JP5023748B2

JP5023748B2 - Dielectric porcelain composition and electronic component

Info

Publication number: JP5023748B2
Application number: JP2007065854A
Authority: JP
Inventors: 三四郎阿滿; 小島　　隆; 真理宮内; 雅和細野; 弾櫻井; 弘介 ▲高▼野; 信人森ケ崎
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2007-03-14
Filing date: 2007-03-14
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2027-03-14
Also published as: JP2008222521A

Description

本発明は、誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition and an electronic component having the dielectric ceramic composition in a dielectric layer. More specifically, the dielectric ceramic composition is suitably used for medium-high voltage applications having a high rated voltage (for example, 100 V or more). The present invention relates to a body porcelain composition and an electronic component.

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。 In recent years, there has been a high demand for downsizing of electronic components due to higher density of electronic circuits, and the use of multilayer ceramic capacitors has rapidly increased in size and capacity, and applications have been expanded.

たとえば、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサは、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に好適に用いられる。 For example, the medium- and high-voltage capacitors used at a high rated voltage (for example, 100 V or more) are ECM (engine electric computer module), fuel injection device, electronic control throttle, inverter, converter, HID headlamp unit, hybrid engine battery. It is suitably used for devices such as control units and digital still cameras.

したがって、上記の機器に中高圧用コンデンサを用いる場合、電子部品の高密度の実装により生じる発熱や、自動車用電子部品に代表される過酷な使用環境が問題となるため、高電圧下で使用できることだけでなく、高温度下、たとえば１００℃以上の環境下においても高い信頼性が望まれている。 Therefore, when using a medium- or high-voltage capacitor for the above equipment, heat generation caused by high-density mounting of electronic components and the harsh use environment typified by automotive electronic components are problematic, so it can be used under high voltage. In addition, high reliability is desired even at high temperatures, for example, at 100 ° C. or higher.

このような要求に対して、たとえば、特許文献１には、結晶粒子中のＭｇ、Ｍｎおよび希土類元素の濃度が、結晶粒子の中心から結晶粒界に向かうにつれ徐々に大きくなる構成を有する誘電体層を有する積層セラミックコンデンサが提案されている。 In response to such a demand, for example, Patent Document 1 discloses a dielectric having a configuration in which the concentrations of Mg, Mn, and rare earth elements in crystal grains gradually increase from the center of the crystal grains toward the crystal grain boundary. Multilayer ceramic capacitors having layers have been proposed.

また、特許文献２には、コアシェル構造を有する誘電体粒子からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサであって、シェル部にＭｎ等のアクセプタ型元素、Ｍｇ、希土類元素が含まれており、シェル部に含まれるアクセプタ型元素および希土類元素の濃度が、コア部とシェル部の境界から結晶粒界に向かうにつれ徐々に大きくなる構成を有するものが提案されている。 Further, Patent Document 2 is a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer made of dielectric particles having a core-shell structure, and the shell portion includes an acceptor element such as Mn, Mg, and a rare earth element. A structure has been proposed in which the concentrations of the acceptor element and the rare earth element contained in the portion gradually increase from the boundary between the core portion and the shell portion toward the crystal grain boundary.

さらに、特許文献３には、固溶体である誘電体粒子からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサであって、誘電体粒子に含まれるＭｎ等のアクセプタ型元素およびＨｏ等の希土類元素の濃度が、該粒子の中心から結晶粒界に向かうにつれ徐々に大きくなる構成を有するものが提案されている。 Further, Patent Document 3 discloses a multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer made of a dielectric particle that is a solid solution, wherein the concentration of an acceptor element such as Mn and a rare earth element such as Ho contained in the dielectric particle is as follows. There has been proposed one having a structure that gradually increases from the center of the grain toward the grain boundary.

しかしながら、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサにおいては、ＩＲ（絶縁抵抗）寿命の試験電圧が４．７５Ｖ／μｍと低く、高電圧における使用を目的とするものではない。一方、特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサは、容量温度特性としてＢ特性を満足することが好ましいと記載されているだけであり、１００℃以上の高温における使用を目的とするものではない。また、特許文献３に開示された積層セラミックコンデンサは、容量温度特性としてＦ特性を満足するのみであり、特許文献２と同様に、１００℃以上の高温における使用を目的とするものではない。 However, in the multilayer ceramic capacitor disclosed in Patent Document 1, the test voltage for IR (insulation resistance) life is as low as 4.75 V / μm and is not intended for use at a high voltage. On the other hand, the multilayer ceramic capacitor disclosed in Patent Document 2 is merely described as satisfying the B characteristic as the capacitance-temperature characteristic, and is not intended for use at a high temperature of 100 ° C. or higher. Further, the multilayer ceramic capacitor disclosed in Patent Document 3 only satisfies the F characteristic as the capacitance-temperature characteristic, and is not intended for use at a high temperature of 100 ° C. or higher, as in Patent Document 2.

また、強誘電性を示すチタン酸バリウムを主成分とする誘電体磁器組成物を使用した積層セラミックコンデンサにおいては、電界を印加した際に、機械的歪みが発生するという電歪現象を伴う。この電歪現象による振動により発生する振動音は、人に不快な音域の場合もあり、対策が必要とされていた。
特開２００５−２１７０００号公報特開２００１−２３０１４９号公報特開２００１−２３０１４８号公報 A multilayer ceramic capacitor using a dielectric ceramic composition mainly composed of barium titanate exhibiting ferroelectricity is accompanied by an electrostriction phenomenon in which mechanical strain is generated when an electric field is applied. The vibration sound generated by the vibration due to the electrostriction phenomenon may be in a sound range that is unpleasant to humans, and countermeasures have been required.
JP-A-2005-217000 JP 2001-230149 A JP 2001-230148 A

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、電圧印加時における電歪量が低く、ＩＲ（絶縁抵抗）寿命を向上させることができる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and a dielectric ceramic composition capable of improving the IR (insulation resistance) life with a low amount of electrostriction when a voltage is applied, and the dielectric ceramic composition as a dielectric. An object is to provide an electronic component having a body layer.

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、チタン酸バリウムを含む主成分と、特定の副成分とを有する誘電体磁器組成物が、電圧印加時における電歪量が低くすることができることを見出し、さらに、この誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子において、副成分元素が主成分元素に拡散している領域における特定の副成分元素の濃度を、結晶粒界の界面近傍におけるその副成分元素の濃度よりも大きくすることで、ＩＲ寿命を向上することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have found that a dielectric ceramic composition having a main component containing barium titanate and a specific subcomponent has an electrostriction amount when a voltage is applied. In addition, in the dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition, the concentration of a specific subcomponent element in the region where the subcomponent element diffuses into the main component element is reduced. It has been found that the IR lifetime can be improved by increasing the concentration of the subcomponent element in the vicinity of the interface of the boundary, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムからなる主成分と、
ＢａＺｒＯ_３からなる第１副成分と、
Ｍｇの酸化物からなる第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物からなる第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物からなる第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
前記複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が、中心層と、前記中心層の周囲に存在する、前記副成分が拡散している拡散層とから構成される表面拡散構造を有しており、
前記表面拡散構造を有する誘電体粒子において、前記結晶粒界から前記誘電体粒子の略中心に向かう方向に、前記結晶粒界の界面から該誘電体粒子の粒子径の５％の距離に位置する界面近傍点における前記Ｍｇの濃度をＣｂとし、前記拡散層における前記Ｍｇの濃度の最大値をＣｍａｘとした場合に、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足することを特徴とする。
That is, the dielectric ceramic composition according to the present invention is
A main component consisting of barium titanate,
A first subcomponent consisting of BaZrO ₃ ;
A second subcomponent comprised of an oxide of Mg,
R oxide (where R is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) A third subcomponent consisting of
A fourth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Mn, Cr, Co and Fe;
A dielectric ceramic composition comprising: a fifth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Si, Al, Ge, B and Li,
The dielectric ceramic composition has a plurality of dielectric particles and a crystal grain boundary existing between the adjacent dielectric particles;
A surface diffusion structure in which at least some of the plurality of dielectric particles are composed of a central layer and a diffusion layer in which the subcomponent is diffused, which exists around the central layer. Have
In the dielectric particle having the surface diffusion structure, the dielectric particle is located at a distance of 5% of the particle diameter of the dielectric particle from the interface of the crystal grain boundary in the direction from the crystal grain boundary toward the approximate center of the dielectric particle. When the Mg concentration in the vicinity of the interface is Cb and the maximum value of the Mg concentration in the diffusion layer is Cmax, the relationship Cmax / Cb> 1 is satisfied.

本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムからなる主成分と、上記の特定の副成分とを含むことで、電圧印加時における電歪量を小さくすることができる。また、本発明の誘電体磁器組成物を構成する複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が表面拡散構造を有している。表面拡散構造とは、実質的に主成分からなる中心層と、中心層の周囲に存在し主成分に副成分が拡散した拡散層と、からなる構造である。
The dielectric ceramic composition of the present invention, by including a principal component composed of barium titanate, and the specific sub-component, it is possible to reduce the electrostriction amount at the time of voltage application. In addition, among the plurality of dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition of the present invention, at least some of the dielectric particles have a surface diffusion structure. The surface diffusion structure is a structure composed of a central layer that is substantially composed of the main component and a diffusion layer that exists around the central layer and in which the subcomponent diffuses into the main component.

本発明においては、拡散層にＭｇ元素が存在しており、しかも、拡散層内におけるＭｇ元素の濃度分布は、誘電体粒子の界面近傍点におけるＭｇ元素の濃度（Ｃｂ）よりも、拡散層内の任意の点におけるＭｇ元素の濃度の最大値（Ｃｍａｘ）が大きい構成となっている。すなわち、拡散層においては、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である濃度分布を示す。 In the present invention, Mg element is present in the diffusion layer, and the Mg element concentration distribution in the diffusion layer is higher than the Mg element concentration (Cb) in the vicinity of the interface of the dielectric particles. The maximum value (Cmax) of the Mg element concentration at an arbitrary point is large. That is, the diffusion layer shows a concentration distribution where Cmax / Cb> 1.

Ｍｇ元素の濃度分布が上記の構成となっていることで、比誘電率と電歪量とを良好に維持しつつ、ＩＲ寿命を向上させることができる。 Since the Mg element concentration distribution has the above-described configuration, the IR lifetime can be improved while maintaining the relative dielectric constant and the amount of electrostriction satisfactorily.

好ましくは、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足する誘電体粒子の存在割合が、前記表面拡散構造を有する全誘電体粒子に対して、７０％以上、より好ましくは９０％以上である。 Preferably, the abundance ratio of dielectric particles satisfying the relationship of Cmax / Cb> 1 is 70% or more, more preferably 90% or more with respect to all dielectric particles having the surface diffusion structure.

Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足する誘電体粒子の存在割合を上記の範囲とすることで、上述した効果をさらに大きくすることができる。 By setting the ratio of the dielectric particles satisfying the relationship of Cmax / Cb> 1 within the above range, the above-described effect can be further increased.

好ましくは、前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、第１副成分：９〜１３モル、第２副成分：２．７〜５．７モル、第３副成分：４．５〜５．５モル、第４副成分：０．５〜１．５モル、第５副成分：３．０〜３．９モルである。各副成分の添加量を上記の範囲とすることで、ＩＲ寿命をさらに向上することができる。 Preferably, the ratio of each subcomponent in terms of oxide or composite oxide to 100 mol of the main component is as follows: first subcomponent: 9 to 13 mol, second subcomponent: 2.7 to 5.7 mol, Third subcomponent: 4.5 to 5.5 mol, fourth subcomponent: 0.5 to 1.5 mol, and fifth subcomponent: 3.0 to 3.9 mol. By making the addition amount of each subcomponent within the above range, the IR life can be further improved.

また、本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記のいずれかの誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。 According to the present invention, there is also provided an electronic component having a dielectric layer and an internal electrode layer, wherein the dielectric layer is composed of any one of the above dielectric ceramic compositions. .

本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。 The electronic component according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip inductor, a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mount (SMD) chip type electronic components.

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図、
図３（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子におけるＭｇ元素のＣｍａｘおよびＣｂを測定する方法を説明するための模式図、
図３（Ｂ）は、従来例に係る表面拡散粒子におけるＭｇ元素のＣｍａｘおよびＣｂを測定する方法を説明するための模式図、
図４は、本発明の実施例に係る表面拡散粒子のＴＥＭ写真、
図５は、本発明の実施例および比較例に係る表面拡散粒子のＭｇ元素の濃度分布を示すグラフである。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram of surface diffusion particles according to an embodiment of the present invention,
FIG. 3A is a schematic diagram for explaining a method of measuring Cmax and Cb of Mg element in surface diffusion particles according to an embodiment of the present invention,
FIG. 3B is a schematic diagram for explaining a method of measuring Cmax and Cb of Mg element in surface diffusion particles according to a conventional example,
FIG. 4 is a TEM photograph of surface diffusion particles according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing the concentration distribution of Mg element in the surface diffusion particles according to the example of the present invention and the comparative example.

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。 Multilayer ceramic capacitor 1
As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention includes a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the dimension, What is necessary is just to set it as a suitable dimension according to a use.

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。 The internal electrode layers 3 are laminated so that the end faces are alternately exposed on the surfaces of the two opposite ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end surfaces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ_３を含む第１副成分と、
Ｍｇの酸化物を含む第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物を含む第５副成分と、を有するものである。 Dielectric layer 2
The dielectric layer 2 contains the dielectric ceramic composition of the present invention.
The dielectric ceramic composition of the present invention comprises a main component containing barium titanate,
A first subcomponent comprising BaZrO ₃ ;
A second subcomponent comprising an oxide of Mg;
R oxide (where R is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) A third subcomponent comprising
A fourth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Mn, Cr, Co and Fe;
And a fifth subcomponent including an oxide of at least one element selected from Si, Al, Ge, B, and Li.

主成分として含有されるチタン酸バリウムとしては、たとえば、組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍで表され、前記組成式中のｍが、０．９９０＜ｍ＜１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９０＜Ｂａ／Ｔｉ＜１．０１０であるものなどを用いることができる。 The barium titanate contained as the main component is represented by, for example, the composition formula Ba _m TiO _{2 + m} , and _m in the composition formula is 0.990 <m <1.010, and the ratio of Ba to Ti Can be used such that is 0.990 <Ba / Ti <1.010.

第１副成分（ＢａＺｒＯ_３）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＢａＺｒＯ_３換算で、好ましくは９〜１３モルであり、より好ましくは１０〜１３モルである。第１副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第１副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。 The content of the first subcomponent (BaZrO ₃ ) is preferably 9 to 13 mol and more preferably 10 to 13 mol in terms of BaZrO _{3 with} respect to 100 mol of the main component. The first subcomponent mainly has an effect of suppressing the ferroelectricity of the main component barium titanate. If the content of the first subcomponent is too small, the temperature characteristics at the time of voltage application tend to deteriorate, while if too large, the relative dielectric constant tends to decrease.

第２副成分（Ｍｇの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは２．７〜５．７モルであり、より好ましくは４．０〜５．７モルである。第２副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。 The content of the second subcomponent (Mg oxide) is preferably 2.7 to 5.7 mol, more preferably 4.0 to 5.7 mol in terms of MgO with respect to 100 mol of the main component. Is a mole. The second subcomponent mainly has an effect of suppressing the ferroelectricity of the main component barium titanate. If the content of the second subcomponent is too small, the temperature characteristics at the time of voltage application tend to deteriorate, while if too large, the relative dielectric constant tends to decrease.

第３副成分（Ｒの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で、好ましくは４．５〜５．５モルであり、より好ましくは４．７〜５．５モルである。第３副成分は、主に、主成分であるチタン酸バリウムの強誘電性を抑制する効果を有する。第３副成分の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｇｄが特に好ましい。 The content of the third subcomponent (oxide of R), relative to 100 _moles of the main component in R 2 _{O 3} in terms of, preferably 4.5 to 5.5 moles, more preferably 4.7 to 5.5 moles. The third subcomponent mainly has an effect of suppressing the ferroelectricity of the main component barium titanate. If the content of the third subcomponent is too small, the temperature characteristics at the time of voltage application tend to deteriorate, while if too large, the relative dielectric constant tends to decrease. The R element constituting the R oxide is preferably at least one selected from Gd, Tb, Eu, Y, La, and Ce, and particularly preferably Gd.

第４副成分（Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４またはＦｅ_２Ｏ_３換算で、好ましくは０．５〜１．５モルであり、より好ましくは０．７〜１．２モルである。第４副成分の含有量が少なすぎても、また多すぎても、絶縁抵抗が低下する傾向にある。なお、第４副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｍｎの酸化物を用いることが好ましい。 The content of the fourth subcomponent (oxide of Mn, Cr, Co and Fe) is preferably in terms of MnO, Cr ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ or Fe ₂ O _{3 with} respect to 100 mol of the main component. It is 0.5-1.5 mol, More preferably, it is 0.7-1.2 mol. If the content of the fourth subcomponent is too small or too large, the insulation resistance tends to decrease. As the fourth subcomponent, it is preferable to use an oxide of Mn from the viewpoint that the effect of improving the characteristics is large among the above oxides.

第５副成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉの酸化物）の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３またはＬｉ_２Ｏ換算で、好ましくは３．０〜３．９モルである。第５副成分の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、第５副成分としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。 The content of the fifth subcomponent (oxide of Si, Al, Ge, B and Li) is SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , GeO ₂ , B ₂ O ₃ or Li ₂ O with respect to 100 mol of the main component. It is preferably 3.0 to 3.9 mol in terms of conversion. If the content of the fifth subcomponent is too small, the sinterability tends to deteriorate. On the other hand, if the amount is too large, the relative permittivity tends to decrease. As the fifth subcomponent, it is preferable to use an oxide of Si from the viewpoint that the effect of improving the characteristics is large among the above oxides.

誘電体粒子の構造
本実施形態においては、上記の誘電体層２に含有される誘電体粒子のうち、少なくとも一部の粒子は、図２に示すような、表面拡散構造を有する表面拡散粒子２０となっており、隣り合う粒子の間に結晶粒界２２が存在する。表面拡散粒子２０は、チタン酸バリウムを主成分として含有する中心層２０ａと、中心層２０ａの周囲に存在し、チタン酸バリウムにチタン酸バリウム以外の成分が拡散している拡散層２０ｂと、から構成される。中心層２０ａは実質的にチタン酸バリウムからなっているため、強誘電特性を示す。一方、拡散層２０ｂには、主に、上記の副成分として添加される元素がチタン酸バリウム中に拡散（固溶）しているため、強誘電特性が失われ、常誘電特性を示す。本実施形態では、拡散層２０ｂには、Ｍｇ元素が存在しており、それ以外の副成分元素も存在していると考えられる。 Structure of Dielectric Particle In the present embodiment, at least some of the dielectric particles contained in the dielectric layer 2 are surface diffusion particles 20 having a surface diffusion structure as shown in FIG. The crystal grain boundary 22 exists between adjacent grains. The surface diffusion particles 20 are composed of a central layer 20a containing barium titanate as a main component, and a diffusion layer 20b that exists around the central layer 20a and in which components other than barium titanate are diffused in the barium titanate. Composed. Since the center layer 20a is substantially made of barium titanate, it exhibits ferroelectric characteristics. On the other hand, in the diffusion layer 20b, since the element added as the auxiliary component is mainly diffused (solid solution) in the barium titanate, the ferroelectric characteristics are lost and the paraelectric characteristics are exhibited. In the present embodiment, it is considered that Mg element exists in the diffusion layer 20b and other subcomponent elements also exist.

誘電体粒子が、上記の表面拡散構造を有しているか否かは、たとえば、誘電体粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて分析することにより判断することができる。具体的には、まず、誘電体粒子に対して、該粒子の略中心を通る直線上に線分析を行い、各元素の濃度分布を得る。次いで、直線を９０度ずらして同一の粒子に対して、再度線分析を行う。そして、得られた濃度分布から、たとえば、副成分元素の濃度が急激に減少している領域、すなわち、中心層２０ａが存在するか否かを判断する。 Whether or not the dielectric particles have the above-described surface diffusion structure is determined by, for example, analyzing the dielectric particles using an energy dispersive X-ray spectrometer attached to a transmission electron microscope (TEM). Judgment can be made. Specifically, first, the dielectric particles are subjected to line analysis on a straight line passing through the approximate center of the particles to obtain the concentration distribution of each element. Next, the line analysis is performed again on the same particle with the straight line shifted by 90 degrees. Then, from the obtained concentration distribution, for example, it is determined whether or not there is a region where the concentration of the subcomponent element is rapidly decreased, that is, the central layer 20a.

誘電体粒子をこのような構造とすると、常誘電性を示す拡散層２０ｂが、中心層２０ａの周囲に存在することにより、たとえば、印加される直流電圧は誘電率の低い拡散層２０ｂに掛かるため、絶縁抵抗の減少を抑制することができる。しかも、強誘電性を示す中心層２０ａの存在により、高い比誘電率をも実現することができる。 If the dielectric particles have such a structure, the diffusion layer 20b exhibiting paraelectricity is present around the center layer 20a, so that, for example, the applied DC voltage is applied to the diffusion layer 20b having a low dielectric constant. In addition, a decrease in insulation resistance can be suppressed. In addition, the presence of the central layer 20a exhibiting ferroelectricity can realize a high relative dielectric constant.

上記構成を有する表面拡散粒子２０の存在割合は、誘電体層２を構成する全誘電体粒子の個数を１００％とした場合に、個数割合で、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは７０〜１００％である。 The abundance ratio of the surface diffusion particles 20 having the above configuration is a number ratio when the number of all dielectric particles constituting the dielectric layer 2 is 100%, preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%.

本発明に係る表面拡散構造を有する誘電体粒子においては、Ｍｇ元素について、拡散層２０ｂの界面近傍点における濃度よりも高い濃度を示す部分が、拡散層２０ｂ内に存在していることが特徴的である。また、副成分元素であるＭｇ元素は、中心層２０ａにはほとんど拡散していないため、中心層２０ａにおけるＭｇ元素の濃度は、拡散層２０ｂより低い。したがって、本発明においては、誘電体粒子の中心部からその表面に向かうにつれ、Ｍｇ元素の濃度分布は山型を示すこととなる。 The dielectric particles having a surface diffusion structure according to the present invention are characterized in that a portion of the Mg element having a higher concentration than the concentration at the interface vicinity of the diffusion layer 20b exists in the diffusion layer 20b. It is. Further, since the Mg element as the sub-component element is hardly diffused in the center layer 20a, the concentration of Mg element in the center layer 20a is lower than that of the diffusion layer 20b. Therefore, in the present invention, the concentration distribution of the Mg element shows a mountain shape from the center of the dielectric particle toward the surface thereof.

Ｍｇ元素が、このような特徴的な濃度分布を示すことにより、比誘電率や電歪量を良好に維持しつつ、ＩＲ寿命を向上させることができる。 When the Mg element exhibits such a characteristic concentration distribution, it is possible to improve the IR life while maintaining a good dielectric constant and electrostriction.

本実施形態では、Ｍｇ元素が山型の濃度分布を示すか否かの判断は、以下のようにして行う。 In the present embodiment, whether or not the Mg element exhibits a mountain-shaped concentration distribution is determined as follows.

図３（Ａ）に示すように、上記表面拡散構造を有する誘電体粒子に対して、該粒子の略中心から端まで、好ましくは、該粒子の略中心を通るように粒子の端から端までの一直線上をＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置で線分析を行い、線上の各点におけるＭｇ元素の濃度を測定する。このとき、界面近傍点Ｂと、界面近傍点Ｂとは異なる拡散層内の任意の点Ｘとの少なくとも２点において、分析を行う。 As shown in FIG. 3A, with respect to the dielectric particles having the surface diffusion structure, from the center to the end of the particle, preferably from the end to the end of the particle so as to pass through the approximate center of the particle. A line analysis is performed with an energy dispersive X-ray spectrometer attached to the TEM to measure the Mg element concentration at each point on the line. At this time, the analysis is performed at at least two points of the interface vicinity point B and an arbitrary point X in the diffusion layer different from the interface vicinity point B.

なお、界面近傍点Ｂは、結晶粒界から誘電体粒子の略中心に向かう方向に、結晶粒界の界面から該誘電体粒子の粒子径の５％の距離に位置する点とする。 The interface vicinity point B is a point located at a distance of 5% of the particle diameter of the dielectric particle from the interface of the crystal grain boundary in the direction from the crystal grain boundary to the approximate center of the dielectric particle.

そして、拡散層内の任意の点Ｘ１、Ｘ２・・Ｘｎ（ｎは１以上）におけるＭｇ元素の濃度Ｃ１、Ｃ２・・Ｃｎ（ｎは１以上）のうち、最大値Ｃｍａｘと、界面近傍点ＢにおけるＭｇ元素の濃度Ｃｂと、を比較し、ＣｍａｘがＣｂよりも大きい、すなわち、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１であれば、Ｍｇ元素が山型の濃度分布を示すと判断する。Ｃｍａｘ以外のすべてのＣｎが、Ｃｂよりも小さい場合であっても、ＣｍａｘがＣｂよりも大きければよい。任意の点Ｘは、拡散層２０ｂ内であれば１点のみでもよいが、好ましくは５点以上である。また、任意の点Ｘのうちの１点が、拡散層２０ｂと中心層２０ａの境界点Ａであることが好ましい。さらに、境界点ＡにおけるＭｇ元素の濃度をＣａとすると、好ましくはＣｍａｘ／Ｃａ≧１、さらに好ましくはＣｍａｘ／Ｃａ＞１である。 Of the Mg element concentrations C1, C2,... Cn (n is 1 or more) at arbitrary points X1, X2... Xn (n is 1 or more) in the diffusion layer, the maximum value Cmax and the interface vicinity point B The Mg element concentration Cb is compared with Cb, and if Cmax is larger than Cb, that is, if Cmax / Cb> 1, it is determined that the Mg element exhibits a mountain-shaped concentration distribution. Even if all Cn other than Cmax are smaller than Cb, it is only necessary that Cmax is larger than Cb. The arbitrary point X may be only one point as long as it is in the diffusion layer 20b, but is preferably 5 points or more. Moreover, it is preferable that one of the arbitrary points X is a boundary point A between the diffusion layer 20b and the central layer 20a. Furthermore, when the Mg element concentration at the boundary point A is Ca, Cmax / Ca ≧ 1, and more preferably Cmax / Ca> 1.

好ましくは、１．１≦Ｃｍａｘ／Ｃｂ≦４．８である。Ｃｍａｘ／Ｃｂが小さすぎると、ＩＲ寿命が悪化する傾向にある。また、Ｃｍａｘ／Ｃｂが大きすぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。 Preferably, 1.1 ≦ Cmax / Cb ≦ 4.8. If Cmax / Cb is too small, the IR lifetime tends to deteriorate. Further, if Cmax / Cb is too large, the capacity-temperature characteristic tends to deteriorate.

なお、上記の線分析を該粒子の略中心から端までの一直線上において行った場合には、１箇所におけるＭｇ元素の濃度分布が得られ、上記の線分析を該粒子の略中心を通るように粒子の端から端までの一直線上において行った場合には、粒子の中心層を挟んで対向する２箇所におけるＭｇ元素の濃度分布が得られることとなる。本実施形態では、上記の線分析を該粒子の略中心を通るように粒子の端から端までの一直線上において行い、その後９０度ずらしてさらに線分析を行うことが好ましい。この場合においては、拡散層２０ｂの４箇所におけるＭｇ元素の濃度分布が得られることとなる。 When the above line analysis is performed on a straight line from the approximate center to the end of the particle, a concentration distribution of Mg element at one location is obtained, and the above line analysis passes through the approximate center of the particle. In addition, when it is carried out on a straight line from the end of the particle to the end of the particle, the Mg element concentration distribution at two locations facing each other across the central layer of the particle is obtained. In the present embodiment, it is preferable that the above line analysis is performed on a straight line from the end of the particle so as to pass through the approximate center of the particle, and then the line analysis is further performed by shifting by 90 degrees. In this case, Mg element concentration distributions at four locations of the diffusion layer 20b are obtained.

そして、得られた濃度分布のうち、Ｍｇ元素が山型の濃度分布を示す箇所が１箇所でもあれば、該粒子において、Ｍｇ元素が山型の濃度分布を示すと判断する。上記の線分析は、少なくとも１０個、好ましくは２０個以上の誘電体粒子について行う。Ｍｇ元素が山型の濃度分布を示すか否かの判断と、上述した表面拡散構造を有するか否かの判断と、は同時に行うのが好ましい。 In the obtained concentration distribution, if there is at least one portion where the Mg element exhibits a mountain-shaped concentration distribution, it is determined that the Mg element exhibits a mountain-shaped concentration distribution in the particle. The above line analysis is performed on at least 10, preferably 20 or more dielectric particles. It is preferable that the determination as to whether the Mg element exhibits a mountain-shaped concentration distribution and the determination as to whether the Mg element has the above-described surface diffusion structure be performed simultaneously.

なお、従来例に係る表面拡散構造を有する誘電体粒子においては、図３（Ｂ）に示すように、通常、粒子の中心部あるいは拡散層２０ｂと中心層２０ａとの境界領域から、拡散層２０ｂの表面に至るまでは、拡散層２０ｂに拡散した副成分元素は、その濃度が徐々に高くなる構成となっている。すなわち、Ｃｍａｘ／Ｃｂ≦１である。 In the dielectric particles having the surface diffusion structure according to the conventional example, as shown in FIG. 3B, the diffusion layer 20b is usually from the center of the particle or the boundary region between the diffusion layer 20b and the center layer 20a. The concentration of the subcomponent elements diffused in the diffusion layer 20b gradually increases until reaching the surface of the substrate. That is, Cmax / Cb ≦ 1.

上述した拡散層２０ｂにおけるＭｇ元素の山型の濃度分布は、後述するが、副成分の原料の仮焼の有無、焼成条件の制御等により、Ｍｇ元素の拡散を制御し実現することができる。 As described later, the Mg element mountain-shaped concentration distribution in the diffusion layer 20b described above can be realized by controlling the diffusion of the Mg element by controlling whether or not the auxiliary component material is calcined and controlling the firing conditions.

誘電体層２に含有される誘電体粒子の平均粒子径は、以下のようにして測定される。すなわち、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を平均粒子径（単位：μｍ）とした。 The average particle diameter of the dielectric particles contained in the dielectric layer 2 is measured as follows. That is, the capacitor element body 10 is cut in the stacking direction of the dielectric layer 2 and the internal electrode layer 3, the average area of the dielectric particles is measured in the cross section, the diameter is calculated as the equivalent circle diameter, and the value multiplied by 1.5 It is. The measurement was performed on 200 or more dielectric particles, and the value at which the accumulation was 50% from the cumulative frequency distribution of the obtained particle diameter was defined as the average particle diameter (unit: μm).

本実施形態では、平均粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、好ましくは、１．５μｍ以下である。 In the present embodiment, the average particle diameter may be determined according to the thickness of the dielectric layer 2 and the like, but is preferably 1.5 μm or less.

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。 Internal electrode layer 3
The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a relatively inexpensive base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni or Ni alloy is preferable. The Ni alloy is preferably an alloy of Ni and one or more elements selected from Mn, Cr, Co and Al, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, may be contained about 0.1 wt% or less. The internal electrode layer 3 may be formed using a commercially available electrode paste. What is necessary is just to determine the thickness of the internal electrode layer 3 suitably according to a use etc.

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。 External electrode 4
The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but in the present invention, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used. What is necessary is just to determine the thickness of the external electrode 4 suitably according to a use etc.

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。 Manufacturing Method of Multilayer Ceramic Capacitor 1 The multilayer ceramic capacitor 1 of the present embodiment is the same as a conventional multilayer ceramic capacitor. After producing a green chip by a normal printing method or a sheet method using a paste and firing it, It is manufactured by printing or transferring an external electrode and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。 First, a dielectric material (dielectric ceramic composition powder) contained in the dielectric layer paste is prepared, and this is made into a paint to prepare a dielectric layer paste.

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。 The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.

誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。 As the dielectric material, the above-mentioned main component and subcomponent oxides, mixtures thereof, and composite oxides can be used. In addition, various compounds that become the above oxides or composite oxides by firing, such as carbonic acid, can be used. A salt, an oxalate salt, a nitrate salt, a hydroxide, an organometallic compound, or the like can be selected as appropriate and used in combination. What is necessary is just to determine content of each compound in a dielectric raw material so that it may become a composition of the above-mentioned dielectric ceramic composition after baking. In the state before forming a paint, the particle size of the dielectric material is usually about 0.1 to 1 μm in average particle size.

主成分原料としてのチタン酸バリウム粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
なお、副成分の原料として上記の原料をそのまま主成分原料に添加して誘電体原料としてもよいが、好ましくは、副成分の原料のみを予め仮焼きし、仮焼き後の原料を主成分原料に添加して誘電体原料とする。 The barium titanate powder as the main ingredient is various, such as those produced by various liquid phase methods (for example, oxalate method, hydrothermal synthesis method, alkoxide method, sol-gel method, etc.) in addition to the so-called solid phase method. What was manufactured by the method of can be used.
The above-mentioned raw materials may be added as they are to the main component raw materials as the subcomponent raw materials, but it is preferable to calcine only the subcomponent raw materials in advance and use the calcined raw materials as the main component raw materials. To make a dielectric material.

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。 An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. The organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like according to a method to be used such as a printing method or a sheet method.

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。 Further, when the dielectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, etc. may be used.

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。 The internal electrode layer paste is obtained by kneading the above-mentioned organic vehicle with various conductive metals and alloys as described above, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the above-mentioned conductive materials after firing. Prepare.

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。 The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, For example, what is necessary is just about 1-5 weight% of binders, for example, about 10-50 weight% of binders. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。 When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are printed and laminated on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled from the substrate to obtain a green chip.

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。 When the sheet method is used, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode layer paste is printed thereon, and these are stacked to form a green chip.

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。 Before firing, the green chip is subjected to binder removal processing. As binder removal conditions, the temperature rising rate is preferably 5 to 300 ° C./hour, the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C., and the temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours. The firing atmosphere is air or a reducing atmosphere.

グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。 The firing of the green chip is preferably performed in a reducing atmosphere. As the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N ₂ and H ₂ can be used by humidification. Other conditions are preferably as follows.

まず、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜４００℃／時間である。また、焼成時の保持温度に達するまで、昇温速度を変化させることが好ましい。具体的には、たとえば、８００℃までは、２００℃／時間とし、８００℃〜１０００℃までは、３００℃／時間とし、１０００℃から保持温度までは、４００℃／時間とすることができる。 First, the rate of temperature rise is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 400 ° C./hour. Moreover, it is preferable to change a temperature increase rate until it reaches the holding temperature at the time of firing. Specifically, for example, the temperature can be 200 ° C./hour up to 800 ° C., 300 ° C./hour from 800 ° C. to 1000 ° C., and 400 ° C./hour from 1000 ° C. to the holding temperature.

焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３５０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。 The holding temperature during firing is preferably 1000 to 1400 ° C, more preferably 1200 to 1350 ° C, and the holding time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours. If the holding temperature is less than the above range, the densification is insufficient. Reduction of the body porcelain composition is likely to occur.
The oxygen partial pressure during firing may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen content in the firing atmosphere The pressure is preferably 10 ⁻¹⁴ to 10 ⁻¹⁰ MPa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and may be interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜４００℃／時間である。降温速度も、昇温速度と同様に、室温に達するまで、昇温速度を変化させることが好ましい。具体的には、たとえば、保持温度から１０００℃までは、４００℃／時間とし、１０００℃〜８００℃までは、３００℃／時間とし、８００℃以下は、２００℃／時間とすることができる。 The rate of temperature reduction is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 400 ° C./hour. Similarly to the temperature rising rate, the temperature decreasing rate is preferably changed until the temperature reaches room temperature. Specifically, for example, the temperature from the holding temperature to 1000 ° C. can be 400 ° C./hour, the temperature from 1000 ° C. to 800 ° C. can be 300 ° C./hour, and the temperature below 800 ° C. can be 200 ° C./hour.

本実施形態では、副成分の原料粉末の添加量、副成分の原料の仮焼の有無、上記の焼成条件の制御等を組み合わせることにより、拡散層２０ｂ内に存在する特定の副成分の拡散度合いを制御することができる。その結果、Ｍｇ元素について、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１を満足する特徴的な濃度分布を得ることができる。 In the present embodiment, the degree of diffusion of a specific subcomponent present in the diffusion layer 20b by combining the addition amount of the subcomponent raw material powder, presence / absence of calcining of the subcomponent raw material, control of the above baking conditions, and the like. Can be controlled. As a result, a characteristic concentration distribution satisfying Cmax / Cb> 1 can be obtained for the Mg element.

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。 After firing in a reducing atmosphere, the capacitor element body is preferably annealed. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, and this can significantly increase the IR lifetime, thereby improving the reliability.

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。 The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 ⁻⁹ to 10 ⁻⁵ MPa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to re-oxidize the dielectric layer, and when it exceeds the above range, oxidation of the internal electrode layer tends to proceed.

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。 The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly 500 to 1100 ° C. When the holding temperature is lower than the above range, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, so that the IR is low and the IR life tends to be short. On the other hand, if the holding temperature exceeds the above range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is lowered, but the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, the capacity temperature characteristic is deteriorated, the IR is lowered, the IR Life is likely to decrease. Note that annealing may be composed of only a temperature raising process and a temperature lowering process. That is, the temperature holding time may be zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましい。 As other annealing conditions, the temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours, and the cooling rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. . Further, as the annealing atmosphere gas, for example, humidified N ₂ gas or the like is preferably used.

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。 In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to wet the N ₂ gas or mixed gas. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。 The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。 The capacitor element main body obtained as described above is subjected to end face polishing, for example, by barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is applied and fired to form the external electrode 4. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。 The multilayer ceramic capacitor of this embodiment manufactured in this way is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like and used for various electronic devices.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。 For example, in the above-described embodiment, the multilayer ceramic capacitor is exemplified as the electronic component according to the present invention. However, the electronic component according to the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, and has a dielectric layer having the above configuration. Anything is fine.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例１
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ_３粉末を、副成分の原料として、ＢａＺｒＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＭｎＯおよびＳｉＯ_２を、それぞれ準備した。次に、上記で準備した副成分の原料のみを、１０００℃で仮焼きした。この仮焼き後の原料と、主成分の原料とをボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、主成分であるＢａＴｉＯ_３１００モルに対して、表１に示す量とした。
なお、表１に示す量は、複合酸化物（第１副成分）または各酸化物（第１〜第５副成分）換算の量である。また、第２副成分であるＭｇＣＯ_３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。 Example 1
First, BaTiO ₃ powder was prepared as a main component material, and BaZrO ₃ , MgCO ₃ , Gd ₂ O ₃ , MnO and SiO ₂ were prepared as subcomponent materials. Next, only the auxiliary component materials prepared above were calcined at 1000 ° C. The calcined raw material and the main component raw material were wet pulverized in a ball mill for 15 hours and dried to obtain a dielectric raw material. The addition amount of each subcomponent, with respect to BaTiO ₃ 100 moles of the main component, and the amount shown in Table 1.
In addition, the amount shown in Table 1 is the amount in terms of complex oxide (first subcomponent) or each oxide (first to fifth subcomponent). Further, MgCO _{3 as} the second subcomponent will be contained in the dielectric ceramic composition as MgO after firing.

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。 Next, the obtained dielectric material: 100 parts by weight, polyvinyl butyral resin: 10 parts by weight, dibutyl phthalate (DOP) as a plasticizer: 5 parts by weight, and alcohol as a solvent: 100 parts by weight with a ball mill The mixture was made into a paste to obtain a dielectric layer paste.

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。 In addition to the above, Ni particles: 44.6 parts by weight, terpineol: 52 parts by weight, ethyl cellulose: 3 parts by weight, and benzotriazole: 0.4 parts by weight are kneaded with three rolls to obtain a slurry. To prepare an internal electrode layer paste.

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。 Then, using the dielectric layer paste prepared above, a green sheet was formed on the PET film so that the thickness after drying was 30 μm. Next, the electrode layer was printed in a predetermined pattern using the internal electrode layer paste thereon, and then the sheet was peeled off from the PET film to produce a green sheet having the electrode layer. Next, a plurality of green sheets having electrode layers were laminated and pressure-bonded to obtain a green laminated body, and the green laminated body was cut into a predetermined size to obtain a green chip.

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
焼成は、昇温速度は、８００℃までは、２００℃／時間とし、８００℃〜１０００℃までは、３００℃／時間とし、１０００℃から保持温度までは、４００℃／時間とした。また、保持温度は、１２２０〜１３２０℃とし、降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。 Next, the obtained green chip was subjected to binder removal treatment, firing and annealing under the following conditions to obtain a multilayer ceramic fired body.
The binder removal treatment conditions were temperature rising rate: 25 ° C./hour, holding temperature: 260 ° C., temperature holding time: 8 hours, and atmosphere: in the air.
The firing rate was 200 ° C./hour up to 800 ° C., 300 ° C./hour from 800 ° C. to 1000 ° C., and 400 ° C./hour from 1000 ° C. to the holding temperature. The holding temperature was 1220 to 1320 ° C., and the temperature lowering rate was the same as the temperature rising rate. The atmospheric gas was a humidified N ₂ + H ₂ mixed gas, and the oxygen partial pressure was 10 ⁻¹² MPa.
The annealing conditions were: temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature: 1000 ° C., temperature holding time: 2 hours, temperature falling rate: 200 ° C./hour, atmospheric gas: humidified N ₂ gas (oxygen partial pressure: 10 ⁻⁷ MPa).
A wetter was used for humidifying the atmospheric gas during firing and annealing.

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。なお、本実施例では、表１に示すように、各副成分の添加量を変化させた複数の試料を作製した。 Next, after polishing the end face of the obtained multilayer ceramic fired body by sand blasting, In-Ga was applied as an external electrode to obtain a sample of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. The size of the obtained capacitor sample is 3.2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the thickness of the dielectric layer is 20 μm, the thickness of the internal electrode layer is 1.5 μm, and the dielectric layer sandwiched between the internal electrode layers is The number was 10. In this example, as shown in Table 1, a plurality of samples in which the addition amount of each subcomponent was changed were prepared.

得られた各コンデンサ試料について、拡散層におけるＭｇ元素の濃度測定を下記に示す方法で行った。次に、比誘電率（εｓ）、ＩＲ寿命および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。 About each obtained capacitor | condenser sample, the density | concentration measurement of Mg element in a diffusion layer was performed by the method shown below. Next, the relative dielectric constant (εs), the IR lifetime, and the amount of electrostriction due to voltage application were measured by the following methods.

拡散層におけるＭｇ元素の濃度測定
各試料について、任意の表面拡散粒子１０個を選択し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて線分析を行うことにより、Ｍｇ元素の拡散層における濃度分布を測定した。まず、誘電体粒子の略中心を通るように粒子の端から端まで一直線上で線分析を行い、その後９０度ずらして同一の粒子に対して、線分析を行った。このとき、界面近傍点および拡散層と中心層との境界点を含めて拡散層中の８点について分析した。 Concentration measurement of Mg element in the diffusion layer For each sample, select 10 arbitrary surface diffusion particles and perform line analysis using an energy dispersive X-ray spectrometer attached to a transmission electron microscope (TEM), The concentration distribution in the diffusion layer of Mg element was measured. First, line analysis was performed in a straight line from the end to the end of the particle so as to pass through the approximate center of the dielectric particle, and then the line analysis was performed on the same particle with a 90 ° shift. At this time, 8 points in the diffusion layer were analyzed including points near the interface and boundary points between the diffusion layer and the central layer.

すなわち、界面近傍点におけるＭｇ元素の濃度がＣｂ、拡散層と中心層との境界点におけるＭｇ元素の濃度がＣａであり、上記境界点の２点を除く６点のなかで、Ｍｇ元素の濃度の最大値がＣｍａｘである。 That is, the Mg element concentration at the interface vicinity point is Cb, the Mg element concentration at the boundary point between the diffusion layer and the central layer is Ca, and the Mg element concentration is one of the six points excluding the two boundary points. Is the maximum value.

拡散層において得られた４箇所のＭｇの濃度分布のうち、１箇所でも山型の濃度分布を示す場合には、該粒子において、Ｍｇ元素は山型の濃度分布を示すと判断した。結果を表１に示す。なお、表１における（Ｃｍａｘ／Ｃｂ）値は、測定した４箇所の（Ｃｍａｘ／Ｃｂ）値のうち、最大値を示す。 Of the four Mg concentration distributions obtained in the diffusion layer, when even one of them showed a mountain-shaped concentration distribution, it was judged that the Mg element showed a mountain-shaped concentration distribution in the particles. The results are shown in Table 1. In addition, the (Cmax / Cb) value in Table 1 indicates the maximum value among the four (Cmax / Cb) values measured.

なお、各コンデンサ試料について、上記の測定を行うと共に、誘電体粒子が表面拡散構造を有している割合を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて線分析を行うことにより測定した。その結果、すべての試料について、その割合は６０％以上であった。 For each capacitor sample, the above measurement was performed, and the ratio of the dielectric particles having a surface diffusion structure was measured using an energy dispersive X-ray spectrometer attached to a transmission electron microscope (TEM). It was measured by performing an analysis. As a result, the ratio was 60% or more for all samples.

比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて算出した値の平均値を比誘電率とした。比誘電率は高いほうが好ましい。結果を表１に示す。 Dielectric constant εs
At 25 ° C., a capacitor having a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms was input at 25 ° C. with a digital LCR meter (Y284, 4284A), and the capacitance C was measured. The relative dielectric constant εs (no unit) was calculated based on the thickness of the dielectric layer, the effective electrode area, and the capacitance C obtained as a result of the measurement. In this example, the average value of values calculated using 10 capacitor samples was taken as the relative dielectric constant. A higher dielectric constant is preferred. The results are shown in Table 1.

ＩＲ寿命
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、ＩＲ寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、このＩＲ寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は、２０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。 The IR lifetime was evaluated by holding a DC voltage applied to an IR lifetime capacitor sample at 200 ° C. under an electric field of 40 V / μm and measuring the lifetime. In this example, the time from the start of application until the insulation resistance drops by an order of magnitude was defined as the lifetime. Further, this IR life was performed for 10 capacitor samples. The evaluation criteria were good for 20 hours or more. The results are shown in Table 1.

電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましい。結果を表１に示す。 Electrostriction due to voltage application First, the capacitor sample was fixed by soldering to a glass epoxy substrate on which electrodes of a predetermined pattern were printed. Next, a voltage was applied to the capacitor sample fixed on the substrate under the conditions of AC: 10 Vrms / μm and a frequency of 3 kHz, and the vibration width of the capacitor sample surface at the time of voltage application was measured. A laser Doppler vibrometer was used to measure the vibration width of the capacitor sample surface. In this example, the average value of values measured using 10 capacitor samples was used as the amount of electrostriction. It is preferable that the amount of electrostriction is low. The results are shown in Table 1.

また、図４に、試料番号１の誘電体粒子のＴＥＭ写真を示す。ＴＥＭ写真から、誘電体粒子に中心層と、その周囲を取り囲んでいる拡散層とが存在していることが確認できる。さらに、図５に、試料番号１、５および６に係る表面拡散粒子におけるＭｇ元素の濃度分布のグラフを示す。 FIG. 4 shows a TEM photograph of the dielectric particles of sample number 1. From the TEM photograph, it can be confirmed that the center layer and the diffusion layer surrounding the periphery exist in the dielectric particles. Furthermore, FIG. 5 shows a graph of the concentration distribution of Mg elements in the surface diffusion particles according to sample numbers 1, 5, and 6.

表１より、Ｍｇ元素についてのＣｍａｘ／Ｃｂが１より大きい試料（試料番号１〜４）は、比誘電率および電歪量が良好であり、かつ、ＩＲ寿命を良好とすることができる。一方、Ｃｍａｘ／Ｃｂが１より小さい試料（試料番号５〜８）は、ＩＲ寿命が劣っていることが確認できる。また、図５より、試料番号１（実施例１）が、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１の関係を満足し、試料番号５および６（比較例５および６）が、本発明の範囲外であることが視覚的に確認することができる。さらに、試料番号１においては、中心層と拡散層との境界点ＡにおけるＭｇ元素の濃度をＣａとすると、Ｃａ＜Ｃｂ＜Ｃｍａｘとなっていることが確認できる。
なお、図５に示す試料１、５および６についての濃度分布の測定は、中心層および拡散層の厚みが同じである誘電体粒子を選択して行った。 From Table 1, samples (sample numbers 1 to 4) in which Cmax / Cb for Mg element is greater than 1 have good relative dielectric constant and electrostriction, and good IR life. On the other hand, it can be confirmed that the samples having the Cmax / Cb smaller than 1 (sample numbers 5 to 8) have a poor IR life. Further, from FIG. 5, sample number 1 (Example 1) satisfies the relationship of Cmax / Cb> 1, and sample numbers 5 and 6 (Comparative Examples 5 and 6) are outside the scope of the present invention. It can be confirmed visually. Furthermore, in Sample No. 1, it is possible to confirm that Ca <Cb <Cmax, where Ca is the Mg element concentration at the boundary point A between the center layer and the diffusion layer.
Note that the measurement of the concentration distribution for samples 1, 5 and 6 shown in FIG. 5 was performed by selecting dielectric particles having the same thickness of the central layer and the diffusion layer.

実施例２
各副成分の含有量を表２に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。結果を表２に示す。 Example 2
A capacitor sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of each subcomponent was changed to the amount shown in Table 2, and the same characteristic evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.

表２より、各副成分の含有量を変化させた場合、各副成分の含有量を本発明の好ましい範囲内とすることで、比誘電率と電歪量とを維持しつつＩＲ寿命をさらに良好とすることができる。これに対して、各副成分の含有量を本発明の範囲外とした試料は、ＩＲ寿命が若干劣る傾向にあることが確認できる。 From Table 2, when the content of each subcomponent is changed, the IR life is further increased while maintaining the relative permittivity and the amount of electrostriction by keeping the content of each subcomponent within the preferable range of the present invention. Can be good. On the other hand, it can be confirmed that a sample in which the content of each subcomponent is outside the range of the present invention tends to have a slightly inferior IR life.

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. 図２は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子の模式図である。FIG. 2 is a schematic view of surface diffusion particles according to an embodiment of the present invention. 図３（Ａ）は、本発明の一実施形態に係る表面拡散粒子におけるＭｇ元素のＣｍａｘおよびＣｂを測定する方法を説明するための模式図である。図３（Ｂ）は、従来例に係る表面拡散粒子におけるＭｇ元素のＣｍａｘおよびＣｂを測定する方法を説明するための模式図である。FIG. 3A is a schematic diagram for explaining a method of measuring Cmax and Cb of Mg element in the surface diffusion particles according to one embodiment of the present invention. FIG. 3B is a schematic diagram for explaining a method of measuring Cmax and Cb of Mg element in surface diffusion particles according to a conventional example. 図４は、本発明の実施例に係る表面拡散粒子のＴＥＭ写真である。FIG. 4 is a TEM photograph of surface diffusion particles according to an example of the present invention. 図５は、本発明の実施例および比較例に係る表面拡散粒子のＭｇ元素の濃度分布を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the concentration distribution of Mg element in the surface diffusion particles according to the example of the present invention and the comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
２０… 表面拡散粒子
２０ａ… 中心層
２０ｂ… 拡散層
２２… 結晶粒界 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 10 ... Capacitor element body 2 ... Dielectric layer 3 ... Internal electrode layer 4 ... External electrode 20 ... Surface diffusion particle 20a ... Center layer 20b ... Diffusion layer 22 ... Grain boundary

Claims

チタン酸バリウムからなる主成分と、
ＢａＺｒＯ_３からなる第１副成分と、
Ｍｇの酸化物からなる第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物からなる第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選択される少なくとも１種の元素の酸化物からなる第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルであり、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
前記複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が、中心層と、前記中心層の周囲に存在する、前記副成分が拡散している拡散層と、から構成される表面拡散構造を有しており、
前記表面拡散構造を有する誘電体粒子において、前記結晶粒界から前記誘電体粒子の略中心に向かう方向に、前記結晶粒界の界面から該誘電体粒子の粒子径の５％の距離に位置する界面近傍点における前記Ｍｇの濃度をＣｂとし、前記拡散層における前記Ｍｇの濃度の最大値をＣｍａｘとした場合に、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。 A main component composed of barium titanate;
A first subcomponent consisting of BaZrO ₃ ;
A second subcomponent made of Mg oxide;
R oxide (where R is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) A third subcomponent consisting of
A fourth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Mn, Cr, Co and Fe;
A dielectric ceramic composition comprising: a fifth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Si, Al, Ge, B and Li,
The ratio of each subcomponent in terms of oxide or composite oxide to 100 mol of the main component is as follows:
First subcomponent: 9 to 13 mol,
Second subcomponent: 2.7 to 5.7 mol,
Third subcomponent: 4.5 to 5.5 mol,
4th subcomponent: 0.5-1.5 mol,
Fifth subcomponent: 3.0 to 3.9 mol,
The dielectric ceramic composition has a plurality of dielectric particles and a crystal grain boundary existing between the adjacent dielectric particles;
A surface diffusion structure in which at least a part of the plurality of dielectric particles includes a central layer and a diffusion layer in which the subcomponent is diffused, which exists around the central layer. Have
In the dielectric particle having the surface diffusion structure, the dielectric particle is located at a distance of 5% of the particle diameter of the dielectric particle from the interface of the crystal grain boundary in the direction from the crystal grain boundary toward the approximate center of the dielectric particle. A dielectric ceramic composition satisfying a relationship of Cmax / Cb> 1, where Cb is the Mg concentration at a point near the interface and Cmax is the maximum Mg concentration in the diffusion layer. object.

Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足する誘電体粒子の存在割合が、前記表面拡散構造を有する全誘電体粒子に対して、７０％以上である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。 2. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein a presence ratio of dielectric particles satisfying a relationship of Cmax / Cb> 1 is 70% or more with respect to all dielectric particles having the surface diffusion structure.

誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、
前記誘電体層が、チタン酸バリウムを含む主成分と、
ＢａＺｒＯ_３からなる第１副成分と、
Ｍｇの酸化物からなる第２副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第３副成分と、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素の酸化物からなる第４副成分と、
Ｓｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選択される少なくとも１種の元素の酸化物からなる第５副成分と、を含有する誘電体磁器組成物で構成され、
前記主成分１００モルに対する、各副成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
第１副成分：９〜１３モル、
第２副成分：２．７〜５．７モル、
第３副成分：４．５〜５．５モル、
第４副成分：０．５〜１．５モル、
第５副成分：３．０〜３．９モルであり、
前記誘電体磁器組成物が、複数の誘電体粒子と、隣り合う前記誘電体粒子間に存在する結晶粒界と、を有しており、
前記複数の誘電体粒子のうち、少なくとも一部の誘電体粒子が、中心層と、前記中心層の周囲に存在する、前記副成分が拡散している拡散層と、から構成される表面拡散構造を有しており、
前記表面拡散構造を有する誘電体粒子において、前記結晶粒界から前記誘電体粒子の略中心に向かう方向に、前記結晶粒界の界面から該誘電体粒子の粒子径の５％の距離に位置する界面近傍点における前記Ｍｇの濃度をＣｂとし、前記拡散層における前記Ｍｇの濃度の最大値をＣｍａｘとした場合に、Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足することを特徴とする電子部品。 An electronic component having a dielectric layer and an internal electrode layer,
The dielectric layer comprises a main component comprising barium titanate;
A first subcomponent consisting of BaZrO ₃ ;
A second subcomponent made of Mg oxide;
R oxide (where R is at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) A third subcomponent consisting of
A fourth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Mn, Cr, Co and Fe;
A dielectric ceramic composition comprising a fifth subcomponent comprising an oxide of at least one element selected from Si, Al, Ge and B,
The ratio of each subcomponent in terms of oxide or composite oxide to 100 mol of the main component is as follows:
First subcomponent: 9 to 13 mol,
Second subcomponent: 2.7 to 5.7 mol,
Third subcomponent: 4.5 to 5.5 mol,
4th subcomponent: 0.5-1.5 mol,
Fifth subcomponent: 3.0 to 3.9 mol,
The dielectric ceramic composition has a plurality of dielectric particles and a crystal grain boundary existing between the adjacent dielectric particles;
A surface diffusion structure in which at least a part of the plurality of dielectric particles includes a central layer and a diffusion layer in which the subcomponent is diffused, which exists around the central layer. Have
In the dielectric particle having the surface diffusion structure, the dielectric particle is located at a distance of 5% of the particle diameter of the dielectric particle from the interface of the crystal grain boundary in the direction from the crystal grain boundary toward the approximate center of the dielectric particle. An electronic component satisfying a relationship of Cmax / Cb> 1, where Cb is the Mg concentration at the interface vicinity point and Cmax is the maximum Mg concentration in the diffusion layer.

Ｃｍａｘ／Ｃｂ＞１である関係を満足する誘電体粒子の存在割合が、前記表面拡散構造を有する全誘電体粒子に対して、７０％以上である請求項３に記載の電子部品。 4. The electronic component according to claim 3 , wherein a presence ratio of dielectric particles satisfying a relationship of Cmax / Cb> 1 is 70% or more with respect to all dielectric particles having the surface diffusion structure.