JP2008230883A - Dielectric ceramic composition and electronic component - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide dielectric ceramic composition capable of suppressing the deterioration of CR product in high temperature load environment, and an electronic component. <P>SOLUTION: The dielectric ceramic composition has a main component containing BaTiO<SB>3</SB>, a first accessory component containing BaZrO<SB>3</SB>, a second accessory component containing Mg oxide, a third accessory component containing R oxide (R is one or more kinds selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu), a forth accessory component containing oxide of one or more kinds of elements selected from Mn, Cr, Co and Fe and a fifth component containing oxide of one or more kinds of elements selected from Si, Al, Ge, B and Li, wherein a line defect exists in at least a part of dielectric particles and average value of the maximum volume of the length of the line defect existing in one particle to total dielectric particles is in a range of 0.03 to <0.2 μm and the average value of the total length of the line defect is in a range of 0.1 to <0.5 μm. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。   The present invention relates to a dielectric ceramic composition and an electronic component having the dielectric ceramic composition in a dielectric layer. More specifically, the dielectric ceramic composition is suitably used for medium-high voltage applications having a high rated voltage (for example, 100 V or more). The present invention relates to a body porcelain composition and an electronic component.

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。   A multilayer ceramic capacitor, which is an example of an electronic component, includes, for example, a ceramic green sheet made of a predetermined dielectric ceramic composition and internal electrode layers of a predetermined pattern alternately stacked, and then integrated into a green chip obtained simultaneously. Manufactured by firing. Since the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is integrated with the ceramic dielectric by firing, it is necessary to select a material that does not react with the ceramic dielectric. For this reason, as a material constituting the internal electrode layer, conventionally, an expensive noble metal such as platinum or palladium has been inevitably used.

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。   However, in recent years, dielectric ceramic compositions that can use inexpensive base metals such as nickel and copper have been developed, and a significant cost reduction has been realized.

一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。   On the other hand, there is a high demand for miniaturization of electronic components accompanying the increase in density of electronic circuits, and miniaturization and large capacity of multilayer ceramic capacitors are rapidly progressing. Accordingly, the dielectric layer per layer in the multilayer ceramic capacitor has been thinned, and a dielectric ceramic composition that can maintain the reliability as a capacitor even when the layer is thinned is demanded. In particular, in order to reduce the size and increase the capacity of a medium- and high-voltage capacitor used at a high rated voltage (for example, 100 V or higher), very high reliability is required for the dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer. The

これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波交流用または直流中高圧用の分野に対応可能な耐還元性誘電体セラミックとして、一般式：ＡＢＯ_３ ＋ａＲ＋ｂＭ（Ｒは、Ｌａ等の元素を含む化合物であり、Ｍは、Ｍｎ等の元素を含む化合物であり、１．０００＜Ａ／Ｂ≦１．０３５、０．００５≦ａ≦０．１２、０．００５≦ｂ≦０．１２である。）で表わされるチタン酸バリウムを主成分とする固溶体と焼結助剤とから構成される、耐還元性誘電体セラミックが開示されている。この特許文献１では、高周波かつ高電圧あるいは大電流下での使用時の損失および発熱が小さく、また、交流高温負荷または直流高温負荷において、安定した絶縁抵抗を示す耐還元性誘電体セラミックを提供することを目的としている。 In contrast, for example, Patent Document 1 discloses a general formula: ABO ₃ + aR + bM (R is an element such as La, etc.) as a reduction-resistant dielectric ceramic that can be used in the field of high-frequency alternating current or direct current medium-high voltage. M is a compound containing an element such as Mn, and 1.000 <A / B ≦ 1.035, 0.005 ≦ a ≦ 0.12, 0.005 ≦ b ≦ 0.12. There is disclosed a reduction-resistant dielectric ceramic composed of a solid solution mainly composed of barium titanate and a sintering aid. This Patent Document 1 provides a reduction-resistant dielectric ceramic that has low loss and heat generation when used under high frequency, high voltage, or large current, and that exhibits stable insulation resistance at AC high-temperature load or DC high-temperature load. The purpose is to do.

上記の固溶体は、通常、実質的にチタン酸バリウムのみからなる強誘電体部分と、強誘電体部分の周囲に存在し、チタン酸バリウムに添加物元素が拡散している常誘電体部分と、からなる構造を有している。このような構造とすると、固溶体粒子に歪みが生じ、線欠陥が生成することがあった。このような欠陥が粒子に存在すると、特に、高温負荷環境下において静電容量の低下が大きくなり、高温負荷寿命に悪影響を与えることがあった。   The above solid solution is usually a ferroelectric portion consisting essentially of only barium titanate, a paraelectric portion existing around the ferroelectric portion, and an additive element diffusing into the barium titanate, and It has the structure which consists of. With such a structure, the solid solution particles may be distorted and line defects may be generated. When such defects exist in the particles, the decrease in capacitance becomes large particularly under a high temperature load environment, which may adversely affect the high temperature load life.

このような問題は、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均粒子径が１μｍ程度、あるいは、それよりも小さくなる場合に、特に、顕著となっていた。
特開２００２−５０５３６号公報 Such a problem is particularly noticeable when the average particle diameter of the dielectric particles constituting the dielectric layer is about 1 μm or smaller.
JP 2002-50536 A

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温負荷環境下においてもＣＲ積の低下を抑制できる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。   The present invention is made in view of such a situation, and provides a dielectric ceramic composition capable of suppressing a decrease in CR product even under a high temperature load environment, and an electronic component having the dielectric ceramic composition as a dielectric layer. For the purpose.

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウムを含む主成分と、特定の副成分とを有する誘電体磁器組成物において、副成分元素の拡散を制御することにより、この誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子に存在する線欠陥を制御し、高温負荷環境においても、良好な特性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have controlled diffusion of subcomponent elements in a dielectric ceramic composition having a main component containing barium titanate and a specific subcomponent. As a result, it was found that the line defects present in the dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition were controlled, and that excellent characteristics were exhibited even in a high temperature load environment, and the present invention was completed.

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ_３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物を構成する複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が線欠陥を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子を対象とした場合に、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の長さの最大値の平均値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の合計長さの平均値が、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にあることを特徴とする。 That is, the dielectric ceramic composition according to the present invention is
A main component comprising barium titanate;
A first subcomponent comprising BaZrO ₃ ;
A second subcomponent comprising an oxide of Mg;
R oxide (where R is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) A third subcomponent comprising
A fourth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Mn, Cr, Co and Fe;
A dielectric ceramic composition having a fifth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Si, Al, Ge, B and Li,
Among the plurality of dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition, at least some of the dielectric particles have a line defect,
When all the dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition are targeted, the average value of the maximum lengths of the line defects of one dielectric particle is 0.03 to 0.2 μm ( However, the average value of the total length of the line defects of one dielectric particle is 0.1 to 0.5 μm (excluding 0.5 μm). ).

本発明の誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子に線欠陥が存在している。   Of the dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition of the present invention, at least some of the dielectric particles have line defects.

従来、結晶粒子に存在する線欠陥は、その長さが比較的に長く、高温時に線欠陥が移動することにより、粒子の破壊を生じることがあった。したがって、このような欠陥は、結晶粒子中に存在しないことが好ましいと考えられていた。   Conventionally, a line defect existing in a crystal grain has a relatively long length, and sometimes the line defect moves at a high temperature, thereby causing breakage of the particle. Therefore, it has been considered preferable that such defects do not exist in the crystal grains.

しかしながら、本発明においては、１個の誘電体粒子における線欠陥の長さの最大値の平均値および１個の誘電体粒子における線欠陥の合計長さの平均値を上記の範囲に制御して、比較的に短い線欠陥を存在させている。   However, in the present invention, the average value of the maximum length of line defects in one dielectric particle and the average value of the total length of line defects in one dielectric particle are controlled within the above ranges. Relatively short line defects are present.

上記の範囲に制御された比較的に短い線欠陥が誘電体粒子に存在することにより、特に、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化を抑制することができる。その結果、良好な高温負荷寿命を実現することができる。これは、比較的に短い線欠陥の存在により、結晶粒子中の格子の歪みが分散しているためだと考えられる。この線欠陥は、結晶粒子中の格子欠陥であり、刃状欠陥や螺旋欠陥が代表的であるが、本発明においては、刃状欠陥であることが特に好ましい。   Due to the presence of relatively short line defects in the dielectric particles controlled in the above range, it is possible to suppress the deterioration of the CR product particularly under a high temperature load environment. As a result, a good high temperature load life can be realized. This is thought to be due to the lattice distortion in the crystal grains being dispersed due to the presence of relatively short line defects. This line defect is a lattice defect in crystal grains, and a blade-like defect and a spiral defect are typical, but in the present invention, a blade-like defect is particularly preferable.

また、本発明では、誘電体粒子が表面拡散構造を有していることが好ましい。表面拡散構造とは、実質的に主成分からなる中心層と、中心層の周囲に存在し主成分に副成分が拡散した拡散層と、からなる構造である。このような構造とすることで、上記の効果をさらに向上させることができる。   In the present invention, the dielectric particles preferably have a surface diffusion structure. The surface diffusion structure is a structure composed of a central layer that is substantially composed of the main component and a diffusion layer that exists around the central layer and in which the subcomponent diffuses into the main component. With such a structure, the above effects can be further improved.

線欠陥長さの最大値の平均値が小さすぎる、あるいは、線欠陥が存在しない場合には、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。一方、線欠陥長さの最大値の平均値が大きすぎても、高温環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。
また、線欠陥の合計長さの平均値が小さすぎると、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。一方、合計長さの平均値が大きすぎても、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。 When the average value of the maximum length of line defects is too small or there are no line defects, the effect of dispersing the distortion cannot be obtained sufficiently, and the degradation of the CR product in a high temperature environment tends to increase. is there. On the other hand, even if the average value of the maximum value of the line defect length is too large, the degradation of the CR product in a high temperature environment tends to increase.
On the other hand, if the average value of the total length of the line defects is too small, the effect of dispersing the distortion cannot be obtained sufficiently and the deterioration of the CR product under a high temperature load environment tends to increase. On the other hand, even if the average value of the total length is too large, the deterioration of the CR product under a high temperature load environment tends to increase.

好ましくは、前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、第１副成分：９〜１３モル、第２副成分：２．７〜５．７モル、第３副成分：４．５〜５．５モル、第４副成分：０．５〜１．５モル、第５副成分：３．０〜３．９モルである。各副成分の添加量を上記の範囲とすることで、上述した効果をさらに大きくすることができる。   Preferably, the ratio of each subcomponent in terms of oxide or composite oxide to 100 mol of the main component is as follows: first subcomponent: 9 to 13 mol, second subcomponent: 2.7 to 5.7 mol, Third subcomponent: 4.5 to 5.5 mol, fourth subcomponent: 0.5 to 1.5 mol, and fifth subcomponent: 3.0 to 3.9 mol. The effect mentioned above can further be enlarged by making the addition amount of each subcomponent into said range.

また、本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記のいずれかの誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。   According to the present invention, there is also provided an electronic component having a dielectric layer and an internal electrode layer, wherein the dielectric layer is composed of any one of the above dielectric ceramic compositions. .

本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。   The electronic component according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip inductor, a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mount (SMD) chip type electronic components.

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図、図２（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る刃状欠陥を有する表面拡散粒子の模式図、
図３（Ａ）は、表面拡散粒子に存在する刃状欠陥の測定方法を説明するための模式図、
図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す刃状欠陥の測定方法の続きを示す模式図、
図４は、本発明の実施例に係る、刃状欠陥を有する誘電体粒子のＴＥＭ写真である。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2A is a schematic diagram of the surface diffusion particles according to one embodiment of the present invention, and FIG. 2B is a schematic diagram of the surface diffusion particles having an edge defect according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3A is a schematic diagram for explaining a method for measuring an edge defect present in surface diffusion particles,
FIG. 3 (B) is a schematic diagram showing the continuation of the measuring method of the edge defect shown in FIG. 3 (A),
FIG. 4 is a TEM photograph of dielectric particles having edge defects according to an example of the present invention.

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。 Multilayer ceramic capacitor 1
As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention includes a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the dimension, What is necessary is just to set it as a suitable dimension according to a use.

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。   The internal electrode layers 3 are laminated so that the end faces are alternately exposed on the surfaces of the two opposite ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end surfaces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ_３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有するものである。 Dielectric layer 2
The dielectric layer 2 contains the dielectric ceramic composition of the present invention.
The dielectric ceramic composition of the present invention comprises a main component containing barium titanate,
A first subcomponent comprising BaZrO ₃ ;
A second subcomponent comprising an oxide of Mg;
R oxide (where R is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) A third subcomponent comprising
A fourth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Mn, Cr, Co and Fe;
And a fifth subcomponent including an oxide of at least one element selected from Si, Al, Ge, B, and Li.

主成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、たとえば、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。 The barium titanate contained as the main component is represented by, for example, the composition formula Ba _m TiO _{2 + m} , and _m in the composition formula is 0.990 <m <1.010, and the ratio of Ba to Ti Can be used such that is 0.990 <Ba / Ti <1.010.

第１副成分（ＢａＺｒＯ_３ ）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ_３ 換算で、９〜１３モルであり、好ましくは１０〜１２モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。 The content of the first subcomponent (BaZrO _3), relative to 100 moles of the main component in BaZrO ₃ terms is 9-13 moles, preferably 10-12 moles. The first subcomponent mainly has an effect of suppressing the ferroelectricity of the main component barium titanate. If the content of the first subcomponent is too small, the temperature characteristics at the time of voltage application tend to deteriorate, while if too large, the relative dielectric constant tends to decrease.

第２副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、２．７〜５．７モルであり、好ましくは３．７５〜５．２５モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。   The content of the second subcomponent (Mg oxide) is 2.7 to 5.7 mol, preferably 3.75 to 5.25 mol in terms of MgO with respect to 100 mol of the main component. . The second subcomponent mainly has an effect of suppressing the ferroelectricity of the main component barium titanate. If the content of the second subcomponent is too small, the temperature characteristics at the time of voltage application tend to deteriorate, while if too large, the relative dielectric constant tends to decrease.

第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で、４．５〜５．５モルであり、好ましくは４．７〜５．５モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選択される少なくとも１種が好ましく、Ｇｄが特に好ましい。 The content of the third subcomponent (R oxide) is 4.5 to 5.5 mol, preferably 4.7 to 5.5, in terms of R ₂ O _{3 with} respect to 100 mol of the main component. Is a mole. The third subcomponent mainly has an effect of suppressing the ferroelectricity of the main component barium titanate. If the content of the third subcomponent is too small, the temperature characteristics at the time of voltage application tend to deteriorate, while if too large, the relative dielectric constant tends to decrease. The R element constituting the R oxide is preferably at least one selected from Gd, Tb, Dy, Ho, and Er, and particularly preferably Gd.

第４副成分（Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ_２ Ｏ_３ 、Ｃｏ_３ Ｏ_４ またはＦｅ_２ Ｏ_３ 換算で、０．５〜１．５モルであり、好ましくは０．７５〜１．２５モルである。第４副成分の含有量が少なすぎても、また多すぎても、絶縁抵抗が低下する傾向にある。なお、第４副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｍｎの酸化物を用いることが好ましい。 The content of the fourth subcomponent (Mn, Cr, Co, and Fe oxide) is 0.000 in terms of MnO, Cr ₂ O ₃ , Co ₃ O _4, or Fe ₂ O _{3 with} respect to 100 mol of the main component. It is 5-1.5 mol, Preferably it is 0.75-1.25 mol. If the content of the fourth subcomponent is too small or too large, the insulation resistance tends to decrease. As the fourth subcomponent, it is preferable to use an oxide of Mn from the viewpoint that the effect of improving the characteristics is large among the above oxides.

第５副成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、Ｇｅ Ｏ_２ 、Ｂ_２ Ｏ_３ またはＬｉ_２Ｏ換算で、３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、第５副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。 The content of the fifth subcomponent (oxide of Si, Al, Ge, B and Li) is SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Ge with respect to 100 mol of the main component. It is 3.0 to 3.9 mol in terms of O ₂ , B ₂ O ₃ or Li ₂ O. If the content of the fifth subcomponent is too small, the sinterability tends to deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, the relative permittivity tends to decrease. As the fifth subcomponent, it is preferable to use an oxide of Si from the viewpoint that the effect of improving the characteristics is large among the above oxides.

誘電体粒子の構造
本実施形態においては、上記の誘電体層２に含有される誘電体粒子のうち、少なくとも一部の粒子は、図２（Ａ）に示すような、表面拡散構造を有する表面拡散粒子２０となっている。表面拡散粒子２０は、チタン酸バリウムを主成分として含有する中心層２０ａと、中心層２０ａの周囲に存在し、チタン酸バリウムにチタン酸バリウム以外の成分が拡散している拡散層２０ｂと、から構成される。中心層２０ａは実質的にチタン酸バリウムからなっているため、強誘電特性を示す。一方、拡散層２０ｂには、主に、上記の副成分として添加される元素がチタン酸バリウム中に拡散（固溶）しているため、強誘電特性が失われ、常誘電特性を示す。 Structure of Dielectric Particle In the present embodiment, at least some of the dielectric particles contained in the dielectric layer 2 have a surface having a surface diffusion structure as shown in FIG. The diffusion particles 20 are formed. The surface diffusion particles 20 are composed of a central layer 20a containing barium titanate as a main component, and a diffusion layer 20b that exists around the central layer 20a and in which components other than barium titanate are diffused in the barium titanate. Composed. Since the center layer 20a is substantially made of barium titanate, it exhibits ferroelectric characteristics. On the other hand, in the diffusion layer 20b, since the element added as the auxiliary component is mainly diffused (solid solution) in the barium titanate, the ferroelectric characteristics are lost and the paraelectric characteristics are exhibited.

誘電体粒子が、上記の表面拡散構造を有しているか否かは、たとえば、誘電体粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて分析することにより判断することができる。具体的には、まず、誘電体粒子に対して、該粒子の略中心を通る直線上に線分析を行い、各元素の濃度分布を得る。次いで、直線を９０度ずらして同一の粒子に対して、再度線分析を行う。そして、得られた濃度分布から、たとえば、副成分元素の濃度が急激に減少している領域、すなわち、中心層２０ａが存在するか否かを判断する。   Whether or not the dielectric particles have the above-described surface diffusion structure is determined by, for example, analyzing the dielectric particles using an energy dispersive X-ray spectrometer attached to a transmission electron microscope (TEM). Judgment can be made. Specifically, first, the dielectric particles are subjected to line analysis on a straight line passing through the approximate center of the particles to obtain the concentration distribution of each element. Next, the line analysis is performed again on the same particle with the straight line shifted by 90 degrees. Then, from the obtained concentration distribution, for example, it is determined whether or not there is a region where the concentration of the subcomponent element is rapidly decreased, that is, the central layer 20a.

上記構成を有する表面拡散粒子２０の存在割合は、誘電体層２を構成する全誘電体粒子の個数を１００％とした場合に、断面観察における個数割合で、好ましくは５０〜９０％、より好ましくは６０〜８５％である。   The existence ratio of the surface diffusion particles 20 having the above configuration is the number ratio in the cross-sectional observation, preferably 50 to 90%, more preferably, when the number of all dielectric particles constituting the dielectric layer 2 is 100%. Is 60-85%.

上記の表面拡散構造では、常誘電性を示す拡散層２０ｂが、中心層２０ａの周囲に存在することにより、たとえば、印加される直流電圧は誘電率の低い拡散層２０ｂに掛かるため、絶縁抵抗の減少を抑制することができる。しかも、強誘電性を示す中心層２０ａの存在により、高い比誘電率をも実現することができる。しかしながら、中心層２０ａと拡散層２０ｂとの境界領域では、添加物としての副成分元素の拡散により濃度差が生まれ、結晶格子の歪みを生じることとなる。この歪みにより、誘電体粒子に比較的に長い線欠陥が生成され、特に、高温負荷環境下では、この線欠陥を起点として粒子の破壊に進展することがある。   In the above surface diffusion structure, since the diffusion layer 20b exhibiting paraelectricity exists around the center layer 20a, for example, an applied DC voltage is applied to the diffusion layer 20b having a low dielectric constant, so that the insulation resistance is reduced. Reduction can be suppressed. In addition, the presence of the central layer 20a exhibiting ferroelectricity can realize a high relative dielectric constant. However, in the boundary region between the center layer 20a and the diffusion layer 20b, a concentration difference is generated due to the diffusion of the subcomponent element as an additive, and the crystal lattice is distorted. Due to this distortion, relatively long line defects are generated in the dielectric particles, and in particular under a high temperature load environment, the line defects may be used as a starting point to break down the particles.

本発明では、上記の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の粒子に比較的に短い線欠陥が存在している。この線欠陥は、特に、上記の表面拡散粒子２０に導入されていることが好ましい。線欠陥とは、結晶中において格子欠陥が線状に連続している部分であり、本実施形態では、刃状欠陥である。   In the present invention, a relatively short line defect exists in at least some of the dielectric particles. This line defect is particularly preferably introduced into the surface diffusion particle 20 described above. A line defect is a portion in which lattice defects are linearly continued in a crystal, and is a blade-like defect in the present embodiment.

図２（Ｂ）に、比較的に短い刃状欠陥２２が存在する表面拡散粒子２０を示す。刃状欠陥２２は、結晶格子中に余分な格子面が導入された構造と考えることができる。比較的に短い刃状欠陥２２が存在することで、中心層２０ａと拡散層２０ｂとの界面付近における結晶格子の歪みが分散された状態になると考えられる。その結果、特に高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化を抑制することができ、良好な高温負荷寿命を実現することができる。   FIG. 2B shows the surface diffusion particle 20 in which a relatively short blade defect 22 exists. The blade-like defect 22 can be considered as a structure in which an extra lattice plane is introduced into the crystal lattice. It is considered that the presence of the relatively short edge defects 22 results in a state in which the distortion of the crystal lattice near the interface between the center layer 20a and the diffusion layer 20b is dispersed. As a result, it is possible to suppress the degradation of the CR product particularly in a high temperature load environment, and to realize a good high temperature load life.

この刃状欠陥２２は、後述するが、焼成条件およびアニール条件の制御等を組み合わせることにより、１個の誘電体粒子におけるその最大長さを特定の長さとすることができ、しかも、その合計長さを特定の範囲とすることができる。   As will be described later, the blade-like defect 22 can have a specific length as a maximum length of one dielectric particle by combining control of firing conditions and annealing conditions, and the total length thereof. This can be a specific range.

誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子を対象とした場合に、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の長さの最大値の平均値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）、好ましくは０．０７〜０．１８μｍの範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の合計長さの平均値が、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）、好ましくは０．３〜０．４４μｍの範囲にある。   When all the dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition are targeted, the average value of the maximum lengths of the blade-like defects 22 in one dielectric particle is 0.03 to 0.2 μm (however, , Except 0.2 μm), preferably in the range of 0.07 to 0.18 μm, and the average value of the total length of the edge defects 22 in one dielectric particle is 0.1 to 0.00. 5 μm (excluding 0.5 μm), preferably in the range of 0.3 to 0.44 μm.

刃状欠陥２２の長さの最大値の平均値が小さすぎる、あるいは、刃状欠陥２２が存在しない場合には、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。一方、刃状欠陥２２の長さの最大値の平均値が大きすぎても、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。
また、刃状欠陥２２の合計長さの平均値が小さすぎると、歪みを分散する効果が十分に得られず、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。刃状欠陥２２の合計長さの平均値が大きすぎても、高温負荷環境下におけるＣＲ積の劣化が大きくなる傾向にある。 When the average value of the maximum length of the edge defect 22 is too small, or when the edge defect 22 does not exist, the effect of dispersing the distortion cannot be sufficiently obtained, and the CR product under the high temperature load environment is not obtained. Deterioration tends to increase. On the other hand, even if the average value of the maximum lengths of the edge defects 22 is too large, the deterioration of the CR product under a high temperature load environment tends to increase.
On the other hand, if the average value of the total length of the blade-like defects 22 is too small, the effect of dispersing the distortion cannot be obtained sufficiently and the deterioration of the CR product under a high temperature load environment tends to increase. Even if the average value of the total length of the blade-like defects 22 is too large, the deterioration of the CR product under a high temperature load environment tends to increase.

また、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の長さの最大値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子における刃状欠陥２２の合計長さが、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にある誘電体粒子の存在割合が、誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子に対して、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上である。   In addition, the maximum length of the edge defect 22 in one dielectric particle is in the range of 0.03 to 0.2 μm (excluding 0.2 μm), and one dielectric particle The total length of the blade-like defects 22 in the range of 0.1 to 0.5 μm (excluding 0.5 μm), the total proportion of dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition Preferably it is 40% or more with respect to particle | grains, More preferably, it is 60% or more.

１個の粒子内に存在する刃状欠陥２２の長さの最大値および刃状欠陥２２の合計長さが本発明の範囲内にある粒子の存在割合が少なすぎると、本発明の効果が十分に得られない傾向にある。   When the maximum value of the length of the blade-like defect 22 existing in one particle and the total length of the blade-like defect 22 are within the range of the present invention are too small, the effect of the present invention is sufficient. It tends not to be obtained.

上記の刃状欠陥２２の長さの最大値およびその合計長さは、所定数の誘電体粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで測定できる。具体的には、図３（Ａ）に示すように、まず、電子銃３０から試料３２に照射された電子線は、その一部が試料３２を透過し、スクリーン３４に達して結像する。これを画像処理すると、刃状欠陥２２の部分とその他の部分とでは、透過電子３６の密度が異なるため、試料３２中の誘電体粒子に存在する刃状欠陥２２を観察することができる。このようにして得られた画像から、目視により確認できる刃状欠陥２２の長さを測定することができる。   The maximum length and the total length of the edge defects 22 can be measured by observing a predetermined number of dielectric particles with a transmission electron microscope (TEM). Specifically, as shown in FIG. 3A, first, part of the electron beam irradiated from the electron gun 30 to the sample 32 passes through the sample 32 and reaches the screen 34 to form an image. When this is image-processed, the density of the transmitted electrons 36 differs between the portion of the blade-like defect 22 and the other portion, so that the blade-like defect 22 existing in the dielectric particles in the sample 32 can be observed. The length of the blade-like defect 22 that can be visually confirmed can be measured from the image thus obtained.

しかしながら、試料３２に照射される電子線が一方向のみであるときには、刃状欠陥２２の存在状態により、透過電子３６の密度の変化が小さくなってしまい、目視による刃状欠陥２２の存在の確認が困難である場合が生じる。そこで、図３（Ａ）に示す観察後、図３（Ｂ）に示すように、試料３２の角度を変化させて、図３（Ａ）において測定した誘電体粒子と同一の粒子について、再度観察を行う。そうすると、同一の箇所であっても透過電子３６の密度が変化する。その結果、図３（Ａ）の観察では、確認が困難であった刃状欠陥２２を明瞭に観察できる。このようにすることで、誘電体粒子に存在する刃状欠陥２２のほとんどすべてを観察でき、その長さを測定することができる。
なお、一定の長さ、たとえば０．００１μｍに満たない刃状欠陥２２は、刃状欠陥２２の合計長さに含めないこととしてもよい。 However, when the electron beam irradiated to the sample 32 is only in one direction, the change in the density of the transmitted electrons 36 is reduced due to the existence state of the edge defects 22, and the presence of the edge defects 22 is visually confirmed. May be difficult. Therefore, after the observation shown in FIG. 3A, the angle of the sample 32 is changed as shown in FIG. 3B, and the same particles as the dielectric particles measured in FIG. 3A are observed again. I do. As a result, the density of the transmitted electrons 36 changes even at the same location. As a result, it is possible to clearly observe the edge defect 22 that has been difficult to confirm by the observation in FIG. By doing in this way, almost all the blade-like defects 22 present in the dielectric particles can be observed, and the length thereof can be measured.
Note that the blade-like defect 22 that is less than a certain length, for example, 0.001 μm, may not be included in the total length of the blade-like defect 22.

誘電体層２に含有される誘電体粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定される。すなわち、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒子径（単位：μｍ）とした。   The average particle diameter of the dielectric particles contained in the dielectric layer 2 is measured as follows. That is, the capacitor element body 10 is cut in the stacking direction of the dielectric layer 2 and the internal electrode layer 3, the average area of the dielectric particles is measured in the cross section, the diameter is calculated as the equivalent circle diameter, and the value multiplied by 1.5 It is. The measurement was performed on 200 or more dielectric particles, and the value at which the accumulation was 50% from the cumulative frequency distribution of the obtained particle diameter was defined as the average particle diameter (unit: μm).

本実施形態では、平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、好ましくは、１μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以下の誘電体粒子を上述の構造とすることで、本発明の効果をより大きくすることができる。   In the present embodiment, the average particle diameter may be determined according to the thickness of the dielectric layer 2 and the like, but is preferably 1 μm or less. By making the dielectric particles having an average particle diameter of 1 μm or less have the above-described structure, the effect of the present invention can be further increased.

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。 Internal electrode layer 3
The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a relatively inexpensive base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni or Ni alloy is preferable. The Ni alloy is preferably an alloy of Ni and one or more elements selected from Mn, Cr, Co and Al, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, may be contained about 0.1 wt% or less. The internal electrode layer 3 may be formed using a commercially available electrode paste. What is necessary is just to determine the thickness of the internal electrode layer 3 suitably according to a use etc.

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。 External electrode 4
The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but in the present invention, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used. What is necessary is just to determine the thickness of the external electrode 4 suitably according to a use etc.

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。 Manufacturing Method of Multilayer Ceramic Capacitor 1 The multilayer ceramic capacitor 1 of the present embodiment is the same as a conventional multilayer ceramic capacitor. After producing a green chip by a normal printing method or a sheet method using a paste and firing it, It is manufactured by printing or transferring an external electrode and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。   First, a dielectric material (dielectric ceramic composition powder) contained in the dielectric layer paste is prepared, and this is made into a paint to prepare a dielectric layer paste.

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。   The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.

誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。   As the dielectric material, the above-mentioned main component and subcomponent oxides, mixtures thereof, and composite oxides can be used. In addition, various compounds that become the above oxides or composite oxides by firing, such as carbonic acid, can be used. A salt, an oxalate salt, a nitrate salt, a hydroxide, an organometallic compound, or the like can be selected as appropriate and used in combination. What is necessary is just to determine content of each compound in a dielectric raw material so that it may become a composition of the above-mentioned dielectric ceramic composition after baking. In the state before forming a paint, the particle size of the dielectric material is usually about 0.1 to 1 μm in average particle size.

主成分原料としてのチタン酸バリウム粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。   The barium titanate powder as the main ingredient is various, such as those produced by various liquid phase methods (for example, oxalate method, hydrothermal synthesis method, alkoxide method, sol-gel method, etc.) in addition to the so-called solid phase method. What was manufactured by the method of can be used.

また、主成分以外の原料（たとえば、副成分の原料）は、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼きし、焙焼粉として用いても良い。また、副成分のうち、一部を予め主成分とともに仮焼きしても良い。   In addition, as raw materials other than the main component (for example, subcomponent raw materials), each oxide or composite oxide, a compound that becomes each oxide or composite oxide by firing may be used as it is, or a temporary material may be used in advance. It may be baked and used as roasted powder. Moreover, you may calcine a part of subcomponent with a main component previously.

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。   An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. The organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like according to a method to be used such as a printing method or a sheet method.

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。   Further, when the dielectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, etc. may be used.

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。   The internal electrode layer paste is prepared by kneading the above-mentioned organic vehicle with various conductive metals and alloys as described above, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the above-mentioned conductive materials after firing. Prepare.

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。   The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, For example, what is necessary is just about 1-5 weight% of binders, for example, about 10-50 weight% of binders. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。   When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are printed and laminated on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled from the substrate to obtain a green chip.

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。   When the sheet method is used, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode layer paste is printed thereon, and these are stacked to form a green chip.

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。   Before firing, the green chip is subjected to binder removal processing. As binder removal conditions, the temperature rising rate is preferably 5 to 300 ° C./hour, the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C., and the temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours. The firing atmosphere is air or a reducing atmosphere.

グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましく、これらの条件を制御することで、上述の刃状欠陥の生成を制御することができる。 The firing of the green chip is preferably performed in a reducing atmosphere. As the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N ₂ and H ₂ can be used by humidification. The other conditions are preferably as follows, and by controlling these conditions, the generation of the above-mentioned edge defects can be controlled.

まず、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。また、焼成時の保持温度に達するまで、同じ昇温速度としてもよいし、昇温速度を変化させてもよい。   First, the rate of temperature rise is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour. Moreover, it is good also as the same temperature increase rate until it reaches the holding temperature at the time of baking, and you may change a temperature increase rate.

焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１１Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。 The holding temperature during firing is preferably 1000 to 1400 ° C., more preferably 1100 to 1360 ° C., and the holding time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours. If the holding temperature is lower than the above range, the densification becomes insufficient. If the holding temperature is higher than the above range, the electrode is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, the capacity temperature characteristic is deteriorated due to diffusion of the constituent material of the internal electrode layer, and the dielectric Reduction of the body porcelain composition is likely to occur.
The oxygen partial pressure during firing may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen content in the firing atmosphere The pressure is preferably 10 ⁻¹⁴ to 10 ⁻¹¹ Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and may be interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。降温速度も、昇温速度と同様に、同じ降温速度としてもよいし、降温速度を変化させてもよい。   The temperature lowering rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour. Similarly to the temperature increase rate, the temperature decrease rate may be the same temperature decrease rate, or the temperature decrease rate may be changed.

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上するとともに、焼成により生成した欠陥を修復することができ、その長さを制御することができる。   After firing in a reducing atmosphere, the capacitor element body is preferably annealed. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, and as a result, the IR life can be remarkably increased, so that reliability is improved and defects generated by firing can be repaired. Can be controlled.

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１〜１０^２Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。 The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 ⁻¹ to 10 ² Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to re-oxidize the dielectric layer, and when it exceeds the above range, oxidation of the internal electrode layer tends to proceed.

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。   The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly 500 to 1100 ° C. When the holding temperature is lower than the above range, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, so that the IR is low and the high temperature load life is likely to be shortened. On the other hand, when the holding temperature exceeds the above range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is lowered, but the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, the capacity temperature characteristic is deteriorated, the IR is lowered, and the high temperature is increased. The load life is likely to decrease.

また、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間とする。温度保持時間を零とした場合、保持温度は最高温度と同義である。   The temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours. When the temperature holding time is zero, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。 As other annealing conditions, the temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours, and the cooling rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. . Further, as the annealing atmosphere gas, for example, humidified N ₂ gas or the like is preferably used.

本実施形態では、上記の焼成条件およびアニール条件の制御等を組み合わせることにより、副成分の拡散を制御することで、比較的に長い刃状欠陥ではなく、比較的に短い刃状欠陥が誘電体粒子中に存在することとなり、結晶格子の歪みを分散することができる。   In the present embodiment, by controlling the diffusion of subcomponents by combining the control of the firing conditions and annealing conditions described above, a relatively short blade defect is not a dielectric material. It exists in the particles, and the distortion of the crystal lattice can be dispersed.

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。 In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to wet the N ₂ gas or mixed gas. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。   The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。   The capacitor element main body obtained as described above is subjected to end face polishing, for example, by barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is applied and fired to form the external electrode 4. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。   The multilayer ceramic capacitor of this embodiment manufactured in this way is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like and used for various electronic devices.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。   As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。   For example, in the above-described embodiment, the multilayer ceramic capacitor is exemplified as the electronic component according to the present invention. However, the electronic component according to the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, and has a dielectric layer having the above configuration. Anything is fine.

また、上述の実施形態では、焼成条件およびアニール条件の制御を組み合わせることで、刃状欠陥２２の長さ等を制御しているが、たとえば、副成分の仮焼きにより制御してもよい。   In the above-described embodiment, the length and the like of the edge defect 22 are controlled by combining the control of the firing condition and the annealing condition, but may be controlled by, for example, calcining of the subcomponent.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。   Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ_３ 粉末を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ_３ 、ＭｇＣＯ_３ 、Ｇｄ_２ Ｏ_３ 、ＭｎＯおよびＳｉＯ_２ を、それぞれ準備した。次いで、上記にて準備した各原料を、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、表１に示す量とした。
なお、表１に示す量は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第１〜第５副成分）換算の量である。また、第２副成分であるＭｇＣＯ_３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。 Example First, BaTiO ₃ powder was prepared as a main component material, and BaZrO ₃ , MgCO ₃ , Gd ₂ O ₃ , MnO and SiO ₂ were prepared as subcomponent materials. Next, each raw material prepared above was wet pulverized with a ball mill for 15 hours and dried to obtain a dielectric raw material. The addition amount of each subcomponent, with respect to BaTiO ₃ 100 moles of the main component, and the amount shown in Table 1.
In addition, the amount shown in Table 1 is the amount in terms of complex oxide (first subcomponent) or each oxide (first to fifth subcomponent). Further, MgCO _{3 as} the second subcomponent will be contained in the dielectric ceramic composition as MgO after firing.

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。   Next, the obtained dielectric material: 100 parts by weight, polyvinyl butyral resin: 10 parts by weight, dibutyl phthalate (DOP) as a plasticizer: 5 parts by weight, and alcohol as a solvent: 100 parts by weight with a ball mill The mixture was made into a paste to obtain a dielectric layer paste.

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。   In addition to the above, Ni particles: 44.6 parts by weight, terpineol: 52 parts by weight, ethyl cellulose: 3 parts by weight, and benzotriazole: 0.4 parts by weight are kneaded with three rolls to obtain a slurry. To prepare an internal electrode layer paste.

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。   Then, using the dielectric layer paste prepared above, a green sheet was formed on the PET film so that the thickness after drying was 30 μm. Next, the electrode layer was printed in a predetermined pattern using the internal electrode layer paste thereon, and then the sheet was peeled off from the PET film to produce a green sheet having the electrode layer. Next, a plurality of green sheets having electrode layers were laminated and pressure-bonded to obtain a green laminated body, and the green laminated body was cut into a predetermined size to obtain a green chip.

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成は、表１に示す条件で行った。なお、降温速度は、１００℃／時間とし、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとした。
アニール処理は、表１に示す条件で行った。なお、昇温速度は、２００℃／時間、降温速度は、２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。 Next, the obtained green chip was subjected to binder removal treatment, firing and annealing under the following conditions to obtain a multilayer ceramic fired body.
The binder removal treatment conditions were temperature rising rate: 25 ° C./hour, holding temperature: 260 ° C., temperature holding time: 8 hours, and atmosphere: in the air.
Firing was performed under the conditions shown in Table 1. The temperature lowering rate was 100 ° C./hour, and the atmosphere gas was a humidified N ₂ + H ₂ mixed gas.
The annealing process was performed under the conditions shown in Table 1. The rate of temperature increase was 200 ° C./hour, the rate of temperature decrease was 200 ° C./hour, and atmospheric gas: humidified N ₂ gas (oxygen partial pressure: 1 Pa).
A wetter was used for humidifying the atmospheric gas during firing and annealing.

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。なお、本実施例では、表１に示すように、各副成分の添加量を変化させた複数の試料を作製した。   Next, after polishing the end face of the obtained multilayer ceramic fired body by sand blasting, In-Ga was applied as an external electrode to obtain a sample of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. The size of the obtained capacitor sample is 3.2 mm × 1.6 mm × 3.2 mm, the thickness of the dielectric layer is 20 μm, the thickness of the internal electrode layer is 1.5 μm, and the dielectric layer sandwiched between the internal electrode layers is The number was 4. In this example, as shown in Table 1, a plurality of samples in which the addition amount of each subcomponent was changed were prepared.

表１中、試料番号に「＊」を付した試料は、本発明の範囲外の試料である。
表１中、「ｍＥ−ｎ」は、「ｍ×１０^−ｎ」を意味する。 In Table 1, the sample number “*” is a sample outside the scope of the present invention.
In Table 1, “mE-n” means “m × 10 ⁻ⁿ ”.

得られた各コンデンサ試料について、誘電体粒子の平均粒子径を測定し、その後、誘電体粒子に存在する刃状欠陥を観察した。次に、ＣＲ積および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。   For each of the obtained capacitor samples, the average particle diameter of the dielectric particles was measured, and then the edge defects present in the dielectric particles were observed. Next, the amount of electrostriction due to CR product and voltage application was measured by the following method.

まず、得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により、各誘電体粒子の形状を球と仮定して、２５０個の誘電体粒子の粒子径を測定した。測定した各誘電体粒子の粒径の平均値を、平均粒子径とした。結果を表２に示す。   First, the obtained capacitor sample was cut along a plane perpendicular to the stacking direction, and the cut surface was polished. Then, the polished surface is subjected to chemical etching, followed by observation with a scanning electron microscope (SEM), and by the code method, assuming that the shape of each dielectric particle is a sphere, 250 dielectric particles. The diameter was measured. The average value of the measured particle size of each dielectric particle was defined as the average particle size. The results are shown in Table 2.

刃状欠陥の長さ測定
各試料について、任意の誘電体粒子１００個を選択し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により刃状欠陥を観察した。観察した粒子に刃状欠陥が存在するかどうかは、粒子のＴＥＭ写真より目視にて判断し、その長さを測定した。なお、刃状欠陥の観察の際には、上述したように、試料の角度を少しずつ変化させて電子線を照射し、写真撮影を行った。このようにして、測定値から、１個の粒子あたりの刃状欠陥の長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値を算出した。結果を表２に示す。
なお、刃状欠陥の長さが、０．００１μｍ以下のものは、上記の刃状欠陥の合計長さに含めなかった。 Measurement of length of edge defect For each sample, 100 arbitrary dielectric particles were selected, and the edge defect was observed with a transmission electron microscope (TEM). Whether or not the observed particle has an edge defect was visually determined from a TEM photograph of the particle, and its length was measured. When observing the edge defect, as described above, the angle of the sample was changed little by little to irradiate the electron beam and photograph was taken. In this way, the average value of the maximum length of the edge defects per particle and the average value of the total length of the edge defects were calculated from the measured values. The results are shown in Table 2.
In addition, the thing of the length of a blade-like defect of 0.001 micrometer or less was not included in the total length of said blade-like defect.

また、測定した１００個の粒子のうち、刃状欠陥の長さの最大値が、０．００１〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、その刃状欠陥の合計長さが、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にある粒子の割合を百分率（％）で算出した。結果を表２に示す。   Of the 100 particles measured, the maximum length of the edge defect is in the range of 0.001 to 0.2 μm (excluding 0.2 μm), and the edge defect The ratio of particles having a total length in the range of 0.1 to 0.5 μm (excluding 0.5 μm) was calculated as a percentage (%). The results are shown in Table 2.

なお、各コンデンサ試料について、全誘電体粒子に対し、誘電体粒子が表面拡散構造を有している割合を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて線分析を行うことにより測定した。その結果、すべての試料について、その割合は７０％以上であった。   For each capacitor sample, the ratio of the dielectric particles having a surface diffusion structure to the total dielectric particles was measured using an energy dispersive X-ray spectrometer attached to a transmission electron microscope (TEM). It was measured by performing an analysis. As a result, the ratio was 70% or more for all samples.

ＣＲ積
コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。次に、コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃において５Ｖ／μｍの直流電圧を、コンデンサ試料に１分間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
ＣＲ積は、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗ＩＲ（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。ＣＲ積は、大きいほど好ましい。 A signal having a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms was input to the CR product capacitor sample at 25 ° C. using a digital LCR meter (4284A manufactured by YHP), and the capacitance C was measured. Next, the insulation resistance IR after applying a DC voltage of 5 V / μm to the capacitor sample for 1 minute at 25 ° C. was measured using an insulation resistance meter (advantest R8340A).
The CR product was measured by determining the product of the capacitance C (unit: μF) measured above and the insulation resistance IR (unit: MΩ). A larger CR product is preferable.

また、ＣＲ積を測定したコンデンサ試料に対して、高温負荷処理を行った。すなわち、２００℃において、８００Ｖの電圧を印可し、３ｈ保持した後、再度、静電容量および絶縁抵抗を測定することで、高温負荷処理後のＣＲ積を算出した。   Moreover, the high temperature load process was performed with respect to the capacitor | condenser sample which measured CR product. That is, at 200 ° C., a voltage of 800 V was applied and held for 3 hours, and then the capacitance and insulation resistance were measured again to calculate the CR product after the high temperature load treatment.

さらに、この高温負荷処理前後におけるＣＲ積の変化を変化率として百分率（％）で算出した。この変化率は、電圧印加前のＣＲ積に対する電圧印加後のＣＲ積の変化を示し、電圧印加前のＣＲ積と電圧印加後のＣＲ積とが同じ値であれば０となる。また、電圧印加前のＣＲ積よりも電圧印加後のＣＲ積が低下するとマイナスを示す。変化率は小さいことが好ましい。結果を表２に示す。   Furthermore, the change in CR product before and after the high temperature load treatment was calculated as a change rate in percentage (%). This rate of change indicates a change in the CR product after voltage application with respect to the CR product before voltage application. If the CR product before voltage application and the CR product after voltage application have the same value, the rate of change is zero. Further, when the CR product after voltage application is lower than the CR product before voltage application, a negative value is indicated. The rate of change is preferably small. The results are shown in Table 2.

表２中、試料番号に「＊」を付した試料は、本発明の範囲外の試料である。
表２中、「１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値」とは、１００個の誘電体粒子に対して、それぞれの誘電体粒子における刃状欠陥長さの最大値を測定し、それらの１００個の測定値の平均値を示す。
表２中、「１粒子あたりの刃状欠陥の合計長さの平均値」とは、１００個の誘電体粒子に対して、それぞれの誘電体粒子に存在する刃状欠陥長さの合計値を測定し、それらの１００個の測定値の平均値を示す。
表２中、「本発明の範囲内の刃状欠陥を有する誘電体粒子の割合」とは、測定した１００個の誘電体粒子に対して、刃状欠陥の長さの最大値が０．００１〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、刃状欠陥の合計長さが０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にある誘電体粒子の割合を示す。 In Table 2, the sample number “*” is a sample outside the scope of the present invention.
In Table 2, “the average value of the maximum edge defect length per particle” refers to the maximum value of the edge defect length of each dielectric particle for 100 dielectric particles. And the average value of those 100 measured values is shown.
In Table 2, “the average value of the total length of edge defects per particle” is the total value of the length of edge defects present in each dielectric particle for 100 dielectric particles. Measure and show the average of those 100 measurements.
In Table 2, “the ratio of dielectric particles having edge defects within the scope of the present invention” means that the maximum length of edge defects is 0.001 with respect to 100 measured dielectric particles. Dielectric that is in the range of -0.2 μm (excluding 0.2 μm) and the total length of the blade-like defects is in the range of 0.1-0.5 μm (excluding 0.5 μm) The percentage of particles is shown.

表１および２より、焼成条件およびアニール条件を変化させることにより、１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値を制御できることが確認できる。   From Tables 1 and 2, it can be confirmed that the average value of the maximum value of the edge defect length per particle and the average value of the total length of the edge defect can be controlled by changing the firing condition and the annealing condition.

また、１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値が本発明の範囲内とした試料（試料番号２、４、５、７〜１０、１５、１９）は、ＣＲ積の変化率が小さくなる傾向にあり、高温負荷処理を施してもＣＲ積の劣化が小さくなっている。
図４に、本発明の範囲の刃状欠陥が存在する誘電体粒子（試料番号８）のＴＥＭ写真を示す。図４の写真において刃状欠陥は確認しづらいが、粒子中に存在している。なお、図４に示す誘電体粒子は、表面拡散構造を有しており、写真においては、楕円形状となっている部分が中心層であり、その周囲を覆っている部分が拡散層である。 Further, the samples (sample numbers 2, 4, 5, 7 to 10, and the average value of the maximum value of the edge defect length per particle and the average value of the total length of the edge defects are within the scope of the present invention. 15 and 19), the rate of change of the CR product tends to be small, and deterioration of the CR product is small even when the high temperature load treatment is performed.
In FIG. 4, the TEM photograph of the dielectric particle (sample number 8) in which the edge defect of the range of this invention exists is shown. Although it is difficult to confirm the edge defect in the photograph of FIG. 4, it is present in the particles. The dielectric particles shown in FIG. 4 have a surface diffusion structure. In the photograph, the elliptical portion is the central layer, and the portion covering the periphery is the diffusion layer.

これに対して、１粒子あたりの刃状欠陥長さの最大値の平均値および刃状欠陥の合計長さの平均値のいずれかが、本発明の範囲外である試料（試料番号１、３、６、１１〜１４、１６〜１８）は、いずれもＣＲ積の変化率が−５０％以下、すなわち、ＣＲ積の劣化が大きいことが確認できる。また、刃状欠陥を有していない試料１８についても、ＣＲ積の変化率が大きくなっていることが確認できる。   On the other hand, a sample in which either the average value of the maximum edge defect length per particle or the average value of the total length of edge defects is outside the scope of the present invention (sample numbers 1, 3). 6, 11, 14, 16 to 18), it can be confirmed that the change rate of the CR product is −50% or less, that is, the deterioration of the CR product is large. Moreover, it can be confirmed that the rate of change of the CR product is also large for the sample 18 having no edge defect.

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. 図２（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図、図２（Ｂ）は、本発明の一実施形態に係る刃状欠陥を有する表面拡散粒子の模式図である。FIG. 2A is a schematic diagram of surface diffusion particles according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2B is a schematic diagram of surface diffusion particles having edge defects according to an embodiment of the present invention. . 図３（Ａ）は、表面拡散粒子に存在する刃状欠陥の測定方法を説明するための模式図である。図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示す刃状欠陥の測定方法の続きを示す模式図である。FIG. 3A is a schematic diagram for explaining a method for measuring an edge defect present in surface diffusion particles. FIG. 3B is a schematic view showing a continuation of the blade defect measuring method shown in FIG. 図４は、本発明の実施例に係る、刃状欠陥を有する誘電体粒子のＴＥＭ写真である。FIG. 4 is a TEM photograph of dielectric particles having edge defects according to an example of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
２０… 表面拡散粒子
２０ａ… 中心層
２０ｂ… 拡散層
２２… 刃状欠陥
３０… 電子銃
３２… 試料
３４… スクリーン
３６… 透過電子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 10 ... Capacitor element main body 2 ... Dielectric layer 3 ... Internal electrode layer 4 ... External electrode 20 ... Surface diffusion particle 20a ... Center layer 20b ... Diffusion layer 22 ... Blade-like defect 30 ... Electron gun 32 ... Sample 34 ... screen 36 ... transmission electron

Claims (3)

チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ_３ を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物を構成する複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が線欠陥を有しており、
前記誘電体磁器組成物を構成する全誘電体粒子を対象とした場合に、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の長さの最大値の平均値が、０．０３〜０．２μｍ（ただし、０．２μｍを除く）の範囲にあり、かつ、１個の誘電体粒子が有する前記線欠陥の合計長さの平均値が、０．１〜０．５μｍ（ただし、０．５μｍを除く）の範囲にあることを特徴とする誘電体磁器組成物。 A main component comprising barium titanate;
A first subcomponent comprising BaZrO ₃ ;
A second subcomponent comprising an oxide of Mg;
R oxide (where R is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) A third subcomponent comprising
A fourth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Mn, Cr, Co and Fe;
A dielectric ceramic composition having a fifth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Si, Al, Ge, B and Li,
Among the plurality of dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition, at least some of the dielectric particles have a line defect,
When all the dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition are targeted, the average value of the maximum lengths of the line defects of one dielectric particle is 0.03 to 0.2 μm ( However, the average value of the total length of the line defects of one dielectric particle is 0.1 to 0.5 μm (excluding 0.5 μm). A dielectric ceramic composition characterized by being in the range of 前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。 The ratio of each subcomponent in terms of oxide or composite oxide to 100 mol of the main component is as follows:
First subcomponent: 9 to 13 mol,
Second subcomponent: 2.7 to 5.7 mol,
Third subcomponent: 4.5 to 5.5 mol,
4th subcomponent: 0.5-1.5 mol,
The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the fifth subcomponent is 3.0 to 3.9 mol. 誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、
前記誘電体層が、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で構成されていることを特徴とする電子部品。 An electronic component having a dielectric layer and an internal electrode layer,
An electronic component, wherein the dielectric layer is composed of the dielectric ceramic composition according to claim 1.