ粉末：平均粒径約5μm 、社内調整粉末
ＣｒＡｌ粉末：平均粒径約5μm、社内調整粉末

Ｙｂ_２Ｏ_３粉末：平均粒径約１μm 、信越化学工業株式会社製
Ｙ_２Ｏ_３粉末：平均粒径約1μm 、信越化学工業株式会社製
Ｅｒ_２Ｏ_３粉末：平均粒径約1μm、信越化学工業株式会社製
Ａｌ_２Ｏ_３粉末：平均粒径約０．３μm、住友化学株式会社製、ＡＫＰ５０（商品名）
ＳｉＯ_２粉末：平均粒径約6μm、電気化学工業株式会社製、 溶融シリカＦＳ-３０（商品名）
ＭｇＯ粉末：平均粒径約1μm、添川理化学株式会社製

ボロシリケートガラス粉末（パイレックスガラス：商品名（登録商標））：２００メッシュ、フルウチ化学株式会社製
シリカゾル：粒子径１０〜２０ｎｍ、日産化学工業株式会社製、スノーテックス（商品名）
アルミナゾル：日産化学工業株式会社製、アルミナゾル１００（商品名）
エタノール：純度９９．５％、昭和化学株式会社製

このようにして得られたサンプル１１〜サンプル２４の応力緩和層２および中間層３の形成された基材１について、実験例３と同様にして硬さの評価を行なった。その結果を表２に示す。

また、応力緩和層２および中間層３の形成された基材１の写真を図１４〜図１９に示す。図１４（ａ）はサンプル１１の写真、図１４（ｂ）はサンプル１２の写真、図１４（ｃ）はサンプル１３の写真、図１５（ａ）はサンプル１４の写真、図１５（ｂ）はサンプル１５の写真、図１５（ｃ）はサンプル１６の写真、図１６（ａ）はサンプル１７の写真、図１６（ｂ）はサンプル１８の写真、図１７（ａ）はサンプル１９の写真、図１７（ｂ）はサンプル２０の写真、図１８（ａ）はサンプル２１の写真、図１８（ｂ）はサンプル２２の写真、図１９（ａ）はサンプル２３の写真、図１９（ｂ）はサンプル２４の写真である。

図１４〜図１９に示すように、すべてのサンプルにおいて、中間層が基材上に固着しており、剥がれ落ちることはなかった。また、焼成後に、乾燥時あったひびの幅の広がりや、乾燥時にはなかった新たなひびの発生は見られなかった。また、粉末同士の結合が弱く触って崩れるということもない。

また、表２より、サンプル１２、サンプル１３、サンプル１５〜サンプル２０、サンプル２２〜サンプル２４では、硬さの評価が○となり、サンプル１１、サンプル１４、サンプル２１では△となった。
硬さの評価が△であるサンプル１１、サンプル１４、サンプル２１では、原料粉末と分散媒とを混ぜた状態で液状のスラリーにするにはエタノールの追加が必要であった上、液状になってもペースト状になり、原料粉末が沈殿にはならなかった。これは、サンプル１１で使用したＳｉ_３Ｎ_４やサンプル２１で使用したＭｇＯの粒径が小さく、比表面積が大きいため、原料粉末の粒子間を濡らして液状にするのに多くの分散媒が必要であったことと、Ｓｉ_３Ｎ_４やＭｇＯの粒径が小さいために、沈殿が遅かったことによると考えられる。また、サンプル１４で使用したＢＮは、粒径が７μｍであり小さくはないが、板状の形状をしている。このためサンプル１４でもサンプル１１およびサンプル２１と同様、比表面積が大きく、分散媒が多く必要であり、また、沈殿も遅かったと考えられる。その結果、サンプル１１、サンプル１４、サンプル２１では、スラリーがペースト状で、原料粉末が分散媒中に低濃度で分散している状態であった。そのため基材の表面に塗布されたスラリー中の原料粉末の濃度が低く、焼成された中間層中における原料粉末の密度が低くなり、原料粉末の焼結による結合強度が弱く、爪で削れる程度の硬さしか得られなかったと考えられる。

また、実験例６より、難焼結材として、ＳｉＣの他に、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＢＮなどの窒化物や、Ｂ_４Ｃ、ＷＣなどの炭化物、ＣｒＡｌなどのアルミ化物も適用できることが確認できた。
また、酸化物セラミックスとして、Ｙｂ_２ＳｉＯ_５の他に、イットリウムシリケート、エリビウムシリケート、アルミノシリケート、マグネシウムシリケートなどの各種のシリケートや、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などの単一の酸化物、ボロシリケートガラス（パイレックスガラス（登録商標））などのガラスも適用できることが確認できた。
また、ゾルとしては、シリカゾルの他に、アルミナゾルが適用できることが確認できた。

図１は、本発明のセラミックス基複合部材の一部を拡大して示した概略断面図である。 図２は、本発明のセラミックス基複合部材を構成するセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）の一例を説明するための断面図である。 図３は、中間層を構成する酸化物セラミックスの焼結による体積収縮を説明するための模式図である。 図４は、応力緩和材料の焼結による体積収縮を説明するための模式図である。 図５は、実験例１において応力緩和層および中間層を形成する方法を説明するためのフローチャートである。 図６は、応力緩和層２および中間層３の形成された基材１の断面の顕微鏡写真である。 図７は実験例２のセラミックス基複合部材の写真である。 図８（ａ）はサンプル１の写真、図８（ｂ）はサンプル２の写真、図８（ｃ）はサンプル３の写真である。 図９（ａ）はサンプル４の写真、図９（ｂ）はサンプル５の写真である。 図１０（ａ）はサンプル６の写真、図１０（ｂ）はサンプル７の写真である。 図１１（ａ）はサンプル８の写真、図１１（ｂ）はサンプル９の写真、図１１（ｃ）はサンプル１０の写真である。 図１２は、実験例５において応力緩和層および中間層を形成する方法を説明するためのフローチャートである。 図１３は実験例５の応力緩和層および中間層の形成された基材の写真である。 図１４（ａ）はサンプル１１の写真、図１４（ｂ）はサンプル１２の写真、図１４（ｃ）はサンプル１３の写真である。 図１５（ａ）はサンプル１４の写真、図１５（ｂ）はサンプル１５の写真、図１５（ｃ）はサンプル１６の写真である。 図１６（ａ）はサンプル１７の写真、図１６（ｂ）はサンプル１８の写真である。 図１７（ａ）はサンプル１９の写真、図１７（ｂ）はサンプル２０の写真である。 図１８（ａ）はサンプル１８の写真、図１８（ｂ）はサンプル２０の写真である。 図１９（ａ）はサンプル２１の写真、図１９（ｂ）はサンプル２２の写真である。 図２０は、従来のセラミックス基複合部材の一部を拡大して示した概略断面図である。

符号の説明

１…基材、１ａ…被コーティング面、１ｂ…気孔、２…応力緩和層、３…中間層、５…コーティング層、８…隙間、７、７ａ、１７、１７ａ…酸化物セラミックス、１０…セラミックス基複合部材、２０…セラミックス基複合材料（ＣＭＣ）、２１…セラミックス繊維、２２…セラミックスマトリックス。

Claims (12)

1. セラミックス繊維と前記セラミックス繊維に付着されたセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合材料からなり、コーティング層の形成される被コーティング面を有する基材と、前記被コーティング面に形成されたコーティング層とを有するセラミックス基複合部材であって、
   前記基材の前記被コーティング面側に、熱膨張係数が前記基材と前記コーティング層との間の値である応力緩和材料が含浸されてなる応力緩和層を有することを特徴とするセラミックス基複合部材。
2. 前記基材が複数の気孔を有するものであり、前記気孔のうちの少なくとも前記被コーティング面に露出された前記気孔が、前記応力緩和材料の充填された充填気孔とされており、
   前記被コーティング面と、前記充填気孔のうち前記被コーティング面から最も深い位置に存在する前記充填気孔に充填された前記応力緩和材料との間が前記応力緩和層とされていることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス基複合部材。
3. 前記応力緩和層に存在する気孔のうち前記充填気孔の割合が、前記コーティング層に近づくに従って増加していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックス基複合部材。
4. 前記応力緩和層と前記コーティング層との間に、前記応力緩和材料からなり、前記応力緩和層と一体化された中間層を有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載のセラミックス基複合部材。
5. 前記応力緩和材料は、熱膨張係数が１〜６[×１０^−６/Ｋ] の範囲のものであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のセラミックス基複合部材。
6. 前記応力緩和材料が、酸化物セラミックスと、前記酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材とを含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のセラミックス基複合部材。
7. 前記応力緩和材料が、ＳｉＣとＹｂ_２ＳｉＯ_５とを含むことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のセラミックス基複合部材。
8. 前記セラミックス繊維および／または前記セラミックスマトリックスが、ＳｉＣからなることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載のセラミックス基複合部材。
9. 前記コーティング層が、ＨｆＯ_２からなることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載のセラミックス基複合部材。
10. セラミックス繊維と前記セラミックス繊維に付着されたセラミックスマトリックスとからなるセラミックス基複合材料からなり、コーティング層の形成される被コーティング面を有する基材と、前記被コーティング面に形成されたコーティング層とを有するセラミックス基複合部材の製造方法であって、
    前記基材の前記被コーティング面側に、熱膨張係数が前記基材と前記コーティング層との間の値である応力緩和材料を含浸させて応力緩和層を形成する緩和層形成工程と、
    前記基材の応力緩和層上に前記コーティング層を形成するコーティング工程とを含むことを特徴とするセラミックス基複合部材の製造方法。
11. 前記緩和層形成工程が、焼結させることにより前記応力緩和材料となるスラリー中に前記基材を含浸する工程と、
    前記基材に付着した前記スラリーを焼結させる工程とを含むことを特徴とする請求項１０に記載のセラミックス基複合部材の製造方法。
12. 前記スラリーが、焼結させることにより酸化物セラミックスとなる母材元と前記酸化物セラミックスよりも焼結収縮の小さい難焼結材とを含む原料粉末と、焼結時の酸化物セラミックス粉末の焼結による結合の促進に寄与するゾルと溶媒とからなる分散媒と含むことを特徴とする請求項１１に記載のセラミックス基複合部材の製造方法。

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