JP6091760B2 - Multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked.
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。 A multilayer ceramic capacitor, which is an example of an electronic component, includes, for example, a ceramic green sheet made of a predetermined dielectric ceramic composition and an internal electrode layer having a predetermined pattern alternately stacked, and then integrated into a green chip obtained simultaneously. Manufactured by firing.
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサにおいても小型・大容量化が急速に進んでいる。 On the other hand, there is a high demand for miniaturization of electronic components accompanying the increase in the density of electronic circuits, and miniaturization and large capacity of multilayer ceramic capacitors are rapidly progressing.
積層セラミックコンデンサの小型・大容量化という課題に対しては、１層あたりの比誘電率を増大させる、積層数を増やすといった手法が解決手法として用いられてきた。（例えば特許文献１、２参照） To solve the problem of reducing the size and increasing the capacity of a multilayer ceramic capacitor, methods such as increasing the relative dielectric constant per layer and increasing the number of layers have been used as solutions. (For example, see Patent Documents 1 and 2)
誘電体層１層あたりの比誘電率を増大させる方法として、たとえば特許文献１のように、誘電体結晶粒子を粒成長させることにより比誘電率の増大を実現する方法がある。この場合、小さい粒径で緻密な焼結体を得ることは難しく、通常１μｍ〜数μｍ程度まで粒成長させた誘電体結晶粒子を用いるため、粒子１個あたりの粒子径で誘電体層の厚みが決まってしまい、更なる薄層化への対応は困難になる。 As a method for increasing the relative dielectric constant per dielectric layer, there is a method for realizing an increase in relative dielectric constant by growing dielectric crystal grains as disclosed in Patent Document 1, for example. In this case, it is difficult to obtain a dense sintered body with a small particle size, and since the dielectric crystal particles grown to a size of about 1 μm to several μm are used, the thickness of the dielectric layer with the particle size per particle Therefore, it becomes difficult to cope with further thinning.
一方、積層数を増やす場合には、誘電体層一層あたりの厚みを薄くすることで大容量化に対応する。一般的に信頼性を保証するためには１層あたりの厚み方向に複数の焼結体粒子が存在しているような構造とする必要があるため、誘電体層を構成する誘電体粒子の粒径は薄層化に伴い小さくなる。特許文献２の技術によれば、平均粒径を０．１〜０．５μｍに小さくすることができるが、サイズ効果により、誘電体の比誘電率も２５００〜３０００程度と低くなることから、更なる小型化、大容量化への対応が困難になってきた。 On the other hand, when the number of stacked layers is increased, the capacity per dielectric layer is reduced to cope with an increase in capacity. In general, in order to guarantee the reliability, it is necessary to have a structure in which a plurality of sintered particles exist in the thickness direction per layer. Therefore, the particles of the dielectric particles constituting the dielectric layer The diameter becomes smaller as the layer becomes thinner. According to the technique of Patent Document 2, the average particle size can be reduced to 0.1 to 0.5 μm, but the dielectric constant of the dielectric is also reduced to about 2500 to 3000 due to the size effect. It has become difficult to cope with downsizing and large capacity.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、誘電体層を薄層化した場合であっても、高い比誘電率を持ち、十分な信頼性を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor having a high relative dielectric constant and sufficient reliability even when the dielectric layer is thinned. To do.
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒが相互に固溶した（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３を主成分とし、少なくとも一部の誘電体結晶粒子において粒子内部に固溶したＺｒに濃度差を持たせることで、薄層化に対応可能で、高い比誘電率と信頼性を有する積層セラミックコンデンサが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made Ba, Ca, Ti, and Zr solid-solved with each other (Ba 1−x Ca x ) z (Ti 1−y Zr y ). the O 3 as a main component, by providing a difference in concentration Zr was dissolved within the particles at least part of the dielectric crystal grains, can cope with thinning, stacking with a reliable high dielectric constant The inventors have found that a ceramic capacitor can be obtained and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、平均粒径０．３μｍ以上０．６μｍ以下の複数の誘電体結晶粒子を有し、前記誘電体結晶粒子は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１、ｙが０．０１≦ｙ≦０．１、ｚが０．９９０＜ｚ≦１．０１０）からなるペロブスカイト構造を有する固溶体で形成される主成分を有し、前記複数の誘電体粒子のうち、粒内にＺｒの濃度差を有する誘電体結晶粒子が、個数比率にして２０％以上であることを特徴とする。 That is, the multilayer ceramic capacitor according to the present invention is a multilayer ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked, and the dielectric layer has an average particle size of 0.3 μm or more and 0.6 μm or less. It has a plurality of dielectric crystal particles, and the dielectric crystal particles are (Ba 1-x Ca x ) z (Ti 1-y Zr y ) O 3 (where x is 0.01 ≦ x ≦ 0. 1, y is 0.01 ≦ y ≦ 0.1, z is 0.990 <z ≦ 1.010), and has a main component formed of a solid solution having a perovskite structure, Of these, dielectric crystal grains having a Zr concentration difference in the grains are 20% or more in terms of the number ratio.
このような構成とすることによって、薄層化に対応でき、高い比誘電率と十分な信頼性を有する積層セラミックコンデンサとすることができる。 By adopting such a configuration, it is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor that can cope with a thin layer and has a high relative dielectric constant and sufficient reliability.
すなわち、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、平均粒径０．３μｍ以上０．６μｍ以下の複数の誘電体結晶粒子を有し、前記誘電体結晶粒子は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（ここで、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１、ｙが０．０１≦ｙ≦０．１、ｚが０．９９０＜ｚ≦１．０１０）からなるペロブスカイト構造を有する固溶体で形成される主成分を有し、前記複数の誘電体粒子のうち、粒内にＺｒの濃度差を有する誘電体結晶粒子が、個数比率にして２０％〜５０％であることを特徴とする。 That is, the multilayer ceramic capacitor according to the present invention is a multilayer ceramic capacitor in which dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked, and the dielectric layer has an average particle size of 0.3 μm or more and 0.6 μm or less. It has a plurality of dielectric crystal particles, and the dielectric crystal particles are (Ba 1-x Ca x ) z (Ti 1-y Zr y ) O 3 (where x is 0.01 ≦ x ≦ 0. 1, y is 0.01 ≦ y ≦ 0.1, z is 0.990 <z ≦ 1.010), and has a main component formed of a solid solution having a perovskite structure, Among these, dielectric crystal grains having a Zr concentration difference in the grains are 20% to 50% in number ratio.
本発明によれば、高い比誘電率をもち薄層化しても十分な信頼性を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a multilayer ceramic capacitor having a high relative dielectric constant and sufficient reliability even when it is thinned.
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は以下に説明する実施形態のみに限定されない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。 Although the form (embodiment) for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings, the present invention is not limited to the embodiment described below. The constituent elements described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same. Furthermore, the constituent elements described below can be appropriately combined.
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。 As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention includes a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the dimension, What is necessary is just to set it as a suitable dimension according to a use.
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。 The internal electrode layers 3 are laminated so that the end faces are alternately exposed on the surfaces of the two opposite ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end surfaces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.
誘電体層２は、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３（以下、ＢＣＴＺとする）を主成分として含む、複数の誘電体粒子結晶で構成されている。このほか、副成分として、希土類（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）、アルカリ土類金属（ＭｇおよびＭｎ）、遷移金属（Ｖ、Ｗ、及びＭｏから選択される少なくとも１種）の酸化物やその混合物、複合酸化物およびガラスとしてＳｉＯ２を含んだ焼結助剤等が含まれていてもよい。その場合、先記副成分の一部は粒内に固溶しており、残りは粒界近傍に偏析することがある。なお、ここでいう主成分とは、誘電体層２を構成する全成分のうちＢＣＴＺ成分が９０％以上を占めていることを指す。 The dielectric layer 2 is composed of a plurality of dielectric particle crystals containing (Ba 1-x Ca x ) z (Ti 1-y Zr y ) O 3 (hereinafter referred to as BCTZ) as a main component. In addition, rare earths (at least one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) are used as subcomponents. A sintering aid containing SiO 2 as an oxide of alkaline earth metals (Mg and Mn), transition metal (at least one selected from V, W, and Mo) or a mixture thereof, a composite oxide, and glass Etc. may be included. In that case, a part of the aforementioned subcomponent is dissolved in the grains, and the rest may be segregated in the vicinity of the grain boundaries. The main component here means that the BCTZ component occupies 90% or more of all components constituting the dielectric layer 2.
主成分としてのＢＣＴＺは、組成式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３と表記したときｘが０．０１≦ｘ≦０．１、ｙが０．０１≦ｙ≦０．１、ｚが０．９９０＜ｚ≦１．０１０である。 BCTZ as main component, a composition formula (Ba 1-x Ca x) z (Ti 1-y Zr y) x is 0.01 ≦ x ≦ 0.1 when expressed as O 3, y is 0.01 ≦ y ≦ 0.1 and z are 0.990 <z ≦ 1.010.
主成分であるＢＣＴＺはＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒが相互に固溶したペロブスカイト構造を有する。従来これらの元素は結晶粒子内に均一に固溶しているものであった。 BCTZ as the main component has a perovskite structure in which Ba, Ca, Ti, and Zr are solid-solved with each other. Conventionally, these elements are uniformly dissolved in crystal grains.
しかしながら、本発明においては、前記主成分の構成元素のうち、Ｚｒに誘電体結晶粒子内部の固溶濃度に意図的に差を持たせたものである。 However, in the present invention, among the constituent elements of the main component, Zr is intentionally given a difference in the solid solution concentration inside the dielectric crystal particles.
＜誘電体結晶粒子の構造＞
本実施形態においては、上記の誘電体層２に含有される誘電体結晶粒子のうち、少なくとも一部の誘電体結晶粒子は、図２および図３に示すようなＺｒの濃度差を有する誘電体結晶粒子となっている。図２は、本実施形態に係る誘電体層２の断面の一部について、誘電体結晶粒子の様子を模式的に示した図である。誘電体結晶粒子２０はＺｒの濃度差を含まない誘電体結晶粒子である。一方、誘電体結晶粒子２１は粒子内にＺｒの薄い領域２１ａと濃い領域２１ｂを有している、すなわちＺｒの濃度差を有している。図３は、粒子内にＺｒの濃度差を有している誘電体結晶粒子２１について、その断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて撮影した写真である。図３からわかるように、Ｚｒの薄い領域２１ａと濃い領域２１ｂとが粒子内に観察される。
<Structure of dielectric crystal particles>
In the present embodiment, among the dielectric crystal particles contained in the dielectric layer 2, at least some of the dielectric crystal particles have a dielectric having a Zr concentration difference as shown in FIGS. Crystal grains. FIG. 2 is a diagram schematically showing the state of the dielectric crystal particles in a part of the cross section of the dielectric layer 2 according to the present embodiment. The dielectric crystal particles 20 are dielectric crystal particles that do not include a Zr concentration difference. On the other hand, the dielectric crystal particle 21 has a Zr thin region 21a and a dense region 21b in the particle, that is, has a Zr concentration difference. FIG. 3 is a photograph of a cross section of a dielectric crystal particle 21 having a Zr concentration difference in the particle using a scanning transmission electron microscope (STEM). As can be seen from FIG. 3, Zr thin regions 21a and dark regions 21b are observed in the particles.
誘電体結晶粒子が、上記の濃度差を有しているか否かは、たとえば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて分析することにより判断することができる。具体的には、まず、誘電体層２の任意の断面について、１０万倍で複数の視野で断面観察を行い、得られた１００個以上の誘電体結晶粒子に対して、ＳＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、線分析を実施する。このとき、各粒子に対して、半径が最小となるような円を外接させたときに、先記外接円の中心を通る任意の方向の直線状に２０ｎｍ間隔で線分析を行い、Ｚｒの濃度分布を得る。次いで、直線を９０度回転させて、同一の粒子に対して再度線分析を行なう。そして得られた濃度分布の平均と標準偏差から変動係数を算出し、１５％以上の場合にはＺｒ濃度差を有する粒子と判断する。濃度差を有する粒子が１００粒子中いくつ存在しているかを数えることで濃度差を有する粒子の個数比率を算出することができる。 Whether or not the dielectric crystal particles have the above-described concentration difference can be determined by analyzing using a scanning transmission electron microscope (STEM), for example. Specifically, first, an arbitrary cross section of the dielectric layer 2 is observed in a plurality of fields at a magnification of 100,000, and the energy attached to the STEM is obtained for 100 or more obtained dielectric crystal particles. Line analysis is performed using a dispersive X-ray spectrometer (EDS). At this time, when a circle having the smallest radius is circumscribed with respect to each particle, a linear analysis is performed at 20 nm intervals in a straight line in an arbitrary direction passing through the center of the circumscribed circle, and the concentration of Zr Get the distribution. Next, the straight line is rotated 90 degrees, and the same particle is subjected to line analysis again. Then, the coefficient of variation is calculated from the average and standard deviation of the obtained concentration distribution, and when it is 15% or more, it is determined as a particle having a Zr concentration difference. The number ratio of particles having a concentration difference can be calculated by counting the number of particles having a concentration difference in 100 particles.
誘電体結晶粒子内にあえてＺｒを偏在させることで、Ｚｒの拡散を防ぐことができ、Ｚｒの拡散を防ぐことで粒成長に必要な成分の拡散経路を少なくすることができ、粒成長を抑制することができると考えられる。Ｚｒの濃度差を含む結晶粒子が少なすぎると、粒成長の過程で粒子の拡散経路が多く生じることになり、異常粒成長を生じてしまい、薄層化が困難になる。一方、Ｚｒ濃度差を含んだ誘電体結晶粒子が多過ぎると、誘電体結晶粒子内で十分に結晶組織が形成されないため、信頼性が低下する傾向にある。 Zr is unevenly distributed in the dielectric crystal grains to prevent Zr diffusion, and by preventing Zr diffusion, diffusion paths of components necessary for grain growth can be reduced, and grain growth is suppressed. I think it can be done. If there are too few crystal grains including the Zr concentration difference, many particle diffusion paths will occur in the course of grain growth, and abnormal grain growth will occur, making thinning difficult. On the other hand, if there are too many dielectric crystal particles including a Zr concentration difference, the crystal structure is not sufficiently formed in the dielectric crystal particles, and the reliability tends to be lowered.
上記のようなＺｒの濃度差を有する粒子２１の個数比率は誘電体層２を構成する全粒子の個数を１００％とした場合に、断面観察における個数割合で、好ましくは２０％〜５０％、より好ましくは２０％以上４０％以下である。 The number ratio of the particles 21 having the Zr concentration difference as described above is the number ratio in cross-sectional observation, preferably 20% to 50% , when the number of all the particles constituting the dielectric layer 2 is 100 % . More preferably, it is 20% or more and 40% or less.
本発明では、上記の誘電体結晶粒子のうち、少なくとも一部の粒子に対して、Ｚｒの濃度差を意図的に導入している。 In the present invention, a Zr concentration difference is intentionally introduced into at least some of the dielectric crystal particles.
この濃度差は、例えば後述する焼成時に、保持時間を変更することで特定の範囲にすることができる。その他、主成分の原料粉体や組成の選択、アニール時の雰囲気や保持時間等を組み合わせることによっても、濃度差を持たせることができる。 This concentration difference can be set to a specific range by changing the holding time at the time of firing described later, for example. In addition, the concentration difference can be given by combining the raw material powder and composition of the main component, the atmosphere during annealing, the holding time, and the like.
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。 The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a relatively inexpensive base metal can be used because the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni or Ni alloy is preferable. The Ni alloy is preferably an alloy of Ni and one or more elements selected from Mn, Cr, Co and Al, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, may be contained about 0.1 wt% or less. The internal electrode layer 3 may be formed using a commercially available electrode paste. What is necessary is just to determine the thickness of the internal electrode layer 3 suitably according to a use etc.
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。 The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but in the present invention, inexpensive Ni, Cu, and alloys thereof can be used. What is necessary is just to determine the thickness of the external electrode 4 suitably according to a use etc.
＜積層セラミックコンデンサ１の製造方法＞
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
<Method for Manufacturing Multilayer Ceramic Capacitor 1>
In the multilayer ceramic capacitor 1 of this embodiment, a green chip is produced by a normal printing method or a sheet method using a paste, and fired, and then printed or transferred an external electrode, similarly to a conventional multilayer ceramic capacitor. It is manufactured by baking. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。 First, a dielectric material (dielectric ceramic composition powder) contained in the dielectric layer paste is prepared, and this is made into a paint to prepare a dielectric layer paste.
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。 The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or may be a water-based paint.
誘電体原料としては、上記した主成分に加え、副成分として、希土類（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）、アルカリ土類金属（ＭｇおよびＭｎ）、遷移金属（Ｖ、Ｗ、及びＭｏから選択される少なくとも１種）の酸化物やその混合物、複合酸化物およびガラスとしてＳｉＯ２を含んだ焼結助剤等を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．０５〜０．３μｍ程度である。 As a dielectric material, in addition to the above-mentioned main components, as subcomponents, rare earths (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb And an oxide of alkaline earth metals (Mg and Mn), transition metals (at least one selected from V, W, and Mo), mixtures thereof, composite oxides and glasses A sintering aid containing SiO 2 can be used as the above, but in addition, various compounds that become oxides and composite oxides described above by firing, such as carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, It can also be suitably selected from organometallic compounds and the like and used in combination. What is necessary is just to determine content of each compound in a dielectric raw material so that it may become a composition of the above-mentioned dielectric ceramic composition after baking. In the state before forming a paint, the particle size of the dielectric material is usually about 0.05 to 0.3 μm in average particle size.
主成分原料としてのＢＣＴＺ粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。なお、誘電体原料を準備する際には、主成分の原料に、副成分の原料を添加して予め仮焼きした原料を用いても良いし、あるいは、主成分の原料に、副成分の原料を添加したものを、仮焼きすることなく、用いても良い。 The BCTZ powder as the main ingredient is various methods such as those produced by various liquid phase methods (for example, oxalate method, hydrothermal synthesis method, alkoxide method, sol-gel method, etc.) in addition to the so-called solid phase method. Can be used. When preparing the dielectric material, a raw material obtained by adding a subcomponent material to the main component material and calcining in advance may be used, or a subcomponent material may be used as the main component material. You may use what added this, without calcining.
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。 An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. The organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like according to a method to be used such as a printing method or a sheet method.
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。 Further, when the dielectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, etc. may be used.
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。 The internal electrode layer paste is obtained by kneading the above-mentioned organic vehicle with various conductive metals and alloys as described above, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the above-mentioned conductive materials after firing. Prepare.
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。 The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, For example, what is necessary is just about 1-5 weight% of binders, for example, about 10-50 weight% of binders. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。 When the printing method is used, the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are printed and laminated on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled from the substrate to obtain a green chip.
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。 When the sheet method is used, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode layer paste is printed thereon, and these are stacked to form a green chip.
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．１〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。 Before firing, the green chip is subjected to binder removal processing. As binder removal conditions, the temperature rising rate is preferably 5 to 300 ° C./hour, the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C., and the temperature holding time is preferably 0.1 to 24 hours. The firing atmosphere is air or a reducing atmosphere.
グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、
以下のようにするのが好ましい。
The firing of the green chip is preferably performed in a reducing atmosphere. As the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N 2 and H 2 can be used by humidification. Other conditions are:
The following is preferred.
まず、昇温速度は、好ましくは５０〜７２００℃/時間、より好ましくは６００〜７２００℃／時間である。また、焼成時の保持温度に達するまで、同じ昇温速度としてもよいし、昇温速度を変化させてもよい。 First, the rate of temperature rise is preferably 50 to 7200 ° C./hour, more preferably 600 to 7200 ° C./hour. Moreover, it is good also as the same temperature increase rate until it reaches the holding temperature at the time of baking, and you may change a temperature increase rate.
焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１４０〜１２００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜９０時間、より好ましくは０．５〜５０時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となる場合があり、前記範囲を超えると、誘電体粒子の異常粒成長を招くほか、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１０〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。 The holding temperature at the time of firing is preferably 1000 to 1300 ° C, more preferably 1140 to 1200 ° C, and the holding time is preferably 0.5 to 90 hours, more preferably 0.5 to 50 hours. If the holding temperature is less than the above range, densification may be insufficient, and if it exceeds the above range, in addition to causing abnormal grain growth of dielectric particles, the electrode breaks due to abnormal sintering of the internal electrode layer, Deterioration of the capacity-temperature characteristic due to diffusion of the internal electrode layer constituent material and reduction of the dielectric ceramic composition are likely to occur. The oxygen partial pressure during firing may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen content in the firing atmosphere The pressure is preferably 10 −10 to 10 −3 Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and may be interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
降温速度は、好ましくは５０〜７２００℃／時間、より好ましくは６００〜７２００℃／時間である。降温速度も、昇温速度と同様に、同じ降温速度としてもよいし、降温速度を変化させてもよい。 The temperature lowering rate is preferably 50 to 7200 ° C./hour, more preferably 600 to 7200 ° C./hour. Similarly to the temperature increase rate, the temperature decrease rate may be the same temperature decrease rate, or the temperature decrease rate may be changed.
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗の寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。 After firing in a reducing atmosphere, the capacitor element body is preferably annealed. Annealing is a process for reoxidizing the dielectric layer, and this can significantly increase the life of the insulation resistance, thereby improving the reliability.
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−５〜１００Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。 The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 −5 to 100 Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to re-oxidize the dielectric layer, and when it exceeds the above range, oxidation of the internal electrode layer tends to proceed.
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、絶縁抵抗の低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。 The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly 500 to 1100 ° C. When the holding temperature is less than the above range, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, so that the insulation resistance is low and the high temperature load life is likely to be shortened. On the other hand, when the holding temperature exceeds the above range, not only the internal electrode layer is oxidized and the capacity is reduced, but the internal electrode layer is reacted with the dielectric substrate, the capacity temperature characteristic is deteriorated, the insulation resistance is reduced, The high temperature load life is likely to decrease.
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜５０時間、より好ましくは２〜３０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、焼成と同様に、たとえば加湿したＮ２とＨ２の混合ガスを用いて還元雰囲気とする方法や、加湿したＮ２ガス等を用いて不活性ガス雰囲気とする方法が好ましい。 As other annealing conditions, the temperature holding time is preferably 0 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours, and the temperature drop rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. . In addition, as the atmosphere gas for annealing, as in the firing, for example, a reducing atmosphere using a humidified mixed gas of N 2 and H 2 or an inert gas atmosphere using a humidified N 2 gas or the like is used. The method is preferred.
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。 In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to wet the N 2 gas or mixed gas. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。 The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体１０に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。 The capacitor element body 10 obtained as described above is subjected to end surface polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is applied and baked to form the external electrode 4. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。 The multilayer ceramic capacitor 1 of this embodiment manufactured in this way is mounted on a printed circuit board or the like by soldering or the like, and used for various electronic devices.
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.
また、上述の実施形態では、Ｚｒに濃度差を持たせるにあたり、焼成時の保持時間を変更する方法を一例として挙げたが、この他にもたとえば、製造方法の異なる（すなわち反応性が異なる）主成分を選択したり、主成分の組成比や原料粉末の粒径、アニール条件等を変更したりすることでもＺｒの濃度差を所定の比率に制御することができる。また、上記複数の条件を組み合わせることにより制御してもよい。 Moreover, in the above-described embodiment, the method of changing the holding time at the time of firing was given as an example in giving Zr a difference in concentration. However, for example, the manufacturing method is different (that is, the reactivity is different). The Zr concentration difference can be controlled to a predetermined ratio by selecting the main component, or changing the composition ratio of the main component, the particle size of the raw material powder, annealing conditions, and the like. Moreover, you may control by combining said several conditions.
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
＜コンデンサ試料の作製＞
まず、主成分として（Ｂａ０．９９Ｃａ０．０１）１．００５（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３の組成比に調整したＢＣＴＺ粉末１００モルに対し、副成分としてＹ２Ｏ３を０．５モル、ＭｇＯを０．３モル、ＭｎＯを０．１モル、Ｖ２Ｏ５を０．１モル、ＳｉＯ２を１．５モルを混合し、混合物（誘電体原料）を得た。この混合物１００重量部に対して、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
Example 1
<Preparation of capacitor sample>
First, with respect to 100 mol of BCTZ powder adjusted to a composition ratio of (Ba 0.99 Ca 0.01 ) 1.005 (Ti 0.94 Zr 0.06 ) O 3 as a main component, Y 2 O 3 as an accessory component. 0.5 mol, MgO 0.3 mol, MnO 0.1 mol, V 2 O 5 0.1 mol, and SiO 2 1.5 mol were mixed to obtain a mixture (dielectric material). . To 100 parts by weight of this mixture, 10 parts by weight of polyvinyl butyral resin, 5 parts by weight of dibutyl phthalate (DOP) as a plasticizer, and 100 parts by weight of alcohol as a solvent are mixed by a ball mill to make a paste. A dielectric layer paste was obtained.
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。 In addition to the above, Ni particles: 44.6 parts by weight, terpineol: 52 parts by weight, ethyl cellulose: 3 parts by weight, and benzotriazole: 0.4 parts by weight are kneaded with three rolls to obtain a slurry. To prepare an internal electrode layer paste.
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを
剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
Then, using the dielectric layer paste prepared above, a green sheet was formed on the PET film so that the thickness after drying was 3 μm. Next, the electrode layer was printed in a predetermined pattern using the internal electrode layer paste thereon, and then the sheet was peeled off from the PET film to produce a green sheet having the electrode layer. Next, a plurality of green sheets having electrode layers were laminated and pressure-bonded to obtain a green laminated body, and the green laminated body was cut into a predetermined size to obtain a green chip.
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、焼成温度（保持温度）：１１４０℃、温度保持時間：３０時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２＋０．５％Ｈ２混合ガス（酸素分圧が１０−６〜１０−８Ｐａとなるようにした）とした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：９５０℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。 Next, the obtained green chip was subjected to binder removal treatment, firing and annealing under the following conditions to obtain a multilayer ceramic fired body. The binder removal treatment conditions were temperature rising rate: 25 ° C./hour, holding temperature: 260 ° C., temperature holding time: 8 hours, and atmosphere: in the air. Firing conditions are as follows: firing temperature (holding temperature): 1140 ° C., temperature holding time: 30 hours, atmosphere gas: humidified N 2 + 0.5% H 2 mixed gas (oxygen partial pressure is 10 −6 to 10 −8 Pa) It was made to become). The annealing conditions were as follows: temperature increase rate: 200 ° C./hour, retention temperature: 950 ° C., temperature retention time: 2 hours, temperature decrease rate: 200 ° C./hour, atmospheric gas: humidified N 2 gas (oxygen partial pressure: 1 Pa) did. A wetter was used for humidifying the atmospheric gas during firing and annealing.
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。 Next, after polishing the end face of the obtained multilayer ceramic fired body by sand blasting, In-Ga was applied as an external electrode to obtain a sample of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. The size of the obtained capacitor sample is 3.2 mm × 1.6 mm × 3.2 mm, the thickness of the dielectric layer is 2 μm, the thickness of the internal electrode layer is 1.5 μm, and the dielectric layer sandwiched between the internal electrode layers is The number was 10.
得られたコンデンサ試料について、誘電体結晶粒子径と粒径ばらつきを測定し、Ｚｒの濃淡のある粒子の個数比率、比誘電率、平均故障時間をそれぞれ下記に示す方法で測定した。 With respect to the obtained capacitor sample, the dielectric crystal particle size and particle size variation were measured, and the number ratio, relative dielectric constant, and average failure time of Zr shaded particles were measured by the methods shown below.
＜Ｚｒ濃度差を有する粒子割合＞
得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。断面の任意の１５０粒子を選択し、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により前記各粒子の外接円の中心を通る任意の方向の直線を引き、粒子内を直線に沿って２０ｎｍ間隔で線分析を行い、Ｚｒの濃度分布を取得した。次いで、直線を９０度回転させ、同一の粒子に対して再度線分析を行なった。そして得られた濃度分布の平均と標準偏差から変動係数を算出し、１５％以上の場合にはＺｒ濃度差を有する粒子と判断した。濃度差を有する粒子が何％存在しているかを算出した。結果を表１に示す。
<Ratio of particles having Zr concentration difference>
The obtained capacitor sample was cut along a plane perpendicular to the stacking direction, and the cut surface was polished. Select an arbitrary 150 particles of the cross section, draw a straight line in an arbitrary direction passing through the center of the circumscribed circle of each particle with a scanning transmission electron microscope (STEM), and perform a line analysis along the straight line at intervals of 20 nm. The Zr concentration distribution was obtained. Next, the straight line was rotated 90 degrees, and line analysis was performed again on the same particles. Then, the coefficient of variation was calculated from the average and standard deviation of the obtained concentration distribution, and when it was 15% or more, it was judged as a particle having a Zr concentration difference. The percentage of particles having a concentration difference was calculated. The results are shown in Table 1.
＜誘電体結晶粒径＞
得られたコンデンサ試料を積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、観察された粒子の面積から円相当径を算出し、３００粒子の平均を求め平均値を誘電体結晶粒径とした。結果を表１に示す。
<Dielectric crystal grain size>
The obtained capacitor sample was cut along a plane perpendicular to the stacking direction, and the cut surface was polished. Then, the polished surface is subjected to chemical etching, followed by observation with a scanning electron microscope (SEM), the equivalent circle diameter is calculated from the area of the observed particles, the average of 300 particles is obtained, and the average value is obtained as a dielectric. The crystal grain size was used. The results are shown in Table 1.
＜粒径ばらつき＞
上記３００粒子の円相当径の標準偏差に対する、上記誘電体結晶粒径の比率を粒径ばらつきとして算出した。粒径ばらつきは、異常粒成長が生じた場合、０．５０以上となる。粒径ばらつきの大きい誘電体結晶粒子は、薄層化に対応できないため、０．５０以下の試料を良好とした。結果を表１に示す。
<Particle size variation>
The ratio of the dielectric crystal grain size to the standard deviation of the equivalent circle diameter of the 300 particles was calculated as the particle size variation. The variation in particle size is 0.50 or more when abnormal particle growth occurs. Dielectric crystal particles having large particle size variations cannot be made thin, so samples of 0.50 or less were considered good. The results are shown in Table 1.
＜比誘電率＞
コンデンサ試料に対して、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量を測定した。そして、比誘電率を誘電体層の厚みと有効電極面積と、静電容量に基づき算出した。本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて算出した値の平均値を比誘電率とし、３５００以上を良好と判断した。結果を表１に示す。
<Relative permittivity>
At 25 ° C., a capacitor with a frequency of 1 kHz and an input signal level of 0.5 Vrms was input with a digital LCR meter (YHP 4284A), and the capacitance was measured. The relative dielectric constant was calculated based on the thickness of the dielectric layer, the effective electrode area, and the capacitance. In this example, the average value of values calculated using 10 capacitor samples was taken as the relative dielectric constant, and 3500 or more was judged good. The results are shown in Table 1.
＜平均故障時間＞
信頼性評価として、コンデンサ試料に対し、１６０℃にて、１２．６Ｖ／μｍの直流電界に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命を評価した。本実施例においては、２０個のコンデンサ試料について印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、これをワイブル解析することにより平均故障時間（ＭＴＴＦ）を算出した。本実施例では高温加速寿命の平均故障時間が２０時間以上であった試料を良好であると判断した。結果を表１に示す。
<Average failure time>
As a reliability evaluation, the capacitor sample was held at 160 ° C. in a direct current electric field of 12.6 V / μm, and the lifetime was measured to evaluate the high temperature accelerated lifetime. In this example, for 20 capacitor samples, the time from the start of application until the insulation resistance dropped by an order of magnitude was taken as the failure time, and the mean failure time (MTTF) was calculated by Weibull analysis. In this example, a sample having an average failure time of high temperature accelerated life of 20 hours or more was judged to be good. The results are shown in Table 1.
（実施例２〜７、比較例１〜６）
主成分ＢＣＴＺの組成比を様々に変えた他は実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作成および測定した。結果を表１に示す。
(Examples 2-7, Comparative Examples 1-6)
A capacitor sample was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the composition ratio of the main component BCTZ was variously changed. The results are shown in Table 1.
（実施例８〜１６、比較例７〜８）
コンデンサ試料の作製において、主成分として（Ｂａ０．９６Ｃａ０．０４）１．００５（Ｔｉ０．９４Ｚｒ０．０６）Ｏ３の組成比に調整したＢＣＴＺ粉末１００モルに対し、副成分としてＹ２Ｏ３を０．６モル、ＭｇＯを０．１モル、ＭｎＯを０．２モル、Ｖ２Ｏ５を０．１モル、ＳｉＯ２を１．５モル混合し、混合物（誘電体原料）を得、実施例１同様にグリーンチップを得た。グリーンチップの焼成およびアニールを様々に変更し、得られた各コンデンサ試料について実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
(Examples 8 to 16, Comparative Examples 7 to 8)
In the preparation of the capacitor sample, as a subsidiary component with respect to 100 mol of BCTZ powder adjusted to the composition ratio of (Ba 0.96 Ca 0.04 ) 1.005 (Ti 0.94 Zr 0.06 ) O 3 as a main component. Y 2 O 3 (0.6 mol), MgO (0.1 mol), MnO (0.2 mol), V 2 O 5 (0.1 mol), and SiO 2 (1.5 mol) are mixed (dielectric material). A green chip was obtained in the same manner as in Example 1. The firing and annealing of the green chip were variously changed, and the obtained capacitor samples were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表１において、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｚ（Ｔｉ１−ｙＺｒｙ）Ｏ３の組成比ｘ、ｙ、ｚが本発明の範囲外となり、粒子内にＺｒの濃度差を有する誘電体粒子の比率が少ない比較例１、２、５、６に示した試料は、実施例に示した試料と比較して、粒径ばらつきが大きいことが確認された。この場合、誘電体層の薄層化が困難になる。また、比較例３は比誘電率と信頼性が、比較例４は信頼性が劣ることが確認された。ＢＣＴＺの組成比ｘ、ｙ、ｚが本発明の範囲内であり、粒子内にＺｒの濃度差を有する誘電体粒子の比率が２０％以上である実施例１〜７は、誘電体結晶粒径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下となり、比誘電率、信頼性ともに優れることが確認できた。 In Table 1, (Ba 1-x Ca x) z (Ti 1-y Zr y) the composition ratio of O 3 x, y, z is outside the scope of the present invention, a dielectric having a density difference of Zr in the particles It was confirmed that the samples shown in Comparative Examples 1, 2, 5, and 6 having a small particle ratio had large particle size variations compared to the samples shown in Examples. In this case, it is difficult to reduce the thickness of the dielectric layer. Further, it was confirmed that Comparative Example 3 was inferior in relative dielectric constant and reliability, and Comparative Example 4 was inferior in reliability. Examples 1 to 7 in which the composition ratios x, y, and z of BCTZ are within the scope of the present invention, and the ratio of the dielectric particles having a Zr concentration difference in the particles are 20% or more. Was 0.3 μm or more and 0.6 μm or less, and it was confirmed that both the relative dielectric constant and the reliability were excellent.
表２において、所定のＢＣＴＺ組成比において、粒子内にＺｒの濃度差を有する誘電体粒子の比率が本発明の範囲外となる比較例７、８は、粒径ばらつきが大きく、誘電体層の薄層化が困難になることが考えられ、信頼性も劣ることが確認された。粒子内にＺｒの濃度差を有する誘電体粒子の比率が２０％以上である実施例８〜１６は、誘電体結晶粒径が０．３μｍ以上０．６μｍ以下となり、比誘電率、信頼性ともに優れることが確認できた。実施例の中では、粒子内にＺｒの濃度差を有する誘電体粒子の比率が５０％となる実施例１６は、その他の実施例と比較すると、比誘電率および信頼性の両方がやや低下する傾向がみられた。 In Table 2, Comparative Examples 7 and 8 in which the ratio of the dielectric particles having a Zr concentration difference in the particles is outside the scope of the present invention at a predetermined BCTZ composition ratio have large particle size variations, and the dielectric layer It was thought that thinning would be difficult and reliability was inferior. In Examples 8 to 16, in which the ratio of the dielectric particles having a Zr concentration difference in the particles is 20% or more, the dielectric crystal grain size is 0.3 μm or more and 0.6 μm or less, and both the dielectric constant and the reliability are high. It was confirmed that it was excellent. Among the examples, in Example 16, in which the ratio of the dielectric particles having a Zr concentration difference in the particles is 50%, both the relative permittivity and the reliability are slightly lowered as compared with the other examples. There was a trend.
以上のように、本発明に係る、誘電体層の誘電体結晶粒子の粒径ばらつきが小さく、比誘電率と信頼性の高い積層セラミックコンデンサは、ＰＣ、小型携帯機器などに用いられる小型の電子部品素子として利用できる。 As described above, according to the present invention, a multilayer ceramic capacitor having a small dielectric particle size variation in the dielectric layer and a high relative dielectric constant and reliability is a compact electronic device used in PCs, small portable devices, and the like. It can be used as a component element.
１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体
２０… 誘電体結晶粒子
２１… 誘電体結晶粒子（Ｚｒ濃度差あり）
２１ａ… Ｚｒ濃度が薄い領域
２１ｂ… Ｚｒ濃度が濃い領域
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 2 ... Dielectric layer 3 ... Internal electrode layer 4 ... External electrode 10 ... Capacitor element main body 20 ... Dielectric crystal particle 21 ... Dielectric crystal particle (with Zr density | concentration difference)
21a: Area with low Zr concentration 21b: Area with high Zr concentration
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