JP2008246983A - Manufacturing method for inkjet recording material for pigment ink - Google Patents

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宣昌 宮地
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for an inkjet recording material for pigment ink, which can bring about a deep matte muted-color image, can prevent a powder fall and can achieve high printing density and excellent scratch resistance. <P>SOLUTION: In this manufacturing method for the inkjet recording material for the pigment ink, at least two ink absorbing layers are provided on a non-water-absorbing substrate; the uppermost ink absorbing layer (A), which is provided in a position farthest away from the substrate, mainly contains wet silica with a mean particle diameter of 1.5-2.5 μm; and the ink absorbing layer (B), which is provided between the uppermost ink absorbing layer (A) and the substrate, mainly contains inorganic particulates with a mean secondary particle diameter of 500 nm or less. After the application of a coating liquid for the ink absorbing layer (B) onto the substrate, a coating liquid for the ink absorbing layer (A) at least after the immobilization of the coating liquid is applied in an application quantity containing 0.4-1.5 g/m<SP>2</SP>wet silica. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録材料の製造方法に関し、詳しくは塗層のはがれに起因する粉落ちがなく、印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an ink jet recording material, and more specifically, a pigment ink that does not cause powder fall off due to peeling of a coating layer, has high printing density, excellent scratch resistance, and provides a matte and deep calm image. The present invention relates to a method for producing an inkjet recording material.

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。   As a recording material used in the ink jet recording method, a recording material in which an ink receiving layer is provided on a support such as paper or a plastic resin film is known. The ink receiving layer is roughly classified into two types. One type is an ink receiving layer mainly composed of a water-soluble polymer, and the other type is a porous ink receiving layer mainly composed of an inorganic pigment and a resin binder.

前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。   The former type of ink receiving layer absorbs ink by swelling the water-soluble polymer. The latter type of ink receiving layer absorbs ink in voids formed by inorganic pigments. Due to the difference in ink absorption mechanism, the former type is called a swelling type (or polymer type), and the latter type is called a void type.

近年、インクジェット記録方式により銀塩写真に匹敵する画質の写真画像が印刷可能となり、フォトライクな光沢や質感を有するインクジェット記録用紙が求められている。このような用途に、前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣り、一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性に優れ印字濃度が高く、好ましいものである。後者の空隙タイプとしては、平均二次粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１１２３５号、特開２０００−３０９１５７号公報等に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報等に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。   In recent years, it has become possible to print a photographic image having an image quality comparable to a silver salt photograph by the ink jet recording method, and there is a demand for an ink jet recording paper having a photo-like gloss and texture. For such applications, the former polymer-type ink-receiving layer is excellent in gloss because it becomes a continuous and uniform film, but the ink absorbency (ink absorption speed; drying speed after printing) is inferior, while the latter This void type is preferable because of its excellent ink absorbability and high print density. As the latter void type, it has been proposed to use inorganic fine particles such as gas phase method silica and wet method silica, which are pulverized and dispersed to an average secondary particle diameter of 500 nm or less, as a pigment component of the ink receiving layer. For example, JP-A-3-56552, JP-A-10-119423, JP-A-2000-2111235, JP-A-2000-309157, and the like use examples of gas phase method silica include JP-A-9-286165 and JP-A-9-286165. No. 10-181190 discloses an example of using pulverized sedimentation silica, and JP-A No. 2001-277712 discloses an example of using crushed gel method silica.

このような無機微粒子を用いた記録材料に染料インクを使用して印字を行うと、塗層中の微細な空隙中にインクが浸透、吸収され、インク中の水を含めた溶剤成分が揮発すると染料は空隙中に残存することとなる。その結果、染料は空気にさらされてしまい劣化が非常に速い速度で起こってしまう。従って、無機微粒子を用いた空隙型記録材料の画像保存性は、前者の膨潤タイプの記録材料よりも低下してしまうという問題がある。   When printing is performed using a dye ink on a recording material using such inorganic fine particles, the ink penetrates and is absorbed into fine voids in the coating layer, and the solvent component including water in the ink volatilizes. The dye will remain in the voids. As a result, the dye is exposed to air and degradation occurs at a very fast rate. Accordingly, there is a problem that the image storability of the void-type recording material using inorganic fine particles is lower than that of the former swelling type recording material.

この画像保存性の問題を解決するために、色剤として堅牢性の高い顔料インクを使用することが知られている。しかしながら、顔料インクは、色剤が単分子で存在している水溶性染料インクと比較すると画像保存性は優れているものの印字濃度が不十分であり、またインク粒子がインク受容層に入り込まずに表面で皮膜を形成するために、印字された画像の耐傷性に問題があり解決が望まれていた。この問題を改善した無機微粒子を用いた顔料インク用インクジェット記録材料も提案されている。例えば特開２００１−９６９０７号、特開２００３−２５１９１５号、特開２００５−７６４１号、特開２００５−５３０９９号公報等に開示されている。   In order to solve the problem of image storability, it is known to use a pigment ink having high fastness as a colorant. However, the pigment ink is superior in image storability compared to the water-soluble dye ink in which the colorant is present as a single molecule, but the printing density is insufficient, and the ink particles do not enter the ink receiving layer. In order to form a film on the surface, there is a problem in the scratch resistance of the printed image, and a solution has been desired. An ink jet recording material for pigment ink using inorganic fine particles which has improved this problem has also been proposed. For example, it is disclosed in JP 2001-96907, JP 2003-251915, JP 2005-7641, JP 2005-53099, and the like.

また、所望の特性を得るために、特性の異なるインク受容層を支持体上に複数層塗布する技術が知られている。例えばインク吸収性及びインクの滲みの少ない記録用紙として特開昭５８−１１０２８７号公報に記載されるような最上層とインク受容層全体の空孔分布曲線に特定のピークを有する記録用紙が知られている。また記録された画像の耐光性及び高光沢性を有する記録用紙として特開２００１−８８４３８号公報に記載されるような最上層に特定の粒子径及び非表面積を有する酸化亜鉛及び／または酸化セリウムを有する記録用紙が知られている。   In order to obtain desired characteristics, a technique is known in which a plurality of ink-receiving layers having different characteristics are coated on a support. For example, a recording paper having a specific peak in the hole distribution curve of the uppermost layer and the entire ink receiving layer is known as a recording paper with less ink absorbability and less ink bleeding, as described in JP-A No. 58-110287. ing. In addition, zinc oxide and / or cerium oxide having a specific particle diameter and non-surface area as the uppermost layer as described in JP-A-2001-88438 is used as recording paper having light resistance and high gloss of recorded images. A recording sheet is known.

更にはインク吸収性、皮膜のひび割れ、光沢性に優れる記録用紙として特開２００４−２３７７０４号公報（特許文献１）に記載されるような最上層のインク受容層に湿式法シリカを用いた記録用紙、特開２００４−２９９１６４号公報（特許文献２）に記載されるような上層のインク受容層に平均粒子径が５００ｎｍ以下である湿式法シリカとその下層に気相法シリカを利用するひび割れ、ぎらつきを抑制したバックリット用記録用紙が知られている。しかしながらこれら記録用紙に顔料インクを用いて印字した際には、印字濃度が低く、表面光沢が高くぎらつきがあり、顔料インクの定着性に課題を有するものであった。   Further, as a recording paper excellent in ink absorbability, film cracking, and glossiness, a recording paper using wet method silica in the uppermost ink receiving layer as described in JP-A-2004-237704 (Patent Document 1). As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-299164 (Patent Document 2), a wet method silica having an average particle diameter of 500 nm or less in an upper ink receiving layer and a crack or glare using vapor phase method silica in the lower layer. A recording sheet for backlit that suppresses sticking is known. However, when printing on these recording papers using pigment ink, the print density is low, the surface gloss is high and the glare is high, and there is a problem in the fixability of the pigment ink.

一方、上述のようにインクジェット記録方式により銀塩写真に匹敵する画質の写真画像が印刷可能となったことから、フォトライクな光沢や質感を有するインクジェット記録用紙が求められ、一般的には高い光沢性を有する記録用紙が求められるが、ユーザーの趣向等によりフォトライクな質感を有しながら、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる記録材料が要望されている。このような記録材料を得るには、光沢を抑えたインクジェット記録材料で、かつ印字濃度が高くなければならない。   On the other hand, since it is possible to print a photographic image with an image quality comparable to a silver salt photograph by the ink jet recording method as described above, an ink jet recording paper having photo-like gloss and texture is required, and generally a high gloss However, there is a demand for a recording material that can provide a matte-like, deep and calm image while having a photo-like texture depending on the user's preference and the like. In order to obtain such a recording material, it is necessary to use an inkjet recording material with reduced gloss and a high printing density.

上記課題に対して、従来から知られる紙支持体上に無機顔料を主体とする記録用紙、いわゆるマット紙が従来より用いられてきたが、顔料インクを用いて印字した場合、多孔質層に顔料インクが沈み込んで保持されてしまうため印字濃度が低く、また印字画像の均一性等が不十分であった。この問題に対し特開２００５−５３１３６号公報（特許文献３）には、紙支持体上に平均二次粒子径が１〜１０μｍの無機顔料を利用したインク受容層の上層にアルミナもしくはアルミナ水和物を利用するインクジェット記録材料が開示されているが、十分満足できるものではなかった。また、紙支持体上に塗布した場合には印字部がインクによってふくらんでしまう、いわゆるコックリングを生じやすいためフォトライクな質感を得ることは困難である。   In order to solve the above problems, a recording paper mainly composed of an inorganic pigment on a paper support, which is conventionally known, so-called mat paper has been conventionally used. However, when printing is performed using pigment ink, the pigment is applied to the porous layer. Since the ink sinks and is retained, the print density is low and the uniformity of the printed image is insufficient. In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-53136 (Patent Document 3) discloses alumina or hydrated alumina on an upper layer of an ink receiving layer using an inorganic pigment having an average secondary particle diameter of 1 to 10 μm on a paper support. Inkjet recording materials that use materials are disclosed, but they are not fully satisfactory. In addition, when applied onto a paper support, it is difficult to obtain a photo-like texture because the printed portion is likely to swell with ink, so-called cockling.

特開２００３−３３５０４３号公報（特許文献４）、特開２００５−１４５０４３号公報（特許文献５）には、インク受容層の少なくとも１層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダー、及びその架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料が記載されているが、表面光沢が高いため、このような要望には満足できるものではなかった。   In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-335043 (Patent Document 4) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-145043 (Patent Document 5), at least one ink receiving layer contains inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less and a keto group. Inkjet recording materials containing a resin binder and a cross-linking agent therefor have been described, but such demands were not satisfactory because of high surface gloss.

一方、支持体の片側に２層以上のインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造方法も種々提案されている。吸水性支持体上に１層のインク受容層を塗布・乾燥後に、更にもう１層インク受容層を塗布することは一般に広く知られている。しかしながら、非吸水性支持体上に空隙タイプのインク受容層を塗布・乾燥後に、更にもう１層インク受容層を塗布することは、後から塗布される第２、第３のインク受容層塗布液によって、空隙層に存在する空気が押し出されてしまい、最上層のインク受容層に泡として残存し塗布欠陥となってしまうことがあり困難であるため、重層同時塗布が行われていた。しかし、重層同時塗布では、塗布時に塗液同士が界面で混ざってしまうことがあった。高い印字濃度を得ながらマット調で落ち着いた深みのある画像を得るためには、支持体から最も遠い層に平均粒子径が数μｍの微粒子を含有する低光沢のインク受容層を設ける必要があったが、この低光沢のインク受容層の膜厚が薄すぎると塗液界面の混合により、光沢を十分下げることができない場合がある。この膜厚を厚くすると光沢を下げることはできるが、発色性が低下するだけでなく、塗層の脆弱性が増し塗層が剥がれやすくなってしまい、粉落ちの原因となってしまう。
特開２００４−２３７７０４号公報 特開２００４−２９９１６４号公報 特開２００５−５３１３６号公報 特開２００３−３３５０４３号公報 特開２００５−１４５０４３号公報 On the other hand, various methods for producing an ink jet recording material having two or more ink receiving layers on one side of a support have been proposed. It is generally well known to apply another ink-receiving layer after applying and drying one ink-receiving layer on a water-absorbing support. However, after the void-type ink-receiving layer is applied and dried on the non-water-absorbing support, another layer of the ink-receiving layer is applied after the second and third ink-receiving layers are applied. As a result, air existing in the void layer is pushed out and remains as bubbles in the uppermost ink-receiving layer, resulting in a coating defect. However, in multi-layer simultaneous application, the coating liquid may be mixed at the interface during application. In order to obtain an image having a matte tone and a deep depth while obtaining a high printing density, it is necessary to provide a low-gloss ink receiving layer containing fine particles having an average particle diameter of several μm in the layer farthest from the support. However, if the film thickness of the low-gloss ink receiving layer is too thin, the gloss may not be sufficiently lowered due to mixing of the coating liquid interface. When this film thickness is increased, the gloss can be lowered, but not only the color developability is lowered, but also the brittleness of the coating layer is increased and the coating layer is easily peeled off, resulting in powder falling.
JP 2004-237704 A JP 2004-299164 A JP 2005-53136 A JP 2003-335043 A JP 2005-145043 A

本発明の課題はインクジェット記録材料の製造方法に関し、詳しくは塗層のはがれに起因する粉落ちがなく、印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法を提供することである。   The object of the present invention relates to a method for producing an ink jet recording material, and in particular, a pigment that does not cause powder fall off due to peeling of the coating layer, has high printing density, excellent scratch resistance, and provides a matte and deep calm image. It is to provide a method for producing an ink jet recording material for ink.

本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録材料によって達成された。
（１）非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを主体に含有し、該最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有するインクジェット記録材料の製造方法であって、支持体上に該インク受容層（Ｂ）を塗設するための塗布液を塗布後、少なくとも該塗布液が不動化した後に該インク受容層（Ａ）を塗設するための塗布液を、湿式法シリカを０．４〜１．５ｇ／ｍ2含有する塗布量で塗布することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法
（２）上記インク受容層（Ａ）に含有する湿式法シリカがゲル法シリカであることを特徴とする上記（１）に記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法
（３）上記インク受容層（Ａ）がシラノール基を有する水溶性バインダーを含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法
（４）上記インク受容層（Ａ）がポリマー微粒子の水分散物を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法
（５）上記インク受容層（Ｂ）に主体に含有される５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子が、気相法シリカ、湿式法シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法
（６）上記インク受容層（Ｂ）が、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及びケト基を有する樹脂バインダーを含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法 The above object of the present invention has been achieved by the following ink jet recording material.
(1) At least two ink-receiving layers are provided on a non-water-absorbing support, and the uppermost ink-receiving layer (A) provided at the position farthest from the support has an average particle size of 1.5 to 2 Inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less, mainly containing 5 μm wet process silica, and the ink receiving layer (B) provided between the uppermost ink receiving layer (A) and the support. A method for producing an ink-jet recording material mainly comprising an ink receiving material, wherein after the coating liquid for coating the ink-receiving layer (B) is applied on a support, at least after the coating liquid is immobilized A method for producing an inkjet recording material for pigment ink, wherein the coating liquid for coating the layer (A) is applied in a coating amount containing 0.4 to 1.5 g / m 2 of wet method silica ( 2) Wet method contained in the ink receiving layer (A) The method for producing an ink jet recording material for pigment ink as described in (1) above, wherein Rica is a gel method silica (3) The ink receiving layer (A) contains a water-soluble binder having a silanol group. (1) The method for producing an ink jet recording material for pigment ink according to (1) or (2), wherein the ink receiving layer (A) contains an aqueous dispersion of polymer fine particles (1) ) Or (2) manufacturing method of ink jet recording material for pigment ink (5) inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less mainly contained in the ink receiving layer (B) are vapor phase silica And at least one selected from wet process silica and alumina or alumina hydrate, for pigment ink according to any one of (1) to (4) above Manufacturing method of ink jet recording material (6) The ink receiving layer (B) contains a compound having two or more primary amino groups in the molecule and a resin binder having a keto group (1) )-(5) The manufacturing method of the inkjet recording material for pigment inks in any one of

本発明のインクジェット記録材料の製造方法によれば、塗層のはがれに起因する粉落ちがなく、印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる顔料インク用インクジェット記録材料が得られる。   According to the method for producing an ink jet recording material of the present invention, there is no powder fall off due to peeling of the coating layer, the printing density is high, the scratch resistance is excellent, and a matte-like deep and calm image can be obtained. An ink jet recording material is obtained.

次に本発明の最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層である、インク受容層（Ｂ）について説明する。
本発明のインク受容層（Ｂ）に主体に用いられる無機微粒子は、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子である。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層（Ｂ）における全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。本発明でいう平均二次粒子径は希釈分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。本発明のインク受容層（Ｂ）に主体に用いられる無機微粒子は、合成非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種無機微粒子が挙げられるが、合成非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく用いられる。合成非晶質シリカには、気相法によるものと湿式法及びその他によるものがある。気相法シリカは乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。 Next, the ink receiving layer (B), which is an ink receiving layer provided between the uppermost ink receiving layer (A) of the present invention and the support, will be described.
The inorganic fine particles mainly used in the ink receiving layer (B) of the present invention are inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less. Here, “mainly containing inorganic fine particles” means that the inorganic fine particles are contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, particularly preferably based on the total solid content in the ink receiving layer (B). Is 65% by mass or more, and the upper limit is about 95% by mass. The average secondary particle size referred to in the present invention can be obtained by measuring the diluted dispersion with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. Examples of the inorganic fine particles mainly used in the ink receiving layer (B) of the present invention include various known inorganic fine particles such as synthetic amorphous silica, alumina, alumina hydrate, calcium carbonate, and magnesium carbonate. Silica, alumina, and alumina hydrate are preferably used. Synthetic amorphous silica includes a gas phase method, a wet method, and others. Vapor phase silica is also called a dry method and is generally made by flame hydrolysis. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as Aerosil, and from Tokuyama Co., Ltd. as QS type.

本発明のインク受容層（Ｂ）に、用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、さらに１５ｎｍ以下が好ましい。また、より好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のものを用いる。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。ここで記載する平均一次粒子径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。 The average particle diameter of the primary particles of the vapor phase silica used in the ink receiving layer (B) of the present invention is preferably 5 to 30 nm, and more preferably 15 nm or less. More preferably, the primary particles have an average particle diameter of 5 to 15 nm and a specific surface area of 200 m 2 / g or more by the BET method. The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface. The average primary particle diameter described here is obtained as the particle diameter of a circle, which is equal to the projected area of each of 100 particles existing within a certain area by electron microscope observation of the dispersed particles.

湿式シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は穏やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させてケイ酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカを気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化する。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカを得る。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップジェルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。   Wet silica is further classified into precipitated silica and gel silica by the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are agglomerated and settled, and are then commercialized through filtration, water washing, drying, pulverization and classification. The silica secondary particles produced by this method become gently agglomerated particles, and particles that are relatively easy to grind are obtained. The precipitated silica is commercially available, for example, as a nip seal from Tosoh Silica Co., Ltd., as a Toku Seal from Tokuyama Co., Ltd., and as a fine seal. Gel silica produces silicate sol by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. The silicate sol gradually polymerizes to form primary particles, and further, a three-dimensional aggregate is formed and gelled. This silica is pulverized and pulverized by a general method such as airflow pulverization. That is, in the gel method, reaction polymerization is carried out on the acidic side, left standing until it becomes a gel, washed with water and dried to obtain gel method silica. For example, it is commercially available as nip gel from Tosoh Silica Co., Ltd. and as Mizukasil from Mizusawa Chemical Co., Ltd.

インク受容層（Ｂ）に用いられる、気相法シリカ及び湿式法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカまたは湿式法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。   Gas phase method silica and wet method silica used for the ink receiving layer (B) have an average secondary particle diameter of 500 nm or less, preferably 10 to 300 nm, more preferably 20 in the presence of a cationic compound. Those dispersed in ~ 200 nm can be used. As a dispersion method, gas phase method silica or wet method silica and a dispersion medium are premixed by ordinary propeller stirring, turbine type stirring, homomixer type stirring, etc., then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure It is preferable to perform dispersion using a pressure disperser such as a homogenizer or an ultrahigh pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like.

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性及び分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい   As the cationic compound used for the dispersion of the gas phase method silica and the wet method silica, a cationic polymer or a water-soluble metal compound can be used. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A-59-20696, JP-A-59-33176, JP-A-59-33177, JP-A-59-155088. JP, 60-11389, JP 60-49990, JP 60-83882, JP 60-109894, JP 62-198493, JP 63-49478, 1 described in JP-A-63-115780, JP-A-63-280681, JP-A-1-40371, JP-A-6-234268, JP-A-7-125411, JP-A-10-193976, etc. A polymer having a tertiary amino group or a quaternary ammonium base is preferably used. In particular, diallylamine derivatives are preferably used as the cationic polymer. In terms of dispersibility and dispersion viscosity, the molecular weight of these cationic polymers is preferably about 2,000 to 100,000, particularly preferably about 2,000 to 30,000.

水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。   Examples of the water-soluble metal compound include water-soluble polyvalent metal salts, and among them, a compound made of aluminum or a group 4A metal (for example, zirconium or titanium) in the periodic table is preferable. Particularly preferred is a water-soluble aluminum compound. As a water-soluble aluminum compound, for example, as an inorganic salt, aluminum chloride or a hydrate thereof, aluminum sulfate or a hydrate thereof, ammonium alum and the like are known. Furthermore, a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer is known and preferably used.

本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。   As the water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table used in the present invention, a water-soluble compound containing titanium or zirconium is more preferable. Examples of the water-soluble compound containing titanium include titanium chloride and titanium sulfate. Water-soluble compounds containing zirconium include zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium lactate, zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate. And zirconium fluoride compounds. In the present invention, the term “water-soluble” means that 1% by mass or more dissolves in water at room temperature and normal pressure.

本発明のインク受容層（Ｂ）に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。   As the alumina used in the ink receiving layer (B) of the present invention, γ-alumina, which is a γ-type crystal of aluminum oxide, is preferable, and among them, a δ group crystal is preferable. γ-alumina can make primary particles as small as about 10 nm. Usually, secondary particles of thousands to tens of thousands of nanometers are averaged by ultrasonic, high-pressure homogenizer, counter collision type jet crusher, etc. What grind | pulverized the particle diameter to 500 nm or less, Preferably about 20-300 nm can be used.

本発明のインク受容層（Ｂ）に使用するアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。 The hydrated alumina used for the ink receiving layer (B) of the present invention is represented by a constitutional formula of Al 2 O 3 .nH 2 O (n = 1 to 3). The alumina hydrate can be obtained by a known production method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate and the like. The average secondary particle diameter of the alumina hydrate used in the present invention is 500 nm or less, preferably 20 to 300 nm.

本発明のインク受容層（Ｂ）に用いられる前記のアルミナ及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。   The alumina and alumina hydrate used in the ink receiving layer (B) of the present invention are used in the form of a dispersion dispersed with a known dispersant such as acetic acid, lactic acid, formic acid, nitric acid.

本発明のインク受容層（Ｂ）には上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナ水和物との併用、アルミナとアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの態様も、７：３〜３：７の範囲が好ましい。   In the ink receiving layer (B) of the present invention, two or more kinds of inorganic fine particles among the above-mentioned inorganic fine particles can be used in combination. For example, combined use of finely divided wet method silica and vapor phase method silica, combined use of finely divided wet method silica and alumina hydrate, combined use of vapor phase method silica and alumina hydrate, hydrated alumina and alumina The combined use with a thing is mentioned. As for the ratio in the case of this combined use, the range of 7: 3 to 3: 7 is preferable in any embodiment.

本発明のインク受容層（Ｂ）には、結着剤として親水性バインダーを用いることが好ましい。本発明のインク受容層（Ｂ）の親水性バインダーとしては、公知の各種バインダー、例えばカゼイン、デンプン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール等を用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分又は完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。その使用量は５００ｎｍ以下の平均二次粒子径を有する無機微粒子に対して５〜３０質量％である。   In the ink receiving layer (B) of the present invention, it is preferable to use a hydrophilic binder as a binder. As the hydrophilic binder of the ink receiving layer (B) of the present invention, various known binders such as casein, starch, methylcellulose, polyvinyl alcohol, various modified polyvinyl alcohols and the like can be used. A hydrophilic binder capable of obtaining high permeability is preferably used. In using the hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell during the initial penetration of the ink and closes the voids. From this viewpoint, a hydrophilic binder having a relatively low swellability at around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol. Particularly preferred among polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification of 80% or more or those having been completely saponified. Those having an average degree of polymerization of 200 to 5000 are preferred. The amount used is 5 to 30% by mass with respect to inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less.

本発明におけるインク受容層（Ｂ）には、上記親水性バインダーとともに架橋剤（硬膜剤）を用いることができる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６―ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３国特許第３，６３５，７１８号明細書記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第３，１０３，４３７号明細書記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号明細書記載の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシオキサンの如きジオキサン誘導体、クロムミョウバン、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。本発明においては特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩を用いることが好ましい。本発明で使用されるほう酸は、オルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸等が、ほう酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。その使用量はポリビニルアルコールに対しては０．０２〜５０質量％であり、特に０．５〜３５質量％が好ましい。   In the ink receiving layer (B) in the present invention, a crosslinking agent (hardener) can be used together with the hydrophilic binder. Specific examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, N, N′-bis (2-chloroethylurea), and 2-hydroxy-4,6. -Dichloro-1,3,5-triazine, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, described in US Pat. No. 3,103,437 Isocyanates such as, halogen carboxaldehydes as described in US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611, dioxane derivatives such as dihydroxyoxane, chromium alum, zirconium sulfate, boric acid, borate There are inorganic cross-linking agents such as borax, etc., and these are used alone or in combination of two or more. It is possible. In the present invention, it is particularly preferable to use boric acid, borax or borate. Examples of the boric acid used in the present invention include orthoboric acid, metaboric acid, and hypoboric acid. Examples of the boric acid salt include sodium salt, potassium salt, and ammonium salt. The amount used is 0.02 to 50% by mass, and particularly preferably 0.5 to 35% by mass with respect to polyvinyl alcohol.

本発明ではインク受容層（Ｂ）に親水性インダーとしてケト基を有する樹脂バインダーを用い、一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を含有することが好ましい。ケト基を有する樹脂バインダーはケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。   In the present invention, it is preferable to use a resin binder having a keto group as a hydrophilic indder in the ink receiving layer (B) and a compound containing two or more primary amino groups in the molecule. The resin binder having a keto group can be synthesized by a method of copolymerizing a monomer having a keto group and another monomer. Specific examples of the monomer having a keto group include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, 4-vinylacetoacetanilide, acetoacetylallylamide and the like. Further, a keto group may be introduced by a polymer reaction. For example, an acetoacetyl group can be introduced by a reaction between a hydroxy group and a diketene. Specific examples of the resin binder having a keto group include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified cellulose derivatives, acetoacetyl-modified starch, diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol, and resin binders described in JP-A-10-157283. Can be mentioned. In the present invention, modified polyvinyl alcohol having a keto group is particularly preferable. Examples of the modified polyvinyl alcohol having a keto group include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol.

アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましい。   The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be produced by a known method such as a reaction between polyvinyl alcohol and diketene. The degree of acetoacetylation is preferably from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 1 to 15 mol%. The saponification degree is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more. As a polymerization degree, the thing of 500-5000 is preferable, and the thing of 1000-4500 is especially preferable.

ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。   The diacetone acrylamide modified polyvinyl alcohol can be produced by a known method such as saponification of a diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer. As content of a diacetone acrylamide unit, the range of 0.1-15 mol% is preferable, and also the range of 0.5-10 mol% is preferable. The saponification degree is preferably 85 mol% or more, and the polymerization degree is preferably 500 to 5000.

本発明のインク受容層（Ｂ）ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更にバインダー樹脂として各種ラテックスを併用してもよい。   In the ink receiving layer (B) of the present invention, other known resin binders may be used in combination with the resin binder having a keto group. For example, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, starch and various modified starches, gelatin and various modified gelatins, chitosan, carrageenan, casein, soy protein, polyvinyl alcohol, various modified polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, etc. are required It can be used together depending on the situation. Further, various latexes may be used in combination as the binder resin.

この際発色性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。相溶性の低いものを併用するとインク受容層（Ｂ）の透明性が低下してしまい、結果として発色性が低下する。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のものが好ましく使用できる。   At this time, it is preferable to use a resin binder having a keto group and a highly compatible resin binder in terms of color developability. When a material having low compatibility is used in combination, the transparency of the ink receiving layer (B) is lowered, and as a result, the color developability is lowered. When the modified polyvinyl alcohol having a keto group is used, complete or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol can be preferably used in combination. In particular, those having a saponification degree of 80% or more and an average polymerization degree of 200 to 5000 can be preferably used.

カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。   Examples of the cation-modified polyvinyl alcohol include a polyvinyl alcohol having a primary to tertiary amino group or a quaternary ammonium group in the main chain or side chain of polyvinyl alcohol as described in JP-A-61-10383. It is alcohol.

本発明のインク受容層（Ｂ）のケト基を有する樹脂バインダーと併用する樹脂バインダーの使用量は、ケト基を有する樹脂バインダーと後述する一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物による作用が得られる範囲であれば特に限定されるものではない。   The amount of the resin binder used in combination with the resin binder having a keto group in the ink receiving layer (B) of the present invention is influenced by the compound having a keto group-containing resin binder and a compound having two or more primary amino groups in the molecule. If it is the range obtained, it will not specifically limit.

本発明のインク受容層（Ｂ）のケト基を有する樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に５〜３０質量％が好ましい。   The total content of the resin binder having a keto group in the ink-receiving layer (B) of the present invention is preferably as small as possible because the void volume in the ink-receiving layer is increased and the ink absorbency is increased. Since the layer becomes brittle and surface defects such as cracks increase or the gloss decreases, the range of 5 to 40% by mass is preferable with respect to the inorganic fine particles, and 5 to 30% by mass is particularly preferable.

次に本発明のインク受容層（Ｂ）にケト基を有する樹脂バインダーとともに用いられる一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物について説明する。本発明の一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、くえん酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４′−エチレンジセミカルバジド、４，４′−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。   Next, a compound containing two or more primary amino groups in the molecule used in the ink receiving layer (B) of the present invention together with a resin binder having a keto group will be described. The primary amino group of the present invention includes an aliphatic group, an aromatic group, a primary amino group bonded to a carbon atom of a heterocyclic group, and a primary amino group bonded to a nitrogen atom (that is, a terminal amino group of hydrazine). From the viewpoint of the thickening effect after mixing, a hydrazine-type amino group is preferable, and a hydrazide, semicarbazide, or carbohydrazide structure is particularly preferable. Specific examples of the compound having two or more primary amino groups bonded to a carbon atom include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, metaxylenediamine, norbornanediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, and the like. Specific examples of the compound having two or more amino groups include hydrazine and salts thereof, carbohydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isocarboxylic acid dihydrazide, Examples thereof include a reaction product of polyisocyanate and hydrazine such as 4,4′-ethylene disemicarbazide and 4,4′-hexamethylene disemicarbazide, and a polymer hydrazide such as polyacrylic acid hydrazide. In particular, succinic acid dihydrazide and adipic acid dihydrazide are preferable in terms of water solubility and reactivity.

本発明のインク受容層（Ｂ）に用いられる一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、ケト基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。   The content of the compound containing two or more primary amino groups in the molecule used in the ink receiving layer (B) of the present invention is not particularly limited, but in terms of productivity and characteristics of the obtained ink receiving layer, keto is preferred. The range of 0.1-50 mass% with respect to the resin binder which has group is further preferable in the range of 1-20 mass%.

本発明のインク受容層（Ｂ）にケト基を有する樹脂バインダー及び一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物が用いられる場合にも、上記のごとく他の公知の硬膜剤を併用してもよい。併用される硬膜剤としては、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂から選ばれる少なくとも１つ以上の化合物であることが好ましい。   Even when a resin binder having a keto group and a compound containing two or more primary amino groups in the molecule are used in the ink receiving layer (B) of the present invention, other known hardening agents as described above are used in combination. May be. The hardener used in combination is preferably at least one compound selected from boric acid, borates, and borax.

本発明において、インク受容層（Ｂ）にケト基を有する樹脂バインダー及び一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物が用いられる場合、該ケト基を有する樹脂バインダーを架橋させるために、該ケト基を有する樹脂バインダーと一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物とを反応させた後に乾燥させる必要がある。しかしながら同一塗布液中に含まれていると、これら２つの化合物の高い反応性のため塗液製造工程中に塗液がゲル化してしまう場合がある。従って、生産性の観点から、これら２つの化合物は同一塗布液に含まれないことが好ましい。よってこれら２つの化合物を別々の塗液にそれぞれ含有させ、塗布液同士を接触させて一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を、ケト基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液中に拡散させて、これら２つの化合物のいずれをも含むインク受容層Ｂ塗布液を得ることが好ましい。上記一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を含有する塗布液（架橋剤塗布液）を塗布するタイミングは、上記ケト基を有する樹脂バインダーを含有する塗布液（バインダー塗布液）を塗布する前から該塗布液の乾燥がドライヤー内で始まるまでの間である必要がある。該バインダー塗布液の乾燥がドライヤーで始まるまでに、上記一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物がケト基を有する樹脂バインダーと架橋反応を起こしていないと、バインダー塗布液の粘度が上昇せずドライヤー内の風で塗布面を乱されてしまい良好な塗布面を得られない。   In the present invention, when a resin binder having a keto group and a compound containing two or more primary amino groups in the molecule are used in the ink receiving layer (B), in order to crosslink the resin binder having the keto group, It is necessary to dry after reacting a resin binder having a keto group with a compound containing two or more primary amino groups in the molecule. However, if they are contained in the same coating solution, the coating solution may gel during the coating solution production process due to the high reactivity of these two compounds. Therefore, from the viewpoint of productivity, it is preferable that these two compounds are not contained in the same coating solution. Therefore, these two compounds are contained in separate coating solutions, the coating solutions are brought into contact with each other, and a compound containing two or more primary amino groups in the molecule is added to the coating solution containing a resin binder having a keto group. It is preferable to obtain an ink-receiving layer B coating solution containing both of these two compounds by diffusing. The timing of applying a coating solution containing a compound containing two or more primary amino groups in the molecule (crosslinking agent coating solution) is a coating solution containing a resin binder having the keto group (binder coating solution). It is necessary that the coating solution is dried before starting in the dryer. If the compound containing two or more primary amino groups in the molecule does not cause a cross-linking reaction with the resin binder having a keto group before the binder coating liquid is dried with a dryer, the viscosity of the binder coating liquid increases. Otherwise, the coated surface is disturbed by the wind in the dryer, and a good coated surface cannot be obtained.

上記架橋剤塗布液を塗布する方法としては、該架橋剤塗布液とバインダー塗布液とを同時に重層塗布する方法や、架橋剤塗布液を支持体上に塗布・乾燥後バインダー塗布液を塗布する方法、架橋剤塗布液を支持体上に塗布し乾燥させずにバインダー塗布液を塗布する方法、バインダー塗布液を塗布後、乾燥させるまでに架橋剤塗布液を塗布する方法などがある。   As a method of applying the above-mentioned crosslinking agent coating solution, a method in which the crosslinking agent coating solution and the binder coating solution are simultaneously applied in multiple layers, or a method in which the crosslinking agent coating solution is applied onto a support and dried and then the binder coating solution is applied. There are a method of applying a crosslinking agent coating solution on a support and applying the binder coating solution without drying, a method of applying a crosslinking agent coating solution after applying the binder coating solution, and drying.

本発明のインク受容層（Ｂ）の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ2の範囲、特に１０〜３０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。 The dry coating amount of the ink receiving layer (B) of the present invention is in the range of 8 to 40 g / m 2 as the solid content of inorganic fine particles, particularly 10 in terms of ink absorbability, ink receiving layer strength, and productivity. A range of ˜30 g / m 2 is preferred.

本発明におけるインク受容層（Ｂ）の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。   As the coating method of the ink receiving layer (B) in the present invention, a known coating method can be used. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, a rod bar coating method, and the like.

次に最上層のインク受容層（Ａ）について説明する。
本発明の最上層のインク受容層（Ａ）には平均粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを含有する。平均粒子径が１．５μｍ未満または２．５μｍを越えると顔料インクで印字したときの濃度が低下する。本発明における湿式法シリカの吸油量は２００〜３５０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましい。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。湿式シリカとしては、前述のように沈降法シリカとゲル法シリカに分類されるが、本発明においては特にゲル法シリカが好ましい。本発明で用いる平均粒子径は、市販の粒度分布測定装置、例えば、（株）堀場製作所社製のＬＡ―９２０、ベックマン・コールター（株）社製のＬＳ２３０等の粒度分布測定装置により測定可能である。 Next, the uppermost ink receiving layer (A) will be described.
The uppermost ink-receiving layer (A) of the present invention contains wet-process silica having an average particle size of 1.5 to 2.5 μm. When the average particle size is less than 1.5 μm or exceeds 2.5 μm, the density when printing with pigment ink is lowered. The oil absorption of the wet process silica in the present invention is preferably in the range of 200 to 350 ml / 100 g. The oil absorption is measured based on the description of JIS K-5101. As described above, wet silica is classified into precipitated silica and gel silica, and gel silica is particularly preferable in the present invention. The average particle size used in the present invention can be measured by a commercially available particle size distribution measuring device, for example, a particle size distribution measuring device such as LA-920 manufactured by Horiba, Ltd., LS230 manufactured by Beckman Coulter, Inc. is there.

本発明の最上層のインク受容層（Ａ）で用いられる上記湿式法シリカとしては、粉砕分散して微粒子化した物や粉砕を粗くした粒状の物を使用することができる。微粒化した粉体としては水澤化学工業（株）からミズカシル、東ソー・シリカ（株）からニップジェルとして市販され入手することができる。また、粉砕を粗くした粒状の物としては、一般的にシリカゲルとも表現されており、乾燥剤やクロマトグラフィー充填剤等に利用されている。これらの粒状の物としては豊田化工（株）からＱＰタイプ、富士シリシア化学（株）から富士シリカゲルとして市販され入手することができる。   As the wet process silica used in the uppermost ink-receiving layer (A) of the present invention, a pulverized and dispersed fine particle or a pulverized granular material can be used. The atomized powder is commercially available from Mizusawa Chemical Co., Ltd. as Mizukasil and Tosoh Silica Co., Ltd. as a nip gel. In addition, the coarsely pulverized granular material is generally expressed as silica gel and is used as a desiccant, a chromatographic filler, and the like. These granular materials are commercially available as QP type from Toyoda Chemical Co., Ltd. and Fuji Silica Chemical from Fuji Silysia Chemical Co., Ltd.

また、上記湿式法シリカをさらに微粉砕して使用することもできる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することもできる。   The wet process silica can be further finely pulverized for use. As a pulverization method, a wet dispersion method in which silica dispersed in an aqueous medium is mechanically pulverized can be preferably used. As the wet disperser, a media mill such as a ball mill, a bead mill, and a sand grinder, a pressure disperser such as a high pressure homogenizer, and an ultrahigh pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film winding disperser, and the like can be used.

本発明の最上層のインク受容層（Ａ）には平均粒子径が１．５〜２．５μｍの湿式法シリカが主体に含有される。ここで主体に含有されるとは、最上層のインク受容層（Ａ）における全固形分に対して５０質量％以上含有することを表し、より好ましくは５５質量％以上であり、特に好ましくは６０質量％以上であり、上限は９０質量％程度である。   The uppermost ink-receiving layer (A) of the present invention mainly contains wet-process silica having an average particle size of 1.5 to 2.5 μm. Here, “mainly contained” means containing 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more based on the total solid content in the uppermost ink receiving layer (A). The upper limit is about 90% by mass.

本発明の最上層のインク受容層（Ａ）に用いられる平均粒子径が１．５〜２．５μｍの湿式法シリカの塗布量は、０．４〜１．５ｇ／ｍ2である。０．４ｇ／ｍ2未満では、マット調の光沢感を得ることが困難であり、１．５ｇ／ｍ2を超えると粉落ちが発生しやすくなる。 The coating amount of the wet process silica having an average particle size of 1.5 to 2.5 μm used in the uppermost ink receiving layer (A) of the present invention is 0.4 to 1.5 g / m 2 . If it is less than 0.4 g / m 2 , it is difficult to obtain a matte gloss, and if it exceeds 1.5 g / m 2 , powder falling tends to occur.

本発明の最上層のインク受容層（Ａ）に用いられる平均粒子径が１．５〜２．５μｍの湿式法シリカの塗布方法について説明する。
一般に多層構成の塗布物を作製するためにスライドビード方式やカーテン方式等により重層同時塗布を行うことは広く知られている。この方法によれば支持体上に複数の層を同時に塗布できることにより生産効率が向上することと、均一でムラのない塗布面を得ることができる。その一方で、塗布液同士が接触するため塗布液間の界面で表面張力のバランスの不適合から無塗布の塗布欠陥（ハジキ）や界面での塗布液同士の混ざりが生じてしまうおそれがあり、塗布液の粘度、表面張力等の物性の調整は非常に重要である。 A method for applying wet silica having an average particle size of 1.5 to 2.5 μm used in the uppermost ink-receiving layer (A) of the present invention will be described.
In general, it is widely known to perform simultaneous multilayer coating by a slide bead method, a curtain method, or the like in order to produce a multilayered coating. According to this method, it is possible to apply a plurality of layers on the support at the same time, thereby improving production efficiency and obtaining a uniform and non-uniform coating surface. On the other hand, since the coating liquids are in contact with each other, there is a risk of non-coating defects (repellency) due to imbalance in the balance of surface tension at the interface between the coating liquids and mixing of the coating liquids at the interface. Adjustment of physical properties such as the viscosity and surface tension of the liquid is very important.

また、単位面積あたりの塗布量の少ない塗布液を上記重層同時塗布を行う際には界面での混ざりの影響は顕著になる場合がある。つまり、本発明において必要な塗布量である０．４〜１．５ｇ／ｍ2を塗布しようとした場合には上記塗布液同士の界面での混ざりの影響を受けやすくなる。本発明におけるインク受容層（Ａ）の塗布液とインク受容層（Ｂ）の塗布液とが界面で混ざった場合には、光沢が高くなり目的としているマット調の風合いが得られない場合がある。また、コロイダルシリカのような、塗液中で安定に分散されており、長期間の無攪拌での保存でも沈降が生じない無機微粒子をインク受容層（Ａ）に使用している場合とは異なり、本発明のように平均粒子径が１．５〜２．５μｍの湿式法シリカをインク受容層（Ａ）を使用している場合にはこの界面での混ざりはより起こりやすい。これは、前記２つのインク受容層が塗布・乾燥中に、上部に位置しているインク受容層（Ａ）のシリカ粒子が下部に位置しているインク受容層（Ｂ）に沈降していくことによってより起こりやすくなっているのではないかと推測している。 In addition, when performing the simultaneous multilayer coating of a coating solution having a small coating amount per unit area, the influence of mixing at the interface may be significant. That is, when it is intended to apply 0.4 to 1.5 g / m 2 , which is a necessary application amount in the present invention, it is easily affected by mixing at the interface between the application liquids. When the coating solution for the ink receiving layer (A) and the coating solution for the ink receiving layer (B) in the present invention are mixed at the interface, the gloss may be high and the desired matte texture may not be obtained. . Unlike the case where inorganic fine particles such as colloidal silica, which are stably dispersed in the coating liquid and do not precipitate even when stored for a long time without stirring, are used in the ink receiving layer (A). When the ink receiving layer (A) is used with wet process silica having an average particle size of 1.5 to 2.5 μm as in the present invention, mixing at this interface is more likely to occur. This is because the silica particles of the ink receiving layer (A) located in the upper part settle on the ink receiving layer (B) located in the lower part while the two ink receiving layers are applied and dried. I guess it is more likely to happen.

従って、本発明においてインク受容層（Ａ）を塗布する際には、重層同時塗布は好ましくない。   Therefore, when the ink receiving layer (A) is applied in the present invention, simultaneous multilayer coating is not preferred.

一方、多層構成の塗布物を作製するために各層を一層ずつ塗布する、いわゆる逐次塗布も一般に広く知られている。この方法によれば、上記界面での塗液の混ざりは認められず、あるいは極めてわずかであり、種々の塗布液を塗り重ねることが可能である。本発明のインク受容層（Ａ）をインク受容層（Ｂ）との界面で混ざることなく塗布するには、逐次塗布方式を用い、更に塗設されたインク受容層（Ｂ）塗布液が次に塗布されるインク受容層（Ａ）塗布液と混ざらない程度にまで不動化せしめた後にインク受容層（Ａ）塗布液が塗布される必要がある。   On the other hand, so-called sequential coating, in which each layer is coated one layer at a time in order to produce a multilayered coating, is also widely known. According to this method, the mixing of the coating liquid at the interface is not recognized or very little, and various coating liquids can be applied repeatedly. In order to apply the ink receiving layer (A) of the present invention without mixing at the interface with the ink receiving layer (B), a sequential coating method is used, and the applied ink receiving layer (B) coating liquid is then applied. It is necessary to apply the ink receiving layer (A) coating liquid after immobilization to such an extent that it does not mix with the coating liquid of the ink receiving layer (A) to be applied.

次に上記不動化について具体的に説明する。異なる塗布液同士が接触した際に一方の塗布液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以上であると塗布した際の上記塗布液同士の混ざりは生じにくくなる。該インク受容層（Ｂ）塗布液の粘度を２０００ｍＰａ・ｓ以上に上昇させる方法としては、（１）インク受容層（Ｂ）塗布液をある程度乾燥させて該塗布液中の水をはじめとする溶媒成分を減少させ粘度を上昇させる方法、（２）支持体に該塗布液中の水をはじめとする溶媒成分吸収させる方法、（３）インク受容層（Ｂ）の親水性バインダーに架橋性のポリマーを使用し、該架橋性ポリマーの架橋剤と共存させた状態で架橋反応を起こさせて塗布液の粘度を上昇させる方法、などが挙げられる。これらの方法のうちの２つ以上を組み合わせて塗布液の粘度を上昇させてもよい。   Next, the immobilization will be specifically described. When different coating liquids come into contact with each other, the viscosity of one of the coating liquids is 2000 mPa · s or higher, preferably 3000 mPa · s or higher. As a method for increasing the viscosity of the ink receiving layer (B) coating liquid to 2000 mPa · s or more, (1) a solvent including water in the coating liquid after the ink receiving layer (B) coating liquid is dried to some extent A method of increasing the viscosity by reducing the components, (2) a method of allowing the support to absorb solvent components including water in the coating liquid, and (3) a crosslinkable polymer in the hydrophilic binder of the ink receiving layer (B). And a method of increasing the viscosity of the coating solution by causing a crosslinking reaction in the state of coexisting with the crosslinking agent of the crosslinkable polymer. Two or more of these methods may be combined to increase the viscosity of the coating solution.

上記（１）〜（３）の増粘の方法について詳しく説明する。（１）の方法については、支持体上に塗布された塗布液の粘度を測定することは極めて困難であるが、揮発した塗布液中の溶媒成分量からある程度正確に計算できる。（２）の方法については、吸水性支持体が塗布液が塗布された直後から塗布液中の水をはじめとする溶媒成分吸収することを利用するもので、非吸水性支持体では使用できない。（３）の方法については、インク受容層（Ｂ）の塗布後に塗布紙の温度を冷却させて水素結合を主体とする架橋反応を起こさせて粘度を上昇せしめる方法や、共有結合を主体とする架橋反応により粘度を上昇せしめる方法などがある。あらかじめ２０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するインク受容層（Ｂ）塗布液を塗布する方法も考えられるが、本発明のごとき微細な無機微粒子を多く含有している塗布液では塗布液の粘度調整が困難であったり均一な塗布面を得ることが困難であり好ましくない。   The thickening method (1) to (3) will be described in detail. With respect to the method (1), it is extremely difficult to measure the viscosity of the coating solution coated on the support, but it can be calculated to some extent accurately from the amount of solvent component in the volatilized coating solution. The method (2) utilizes absorption of solvent components including water in the coating liquid immediately after the water-absorbing support is coated with the coating liquid, and cannot be used with a non-water-absorbing support. Regarding the method (3), the temperature of the coated paper is cooled after application of the ink receiving layer (B) to cause a crosslinking reaction mainly including hydrogen bonds to increase the viscosity, or mainly based on covalent bonds. There is a method of increasing the viscosity by a crosslinking reaction. Although a method of applying an ink receiving layer (B) coating solution having a viscosity of 2000 mPa · s or more in advance is also conceivable, it is difficult to adjust the viscosity of the coating solution with a coating solution containing a lot of fine inorganic fine particles as in the present invention. It is not preferable because it is difficult to obtain a uniform coated surface.

本発明におけるインク受容層（Ａ）の塗布においては、該インク受容層（Ａ）塗布液の塗布量を計量する位置が重要である。一般的に塗布を行う場合には、後計量方式と前計量方式との二つの塗布量の計量方式がある。後計量方式とは、あらかじめ目的塗布量よりも多く塗布した後に何らかの方法で余剰塗布量を除去する方式であり、具体的にはエアーナイフ、ドクターブレード、ワイヤーロッドなどの塗布設備が挙げられる。一方、前計量方式とは、目的塗布量をあらかじめ計量し支持体上に塗布する方式であり、塗布装置から支持体上に塗布された時点で目的塗布量となっているため、余剰分を除去する必要はない。前計量方式の塗布設備としては、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、グラビア方式、ロールコーティング方式、スロットコーター方式等が挙げられる。   In the application of the ink receiving layer (A) in the present invention, the position for measuring the coating amount of the ink receiving layer (A) coating solution is important. In general, when applying, there are two application amount measurement methods, a post-measurement method and a pre-measurement method. The post-measuring method is a method in which a surplus coating amount is removed by some method after a larger amount than the target coating amount is applied in advance, and specific examples include coating equipment such as an air knife, a doctor blade, and a wire rod. On the other hand, the pre-weighing method is a method in which the target application amount is measured in advance and applied onto the support, and the target application amount is obtained when it is applied onto the support from the coating device, so the excess is removed. do not have to. Examples of the pre-measuring type coating equipment include a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, a gravure method, a roll coating method, and a slot coater method.

本発明のインク受容層（Ａ）は塗布量制御の観点から、上記のうち前計量方式によって塗布されることが好ましい。   Of the above, the ink receiving layer (A) of the present invention is preferably applied by the pre-measuring method from the viewpoint of application amount control.

本発明において好ましく使用される上記前計量方式の塗布設備を大別すると、接触型と非接触型に分けることができる。接触型には、グラビア方式やロールコーティング方式などがあり、非接触型には、スライドビード方式、カーテン方式、スロットコーター方式などがある。本発明では、インク受容層（Ａ）が塗布されるタイミングが、インク受容層（Ｂ）が実質上乾燥終了後である場合には、上記接触型及び非接触型のいずれの塗布設備も使用することができる。一方、該インク受容層（Ａ）が塗布されるタイミングが、インク受容層（Ｂ）が実質上乾燥終了する前である場合には、インク受容層（Ｂ）の表面に乱れが生じる場合があるため、上記非接触型が好ましい。   The pre-weighing type application equipment preferably used in the present invention can be roughly classified into a contact type and a non-contact type. The contact type includes a gravure method and a roll coating method, and the non-contact type includes a slide bead method, a curtain method, and a slot coater method. In the present invention, when the ink receiving layer (A) is applied after the ink receiving layer (B) is substantially dried, both the contact type and non-contact type application equipment are used. be able to. On the other hand, when the timing at which the ink receiving layer (A) is applied is before the ink receiving layer (B) is substantially dried, the surface of the ink receiving layer (B) may be disturbed. Therefore, the non-contact type is preferable.

一般に、塗布液の乾燥工程のうち恒率乾燥域は、塗層中の自由水（もしくは溶剤）をその蒸発潜熱で蒸発させていく工程であり、塗布紙の表面温度はほぼ一定である。インク受容層の空隙構造などはこの工程でほぼ形成される。減率乾燥域は、塗層中の無機顔料や親水性バインダーなどと相互作用を持っている水や溶剤が蒸発する工程で、蒸発潜熱以外にそれら相互作用を解きほぐすためのエネルギーが必要となる。この領域では塗布紙の表面温度は徐々に上昇し始める。従って、本発明において実質上乾燥終了するとは、塗層中の自由水や溶剤及び塗層中の無機顔料や親水性バインダーなどと相互作用を持っている水や溶剤が蒸発し終わることであり、塗布紙の表面温度とドライヤー内の温度とが一致するところであると考えられる。恒率乾燥域では、塗層中にまだ自由水が残存しており、その上に更に塗布液を塗布するなどの衝撃が加わると塗層表面に乱れが生じる可能性がある。一方乾燥終了点以降では、実際に塗層表面に塗布設備等が接触しても塗布設備に塗層中の溶媒成分や顔料成分が転写したり、塗布設備によって塗層表面が乱されたりしない。本発明では、均一な塗布面を得るという塗布性の観点から、インク受容層（Ａ）が塗布されるタイミングは、インク受容層（Ｂ）塗布液が不動化した後である必要があり、減率乾燥領域を終えて恒率乾燥領域以降であることが好ましく、インク受容層（Ｂ）塗布液が実質上乾燥終了後であることがより好ましい。   In general, the constant rate drying region of the coating liquid drying step is a step of evaporating free water (or solvent) in the coating layer by its latent heat of vaporization, and the surface temperature of the coated paper is substantially constant. The void structure of the ink receiving layer is substantially formed in this step. The decreasing rate drying area is a process in which water or a solvent that interacts with the inorganic pigment or hydrophilic binder in the coating layer evaporates, and energy other than latent heat of vaporization is required for unraveling these interactions. In this region, the surface temperature of the coated paper starts to gradually increase. Therefore, in the present invention, substantially ending the drying means that the free water and solvent in the coating layer and the water and solvent that interact with the inorganic pigment and the hydrophilic binder in the coating layer are completely evaporated. It is considered that the surface temperature of the coated paper and the temperature in the dryer coincide. In the constant rate drying region, free water still remains in the coating layer, and if an impact such as further application of a coating solution is applied thereto, the surface of the coating layer may be disturbed. On the other hand, after the end of drying, even if the coating equipment or the like actually contacts the coating layer surface, the solvent component or the pigment component in the coating layer is not transferred to the coating equipment or the coating layer surface is not disturbed by the coating equipment. In the present invention, from the viewpoint of applicability to obtain a uniform application surface, the timing at which the ink receiving layer (A) is applied needs to be after the ink receiving layer (B) coating liquid has been immobilized, and the reduction is reduced. After the rate drying region, it is preferable to be after the constant rate drying region, and it is more preferable that the ink receiving layer (B) coating liquid is substantially after the drying.

本発明のインク受容層（Ａ）には、各種ポリマー微粒子の水分散物等もしくは上記インク受容層（Ｂ）に使用することのできる公知の親水性バインダーを使用することができる。また、該公知の親水性バインダーとともに、それらの架橋剤をあわせて使用することができる。   In the ink-receiving layer (A) of the present invention, an aqueous dispersion of various polymer fine particles or a known hydrophilic binder that can be used for the ink-receiving layer (B) can be used. Moreover, these crosslinking agents can be used together with the known hydrophilic binder.

一方で、一般に非吸水性支持体上に多孔質なインク受容層を塗布・乾燥し、ついで無機微粒子とそのバインダーを塗布する際には、泡や粉落ちが発生する場合がある。   On the other hand, in general, when a porous ink-receiving layer is applied and dried on a non-water-absorbing support, and then inorganic fine particles and a binder thereof are applied, bubbles or powder may be generated.

多孔質なインク受容層中の空隙には空気が存在しており、その上に塗布液を塗布した際には、該空隙中の空気が該塗布液の溶媒に置換される。支持体が吸水性支持体である場合には、該空隙中の空気は支持体中に容易に移動するため泡の問題は生じないが、非吸水性支持体上に塗布した際には、該空隙中の空気が移動する場所は新たに塗布された塗布液中しかなく、結果として泡を発生させる場合がある。   Air exists in the voids in the porous ink receiving layer, and when the coating liquid is applied thereon, the air in the voids is replaced with the solvent of the coating liquid. When the support is a water-absorbing support, the air in the gap easily moves into the support, so there is no problem of bubbles, but when coated on a non-water-absorbing support, The place where the air in the gap moves is only in the newly applied coating solution, and as a result, bubbles may be generated.

また、上記のように新たに塗布された塗布液中の溶媒が、あらかじめ塗布されているインク受容層中に移動する際に塗布された塗布液中のバインダーを伴って移動する場合があり、その場合には塗布された塗布液中のバインダー量が減少してしまうため、新たに塗布された塗層が脆弱になり粉落ちが発生してしまう可能性がある。   In addition, the solvent in the newly applied coating liquid as described above may move with the binder in the applied coating liquid when moving into the previously applied ink receiving layer. In some cases, the amount of the binder in the applied coating solution is reduced, so that the newly applied coating layer becomes brittle and powder may fall off.

また上記のような粉落ちの発生なく塗布を行うためには、（１）インク受容層（Ｂ）が支持体上に塗布されて不動化したのちに、多孔質が形成されるまでにインク受容層（Ａ）が塗布される、もしくは（２）インク受容層（Ａ）中のバインダーをインク受容層（Ｂ）中に吸収されにくくする、必要がある。上記（２）の場合には、インク受容層（Ｂ）中のバインダーをインク受容層（Ａ）塗布前に架橋させておくか、インク受容層（Ａ）に上記のごときポリマー微粒子の水分散物もしくはシラノール基を有する水溶性バインダー等を使用することが挙げられる。バインダーの架橋には、上記のごときバインダーと架橋剤とを適宜組み合わせて使用することができるが、バインダーとしてポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂から選ばれる少なくとも１つ以上の化合物であることが好ましい。ポリマー微粒子の水分散物はその物理的な粒子径からインク受容層（Ｂ）中の多孔質への吸収が起こりにくくインク受容層（Ａ）中にとどまるためより好ましく用いられる。また、シラノール基を有する水溶性バインダーはインク受容層（Ａ）中のシリカ微粒子との反応・結着するためにインク受容層（Ｂ）中の多孔質への吸収が起こりにくくインク受容層（Ａ）中にとどまるため、同様により好ましく用いられる。   Further, in order to perform the coating without occurrence of the above-mentioned powder fall-off, (1) after the ink receiving layer (B) is coated on the support and immobilized, the ink is received until the porous layer is formed. It is necessary that the layer (A) is applied, or (2) the binder in the ink receiving layer (A) is made difficult to be absorbed in the ink receiving layer (B). In the case of (2) above, the binder in the ink receiving layer (B) is crosslinked before application of the ink receiving layer (A), or an aqueous dispersion of polymer fine particles as described above in the ink receiving layer (A). Alternatively, a water-soluble binder having a silanol group can be used. For crosslinking of the binder, a binder and a crosslinking agent as described above can be used in appropriate combination, but at least one selected from polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol as the binder and boric acid, borate, and borax as the crosslinking agent. The above compounds are preferable. The aqueous dispersion of polymer fine particles is more preferably used because it hardly absorbs from the physical particle diameter into the porous material in the ink receiving layer (B) and remains in the ink receiving layer (A). Further, since the water-soluble binder having a silanol group reacts and binds with the silica fine particles in the ink receiving layer (A), the ink receiving layer (A) is hardly absorbed into the porous layer in the ink receiving layer (B). ) Is preferably used in the same manner.

前記インク受容層（Ａ）の均一な塗布面を得ることと上記粉落ちの防止を両立させるためには、インク受容層（Ｂ）を塗布・乾燥終了後に、ポリマー微粒子の水分散物もしくはシラノール基を有する水溶性バインダーをバインダーとして含有するインク受容層（Ａ）を塗布することが特に好ましい。   In order to obtain both a uniform coated surface of the ink receiving layer (A) and prevention of the above-mentioned powder falling, after the coating and drying of the ink receiving layer (B), an aqueous dispersion of polymer fine particles or silanol groups It is particularly preferable to apply the ink-receiving layer (A) containing a water-soluble binder having a binder as a binder.

本発明のインク受容層（Ａ）に用いることのできるポリマー微粒子の水分散物としては広範な合成ポリマー微粒子の水分散物を使用することができるが、好ましくはビニルモノマーを主原料としているビニル重合体エマルションである。   As the aqueous dispersion of polymer fine particles that can be used in the ink receiving layer (A) of the present invention, a wide range of aqueous dispersions of synthetic polymer fine particles can be used. It is a united emulsion.

適当なビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸及びそのエステル化合物（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル等）、α−置換アクリル酸及びそのエステル化合物（メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、２−エチルヘキシルメタクリレート等）、アクリルアミド及びその置換物（ブチルアクリルアミド、ヘキシルアクリルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、ハロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン（塩化ビニリデン）、ビニルエーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等が挙げられる。また、必要な機能に応じて、共重合体やコア−シェル型のポリマー微粒子の水分散物を使用してもよく、少なくとも２つ以上のポリマー微粒子の水分散物を合わせて使用してもよい。   Suitable vinyl monomers include, for example, acrylic acid and its ester compounds (methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, etc. ), Α-substituted acrylic acid and its ester compounds (methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), acrylamide and its substitutes (butyl acrylamide, hexyl acrylamide, etc.) ), Vinyl esters (such as vinyl acetate), vinyl halides (such as vinyl chloride), vinylidene halides (vinylidene chloride), vinyl ethers (such as vinyl methyl ether and vinyl octyl ether), styrene Divinylbenzene, ethylene, butadiene, acrylonitrile. Further, depending on the required function, an aqueous dispersion of copolymer or core-shell type polymer fine particles may be used, or an aqueous dispersion of at least two polymer fine particles may be used in combination. .

本発明のインク受容層（Ａ）に用いることのできる上記ポリマー微粒子の水分散物の最低造膜温度は、塗布・乾燥時に該ポリマー微粒子の水分散物が皮膜を形成する必要があるため低い方がよく、４０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましい。該ポリマー微粒子の水分散物の粒子径には特に制限はないが、インク受容層（Ｂ）の多孔質中により入り込みにくくなるために、１００ｎｍ以上であることが好ましい。   The minimum film forming temperature of the aqueous dispersion of polymer fine particles that can be used in the ink receiving layer (A) of the present invention is lower because the aqueous dispersion of polymer fine particles needs to form a film during coating and drying. Is preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 25 ° C. or lower. The particle size of the aqueous dispersion of polymer fine particles is not particularly limited, but is preferably 100 nm or more so that it is more difficult to enter into the ink receiving layer (B).

本発明のインク受容層（Ａ）に用いることのできる上記ポリマー微粒子の水分散物の添加量は、インク吸収性や粉落ち防止の観点から、該インク受容層（Ａ）に含有されている平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカに対して１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５質量％である。   The amount of the aqueous dispersion of polymer fine particles that can be used in the ink receiving layer (A) of the present invention is the average contained in the ink receiving layer (A) from the viewpoint of ink absorbability and prevention of powder falling. The amount is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 65% by mass with respect to the wet process silica having a secondary particle size of 1.5 to 2.5 μm.

本発明のインク受容層（Ａ）では上記ポリマー微粒子の水分散物に加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。   In the ink receiving layer (A) of the present invention, other known resin binders may be used in combination with the aqueous dispersion of polymer fine particles. For example, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, starch and various modified starches, gelatin and various modified gelatins, chitosan, carrageenan, casein, soy protein, polyvinyl alcohol, various modified polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, etc. are required It can be used together depending on the situation.

本発明のインク受容層（Ａ）に用いることのできるシラノール基を有する水溶性バインダーとしては、例えばシラノール変性ポリビニルアルコールが挙げられる。該シラノール変性ポリビニルアルコールとは、ポリビニルアルコールにシラノール基を修飾したもので、該シラノール基が該インク受容層（Ａ）に含有されている平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカと結着して該インク受容層（Ａ）に高収率でとどまることができる。該シラノール変性ポリビニルアルコールは（株）クラレからＲポリマーとして市販されている。   Examples of the water-soluble binder having a silanol group that can be used in the ink receiving layer (A) of the present invention include silanol-modified polyvinyl alcohol. The silanol-modified polyvinyl alcohol is obtained by modifying a polyvinyl alcohol with a silanol group, and a wet method in which the silanol group is contained in the ink receiving layer (A) and having an average secondary particle size of 1.5 to 2.5 μm. It can bind to silica and remain in the ink receiving layer (A) in a high yield. The silanol-modified polyvinyl alcohol is commercially available as R polymer from Kuraray Co., Ltd.

本発明のインク受容層（Ａ）に用いることのできる上記シラノール変性ポリビニルアルコールの添加量は、インク吸収性や粉落ち防止の観点から、該インク受容層（Ａ）に含有されている平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカに対して１０〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５質量％である。   The amount of the above-mentioned silanol-modified polyvinyl alcohol that can be used in the ink receiving layer (A) of the present invention is an average secondary contained in the ink receiving layer (A) from the viewpoint of ink absorbability and prevention of powder falling. It is preferable that it is 10-70 mass% with respect to the wet-process silica with a particle diameter of 1.5-2.5 micrometers, More preferably, it is 15-65 mass%.

本発明のインク受容層（Ａ）に用いることのできる上記シラノール変性ポリビニルアルコールとともにその架橋剤を使用することが好ましい。本発明においては特にほう酸、ほう砂またはほう酸塩を用いることが好ましい。   It is preferable to use the crosslinking agent together with the silanol-modified polyvinyl alcohol that can be used in the ink receiving layer (A) of the present invention. In the present invention, it is particularly preferable to use boric acid, borax or borate.

本発明のインク受容層（Ａ）では上記シラノール変性ポリビニルアルコールに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更にバインダー樹脂として上記のごとき各種ラテックスを併用してもよい。   In the ink receiving layer (A) of the present invention, other known resin binders may be used in combination with the silanol-modified polyvinyl alcohol. For example, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, starch and various modified starches, gelatin and various modified gelatins, chitosan, carrageenan, casein, soy protein, polyvinyl alcohol, various modified polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, etc. are required It can be used together depending on the situation. Furthermore, various latexes as described above may be used in combination as the binder resin.

本発明において、インクジェット用記録材料には、上記インク受容層（Ａ）及び（Ｂ）に加え、更に他の構成のインク吸収層等の他の機能を有する層を設けてもよい。   In the present invention, in addition to the ink receiving layers (A) and (B), the ink jet recording material may be further provided with a layer having another function such as an ink absorbing layer having another configuration.

本発明では、発色性改良目的等で各インク受容層に更にカチオン性化合物を含有することができる。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。また、水溶性金属化合物の例としてカルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、ｐ−フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。中でも分子量５，０００〜１０万程度のカチオン性ポリマー及びアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましく、特にアルミニウム化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用してもよい。   In the present invention, each ink receiving layer can further contain a cationic compound for the purpose of improving color developability. Examples of the cationic compound include the cationic polymer and the water-soluble metal compound mentioned in the description of the dispersion of silica. Examples of water-soluble metal compounds include water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, iron, zinc, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, manganese ammonium sulfate hexahydrate, chloride chloride Dicopper, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, nickel sulfate Ammonium hexahydrate, nickel amidosulfate tetrahydrate, ferrous bromide, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, zinc nitrate hexa Hydrate, zinc sulfate, zinc p-phenolsulfonate, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate Nonahydrate, sodium phosphate, sodium tungsten citrate, 12 tungstophosphoric acid n-hydrate, dodecatungstosilicic acid 26-hydrate, molybdenum chloride, dodecamolybdophosphoric acid n-hydrate. Among these, a compound composed of a cationic polymer having a molecular weight of about 5,000 to 100,000 and aluminum or a group 4A metal (for example, zirconium or titanium) in the periodic table is preferable, and an aluminum compound is particularly preferable. One kind of cationic compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination.

本発明において各層のインク受容層には更に、界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク色剤の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。   In the present invention, the ink receiving layer of each layer further includes a surfactant, a coloring dye, a coloring pigment, a fixing agent for the ink coloring agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, an antiseptic. Various known additives such as an agent, a fluorescent brightening agent, a viscosity stabilizer, and a pH adjuster can also be added.

本発明に用いられる支持体はポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体等が用いられる。非吸水性支持体の中でも特に原紙の少なくとも一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく用いられる。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合してもよい。もしくは、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。   Supports used in the present invention include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, diacetate resins, triacetate resins, nitrocellulose, cellulose ester resins such as cellulose acetate, polyolefin resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polychlorinated resins. A plastic resin film such as vinyl, polyimide resin, polysulfone, polyphenylene oxide, cellophane or celluloid, a non-water-absorbing support such as polyolefin resin-coated paper, or the like is used. Among non-water-absorbing supports, polyolefin resin-coated paper in which at least one surface of the base paper is coated with a polyolefin resin is preferably used. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper may be blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancing agent, filler, antistatic agent, fluorescent brightening agent, dye and the like generally used in papermaking. Alternatively, a surface sizing agent, a surface paper strength agent, a fluorescent brightening agent, an antistatic agent, a dye, an anchor agent, or the like may be applied on the surface.

また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには１．１０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．６〜１．０５ｇ／ｃｍ3である。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。 In addition, the thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has a good surface smoothness such as a paper that is compressed by applying a pressure during or after paper making using a calendar or the like, and has a basis weight of 30 to 250 g / m 2 is preferred. However, the density of the base paper is 1.10 g / cm 3 or less, preferably 0.6 to 1.05 g / cm 3 for rigidity. If the density is too small, it is difficult to obtain uniform surface smoothness even if resin coating is performed.

ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。   Examples of polyolefin resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.

また、ポリオレフィン樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、ヒンダードフェノール誘導体などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。   In polyolefin resin, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, etc. Fatty acid metal salts, antioxidants such as hindered phenol derivatives, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, phthalocyanine blue, magenta pigments and dyes such as cobalt violet, fast violet, manganese purple, fluorescent It is preferable to add various additives such as brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.

本発明において用いられる支持体は、ポリオレフィン樹脂の場合は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その表面または両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。ポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層が塗布される面（おもて面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。   In the case of a polyolefin resin, the support used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heat-melted resin is cast onto a traveling base paper, and the surface or both surfaces thereof are coated with the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (front surface) of the polyolefin resin-coated paper on which the ink receiving layer is applied is processed into a glossy surface, a matte surface, or the like according to the application. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as necessary. Further, the thickness of the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, but is generally coated on the surface or both sides of the surface to a thickness of 5 to 50 μm on one side.

支持体上に本発明のインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。   When the ink receiving layer coating solution of the present invention is applied on the support, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment and the like are preferably performed prior to coating.

本発明は、支持体のインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を設けるのが好ましい。   In the present invention, it is preferable to provide an undercoat layer mainly composed of a natural polymer compound or a synthetic resin on the surface of the support on which the ink receiving layer is provided.

支持体上に設けられる下引き層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、前記の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を含有することもできるが、それ以外の実施形態においても各種架橋剤（硬膜剤）を用いることが出来る。   The undercoat layer provided on the support is mainly composed of natural polymer compounds such as gelatin and casein and synthetic resins. Examples of such synthetic resins include acrylic resins, polyester resins, vinylidene chloride, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, polystyrene, polyamide resins, polyurethane resins, and the like. Moreover, although the compound which contains two or more of the said primary amino groups in a molecule | numerator can also be contained, various crosslinking agents (hardener) can be used also in other embodiment.

上記下引き層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。   The undercoat layer is provided on the support with a film thickness (dry film thickness) of 0.01 to 5 μm. Preferably it is the range of 0.05-5 micrometers.

本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール調整などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、樹脂バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。   Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for antistatic properties, transportability, curl adjustment and the like. The back coat layer may contain an appropriate combination of inorganic antistatic agent, organic antistatic agent, resin binder, latex, pigment, curing agent, surfactant and the like.

本発明の記録材料に印字するのに使用する顔料インクとしては、水性顔料インクが好ましく、従来公知の有機及び無機顔料を分散剤、界面活性剤等各種助剤と共に水中に分散したものである。従来公知の有機及び無機顔料としては、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリノン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの手法により製造されたカーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。   The pigment ink used for printing on the recording material of the present invention is preferably an aqueous pigment ink, in which conventionally known organic and inorganic pigments are dispersed in water together with various auxiliary agents such as a dispersant and a surfactant. Conventionally known organic and inorganic pigments include, for example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perinone and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, Polycyclic pigments such as isoindolinone pigments and quinophthalone pigments, dye lakes such as basic dye type lakes and acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and daylight fluorescent pigments, contacts And inorganic pigments such as carbon black produced by a method such as a method, a furnace method, or a thermal method.

好適なものとしては、黄色系顔料としては、ダイニチファーストイエローＧ（商品名、大日精化工業（株）製、C．I．ピグメントイエロー１）、ダイニチファーストイエローＧＲ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２）、ダイニチファーストイエロー１０Ｇ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３）、モノライトファーストイエロー５Ｇ（商品名、インペリアルケミカルインダストリーズ製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４）、サンヨウファーストイエロー５Ｇ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５）、ダイニチファーストイエロー３Ｇ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６）、サンヨウファーストイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０）、サンヨウベンジジンイエローＢ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、山陽ライトファーストベンジジンイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、スミトモイエローＧ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、２６００ベンジジンイエロー（商品名、大日精化工業（株）製、ピグメントイエロー１５）、シミュラーファーストイエロー８ＧＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、クロモフタールイエロー８ＧＮ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、クロモフタールイエロー６Ｇ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４）、クロモフタールイエロー３Ｇ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、クロモフタールイエローＧＲ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５）、カヤセットイエローＥ−ＡＲ（商品名、日本化薬（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）、クロモフタールイエロー２ＲＬＴＳ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエロー２ＧＬＴＥ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９）、イルガジンイエロー２ＲＬＴ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエローＲＲＬＴＮ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガライトイエローＦ４Ｇ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１）、イルガライトイエローＢＲＭ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、マイクロリースイエロー３Ｇ−ＷＡ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、マイクロリースイエロー２Ｒ−ＷＡ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）。   Preferred examples of yellow pigments include Dinichi First Yellow G (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Yellow 1), and Dinichi First Yellow GR (trade name, Dainichi Seika Kogyo). CI Pigment Yellow 2), Daiichi First Yellow 10G (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Yellow 3), Monolite First Yellow 5G (trade name, Imperial Chemical Industries, CI Pigment Yellow 4), Sanyo First Yellow 5G (trade name, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., CI Pigment Yellow 5), Dinichi First Yellow 3G (trade name, Dainichi Seika Kogyo ( CI Pigment Yellow 6), Sanyo First Yellow R (trade name, Sanyo dye ( CI Pigment Yellow 10), Sanyo Benzidine Yellow B (trade name, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., CI Pigment Yellow 12), Sanyo Light First Benzidine Yellow R (trade name, Sanyo Dye Co., Ltd.) CI Pigment Yellow 13), Sumitomo Yellow G (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Yellow 14), 2600 benzidine yellow (trade name, Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) Pigment Yellow 15), Simula First Yellow 8GR (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Yellow 17), Chromophthal Yellow 8GN (trade name, Ciba Specialty Chemicals ( C.I. Pigment Yellow 128), Chromophthal Yellow 6G (trade name, Ciba) -Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Yellow 94), Chromoval Yellow 3G (trade name, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Yellow 93), Kromov Tar Yellow GR (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Yellow 95), Kayaset Yellow ER (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Pigment) Yellow 147), chromoftal yellow 2RLTS (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Yellow 110), Irgazine Yellow 2GLTE (trade name, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) CI Pigment Yellow 109), Irgadine Yellow 2RLT (trade name) Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., C. I. Pigment Yellow 110), Irgadine Yellow RRLTN (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Yellow 110), Irgarite Yellow F4G (trade name, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) CI Pigment Yellow 111), Irgarite Yellow BRM (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Yellow 14), Microlease Yellow 3G-WA (trade name, Ciba) -Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Yellow 13), Microlease Yellow 2R-WA (trade name, Ciba Specialty Chemicals, Inc., CI Pigment Yellow 83).

赤色系顔料としては、サンヨウシグナルレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１）、ダイニチパーマネントレッド４Ｒ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、ダイニチパーマネントレッドＲＸ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４）、スミトモカーマインＢ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５）、サンヨウファーストレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６）、サンヨウパーマネントレッドＧ−２０７（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９）、ボルドーＦ−２Ｒ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２）、サンヨウファーストレッドＧＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１）、スミトモスカーレットＦＳＨ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２）、サンヨウファーストレッド１０Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、マイクロリースレッドＲＢＳ−ＷＡ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、ダイニチ＃９３０ファーストレッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８）、９５０レッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１）、ダイニチパーマネントレッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（カルシウムレイキ） ）、サンヨウファーストレッド２Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（バリウムレイキ） ）、サンヨウピグメントスカーレットＴＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（ストロンチウムレイキ） ）、スミトモレッド２ＢＭ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（マンガンレイキ） ）、シミュラーレイキレッドＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９（バリウムレイキ） ）、シミュラーレイキレッドＤ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０）、シミュラーレイキレッドＣ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（バリウムレイキ） ）、スミトーンレッド６Ｆ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（カルシウムレイキ） ）、シミュラーファーストボルドー１０Ｂ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３（バリウムレイキ） ）、ダイニチファーストピンクＧＸ、Ｇトナー（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）、スミトーンレッドＧＳ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２）、シミュラーファーストカーマインＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）、クロモフタールスカーレットＲＮ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、クロモフタールレッドＧ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０）、クロモフタールＤＰＰレッドＢＰ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）、クロモフタールレッドＢＲＮ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４）、クロモフタールレッドＡ２Ｂ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）、シンカシアレッドＢＮＲＴ７４２Ｄ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）、シンカシアレッドＢＲＴ７９０−Ｄ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）、マイクロリーススカーレットＲ−ＷＡ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、マイクロリース２Ｂ−ＷＡ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１）、マイクロリースマゼンタＢ−ＷＡ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）。   Examples of red pigments include Sanyo Signal Red (trade name, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., CI Pigment Red 1), and Dinichi Permanent Red 4R (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.). Pigment Red 3), Dinichi Permanent Red RX (trade name, manufactured by Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 4), Sumitomo Carmine B (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Red 5), Sanyo First Red (trade name, manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd., CI Pigment Red 6), Sanyo Permanent Red G-207 (trade name, manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd., CI Pigment) Red 9), Bordeaux F-2R (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 12), Sanyo First Red GR (trade name, Sanyoiro) CI Pigment Red 21), Sumitomo Scarlet FSH (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Red 22), Sanyo First Red 10B (trade name, Sanyo Dye Co., Ltd.) CI Pigment Red 23), Microly Thread RBS-WA (trade name, CI Pigment Red 23, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Dinichi # 930 First Red (trade name) , Manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 38), 950 Red (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 41), Dinichi Permanent Red (trade name, CI Pigment Red 48 (Calcium Reiki) manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), Sanyo First Red 2B (trade name, Sanyo) CI Pigment Red 48 (Barium Reiki)), Sanyo Pigment Scarlet TR (trade name, Sanyo Pigment, CI Pigment Red 48 (Strontium Reiki)), Sumitomo Red 2BM (Trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Red 48 (Manganese Reiki)), Simula Reiki Red R (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Red) 49 (Barium Reiki)), Simula Reiki Red D (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Red 50), Simula Reiki Red C (trade name, Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd.) CI Pigment Red 53 (Barium Reiki)), Sumitone Red 6F (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) C. I. Pigment Red 57 (Calcium Reiki)), Simula First Bordeaux 10B (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Red 63 (Barium Reiki)), Dinichi First Pink GX, G Toner (Product) Name, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 81), Sumitone Red GS (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Red 112), Simula First Carmine BS ( Product name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Red 114), Chromophthal Scarlet RN (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., CI Pigment Red 166) Chromothal Red G (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., C.I. Pigment Red 220), Chromophthal DPP Red BP (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Red 254), Chromophthal Red BRN (trade name, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) CI Pigment Red 144), Chromophthal Red A2B (trade name, CI Pigment Red 177, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Shinkasia Red BNRT742D (trade name, Ciba) -Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Violet 19), Shinkasia Red BRT790-D (trade name, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Violet 19), Micro Lease Scarlet R-WA (Product Name Ciba Specialty Chemicals, Inc., CI Pigment Red 166), Micro Lease 2B-WA (trade name, Ciba Specialty Chemicals, Inc., CI Pigment Red 221), Micro Ris Magenta B-WA (trade name, CI Pigment Red 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).

青色系顔料としてはシミュレックスブルーＢＯＦ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、シミュレックスブルー１６Ｆ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２）、ファーストゲンブルーＢ，ＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンブルーＧＳ，２Ｇ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンスカイブルー（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７）、スミトーンネイビーブルー（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５）、クロモフタールブルーＡ３Ｒ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）、クロモフタールブルー４ＧＮＰ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、イイルガライトブルーＦＲ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２）、マイクロリースブルー４Ｇ−ＷＡ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）。   Blue pigments include Simex Blue BOF (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Blue 1), Simurex Blue 16F (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) CI Pigment Blue 2), Fast Gen Blue B, BS (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Blue 15), Fast Gen Blue GS, 2G (trade name, Dai Nippon) Ink Chemical Industry Co., Ltd., CI Pigment Blue 15), Fast Gen Sky Blue (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, CI Pigment Blue 17), Sumitone Navy Blue (Product) Name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Blue 25), Chromophthal Blue A3R (trade name, Ciba Specialty Chemicals) CI Pigment Blue 60), Chromophthal Blue 4GNP (trade name, CI Pigment Blue 15: 3, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Ilgarite Blue FR (Trade name, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment Blue 62), Micro Lease Blue 4G-WA (trade name, Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., CI Pigment) Blue 15: 3).

黒色系顔料としては、サンヨウダイアモンドブラック（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）、マイクロリースブラックＣ−ＷＡ（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック） ）、ＲＡＶＥＮ７８０，１０８０（商品名、コロンビアカーボン製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック） ）等の顔料が挙げられる。   As black pigments, Sanyo Diamond Black (trade name, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., CI Pigment Black 1), Micro Lease Black C-WA (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) CI pigment black 7 (carbon black)), RAVEN 780, 1080 (trade name, manufactured by Columbia Carbon, CI pigment black 7 (carbon black)), and the like.

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は固形分質量部、固形分質量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, the content of this invention is not restricted to an Example. In addition, a part and% show solid content mass part and solid content mass%.

＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して０．２％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型二酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ3の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し裏面とした。 <Preparation of polyolefin resin-coated paper support>
A 1: 1 mixture of hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached sulfite pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, alkylketene dimer is 0.5% to pulp, polyacrylamide is 1.0% to pulp, and cationized starch is 2.0% to pulp. Polyamide epichlorohydrin resin is 0 to pulp. 0.5% added and diluted with water to give a 0.2% slurry. This slurry was made with a long paper machine to a basis weight of 170 g / m 2 , dried and conditioned to obtain a polyolefin resin-coated paper base paper. A polyethylene resin composition in which 10 parts of anatase-type titanium dioxide is uniformly dispersed with respect to 100 parts of low-density polyethylene having a density of 0.918 g / cm 3 is melted at 320 ° C. on the base paper made at a density of 200 m / min. Then, the coating was extrusion coated so as to have a thickness of 35 μm, and the surface was coated by extrusion using a cooling roll having a finely roughened surface. Melted at similarly 320 ° C. The blend resin composition of the low density polyethylene resin 30 parts of a density 0.962 g / cm 70 parts high density polyethylene resin of 3 and a density 0.918 g / cm 3 on the other surface, the thickness Extrusion-coating was performed to a thickness of 30 μm, and the coating was extrusion-coated using a roughing cooling roll to obtain a back surface.

上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作製した。 The polyolefin resin-coated paper surface was subjected to a high-frequency corona discharge treatment, and then a primer layer having the following composition was applied and dried so that gelatin was 50 mg / m 2 (about 0.05 μm) to prepare a support.

＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン １００部
スルフォコハク酸２−エチルヘキシルエステル塩 ２部
クロム明ばん １０部 <Underlayer>
Lime-processed gelatin 100 parts Sulfosuccinic acid 2-ethylhexyl ester salt 2 parts Chrome alum 10 parts

＜記録材料１＞
＜インク受容層（Ｂ）塗布液１の作製＞
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００、４部）と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、１００部）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して分散し、これを圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で２回通過させて、固形分濃度２０％のシリカ分散液を得た。この平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果、１４０ｎｍであった。 <Recording material 1>
<Preparation of Ink Receiving Layer (B) Coating Liquid 1>
<Preparation of gas phase method silica dispersion 1>
Dimethylallylammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000, 4 parts) and gas phase method silica (average primary particle diameter 7 nm, 100 parts) are added to water, and a sawtooth blade type disperser (blade peripheral speed 20 m / second) This was passed through a pressure homogenizer twice under the condition of 40 MPa to obtain a silica dispersion having a solid content concentration of 20%. The average secondary particle size was measured with a particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), and as a result, it was 140 nm.

上記気相法シリカ分散液１を用いてインク受容層（Ｂ）塗布液１を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１５％にした。
＜インク受容層（Ｂ）塗布液１＞
気相法シリカ分散液１ １０４部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール ２３部
（日本合成化学工業（株）製、ゴーセファイマーＺ４１０）
酢酸 ０．５部
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル） ０．０５部
上記塗布液に対して６質量％となるようにエタノールを添加した。 An ink-receiving layer (B) coating solution 1 was prepared using the vapor phase silica dispersion 1 described above. The solid content concentration of the coating solution at this time was 15%.
<Ink-receiving layer (B) coating solution 1>
Gas phase method silica dispersion 1 104 parts acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 23 parts (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GOSEFIMER Z410)
Acetic acid 0.5 part Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether) 0.05 part Ethanol was added so that it might become 6 mass% with respect to the said coating liquid.

＜架橋剤塗布液１の作製＞
下記のようにして架橋剤塗布液１を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は６％にした。
＜架橋剤塗布液１＞
アジピン酸ジヒドラジド ４９．８部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５） ４９．８部
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル） ０．４部 <Preparation of crosslinking agent coating solution 1>
A crosslinking agent coating solution 1 was prepared as follows. The solid content concentration of the coating solution at this time was 6%.
<Crosslinking agent coating solution 1>
Adipic acid dihydrazide 49.8 parts Polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA235) 49.8 parts Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether) 0.4 parts

＜インク受容層（Ａ）塗布液１の作製＞
＜最上層用湿式法シリカ分散液１の作製＞
市販のゲル法シリカ（東ソー・シリカ（株）社製、商品名：ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−２００、平均粒子径２．３μｍ）を水と一緒にのこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して分散し、その後、ＡＧＥＳＴＡＴ Ａ５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、ポリエチレンポリアミン・ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、以下ＡＧＡ５０と称す）を該ゲル法シリカ１００部に対して５部になるようにして添加して、さらに上記の分散機で分散させた。該分散液のシリカの固形分濃度は１３％にした。なお、該ゲル法シリカの平均粒子径はコールターカウンター法により測定された値である。 <Preparation of Ink Receiving Layer (A) Coating Liquid 1>
<Preparation of wet method silica dispersion 1 for top layer>
A commercially available gel method silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., trade name: NIPGEL AY-200, average particle size 2.3 μm) together with water sawtooth blade type disperser (blade peripheral speed 20 m / sec) Then, AGESTAT A50 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., polyethylene polyamine / dimethylamine / epichlorohydrin polycondensate, hereinafter referred to as AGA50) is added to 5 parts of the gel silica. It was added so as to be part, and further dispersed with the above-mentioned disperser. The solid content concentration of silica in the dispersion was 13%. The average particle size of the gel method silica is a value measured by a Coulter counter method.

上記最上層用湿式法シリカ分散液１を用いてインク受容層（Ａ）塗布液１を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は４％にした。
＜インク受容層（Ａ）塗布液１＞
最上層用湿式法シリカ分散液１ １０５部
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２３５） ２３部
ほう酸 ３．５部
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）社製：サーフロンＳ−１３１） ０．３部
上記塗布液に対して３％となるようにエタノールを添加した。 An ink receiving layer (A) coating solution 1 was prepared using the uppermost wet method silica dispersion 1. The solid content concentration of the coating solution at this time was 4%.
<Ink-receiving layer (A) coating solution 1>
Wet method silica dispersion 1 for top layer 105 parts polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA235) 23 parts boric acid 3.5 parts fluorosurfactant (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd .: Surflon S-131) 0. 3 parts Ethanol was added to 3% of the coating solution.

上記のようにして得られた支持体上に、支持体に近い順からインク受容層（Ｂ）塗布液１、架橋剤塗布液１の順でそれぞれ固形分塗布量が２５ｇ／ｍ2、０．９ｇ／ｍ2となるようにスライドビード塗布装置で同時塗布した。その後４０〜４５℃雰囲気下で６０秒間放置し、ついでダイレクトファウンテン方式にて２０℃に温度制御したインク受容層（Ａ）塗布液１をシリカの固形分塗布量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥し記録材料１を得た。なお、インク受容層（Ａ）塗布液１を塗布する直前の塗布紙の表面温度は４３℃であった。インク受容層（Ｂ）塗布液１と架橋剤塗布液１との上記比率にて４３℃で混合して６０秒後の粘度は、Ｂ型粘度計にて測定したところ５０００ｍＰａ・ｓを超えていた。 On the support obtained as described above, the coating amount of the solid content is 25 g / m 2 in the order of the ink receiving layer (B) coating solution 1 and the crosslinking agent coating solution 1 in order from the closest to the support, respectively. It applied simultaneously with the slide bead coating device so that it might become 9 g / m < 2 >. Thereafter, the ink receiving layer (A) coating liquid 1 which is left to stand in an atmosphere of 40 to 45 ° C. for 60 seconds and then temperature-controlled at 20 ° C. by the direct fountain method has a solid content coating amount of 0.6 g / m 2 on silica. The recording material 1 was obtained by coating and drying as described above. The surface temperature of the coated paper immediately before coating the ink receiving layer (A) coating liquid 1 was 43 ° C. The viscosity of the ink receiving layer (B) coating solution 1 and the cross-linking agent coating solution 1 mixed at 43 ° C. at 43 ° C. and after 60 seconds was measured with a B-type viscometer and exceeded 5000 mPa · s. .

＜記録材料２＞
前記記録材料１の作製において、インク受容層（Ａ）のシリカの固形分塗布量を０．６ｇ／ｍ2から１．２ｇ／ｍ2に変更した以外は記録材料１と同様にして記録材料２を得た。 <Recording material 2>
Wherein in the preparation of the recording material 1, the ink-receiving layer except that the solid coating amount of silica (A) was changed from 0.6 g / m 2 to 1.2 g / m 2 Recording material 1 recording material in the same manner as 2 Got.

＜記録材料３＞
前記記録材料１の作製において、最上層用湿式法シリカ分散液１の湿式法シリカをＡＹ−２００からＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００（東ソー・シリカ（株）社製、ゲル法シリカ、平均粒子径２．４μｍ）に変更した以外は記録材料１と同様にして記録材料３を得た。なお、該ゲル法シリカの平均粒子径はコールターカウンター法により測定された値である。 <Recording material 3>
In the production of the recording material 1, the wet method silica of the wet method silica dispersion 1 for the uppermost layer is changed from AY-200 to NIPGEL AZ-200 (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., gel method silica, average particle size 2.4 μm). The recording material 3 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the recording material 3 was changed. The average particle size of the gel method silica is a value measured by a Coulter counter method.

＜記録材料４＞
前記記録材料１の作製において、最上層用湿式法シリカ分散液１の湿式法シリカをＡＹ−２００からＭｉｚｋａｓｉｌ Ｐ−５２７（水澤化学工業（株）社製、沈降法シリカ、平均粒子径２．０μｍ）に変更した以外は記録材料１と同様にして記録材料４を得た。なお、該沈降法シリカの平均粒子径はコールターカウンター法により測定された値である。 <Recording material 4>
In the production of the recording material 1, the wet method silica of the wet method silica dispersion 1 for the uppermost layer is changed from AY-200 to Mizkasil P-527 (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., precipitated silica, average particle size 2.0 μm). The recording material 4 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the recording material 4 was changed. The average particle size of the precipitated silica is a value measured by a Coulter counter method.

＜比較例１＞
前記記録材料１の作製において、インク受容層（Ａ）のシリカの固形分塗布量を０．６ｇ／ｍ2から３．０ｇ／ｍ2に変更した以外は記録材料１と同様にして比較例１の記録材料を得た。 <Comparative Example 1>
In the preparation of the recording material 1, except that the solid coating amount of silica was changed from 0.6 g / m 2 to 3.0 g / m 2 in the same manner as the recording material 1 Comparison of the ink receiving layer (A) Example 1 Recording material was obtained.

＜比較例２＞
前記記録材料１の作製において、インク受容層（Ａ）のシリカの固形分塗布量を０．６ｇ／ｍ2から１．８ｇ／ｍ2に変更した以外は記録材料１と同様にして比較例２の記録材料を得た。 <Comparative example 2>
The recording in the preparation of material 1, the ink-receiving layer except that the solid coating amount of silica (A) was changed from 0.6 g / m 2 to 1.8 g / m 2 in the same manner as the recording material 1 Comparative Example 2 Recording material was obtained.

＜比較例３＞
前記記録材料１の作製において、インク受容層（Ａ）のシリカの固形分塗布量を０．６ｇ／ｍ2から０．２ｇ／ｍ2に変更した以外は記録材料１と同様にして比較例３の記録材料を得た。 <Comparative Example 3>
In the preparation of the recording material 1, the ink-receiving layer except that the solid coating amount of silica was changed from 0.6 g / m 2 to 0.2 g / m 2 in the same manner as the recording material 1 Comparative example (A) 3 Recording material was obtained.

＜比較例４＞
前記記録材料１の作製と同様にして得られた支持体上に、支持体に近い順にインク受容層（Ｂ）塗布液１、架橋剤塗布液１、インク受容層（Ａ）塗布液１の順でスライドビード塗布装置で同時塗布しついで乾燥し比較例４の記録材料を得た。固形分塗布量はインク受容層（Ｂ）塗布液１は２５ｇ／ｍ2、架橋剤塗布液１は０．９ｇ／ｍ2、インク受容層（Ａ）塗布液１はシリカの固形分塗布量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布した。 <Comparative Example 4>
On the support obtained in the same manner as in the preparation of the recording material 1, the ink receiving layer (B) coating solution 1, the crosslinking agent coating solution 1, and the ink receiving layer (A) coating solution 1 are arranged in this order from the support. The recording material of Comparative Example 4 was obtained by simultaneously coating with a slide bead coating apparatus and drying. Solid coating amount of the ink-receiving layer (B) coating liquid 1 25 g / m 2, the cross-linking agent coating solution 1 0.9 g / m 2, the ink-receiving layer (A) coating liquid 1 that the solid coating amount of the silica It apply | coated so that it might become 0.6 g / m < 2 >.

＜比較例５＞
上記比較例４の作製において、インク受容層（Ａ）のシリカの固形分塗布量を０．６ｇ／ｍ2から１．２ｇ／ｍ2に変更した以外は比較例４と同様にして比較例５の記録材料を得た。 <Comparative Example 5>
Comparative Example 5 was prepared in the same manner as Comparative Example 4 except that the amount of silica solids applied to the ink receiving layer (A) was changed from 0.6 g / m 2 to 1.2 g / m 2 in the production of Comparative Example 4 above. Recording material was obtained.

＜比較例６＞
上記比較例４の作製において、インク受容層（Ａ）のシリカの固形分塗布量を０．６ｇ／ｍ2から３．０ｇ／ｍ2に変更した以外は比較例４と同様にして比較例６の記録材料を得た。 <Comparative Example 6>
Comparative Example 6 was performed in the same manner as Comparative Example 4 except that the amount of silica solids applied to the ink receiving layer (A) was changed from 0.6 g / m 2 to 3.0 g / m 2 in the production of Comparative Example 4 above. Recording material was obtained.

＜比較例７＞
前記記録材料１の作製において、インク受容層（Ａ）塗布液１の湿式法シリカをＡＹ−２００からＮＩＰＧＥＬ ＣＹ−２００（東ソー・シリカ（株）社製、ゲル法シリカ、平均粒子径２．７μｍ）を用いた以外は記録材料１と同様にして比較例７の記録材料を得た。なお、該ゲル法シリカの平均粒子径はコールターカウンター法により測定された値である。 <Comparative Example 7>
In the production of the recording material 1, the wet method silica of the ink receiving layer (A) coating liquid 1 is changed from AY-200 to NIPGEL CY-200 (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., gel method silica, average particle size of 2.7 μm). The recording material of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as the recording material 1, except that The average particle size of the gel method silica is a value measured by a Coulter counter method.

＜比較例８＞
前記記録材料１の作製において、最上層用湿式法シリカ分散液１を下記最上層用湿式法シリカ分散液８ａに変更した以外は記録材料１と同様にして比較例８の記録材料を得た。
＜最上層用湿式法シリカ分散液８ａの作製＞
ジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）をＡＹ−２００に対して５部と水を合わせて７．０ｋｇになるように秤量し、ＡＹ−２００を３．０ｋｇ添加して分散機（プライミクス（株）製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散条件がディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間分散して３０質量％最上層用湿式法シリカ予備分散液８ａを得た。ついでこの得られた最上層用湿式法シリカ予備分散液８ａをビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）でビーズ充墳率６０容量％（０．３ｍｍΦジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／秒、ポンプ流量６００ｍｌ／分の条件で２パス処理を行い最上層用湿式法シリカ分散液８ａを得た。得られた該最上層用湿式法シリカ分散液８ａの平均粒子径はコールターカウンター法により測定した結果、７００ｎｍであった。 <Comparative Example 8>
A recording material of Comparative Example 8 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the uppermost layer wet method silica dispersion 1 was changed to the uppermost layer wet method silica dispersion 8a in the production of the recording material 1.
<Preparation of Wet Method Silica Dispersion 8a for Top Layer>
A dimethylallyl ammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000) is weighed to 7.0 kg with 5 parts of AY-200 and water, and 3.0 kg of AY-200 is added. (Distribution, Hibis Dispermix 3D-10 type) with a dispersion condition of a disperser peripheral speed of 21.0 m / sec and a planetary rotation speed of 30 rpm for 60 minutes to disperse to 30% by weight of wet method silica pre-dispersion for the top layer A liquid 8a was obtained. Subsequently, the obtained wet method silica pre-dispersion 8a for the uppermost layer was subjected to a bead filling rate of 60% by volume (using 0.3 mmΦ zirconia beads) and a disk peripheral speed of 12.5 m using a bead mill (Dynomill, manufactured by Shinmaru Enterprises). 2 pass treatment was performed under the conditions of a pump flow rate of 600 ml / min / second and a wet method silica dispersion 8a for the uppermost layer was obtained. The average particle size of the obtained wet method silica dispersion 8a for the uppermost layer was 700 nm as a result of measurement by a Coulter counter method.

得られた記録材料について、以下の項目を評価し、その結果を表１に表した。
＜光沢度＞
日本電色工業（株）製変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、記録材料の白紙部の７５゜光沢度を測定し、下記の基準で評価した。
○：マットである。（１０．０以下）
×：やや光沢感あり、違和感がある。（１０．０〜２０．０）
××：光沢感がありマット調の風合いが得られない。（２０．０以上） The obtained recording materials were evaluated for the following items, and the results are shown in Table 1.
<Glossiness>
Using a variable angle photometer (VGS-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the 75 ° glossiness of the blank portion of the recording material was measured and evaluated according to the following criteria.
○: A mat. (10.0 or less)
X: Slightly glossy and uncomfortable. (10.0 to 20.0)
XX: Glossy and matte texture cannot be obtained. (20.0 or more)

＜画像の評価１＞
インクジェットプリンタ−（キヤノン（株）、ｉＰＦ５０００；水性顔料インク使用）でモノクロの風景画を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。△以上がマット調でかつ深みのある落ち着いた画像を満たしている。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。 <Image evaluation 1>
A monochrome landscape image was printed with an inkjet printer (Canon, iPF5000; aqueous pigment ink used), and whether or not a matte and deep and calm image was obtained was visually evaluated according to the following criteria. . Δ or more satisfies a matte tone and deep calm image.
◯: A calm image with a matte tone and high print density and depth is obtained.
Δ: Slightly inferior in the depth of the image, but has a sufficiently matte texture.
X: Glossy and matte texture cannot be obtained, or the print density is low and the image depth is inferior.

＜画像の評価２＞
インクジェットプリンター（キヤノン（株）、ｉＰＦ５０００；水性顔料インク使用）にてカラーの人物画像を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。 <Image evaluation 2>
A color human image was printed with an ink jet printer (Canon, iPF5000; water-based pigment ink used), and whether or not a matte and deep and calm image was obtained was visually evaluated according to the following criteria. .
◯: A calm image with a matte tone and high print density and depth is obtained.
Δ: Slightly inferior in the depth of the image, but has a sufficiently matte texture.
X: Glossy and matte texture cannot be obtained, or the print density is low and the image depth is inferior.

＜印字濃度＞
インクジェットプリンタ−（キヤノン（株）、ｉＰＦ５０００；水性顔料インク使用）において黒のベタ印字を行った後、光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（株式会社 きもと製、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ ＡＧ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ Ｎｏ．１６２２８）で測定した。数値が高い方が印字濃度は高く良好である。 <Print density>
After black solid printing was performed with an inkjet printer (Canon, iPF5000; aqueous pigment ink used), the optical density (OD value) was measured using an optical densitometer (manufactured by Kimoto Co., Ltd., Gretag Macbeth AG SpectroEye No. 16228). Measured with The higher the value, the higher the print density and the better.

＜耐傷性＞
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）社製ＰＸ−Ｇ９２０；水性顔料インク使用）を用いて、Ｂｌｕｅの最大インク吐出量でベタ印字を５０枚連続で行い、ギザロールが通過した画像部を目視評価した。
○：顔料インクの剥離なし。
△：顔料インクの剥離がわずかにある。
×：顔料インクの剥離があり。 <Scratch resistance>
Using an inkjet printer (PX-G920 manufactured by Seiko Epson Corporation; water-based pigment ink used), solid printing was continuously performed with a maximum ink discharge amount of Blue, and the image portion through which the giza roll passed was visually evaluated.
○: No peeling of pigment ink.
Δ: Slight peeling of pigment ink.
X: There is peeling of the pigment ink.

＜粉落ち＞
インクジェットプリンタ−（セイコーエプソン（株）、ＰＸ−５５００；水性顔料インク使用）において通紙を行った後のインク受容層の白紙部の状態を目視にて観察した。
○：ピックアップロールとの擦過後が全く観察されず非常に優れている。
△：ピックアップロールとの擦過後がわずかに観察されるが実用上問題ない。
×：ピックアップロールとの擦過後が明確に認識でき、実用上問題である。
××：ピックアップロール部での粉落ちのため搬送されない。 <Food fall>
The state of the white paper portion of the ink receiving layer after passing paper in an ink jet printer (Seiko Epson Corporation, PX-5500; using aqueous pigment ink) was visually observed.
○: After rubbing with the pick-up roll, it is not observed at all and very excellent.
Δ: Slightly observed after rubbing with the pickup roll, but there is no practical problem.
X: After rubbing with the pickup roll can be clearly recognized, which is a practical problem.
XX: Not conveyed due to powder falling off at the pickup roll.

Figure 2008246983
Figure 2008246983

表１の結果から明らかなように、インク受容層（Ｂ）が不動化した後に平均粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを０．４〜１．５ｇ／ｍ2含有するインク受容層（Ａ）を塗布することにより粉落ちがなく、印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調で深みのある顔料インク用インクジェット記録材料を得ることができる。比較例１及び２では、インク受容層（Ａ）の湿式法シリカ含有量が多すぎるために粉落ちが発生したものと考えられる。比較例６では、重層同時塗布であるため界面での塗層の混ざりが生じ、粉落ちの発生はある程度良化したものの不十分であった。比較例３では、インク受容層（Ａ）の湿式法シリカ含有量がマット調で深みのある落ち着いた画像を得るためには十分ではなかった。一方、比較例４及び５では重層同時塗布であるため界面での塗層の混ざりが生じ、マット調で深みのある落ち着いた画像を得るために機能するべきインク受容層（Ａ）中の湿式法シリカが実際の含有量よりも少なくなったと考えている。比較例７及び８では、インク受容層（Ａ）の湿式法シリカの平均粒子径を変化させたが、本発明の範囲を外れたため、望ましい結果を得ることができなかった。 As is apparent from the results in Table 1, after the ink receiving layer (B) is immobilized, the ink receiving containing 0.4 to 1.5 g / m 2 of wet-process silica having an average particle size of 1.5 to 2.5 μm. By applying the layer (A), it is possible to obtain an ink jet recording material for pigment ink that does not fall off, has high printing density, excellent scratch resistance, and has a matte tone and depth. In Comparative Examples 1 and 2, it is considered that powder falling occurred because the wet process silica content of the ink receiving layer (A) was too large. In Comparative Example 6, since the multilayer coating was simultaneously applied, the coating layer was mixed at the interface, and the occurrence of powder omission was improved to some extent, but was insufficient. In Comparative Example 3, the wet process silica content of the ink receiving layer (A) was not sufficient to obtain a matte and deep calm image. On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5, since the layers were simultaneously applied, the coating layers were mixed at the interface, and the wet method in the ink receiving layer (A) should function to obtain a matte and deep and calm image. We believe that the silica content is less than the actual content. In Comparative Examples 7 and 8, although the average particle size of the wet process silica of the ink receiving layer (A) was changed, the desired results could not be obtained because it was out of the scope of the present invention.

＜記録材料５＞
前記記録材料１の作製において、インク受容層（Ａ）塗布液１を下記インク受容層（Ａ）塗布液５に変更した以外は記録材料１と同様にして記録材料５を得た。
＜インク受容層（Ａ）塗布液５の作製＞
＜最上層用湿式法シリカ分散液５の作製＞
前記ＡＹ−２００を水と一緒にのこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して分散した。該分散液のシリカの固形分濃度は１３％にした。 <Recording material 5>
A recording material 5 was obtained in the same manner as the recording material 1 except that the ink receiving layer (A) coating liquid 1 was changed to the following ink receiving layer (A) coating liquid 5 in the production of the recording material 1.
<Preparation of Ink Receiving Layer (A) Coating Liquid 5>
<Preparation of wet method silica dispersion 5 for top layer>
The AY-200 was dispersed together with water using a sawtooth blade type disperser (blade peripheral speed 20 m / sec). The solid content concentration of silica in the dispersion was 13%.

上記最上層用湿式法シリカ分散液５を用いてインク受容層（Ａ）塗布液５を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は４％にした。
＜インク受容層（Ａ）塗布液５＞
最上層用湿式法シリカ分散液５ １００部
シラノール変性ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、Ｒ−１１３０） ４０部
ほう酸 ３．５部
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）社製：サーフロンＳ−１３１）０．３部
上記塗布液に対して３％となるようにエタノールを添加した。 An ink receiving layer (A) coating solution 5 was prepared using the uppermost wet method silica dispersion 5. The solid content concentration of the coating solution at this time was 4%.
<Ink-receiving layer (A) coating solution 5>
Wet method silica dispersion 5 for top layer 100 parts Silanol-modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., R-1130) 40 parts Boric acid 3.5 parts Fluorosurfactant (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd .: Surflon S-) 131) 0.3 parts Ethanol was added to 3% of the coating solution.

前記記録材料１の作製において得られた支持体上に、支持体に近い順からインク受容層（Ｂ）塗布液１、架橋剤塗布液１の順でそれぞれ固形分塗布量が２５ｇ／ｍ2、０．９ｇ／ｍ2となるようにスライドビード塗布装置で同時塗布した。その後４０〜４５℃雰囲気下で６０秒間放置し、ついでダイレクトファウンテン方式にて２０℃に温度制御したインク受容層（Ａ）塗布液５をシリカの固形分塗布量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥し記録材料５を得た。なお、インク受容層（Ａ）塗布液５を塗布する直前の塗布紙の表面温度は４３℃であった。インク受容層（Ｂ）塗布液１と架橋剤塗布液１との上記比率にて４３℃で混合して６０秒後の粘度は、Ｂ型粘度計にて測定したところ５０００ｍＰａ・ｓを超えていた。 On the support obtained in the preparation of the recording material 1, the solid content coating amount is 25 g / m 2 in the order of the ink receiving layer (B) coating solution 1 and the crosslinking agent coating solution 1 in order from the closest to the support. It applied simultaneously with the slide bead coating device so that it might be set to 0.9 g / m < 2 >. Thereafter, the ink receiving layer (A) coating solution 5 which is left to stand in an atmosphere of 40 to 45 ° C. for 60 seconds and controlled to 20 ° C. by a direct fountain system has a solid content coating amount of 0.6 g / m 2 on silica. The recording material 5 was obtained by coating and drying as described above. The surface temperature of the coated paper immediately before coating the ink receiving layer (A) coating liquid 5 was 43 ° C. The viscosity of the ink receiving layer (B) coating solution 1 and the cross-linking agent coating solution 1 mixed at 43 ° C. at 43 ° C. and after 60 seconds was measured with a B-type viscometer and exceeded 5000 mPa · s. .

＜記録材料６＞
前記記録材料１と同様にして得られた支持体上に、支持体に近い順からインク受容層（Ｂ）塗布液１、架橋剤塗布液１の順でそれぞれ固形分塗布量が２５ｇ／ｍ2、０．９ｇ／ｍ2となるようにスライドビード塗布装置で同時塗布しついで乾燥した。該２つの塗布液の乾燥終了後ダイレクトグラビアコーターにて上記インク受容層（Ａ）塗布液５をシリカの固形分塗布量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥し記録材料６を得た。 <Recording material 6>
On the support obtained in the same manner as in the recording material 1, the coating amount of the solid content is 25 g / m 2 in the order of the ink-receiving layer (B) coating solution 1 and the cross-linking agent coating solution 1 from the order close to the support. And 0.9 g / m 2 at the same time with a slide bead coating device and then dried. After the drying of the two coating liquids, the ink receiving layer (A) coating liquid 5 is coated and dried with a direct gravure coater so that the solid content coating amount of silica is 0.6 g / m 2. Obtained.

＜記録材料７＞
上記記録材料６の作製において、インク受容層（Ａ）塗布液５のほう酸３．５部を塩化アルミニウム５部に変更した以外は記録材料６と同様にして記録材料７を得た。 <Recording material 7>
A recording material 7 was obtained in the same manner as the recording material 6 except that 3.5 parts of boric acid in the ink receiving layer (A) coating solution 5 was changed to 5 parts of aluminum chloride in the production of the recording material 6.

＜記録材料８＞
上記記録材料６の作製において、インク受容層（Ａ）塗布液５を下記インク受容層（Ａ）塗布液８に変更した以外は記録材料６と同様にして記録材料８を得た。
＜インク受容層（Ａ）塗布液８＞
最上層用湿式法シリカ分散液５ １００部
モビニール７７００ ４０部
（ニチゴー・モビニール（株）社製、アクリルエマルション、保護コロイドとしてポリビニルアルコールを使用、最低造膜温度約０℃）
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）社製：サーフロンＳ−１３１）０．３部
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル） ０．３部
上記塗布液に対して３％となるようにエタノールを添加した。 <Recording material 8>
A recording material 8 was obtained in the same manner as the recording material 6 except that the ink receiving layer (A) coating solution 5 was changed to the ink receiving layer (A) coating solution 8 described below in the production of the recording material 6.
<Ink-receiving layer (A) coating solution 8>
Wet process silica dispersion 5 for uppermost layer 5 100 parts Movinyl 7700 40 parts (manufactured by Nichigo Movinyl Co., Ltd., acrylic emulsion, polyvinyl alcohol is used as protective colloid, minimum film forming temperature is about 0 ° C.)
Fluorosurfactant (Seimi Chemical Co., Ltd .: Surflon S-131) 0.3 part Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether) 0.3 part 3% with respect to the coating solution To this was added ethanol.

＜記録材料９＞
上記記録材料６の作製において、インク受容層（Ａ）塗布液５を下記インク受容層（Ａ）塗布液９に変更した以外は記録材料６と同様にして記録材料９を得た。
＜インク受容層（Ａ）塗布液９＞
最上層用湿式法シリカ分散液５ １００部
スチレン−ブタジエン共重合体エマルション ４０部
（日本Ａ＆Ｌ（株）社製、スマーテックスＰＡ−３２４８、最低造膜温度、約１０℃）
フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）社製：サーフロンＳ−１３１）０．３部
上記塗布液に対して３％となるようにエタノールを添加した。 <Recording material 9>
A recording material 9 was obtained in the same manner as the recording material 6 except that the ink receiving layer (A) coating solution 5 was changed to the following ink receiving layer (A) coating solution 9 in the production of the recording material 6.
<Ink receiving layer (A) coating solution 9>
Wet method silica dispersion 5 for uppermost layer 100 parts of styrene-butadiene copolymer emulsion 40 parts (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., Smartex PA-3248, minimum film-forming temperature, about 10 ° C.)
0.3 part of fluorosurfactant (Seimi Chemical Co., Ltd .: Surflon S-131) Ethanol was added to 3% of the coating solution.

＜比較例９＞
前記記録材料１の作製と同様にして得られた支持体上に、支持体に近い順にインク受容層（Ｂ）塗布液１、架橋剤塗布液１の順でスライドビード塗布装置で同時塗布した。その後４０〜４５℃雰囲気下で１０秒間放置し、ついでダイレクトファウンテン方式にて２０℃に温度制御したインク受容層（Ａ）塗布液５をシリカの固形分塗布量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥したが、インク受容層（Ａ）塗布液５塗布時に塗布面が大いに乱れ、評価に耐えるサンプルは得られなかった。なお、インク受容層（Ａ）塗布液５を塗布する直前の塗布紙の表面温度は４０℃であった。インク受容層（Ｂ）塗布液１と架橋剤塗布液１との上記比率にて４０℃で混合して１０秒後の粘度は、Ｂ型粘度計にて測定したところ１００ｍＰａ・ｓであった。 <Comparative Example 9>
On the support obtained in the same manner as in the preparation of the recording material 1, the ink receiving layer (B) coating solution 1 and the crosslinker coating solution 1 were applied simultaneously in the order close to the support using a slide bead coating device. Thereafter, the ink receiving layer (A) coating solution 5 which is left to stand in an atmosphere of 40 to 45 ° C. for 10 seconds and controlled to 20 ° C. by the direct fountain method has a solid content coating amount of 0.6 g / m 2 on silica. However, when the ink receiving layer (A) coating solution 5 was applied, the coating surface was greatly disturbed, and a sample that could withstand evaluation could not be obtained. The surface temperature of the coated paper immediately before coating the ink receiving layer (A) coating liquid 5 was 40 ° C. The viscosity of the ink receiving layer (B) coating solution 1 and the crosslinking agent coating solution 1 mixed at 40 ° C. at 10 ° C. after 10 seconds was 100 mPa · s as measured with a B-type viscometer.

得られた記録材料について、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に表した。   The obtained recording material was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

Figure 2008246983
Figure 2008246983

表２から明らかなように、インク受容層（Ａ）を塗布するタイミングは、インク受容層（Ｂ）が不動化した後である必要がある。インク受容層（Ｂ）が不動化する前にインク受容層（Ａ）を塗布した比較例９では、インク受容層（Ａ）塗布液が塗布された際の衝撃でインク受容層（Ｂ）塗布液の塗布面が乱れてしまい、評価に耐えうるサンプルを得られなかった。   As apparent from Table 2, the timing of applying the ink receiving layer (A) needs to be after the ink receiving layer (B) is immobilized. In Comparative Example 9 in which the ink receiving layer (A) was applied before the ink receiving layer (B) was immobilized, the ink receiving layer (B) coating liquid was applied by impact when the ink receiving layer (A) coating liquid was applied. The coated surface was disturbed, and a sample that could withstand the evaluation could not be obtained.

＜記録材料１０＞
＜インク受容層（Ｂ）塗布液１０の作製＞
前記気相法シリカ分散液１を用いて以下のインク受容層（Ｂ）塗布液１０を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１２％であった。
＜インク受容層（Ｂ）塗布液１０＞
気相法シリカ分散液１ １０４部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２３５） ２３部
ほう酸 ３．５部
上記塗布液に対して４％となるようにエタノールを添加した。 <Recording material 10>
<Preparation of coating liquid 10 for ink receiving layer (B)>
The following ink receiving layer (B) coating solution 10 was prepared using the vapor phase silica dispersion 1. The solid content concentration of the coating solution at this time was 12%.
<Ink-receiving layer (B) coating solution 10>
Gas phase method silica dispersion 1 104 parts polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA235) 23 parts boric acid 3.5 parts Ethanol was added to 4% with respect to the coating solution.

前記記録材料１の作製と同様にして得られた支持体上に、上記インク受容層（Ｂ）塗布液１０を固形分塗布量が２５ｇ／ｍ2となるようにスライドビード塗布装置で塗布しついで乾燥した。その後ダイレクトグラビアコーターにて上記インク受容層（Ａ）塗布液５をシリカの固形分塗布量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥し記録材料１０を得た。 The ink receiving layer (B) coating solution 10 is applied on a support obtained in the same manner as the recording material 1 by a slide bead coating device so that the solid content coating amount is 25 g / m 2. Dried. Thereafter, the ink receiving layer (A) coating solution 5 was coated and dried with a direct gravure coater so that the solid content coating amount of silica was 0.6 g / m 2 to obtain a recording material 10.

＜記録材料１１＞
＜沈降法シリカ分散液１１の作製＞
ジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）を下記沈降法シリカに対して４部と水を合わせて７．０ｋｇになるように秤量し、沈降法シリカ（東ソー・シリカ（株）社製、ＮＩＰＳＩＬ ＬＰ）を３．０ｋｇ添加して分散機（プライミクス（株）製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散条件がディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間分散して３０％沈降法シリカ予備分散液１１を得た。ついで得られた該沈降法シリカ予備分散液１１をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）でビーズ充墳率７０容量％（０．３ｍｍΦジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／秒、ポンプ流量２５０ｍｌ／分の条件で２パス処理を行い沈降法シリカ分散液１１を得た。この平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果、２１０ｎｍであった。 <Recording material 11>
<Preparation of precipitation method silica dispersion 11>
A dimethylallyl ammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000) was weighed to 7.0 kg by adding 4 parts of water and water to the following precipitation method silica, and the precipitation method silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., 3.0 kg of NIPSIL LP) was added and the dispersion conditions (Hibis Dispermix 3D-10 type, manufactured by Primix Co., Ltd.) were used for the dispersion conditions of a disper peripheral speed of 21.0 m / sec and a planetary rotation speed of 30 rpm for 60 minutes. Dispersion gave a 30% precipitated silica pre-dispersion 11. Next, the obtained silica pre-dispersion 11 was obtained using a bead mill (Dynomill, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) with a bead filling rate of 70% by volume (using 0.3 mmΦ zirconia beads), a disk peripheral speed of 12.5 m / sec, A two-pass process was performed under the condition of a pump flow rate of 250 ml / min to obtain a precipitated silica dispersion 11. The average secondary particle size was measured with a particle size distribution meter (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), and as a result, it was 210 nm.

上記のようにして得られた沈降法シリカ分散液１１を用いて、下記のようにインク受容層（Ｂ）塗布液１１を得た。このときの塗布液の固形分濃度は１８％にした。
＜インク受容層（Ｂ）塗布液１１＞
沈降法シリカ分散液１１ １０４部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール １８部
（日本合成化学工業（株）製、ゴーセファイマーＺ４１０）
酢酸 １部
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル） ０．０５部
上記塗布液に対して６％となるようにエタノールを添加した。 Using the precipitated silica dispersion 11 obtained as described above, an ink receiving layer (B) coating liquid 11 was obtained as follows. The solid content concentration of the coating solution at this time was 18%.
<Ink-receiving layer (B) coating solution 11>
Precipitation method silica dispersion 11 104 parts acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 18 parts (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GOHSEFIMAR Z410)
Acetic acid 1 part Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether) 0.05 part Ethanol was added so that it might become 6% with respect to the said coating liquid.

前記記録材料１の作製と同様にして得られた支持体上に、支持体に近い順からインク受容層（Ｂ）塗布液１１、架橋剤塗布液１の順でそれぞれ固形分塗布量が２５ｇ／ｍ2、０．７５ｇ／ｍ2となるようにスライドビード塗布装置で同時塗布しついで乾燥した。その後ダイレクトグラビアコーターにて上記インク受容層（Ａ）塗布液５をシリカの固形分塗布量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥し記録材料１１を得た。 On the support obtained in the same manner as in the preparation of the recording material 1, the coating amount of the solid content was 25 g / in the order of the ink receiving layer (B) coating solution 11 and the cross-linking agent coating solution 1 in order from the closest to the support. m 2 and 0.75 g / m 2 were simultaneously applied by a slide bead coating apparatus and then dried. Thereafter, the ink receiving layer (A) coating solution 5 was coated and dried with a direct gravure coater so that the solid content coating amount of silica was 0.6 g / m 2 to obtain a recording material 11.

＜記録材料１２＞
＜インク受容層（Ｂ）塗布液１２の作製＞
＜アルミナ水和物分散液１２の作製＞
水に硝酸（２部）と擬ベーマイト（サソールジャパン（株）社製、ＨＰ−１４）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液１２を作製した。この平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果、１６０ｎｍであった。 <Recording material 12>
<Preparation of Ink Receiving Layer (B) Coating Liquid 12>
<Preparation of Alumina Hydrate Dispersion 12>
Add nitric acid (2 parts) and pseudo boehmite (manufactured by Sasol Japan Co., Ltd., HP-14) to water and disperse alumina hydrate with a solid content concentration of 30% using a sawtooth blade type disperser Liquid 12 was produced. The average secondary particle diameter was measured with a particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), and as a result, it was 160 nm.

下記のようにインク受容層（Ｂ）塗布液１２を得た。このときの塗布液の固形分濃度は２０％にした。
＜インク受容層（Ｂ）塗布液１２＞
アルミナ水和物分散液１２ １０２部
ほう酸 ０．４部
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２３５） １０部
ベタイン性界面活性剤（ヤシ油脂肪酸系） ０．２部
上記塗布液に対して１％となるようにエタノールを添加した。 An ink receiving layer (B) coating solution 12 was obtained as follows. The solid content concentration of the coating solution at this time was 20%.
<Ink-receiving layer (B) coating solution 12>
Alumina hydrate dispersion 12 102 parts Boric acid 0.4 parts Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA235) 10 parts Betaine surfactant (coconut oil fatty acid type) 0.2 parts 1% of the coating solution Ethanol was added so that

前記記録材料１の作製と同様にして得られた支持体上に、上記インク受容層（Ｂ）塗布液１２を固形分塗布量が３５ｇ／ｍ2となるようにスライドビード塗布装置で塗布しついで乾燥した。その終了後ダイレクトグラビアコーターにて上記インク受容層（Ａ）塗布液５をシリカの固形分塗布量が０．６ｇ／ｍ2となるように塗布・乾燥し記録材料１２を得た。 The ink receiving layer (B) coating solution 12 is applied on a support obtained in the same manner as the recording material 1 by a slide bead coating device so that the solid content coating amount is 35 g / m 2. Dried. After that, the recording material 12 was obtained by applying and drying the ink receiving layer (A) coating solution 5 with a direct gravure coater so that the solid content of silica was 0.6 g / m 2 .

＜比較例１０＞
前記記録材料１０の作製において、インク受容層（Ａ）塗布液５を塗布しなかった以外は記録材料１０と同様にして比較例１０の記録材料を作製した。 <Comparative Example 10>
A recording material of Comparative Example 10 was prepared in the same manner as the recording material 10 except that the ink receiving layer (A) coating liquid 5 was not applied in the preparation of the recording material 10.

＜比較例１１＞
前記記録材料１１の作製において、インク受容層（Ａ）塗布液５を塗布しなかった以外は記録材料１１と同様にして比較例１１の記録材料を作製した。 <Comparative Example 11>
A recording material of Comparative Example 11 was prepared in the same manner as the recording material 11 except that the ink receiving layer (A) coating liquid 5 was not applied in the preparation of the recording material 11.

＜比較例１２＞
上記記録材料１２の作製において、インク受容層（Ａ）塗布液５を塗布しなかった以外は記録材料１２と同様にして比較例１２の記録材料を作製した。 <Comparative Example 12>
A recording material of Comparative Example 12 was prepared in the same manner as the recording material 12 except that the ink receiving layer (A) coating liquid 5 was not applied in the preparation of the recording material 12.

＜比較例１３＞
＜比較例１３用インク受容層塗布液の作製＞
下記のように比較例１３用インク受容層塗布液を得た。このときの塗布液の固形分濃度は１２％にした。
＜比較例１３用インク受容層塗布液＞
最上層用湿式法シリカ分散液１ １０５部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール １０部
（日本合成化学工業（株）製、ゴーセファイマーＺ４１０）
酢酸 １部
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル） ０．０５部
上記塗布液に対して６％となるようにエタノールを添加した。 <Comparative Example 13>
<Preparation of an ink receiving layer coating solution for Comparative Example 13>
An ink receiving layer coating solution for Comparative Example 13 was obtained as follows. The solid content concentration of the coating solution at this time was 12%.
<Ink-receiving layer coating solution for Comparative Example 13>
Wet method silica dispersion 1 for top layer 10 parts of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol 10 parts (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., GOHSEFIMAR Z410)
Acetic acid 1 part Nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether) 0.05 part Ethanol was added so that it might become 6% with respect to the said coating liquid.

前記記録材料１の作製において得られた支持体上に、支持体に近い順から比較例１３用インク受容層塗布液、架橋剤塗布液１の順でそれぞれ固形分塗布量が２５ｇ／ｍ2、０．４ｇ／ｍ2となるようにスライドビード塗布装置で同時塗布しついで乾燥し、比較例１３の記録材料を得た。なお、該記録材料を塗布する際に、架橋剤塗布液１は３％に希釈して用いた。 On the support obtained in the production of the recording material 1, the solid content coating amount was 25 g / m 2 in the order of the ink receiving layer coating liquid for Comparative Example 13 and the crosslinking agent coating liquid 1 from the order close to the support, respectively. The recording material of Comparative Example 13 was obtained by simultaneously coating with a slide bead coating device to 0.4 g / m 2 and then drying. When the recording material was applied, the crosslinking agent coating solution 1 was diluted to 3%.

＜比較例１４＞
前記記録材料１１の沈降法シリカ分散液１１の分散工程において、ビーズミルでの分散を２パスから１パスに変更した以外は記録材料１１と同様にして比較例１４の記録材料を得た。この時の該沈降法シリカの平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果、８００ｎｍであった。 <Comparative example 14>
A recording material of Comparative Example 14 was obtained in the same manner as the recording material 11 except that in the dispersion step of the sedimentation method silica dispersion 11 of the recording material 11, the dispersion in the bead mill was changed from 2 passes to 1 pass. The average secondary particle size of the precipitated silica at this time was measured with a particle size distribution meter (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), and as a result, it was 800 nm.

得られた記録材料について、実施例１と同様に評価した。その結果を表３に表した。   The obtained recording material was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

Figure 2008246983
Figure 2008246983

表３の結果から明らかなように、平均粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを０．４〜１．５ｇ／ｍ2含有するインク受容層（Ａ）と、該層と支持体との間に５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有するインク受容層（Ｂ）とを有する顔料インク用インクジェット記録材料によって、粉落ちがなく、印字濃度が高く、マット調で深みのある落ち着いた画像を得ることが可能であった。本発明に規定するインク受容層（Ａ）を有しない比較例１０〜１２では、高い印字濃度を得ることはできるものの、マット調で深みのある落ち着いた画像を得ることができなかった。また、５００ｎｍよりも大きい平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有するインク受容層（Ｂ）を有する比較例１３及び１４の記録材料では、マット調の画像を得ることはできるものの、高い印字濃度を得ることができなかった。 As is apparent from the results in Table 3, the ink receiving layer (A) containing 0.4 to 1.5 g / m 2 of wet-process silica having an average particle size of 1.5 to 2.5 μm, the layer and the support Ink jet recording material for pigmented inks having an ink receiving layer (B) mainly containing inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less between, and a high print density and a matte tone. It was possible to obtain a deep and calm image. In Comparative Examples 10 to 12 which do not have the ink receiving layer (A) defined in the present invention, a high print density could be obtained, but a matte and deep calm image could not be obtained. Further, in the recording materials of Comparative Examples 13 and 14 having the ink receiving layer (B) mainly containing inorganic fine particles having an average secondary particle size larger than 500 nm, although a matte image can be obtained, high printing is possible. The concentration could not be obtained.

上記実施例１〜３の結果から明らかなように、本発明は、塗層のはがれに起因する粉落ちがなく、印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像を得ることが可能な顔料インク用インクジェット記録材料を提供することが可能となる。   As is clear from the results of Examples 1 to 3 above, the present invention provides a calm image that is free from powder falling due to peeling of the coating layer, has high printing density, excellent scratch resistance, and has a matte depth. It is possible to provide an ink jet recording material for pigment ink that can be obtained.

Claims (6)

非吸水性支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを主体に含有し、該最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有するインクジェット記録材料の製造方法であって、支持体上に該インク受容層（Ｂ）を塗設するための塗布液を塗布後、少なくとも該塗布液が不動化した後に該インク受容層（Ａ）を塗設するための塗布液を、湿式法シリカを０．４〜１．５ｇ／ｍ2含有する塗布量で塗布することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法。 It has at least two ink receiving layers on a non-water-absorbing support, and the uppermost ink receiving layer (A) provided at the position farthest from the support has an average particle diameter of 1.5 to 2.5 μm. The ink receiving layer (B) mainly containing wet-process silica and provided between the uppermost ink receiving layer (A) and the support is mainly composed of inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less. A method for producing an ink-jet recording material, comprising: applying a coating liquid for coating the ink receiving layer (B) on a support, and at least after immobilizing the coating liquid, the ink receiving layer (A ) Is applied in a coating amount containing 0.4 to 1.5 g / m 2 of wet process silica. A method for producing an inkjet recording material for pigment inks. 前記インク受容層（Ａ）に含有する湿式法シリカがゲル法シリカであることを特徴とする請求項１に記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法。   2. The method for producing an inkjet recording material for pigment ink according to claim 1, wherein the wet process silica contained in the ink receiving layer (A) is a gel process silica. 前記インク受容層（Ａ）がシラノール基を有する水溶性バインダーを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法。   The method for producing an inkjet recording material for pigment ink according to claim 1 or 2, wherein the ink receiving layer (A) contains a water-soluble binder having a silanol group. 前記インク受容層（Ａ）がポリマー微粒子の水分散物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法。   The method for producing an inkjet recording material for pigment ink according to claim 1 or 2, wherein the ink receiving layer (A) contains an aqueous dispersion of polymer fine particles. 前記インク受容層（Ｂ）に主体に含有される５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子が、気相法シリカ、湿式法シリカ及びアルミナまたはアルミナ水和物のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法。   The inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less mainly contained in the ink receiving layer (B) are at least one selected from gas phase method silica, wet method silica and alumina or alumina hydrate. The method for producing an inkjet recording material for pigment ink according to claim 1, wherein the inkjet recording material is a pigment ink. 前記インク受容層（Ｂ）が、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及びケト基を有する樹脂バインダーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録材料の製造方法。   The pigment ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the ink receiving layer (B) contains a compound having two or more primary amino groups in the molecule and a resin binder having a keto group. For producing an inkjet recording material.
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