JP4899342B2 - Ceramic electronic component and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品、およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、セラミック電子部品を構成する誘電体層を薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることが可能なセラミック電子部品、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor and a manufacturing method thereof. More specifically, even when a dielectric layer constituting a ceramic electronic component is thinned, an IR defect rate can be kept low. The present invention relates to a possible ceramic electronic component and a manufacturing method thereof.
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体原料からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、酸化雰囲気焼成に耐えうる材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。 A multilayer ceramic capacitor, which is an example of an electronic component, can be obtained by, for example, simultaneously firing a green chip obtained by alternately stacking ceramic green sheets made of a predetermined dielectric material and internal electrode layers of a predetermined pattern, and then integrating them. Manufactured. Since the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is integrated with the ceramic dielectric by firing, it is necessary to select a material that can withstand firing in an oxidizing atmosphere. For this reason, as a material constituting the internal electrode layer, conventionally, an expensive noble metal such as platinum or palladium has been inevitably used.
これに対して、安価な卑金属（たとえばニッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるためには、中性または還元性雰囲気下において低温で焼成しても半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率と優れた誘電特性（たとえば容量温度変化率が小さいなど）とを有する誘電体磁器組成物を開発することが必要である。 On the other hand, in order to use an inexpensive base metal (for example, nickel or copper) as a material for the internal electrode, it does not become a semiconductor even if it is fired at a low temperature in a neutral or reducing atmosphere, that is, it has reduced resistance. It is necessary to develop a dielectric ceramic composition that is excellent and has a sufficient dielectric constant and excellent dielectric properties (for example, a small rate of change in capacitance temperature) after firing.
従来、内部電極の材料として卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がなされている。 Conventionally, various proposals have been made as dielectric ceramic compositions in which a base metal can be used as a material for internal electrodes.
たとえば、特許文献１〜３には、（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）ｍ （Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ３ で示される組成の誘電体酸化物を主成分とする誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、これらの文献に記載の誘電体磁器組成物は、絶縁抵抗（ＩＲ）が劣化しやすく、そのため、誘電体層に該誘電体磁器組成物を、内部電極層に卑金属元素を用いた場合に、得られる積層セラミックコンデンサの初期絶縁抵抗の不良率が増加してしまうという問題があり、特に、誘電体層を薄くしていった場合に、不良率の増加が著しかった。
For example,
これに対して、初期絶縁抵抗の不良率を改善するために、本出願人は、先に、以下の特許文献４〜７において、｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ で示される組成の誘電体酸化物を主成分とする誘電体磁器組成物において、この誘電体酸化物のｘ、ｙおよびｍの値を所定範囲とし、種々の副成分を添加した誘電体磁器組成物を提案している。これらの文献に記載の誘電体磁器組成物を使用することにより、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の厚みを４μｍ程度と薄くした場合においても、良好な結果が得られている。 On the other hand, in order to improve the defect rate of the initial insulation resistance, the present applicant has previously described {(Sr 1-x Ca x ) O} m · (Ti 1 -Y Zr y ) In a dielectric ceramic composition whose main component is a dielectric oxide having the composition represented by O 2 , the values of x, y and m of this dielectric oxide are within a predetermined range, and various subcomponents A dielectric porcelain composition to which is added is proposed. By using the dielectric ceramic composition described in these documents, good results are obtained even when the thickness of the dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor is reduced to about 4 μm.
一方、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。この小型化、大容量化に対応するために、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の厚みは薄くなる一途をたどっている。 On the other hand, in recent years, there is a high demand for downsizing of electronic components due to higher density of electronic circuits, and downsizing and increasing capacity of multilayer ceramic capacitors are rapidly progressing. In order to cope with this reduction in size and increase in capacity, the thickness of the dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor is steadily decreasing.
しかしながら、上述の特許文献４〜７においては、誘電体層を更に薄くした場合、具体的には、誘電体層の厚みを２μｍ以下程度にした場合において、初期絶縁抵抗の不良率を低く保つことが難しくなってきている。そのため、これらの文献に記載の誘電体組成物では、誘電体層の更なる薄層化に対応することは困難であった。 However, in the above-mentioned Patent Documents 4 to 7, when the dielectric layer is further thinned, specifically, when the thickness of the dielectric layer is about 2 μm or less, the defect rate of the initial insulation resistance is kept low. Is getting harder. Therefore, it has been difficult for the dielectric compositions described in these documents to cope with further thinning of the dielectric layer.
また、本出願人は、上記とは別に、特許文献８において、組成式（ＡＯ）ｍ ・ＢＯ２ で表される主成分（組成式中、要素Ａは、Ｓｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素、要素ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素）を有する誘電体磁器組成物を製造する方法において、組成式（ＡＯ）ｍ’・ＢＯ２ で表され、前記組成式中のモル比ｍ’がｍ’＜ｍである原料を用いる誘電体磁器組成物の製造方法を提案している。この文献においては、その実施例中において、ｍ＝０．９８５とした場合に、誘電体層の厚みを、４μｍ、２μｍと薄くなるにつれて、原料ｍ’の値を最終ｍの値より小さくすることが効果的であるという記載がなされている。しかしながら、この文献においては、特に誘電体層の厚みを２μｍとした場合には、ＩＲ不良率は６０％を超える結果となっている。そのため、たとえ、この文献のように、ＩＲ不良率を低減することができたとしても、誘電体層の層数を増加させ、多層化していった場合においては、ＩＲ不良率がさらに悪化する結果となってしまう。そのため、この文献記載の方法によっても、誘電体層の更なる薄層化に対応することは困難であった。 In addition to the above, the applicant of the present invention has disclosed in Patent Document 8 a main component represented by the composition formula (AO) m · BO 2 (in the composition formula, the element A is at least selected from Sr, Ca, and Ba). In the method of manufacturing a dielectric ceramic composition having one element, element B being at least one element of Ti and Zr), the molar ratio in the composition formula is represented by the composition formula (AO) m ′ · BO 2. A method of manufacturing a dielectric ceramic composition using a raw material where m ′ is m ′ <m is proposed. In this document, in the example, when m = 0.985, the value of the raw material m ′ is made smaller than the value of the final m as the thickness of the dielectric layer is reduced to 4 μm and 2 μm. Is described as effective. However, in this document, particularly when the thickness of the dielectric layer is set to 2 μm, the IR defect rate exceeds 60%. Therefore, even if the IR defect rate can be reduced as in this document, the IR defect rate is further deteriorated when the number of dielectric layers is increased and the number of dielectric layers is increased. End up. Therefore, it has been difficult to cope with further thinning of the dielectric layer even by the method described in this document.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品において、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足し、しかも、セラミック電子部品を構成する誘電体層を薄層化した場合（たとえば、２μｍ程度とした場合）においても、ＩＲ不良率を低く抑えることが可能なセラミック電子部品、およびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and can be fired in a reducing atmosphere in a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, and has a capacitance-temperature characteristic of X6S characteristic (−55 to 105 ° C. of EIA standard). , ΔC / C = within ± 22%), and the IR defect rate is kept low even when the dielectric layer constituting the ceramic electronic component is thinned (for example, about 2 μm). It is an object of the present invention to provide a ceramic electronic component that can be used, and a method for manufacturing the same.
上記目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品は、
誘電体層を含有するセラミック電子部品であって、
前記誘電体層が、｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、
ＭｇＯおよび／またはＡｌ２ Ｏ３ を含む第１副成分と、を含有し、
前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、
１．００５≦ｍ＜１．１、
０≦ｘ≦１．０、
０≦ｙ≦０．４の関係にあり、
前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、ＭｇＯまたはＡｌ２ Ｏ３ 換算で、０．０５〜３モルである。
In order to achieve the above object, a ceramic electronic component according to the present invention comprises:
A ceramic electronic component containing a dielectric layer,
The dielectric layer includes a main component including a dielectric oxide having a composition represented by {(Sr 1-x Ca x ) O} m · (Ti 1-y Zr y ) O 2 ;
A first subcomponent including MgO and / or Al 2 O 3, containing,
The symbols m, x and y indicating the composition molar ratio in the formula contained in the main component are
1.005 ≦ m <1.1,
0 ≦ x ≦ 1.0,
0 ≦ y ≦ 0.4,
The ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is 0.05 to 3 mol in terms of MgO or Al 2 O 3 .
本発明のセラミック電子部品において、前記誘電体層の厚みが、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１．８μｍ以下である。 In the ceramic electronic component of the present invention, the thickness of the dielectric layer is preferably 2 μm or less, more preferably 1.8 μm or less.
本発明のセラミック電子部品において、前記誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径が、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。 In the ceramic electronic component of the present invention, the average crystal grain size of the dielectric particles constituting the dielectric layer is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or less.
本発明のセラミック電子部品において、好ましくは、前記誘電体層は、ガラス成分をさらに含有しており、前記ガラス成分の含有量が、前記主成分１００モルに対して、０．０１〜１５モルである。本発明において、前記ガラス成分としては、酸化シリコンを含有するものであることが好ましく、たとえば、Ｓｉ単独の酸化物であるＳｉＯ２ や、ＳｉＯ２ とＢａの酸化物やＣａの酸化物とを混合し、熱処理することにより得られるＳｉ含有複合酸化物などが挙げられる。 In the ceramic electronic component of the present invention, preferably, the dielectric layer further contains a glass component, and the content of the glass component is 0.01 to 15 mol with respect to 100 mol of the main component. is there. In the present invention, the glass component preferably contains silicon oxide. For example, SiO 2 which is an oxide of Si alone, SiO 2 and Ba oxide or Ca oxide are mixed. And Si-containing composite oxides obtained by heat treatment.
本発明のセラミック電子部品において、好ましくは、前記誘電体層は、Ｍｎの酸化物を含む第２副成分をさらに含有しており、前記主成分１００モルに対する前記第２副成分の比率が、ＭｎＯ換算で、０〜４（ただし、０を含まず）モルである。 In the ceramic electronic component of the present invention, preferably, the dielectric layer further includes a second subcomponent including an oxide of Mn, and a ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is MnO. In terms of conversion, it is 0 to 4 (excluding 0) moles.
本発明のセラミック電子部品において、好ましくは、前記誘電体層は、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分、および／または、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏの酸化物を含む第４副成分を、さらに含有しており、
前記第３副成分を含有する場合における、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、Ｒ元素換算で、６モル以下であり、
前記第４副成分を含有する場合における、前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、酸化物中の金属元素換算で、２モル以下である。
In the ceramic electronic component of the present invention, preferably, the dielectric layer includes an oxide of R (where R is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy). , Ho, Er, Tm, Yb and Lu) and / or a fourth subcomponent containing an oxide of V, Nb, W, Ta, and Mo, Contains
In the case of containing the third subcomponent, the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is 6 mol or less in terms of R element,
In the case of containing the fourth subcomponent, the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is 2 mol or less in terms of a metal element in the oxide.
本発明においては、前記誘電体層には、前記主成分、第１副成分、および好ましく添加されるガラス成分、第２副成分に加えて、必要に応じて、上記所定量の第３副成分および／または第４副成分を含有されていても良い。 In the present invention, in addition to the main component, the first subcomponent, and the glass component and the second subcomponent that are preferably added to the dielectric layer, if necessary, the predetermined amount of the third subcomponent is included in the dielectric layer. And / or the 4th subcomponent may be contained.
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、上記いずれかのセラミック電子部品を製造する方法であって、
焼成後に前記誘電体層を構成することとなる誘電体原料を調製する工程と、
前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
前記誘電体原料を調製する際に、前記第１副成分の原料として、Ａの酸化物（ただし、記号Ａは、ＭｇおよびＡｌから選択される１種以上の元素）および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物を、前記誘電体原料を構成することとなる他の成分と予め反応させることなく、使用し、
Ａの酸化物単独の形態および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物単独の形態で焼成する。
A method for producing a ceramic electronic component according to the present invention is a method for producing any one of the above ceramic electronic components,
Preparing a dielectric material that will constitute the dielectric layer after firing;
Firing the dielectric material, and
When preparing the dielectric material, as the material of the first subcomponent, an oxide of A (wherein symbol A is one or more elements selected from Mg and Al) and / or A after firing The compound to be an oxide is used without previously reacting with other components that constitute the dielectric material,
Firing is performed in the form of an oxide of A alone and / or in the form of a compound alone which becomes an oxide of A after firing.
本発明のセラミック電子部品、および本発明の製造方法により得られるセラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。 The ceramic electronic component of the present invention and the ceramic electronic component obtained by the manufacturing method of the present invention are not particularly limited, but include multilayer ceramic capacitors, piezoelectric elements, chip inductors, chip varistors, chip thermistors, chip resistors, and other surface mounts. (SMD) chip type electronic components are exemplified.
本発明によると、積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品において、これらの電子部品に含有される誘電体層として、上記所定の主成分と、ＭｇＯおよび／またはＡｌ２ Ｏ３ を含む第１副成分と、を有する。そのため、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ／Ｃ＝±２２％以内）を満足するとともに、セラミック電子部品を構成する誘電体層を薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることが可能となる。特に、本発明によると、誘電体層を２μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下に薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低く抑えることができるため、セラミック電子部品の小型・大容量化が可能となる。 According to the present invention, in a ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, the dielectric layer contained in these electronic components includes the predetermined main component and a first subcomponent including MgO and / or Al 2 O 3. Have. Therefore, the capacitance-temperature characteristic satisfies the EIA standard X6S characteristic (−55 to 105 ° C., ΔC / C = ± 22% or less), and even when the dielectric layer constituting the ceramic electronic component is thinned, It is possible to keep the IR defect rate low. In particular, according to the present invention, even when the dielectric layer is thinned to 2 μm or less, preferably 1.8 μm or less, the IR defect rate can be kept low, so that the ceramic electronic component can be reduced in size and capacity. It becomes possible.
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
Multilayer
As shown in FIG. 1, a multilayer
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
The
誘電体層２
誘電体層２は、誘電体磁器組成物を含有する。
本実施形態においては、上記誘電体磁器組成物は、｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、ＭｇＯおよび／またはＡｌ２ Ｏ３ を含む第１副成分と、を少なくとも含有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
Dielectric layer 2
The dielectric layer 2 contains a dielectric ceramic composition.
In the present embodiment, the dielectric ceramic composition includes a main component including a dielectric oxide having a composition represented by {(Sr 1-x Ca x ) O} m · (Ti 1-y Zr y ) O 2. And a first subcomponent containing MgO and / or Al 2 O 3 . At this time, the amount of oxygen (O) may be slightly deviated from the stoichiometric composition of the above formula.
上記式中、ｘは、０≦ｘ≦１．０、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘ、すなわちＣａ／Ｓｒ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ｘを上記範囲とすることにより、結晶の相転移点が室温付近に存在し、容量温度特性を向上させることができる。ｘが大きすぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。一方、ｘが小さすぎると容量温度特性が悪化する傾向にある。ただし、本発明においては、ＣａとＳｒとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。 In the above formula, x is 0 ≦ x ≦ 1.0, preferably 0.1 ≦ x ≦ 0.5. x represents the number of Ca atoms, and the phase transition point of the crystal can be arbitrarily shifted by changing x, that is, the Ca / Sr ratio. Therefore, the capacity temperature coefficient and the relative dielectric constant can be arbitrarily controlled. By setting x in the above range, the phase transition point of the crystal exists near room temperature, and the capacity-temperature characteristics can be improved. If x is too large, the dielectric constant tends to be low. On the other hand, if x is too small, the capacity-temperature characteristic tends to deteriorate. However, in the present invention, the ratio of Ca and Sr is arbitrary, and only one of them may be contained.
上記式中、ｙは、０≦ｙ≦０．４、好ましくは０≦ｙ≦０．２である。ｙはＺｒ原子数を表すが、ＴｉＯ２ に比べ還元されにくいＺｒＯ２ を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、必ずしもＺｒを含まなくてもよく、Ｔｉだけを含有するものであってもよい。 In the above formula, y is 0 ≦ y ≦ 0.4, preferably 0 ≦ y ≦ 0.2. Although y represents the number of Zr atoms, there is a tendency that the reduction resistance is further increased by substituting ZrO 2 which is difficult to reduce compared to TiO 2 . However, in the present invention, Zr may not necessarily be included, and only Ti may be included.
上記式中、ｍは、１．００５≦ｍ＜１．１、好ましくは１．００５≦ｍ≦１．０５である。ｍを１．００５以上とすることにより、焼成時における誘電体粒子の粒成長を抑制することができ、焼成後の誘電体層を構成する誘電体粒子の微細化を図ることができる。また、ｍを１．１未満とすることにより、焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。ｍが小さすぎると、誘電体粒子の微細化が困難となり、ＩＲ不良率が悪化する傾向にある。一方、ｍが大きすぎると、焼結温度が高くなり過ぎてしまい、焼結が困難となる傾向にある。 In the above formula, m is 1.005 ≦ m <1.1, preferably 1.005 ≦ m ≦ 1.05. By setting m to 1.005 or more, the grain growth of the dielectric particles during firing can be suppressed, and the dielectric particles constituting the dielectric layer after firing can be miniaturized. Further, by setting m to less than 1.1, a dense sintered body can be obtained without increasing the firing temperature. If m is too small, it is difficult to make the dielectric particles fine and the IR defect rate tends to deteriorate. On the other hand, if m is too large, the sintering temperature becomes too high and sintering tends to be difficult.
ＭｇＯおよび／またはＡｌ２ Ｏ３ を含む第１副成分の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＭｇＯまたはＡｌ２ Ｏ３ 換算で、０．０５〜３モルであり、好ましくは０．０７〜３モルである。主成分組成を上記範囲とし、ＭｇＯおよび／またはＡｌ２ Ｏ３ を上記所定範囲含有させることにより、誘電体層を薄層化させた場合においても、ＩＲ不良率を低く保つことができる。なお、本発明においては、少なくとも上記ＭｇＯおよびＡｌ２ Ｏ３ のいずれか一方を含有していればよいが、ＭｇＯ、Ａｌ２ Ｏ３ の両方を含有していても良い。ただし、ＭｇＯ、Ａｌ２ Ｏ３ の両方を含有する場合には、ＭｇＯとＡｌ２ Ｏ３ との合計の含有量は、上記範囲内とする。 Content of the first subcomponent including MgO and / or Al 2 O 3, relative to the main component as 100 mol, of MgO or Al 2 O 3 in terms of a 0.05 to 3 mol, preferably 0. 07-3 moles. When the main component composition is in the above range and MgO and / or Al 2 O 3 is contained in the predetermined range, the IR defect rate can be kept low even when the dielectric layer is thinned. In the present invention, it is sufficient to contain at least one of said MgO and Al 2 O 3 but, MgO, may contain both Al 2 O 3. However, MgO, when containing both of Al 2 O 3, the total content of MgO and Al 2 O 3 is within the above range.
ＭｇＯおよび／またはＡｌ２ Ｏ３ を含む第１副成分の含有量が少なすぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまい、誘電体層の薄層化が困難となる。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性が悪化してしまい、Ｘ６Ｓ特性を満足しなくなる場合がある。 If the content of the first subcomponent containing MgO and / or Al 2 O 3 is too small, the IR defect rate is deteriorated and it is difficult to reduce the thickness of the dielectric layer. On the other hand, when the content is too large, the capacity-temperature characteristic is deteriorated and the X6S characteristic may not be satisfied.
なお、従来において、誘電体層を薄層化した場合に、ＩＲ不良率が悪化していた原因としては、たとえば、以下の原因が考えられる。
すなわち、従来においては、母材である｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ から遊離したＴｉＯ２ が、還元焼成中にＴｉＯ２ｎ−１ に還元して、酸素欠損が発生していた。そして、この酸素欠損を生じたＴｉＯ２ｎ−１ が、焼成後の誘電体層中の粒子界面や粒子中に多く残存してしまい、粒子界面や粒子の抵抗の低下を引き起こし、結果として、誘電体層の抵抗を低下させる原因となってしまい、ＩＲ不良率の悪化を招いていたと考えられる。なお、このような傾向は、誘電体層の厚みが薄くなり、誘電体層の一層当たりの誘電体粒子数が減少するにつれて、このような抵抗の低下した粒子界面や粒子の影響が大きくなるため、ＩＲ不良率の悪化が顕著になる傾向にあった。そのため、従来においては、誘電体層を薄層化すると、ＩＲ不良率が悪化するという結果になっていたと考えられる。
Conventionally, when the dielectric layer is thinned, the cause of the deterioration of the IR defect rate is, for example, as follows.
That is, conventionally, a base material {(Sr 1-x Ca x ) O} m · (Ti 1-y Zr y) TiO 2 released from O 2 is reduced to TiO 2n-1 during the reduction firing As a result, oxygen deficiency occurred. The TiO 2n-1 in which oxygen vacancies are generated remains in the particle interface and particles in the fired dielectric layer, causing a decrease in the particle interface and particle resistance. As a result, the dielectric It is considered that the resistance of the layer was lowered and the IR defect rate was deteriorated. This tendency is due to the influence of the particle interface and particles having such reduced resistance as the thickness of the dielectric layer is reduced and the number of dielectric particles per layer of the dielectric layer is reduced. There was a tendency for the deterioration of the IR defect rate to become remarkable. Therefore, conventionally, it is considered that when the dielectric layer is thinned, the IR defect rate is deteriorated.
これに対して、本発明においては、誘電体層中に所定量のＭｇＯおよび／またはＡｌ２ Ｏ３ を含有しているため、誘電体層を薄層化した場合においても、ＩＲ不良率の悪化を有効に防止することができる。なお、この理由については、必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。
すなわち、ＭｇＯは、還元焼成中に生成するＴｉＯ２ｎ−１と反応し、複合酸化物であるＭｇＴｉＯ３ となることより、酸素欠損の発生を防止する効果があると考えられる。
また、Ａｌ２ Ｏ３ は、焼成時における誘電体粒子の粒成長を抑制する効果があり、そのため、一層当たりの誘電体粒子数を増加させることができ、結果として、ＩＲ不良率を低く抑えることができると考えられる。なお、Ａｌ２ Ｏ３ は、誘電体粒子界面におけるＴｉＯ２ｎ−１の生成を抑制する効果もあると考えられる。
In contrast, in the present invention, since a predetermined amount of MgO and / or Al 2 O 3 is contained in the dielectric layer, the IR defect rate is deteriorated even when the dielectric layer is thinned. Can be effectively prevented. Although this reason is not necessarily clear, the following reasons are conceivable.
That is, MgO reacts with TiO 2n-1 generated during reduction firing to become MgTiO 3 which is a composite oxide, which is considered to have an effect of preventing the occurrence of oxygen deficiency.
In addition, Al 2 O 3 has an effect of suppressing the grain growth of dielectric particles during firing, so that the number of dielectric particles per layer can be increased, and as a result, the IR defect rate can be kept low. It is thought that you can. Al 2 O 3 is considered to have an effect of suppressing generation of TiO 2n-1 at the dielectric particle interface.
誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物には、さらに、ガラス成分と、Ｍｎの酸化物を含む第２副成分と、をさらに含有していることが好ましい。 It is preferable that the dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer 2 further contains a glass component and a second subcomponent containing an oxide of Mn.
ガラス成分としては、特に限定されないが、酸化シリコンを含有するものであることが好ましい。このようなガラス成分としては、たとえば、Ｓｉ単独の酸化物であるＳｉＯ２ の他、ＳｉＯ２ とＢａの酸化物やＣａの酸化物とを混合し、熱処理することにより得られるＳｉ含有複合酸化物などが挙げられる。このようなＳｉ含有複合酸化物としては、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ ＳｉＯ２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表される化合物などが使用できる。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。 Although it does not specifically limit as a glass component, It is preferable that it contains a silicon oxide. Examples of such glass components, for example, other SiO 2 an oxide of Si alone, by mixing the oxides of oxides and Ca of SiO 2 and Ba, Si-containing complex oxide obtained by heat treating Etc. As such a Si-containing composite oxide, a compound represented by (Ba, Ca) x SiO 2 + x (where x = 0.7 to 1.2) can be used. In addition, the ratio of Ba and Ca is arbitrary and may contain only one side.
このようなガラス成分の含有量は、主成分１００モルに対して、０．０１〜１５モルであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３モルである。ガラス成分の含有量が少なすぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう場合がある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。 The glass component content is preferably 0.01 to 15 mol, more preferably 0.1 to 3 mol, with respect to 100 mol of the main component. When the content of the glass component is too small, the IR defect rate may be deteriorated. On the other hand, if the amount is too large, the relative permittivity tends to decrease.
第２副成分（Ｍｎの酸化物）は、焼結を促進する効果、高温負荷寿命を改善する効果を有する。第２副成分の含有量は、上記主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、好ましくは０〜４モル（ただし、０は含まず）、より好ましくは０．１〜１モルである。第２副成分の含有量が少なすぎると、高温負荷寿命の改善効果が十分に得られなくなる傾向にある。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ不良率が悪化してしまう場合がある。 The second subcomponent (Mn oxide) has the effect of promoting sintering and the effect of improving the high temperature load life. The content of the second subcomponent is preferably 0 to 4 mol (excluding 0), more preferably 0.1 to 1 mol, in terms of MnO, with respect to 100 mol of the main component. If the content of the second subcomponent is too small, the effect of improving the high temperature load life tends to be insufficient. On the other hand, if the content is too large, the IR defect rate may deteriorate.
本実施形態においては、誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物には、上記主成分、第１副成分、および好ましく添加されるガラス成分、第２副成分に加えて、必要に応じて、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分、および／または、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏの酸化物を含む第４副成分を、さらに含有していても良い。 In the present embodiment, the dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer 2 includes the main component, the first subcomponent, and the glass component and the second subcomponent that are preferably added, as necessary. , R oxide (wherein R is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) A third subcomponent including seeds and / or a fourth subcomponent including oxides of V, Nb, W, Ta, and Mo may further be included.
第３副成分（Ｒの酸化物）は、高温負荷寿命を改善する効果を有する。第３副成分を含有する場合における、上記主成分１００モルに対する第３副成分の比率は、Ｒ元素換算で、好ましくは６モル以下、より好ましくは２モル以下、さらに好ましくは０．０１〜１モルである。第３副成分の含有量が少なすぎると、上記効果が得られなくなる。一方、多すぎると、焼成温度が高くなりすぎる傾向にある。なお、Ｒ元素の中では、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂが好ましく、特に、Ｙが好ましい。 The third subcomponent (R oxide) has the effect of improving the high temperature load life. When the third subcomponent is contained, the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 6 mol or less, more preferably 2 mol or less, still more preferably 0.01 to 1 in terms of R element. Is a mole. If the content of the third subcomponent is too small, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if too much, the firing temperature tends to be too high. Among R elements, Y, Dy, Ho, and Yb are preferable, and Y is particularly preferable.
第４副成分（Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏの酸化物）は、高温負荷寿命を改善する効果を有する。第４副成分を含有する場合における、上記主成分１００モルに対する第４副成分の比率は、酸化物中の金属元素換算で、好ましくは２モル以下、より好ましくは０．００５〜０．１モルである。第４副成分の含有量が少なすぎると、上記効果が得られなくなる。一方、多すぎると、ＩＲが低下する傾向にある。なお、第４副成分のなかでは、特に高温負荷寿命の改善効果が高いという理由より、Ｖの酸化物が好ましい。 The fourth subcomponent (oxide of V, Nb, W, Ta, Mo) has an effect of improving the high temperature load life. When the fourth subcomponent is contained, the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is preferably 2 mol or less, more preferably 0.005 to 0.1 mol in terms of the metal element in the oxide. It is. If the content of the fourth subcomponent is too small, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if too much, IR tends to decrease. Among the fourth subcomponents, the oxide of V is preferable because the effect of improving the high temperature load life is particularly high.
誘電体層２を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径は、２μｍ以下に微細化されていることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。本実施形態の誘電体層２は、主成分の組成を上記所定の範囲とし、しかも、第１副成分であるＭｇＯおよび／またはＡｌ２ Ｏ３ を含有しているため、誘電体粒子の微細化が可能となる。なお、誘電体粒子の平均結晶粒径は、たとえば、誘電体粒子のＳＥＭ像より、誘電体粒子の形状を球と仮定して平均粒子径を測定するコード法で測定することができる。 The average crystal grain size of the dielectric particles constituting the dielectric layer 2 is preferably miniaturized to 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and further preferably 0.5 μm or less. Since the dielectric layer 2 of the present embodiment has the composition of the main component within the above predetermined range and contains the first subcomponent MgO and / or Al 2 O 3 , the dielectric layer 2 is made finer. Is possible. The average crystal grain size of the dielectric particles can be measured, for example, from a SEM image of the dielectric particles by a code method in which the average particle size is measured assuming that the shape of the dielectric particles is a sphere.
また、誘電体層２の厚みは、２μｍ以下に薄層化されていることが好ましく、より好ましくは１．８μｍ以下に薄層化されている。本実施形態においては、誘電体層２に含有されている誘電体磁器組成物を、上記構成としているため、誘電体層２を２μｍ以下、さらに１．８μｍ以下に薄層化した場合においても、ＩＲ不良率の劣化を有効に防止することができる。 The thickness of the dielectric layer 2 is preferably 2 μm or less, and more preferably 1.8 μm or less. In this embodiment, since the dielectric ceramic composition contained in the dielectric layer 2 has the above configuration, even when the dielectric layer 2 is thinned to 2 μm or less, and further to 1.8 μm or less, It is possible to effectively prevent the deterioration of the IR defect rate.
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
The conductive material contained in the
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
External electrode 4
The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but in the present invention, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used. What is necessary is just to determine the thickness of the external electrode 4 suitably according to a use etc.
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
Manufacturing Method of Multilayer
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。 First, a dielectric material (dielectric ceramic composition powder) contained in the dielectric layer paste is prepared, and this is made into a paint to prepare a dielectric layer paste.
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。 The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。 As the dielectric material, the above-mentioned main component and subcomponent oxides, mixtures thereof, and complex oxides can be used. In addition, various compounds that become the above-described oxides and complex oxides by firing, such as carbonic acid, can be used. A salt, an oxalate salt, a nitrate salt, a hydroxide, an organometallic compound, or the like can be selected as appropriate and used in combination. What is necessary is just to determine content of each compound in a dielectric raw material so that it may become a composition of the above-mentioned dielectric ceramic composition after baking. In the state before forming a paint, the particle size of the dielectric material is usually about 0.1 to 1 μm in average particle size.
本実施形態においては、上記第１副成分（ＭｇＯまたはＡｌ２ Ｏ３ ）の原料として、Ａの酸化物（ただし、記号Ａは、ＭｇおよびＡｌから選択される１種以上の元素）および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物を、上記誘電体原料を構成することとなる他の成分と予め反応させることなく、Ａの酸化物単独の形態および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物単独の形態で用いることが好ましい。すなわち、第１副成分の原料として、それぞれ、Ｍｇの酸化物、Ａｌの酸化物、焼成後にＭｇの酸化物となる化合物、焼成後にＡｌの酸化物となる化合物を、単独の形態で用いることが好ましい。 In the present embodiment, as a raw material for the first subcomponent (MgO or Al 2 O 3 ), an oxide of A (where symbol A is one or more elements selected from Mg and Al) and / or A compound which becomes an oxide of A after firing and a form of the oxide of A alone and / or a compound which becomes an oxide of A after firing, without previously reacting the compound which becomes an oxide of A after firing with other components constituting the dielectric material. It is preferably used in a single form. That is, as the first subcomponent raw material, an oxide of Mg, an oxide of Al, a compound that becomes an oxide of Mg after firing, and a compound that becomes an oxide of Al after firing are used in a single form. preferable.
第１副成分の原料としてのＡの酸化物、焼成後にＡの酸化物となる化合物を、それぞれ単独の形態で誘電体原料中に添加し、予め仮焼きすることなく、それぞれ単独の形態で、焼成することにより、第１副成分（ＭｇＯまたはＡｌ２ Ｏ３ ）の添加効果を充分に発揮させることができる。一方で、たとえば、これら第１副成分の原料を、Ａの酸化物単独、焼成後にＡの酸化物となる化合物単独という形態ではなく、他の副成分やガラス成分などとともに、予め仮焼きし、焙焼粉とした場合には、上述の効果が得られなくなる傾向にある。 The oxide of A as the raw material of the first subcomponent and the compound that becomes the oxide of A after firing are added to the dielectric raw material in a single form, and each is in a single form without being calcined in advance. By firing, the effect of adding the first subcomponent (MgO or Al 2 O 3 ) can be sufficiently exerted. On the other hand, for example, the raw materials for these first subcomponents are preliminarily calcined together with other subcomponents and glass components, not in the form of an oxide of A alone, a compound that becomes an oxide of A after firing, When roasted powder is used, the above-mentioned effects tend not to be obtained.
なお、上記記号Ａが、Ｍｇである場合には、Ｍｇの酸化物としては、ＭｇＯが例示され、焼成後にＭｇの酸化物となる化合物としては、ＭｇＣＯ３ 、Ｍｇ（ＯＨ）２ やこれらの水和物、その他、Ｍｇを主体とする水和物などが例示される。また、上記記号Ａが、Ａｌである場合には、Ａｌの酸化物としては、Ａｌ２ Ｏ３ が例示され、焼成後にＡｌの酸化物となる化合物としては、Ａｌ（ＯＨ）３ やその水和物、その他、Ａｌを主体とする水和物などが例示される。また、これら各酸化物、各化合物は、複数用いても良い。すなわち、たとえば、焼成後にＭｇＯとなる原料として、酸化物であるＭｇＯ粉末と、炭酸塩であるＭｇＣＯ３ 粉末と、を任意の比率で混合して用いても良い。 When the symbol A is Mg, the Mg oxide is exemplified by MgO, and the compounds that become Mg oxide after firing are MgCO 3 , Mg (OH) 2, and water thereof. Examples of the hydrates include hydrates mainly composed of Mg. Further, when the symbol A is Al, Al 2 O 3 is exemplified as the Al oxide, and Al (OH) 3 or its hydration is used as the compound that becomes the Al oxide after firing. And other hydrates mainly composed of Al. A plurality of these oxides and compounds may be used. That is, for example, as a raw material that becomes MgO after firing, an MgO powder that is an oxide and an MgCO 3 powder that is a carbonate may be mixed at an arbitrary ratio.
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。 An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. Further, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like, depending on a method to be used such as a printing method or a sheet method.
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。 Further, when the dielectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, or the like may be used.
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。 The internal electrode layer paste is obtained by kneading the above-mentioned organic vehicle with various conductive metals and alloys as described above, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the above-mentioned conductive materials after firing. Prepare.
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。 The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
なお、上記内部電極層用ペースト、外部電極用ペーストは、それぞれ市販の電極用ペーストを使用してもよく、あるいは市販の電極用材料をペースト化したものを使用してもよい。 The internal electrode layer paste and the external electrode paste may be commercially available electrode pastes, or may be pastes of commercially available electrode materials.
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, For example, what is necessary is just about 1-5 weight% of binders, for example, about 10-50 weight% of binders. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。 When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are printed and laminated on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled from the substrate to obtain a green chip.
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。 When the sheet method is used, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode layer paste is printed thereon, and these are stacked to form a green chip.
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。 Before firing, the green chip is subjected to binder removal processing. As binder removal conditions, the temperature rising rate is preferably 5 to 300 ° C./hour, the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C., and the temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours. The firing atmosphere is air or a reducing atmosphere.
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１０〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。 The atmosphere at the time of green chip firing may be appropriately determined according to the type of conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen content in the firing atmosphere The pressure is preferably 10 −10 to 10 −3 Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and may be interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。 Moreover, the holding temperature at the time of baking becomes like this. Preferably it is 1000-1400 degreeC, More preferably, it is 1100-1360 degreeC. If the holding temperature is lower than the above range, the densification becomes insufficient. If the holding temperature is higher than the above range, the electrode is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, the capacity-temperature characteristic is deteriorated due to diffusion of the internal electrode layer constituent material, Reduction of the body porcelain composition is likely to occur.
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。 As other firing conditions, the rate of temperature rise is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour, and the temperature holding time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours. The time and cooling rate are preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C./hour. Further, the firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere, and as the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 can be used by humidification.
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。 When firing in a reducing atmosphere, it is preferable to anneal the capacitor element body. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, and this can significantly increase the IR lifetime, thereby improving the reliability.
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。 The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 −1 to 10 Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer, and when it exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。 The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly 500 to 1100 ° C. When the holding temperature is lower than the above range, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, so that the IR is low and the high temperature load life is likely to be shortened. On the other hand, when the holding temperature exceeds the above range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is lowered, but the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, the capacity temperature characteristic is deteriorated, the IR is lowered, and the high temperature is increased. The load life is likely to decrease. Note that annealing may be composed of only a temperature raising process and a temperature lowering process. That is, the temperature holding time may be zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。 As other annealing conditions, the temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours, and the cooling rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. . Further, as the annealing atmosphere gas, for example, humidified N 2 gas or the like is preferably used.
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to wet the N 2 gas or mixed gas. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.
The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
The capacitor element main body obtained as described above is subjected to end face polishing, for example, by barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is applied and fired to form the external electrode 4. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.
The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係るセラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。 For example, in the above-described embodiment, the multilayer ceramic capacitor is exemplified as the ceramic electronic component according to the present invention. However, the ceramic electronic component according to the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, and has a dielectric layer having the above configuration. Anything can be used.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
実施例１
まず、誘電層を構成する誘電体磁器組成物を調製するための誘電体原料を準備した。
本実施例においては、表１に示す試料番号１〜１５を製造するために、各試料に応じた誘電体原料を準備した。
Example 1
First, a dielectric material for preparing a dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer was prepared.
In this example, in order to manufacture
試料番号１〜５
すなわち、試料番号１〜５においては、主成分原料として、ゾルゲル法により得られた｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ と、副成分原料として、ＭｎＯ、Ｙ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ およびＭｇＯと、ガラス成分（ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２ 、およびＣａＯ−ＳｉＯ２ ）と、をそれぞれ準備し、ボールミルにより１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体原料とした。なお、主成分中のｘ、ｙ、ｍ、各副成分の添加量、およびガラス成分の種類および添加量は、表１に示す通りとした。また、ガラス成分であるＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２ としては、（Ｂａ０．４２Ｃａ０．５８）ＳｉＯ３ を、ＣａＯ−ＳｉＯ２ としては、ＣａＯ・ＳｉＯ２ を、それぞれ使用した。これらのガラス成分は、原料となる酸化物または炭酸化物を水混合し、温度１０００℃、３時間の条件で大気中で焼成し、その後粉砕することにより作製した。
Sample numbers 1-5
That is, in
試料番号６〜１０
同様に、試料番号６〜１０においては、第１副成分の原料として、ＭｇＯの代わりにＡｌ２ Ｏ３ を使用して、誘電体原料を調製した。ただし、試料番号１１では、Ｙ２ Ｏ３ は使用しなかった。
Sample numbers 6-10
Similarly, in sample numbers 6 to 10, dielectric materials were prepared using Al 2 O 3 instead of MgO as the first subcomponent material. However, in sample number 11, Y 2 O 3 was not used.
試料番号１１，１２
同様に、試料番号１１，１２においては、第１副成分の原料として、ＭｇＯおよびＡｌ２ Ｏ３ を使用して、誘電体原料を調製した。ただし、試料番号１４では、Ｙ２ Ｏ３ は使用しなかった。
Sample numbers 11 and 12
Similarly, in Sample Nos. 11 and 12, dielectric materials were prepared using MgO and Al 2 O 3 as the first subcomponent material. However, in sample number 14, Y 2 O 3 was not used.
試料番号１３〜１５
同様に、試料番号１３〜１５においては、ＭｇＯおよびＡｌ２ Ｏ３ のいずれも使用せずに、誘電体原料を調製した。なお、試料番号１３においては、ガラス成分として（Ｂａ０．４２Ｃａ０．５８）ＳｉＯ３ を、試料番号１４においては、ガラス成分としてＣａＯ・ＳｉＯ２ を、試料番号１５においては、ガラス成分としてＳｉＯ２ を、それぞれ使用した。
Sample numbers 13-15
Similarly, in Sample Nos. 13 to 15, a dielectric material was prepared without using any of MgO and Al 2 O 3 . In Sample No. 13, (Ba 0.42 Ca 0.58 ) SiO 3 is used as a glass component, in Sample No. 14, CaO.SiO 2 is used as a glass component, and in Sample No. 15, SiO is used as a glass component. 2 were used respectively.
次いで、得られた誘電体原料１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）５重量部と、溶媒としてのアルコール１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。 Next, 100 parts by weight of the obtained dielectric material, 10 parts by weight of polyvinyl butyral resin, 5 parts by weight of dibutyl phthalate (DOP) as a plasticizer, and 100 parts by weight of alcohol as a solvent are mixed with a ball mill to obtain a paste. To obtain a dielectric layer paste.
また、本実施例においては内部電極層用ペーストとして、コンデンサ電極用のペースト（導電性粒子として、主にＮｉ粒子を含有するペースト）を使用した。 In this example, a capacitor electrode paste (a paste mainly containing Ni particles as conductive particles) was used as the internal electrode layer paste.
これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。
Using these pastes, the multilayer
まず、得られた誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に、グリーンシートを形成した。次いで、このグリーンシートの上に、内部電極層用ペーストを用いて、スクリーン印刷により、電極パターンを印刷し、電極パターンの印刷されたグリーンシートを製造した。次いで、上記のグリーンシートとは別に、誘電体層用ペーストを用いて、ドクターブレード法にて、ＰＥＴフィルム上に電極パターンの印刷されていないグリーンシートを製造した。 First, a green sheet was formed on a PET film by the doctor blade method using the obtained dielectric layer paste. Next, an electrode pattern was printed on the green sheet by screen printing using the internal electrode layer paste to produce a green sheet on which the electrode pattern was printed. Next, separately from the above green sheet, a green sheet with no electrode pattern printed on the PET film was manufactured by a doctor blade method using the dielectric layer paste.
そして、上記にて製造した各グリーンシートを次の順序にて積層し、得られた積層体を加圧することにより、グリーンチップを製造した。
まず、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚みが３００μｍとなるまで積層した。その上に、電極パターンの印刷されたグリーンシートを５枚積層した。さらにその上に、電極パターンの印刷されていないグリーンシートを合計の厚さが３００μｍとなるまで積層し、積層体とした。そして、得られた積層体について、温度８０℃、圧力１ｔ／ｃｍ２の条件で加熱・加圧して、グリーンチップを得た。
And each green sheet manufactured above was laminated | stacked in the following order, and the green chip | tip was manufactured by pressing the obtained laminated body.
First, green sheets on which no electrode patterns were printed were laminated until the total thickness reached 300 μm. On top of that, five green sheets printed with electrode patterns were laminated. Further thereon, a green sheet on which no electrode pattern was printed was laminated until the total thickness reached 300 μm to obtain a laminate. The obtained laminate was heated and pressurized under the conditions of a temperature of 80 ° C. and a pressure of 1 t / cm 2 to obtain a green chip.
次いで、得られたグリーンチップを所定のサイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：３０℃／時間、保持温度：２５０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成条件は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：表１に示す各温度、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ とＨ２ との混合ガス（酸素分圧：６×１０−１０〜５×１０−４Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：３００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：１０−１Ｐａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。
Next, the obtained green chip was cut into a predetermined size and subjected to binder removal processing, firing and annealing under the following conditions to obtain a multilayer ceramic fired body.
The binder removal treatment conditions were temperature rising rate: 30 ° C./hour, holding temperature: 250 ° C., temperature holding time: 8 hours, and atmosphere: in the air.
The firing conditions were as follows: temperature rising rate: 300 ° C./hour, holding temperature: each temperature shown in Table 1, temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 300 ° C./hour, atmospheric gas: humidified N 2 and H 2 A mixed gas (oxygen partial pressure: 6 × 10 −10 to 5 × 10 −4 Pa) was used.
The annealing conditions were: temperature rising rate: 300 ° C./hour, holding temperature: 1000 ° C., temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 300 ° C./hour, atmospheric gas: humidified N 2 gas (oxygen partial pressure: 10 −1 Pa).
Note that a wetter with a water temperature of 20 ° C. was used for humidifying the atmospheric gas during firing and annealing.
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜１５を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．０ｍｍであり、誘電体層の厚み２μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。
Next, after polishing the end face of the obtained multilayer ceramic fired body by sand blasting, In-Ga was applied as an external electrode to obtain
得られた各コンデンサ試料について、誘電体層を構成する誘電体粒子の平均結晶粒径、ＩＲ不良率、容量温度特性、および比誘電率を下記に示す方法により測定した。 For each of the obtained capacitor samples, the average crystal grain size, IR defect rate, capacitance temperature characteristic, and relative dielectric constant of the dielectric particles constituting the dielectric layer were measured by the following methods.
誘電体粒子の平均結晶粒径
まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、次いで、この研磨面にケミカルエッチングを施した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法によって、誘電体粒子の形状を球と仮定して、誘電体粒子の平均結晶粒径を測定した。平均結晶粒径は、測定点数２５０点の平均値とした。結果を表１に示す。
Average crystal grain size of dielectric particles First, the obtained capacitor sample was cut along a plane perpendicular to the internal electrode, the cut surface was polished, and then this polished surface was subjected to chemical etching. Thereafter, observation was performed with a scanning electron microscope (SEM), and the average crystal grain size of the dielectric particles was measured by a code method assuming that the shape of the dielectric particles was a sphere. The average crystal grain size was an average value of 250 measurement points. The results are shown in Table 1.
ＩＲ不良率
まず、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２００個のコンデンサ試料について、室温の条件下で、コンデンサ試料に、ＤＣ１２．５Ｖを６０秒間印加し、電圧印加後の絶縁抵抗ＩＲを、２００個の試料について測定した。次いで、２００個の試料の絶縁抵抗の値の最大値を算出し、絶縁抵抗の値が、その最大値よりも１桁以上低くなった試料（絶縁抵抗が、最大値の１／１０以下となった試料）を不良品とし、不良品の発生割合をＩＲ不良率とした。この値が小さいほど、ＩＲ不良率が低く、良品が多いこととなる。本実施例においては、好ましくは５％以下を良好とした。結果を表１に示す。
IR failure rate First, using an insulation resistance meter (R8340A manufactured by Advantest), DC12.5V was applied to the capacitor samples for 60 seconds under the conditions of room temperature, and the insulation resistance after voltage application IR was measured on 200 samples. Next, the maximum value of the insulation resistance value of 200 samples was calculated, and the sample in which the insulation resistance value was one digit lower than the maximum value (the insulation resistance was 1/10 or less of the maximum value). Sample) was defined as a defective product, and the occurrence rate of defective products was defined as an IR defect rate. The smaller this value, the lower the IR defect rate and the more non-defective products. In this example, 5% or less is preferable. The results are shown in Table 1.
容量温度特性
コンデンサ試料について、−５５℃、２５℃および１０５℃の各温度における静電容量を測定し、２５℃における静電容量に対する−５５℃および１０５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。本実施例では、静電容量の変化率が、ＥＩＡ規格のＸ６Ｓ特性（−５５〜１０５℃、ΔＣ＝±２２％以内）を満たしている試料を良好とした。結果を表１に示す。なお、表１においては、Ｘ６Ｓ特性を満足する試料を「○」、Ｘ６Ｓ特性を満足しない試料を「×」とした。
Capacitance-temperature characteristics For the capacitor sample, the capacitance at each temperature of −55 ° C., 25 ° C., and 105 ° C. was measured, and the change rate ΔC of the capacitance at −55 ° C. and 105 ° C. with respect to the capacitance at 25 ° C. (Unit:%) was calculated. In this example, a sample in which the rate of change in electrostatic capacitance satisfies the X6S characteristic of the EIA standard (−55 to 105 ° C., ΔC = within ± 22%) is considered good. The results are shown in Table 1. In Table 1, samples that satisfy the X6S characteristics are indicated by “◯”, and samples that do not satisfy the X6S characteristics are indicated by “X”.
比誘電率（ε ｒ ）
まず、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。比誘電率εｒ（単位なし）は、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。測定の結果、本実施例の試料は、いずれも比誘電率εｒが、１５０以上となり、良好な結果であった。
Dielectric constant (ε r )
First, at a reference temperature of 25 ° C., a capacitor with a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 1.0 Vrms is input with a digital LCR meter (YHP 4284A), and the capacitance C is measured. did. The relative dielectric constant ε r (no unit) was calculated based on the thickness of the dielectric layer, the effective electrode area, and the capacitance C obtained as a result of the measurement. As a result of the measurement, all of the samples of this example had a relative dielectric constant ε r of 150 or more, which was a favorable result.
表１に、試料番号１〜１５の主成分組成、各副成分の添加量、添加したガラス成分の種類および添加量、焼成温度、誘電体粒子の平均結晶粒径、ＩＲ不良率、容量温度特性（Ｘ６Ｓ）およびコンデンサとしての評価を示す。なお、本実施例においては、ＩＲ不良率が５％以下となり、かつ、容量温度特性がＸ６Ｓを満足した試料を、良好（表中、「○」）と評価し、いずれかを満たさない試料を、不良（表中、「×」）と評価した（表２〜表４も同様）。また、表１中、副成分およびガラス成分の含有量は、主成分１００モルに対するモル数（ただし、Ｙ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ は、それぞれ、Ｙ元素換算、Ｖ元素換算のモル数）である（表２〜表４も同様）。
Table 1 shows the main component composition of
試料番号１〜５を比較することにより、主成分である｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ のｘ、ｙおよびｍを本発明の所定範囲とし、第１副成分であるＭｇＯを０．０５〜３モルの範囲で含有させた場合（試料番号２〜４）においては、いずれもＩＲ不良率が５％以下となり、さらにＸ６Ｓ特性を満足する結果となった。一方、第１副成分であるＭｇＯの含有量を０．０１モルとした試料番号１においては、ＩＲ不良率が悪化してしまい、また、ＭｇＯの含有量を４モルとした試料番号５においては、容量温度特性が悪化し、Ｘ６Ｓ特性を満足しなくなる結果となった。
By comparing
同様に、試料番号６〜１０を比較することにより、第１副成分としてＡｌ２ Ｏ３ を使用した場合においても、ＭｇＯを使用した場合と同様の結果が得られることが確認できた。 Similarly, by comparing sample numbers 6 to 10, it was confirmed that even when Al 2 O 3 was used as the first subcomponent, the same result as that obtained when MgO was used was obtained.
また、試料番号１１，１２より、第１副成分として、ＭｇＯおよびＡｌ２ Ｏ３ の２種類添加した場合においても、第１副成分の合計量が、０．０５〜３モルの範囲であれば、ＩＲ不良率を５％以下に低減することができ、かつ、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足することが確認できた。 Further, from Sample Nos. 11 and 12, even when two kinds of MgO and Al 2 O 3 are added as the first subcomponent, the total amount of the first subcomponent is in the range of 0.05 to 3 mol. It was confirmed that the IR defect rate could be reduced to 5% or less and that the capacity-temperature characteristic satisfied the X6S characteristic.
これに対して、第１副成分であるＭｇＯ、Ａｌ２ Ｏ３ のいずれも含有させなかった試料番号１３〜１５においては、いずれも、ＩＲ不良率が５％を超えてしまい、ＩＲ不良率に劣る結果であった。 In contrast, in sample numbers 13 to 15 in which neither MgO nor Al 2 O 3 as the first subcomponent was contained, the IR defect rate exceeded 5%, and the IR defect rate was reduced. The result was inferior.
実施例２
主成分である｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ のｘ、ｙ、ｍ、各副成分の添加量、ガラス成分の種類および添加量を表２に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料１６〜１８を作製した。そして、得られたコンデンサ試料について、誘電体粒子の平均結晶粒径、ＩＲ不良率、容量温度特性、および比誘電率を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
Example 2
The main component {(Sr 1-x Ca x ) O} m · (Ti 1-y Zr y ) O 2 represents x, y, m, the added amount of each subcomponent, the type and added amount of the glass component. Capacitor samples 16 to 18 were produced in the same manner as in Example 1 except that the changes were made as shown in FIG. And about the obtained capacitor | condenser sample, the average crystal grain diameter of dielectric particle | grains, IR defect rate, a capacitance temperature characteristic, and a dielectric constant were measured like Example 1. FIG. The results are shown in Table 2.
なお、表２中、試料番号１６は、第４副成分であるＶ２ Ｏ５ を使用しなかった試料であり、試料番号１７，１８は、主成分のｘの値を変化させた試料である。 In Table 2, sample number 16 is a sample in which V 4 O 5 as the fourth subcomponent was not used, and sample numbers 17 and 18 are samples in which the value of x of the main component was changed. .
表２より、Ｖ２ Ｏ５ を含有していない場合、および主成分のｘの値を、それぞれｘ＝０．２、０．４とした場合においても、ＩＲ不良率を５％以下に低減することができ、かつ、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足することが確認できた。なお、表２の試料番号１６〜１８は、いずれも比誘電率εｒが、１５０以上となり、良好な結果であった。 From Table 2, the IR defect rate is reduced to 5% or less even when V 2 O 5 is not contained and when the x value of the main component is x = 0.2 and 0.4, respectively. In addition, it was confirmed that the capacity-temperature characteristic satisfies the X6S characteristic. Sample Nos. 16 to 18 in Table 2 all had a relative dielectric constant ε r of 150 or more, which was a good result.
実施例３
主成分である｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ のｘ、ｙ、ｍ、各副成分の添加量、ガラス成分の種類および添加量を表３に示すように変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料１９〜２２を作製した。そして、得られたコンデンサ試料について、誘電体粒子の平均結晶粒径、ＩＲ不良率、容量温度特性、および比誘電率を、実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
Example 3
The main component {(Sr 1-x Ca x ) O} m · (Ti 1-y Zr y ) O 2 represents x, y, m, the added amount of each subcomponent, the type and added amount of the glass component. Capacitor samples 19 to 22 were produced in the same manner as in Example 1 except that the change was made as shown in FIG. And about the obtained capacitor | condenser sample, the average crystal grain diameter of dielectric particle | grains, IR defect rate, a capacitance temperature characteristic, and a dielectric constant were measured like Example 1. FIG. The results are shown in Table 3.
なお、表３中、試料番号１９〜２１は、主成分のｍの値を本発明の範囲外とした試料である。また、試料番号２２は、Ａｌ２ Ｏ３ をガラス成分として添加した試料であり、具体的には、Ａｌ２ Ｏ３ を単独の酸化物としてではなく、ＣａＯおよびＳｉＯ２ とともに、予め焼成してＡｌ２ Ｏ３ ・ＣａＯ・ＳｉＯ２ としたものを使用した。 In Table 3, sample numbers 19 to 21 are samples in which the value of m of the main component is outside the scope of the present invention. Sample No. 22 is a sample in which Al 2 O 3 is added as a glass component. Specifically, Al 2 O 3 is not a single oxide but is calcined together with CaO and SiO 2 in advance. was used which was 2 O 3 · CaO · SiO 2 .
このガラス成分としてのＡｌ２ Ｏ３ ・ＣａＯ・ＳｉＯ２ は、以下の方法により調製した。すなわち、まず、原料となる酸化物または炭酸化物を、モル比で、Ａｌ２ Ｏ３ ：ＣａＯ：ＳｉＯ２ ＝１：１：１となるように秤量した。そして、秤量した原料を、水混合し、温度１０００℃、３時間の条件で大気中で焼成し、その後粉砕することにより調製した。なお、Ａｌ２ Ｏ３ ・ＣａＯ・ＳｉＯ２ を構成するそれぞれの成分の分子量は、Ａｌ２ Ｏ３ ：１００．１７０２ｇ／ｍｏｌ、ＣａＯ：５６．０７９４ｇ／ｍｏｌ、ＳｉＯ２ ：６０．０８４８ｇ／ｍｏｌである。そして、本実施例では、ガラス成分であるＡｌ２ Ｏ３ ・ＣａＯ・ＳｉＯ２ の分子量を、これら各成分の分子量を合計した２１６．３３４４ｇ／ｍｏｌとして、モル数を計算した。具体的には、Ａｌ２ Ｏ３ ・ＣａＯ・ＳｉＯ２ １モルを、２１６．３３４４ｇとして計算した。
Al 2 O 3 · CaO · SiO 2 as the glass component was prepared by the following method. That is, first, the oxide or carbonate as a raw material was weighed so that the molar ratio was Al 2 O 3 : CaO: SiO 2 = 1: 1: 1. Then, the weighed raw materials were mixed with water, fired in air at a temperature of 1000 ° C. for 3 hours, and then pulverized. The molecular weight of each of the components constituting the Al 2 O 3 · CaO · SiO 2 is, Al 2 O 3: 100.1702g / mol, CaO: 56.0794g / mol, SiO 2: is 60.0848g / mol . In the present embodiment, the molecular weight of Al 2 O 3 · CaO · SiO 2 is a glass component, as 216.3344g / mol of the sum of the molecular weight of each component was calculated number of moles. Specifically, Al 2 O 3 .
表３より、主成分のｍの値を、本発明の範囲外であるｍ＝０．９９９とした試料番号１９，２０は、ＭｇＯまたはＡｌ２ Ｏ３ の含有量を、本発明の範囲内としたにもかかわらず、ＩＲ不良率が悪化してしまう結果となった。また、主成分のｍの値を、本発明の範囲外であるｍ＝１．１とした試料番号２１、およびＡｌ２ Ｏ３ をガラス成分として添加した試料番号２２においては、焼結性が悪化してしまい、焼結温度を１３８０℃と充分に高くしても、焼結させることができなかった。 From Table 3, the sample numbers 19 and 20 in which the value of m of the main component is m = 0.999 which is outside the scope of the present invention, the content of MgO or Al 2 O 3 is within the scope of the present invention. Nevertheless, the IR defect rate deteriorated. Further, in the sample number 21 in which the value of m of the main component is m = 1.1, which is outside the range of the present invention, and in the sample number 22 in which Al 2 O 3 is added as a glass component, the sinterability deteriorates. Therefore, even if the sintering temperature was sufficiently high as 1380 ° C., it could not be sintered.
実施例４
副成分であるＭｎＯ、Ｙ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ と、ガラス成分であるＣａＯ・ＳｉＯ２ とを、予め、温度７００℃、２時間の条件で仮焼きし、その後、粉砕して、焙焼粉とした以外は、実施例１と同様にして、表４に示す試料番号２３のコンデンサ試料を作製した。
同様に、副成分であるＭｎＯ、Ｙ２ Ｏ３ 、Ｖ２ Ｏ５ およびＭｇＯを、予め、温度７００℃、２時間の条件で仮焼きし、その後、粉砕して、焙焼粉とした以外は、実施例１と同様にして、表４に示す試料番号２４のコンデンサ試料を作製した。
Example 4
The auxiliary components MnO, Y 2 O 3 , V 2 O 5 and the glass component CaO · SiO 2 are calcined in advance at a temperature of 700 ° C. for 2 hours, and then pulverized and roasted. A capacitor sample No. 23 shown in Table 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the powder was used.
Similarly, except that the auxiliary components MnO, Y 2 O 3 , V 2 O 5 and MgO are preliminarily calcined under conditions of a temperature of 700 ° C. for 2 hours, and then pulverized to obtain a roasted powder. In the same manner as in Example 1, a capacitor sample No. 24 shown in Table 4 was produced.
なお、試料番号２３，２４においては、主成分である｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ のｘ、ｙ、ｍ、各副成分の添加量、ガラス成分の種類および添加量は、表４に示す通りとした。 In addition, in sample numbers 23 and 24, x, y, m of the main component {(Sr 1−x Ca x ) O} m · (Ti 1−y Zr y ) O 2 , and the addition amount of each subcomponent The types and addition amounts of the glass components were as shown in Table 4.
表４より、第１副成分であるＭｇＯ以外の副成分およびガラス成分を予め仮焼きし、焙焼粉として添加した試料番号２３においても、ＩＲ不良率を５％以下に低減することができ、かつ、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足することが確認できた。一方、第１副成分であるＭｇＯと、他の副成分と、を予め仮焼きし、焙焼粉として添加した試料番号２４においては、ＩＲ不良率が悪化してしまう結果となった。 From Table 4, sub-components and glass components other than MgO as the first sub-component are preliminarily calcined, and in sample number 23 added as roasted powder, the IR defect rate can be reduced to 5% or less, In addition, it was confirmed that the capacity-temperature characteristic satisfies the X6S characteristic. On the other hand, in the sample number 24 in which MgO as the first subcomponent and other subcomponents were calcined in advance and added as roasted powder, the IR defect rate was deteriorated.
評価
上述の実施例１〜４の結果より、主成分である｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ のｘ、ｙ、ｍの値を所定範囲とし、かつ、第１副成分であるＭｇＯ、Ａｌ２ Ｏ３ の含有量を０．０５〜３モルとすることにより、容量温度特性がＸ６Ｓ特性を満足させつつ、しかも、誘電体層の厚みを２μｍと薄層化した場合においても、ＩＲ不良率を低減できることが確認できた。なお、特に、実施例３の試料番号２２の結果、および実施例４の試料番号２３，２４の結果より、これら第１副成分は、ＭｇＯ単独、Ａｌ２ Ｏ３ 単独で添加することが好ましいことが確認できる。
Evaluation From the results of Examples 1 to 4 described above, the values of x, y, and m of {(Sr 1−x Ca x ) O} m · (Ti 1−y Zr y ) O 2 as the main component are within a predetermined range. In addition, the content of the first subcomponent MgO and Al 2 O 3 is 0.05 to 3 mol, so that the capacitance-temperature characteristic satisfies the X6S characteristic and the thickness of the dielectric layer is reduced. It was confirmed that the IR defect rate could be reduced even when the layer thickness was reduced to 2 μm. In particular, from the results of sample number 22 in Example 3 and the results of sample numbers 23 and 24 in Example 4, it is preferable that these first subcomponents be added as MgO alone or Al 2 O 3 alone. Can be confirmed.
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記誘電体層が、｛（Ｓｒ１−ｘ Ｃａｘ ）Ｏ｝ｍ ・（Ｔｉ１−ｙ Ｚｒｙ ）Ｏ２ で示される組成の誘電体酸化物からなる主成分と、
ＭｇＯおよび／またはＡｌ２ Ｏ３ からなる第１副成分と、を含有し、
前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘおよびｙが、
１．００５≦ｍ＜１．１、
０≦ｘ≦１．０、
０≦ｙ≦０．４の関係にあり、
前記主成分１００モルに対する前記第１副成分の比率が、ＭｇＯまたはＡｌ２ Ｏ３ 換算で、０．０５〜３モルであり、
前記誘電体層の厚みが、２μｍ以下であるセラミック電子部品。 A ceramic electronic component containing a dielectric layer,
It said dielectric layer includes a main component a dielectric oxide of a composition represented by {(Sr 1-x Ca x ) O} m · (Ti 1-y Zr y) O 2,
A first auxiliary component composed of MgO and / or Al 2 O 3, containing,
The symbols m, x and y indicating the composition molar ratio in the formula contained in the main component are
1.005 ≦ m <1.1,
0 ≦ x ≦ 1.0,
0 ≦ y ≦ 0.4,
The ratio of the first subcomponent with respect to 100 moles of said main component are the in MgO or Al 2 O 3 in terms of, Ri 0.05-3 mol der,
The thickness of the dielectric layer, der Ru ceramic electronic component below 2 [mu] m.
前記第３副成分を含有する場合における、前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率が、Ｒ元素換算で、６モル以下であり、
前記第４副成分を含有する場合における、前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、酸化物中の金属元素換算で、２モル以下である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック電子部品。 The dielectric layer is an oxide of R (wherein R is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu). A third subcomponent consisting of at least one selected) and / or a fourth subcomponent consisting of an oxide of V, Nb, W, Ta, Mo,
In the case of containing the third subcomponent, the ratio of the third subcomponent to 100 mol of the main component is 6 mol or less in terms of R element,
The ratio of the said 4th subcomponent with respect to 100 mol of said main components in the case of containing the said 4th subcomponent is 2 mol or less in conversion of the metal element in an oxide, Any one of Claims 1-4. Ceramic electronic components.
焼成後に前記誘電体層を構成することとなる誘電体原料を調製する工程と、
前記誘電体原料を焼成する工程と、を有し、
前記誘電体原料を調製する際に、前記第１副成分の原料として、Ａの酸化物（ただし、記号Ａは、ＭｇおよびＡｌから選択される１種以上の元素）および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物を、前記誘電体原料を構成することとなる他の成分と予め反応させることなく、使用し、
Ａの酸化物単独の形態および／または焼成後にＡの酸化物となる化合物単独の形態で焼成するセラミック電子部品の製造方法。 A method of manufacturing a ceramic electronic component according to any one of claims 1 to 5
Preparing a dielectric material that will constitute the dielectric layer after firing;
Firing the dielectric material, and
When preparing the dielectric material, as the material of the first subcomponent, an oxide of A (wherein symbol A is one or more elements selected from Mg and Al) and / or A after firing The compound to be an oxide is used without previously reacting with other components that constitute the dielectric material,
A method for producing a ceramic electronic component comprising firing in the form of an oxide of A alone and / or in the form of a compound alone which becomes an oxide of A after firing.
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