JP2007245426A - Inkjet recording material for pigment ink - Google Patents

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Yukio Tokunaga
幸雄 徳永
Kayo Suzuki
嘉代 鈴木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording material for a pigment ink which enables attainment of an image having a high printing density, excelling in mar resistance and having a matte tone, depth and stability. <P>SOLUTION: The inkjet recording material for the pigment ink has at least two ink accepting layers on a substrate. The uppermost ink accepting layer (A) provided at the most separated position from the substrate contains wet silica having an average secondary particle diameter of 1.5-2.5 μm, and the ink accepting layer (B) provided between the uppermost ink accepting layer (A) and the substrate mainly contains inorganic particulates having an average secondary particle diameter of 500 nm or less and contains a compound having two or more primary amino groups in a molecule and a resin binder having a keto group. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録材料に関し、詳しくは印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる顔料インク用インクジェット記録材料に関する。   The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly, to an ink jet recording material for pigment ink that has a high printing density, excellent scratch resistance, and can provide a matte tone and deep image.

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とする多孔質のインク受容層である。   As a recording material used in the ink jet recording method, a recording material in which an ink receiving layer is provided on a support such as paper or a plastic resin film is known. The ink receiving layer is roughly classified into two types. One type is an ink receiving layer mainly composed of a water-soluble polymer, and the other type is a porous ink receiving layer mainly composed of an inorganic pigment and a resin binder.

前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。   The former type of ink receiving layer absorbs ink by swelling the water-soluble polymer. The latter type of ink receiving layer absorbs ink in voids formed by inorganic pigments. Due to such a difference in ink absorption mechanism, the former type is called a swelling type (or polymer type), and the latter type is called a void type.

近年、インクジェット記録方式により銀塩写真に匹敵する画質の写真画像が印刷可能となり、フォトライクな光沢や質感を有するインクジェット記録材料が求められている。このような用途に、前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的に均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣り、一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性に優れ印字濃度が高く、好ましいものである。後者の空隙タイプとしては、粒子径５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、特開２０００−２１１２３５号、特開２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、特開平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。   In recent years, a photographic image having an image quality comparable to a silver salt photograph can be printed by an ink jet recording method, and an ink jet recording material having photo-like gloss and texture has been demanded. For such applications, the former polymer type ink-receiving layer is excellent in gloss because it forms a continuous uniform film, but has poor ink absorbability (ink absorption speed; drying speed after printing), while the latter This void type is preferable because of its excellent ink absorbability and high print density. As the latter void type, it has been proposed to use inorganic fine particles such as gas phase method silica or wet method silica pulverized and dispersed to a particle diameter of 500 nm or less as a pigment component of the ink receiving layer. For example, JP-A-3-56552, JP-A-10-119423, JP-A-2000-2111235, and JP-A-2000-309157 disclose examples of using vapor phase silica. JP-A-9-286165, JP-A-10 No. 181190 discloses a use example of pulverized sedimentation silica, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-277712 discloses a use example of crushed gel method silica.

このような無機微粒子を用いた記録材料に染料インクを使用して印字を行うと、塗層中の微細な空隙中にインクが浸透、吸収され、インク中の水を含めた溶剤成分が揮発すると染料は空隙中に残存することとなる。その結果、染料は空気にさらされてしまい劣化が非常に速い速度で起こってしまう。従って、無機微粒子を用いた空隙型記録材料の画像保存性は、前者の膨潤タイプの記録材料よりも低下してしまうという問題がある。   When printing is performed using a dye ink on a recording material using such inorganic fine particles, the ink penetrates and is absorbed into fine voids in the coating layer, and the solvent component including water in the ink volatilizes. The dye will remain in the voids. As a result, the dye is exposed to air and degradation occurs at a very fast rate. Accordingly, there is a problem that the image storability of the void-type recording material using inorganic fine particles is lower than that of the former swelling type recording material.

この画像保存性の問題を解決するために、色剤として堅牢性の高い顔料インクを使用することが知られている。しかしながら、顔料インクは、色剤が単分子で存在している水溶性染料インクと比較すると画像保存性は優れているものの印字濃度が不十分であり、またインク粒子がインク受容層に入り込まずに表面で皮膜を形成するために、印字された画像の耐傷性に問題があり解決が望まれていた。この問題を改善した無機微粒子を用いた顔料インク用インクジェット記録材料も最近になって提案されている。例えば特開２００１−９６９０７号、特開２００３−２５１９１５号、特開２００５−７６４１号、特開２００５−５３０９９号公報等に開示されている。   In order to solve the problem of image storability, it is known to use a pigment ink having high fastness as a colorant. However, the pigment ink is superior in image storability compared to the water-soluble dye ink in which the colorant is present as a single molecule, but the printing density is insufficient, and the ink particles do not enter the ink receiving layer. In order to form a film on the surface, there is a problem in the scratch resistance of the printed image, and a solution has been desired. Recently, an ink jet recording material for pigment ink using inorganic fine particles which has improved this problem has also been proposed. For example, it is disclosed in JP 2001-96907, JP 2003-251915, JP 2005-7641, JP 2005-53099, and the like.

また、所望の特性を得るために、特性の異なるインク受理層を支持体上に複数層塗布する技術が知られている。例えばインク吸収性およびインクの滲みの少ない記録材料として特開昭５８−１１０２８７号公報（特許文献１）に記載されるような最上層とインク受像層全体の空孔分布曲線に特定のピークを有する記録材料が知られている。また記録された画像の耐光性及び高光沢性を有する記録材料として特開２００１−０８８４３８号公報（特許文献２）に記載されるような最上層に特定の粒子径及び非表面積を有する酸化亜鉛及び／または酸化セリウムを有する記録材料が知られている。   In addition, in order to obtain desired characteristics, a technique for applying a plurality of ink receiving layers having different characteristics on a support is known. For example, it has a specific peak in the hole distribution curve of the uppermost layer and the entire ink-receiving layer as described in JP-A No. 58-110287 (Patent Document 1) as a recording material with less ink absorbability and less ink bleeding. Recording materials are known. In addition, zinc oxide having a specific particle size and non-surface area in the uppermost layer as described in JP-A-2001-088438 (Patent Document 2) as a recording material having light resistance and high glossiness of a recorded image; Recording materials having cerium oxide are known.

更にはインク吸収性、皮膜のひび割れ、光沢性に優れる記録材料として特開２００４−２３７７０４号公報（特許文献３）に記載されるような最上層のインク受容層に湿式法シリカを用いた記録材料、特開２００４−２９９１６４号公報（特許文献４）に記載されるような上層のインク受容層に平均粒子径が５００ｎｍ以下である湿式法シリカとその下層に気相法シリカを利用するひび割れ、ぎらつきを抑制したバックリット用記録材料が知られている。しかしながらこれら記録材料に顔料インクを用いて印字した際には、印字濃度が低く、表面光沢が高くギラツキがあり、顔料インクの定着性に課題を有するものであった。   Furthermore, as a recording material excellent in ink absorbability, film cracking, and gloss, a recording material using wet method silica in the uppermost ink receiving layer as described in JP-A-2004-237704 (Patent Document 3). As described in JP-A-2004-299164 (Patent Document 4), the upper ink-receiving layer has a wet method silica having an average particle diameter of 500 nm or less and a crack or glare using vapor phase method silica in the lower layer. A recording material for backlit which suppresses sticking is known. However, when printing is performed on these recording materials using pigment ink, the printing density is low, the surface gloss is high, and there is a glare, and there is a problem in the fixability of the pigment ink.

一方、上述のようにインクジェット記録方式により銀塩写真に匹敵する画質の写真画像が印刷可能となったことから、フォトライクな光沢や質感を有するインクジェット記録材料が求められるようになってきた。一般的には高い光沢性を有する記録材料が望まれるが、ユーザーの趣向等によりマット調で深みのある落ち着いた画像が得られる記録材料が要望されている。このような記録材料を得るには、光沢を抑え、具体的には白紙部の７５°光沢が１０．０以下であるインクジェット記録材料で、且つ印字濃度が高くなければならない。特開２００５−１４５０４３号公報（特許文献５）には、インク受容層の少なくとも１層が平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダー、及びその架橋剤を含有することを特徴とするインクジェット用記録材料が記載されているが、表面光沢が高いため、このような要望には満足できるものではなかった。   On the other hand, as described above, since a photographic image having an image quality comparable to a silver salt photograph can be printed by the ink jet recording method, an ink jet recording material having photo-like gloss and texture has been demanded. In general, a recording material having high glossiness is desired. However, a recording material capable of obtaining a matted tone and a deep and calm image is desired depending on the user's preference and the like. In order to obtain such a recording material, it is necessary to suppress glossiness, specifically, an inkjet recording material having a 75 ° glossiness of a blank paper portion of 10.0 or less and a high print density. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-145043 (Patent Document 5) describes that at least one ink receiving layer contains an inorganic fine particle having an average secondary particle diameter of 500 nm or less, a resin binder having a keto group, and a crosslinking agent thereof. Although a characteristic ink jet recording material is described, it has not been satisfactory because of its high surface gloss.

上記課題に対して、従来から知られる紙支持体上に無機顔料を主体とする記録材料、いわゆるマット紙が用いられてきたが、顔料インクを用いて印字した場合、多孔質層に顔料インクが沈み込んで保持されてしまうため印字濃度が低く、また印字画像の均一性等が不十分であった。この問題に対し特開２００５−０５３１３６号公報（特許文献６）には、紙支持体上に平均二次粒子径が１〜１０μｍの無機顔料を利用したインク受像層の上層にアルミナもしくはアルミナ水和物を利用するインクジェット記録材料が開示されているが、十分満足できるものではなかった。
特開昭５８−１１０２８７号公報（第２頁〜５頁） 特開２００１−８８４３８号公報（第２頁〜３頁） 特開２００４−２３７７０４号公報（第２〜４頁） 特開２００４−２９９１６４号公報 特開２００５−１４５０４３号公報 特開２００５−５３１３６号公報 In order to solve the above problems, a recording material mainly composed of an inorganic pigment, a so-called mat paper, has been used on a conventionally known paper support. When printing is performed using a pigment ink, the pigment ink is applied to the porous layer. Since the ink is submerged and held, the print density is low, and the uniformity of the printed image is insufficient. In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-053136 (Patent Document 6) discloses alumina or hydrated alumina on the upper layer of an ink image receiving layer using an inorganic pigment having an average secondary particle diameter of 1 to 10 μm on a paper support. Inkjet recording materials that use materials are disclosed, but they are not fully satisfactory.
JP 58-110287 A (pages 2 to 5) JP 2001-88438 A (pages 2 to 3) JP 2004-237704 A (pages 2 to 4) JP 2004-299164 A JP 2005-145043 A JP 2005-53136 A

本発明の目的は顔料インクで印字したときに、印字濃度が高く発色性に優れ、かつ耐傷性が良好であるマット調でかつ深みのある落ち着いた画像のインクジェット記録材料を提供することである。   An object of the present invention is to provide an ink jet recording material having a matte tone and a deep and calm image having a high printing density, excellent color developability, and good scratch resistance when printed with pigment ink.

本発明の上記目的は、以下のインクジェット記録材料によって達成された。
（１）支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを含有し、該最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有し、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及びケト基を有する樹脂バインダーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
（２）前記インク受容層（Ｂ）が主体に含有する無機微粒子が、気相法シリカであることを特徴とする前記１に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
（３）前記最上層のインク受容層（Ａ）の湿式法シリカがゲル法シリカであることを特徴とする前記１又は２に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
（４）表面光沢度（ＪＩＳ Ｚ−８７４１；７５°測定）が１０．０以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。 The above object of the present invention has been achieved by the following ink jet recording material.
(1) The uppermost ink-receiving layer (A) having at least two ink-receiving layers on the support and provided at the position farthest from the support has an average secondary particle size of 1.5-2. The ink-receiving layer (B) containing 5 μm wet process silica and provided between the uppermost ink-receiving layer (A) and the support is mainly composed of inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less. An ink jet recording material for pigment ink, comprising: a compound containing two or more primary amino groups in a molecule; and a resin binder having a keto group.
(2) The inkjet recording material for pigment ink as described in (1) above, wherein the inorganic fine particles mainly contained in the ink receiving layer (B) are vapor-phase process silica.
(3) The inkjet recording material for pigment ink as described in (1) or (2) above, wherein the wet method silica of the uppermost ink receiving layer (A) is gel method silica.
(4) The inkjet recording material for pigment ink according to any one of the above 1 to 3, wherein the surface glossiness (JIS Z-8741; measured at 75 °) is 10.0 or less.

本発明のインクジェット記録材料によれば、顔料インクにおいて印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られる。 According to the ink jet recording material of the present invention, it is possible to obtain a calm image having a high printing density, excellent scratch resistance, matte tone and depth in the pigment ink.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としては上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートのようなセルロースエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂フィルム、ポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体等が用いられる。中でも好ましくは耐水性支持体が用いられ、さらに耐水性支持体の中でも特に原紙の少なくとも一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく用いられる。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤を配合してもよい。もしくは、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The support used in the present invention is a water-absorbing support such as fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, diacetate resin, triacetate resin, nitrocellulose Water-resistant supports such as cellulose ester resins such as cellulose acetate, polyolefin resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyimide resins, polysulfone, polyphenylene oxide, cellophane, celluloid and other plastic resin films, polyolefin resin-coated paper, etc. Etc. are used. Among them, a water-resistant support is preferably used, and among the water-resistant supports, a polyolefin resin-coated paper in which at least one surface of a base paper is coated with a polyolefin resin is particularly preferably used. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper may be blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancing agent, filler, antistatic agent, fluorescent brightening agent, dye and the like generally used in papermaking. Alternatively, a surface sizing agent, a surface paper strength agent, a fluorescent brightening agent, an antistatic agent, a dye, an anchor agent, or the like may be applied on the surface.

また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。ただし、原紙の密度は剛直性のためには１．１０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．６〜１．０５ｇ／ｃｍ3である。密度が小さすぎると樹脂被覆を行っても均一な表面平滑性が得られにくい。 In addition, the thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has a good surface smoothness such as a paper that is compressed by applying a pressure during or after paper making using a calendar or the like, and has a basis weight of 30 to 250 g / m 2 is preferred. However, the density of the base paper is 1.10 g / cm 3 or less, preferably 0.6 to 1.05 g / cm 3 for rigidity. If the density is too small, it is difficult to obtain uniform surface smoothness even if resin coating is performed.

ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。 Examples of polyolefin resins include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene, or copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.

また、ポリオレフィン樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。   In polyolefin resin, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, magnesium stearate, etc. Fatty acid metal salts, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue, magenta pigments such as cobalt violet, fast violet and manganese purple It is preferable to add various additives such as dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.

本発明において用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙は、走行する原紙上に加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その表面または両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。ポリオレフィン樹脂被覆紙のインク受容層が塗布される面（おもて面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などに加工される。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙の厚みとしては特に制限はないが、一般に片面５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面にコーティングされる。   The polyolefin resin-coated paper used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heated and melted resin is cast on a traveling base paper, and the surface or both sides thereof are coated with the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (front surface) of the polyolefin resin-coated paper on which the ink receiving layer is applied is processed into a glossy surface, a matte surface, or the like according to the application. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as necessary. Further, the thickness of the polyolefin resin-coated paper is not particularly limited, but is generally coated on the surface or both sides of the surface to a thickness of 5 to 50 μm on one side.

次に本発明の最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）について説明する。
本発明のインク受容層（Ｂ）に主体に含有する無機微粒子としては、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子である。ここで無機微粒子を主体に含有するとは、インク受容層（Ｂ）における全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することであり、より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。本発明でいう平均二次粒子径は希釈分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。本発明の最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）に主体に用いられる無機微粒子は、合成非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等公知の各種微粒子が挙げられるが、合成非晶質シリカ、アルミナ水和物が好ましく用いられる。合成非晶質シリカには、気相法によるものと湿式法及びその他によるものがあるが、本発明においては特に気相法シリカが好ましい。気相法シリカは乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。 Next, the ink receiving layer (B) provided between the uppermost ink receiving layer (A) and the support of the present invention will be described.
The inorganic fine particles mainly contained in the ink receiving layer (B) of the present invention are inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less. Here, “mainly containing inorganic fine particles” means that the inorganic fine particles are contained in an amount of 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, particularly preferably based on the total solid content in the ink receiving layer (B). Is 65% by mass or more, and the upper limit is about 95% by mass. The average secondary particle size referred to in the present invention can be obtained by measuring the diluted dispersion with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer. The inorganic fine particles mainly used in the ink receiving layer (B) provided between the uppermost ink receiving layer (A) and the support of the present invention are synthetic amorphous silica, alumina, alumina hydrate, carbonic acid. Various known fine particles such as calcium and magnesium carbonate are exemplified, but synthetic amorphous silica and alumina hydrate are preferably used. Synthetic amorphous silica includes a gas phase method, a wet method, and others. In the present invention, gas phase method silica is particularly preferable. Vapor phase silica is also called a dry method and is generally made by flame hydrolysis. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as Aerosil and Tokuyama Co., Ltd. as QS type.

本発明のインク受容層（Ｂ）に特に好ましく用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍが好ましく、さらに１５ｎｍ以下が好ましい。また、より好ましくは一次粒子の平均粒径が５〜１５ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ2／ｇ以上のものを用いることである。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。ここで記載する平均一次粒子径とは、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求められる。 The average particle diameter of primary particles of vapor-phase process silica that is particularly preferably used in the ink receiving layer (B) of the present invention is preferably 5 to 30 nm, and more preferably 15 nm or less. More preferably, the primary particles have an average particle diameter of 5 to 15 nm and a specific surface area of 200 m 2 / g or more by the BET method. The BET method referred to in the present invention is one of powder surface area measurement methods by vapor phase adsorption, and is a method for determining the total surface area, that is, the specific surface area of a 1 g sample from the adsorption isotherm. Usually, nitrogen gas is often used as the adsorbed gas, and the most frequently used method is to measure the amount of adsorption from the change in pressure or volume of the gas to be adsorbed. The most prominent expression for expressing the isotherm of multimolecular adsorption is the Brunauer, Emmett, and Teller formula, called the BET formula, which is widely used for determining the surface area. The adsorption amount is obtained based on the BET equation, and the surface area is obtained by multiplying the area occupied by one adsorbed molecule on the surface. The average primary particle diameter described here is obtained as the particle diameter of a circle, which is equal to the projected area of each of 100 particles existing within a certain area by electron microscope observation of the dispersed particles.

湿式法シリカは、さらに製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の工程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は穏やかな凝集粒子となり、比較的粉砕しやすい粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させてケイ酸ゾルを生成する。ケイ酸ゾルは次第に重合し、一次粒子を形成し、更に三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。このシリカを気流粉砕等の一般的な方法で粉砕して微粉化する。すなわちゲル法では、酸性サイドで反応重合させ、ゲル状になるまで静置し、水洗して乾燥しゲル法シリカを得る。例えば、東ソーシリカ（株）からニップジェルとして、水澤化学工業（株）からミズカシルとして市販されている。   Wet process silica is further classified into precipitation process silica and gel process silica according to the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are agglomerated and settled, and are then commercialized through filtration, water washing, drying, pulverization and classification. The silica secondary particles produced by this method become gently agglomerated particles, and particles that are relatively easy to grind are obtained. Precipitated silica is commercially available, for example, as a nip seal from Tosoh Silica Co., Ltd., as a Toku Seal from Tokuyama Co., Ltd., and as a fine seal. Gel silica produces silicate sol by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. The silicate sol gradually polymerizes to form primary particles, and further, a three-dimensional aggregate is formed and gelled. This silica is pulverized and pulverized by a general method such as airflow pulverization. That is, in the gel method, reaction polymerization is carried out on the acidic side, left standing until it becomes a gel, washed with water and dried to obtain gel method silica. For example, it is commercially available from Tosoh Silica Co., Ltd. as nip gel and from Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd. as Mizukasil.

インク受容層（Ｂ）には、気相法シリカ及び湿式法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。   In the ink receiving layer (B), vapor-phase method silica and wet method silica are used in the presence of a cationic compound, and the average secondary particle diameter of the silica is 500 nm or less, preferably 10 to 300 nm, more preferably 20 to 200 nm. Dispersed in can be used. As a dispersion method, gas phase method silica and a dispersion medium are premixed by ordinary propeller stirring, turbine type stirring, homomixer type stirring, etc., and then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure homogenizer, an ultrahigh pressure, etc. It is preferable to perform dispersion using a pressure disperser such as a homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like.

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオンポリマーの分子量は、２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。   As the cationic compound used for the dispersion of the gas phase method silica and the wet method silica, a cationic polymer or a water-soluble metal compound can be used. Examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, polydiallylamine, polyallylamine, alkylamine polymer, JP-A-59-20696, JP-A-59-33176, JP-A-59-33177, JP-A-59-155088. JP, 60-11389, JP 60-49990, JP 60-83882, JP 60-109894, JP 62-198493, JP 63-49478, 1 described in JP-A-63-115780, JP-A-63-280681, JP-A-1-40371, JP-A-6-234268, JP-A-7-125411, JP-A-10-193976, etc. A polymer having a tertiary amino group or a quaternary ammonium base is preferably used. In particular, diallylamine derivatives are preferably used as the cationic polymer. In terms of dispersibility and dispersion viscosity, the molecular weight of these cationic polymers is preferably about 2,000 to 100,000, and particularly preferably about 2,000 to 30,000.

水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。   Examples of the water-soluble metal compound include water-soluble polyvalent metal salts, and among them, a compound made of aluminum or a group 4A metal (for example, zirconium or titanium) in the periodic table is preferable. Particularly preferred is a water-soluble aluminum compound. As a water-soluble aluminum compound, for example, as an inorganic salt, aluminum chloride or a hydrate thereof, aluminum sulfate or a hydrate thereof, ammonium alum and the like are known. Furthermore, a basic polyaluminum hydroxide compound which is an inorganic aluminum-containing cationic polymer is known and preferably used.

前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。 The basic polyaluminum hydroxide compound has a main component represented by the following general formula 1, 2, or 3, for example, [Al 6 (OH) 15 ] 3+ , [Al 8 (OH) 20 ] 4+ , [Al 13 (OH) 34 ] 5+, with [Al 21 (OH) 60] 3+, basic water-soluble that contain polynuclear condensed ions of a polymer stable at of polyaluminum hydroxide as an equal is there.

［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式３ [Al 2 (OH) n Cl 6-n ] m General formula 1
[Al (OH) 3 ] n AlCl 3 general formula 2
Al n (OH) m Cl (3n-m) 0 <m <3n General formula 3

これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。   These are water treatment agents from Taki Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum chloride (PAC), from Asada Chemical Co., Ltd. under the name of polyaluminum hydroxide (Paho), and from Riken Green Co., Ltd. It is marketed under the name of Purachem WT and from other manufacturers for the same purpose, and various grades can be easily obtained.

本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。   As the water-soluble compound containing a Group 4A element of the periodic table used in the present invention, a water-soluble compound containing titanium or zirconium is more preferable. Examples of the water-soluble compound containing titanium include titanium chloride and titanium sulfate. Water-soluble compounds containing zirconium include zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium oxychloride, hydroxy zirconium chloride, zirconium nitrate, basic zirconium carbonate, zirconium hydroxide, zirconium lactate, zirconium carbonate / ammonium, zirconium carbonate / potassium, zirconium sulfate. And zirconium fluoride compounds. In the present invention, the term “water-soluble” means that 1% by mass or more dissolves in water at room temperature and normal pressure.

本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。   As the alumina used in the present invention, γ-alumina which is a γ-type crystal of aluminum oxide is preferable, and among them, a δ group crystal is preferable. γ-alumina can make primary particles as small as about 10 nm. Usually, secondary particles of thousands to tens of thousands of nanometers are averaged by ultrasonic, high-pressure homogenizer, counter collision type jet crusher, etc. What grind | pulverized the particle diameter to 500 nm or less, Preferably about 20-300 nm can be used.

本発明のアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。尚、アルミナ及びアルミナ水和物における平均二次粒子径の求め方は前述の平均二次粒子径の求め方と同義である。 The alumina hydrate of the present invention is represented by a constitutive formula of Al 2 O 3 .nH 2 O (n = 1 to 3). The case where n is 1 represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and the case where n is greater than 1 and less than 3 represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure. It can be obtained by a known production method such as hydrolysis of an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of an aluminum salt with an alkali, or hydrolysis of an aluminate. The average secondary particle diameter of the alumina hydrate used in the present invention is 500 nm or less, preferably 20 to 300 nm. The method for obtaining the average secondary particle size in alumina and alumina hydrate is synonymous with the method for obtaining the average secondary particle size described above.

本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。   The above-mentioned alumina and alumina hydrate used in the present invention are used in the form of a dispersion dispersed by a known dispersant such as acetic acid, lactic acid, formic acid, nitric acid and the like.

上記した無機微粒子の中から２種以上の無機微粒子を併用することもできる。例えば、微粉砕した湿式法シリカと気相法シリカとの併用、微粉砕した湿式法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用、気相法シリカとアルミナあるいはアルミナ水和物との併用が挙げられる。この併用の場合の比率は、いずれの態様も、７：３〜３：７の範囲が好ましい。   Two or more kinds of inorganic fine particles may be used in combination from the inorganic fine particles described above. For example, combined use of finely divided wet method silica and vapor phase method silica, combined use of finely divided wet method silica and alumina or alumina hydrate, and combined use of vapor phase method silica and alumina or alumina hydrate. It is done. As for the ratio in the case of this combined use, the range of 7: 3 to 3: 7 is preferable in any embodiment.

本発明では、この無機微粒子を８ｇ／ｍ2以上含有するのが好ましく、１０〜４０ｇ／m2の範囲で用いるのがより好ましい。この範囲より少ないとインク吸収性が劣る。 In the present invention, the inorganic fine particles are preferably contained in an amount of 8 g / m 2 or more, and more preferably in the range of 10 to 40 g / m 2 . If it is less than this range, the ink absorbability is inferior.

本発明においては、インク受容層（Ｂ）に、前記無機微粒子の他に、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及びケト基を有する樹脂バインダーを含有することを特徴とする。   In the present invention, the ink receiving layer (B) contains, in addition to the inorganic fine particles, a compound having two or more primary amino groups in the molecule and a resin binder having a keto group.

該一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及びケト基を有する樹脂バインダーを含有する実施形態について説明する。１つ目の実施形態としては、例えばインク受容層（Ｂ）にケト基を有する樹脂バインダーとともに一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を予め含有させたり、塗布直前に含有させ該樹脂バインダーを架橋させる方法等があり、中でも塗液の経時安定性の観点から塗布直前に含有させることが好ましい。また２つ目の実施形態としてはインク受容層（Ｂ）にケト基を有する樹脂バインダーのみを含有させ、インク受容層（Ｂ）に隣接する少なくとも１層（例えば２層構成の場合は、最上層のインク受容層（Ａ））に、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有させ、後述するスライドビード方式等を用いた同時重層塗布する方法がある。また３つ目の実施形態としては、下引き層や下引き層上の新たな層として、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有させた層を予め塗布・乾燥した後に、ケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層（Ｂ）と最上層のインク受容層（Ａ）を塗布する、所謂、逐次重層塗布し該樹脂バインダーを架橋させる方法がある。   An embodiment containing a compound having two or more primary amino groups in the molecule and a resin binder having a keto group will be described. As a first embodiment, for example, a resin binder having a keto group in the ink receiving layer (B) and a compound having two or more primary amino groups in the molecule are contained in advance, or the resin binder is contained immediately before coating. Among them, it is preferable to contain them immediately before coating from the viewpoint of the stability of the coating solution over time. In a second embodiment, the ink receiving layer (B) contains only a resin binder having a keto group, and at least one layer adjacent to the ink receiving layer (B) (for example, in the case of a two-layer structure, the uppermost layer). In the ink receiving layer (A)), a compound having two or more primary amino groups in the molecule is contained, and simultaneous multi-layer coating using a slide bead method or the like described later is used. In a third embodiment, a layer containing a compound having two or more primary amino groups in the molecule is previously applied and dried as a subbing layer or a new layer on the subbing layer. There is a so-called sequential multilayer coating method in which the ink receiving layer (B) containing a resin binder having a group and the uppermost ink receiving layer (A) are coated, and the resin binder is crosslinked.

本発明におけるケト基を有する樹脂バインダーは、ケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げらる。また、ポリマー反応でケト基を導入しても良く、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。   The resin binder having a keto group in the present invention can be synthesized by a method of copolymerizing a monomer having a keto group and another monomer. Specific examples of the monomer having a keto group include acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, 4-vinylacetoacetanilide, acetoacetylallylamide, and the like. Further, a keto group may be introduced by a polymer reaction. For example, an acetoacetyl group can be introduced by a reaction between a hydroxy group and a diketene. Specific examples of the resin binder having a keto group include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified cellulose derivatives, acetoacetyl-modified starch, diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol, and resin binders described in JP-A-10-157283. Can be mentioned. In the present invention, modified polyvinyl alcohol having a keto group is particularly preferable. Examples of the modified polyvinyl alcohol having a keto group include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol.

アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。鹸化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に１０００〜４５００のものが好ましい。   The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be produced by a known method such as a reaction between polyvinyl alcohol and diketene. The degree of acetoacetylation is preferably from 0.1 to 20 mol%, more preferably from 1 to 15 mol%. The saponification degree is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more. As a polymerization degree, the thing of 500-5000 is preferable, and the thing of 1000-4500 is especially preferable.

ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体を鹸化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。鹸化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。   Diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol can be produced by a known method such as saponification of a diacetone acrylamide-vinyl acetate copolymer. As content of a diacetone acrylamide unit, the range of 0.1-15 mol% is preferable, and also the range of 0.5-10 mol% is preferable. The saponification degree is preferably 85 mol% or more, and the polymerization degree is preferably 500 to 5,000.

本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、ケト基を有する樹脂バインダーの効果を妨げない範囲内で、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや例えばカチオン変性ポリビニルアルコールのような各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用しても良い。   In the present invention, in addition to the resin binder having a keto group, another known resin binder may be used in combination as long as the effect of the resin binder having a keto group is not hindered. For example, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, starch and various modified starches, gelatin and various modified gelatins, chitosan, carrageenan, casein, soy protein, polyvinyl alcohol and various modified polyvinyl alcohols such as cationic modified polyvinyl alcohol, Polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, etc. can be used together as necessary. Furthermore, various latexes may be used in combination as the binder resin.

これら樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったりするため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。   The smaller the total content of these resin binders, the smaller the void volume in the ink receiving layer and the better the ink absorbability.However, if the amount is too small, the ink receiving layer becomes brittle and surface defects such as cracks increase. Therefore, the range of 5 to 40% by mass is preferable with respect to the inorganic fine particles, and 10 to 30% by mass is particularly preferable.

次に本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物について説明する。本発明の一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。   Next, a compound containing two or more primary amino groups of the present invention in the molecule will be described. The primary amino group of the present invention includes an aliphatic group, an aromatic group, a primary amino group bonded to a carbon atom of a heterocyclic group, and a primary amino group bonded to a nitrogen atom (that is, a terminal amino group of hydrazine). From the viewpoint of the thickening effect after mixing, a hydrazine-type amino group is preferable, and a hydrazide, semicarbazide, or carbohydrazide structure is particularly preferable. Specific examples of the compound having two or more primary amino groups bonded to carbon atoms include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, metaxylenediamine, norbornanediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, and the like. Specific examples of the compound having two or more amino groups include hydrazine and salts thereof, carbohydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, citric acid trihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, and the like, Examples include a reaction product of polyisocyanate and hydrazine such as 4,4′-ethylene disemicarbazide and 4,4′-hexamethylene disemicarbazide, and a polymer hydrazide such as polyacrylic acid hydrazide. In particular, succinic acid dihydrazide and adipic acid dihydrazide are preferable in terms of water solubility and reactivity.

本発明の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物の含有量について特に制限はないが、生産性及び得られるインク受容層の特性の面で、ケト基を有する樹脂バインダーに対して、０．１〜５０質量％、更に１〜２０質量％の範囲が好ましい。   Although there is no particular limitation on the content of the compound containing two or more primary amino groups in the molecule of the present invention, in terms of productivity and the characteristics of the ink receiving layer obtained, with respect to the resin binder having a keto group, The range of 0.1-50 mass%, and also 1-20 mass% is preferable.

本発明におけるインク受容層（Ｂ）には、上記ケト基を有する樹脂バインダーと共に公知のカチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。   In the ink-receiving layer (B) in the present invention, known cationic polymers, preservatives, surfactants, coloring dyes, colored pigments, ultraviolet absorbers, antioxidants, and pigment dispersions together with the resin binder having the keto group. An agent, an antifoaming agent, a leveling agent, a fluorescent brightening agent, a viscosity stabilizer, a pH adjusting agent and the like can also be added.

次に最上層のインク受容層（Ａ）について説明する。
本発明の最上層のインク受容層（Ａ）には平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを含有する。平均二次粒子径が１．５μm未満または２．５μｍを越えると顔料インクで印字したときの濃度が低下する。本発明における湿式法シリカの吸油量は２００〜３５０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましい。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ未満または３５０ｍｌ／１００ｇを越えると耐傷性が悪化するため好ましくない。湿式法シリカとしては、前述の様に沈降法シリカとゲル法シリカに分類されるが、本発明においては特にゲル法シリカが吸収性が高く顔料インクの発色性が良化するため好ましい。本発明で測定される平均二次粒子径は、市販の粒度分布測定装置、例えば、堀場製作所社製のＬＡ―９２０、ベックマン・コールター社製のＬＳ２３０等の粒度分布測定装置により測定可能である。 Next, the uppermost ink receiving layer (A) will be described.
The uppermost ink-receiving layer (A) of the present invention contains wet-process silica having an average secondary particle size of 1.5 to 2.5 μm. When the average secondary particle diameter is less than 1.5 μm or exceeds 2.5 μm, the density when printing with pigment ink is lowered. The oil absorption of the wet process silica in the present invention is preferably in the range of 200 to 350 ml / 100 g. The oil absorption is measured based on the description of JIS K-5101. If the oil absorption is less than 200 ml / 100 g or more than 350 ml / 100 g, the scratch resistance is deteriorated. As described above, the wet method silica is classified into the precipitation method silica and the gel method silica. In the present invention, the gel method silica is particularly preferable because it has high absorptivity and improves the color developability of the pigment ink. The average secondary particle size measured in the present invention can be measured by a commercially available particle size distribution measuring device, for example, a particle size distribution measuring device such as LA-920 manufactured by Horiba, Ltd., LS230 manufactured by Beckman Coulter, or the like.

本発明のインク受容層（Ａ）で用いられる湿式法シリカは、粉砕分散して微粒子化した物や粉砕を荒くした粒状の物を使用することができる。微粒化した粉体としては水澤化学工業（株）からミズカシル、東ソーシリカ（株）からニップジェルとして市販され入手することができる。また、粉砕を荒くした粒状の物としては、一般的にシリカゲルとも表現されており、乾燥剤やクロマトグラフィー充填剤等に利用されている。これらの粒状の物としては豊田化工（株）からＱＰタイプ、富士シリシア科学（株）から富士シリカゲルとして市販され入手することができる。   As the wet process silica used in the ink receiving layer (A) of the present invention, a pulverized and dispersed fine particle or a pulverized granular material can be used. The atomized powder is commercially available from Mizusawa Chemical Co., Ltd. as Mizukasil and Tosoh Silica Co., Ltd. as a nip gel. In addition, the granular material with rough pulverization is generally expressed as silica gel and is used as a desiccant, a chromatographic filler, and the like. These granular materials are commercially available as QP type from Toyoda Chemical Co., Ltd. and Fuji Silica Gel from Fuji Silysia Science Co., Ltd.

また、上記湿式法シリカをさらに微粉砕して使用することもできる。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することもできる。   The wet process silica can be further finely pulverized for use. As a pulverization method, a wet dispersion method in which silica dispersed in an aqueous medium is mechanically pulverized can be preferably used. As the wet disperser, a media mill such as a ball mill, a bead mill, and a sand grinder, a pressure disperser such as a high pressure homogenizer, and an ultrahigh pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film winding disperser, and the like can be used.

本発明のインク受容層（Ａ）に用いられる平均二次粒子径が１．５μm〜２．５μｍの湿式法シリカは、最上層のインク受容層（Ａ）における全固形分に対して５０質量％以上含有する。より好ましくは６０質量％以上であり、特に好ましくは６５質量％以上であり、上限は９５質量％程度である。   The wet process silica having an average secondary particle size of 1.5 μm to 2.5 μm used in the ink receiving layer (A) of the present invention is 50% by mass with respect to the total solid content in the uppermost ink receiving layer (A). Contains above. More preferably, it is 60 mass% or more, Most preferably, it is 65 mass% or more, and an upper limit is about 95 mass%.

本発明においてインク受容層（Ａ）に使用される湿式法シリカは、通常水性媒体中で分散されるが、必要に応じて分散剤を添加することもできる。使用可能な分散剤はシリカ粒子表面に吸着して分散液を安定させる働きをするものが好ましく、例えばカチオン性化合物を挙げることができる。カチオン性化合物については前述に記載のものと同様である。分散剤は単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。   In the present invention, the wet process silica used for the ink receiving layer (A) is usually dispersed in an aqueous medium, but a dispersant may be added if necessary. A usable dispersing agent is preferably one that adsorbs to the surface of the silica particles and functions to stabilize the dispersion, and examples thereof include a cationic compound. The cationic compound is the same as described above. A dispersing agent may be used independently and may use 2 or more types together.

上記インク受容層（Ａ）に用いられる樹脂バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用にあたっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を防いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分又は完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。その使用量は平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカに対して１０〜３０質量％である。   As the resin binder used in the ink-receiving layer (A), various known binders can be used, and a hydrophilic binder that is highly transparent and provides higher ink permeability is preferably used. When using a hydrophilic binder, it is important that the hydrophilic binder does not swell during initial penetration of the ink to prevent voids. From this viewpoint, a hydrophilic binder having a relatively low swellability around room temperature is preferable. Used. Particularly preferred hydrophilic binders are fully or partially saponified polyvinyl alcohol or cation-modified polyvinyl alcohol. Particularly preferred among polyvinyl alcohols are those having a degree of saponification of 80% or more or those having been completely saponified. Those having an average degree of polymerization of 200 to 5000 are preferred. The amount used is 10 to 30% by mass with respect to wet-process silica having an average secondary particle size of 1.5 to 2.5 μm.

本発明におけるインク受容層（Ａ）は、前述の２つ目の実施形態においては、樹脂バインダーと共に前記の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を含有するが、それ以外の実施形態においても各種架橋剤（硬膜剤）を用いることができる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。その使用量はポリビニルアルコールに対して０．０２〜５０質量％であり、特に０．５〜３５質量％が好ましい。   In the second embodiment described above, the ink receiving layer (A) in the present invention contains a compound containing two or more primary amino groups in the molecule together with the resin binder, but other embodiments. Various crosslinking agents (hardeners) can also be used in Specific examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as formaldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro. -1,3,5-triazine, compounds having reactive olefins as described in US Pat. No. 3,635,718, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, There are halogen carboxaldehydes as described in Patent Nos. 3,017,280 and 2,983,611, dioxane derivatives such as dihydroxyoxane, chromium alum, inorganic crosslinking agents such as zirconium sulfate, etc. Species or a combination of two or more can be used. The usage-amount is 0.02-50 mass% with respect to polyvinyl alcohol, and 0.5-35 mass% is especially preferable.

また、インク受容層（Ａ）はインク受容層（Ｂ）と同様に、カチオン性ポリマー、防腐剤、界面活性剤、着色染料、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などを添加することもできる。   Similarly to the ink receiving layer (B), the ink receiving layer (A) is a cationic polymer, an antiseptic, a surfactant, a coloring dye, a coloring pigment, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment dispersant, an anti-foaming agent. Foaming agents, leveling agents, fluorescent whitening agents, viscosity stabilizers, pH adjusting agents and the like can also be added.

本発明における、最上層のインク受容層（Ａ）の乾燥塗布量の範囲は、０．５〜１８ｇ／ｍ2が好ましく、１〜１０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、１〜５ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。上記範囲は、発色性及び印字後の滲み等の面で好ましい。 In the present invention, dry coating weight in the range of the uppermost layer of the ink receiving layer (A) is preferably from 0.5~18g / m 2, more preferably in the range of 1~10g / m 2, 1~5g / m 2 The range of is particularly preferable. The above range is preferable in terms of color developability and bleeding after printing.

本発明の記録材料の光沢度、すなわち最上層のインク受容層（Ａ）面のＪＩＳ−Ｐ−８７４１で規定されている７５度鏡面光沢度は１０％以下であることが好ましい。通常、光沢度を低く抑えると印字濃度が低くなる傾向であるが、本発明のインク受容層（Ｂ）と最上層の構成を採用することにより、低い光沢度で高い印字濃度を満足させることができる。その結果、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られる。   The glossiness of the recording material of the present invention, that is, the 75 ° specular glossiness defined by JIS-P-8741 of the surface of the uppermost ink-receiving layer (A) is preferably 10% or less. Usually, if the glossiness is kept low, the print density tends to be low. However, by adopting the configuration of the ink receiving layer (B) and the uppermost layer of the present invention, a high print density can be satisfied with a low glossiness. it can. As a result, a calm image having a matte tone and depth can be obtained.

本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーティング方式等がある。   In the present invention, a known coating method can be used as a coating method of each layer constituting the ink receiving layer. For example, there are a slide bead method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, a roll coating method, and a kedverting method.

支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火災処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。   When the ink receiving layer coating solution is applied to the support, corona discharge treatment, fire treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment or the like is preferably performed prior to coating.

本発明は、支持体のインク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする下引き層を設けるのが好ましい。該下引き層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。   In the present invention, it is preferable to provide an undercoat layer mainly composed of a natural polymer compound or a synthetic resin on the surface of the support on which the ink receiving layer is provided. The ink receiving layer containing the inorganic fine particles of the present invention is applied on the undercoat layer, and then cooled and dried at a relatively low temperature, whereby the transparency of the ink receiving layer is further improved.

支持体上に設けられる下引き層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、前述の３つ目の実施形態では、前記の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を含有することもできるが、それ以外の実施形態においても各種架橋剤（硬膜剤）を用いることが出来る。   The undercoat layer provided on the support is mainly composed of natural polymer compounds such as gelatin and casein and synthetic resins. Examples of such synthetic resins include acrylic resins, polyester resins, vinylidene chloride, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, polystyrene, polyamide resins, polyurethane resins, and the like. Further, in the third embodiment described above, a compound containing two or more primary amino groups in the molecule can be contained, but in other embodiments, various crosslinking agents (hardeners). Can be used.

上記下引き層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。   The undercoat layer is provided on the support with a film thickness (dry film thickness) of 0.01 to 5 μm. Preferably it is the range of 0.05-5 micrometers.

前述の３つ目の実施形態では、上記下引き層とインク受容層（Ｂ）との間に、前記の一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物を含有する化合物を含有する層を設けることが出来る。該層には公知の樹脂バインダーや界面活性剤等を適宜含有することが出来る。また塗布厚みとしては下引き層上に０．１〜２０μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられ、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。   In the third embodiment described above, a layer containing a compound containing a compound containing two or more primary amino groups in the molecule is provided between the undercoat layer and the ink receiving layer (B). Can be provided. The layer can appropriately contain a known resin binder, a surfactant and the like. Moreover, as application | coating thickness, it is provided by the film thickness (dry film thickness) of 0.1-20 micrometers on an undercoat layer, Preferably it is the range of 0.5-10 micrometers.

本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、樹脂バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。   Various back coat layers can be coated on the support in the present invention for antistatic properties, transport properties, anticurling properties, and the like. The back coat layer may contain an appropriate combination of inorganic antistatic agent, organic antistatic agent, resin binder, latex, pigment, curing agent, surfactant and the like.

本発明の記録材料に印字するのに使用する顔料インクとしては、水性顔料インクが好ましく、従来公知の有機及び無機顔料を分散剤、界面活性剤等各種助剤と共に水中に分散したものである。従来公知の有機及び無機顔料としては、例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの手法により製造されたカーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。   The pigment ink used for printing on the recording material of the present invention is preferably an aqueous pigment ink, in which conventionally known organic and inorganic pigments are dispersed in water together with various auxiliary agents such as a dispersant and a surfactant. Conventionally known organic and inorganic pigments include, for example, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perylene pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, Polycyclic pigments such as isoindolinone pigments and quinophthalone pigments, dye lakes such as basic dye type lakes and acid dye type lakes, organic pigments such as nitro pigments, nitroso pigments, aniline black and daylight fluorescent pigments, contacts And inorganic pigments such as carbon black produced by a method such as a method, a furnace method, or a thermal method.

好適なものとしては、黄色系顔料としては、ダイニチファーストイエローＧ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１）、ダイニチファーストイエローＧＲ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２）、ダイニチファーストイエロー１０Ｇ（商品名、大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３）、モノライトファーストイエロー５Ｇ（商品名、インペリアルケミカルインダストリーズ製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４）、サンヨウファーストイエロー５Ｇ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５）、ダイニチファーストイエロー３Ｇ（商品名、大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６）、サンヨウファーストイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０）、サンヨウベンジジンイエローＢ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）、山陽ライトファーストベンジジンイエローＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、スミトモイエローＧ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、２６００ベンジジンイエロー（商品名、大日精化工業（株）製、ピグメントイエロー１５）、シミュラーファーストイエロー８ＧＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）、クロモフタールイエロー８ＧＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、クロモフタルイエロー６Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４）、クロモフタールイエロー３Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３）、クロモフタールイエローＧＲ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５）、カヤセットイエローＥ−ＡＲ（商品名、日本化薬（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７）、クロモフタールイエロー２ＲＬＴＳ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエロー２ＧＬＴＥ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９）、イルガジンイエロー２ＲＬＴ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガジンイエローＲＲＬＴＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０）、イルガライトイエローＦ４Ｇ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１）、イルガライトイエローＢＲＭ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、マイクロリースイエロー３Ｇ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３）、マイクロリースイエロー２Ｒ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３）。   Preferred examples of yellow pigments include Dinichi First Yellow G (trade name, CI Pigment Yellow 1 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and Dinichi First Yellow GR (trade name, Dainichi Seika Kogyo). CI Pigment Yellow 2), Daiichi First Yellow 10G (trade name, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., CI Pigment Yellow 3), Monolite First Yellow 5G (trade name, Imperial Chemical) CI Pigment Yellow 4) manufactured by Industries, Sanyo First Yellow 5G (trade name, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., CI Pigment Yellow 5), Daiichi First Yellow 3G (trade name, Dainichi Seika Co., Ltd.) CI Pigment Yellow 6), Sanyo First Yellow R (trade name, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.) CI Pigment Yellow 10), Sanyo Benzidine Yellow B (trade name, manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd., CI Pigment Yellow 12), Sanyo Light First Benzidine Yellow R (trade name, manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd.) CI Pigment Yellow 13), Sumitomo Yellow G (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Yellow 14), 2600 benzidine yellow (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., Pigment) Yellow 15), Simula First Yellow 8GR (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Yellow 17), Chromophthal Yellow 8GN (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow) 128), chromophthal yellow 6G (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Ye -94), chromoftal yellow 3G (trade name, manufactured by Ciba-Geigy, CI Pigment Yellow 93), chromoftal yellow GR (trade name, manufactured by Ciba-Geigy, CI Pigment Yellow 95), Kayaset Yellow E -AR (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., CI Pigment Yellow 147), Chromophthal Yellow 2RLTS (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 110), Irgazine Yellow 2GLTE (Product) Name, Ciba-Geigy, CI Pigment Yellow 109), Irgadine Yellow 2RLT (trade name, Ciba-Geigy, CI Pigment Yellow 110), Irgazine Yellow RRLTN (Product name, Ciba-Geigy, CI Pigment) Yellow 110), Irgarite Yellow F4G (Product) Name, Ciba Geigy, C.I. I. Pigment Yellow 111), Irgarite Yellow BRM (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 14), Micro Lease Yellow 3G-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 13), Micro Lease Yellow 2R-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Yellow 83).

赤色系顔料としては、サンヨウシグナルレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１）、ダイニチパーマネントレッド４Ｒ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３）、ダイニチパーマネントレッドＲＸ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４）、スミトモカーマインＢ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５）、サンヨウファーストレッド（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６）、サンヨウパーマネントレッドＧ−２０７（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９）、ボルドーＦ−２Ｒ（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２）、サンヨウファーストレッドＧＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１）、スミトモスカーレットＦＳＨ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２）、サンヨウファーストレッド１０Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、マイクロリースレッドＲＢＳ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３）、ダイニチ＃９３０ファーストレッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８）、９５０レッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１）、ダイニチパーマネントレッド（商品名、大日精化工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（カルシウムレイキ） ）、サンヨウファーストレッド２Ｂ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（バリウムレイキ） ）、サンヨウピグメントスカーレットＴＲ（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（ストロンチウムレイキ） ）、スミトモレッド２ＢＭ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（マンガンレイキ） ）、シミュラーレイキレッドＲ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９（バリウムレイキ） ）、シミュラーレイキレッドＤ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０）、シミュラーレイキレッドＣ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３（バリウムレイキ） ）、スミトーンレッド６Ｆ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（カルシウムレイキ） ）、シミュラーファーストボルドー１０Ｂ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３（バリウムレイキ） ）、ダイニチファーストピンクＧＸ、Ｇトナー（商品名、大日精化工業（株）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１）、スミトーンレッドＧＳ（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２）、シミュラーファーストカーマインＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４）、クロモフタールスカーレットＲＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、クロモフタールレッドＧ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０）、クロモフタールＤＰＰレッドＢＰ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４）、クロモフタールレッドＢＲＮ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４）、クロモフタールレッドＡ２Ｂ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７）、シンカシアレッドＢＮＲＴ７４２Ｄ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）、シンカシアレッドＢＲＴ７９０−Ｄ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）、マイクロリーススカーレットＲ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６）、マイクロリース２Ｂ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１）、マイクロリースマゼンタＢ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４）。   Examples of red pigments include Sanyo Signal Red (trade name, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., CI Pigment Red 1), and Dinichi Permanent Red 4R (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.). Pigment Red 3), Dinichi Permanent Red RX (trade name, manufactured by Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 4), Sumitomo Carmine B (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Red 5), Sanyo First Red (trade name, manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd., CI Pigment Red 6), Sanyo Permanent Red G-207 (trade name, manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd., CI Pigment) Red 9), Bordeaux F-2R (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 12), Sanyo First Red GR (trade name, Sanyoiro) CI Pigment Red 21), Sumitomo Scarlet FSH (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Red 22), Sanyo First Red 10B (trade name, Sanyo Dye Co., Ltd.) CI Pigment Red 23), Microly Thread RBS-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 23), Dainichi # 930 First Red (trade name, Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) CI Pigment Red 38), 950 Red (trade name, manufactured by Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 41), Dinichi Permanent Red (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) CI Pigment Red 48 (Calcium Reiki)), Sanyo First Red 2B (trade name, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., CI Pigment) Tread 48 (Barium Reiki)), Sanyo Pigment Scarlet TR (trade name, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., CI Pigment Red 48 (Strontium Reiki)), Sumitomo Red 2BM (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) CI Pigment Red 48 (Manganese Reiki)), Simula Reiki Red R (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Red 49 (Barium Reiki)), Simula Reiki Red D (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Red 50), Simula Reiki Red C (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Red 53) (Barium Reiki)), Sumitone Red 6F (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Red 57) (Calcium Reiki)), Simula First Bordeaux 10B (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., C.I. I. Pigment Red 63 (Barium Reiki)), Dainichi First Pink GX, G Toner (trade name, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., CI Pigment Red 81), Sumitone Red GS (trade name, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) CI Pigment Red 112), Simula First Carmine BS (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, CI Pigment Red 114), Chromophthal Scarlet RN (trade name, Ciba Geigy) CI Pigment Red 166), Chromotal Red G (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 220), Chromotal DPP Red BP (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 254) ), Chromoftal red BRN (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigme Tread 144), chromoftal red A2B (trade name, manufactured by Ciba-Geigy, CI Pigment Red 177), Shinkasia Red BNRT742D (trade name, manufactured by Ciba-Geigy, CI Pigment Violet 19), Shinkasia Red BRT790- D (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Violet 19), Micro Lease Scarlet R-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 166), Micro Lease 2B-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy) CI Pigment Red 221), Micro Lease Magenta B-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Red 184).

青色系顔料としてはシミュレックスブルーＢＯＦ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１）、シミュレックスブルー１６Ｆ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２）、ファーストゲンブルーＢ，ＢＳ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンブルーＧＳ，２Ｇ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）、ファーストゲンスカイブルー（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７）、スミトーンネイビーブルー（商品名、住友化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５）、クロモフタールブルーＡ３Ｒ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０）、クロモフタールブルー４ＧＮＰ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、イイルガライトブルーＦＲ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２）、マイクロリースブルー４Ｇ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）。   Blue pigments include Simex Blue BOF (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Blue 1), Simurex Blue 16F (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) CI Pigment Blue 2), Fast Gen Blue B, BS (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., CI Pigment Blue 15), Fast Gen Blue GS, 2G (trade name, Dai Nippon) Ink Chemical Industry Co., Ltd., CI Pigment Blue 15), Fast Gen Sky Blue (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, CI Pigment Blue 17), Sumitone Navy Blue (Product) Name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., CI Pigment Blue 25), Chromophthal Blue A3R (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment) Blue 60), Chromophthal Blue 4GNP (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Blue 15: 3), Iilgalite Blue FR (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Blue 62), Micro Lease Blue 4G-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Blue 15: 3).

黒色系顔料としては、サンヨウダイアモンドブラック（商品名、山陽色素（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）、マイクロリースブラックＣ−ＷＡ（商品名、チバガイギー製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック） ）、ＭＡ７（商品名、三菱化成工業（株）製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック） ）、ＲＡＶＥＮ７８０，１０８０（商品名、コロンビアカーボン製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック） ）等の顔料が挙げられる。   Examples of black pigments include Sanyo Diamond Black (trade name, manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd., CI Pigment Black 1), and Micro Lease Black C-WA (trade name, manufactured by Ciba Geigy, CI Pigment Black 7 ( Carbon black)), MA7 (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Inc., CI Pigment Black 7 (carbon black)), RAVEN 780, 1080 (trade name, manufactured by Columbia Carbon, CI Pigment Black 7 ( And carbon black))).

以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。なお、配合において示す部数は実質成分の数量である。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” indicate parts by mass and mass% unless otherwise specified. In addition, the number of parts shown in the blend is the number of substantial components.

（支持体の作製）
広葉樹 クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹 サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調整した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長編抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、乾燥調湿して支持体の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００重量％の樹脂に対して、１０質量％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように抽出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。 (Production of support)
A 1: 1 mixture of hardwood kraft pulp (LBKP) and softwood sulfite pulp (NBSP) was beaten to 300 ml with Canadian Standard Freeness to prepare a pulp slurry. As a sizing agent, 0.5% by mass of alkyl ketene dimer with respect to pulp, 1.0% by mass of polyacrylamide with respect to pulp as a strengthening agent, 2.0% by mass of cationized starch with respect to pulp, and polyamide epichlorohydrin resin 0.5% by mass of pulp was added and diluted with water to give a 1% slurry. This slurry was made with a long paper machine to a basis weight of 170 g / m 2 , dried and conditioned to obtain a base paper for the support. A polyethylene resin composition in which 10% by mass of anatase-type titanium is uniformly dispersed with respect to 100% by weight of low density polyethylene having a density of 0.918 g / cm 3 is melted at 320 ° C. at 320 ° C. The film was extracted and coated so as to have a thickness of 35 μm per minute, and extrusion coated using a cooling roll having a finely roughened surface. On the other side, a blend resin composition of 30 parts by mass of a low density polyethylene resin having a density of 0.918 g / cm 3 is similarly melted at 320 ° C., extrusion coated to a thickness of 30 μm, and roughened. Extrusion coating was performed using a cooling roll.

上記支持体表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して作製した。
（下引き層）
石灰処理ゼラチン：１００部、スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩：２部、クロムミョウバン：１０部 After subjecting the surface of the support to high-frequency corona discharge treatment, an undercoat layer having the following composition was prepared by coating and drying so that the gelatin was 50 mg / m 2 .
(Underlayer)
Lime-processed gelatin: 100 parts, Sulfosuccinic acid-2-ethylhexyl ester salt: 2 parts, Chrome alum: 10 parts

（インク受容層（Ｂ））
イオン交換水にジメチルアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速２０ｍ／秒）を使用して分散し、これを圧力ホモジナイザーに、４０ＭＰａの条件で１回通過させて、固形分濃度２０質量％、平均二次粒子径１５０ｎｍのシリカ分散液を得た。 (Ink receiving layer (B))
4 parts of dimethylallyl ammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000) and 100 parts of gas phase method silica (average primary particle diameter 7 nm) are added to ion-exchanged water, and a sawtooth blade type disperser (blade peripheral speed 20 m / second) is added. And passed through a pressure homogenizer once under the condition of 40 MPa to obtain a silica dispersion having a solid content concentration of 20% by mass and an average secondary particle size of 150 nm.

上記分散液を１０３部用いて、さらにアセトアセチル変成ポリビニルアルコール溶液（固形分濃度８％、日本合成化学工業（株）社製：ゴーセファイマーＺ４１０）２３部を３％変性エタノール水溶液と混合してインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１２％にした。   Using 103 parts of the above dispersion, 23 parts of an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol solution (solid content concentration 8%, manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo Co., Ltd .: GOHSEIMER Z410) was mixed with a 3% denatured ethanol aqueous solution. A coating solution for the ink receiving layer (B) was prepared. The solid content concentration of the coating solution at this time was 12%.

（最上層のインク受容層（Ａ））
（分散液の調整）
市販湿式法シリカ（東ソーシリカ（株）社製、商品名：ＮＩＰＧＥＬ ＡＹ−２００、平均二次粒子径２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．６ｍｌ／g、吸油量２８０ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）をあらかじめ１０％NaOHを添加したイオン交換水と一緒に分散機（特殊機化工業（株）社製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で連続的に分散した。Ｔ．Ｋ．ロボミックスは回転数３０００ｒｐｍで使用した。その後、ＡＧＥＳＴＡＴ Ａ５０（Ciba Specialty Chemicals Water Treatment， Inc．アメリカ、ポリエチレンポリアミン・ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、以下ＡＧＡ５０と称す）をシリカ１００部に対して５部になるようにして添加して、さらに上記の分散機で回転数３０００ｒｐｍで分散させた。分散液のシリカの固形分濃度は１３％にした。 (The uppermost ink receiving layer (A))
(Dispersion adjustment)
Commercially available wet method silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., trade name: NIPGEL AY-200, average secondary particle size 2.3 μm, BET specific surface area 300 m 2 / g, pore volume 1.6 ml / g, oil absorption 280 ml / 100 g, gel method silica) was continuously dispersed together with ion-exchanged water to which 10% NaOH had been added in advance using a disperser (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK Robotics). T.A. K. Robomix was used at 3000 rpm. Thereafter, AGESTAT A50 (Ciba Specialty Chemicals Water Treatment, Inc. USA, polyethylene polyamine / dimethylamine / epichlorohydrin polycondensate, hereinafter referred to as AGA50) was added to 5 parts with respect to 100 parts of silica, and It was made to disperse | distribute at 3000 rpm with said disperser. The solid content concentration of silica in the dispersion was 13%.

（最上層のインク受容層（Ａ）塗布液の調整）
上記分散液を１００部、ポリビニルアルコール溶液（固形分濃度８％、クラレ（株）社製：ＰＶＡ２３５、ケン化度８８％、重合度３５００）２３部、アジピン酸ジヒドラジド１９部、フッ素系界面活性剤（セイケミカル（株）社製：サーフロンＳ−１３１）０．３部を３％変性エタノール水溶液と混合して塗布液を作製した。このときの塗布液のｐＨは４．１に調整した。また、塗布液濃度は１１％にした。 (Adjustment of uppermost ink receiving layer (A) coating solution)
100 parts of the above dispersion, 23 parts of a polyvinyl alcohol solution (solid concentration 8%, manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA235, saponification degree 88%, polymerization degree 3500), adipic acid dihydrazide 19 parts, fluorine-based surfactant (Sey Chemical Co., Ltd. product: Surflon S-131) 0.3 part was mixed with 3% denatured ethanol aqueous solution to prepare a coating solution. The pH of the coating solution at this time was adjusted to 4.1. The coating solution concentration was 11%.

（記録材料の作製）
下引き層が塗設された上記支持体に上記インク受容層（Ｂ）塗布液と上記最上層のインク受容層（Ａ）塗布液を、それぞれ２２ｇ／ｍ2、３ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥して実施例１の記録材料を作製した。 (Preparation of recording material)
The ink-receiving layer to the support of the undercoat layer is coated (B) an ink receiving layer coating solution and the uppermost layer (A) coating liquid, so as respectively to 22g / m 2, 3g / m 2 The recording material of Example 1 was prepared by simultaneously applying with a slide bead coating apparatus and drying.

実施例１におけるインク受容層（Ｂ）塗布液のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールをジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール（ジアセトンアクリルアミド変性度５モル％、鹸化度９８モル％、重合度１７００）に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の記録材料を作製した。   Except for changing the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol of the ink receiving layer (B) coating liquid in Example 1 to diacetone acrylamide-modified polyvinyl alcohol (diacetone acrylamide modification degree 5 mol%, saponification degree 98 mol%, polymerization degree 1700). The recording material of Example 2 was produced in the same manner as Example 1.

実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）塗布液のアジピン酸ジヒドラジドをコハク酸ジヒドラジドに変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の記録材料を作製した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐＨは４．１に調整した。   A recording material of Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adipic acid dihydrazide in the coating liquid for the uppermost ink-receiving layer (A) in Example 1 was changed to succinic acid dihydrazide. At this time, the pH of the uppermost ink-receiving layer (A) coating solution was adjusted to 4.1.

実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）分散液のＡＹ−２００の代わりに、Ｍｉｚｋａｓｉｌ Ｐ−８０３（水澤化学工業（株）社製、平均二次粒子径２．４μｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６ｍｌ／ｇ、吸油量２１０ｍｌ／１００ｇ、沈降法シリカ）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例４の記録材料を作製した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐＨは４．１に調整した。 Instead of AY-200 of the uppermost ink-receiving layer (A) dispersion in Example 1, Mizkasil P-803 (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., average secondary particle diameter 2.4 μm, BET specific surface area 180 m) 2 / g, pore volume 0.6 ml / g, oil absorption 210 ml / 100 g, precipitated silica) was used in the same manner as in Example 1 to produce a recording material of Example 4. At this time, the pH of the uppermost ink-receiving layer (A) coating solution was adjusted to 4.1.

実施例１の下引き層が塗布された支持体上に、ポリビニルアルコール溶液（固形分濃度８％、クラレ（株）社製：ＰＶＡ２０５、ケン化度８８％、重合度５００）１００部、アジピン酸ジヒドラジド７０部を３％変性エタノール水溶液と混合して塗布液を、１．０ｇ／m2になるようにスライドビード塗布装置で塗布し、乾燥した。その後、実施例１のインク受容層（Ｂ）塗布液と、アジピン酸ジヒドラジドを添加していない実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液を、それぞれ２２ｇ／ｍ2、３ｇ／ｍ2になるように、スライドビード塗布装置で同時塗布し、乾燥して、実施例５の記録材料を作製した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液pHは４．１に調整した。 100 parts of a polyvinyl alcohol solution (solid concentration 8%, manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA205, saponification degree 88%, polymerization degree 500) on the support on which the undercoat layer of Example 1 was applied, adipic acid 70 parts of dihydrazide was mixed with a 3% denatured ethanol aqueous solution, and the coating solution was applied with a slide bead coating device so as to be 1.0 g / m 2 and dried. Thereafter, the ink receiving layer (B) coating solution of Example 1 and the uppermost ink receiving layer (A) coating solution of Example 1 to which adipic acid dihydrazide was not added were respectively 22 g / m 2 and 3 g / m. The recording material of Example 5 was produced by applying simultaneously with a slide bead coating device so as to be 2 , and drying. At this time, the coating solution pH of the uppermost ink receiving layer (A) was adjusted to 4.1.

実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）塗布液のアジピン酸ジヒドラジドを添加せず、インク受容層（Ｂ）に塗布直前にアジピン酸ジヒドラジド２．３部をインライン添加した以外は実施例１と同様にして実施例６の記録材料を作製した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐＨは４．１に調整した。   Example 1 except that adipic acid dihydrazide in the uppermost ink-receiving layer (A) coating solution in Example 1 was not added, but 2.3 parts of adipic acid dihydrazide was added in-line to the ink-receiving layer (B) immediately before coating. In the same manner as described above, the recording material of Example 6 was produced. At this time, the pH of the uppermost ink-receiving layer (A) coating solution was adjusted to 4.1.

実施例１のインク受容層（Ｂ）で用いた気相法シリカの代わりに、湿式法シリカ（東ソー・シリカ（株）社製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００、平均二次粒子径２．４μｍ、ＢＥＴ比表面積３００ｍ2／ｇ、細孔容積２．０ｍｌ／ｇ、吸油量３３０ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）を用いて以下のようにインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして実施例７の記録材料を作製した。 Instead of vapor phase method silica used in the ink receiving layer (B) of Example 1, wet method silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., NIPGEL AZ-200, average secondary particle size 2.4 μm, BET ratio) Example 1 except that a coating solution for the ink receiving layer (B) was prepared as follows using a surface area of 300 m 2 / g, a pore volume of 2.0 ml / g, an oil absorption of 330 ml / 100 g, and a gel method silica). Similarly, a recording material of Example 7 was produced.

（ゲル法シリカの分散液の一次分散工程）
電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの工業用水をカートリッジ純水製造装置（オルガノ（株）社製、Ｇ−５型）を用いて、流量５．０Ｌ／分に設定して電気伝導度が９．０μＳ／ｃｍの水を作製した。次にその水を７．０ｋｇ秤量し、ゲル法シリカ３．０ｋｇ（東ソー・シリカ（株）社製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００）を添加して分散機（特殊機化工業（株)社製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散条件がディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間分散して３０質量％ゲル法シリカ分散液を得た。 (Primary dispersion process of dispersion of gel method silica)
Industrial water having an electric conductivity of 150 mS / cm is set to a flow rate of 5.0 L / min by using a cartridge pure water production apparatus (manufactured by Organo Corporation, model G-5), and the electric conductivity is 9.0 μS / min. cm water was prepared. Next, 7.0 kg of the water was weighed, and 3.0 kg of gel method silica (NIPGEL AZ-200, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was added, and a disperser (Special Machine Industries Co., Ltd., Hibiss) was added. Disperse mix 3D-10 type) was used for dispersion for 60 minutes at a disperser peripheral speed of 21.0 m / sec and a planetary rotation speed of 30 rpm to obtain a 30 mass% gel silica dispersion.

（ゲル法シリカの分散液の二次分散工程）
一次分散工程で得られたゲル法シリカ分散液をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）でビーズ充墳率７０容量％（０．３ｍｍΦジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／秒、ポンプ流量３００ｍｌ／分の条件で２パス処理を行った。この分散液の平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は２００ｎｍであった。 (Secondary dispersion step of dispersion of gel method silica)
The gel method silica dispersion obtained in the primary dispersion step was subjected to a bead filling rate of 70% by volume (using 0.3 mmΦ zirconia beads) with a bead mill (Shinmaru Enterprises Co., Dynomill), a disk peripheral speed of 12.5 m / second, Two-pass processing was performed under the condition of a pump flow rate of 300 ml / min. The average secondary particle diameter of this dispersion was measured with a particle size distribution meter (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), and the result was 200 nm.

（インク受容層（Ｂ）塗布液の調整）
上記分散液を１００部用いて、さらにアセトアセチル変成ポリビニルアルコール溶液（固形分濃度８％、日本合成化学工業（株）社製：ゴーセファイマーＺ４１０）２３部を３％変性エタノール水溶液と混合してインク受容層（Ｂ）の塗布液を作製した。このときの塗布液の固形分濃度は１２％にした。 (Adjustment of ink receiving layer (B) coating solution)
Using 100 parts of the above dispersion, 23 parts of an acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol solution (solid content concentration 8%, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd .: Gohsephimer Z410) was mixed with 3% denatured ethanol aqueous solution. A coating solution for the ink receiving layer (B) was prepared. The solid content concentration of the coating solution at this time was 12%.

実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）で用いた湿式法シリカの代わりに、湿式法シリカ（東ソー・シリカ（株）社製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００、ゲル法シリカ）を用いて以下のように最上層のインク受容層（Ａ）の塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして実施例８の記録用紙を作製した。   In place of the wet method silica used in the uppermost ink-receiving layer (A) of Example 1, wet method silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., NIPGEL AZ-200, gel method silica) was used. Thus, a recording paper of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the uppermost ink-receiving layer (A) was produced.

（ゲル法シリカの分散液の一次分散工程）
電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの工業用水をカートリッジ純水製造装置（オルガノ（株）製、Ｇ−５型）を用いて、流量５．０Ｌ／分に設定して電気伝導度が９．０μＳ／ｃｍの水を作製した。次にその水を７．０ｋｇ秤量し、ゲル法シリカ３．０ｋｇ（東ソーシリカ製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００）を添加して分散機（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散条件がディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間分散して３０質量％ゲル法シリカ分散液を得た。 (Primary dispersion process of dispersion of gel method silica)
Using industrial water with an electrical conductivity of 150 mS / cm and a cartridge pure water production apparatus (Gorgan-5, Model G-5), the flow rate is set to 5.0 L / min and the electrical conductivity is 9.0 μS / cm. Water was prepared. Next, 7.0 kg of the water was weighed, and 3.0 kg of gel method silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., NIPGEL AZ-200) was added, and a disperser (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., Hibis Dispermix 3D-10 type) ) Was used for dispersion for 60 minutes at a disperser peripheral speed of 21.0 m / sec and a planetary rotation speed of 30 rpm to obtain a 30 mass% gel method silica dispersion.

（ゲル法シリカの分散液の二次分散工程）
一次分散工程で得られたゲル法シリカ分散液をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）でビーズ充墳率５０容量％（０．３ｍｍΦジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／秒、ポンプ流量３００ｍｌ／分の条件で１パス処理を行った。この平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１．８μmであった。 (Secondary dispersion step of dispersion of gel method silica)
The gel method silica dispersion obtained in the primary dispersion step was subjected to a beads filling rate of 50% by volume (using 0.3 mmΦ zirconia beads) with a bead mill (Shinmaru Enterprises Co., Ltd., Dynomill), a disk peripheral speed of 12.5 m / second, One-pass processing was performed under the condition of a pump flow rate of 300 ml / min. The average secondary particle size was measured by a particle size distribution meter (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), and the result was 1.8 μm.

（最上層のインク受容層（Ａ）塗布液の調整）
上記分散液を１００部、ポリビニルアルコール溶液（８％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５）２３部、アジピン酸ジヒドラジド１９部、フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）社製：サーフロンＳ−１３１）０．３部を３％変性エタノール水溶液と混合して塗布液を作製した。このときの塗布液のｐＨは４．１に調整した。また、塗布液濃度は１１％にした。 (Adjustment of uppermost ink receiving layer (A) coating solution)
100 parts of the dispersion, 23 parts of a polyvinyl alcohol solution (8%, manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA235), 19 parts of adipic acid dihydrazide, a fluorosurfactant (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd .: Surflon S-131) Three parts were mixed with 3% denatured ethanol aqueous solution to prepare a coating solution. The pH of the coating solution at this time was adjusted to 4.1. The coating solution concentration was 11%.

（比較例１）
実施例１のインク受容層（Ｂ）のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを未変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）社製：ＰＶＡ２３５、ケン化度８８％、重合度３５００）２３部に変更し、ホウ酸４部を添加した以外は実施例１と同様にして、比較例１の記録材料を作製した。 (Comparative Example 1)
The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol of the ink receiving layer (B) of Example 1 was changed to 23 parts of unmodified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA235, saponification degree 88%, polymerization degree 3500), and boric acid 4 A recording material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that parts were added.

（比較例２）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）のアジピン酸ジヒドラジドを削除した以外は実施例１と同様にして、比較例２の記録材料の作製を試みたが、塗布面に著しいひび割れが発生した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐHは４．１に調整した。 (Comparative Example 2)
The recording material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the adipic acid dihydrazide in the uppermost ink-receiving layer (A) of Example 1 was omitted, but significant cracking occurred on the coated surface. did. At this time, the coating solution pH of the uppermost ink receiving layer (A) was adjusted to 4.1.

（比較例３）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）のアジピン酸ジヒドラジドをプロピオン酸ヒドラジドに変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３の記録材料の作製を試みたが、塗布面に著しいひび割れが発生した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐHは４．１に調整した。 (Comparative Example 3)
The recording material of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adipic acid dihydrazide in the uppermost ink-receiving layer (A) of Example 1 was changed to propionic acid hydrazide. Significant cracks occurred. At this time, the coating solution pH of the uppermost ink receiving layer (A) was adjusted to 4.1.

（比較例４）
実施例１の最上層のインク受容層（Ａ）で用いた湿式法シリカの代わりに、湿式法シリカ（東ソーシリカ（株）社製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００、ゲル法シリカ）を用いて以下のように最上層のインク受容層（Ａ）の塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして比較例４の記録用紙を作製した。 (Comparative Example 4)
Instead of the wet method silica used in the uppermost ink-receiving layer (A) of Example 1, wet method silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., NIPGEL AZ-200, gel method silica) was used as follows. A recording paper of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the uppermost ink receiving layer (A) was prepared.

（ゲル法シリカの分散液の一次分散工程）
電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの工業用水をカートリッジ純水製造装置（オルガノ（株）製、Ｇ−５型）を用いて、流量５．０Ｌ／分に設定して電気伝導度が９．０μＳ／ｃｍの水を作製した。次にその水を７．０ｋｇ秤量し、ゲル法シリカ３．０ｋｇ（東ソーシリカ製、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ−２００）を添加して分散機（特殊機化工業（株）製、ハイビスディスパーミックス３Ｄ−１０型）を用いて分散条件がディスパー周速２１．０ｍ／秒、プラネタリー回転数３０ｒｐｍで６０分間分散して３０質量％ゲル法シリカ分散液を得た。 (Primary dispersion process of dispersion of gel method silica)
Using industrial water with an electrical conductivity of 150 mS / cm and a cartridge pure water production apparatus (Gorgan-5, Model G-5), the flow rate is set to 5.0 L / min and the electrical conductivity is 9.0 μS / cm. Water was prepared. Next, 7.0 kg of the water was weighed, and 3.0 kg of gel method silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., NIPGEL AZ-200) was added, and a disperser (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., Hibis Dispermix 3D-10 type) ) Was used for dispersion for 60 minutes at a disperser peripheral speed of 21.0 m / sec and a planetary rotation speed of 30 rpm to obtain a 30 mass% gel method silica dispersion.

（ゲル法シリカの分散液の二次分散工程）
一次分散工程で得られたゲル法シリカ分散液をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ダイノミル）でビーズ充墳率６０容量％（０．３ｍｍΦジルコニアビーズ使用）、ディスク周速１２．５ｍ／秒、ポンプ流量３００ｍｌ／分の条件で１パス処理を行った。この平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は１．４μｍであった。 (Secondary dispersion step of dispersion of gel method silica)
The gel method silica dispersion obtained in the primary dispersion step was subjected to a beads filling rate of 60% by volume (using 0.3 mmΦ zirconia beads) with a bead mill (Shinmaru Enterprises Co., Ltd., Dynomill), a disk peripheral speed of 12.5 m / second, One-pass processing was performed under the condition of a pump flow rate of 300 ml / min. The average secondary particle diameter was measured with a particle size distribution meter (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), and the result was 1.4 μm.

（最上層のインク受容層（Ａ）塗布液の調整）
上記分散液を１００部、ポリビニルアルコール溶液（８％、クラレ社製：ＰＶＡ２３５）２３部、アジピン酸ジヒドラジド１９部、フッ素系界面活性剤（セイミケミカル（株）社製：サーフロンＳ−１３１）０．３部を３％変性エタノール水溶液と混合して塗布液を作製した。このときの塗布液のｐＨは４．１に調整した。また、塗布液濃度は１１％にした。 (Adjustment of uppermost ink receiving layer (A) coating solution)
100 parts of the dispersion, 23 parts of a polyvinyl alcohol solution (8%, manufactured by Kuraray Co., Ltd .: PVA235), 19 parts of adipic acid dihydrazide, a fluorosurfactant (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd .: Surflon S-131) Three parts were mixed with 3% denatured ethanol aqueous solution to prepare a coating solution. The pH of the coating solution at this time was adjusted to 4.1. The coating solution concentration was 11%.

（比較例５）
実施例１における最上層のインク受容層（Ａ）分散液のＡＹ−２００の代わりに、ＮＩＰＧＥＬ ＣＹ−２００（東ソーシリカ（株）社製、平均二次粒子径２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積８００ｍ2／ｇ、細孔容積１．１ｍｌ／ｇ、吸油量１８５ｍｌ／１００ｇ、ゲル法シリカ）を用いた以外は実施例１と同様にして比較例５の記録材料を作製した。この時の最上層のインク受容層（Ａ）塗布液ｐＨは４．１に調整した。 (Comparative Example 5)
In place of AY-200 of the uppermost ink-receiving layer (A) dispersion in Example 1, NIPGEL CY-200 (manufactured by Tosoh Silica Corporation, average secondary particle size: 2.7 μm, BET specific surface area: 800 m 2 / G, pore volume 1.1 ml / g, oil absorption 185 ml / 100 g, gel method silica) was used in the same manner as in Example 1 to produce a recording material of Comparative Example 5. At this time, the pH of the uppermost ink-receiving layer (A) coating solution was adjusted to 4.1.

（比較例６）
実施例７のインク受容層（Ｂ）のゲル法シリカの分散液の二次分散工程において同条件で１パス処理を行った以外は同様にして記録材料を作製した。この平均二次粒子径を粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）で測定した結果は７５０ｎｍであった。 (Comparative Example 6)
A recording material was prepared in the same manner except that the one-pass treatment was performed under the same conditions in the secondary dispersion step of the gel silica dispersion of the ink receiving layer (B) of Example 7. The average secondary particle diameter was measured with a particle size distribution meter (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.), and the result was 750 nm.

（比較例７）
実施例６の最上層のインク受容層（Ａ）塗布しなかった以外は実施例６と同様にして比較例７の記録材料を作製した。 (Comparative Example 7)
A recording material of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Example 6 except that the uppermost ink receiving layer (A) of Example 6 was not applied.

得られた記録材料について、以下の項目を評価した。その結果を表１に示す。
《光沢度》
日本電色工業（株）製変角光度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、７５゜光沢度を測定し、下記の基準で評価した。
○：マットである。（１０．０以下）
△：やや光沢感があるものの、充分にマット調である。（１０．０〜２０．０）
×：光沢感がありマット調の風合いが得られない。（２０．０以上） The following items were evaluated for the obtained recording materials. The results are shown in Table 1.
《Glossiness》
Using a variable angle photometer (VGS-1001DP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the 75 ° gloss was measured and evaluated according to the following criteria.
○: A mat. (10.0 or less)
Δ: Slightly glossy but sufficiently matte. (10.0 to 20.0)
X: Glossy and matte texture cannot be obtained. (20.0 or more)

《画像の評価１》
インクジェットプリンタ−（セイコ−エプソン（株）、ＰＸ−５５００；水性顔料インク使用）でモノクロの風景画を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。△以上がマット調でかつ深みのある落ち着いた画像を満たしている。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。 << Evaluation of image 1 >>
A monochrome landscape image is printed with an ink jet printer (Seiko-Epson Corporation, PX-5500; using water-based pigment ink), and whether or not a matte and deep, calm image is obtained visually is shown below. Evaluated by criteria. Δ or more satisfies a matte tone and deep calm image.
◯: A calm image with a matte tone and high print density and depth is obtained.
Δ: Slightly inferior in the depth of the image, but has a sufficiently matte texture.
X: Glossy and matte texture cannot be obtained, or the print density is low and the image depth is inferior.

《画像の評価２》
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）、ＰＸ−５５００；水性顔料インク使用）にてカラーの人物画像を印字し、マット調でかつ深みのある落ち着いた画像が得られているかを視覚的に下記の基準で評価した。
○：マット調でかつ印字濃度が高く深みのある落ち着いた画像が得られている。
△：画像の深みではやや劣るが充分にマット調の風合いがある。
×：光沢感がありマット調の風合いが得られないか、もしくは印字濃度が低く画像の深みが劣る。 << Image Evaluation 2 >>
The following criteria are used to visually determine whether a color human image is printed with an ink jet printer (Seiko Epson Corporation, PX-5500; water-based pigment ink used) and a matte and deep, calm image is obtained. It was evaluated with.
◯: A calm image with a matte tone and high print density and depth is obtained.
Δ: Slightly inferior in the depth of the image, but has a sufficiently matte texture.
X: Glossy and matte texture cannot be obtained, or the print density is low and the image depth is inferior.

《印字濃度》
インクジェットプリンタ−（セイコーエプソン（株）、ＰＸ−５５００；水性顔料インク使用）において黒のベタ印字を行った後、光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（（株） きもと製、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ ＡＧ ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ Ｎｏ．１６２２８）で測定した。数値が高い方が印字濃度は高く良好である。 <Print density>
After black solid printing was performed on an inkjet printer (Seiko Epson Corporation, PX-5500; using aqueous pigment ink), the optical density (OD value) was measured using an optical densitometer (manufactured by Kimoto Co., Ltd., Gretag Macbeth AG SpectroEye). No. 16228). The higher the value, the higher the print density and the better.

《耐傷性》
顔料インク用インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）社製ＰＸ−Ｇ９００）を用いて、Ｂｌｕｅの最大インク吐出量でベタ印字を５０枚連続で行い、ギザロールが通過した画像部を目視評価した。
○：顔料インクの剥離なし。
△：顔料インクの剥離がわずかにある。
×：顔料インクの剥離があり。 《Scratch resistance》
Using an inkjet printer for pigment ink (PX-G900 manufactured by Seiko Epson Corporation), solid printing was continuously performed with a maximum ink discharge amount of Blue, and the image portion through which the giza roll passed was visually evaluated.
○: No peeling of pigment ink.
Δ: Slight peeling of pigment ink.
X: There is peeling of the pigment ink.

Figure 2007245426
Figure 2007245426

上記結果より、本発明では、印字濃度が高く、耐傷性に優れ、マット調で深みのある落ち着いた画像が得られる顔料インク用インクジェット記録材料の得られることが判る。また、インク受容層（Ｂ）が主体に含有する無機微粒子が気相法シリカである場合、及び最上層のインク受容層（Ａ）の湿式法シリカがゲル法シリカである場合に更にその効果が高くなることが判る。
一方、比較例１の記録材料はインク受容層（Ｂ）がケト基を有する樹脂バインダーを含有しなかったため、実施例と比較すると印字濃度と画像評価がやや低かった。また比較例２及び３の記録材料は、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物を含有しなかったため、著しいひび割れが発生した。また比較例４及び５の記録材料は、最上層のインク受容層（Ａ）に平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの範囲外の湿式法シリカを含有させたため、実施例と比較すると印字濃度と画像評価がやや低かった。また比較例６の記録材料は、インク受容層（Ｂ）に平均二次粒径が５００ｎｍを越える無機微粒子を含有させたため、実施例と比較すると印字濃度と画像評価がやや低かった。また比較例７の記録材料は、最上層のインク受容層（Ａ）を設けなかったため、印字濃度は高いが、マット調の質感がなく画像評価と耐傷性が劣った。 From the above results, it can be seen that according to the present invention, an ink jet recording material for pigment ink can be obtained which has a high printing density, excellent scratch resistance, and can provide a matte tone and deep image. Further, when the inorganic fine particles mainly contained in the ink receiving layer (B) are gas phase method silica, and when the wet method silica of the uppermost ink receiving layer (A) is gel method silica, the effect is further improved. It turns out to be high.
On the other hand, since the recording material of Comparative Example 1 did not contain a resin binder having a keto group in the ink receiving layer (B), the print density and image evaluation were slightly lower than those of the Examples. Further, since the recording materials of Comparative Examples 2 and 3 did not contain a compound having two or more primary amino groups in the molecule, significant cracking occurred. Further, since the recording materials of Comparative Examples 4 and 5 contained the wet method silica outside the range of the average secondary particle diameter of 1.5 to 2.5 μm in the uppermost ink receiving layer (A), compared with the Examples. Print density and image evaluation were slightly low. In addition, since the recording material of Comparative Example 6 contained inorganic fine particles having an average secondary particle size exceeding 500 nm in the ink receiving layer (B), the print density and image evaluation were slightly lower than those of the Examples. Further, since the recording material of Comparative Example 7 was not provided with the uppermost ink receiving layer (A), the printing density was high, but there was no matte texture and the image evaluation and scratch resistance were inferior.

Claims (4)

支持体上に少なくとも２層のインク受容層を有し、支持体から最も離れた位置に設けられる最上層のインク受容層（Ａ）が、平均二次粒子径１．５〜２．５μｍの湿式法シリカを含有し、該最上層のインク受容層（Ａ）と支持体との間に設けられるインク受容層（Ｂ）が、５００ｎｍ以下の平均二次粒子径の無機微粒子を主体に含有し、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物、及びケト基を有する樹脂バインダーを含有することを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。   The ink receiving layer (A), which is the uppermost layer provided at the position farthest from the support and has at least two ink receiving layers on the support, is a wet type having an average secondary particle diameter of 1.5 to 2.5 μm. The ink receiving layer (B) provided between the uppermost ink receiving layer (A) and the support mainly contains inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less, An ink jet recording material for pigment ink, comprising a compound having two or more primary amino groups in a molecule and a resin binder having a keto group. 前記インク受容層（Ｂ）が主体に含有する無機微粒子が気相法シリカであることを特徴とする請求項１に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。   2. The ink jet recording material for pigment ink according to claim 1, wherein the inorganic fine particles mainly contained in the ink receiving layer (B) are vapor phase silica. 前記最上層のインク受容層（Ａ）の湿式法シリカがゲル法シリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。   The inkjet recording material for pigment ink according to claim 1 or 2, wherein the wet method silica of the uppermost ink receiving layer (A) is gel method silica. 表面光沢度（ＪＩＳ Ｚ−８７４１；７５°測定）が１０．０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の顔料インク用インクジェット記録材料。   The inkjet recording material for pigment ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface glossiness (JIS Z-8741; 75 ° measurement) is 10.0 or less.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013202820A (en) * 2012-03-27 2013-10-07 Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd Inkjet recording sheet
CN105437814A (en) * 2014-09-24 2016-03-30 佳能株式会社 Recording medium
CN105437810A (en) * 2014-09-24 2016-03-30 佳能株式会社 Recording medium
EP3000611A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-30 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013202820A (en) * 2012-03-27 2013-10-07 Hokuetsu Kishu Paper Co Ltd Inkjet recording sheet
CN105437814A (en) * 2014-09-24 2016-03-30 佳能株式会社 Recording medium
CN105437810A (en) * 2014-09-24 2016-03-30 佳能株式会社 Recording medium
EP3000611A1 (en) * 2014-09-24 2016-03-30 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium
CN105437809A (en) * 2014-09-24 2016-03-30 佳能株式会社 Recording medium
US9555655B2 (en) 2014-09-24 2017-01-31 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium
US9643441B2 (en) 2014-09-24 2017-05-09 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium
US9694613B2 (en) 2014-09-24 2017-07-04 Canon Kabushiki Kaisha Recording medium

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