JP2008224717A - 表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】表示速度を低下させることなく、黒化銀の泳動を防止して、表示ムラの発生を抑えた表示素子を提供する。
【解決手段】対向する電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物を含有することを特徴とする表示素子。
【選択図】なし
【解決手段】対向する電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物を含有することを特徴とする表示素子。
【選択図】なし
Description
本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関するものである。
近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、データストレージの大容量化と低価格化に伴い、従来紙への印刷物で提供されたドキュメントや画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する機会が益々増大している。
この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやCRT、また近年では、有機ELディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難く、一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が知られている。
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない(メモリー性)反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約40%と低く白表示に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なTFT回路が必要である等の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、10V以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、エレクトロクロミック表示素子(以下、EC方式と略す)や金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式(以下、ED方式と略す)が知られている。EC方式は、3V以下の低電圧でフルカラー表示が可能で、簡易なセル構成、白品質で優れる等の利点があり、ED方式もまた、3V以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている(例えば、特許文献1〜5参照)。
しかし上記方式の表示素子が有する電解液の粘度が低い場合、例えば、ED方式においては、黒色表示時に黒化銀が泳動し、表示ムラやコントラストの低下を生じやすい。またこれに付随して白化時に黒化銀の消え残りが生じやすい。これを防ぐために電解液の粘度を増大させる手法がある。
特許文献6には、ゲル状組成物、それをベースとするゲル状イオン伝導性組成物、並びにそれを用いた電池及び電気化学素子で有機ケイ素化合物とエチレン性二重結合を3つ以上有する化合物を付加重合してなる化合物と溶媒、イオン伝導性材料からなるゲル状イオン伝導性組成物を電解質層中に含む旨の記載がある。また、特許文献7には、電解液が電気化学的な還元、または酸化で変色する着色物質と高分子電解質を含有する表示素子で、高分子電解質は未架橋の重合体又はモノマーからなる出発物質が架橋重合されて形成されるとある。これらの方法は、いずれもゲル状の電解液であり、電解液の粘度を増大させて、特性を安定させている。しかし、粘度を増大させる方法だけでは、ある程度の黒化銀の泳動を防止することはできるが、それに伴い表示速度の低下を招くという大きな課題を抱えているのが現状である。
WO2004/068231号明細書
WO2004/067673号明細書
米国特許第4,240,716号明細書
特許第3428603号公報
特開2003−241227号公報
W02001/090249号明細書
特開2003−5224号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、表示速度を低下させることなく、黒化銀の泳動を防止して、表示ムラの発生を抑えた表示素子を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
1.対向電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物を含有することを特徴とする表示素子。
2.前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする前記1に記載の表示素子。
〔式中、X1〜X4は、各々−NR1、−S−または−O−を表す。R1は、水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Y1〜Y4は、各々CR2または窒素原子を表す。R2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Z1〜Z4は、各々X1〜X4及びY1〜Y4と共に複素環を形成するための原子群を表す。Z1、X1及びY1で形成される複素環、Z2、X2及びY2で形成される複素環、Z3、X3及びY3で形成される複素環並びにZ4、X4及びY4で形成される複素環は、各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。LはZ2、X2及びY2で形成される複素環とZ4、X4及びY4で形成される複素環との連結基または単なる結合手を表す。〕
3.前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする前記2に記載の表示素子。
3.前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする前記2に記載の表示素子。
〔式中、R3〜R6は各々置換基を表す。また、R3〜R6は各々別の置換基を有していてもよい。Lは2つのビピリジン基の連結基または単なる結合手を表す。〕
4.前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする前記1に記載の表示素子。
4.前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする前記1に記載の表示素子。
〔式中、Aは、
(式中、xは1〜20の整数を表し、yは1〜60の整数を表す)
を表し、Bは酸素原子、メチレン基、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレンオキシ基または単なる結合手を表す。〕
5.前記電解質の25℃における粘度が、0.01Pa・s以上、5.0Pa・s以下であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の表示素子。
を表し、Bは酸素原子、メチレン基、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレンオキシ基または単なる結合手を表す。〕
5.前記電解質の25℃における粘度が、0.01Pa・s以上、5.0Pa・s以下であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の表示素子。
6.前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物の重量平均分子量が、2000以上、10000以下であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の表示素子。
7.前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物は、酸化チタンに吸着していることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の表示素子。
8.前記電解質が、下記一般式(4)または一般式(5)で表される化合物を含有することを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の表示素子。
一般式(4)
R7−S−R8
〔式中、R7、R8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
R7−S−R8
〔式中、R7、R8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
〔式中、Mは水素原子、金属原子または4級アンモニウムを表す。Zは含窒素複素環を表す。nは0〜5の整数を表し、R9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、nが2以上の場合、それぞれのR9は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
9.前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を[X](モル/kg)とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を[Ag](モル/kg)としたとき、下式(1)で規定する条件を満たすことを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の表示素子。
9.前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を[X](モル/kg)とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を[Ag](モル/kg)としたとき、下式(1)で規定する条件を満たすことを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の表示素子。
式(1)
0≦[X]/[Ag]≦0.01
0≦[X]/[Ag]≦0.01
本発明により、表示速度を低下させることなく、黒化銀の泳動を防止して表示ムラの発生を抑えた表示素子を提供することができた。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向する電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物を含有することを特徴とする表示素子により、表示速度を低下させることなく、黒化銀の泳動を防止して表示ムラの発生を抑えた表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
すなわち、本発明で規定する上記構成からなる電解質を有する表示素子により、電解質の粘度を過度に高めることなく、表示速度の低下を伴うことなく、対向電極における黒化銀の泳動を防止でき、表示ムラの発生を抑えることができた。
特に、本発明に係る析出した銀と相互作用する基を有する化合物として、本発明に係る一般式(1)、一般式(2)、または一般式(3)で表される化合物を用いることにより、黒化銀(析出銀)の泳動を防止でき、その結果、表示ムラの発生を抑えることができるたのもである。
従って、本発明に係る析出した銀と相互作用する基を有する化合物を含有する電解質を構成することにより、黒化銀(析出銀)の泳動を防止するという観点からは、従来技術のような過度に高粘度とする必要はなく、本発明においては、
クレーム(1)〜(4)の表示素子の電解液の粘度は、0.01Pa・s以上、5.0Pa・s以下の範囲にすることができる。電解質の粘度が0.01Pa・s以上であれば、所望の粘度を備えた電解質を容易に調整することができ、また、5.0Pa・s以下であれば、表示速度の低下を起こすことなく、効果的に表示ムラを防止することができる。
クレーム(1)〜(4)の表示素子の電解液の粘度は、0.01Pa・s以上、5.0Pa・s以下の範囲にすることができる。電解質の粘度が0.01Pa・s以上であれば、所望の粘度を備えた電解質を容易に調整することができ、また、5.0Pa・s以下であれば、表示速度の低下を起こすことなく、効果的に表示ムラを防止することができる。
また、本発明に係る析出した銀と相互作用する基を有する化合物としては、重量平均分子量が2000以上、10000以下であることが好ましい。重量平均分子量が2000以上であれば、析出銀との十分な相互作用を発揮させることができ、また、10000以下であれば、粘度が過度に高くなることを抑制でき、その結果、高い表示速度を得ることができる。
本発明に係る析出した銀と相互作用する基を有する化合物は、対向電極間の電解質中に含んでもよいし、対向電極間にある白色散乱層中に含まれても良い。対向電極間の電解質あるいは白色散乱層中に含まれる場合、電解質あるいは白色散乱層が少なくとも酸化チタンを含み、銀と相互作用する基を有する化合物が酸化チタンに吸着していることが好ましい。
以下、本発明の詳細について説明する。
〔電解質〕
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質(以下、「狭義の電解質」という。)をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質(「広義の電解質」)という。
本発明でいう「電解質」とは、一般に、水などの溶媒に溶けて溶液がイオン伝導性を示す物質(以下、「狭義の電解質」という。)をいうが、本発明の説明においては、狭義の電解質に電解質、非電解質を問わず他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質(「広義の電解質」)という。
本発明に係る対向電極間に形成する電解質は、本発明に係る一般式(1)〜(3)で表される化合物の他に、有機溶媒、イオン性液体、酸化還元活性物質、支持電解質、錯化剤、高分子バインダー等を必要に応じて選択して構成されている。
以下、本発明に係る電解質の各構成要素について、更に説明する。
〔一般式(1)で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、前記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
本発明の表示素子においては、対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、前記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
前記一般式(1)において、X1〜X4は、各々−NR1、−S−または−O−を表す。R1は、水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Y1〜Y4は、各々CR2または窒素原子を表す。R2は水素原子または隣接原子と二重結合を形成するための結合手を表す。Z1〜Z4は、各々X1〜X4及びY1〜Y4と共に複素環を形成するための原子群を表す。Z1、X1及びY1で形成される複素環、Z2、X2及びY2で形成される複素環、Z3、X3及びY1で形成される複素環並びにZ4、X4及びY4で形成される複素環は、各々置換基を有していてもよく、また縮合環を形成していてもよい。LはZ2、X2及びY2で形成される複素環とZ4、X4及びY4で形成される複素環との連結基または単なる結合手を表し、連結基の例としては、例えば、メチレン基、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
含窒素複素環の中で好ましいものとして、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、インドール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、プリン環等が挙げられる。
以下、本発明に係る一般式(1)で表される化合物を構成する複素環基の代表的具体例を挙げる。
次に、一般式(1)で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。
本発明に係る一般式(1)で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、(A−5)、(A−20)、(A−23)である。
〔一般式(2)で表される化合物〕
本発明においては、上記一般式(1)で表される化合物が、前記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
本発明においては、上記一般式(1)で表される化合物が、前記一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
前記一般式(2)において、R3〜R6は各々置換基を表し、置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、複素環、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、チオール基が挙げられ、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、複素環、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基である。また、R3〜R6は各々他の置換基を有していてもよい。Lは2つのビピリジン基の連結基または単なる結合手を表す。連結基の例としては、メチレン基、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。
次に、一般式(2)で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。
本発明に係る一般式(2)で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、(B−7)、(B−9)、(B−11)、(B−47)、(B−49)、(B−51)である。
〔一般式(3)で表される化合物〕
本発明の表示素子においては、対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、前記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
本発明の表示素子においては、対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、前記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
前記一般式(3)において、Aは、前記置換基を表し、xは1〜20の整数を表し、yは1〜60の整数を表し、好ましくはxは2〜10の整数であり、yは3〜40の整数である。Bは、酸素原子、メチレン基、アルキレン基、アルキレンオキシ基、フェニレンオキシ基または単なる結合手を表す。
アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、1−メチルエチレン基、1−メチル−トリメチレン基、2−メチル−トリメチレン基、1−メチル−テトラメチレン基、2−メチル−テトラメチレン基、1−メチル−ペンタメチレン基、2−メチル−ペンタメチレン基、3−メチル−ペンタメチレン基、ネオペンチル基等の分岐アルキル基を有するアルキレン基を挙げることができる。アルキレンオキシ基としては、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基、テトラメチレンオキシ基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ基、ヘプタメチレンオキシ基、オクタメチレンオキシ基、ノナメチレンオキシ基、デカメチレンオキシ基、ウンデカメチレンオキシ基、ドデカメチレンオキシ基、1−メチルエチレンオキシ基、1−メチル−トリメチレンオキシ基、2−メチル−トリメチレンオキシ基、1−メチル−テトラメチレンオキシ基、2−メチル−テトラメチレンオキシ基、1−メチル−ペンタメチレンオキシ基、2−メチル−ペンタメチレンオキシ基、3−メチル−ペンタメチレンオキシ基、ネオペンチルオキシ基等を挙げることができる。
次に、一般式(3)で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。
本発明に係る一般式(3)で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、(C−1)〜(C−14)である。
〔銀と相互作用する基を有する化合物の電解質への添加方法〕
本発明に係る前記一般式(1)〜(3)で表される化合物に代表される銀と相互作用する基を有する化合物は、電解質を形成する各構成材料を適切な有機溶媒を用いて溶解させた後、最後に添加して溶解させてもよいし、予め本発明に係る上記化合物を溶解可能な溶媒に溶解させておき、電解質を形成する各構成材料と混合してもよい。また、酸化チタンを含む白色散乱層を対向電極間に設ける場合には、酸化チタン等を含む白色散乱層を形成した後、本発明に係る上記化合物の溶液に浸漬して、該化合物を酸化チタンに吸着、乾燥させて、白色散乱層中に存在させてもよい。
本発明に係る前記一般式(1)〜(3)で表される化合物に代表される銀と相互作用する基を有する化合物は、電解質を形成する各構成材料を適切な有機溶媒を用いて溶解させた後、最後に添加して溶解させてもよいし、予め本発明に係る上記化合物を溶解可能な溶媒に溶解させておき、電解質を形成する各構成材料と混合してもよい。また、酸化チタンを含む白色散乱層を対向電極間に設ける場合には、酸化チタン等を含む白色散乱層を形成した後、本発明に係る上記化合物の溶液に浸漬して、該化合物を酸化チタンに吸着、乾燥させて、白色散乱層中に存在させてもよい。
〔有機溶媒〕
本発明に係る電解質の調製に用いることのできる有機溶媒としては、電解質を形成した後、揮発を起こさず電解質に留まることができる沸点が120〜300℃の範囲にある有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−(N−メチル)−2−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,Nジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ブタノール、1−ブタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、2エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
本発明に係る電解質の調製に用いることのできる有機溶媒としては、電解質を形成した後、揮発を起こさず電解質に留まることができる沸点が120〜300℃の範囲にある有機溶媒であれば特に制限はなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、2−(N−メチル)−2−ピロリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、N−メチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,Nジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ブタノール、1−ブタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、2エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
上記有機溶媒の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の環状カルボン酸エステル系化合物を用いることが好ましい。
本発明で用いることのできるその他の溶媒として、J.A.Riddick,W.B.Bunger,T.K.Sakano,“Organic Solvents”,4th ed.,John Wiley & Sons(1986)、Y.Marcus,“Ion Solvation”,John Wiley & Sons(1985)、C.Reichardt,“Solvents and Solvent Effects in Chemistry”,2nd ed.,VCH(1988)、G.J.Janz,R.P.T.Tomkins,“Nonaqueous Electorlytes Handbook”,Vol.1,Academic Press(1972)に記載の化合物を挙げることができる。
〔イオン性液体〕
本発明に係る電解質には、イオン性液体を含有させることが好ましい。本発明でいうイオン性液体とは、室温でも液体で存在する塩を指し、イミダゾリウム、ピリジニウム等の陽イオンと、フッ化物イオンやトリフラート等の陰イオンの組合せから選択することができる。
本発明に係る電解質には、イオン性液体を含有させることが好ましい。本発明でいうイオン性液体とは、室温でも液体で存在する塩を指し、イミダゾリウム、ピリジニウム等の陽イオンと、フッ化物イオンやトリフラート等の陰イオンの組合せから選択することができる。
本発明においては、電解質に用いるイオン性液体として、下記一般式(A)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(A)において、X及びYは、各々炭素数1〜4のアルキル基を表し、同一であっても異なっていてもよい。k及びiは、各々0または1〜4の正整数を、n及びmは、各々3〜7の正整数を表し、Aは酸成分を表す。
上記一般式(A)において、X及びYの炭素数が5以上、k及びiが5以上、または、n及びmが8以上の場合には、スピロアンモニウム化合物塩のイオン導電性が低下するため、好ましくない。
一般式(A)において、スピロアンモニウム化合物塩のカチオンとしては、例えば、スピロ−(1,1′)−ビアザシクロブチルイオン、アザシクロペンタン−1−スピロ−1′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘキサン−1−スピロ−1′−アザシクロブチルイオン、アザシクロヘプタン−1−スピロ−1′−アザシクロブチルイオン、アザシクロオクタン−1−スピロ−1′−アザシクロブチルイオン、スピロ−(1,1′)−ビアザシクロペンチルイオン、アザシクロヘキサン−1−スピロ−1′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロヘプタン−1−スピロ−1′−アザシクロペンチルイオン、アザシクロオクタン−1−スピロ−1′−アザシクロペンチルイオン、スピロ−(1,1′)−ビアザシクロヘキシルイオン、アザシクロヘプタン−1−スピロ−1′−アザシクロヘキシルイオン、アザシクロオクタン−1−スピロ−1′−アザシクロヘキシルイオン、スピロ−(1,1′)−ビアザシクロヘプチルイオン、アザシクロオクタン−1−スピロ−1′−アザシクロヘプチルイオン、スピロ−(1,1′)−ビアザシクロオクチルイオンが挙げられる。
一般式(A)において、Aは酸成分を表し、例えば、過塩素酸イオン(ClO4 -)、フッ素イオン(F-)、塩素イオン(Cl-)、臭素イオン(Br-)、ヨウ素イオン(I-)、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 -)、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン(SbF6 -)、テトラフルオロホウ酸イオン(BF4 -)、トリフルオロメタンスルホン酸イオン(CF3SO3 -)、トリフルオロ酢酸イオン(CF3CO2 -)、ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオン((CF3SO2)2N-)、ペルフルオロブタンスルホン酸イオン(C4F9SO3 -)、トリストリフルオロメタンスルフォニルメチドイオン((CF3SO2)3C-)、ジシアナミドイオン((CN)2N-)等が挙げられる。
本発明に係る一般式(A)で表されるスピロアンモニウム化合物塩は、以下の製造方法により得られる。
まず、イソプロピルアルコール溶媒中、炭酸カリウム存在下でアザシクロアルカンに両末端を臭素化させたジブロモアルカンを作用させてスピロアンモニウムブロマイドを得、次に該ブロマイドを水またはアルコール中で電気透析により脱塩させて水酸化スピロアンモニウム溶液を得る。次いで、得られた水酸化スピロアンモニウム溶液に、一般式〔1〕中のAに対応する酸成分を、等モル量添加して、中和反応させた後、減圧下で脱水させて、目的とするスピロアンモニウム化合物塩を得ることができる。
一般式(A)で表される化合物の電解液への好ましい添加量は、0.1質量%以上、10質量%以下である。0.1質量%以上であれば、本発明の向上効果を発揮し、また10質量%以下であれば、電解液での低温析出を生じることが無く、安定した状態で電解質中に存在させることができる。
〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(アルキレングリコール)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、ポリ(アルキレングリコール)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
これらの増粘剤は2種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭64−13546号公報の71〜75頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルブチラール類である。
〔白色散乱層〕
本発明の表示素子は、電解質中に、電解質溶媒に実質的に溶解しない白色散乱物質を混入するか、電極間に白色散乱物質を含む多孔質白色散乱層を形成することができる。
本発明の表示素子は、電解質中に、電解質溶媒に実質的に溶解しない白色散乱物質を混入するか、電極間に白色散乱物質を含む多孔質白色散乱層を形成することができる。
このような白色散乱物質として、例えば、二酸化チタン(アナターゼ型あるいはルチル型)、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラスなど、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
本発明においては、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物(Al2O3、AlO(OH)、SiO2等)で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールエタン、トリエタノールアミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンを用いることができる。
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンを用いることがより好ましい。
また、多孔質白色散乱層を形成する場合、電解質中に実質的に溶解しない水溶性高分子と、上記白色散乱物質との水混和物を塗布、乾燥して形成することができる。
本発明に係る電解質において、溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭64−13546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたもの、また、米国特許第4,960,681号、特開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等)との共重合体も使用される。これらのバインダーは2種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体を好ましく用いることができる。
本発明でいう電解質溶媒に実質的に溶解しないとは、−20℃から120℃の温度において、電解質溶媒1kgあたりの溶解量が0g以上、10g以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
本発明の表示素子において、水溶性高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水溶性高分子/白色顔料の混合比は、容積比で1〜0.01が好ましく、より好ましくは、0.3〜0.05の範囲である。
本発明の表示素子において、水溶性高分子と白色顔料との水混和物を塗布する媒体は、表示素子の対向電極間の構成要素上であればいずれの位置でもよいが、対向電極の少なくとも1方の電極面上に付与することが好ましい。媒体への付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式として、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインクジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジェット(登録商標)方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧するスプレー方式等が挙げられる。
塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースローラーコーター、トランスファーローラーコーター、カーテンコーター、ダブルローラーコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ビードコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カレンダーコーター、押し出しコーター等が挙げられる。
本発明において、媒体上に付与した水溶性高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発は減圧下で行ってもよい。
本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を塗布乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水溶性高分子の硬化反応を行うことが好ましい。
本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第4,678,739号の第41欄、同第4,791,042号、特開昭59−116655号、同62−245261号、同61−18942号、同61−249054号、同61−245153号、特開平4−218044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒド等)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタン等)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素等)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号等に記載の化合物)が挙げられる。水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸やメタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好ましい。
これらの硬膜剤は、水溶性高分子1g当たり0.001〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いられる。
多孔質白色散乱層の膜厚は、5〜50μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは10〜30μmの範囲である。
本発明でいう多孔質とは、多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、対向する電極間にある白色散乱層中に含まれる場合は、銀と相互作用する基を有する化合物が酸化チタンに吸着していることが好ましい。
〔表示素子の基本構成〕
本発明の表示素子において、表示部には、対応する1つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の1つである電極1にはITO電極等の透明電極、他方の電極2には銀電極等の金属電極が設けられている。電極1と電極2との間には銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質層が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極1と電極2上で銀の酸化還元反応が行なわれ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。
本発明の表示素子において、表示部には、対応する1つの対向電極が設けられている。表示部に近い対向電極の1つである電極1にはITO電極等の透明電極、他方の電極2には銀電極等の金属電極が設けられている。電極1と電極2との間には銀または銀を化学構造中に含む化合物を有する電解質層が担持されており、対向電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、電極1と電極2上で銀の酸化還元反応が行なわれ、還元状態の黒い銀画像と、酸化状態の透明な銀の状態を可逆的に切り替えることができる。
〔硫黄原子含有化合物〕
本発明に係る電解質では、上記説明した各構成材料と共に、前記一般式(4)または一般式(5)で表される含硫黄化合物を含有することが好ましい。
本発明に係る電解質では、上記説明した各構成材料と共に、前記一般式(4)または一般式(5)で表される含硫黄化合物を含有することが好ましい。
前記一般式(4)において、R7、R8は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では1個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでもよい。但し、S原子を含む環を形成する場合には芳香族基をとることはない。また、S原子に隣接するそれぞれの元素は炭素原子であることが好ましい。
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、4級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
一般に銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶化することが必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基も銀溶剤として有用に作用し、共存化合物への影響が少なく、溶媒への溶解度が高い特徴がある。
以下、本発明に係る一般式(4)で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
4−1:CH3SCH2CH2OH
4−2:HOCH2CH2SCH2CH2OH
4−3:HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH
4−4:HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH
4−5:HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH
4−6:HOCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OH
4−7:H3CSCH2CH2COOH
4−8:HOOCCH2SCH2COOH
4−9:HOOCCH2CH2SCH2CH2COOH
4−10:HOOCCH2SCH2CH2SCH2COOH
4−11:HOOCCH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2COOH
4−12:HOOCCH2CH2SCH2CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH
4−13:HOOCCH2CH2SCH2CH2SCH2CH(OH)CH(OH)CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH
4−14:H3CSCH2CH2CH2NH2
4−15:H2NCH2CH2SCH2CH2NH2
4−16:H2NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NH2
4−17:H3CSCH2CH2CH(NH2)COOH
4−18:H2NCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2NH2
4−19:H2NCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2NH2
4−20:H2NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NH2
4−21:HOOC(NH2)CHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH(NH2)COOH
4−22:HOOC(NH2)CHCH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH(NH2)COOH
4−23:HOOC(NH2)CHCH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH(NH2)COOH
4−24:H2N(=O)CCH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2C(=O)NH2
4−25:H2N(O=)CCH2SCH2CH2SCH2C(O=)NH2
4−26:H2NHN(O=)CCH2SCH2CH2SCH2C(=O)NHNH2
4−27:H3C(O=)CNHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHC(O=)CH3
4−28:H2NO2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SO2NH2
4−29:NaO3SCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2SO3Na
4−30:H3CSO2NHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHO2SCH3
4−31:H2N(NH)CSCH2CH2SC(NH)NH2・2HBr
4−32:H2N(NH)CSCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SC(NH)NH2・2HCl
4−33:H2N(NH)CNHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHC(NH)NH2・2HBr
4−34:〔(CH3)3NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2N(CH3)3〕2+・2Cl-
4−2:HOCH2CH2SCH2CH2OH
4−3:HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH
4−4:HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH
4−5:HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH
4−6:HOCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OH
4−7:H3CSCH2CH2COOH
4−8:HOOCCH2SCH2COOH
4−9:HOOCCH2CH2SCH2CH2COOH
4−10:HOOCCH2SCH2CH2SCH2COOH
4−11:HOOCCH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2COOH
4−12:HOOCCH2CH2SCH2CH2SCH2CH(OH)CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH
4−13:HOOCCH2CH2SCH2CH2SCH2CH(OH)CH(OH)CH2SCH2CH2SCH2CH2COOH
4−14:H3CSCH2CH2CH2NH2
4−15:H2NCH2CH2SCH2CH2NH2
4−16:H2NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NH2
4−17:H3CSCH2CH2CH(NH2)COOH
4−18:H2NCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2NH2
4−19:H2NCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2NH2
4−20:H2NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NH2
4−21:HOOC(NH2)CHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH(NH2)COOH
4−22:HOOC(NH2)CHCH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2CH(NH2)COOH
4−23:HOOC(NH2)CHCH2OCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OCH2CH(NH2)COOH
4−24:H2N(=O)CCH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SCH2C(=O)NH2
4−25:H2N(O=)CCH2SCH2CH2SCH2C(O=)NH2
4−26:H2NHN(O=)CCH2SCH2CH2SCH2C(=O)NHNH2
4−27:H3C(O=)CNHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHC(O=)CH3
4−28:H2NO2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SO2NH2
4−29:NaO3SCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2SO3Na
4−30:H3CSO2NHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHO2SCH3
4−31:H2N(NH)CSCH2CH2SC(NH)NH2・2HBr
4−32:H2N(NH)CSCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SC(NH)NH2・2HCl
4−33:H2N(NH)CNHCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2NHC(NH)NH2・2HBr
4−34:〔(CH3)3NCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2N(CH3)3〕2+・2Cl-
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に、例示化合物4−2が好ましい。
次いで、本発明に係る一般式(5)で表される化合物について説明する。
前記一般式(5)において、Mは水素原子、金属原子または4級アンモニウムを表す。Zは含窒素複素環を表す。nは0〜5の整数を表し、R9は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、nが2以上の場合、それぞれのR9は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
一般式(5)のMで表される金属原子としては、例えば、Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Ag等が挙げられ、4級アンモニウムとしては、例えば、H4N、(CH3)4N、(C4H9)4N、(CH3)3NC12H25、(CH3)3NC16H33、(CH3)3NCH2C6H5等が挙げられる。
一般式(5)のZで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられるが、その中でもトリアゾール環であることが好ましい。
一般式(5)のR9で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、i−プロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等の各基が挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等の各基が挙げられ、アリールカルボンアミド基としては、例えば、ベンゾイルアミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基としては、例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ等が挙げられ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等の各基が挙げられ、アリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等が挙げられ、アルキルカルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、アリールカルバモイル基としては、例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、アリールスルファモイル基としては、例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等の各基が挙げられ、アルキルスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等が挙げられ、アリールスルホニル基としては、例えば、フェニルスルホニル、4−クロロフェニルスルホニル、p−トルエンスルホニル等の各基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル等が挙げられ、アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等の各基が挙げられ、複素環基としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基は更に置換基を有するものを含む。
次に、一般式(5)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物5−12、5−18が好ましい。
〔銀または銀を化学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
本発明において、銀または銀を化学構造中に含む化合物としては、下記一般式(6)または(7)で表される化合物が好ましい。
一般式(6)
R1−SO3−Ag
一般式(7)
R2−CO2−Ag
式中、R1及びR2は各々電子吸引性基を表し、ハメットの置換基定数σmが+0.2以上の置換基を表す。より好ましくは、ハメットの置換基定数σmが+0.3以上の置換基である。
R1−SO3−Ag
一般式(7)
R2−CO2−Ag
式中、R1及びR2は各々電子吸引性基を表し、ハメットの置換基定数σmが+0.2以上の置換基を表す。より好ましくは、ハメットの置換基定数σmが+0.3以上の置換基である。
本発明におけるハメットの置換基定数σmでは、置換安息香酸の酸解離平衡定数における置換基の効果を数値で表したものを言う。
本発明の条件を満たすR1及びR2で表される置換基としては、例えば、CBr3、CCl3、CF3、CN、CHO、CONH2、C=CH、CH2SO2CF3、COCH3、CO2CH3、C=O(NHCH3)、C=S(NHCH3)、CF(CF3)2、C(OH)(CF3)2、CH=CHCN、CH=CHCHO、CO2C2H5、CF2CF2CF2CF3、CH=CHCOCH3、C6Cl5、C6CF5、OCF3、OCHF2、OSO2CH3、OCF2CHFCl、OCOCH3、OC6H5、OSO2C6H5、POCl2、PCl2、POF2、PF2、PSCl2、P(Cl)N(CH3)2、PO(CH3)2、PO(OCH3)2、PO(C2H5)2、OCF2CF2H、2−C5H4N、OSO2CF3、C(CF3)3、ピロール、CH=C(CN)2、COOC6H5、C(OC)(CF3)2等が挙げられる。
一般式(6)で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。
上記例示した一般式(6)で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物(6−1)である。
次に、一般式(7)で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。
上記例示した一般式(7)で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物(7−1)である。
上記一般式(6)において、置換基R1が下記一般式(8)または(9)で表されることが好ましく、また、一般式(7)において、置換基R2が下記一般式(8)または(9)で表されることが好ましい。
上記一般式(8)、(9)において、n=0以上の整数を表し、R3〜R10は、各々前記一般式(6)、(7)におけるR1、R2としての条件を満たす置換基である。なお、*は結合位置を示す。
一般式(8)で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。
上記例示した一般式(8)で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物(8−1)、(8−2)、(8−5)、(8−6)である。
次に、一般式(9)で表される化合物の代表的な具体例を、以下に示す。
上記例示した一般式(9)で表される化合物のうち、特に好ましい化合物は、例示化合物(9−1)、(9−2)、(9−5)、(9−6)である。
本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、0.2モル/kg≦[Ag]≦2.0モル/kgが好ましい。銀イオン濃度が0.2モル/kgより少ないと希薄な銀溶液となり駆動速度が遅延し、2モル/kgよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が起きやすくなる傾向にあり不利である。
〔ハロゲンイオン、銀イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を[X](モル/kg)とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を[Ag](モル/kg)としたとき、下式(1)で規定する条件を満たすことが好ましい。
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を[X](モル/kg)とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を[Ag](モル/kg)としたとき、下式(1)で規定する条件を満たすことが好ましい。
式(1)
0≦[X]/[Ag]≦0.01
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。[X]/[Ag]が0.01よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、X−→X2が生じ、X2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の1つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、0≦[X]/[Ag]≦0.001がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が[I]<[Br]<[Cl]<[F]であることが好ましい。
0≦[X]/[Ag]≦0.01
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。[X]/[Ag]が0.01よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、X−→X2が生じ、X2は黒化銀と容易にクロス酸化して黒化銀を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の1つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。本発明においては、0≦[X]/[Ag]≦0.001がより好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が[I]<[Br]<[Cl]<[F]であることが好ましい。
本発明の表示素子においては、上記説明した構成要素の他、必要に応じて種々の構成層を設けることができる。例えば、対向電極上にエレクトロクロミック性を示す化合物を含有した層を形成して、カラー表示が可能な素子構成を取ることもできる。
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解質膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解質を担持する擬固体電解質膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
多孔質膜の形成方法としては、燒結法(融着法)(高分子微粒子や無機粒子をバインダー等を添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する)、抽出法(溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダー等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る)、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平10−30181号、特開2003−107626号、特公平7−95403号、特許第2635715号、同第2849523号、同第2987474号、同第3066426号、同第3464513号、同第3483644号、同第3535942号、同第3062203号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有させることができる。
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略す)第176巻Item/17643(1978年12月)、同184巻Item/18431(1979年8月)、同187巻Item/18716(1979年11月)及び同308巻Item/308119(1989年12月)に記載されている。
これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。
添加剤 RD17643 RD18716 RD308119
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 23 III 648右上 96 III
増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV
減感色素 23 IV 998 IV
染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII
現像促進剤 29 XXI 648右上
カブリ抑制剤・安定剤
24 IV 649右上 1006〜7 VI
増白剤 24 V 998 V
硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X
界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI
帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7XIII
可塑剤 27 XII 650右 1006 XII
スベリ剤 27 XII
マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI
バインダー 26 XXII 1003〜4 IX
支持体 28 XVII 1009 XVII
〔基板〕
本発明の表示素子で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭62−117708号、特開平1−46912、同1−178505号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭62−253195号(29〜31頁)に支持体として記載されたものが挙げられる。RDNo.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄及び同No.307105の879頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第4,141,735号のようにTg以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第5号(1991年3月22日アズテック有限会社発行)の44〜149頁に記載の支持体を用いることもできる。更にRDNo.308119の1009頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第92巻P108の「Supports」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 23 III 648右上 96 III
増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV
減感色素 23 IV 998 IV
染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII
現像促進剤 29 XXI 648右上
カブリ抑制剤・安定剤
24 IV 649右上 1006〜7 VI
増白剤 24 V 998 V
硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X
界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI
帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7XIII
可塑剤 27 XII 650右 1006 XII
スベリ剤 27 XII
マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI
バインダー 26 XXII 1003〜4 IX
支持体 28 XVII 1009 XVII
〔基板〕
本発明の表示素子で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチックフィルムも好ましく使用できる。また、シンジオタクチック構造ポリスチレン類も好ましい。これらは、例えば、特開昭62−117708号、特開平1−46912、同1−178505号の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製基盤や、バライタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を設けた支持体、特開昭62−253195号(29〜31頁)に支持体として記載されたものが挙げられる。RDNo.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄及び同No.307105の879頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支持体には、米国特許第4,141,735号のようにTg以下の熱処理を施すことで、巻き癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができる。更に公知技術第5号(1991年3月22日アズテック有限会社発行)の44〜149頁に記載の支持体を用いることもできる。更にRDNo.308119の1009頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第92巻P108の「Supports」の項に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ樹脂を用いることができる。
〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも1種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも1種が金属電極であることが好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。
本発明において、金属電極は、必要に応じて2層以上の複数層からなる構成を取ってもよい。金属電極の最表面は、電極の耐久性の観点から高分子膜中に含まれる金属よりもイオン化傾向が小さい金属から形成されていることが好ましい。
電極の作製方法は、電解メッキ法、無電解メッキ法、置換メッキ法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、スピンコート法、CVD法等の既存の方法を用いることができる。
また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも1種が透明電極であることが好ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Indium Tin Oxide(ITO:インジウム錫酸化物)、Indium Zinc Oxide(IZO:インジウム亜鉛酸化物)、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、BSO(Bismuth Silicon Oxide)等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例えば、基板上にITO膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、ITO膜を全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターニングすればよい。表面抵抗値としては、100Ω/□以下が好ましく、10Ω/□以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はないが、0.1〜20μmであるのが一般的である。
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性(強度)を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が1〜40%であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。本発明でいうスペーサーとは、対向電極間のギャップを制御するための微粒子であり、例えば、液晶ディスプレイ等に使用されているガラス製またはアクリル樹脂製またはシリカ製等の微小真球を使用することができる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。これら微小真球の平均粒径は、電解質中での分散安定性またはスクリーン印刷適性または表示素子特性の観点から、10μm以上50μm以下の範囲にあることが好ましい。
基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚みに相当する。
〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に乗せ、スクリーン上に印刷材料(柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など)を載せる。そして、ステージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを基板の電極面上に乗せ、スクリーン上に印刷材料(柱状構造物形成のための組成物、例えば、光硬化性樹脂など)を載せる。そして、ステージを所定の圧力、角度、速度で移動させる。これによって、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱状構造物を形成する場合、樹脂材料は光硬化性樹脂に限られず、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂も使用できる。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、ポリビニールケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂等が挙げられる。樹脂材料は樹脂を適当な溶剤に溶解するなどしてペースト状にして用いることが望ましい。
以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスペーサーを少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わせ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側から加圧しながら加熱することにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶組成物を封入するようにしてもよい。
〔表示素子の駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」(1996年 朝倉書店刊)の121ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒化銀を析出させ、析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧については「電子移動の化学−電気化学入門」(1996年 朝倉書店刊)の121ページに詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なすことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒化銀が生成した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒化銀の析出を継続できるということは、黒化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定される。
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ICを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたTFT回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開2004−29327号の図5に記載されている回路を用いることができる。
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、IDカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、例えば、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
本発明の表示素子は、電子書籍分野、IDカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、例えば、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
《電解質液の調製》
(電解質液1の調製)
ジメチルスルホキシドの1.0gと下記化合物1の1.5gとの混合液中に、銀塩化合物(例示化合物8−2)を100mgと例示化合物5−12を200mg加え、加熱、溶解して得られた液に、析出銀と相互作用する基を有する化合物(例示化合物A−5)を200mg混合して、電解質液1を得た。
(電解質液1の調製)
ジメチルスルホキシドの1.0gと下記化合物1の1.5gとの混合液中に、銀塩化合物(例示化合物8−2)を100mgと例示化合物5−12を200mg加え、加熱、溶解して得られた液に、析出銀と相互作用する基を有する化合物(例示化合物A−5)を200mg混合して、電解質液1を得た。
なお、電解質液1の塩素イオンのモル濃度[X](モル/kg)と、銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度[Ag](モル/kg)との比[Cl]/[Ag]は、0.02であった。この塩素原子のモル濃度と銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度は、イオンクロマトグラフィー法、誘導結合プラズマ原子発光分光分析法によりを測定した。
(電解質液2の調製)
上記電解質液1の調製において、ポリビニルブチラール(積水化学社製 BL−S)を0.01gを添加した以外は同様にして、電解質液2を調製した。
上記電解質液1の調製において、ポリビニルブチラール(積水化学社製 BL−S)を0.01gを添加した以外は同様にして、電解質液2を調製した。
(電解質液3の調製)
上記電解質液1の調製において、ポリビニルブチラール(積水化学社製 BL−S)を0.1gを添加した以外は同様にして、電解質液3を調製した。
上記電解質液1の調製において、ポリビニルブチラール(積水化学社製 BL−S)を0.1gを添加した以外は同様にして、電解質液3を調製した。
(電解質液4の調製)
上記電解質液1の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物A−5に代えて、例示化合物A−20を用いた以外は同様にして、電解質液4を調製した。
上記電解質液1の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物A−5に代えて、例示化合物A−20を用いた以外は同様にして、電解質液4を調製した。
(電解質液5〜7の調製)
上記電解質液1〜3の調製において、それぞれ析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物A−5に代えて、例示化合物B−9を用いた以外は同様にして、電解質液5〜7を調製した。
上記電解質液1〜3の調製において、それぞれ析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物A−5に代えて、例示化合物B−9を用いた以外は同様にして、電解質液5〜7を調製した。
(電解質液8の調製)
上記電解質液3の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物A−5に代えて、例示化合物C−1を用いた以外は同様にして、電解質液8を調製した。
上記電解質液3の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物A−5に代えて、例示化合物C−1を用いた以外は同様にして、電解質液8を調製した。
(電解質液9〜11の調製)
上記電解質液1〜3の調製において、それぞれ析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物A−5に代えて、例示化合物C−26を用いた以外は同様にして、電解質液9〜11を調製した。
上記電解質液1〜3の調製において、それぞれ析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物A−5に代えて、例示化合物C−26を用いた以外は同様にして、電解質液9〜11を調製した。
(電解質液12の調製)
上記電解質液1の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物A−5に代えて、例示化合物C−38を用いた以外は同様にして、電解質液12を調製した。
上記電解質液1の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物として例示化合物A−5に代えて、例示化合物C−38を用いた以外は同様にして、電解質液12を調製した。
(電解質液13の調製)
上記電解質液12の調製において、例示化合物5−12の添加量を100mgに変更し、更に含硫黄化合物として例示化合物4−2を50mg添加した以外は同様にして、電解質液13を調製した。
上記電解質液12の調製において、例示化合物5−12の添加量を100mgに変更し、更に含硫黄化合物として例示化合物4−2を50mg添加した以外は同様にして、電解質液13を調製した。
(電解質液14の調製)
上記電解質液12の調製において、電解質に含まれる塩素イオンのモル濃度を調整して、[Cl]/[Ag]を2.60×10-6に変更した以外は同様にして、電解質14を調製した。
上記電解質液12の調製において、電解質に含まれる塩素イオンのモル濃度を調整して、[Cl]/[Ag]を2.60×10-6に変更した以外は同様にして、電解質14を調製した。
(電解質液15の調製)
上記電解質液1の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物(例示化合物A−5)を除いた以外は同様にして、電解質液15を調製した。
上記電解質液1の調製において、析出銀と相互作用する基を有する化合物(例示化合物A−5)を除いた以外は同様にして、電解質液15を調製した。
(電解質液16の調製)
上記電解質液15の調製において、ポリフッ化ビニリデンを0.1g添加した以外は同様にして、電解質液16を調製した。
上記電解質液15の調製において、ポリフッ化ビニリデンを0.1g添加した以外は同様にして、電解質液16を調製した。
(電解質液の粘度の測定)
上記調製した各電解質液について、振動粘度計(山一電機社製のFVM−80A)を用いて、25℃における粘度(Pa・s)を測定し、得られた結果を表1に示す。
上記調製した各電解質液について、振動粘度計(山一電機社製のFVM−80A)を用いて、25℃における粘度(Pa・s)を測定し、得られた結果を表1に示す。
《酸化チタン分散液の調製》
(酸化チタン分散液1の調製)
ポリビニルアルコール(重量平均分子量3,000)を2%含む水溶液中に、酸化チタン(石原産業社製の二酸化チタンCR−93)20%を超音波分散機で分散させて、酸化チタン分散液1を調製した。
(酸化チタン分散液1の調製)
ポリビニルアルコール(重量平均分子量3,000)を2%含む水溶液中に、酸化チタン(石原産業社製の二酸化チタンCR−93)20%を超音波分散機で分散させて、酸化チタン分散液1を調製した。
(酸化チタン分散液2の調製)
ポリフッ化ビニリデンを3%含むN−メチルピロリドン中に、析出銀と相互作用する基を有する化合物(例示化合物B−9)を2.5%と、酸化チタン(石原産業社製の二酸化チタンCR−93)20%とを、超音波分散機で分散させて、酸化チタン分散液2を調製した。
ポリフッ化ビニリデンを3%含むN−メチルピロリドン中に、析出銀と相互作用する基を有する化合物(例示化合物B−9)を2.5%と、酸化チタン(石原産業社製の二酸化チタンCR−93)20%とを、超音波分散機で分散させて、酸化チタン分散液2を調製した。
《電極の作製》
(電極1の作製)
厚さ1.5mmで10cm×10cmのガラス基板上に、ピッチ145μm、電極幅130μmのITO膜を公知の方法に従って形成して、透明電極(電極1)を得た。
(電極1の作製)
厚さ1.5mmで10cm×10cmのガラス基板上に、ピッチ145μm、電極幅130μmのITO膜を公知の方法に従って形成して、透明電極(電極1)を得た。
(電極2の作製)
厚さ1.5mmで10cm×10cmのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み0.8μm、ピッチ145μm、電極間隔130μmの銀−パラジウム電極(電極2)を形成して、電極2を得た。
厚さ1.5mmで10cm×10cmのガラス基板上に、公知の方法を用いて、電極厚み0.8μm、ピッチ145μm、電極間隔130μmの銀−パラジウム電極(電極2)を形成して、電極2を得た。
《表示素子の作製》
(表示素子1〜14、16、17の作製)
周辺部を、平均粒径が40μmのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として10%含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極2上に、上記をブレードコーターで塗布して、80℃で3分間乾燥、膜厚30μmの白色散乱層を形成した。
(表示素子1〜14、16、17の作製)
周辺部を、平均粒径が40μmのガラス製球形ビーズ状スペーサーを体積分率として10%含むオレフィン系封止剤で縁取りした電極2上に、上記をブレードコーターで塗布して、80℃で3分間乾燥、膜厚30μmの白色散乱層を形成した。
次いで、平均粒径が40μmのガラス製球形ビーズ状スペーサーを散布した後に、電極2と電極1とを貼り合わせ、加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液1〜14、15、16をそれぞれ真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子1〜14、16、17を作製した。
(表示素子15の作製)
上記表示素子16の作製において、酸化チタン分散液1に代えて、酸化チタン分散液2を用いた以外は同様にして、表示素子15を作製した。
上記表示素子16の作製において、酸化チタン分散液1に代えて、酸化チタン分散液2を用いた以外は同様にして、表示素子15を作製した。
《表示素子の評価》
(表示速度の評価)
上記で作製した各表示素子に1.5Vの電圧を1.5秒間印加して白色を表示させた後に、−1.5Vの電圧を0.5秒間印加させてグレーを表示させ、550nmでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計CM−3700dで測定した。測定した反射率をRGrayとし、RGrayを表示速度の指標とした。ここでは、RGrayが低いほど表示速度が速いとする。
(表示速度の評価)
上記で作製した各表示素子に1.5Vの電圧を1.5秒間印加して白色を表示させた後に、−1.5Vの電圧を0.5秒間印加させてグレーを表示させ、550nmでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計CM−3700dで測定した。測定した反射率をRGrayとし、RGrayを表示速度の指標とした。ここでは、RGrayが低いほど表示速度が速いとする。
(表示ムラ耐性の評価)
上記で作製した各表示素子を1.5Vの電圧を1.5秒間印加して白色を表示させ、550nmの反射率が約30%になるまで−1.5Vの電圧を印加しグレーを表示させて、表示素子の任意の5箇所の550nmでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計CM−3700dで測定し、反射率の最大値と最小値の差を算出した。算出した反射率の差をΔRGlayとし、ΔRGlayを表示ムラの指標とした。ここでは、ΔRGlayが小さいほど表示ムラ耐性に優れていることを表す。
上記で作製した各表示素子を1.5Vの電圧を1.5秒間印加して白色を表示させ、550nmの反射率が約30%になるまで−1.5Vの電圧を印加しグレーを表示させて、表示素子の任意の5箇所の550nmでの反射率をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計CM−3700dで測定し、反射率の最大値と最小値の差を算出した。算出した反射率の差をΔRGlayとし、ΔRGlayを表示ムラの指標とした。ここでは、ΔRGlayが小さいほど表示ムラ耐性に優れていることを表す。
以上により得られた結果を、表1に示す。
表1に記載の結果より明らかなように、電解液中または白色散乱層中に析出銀と相互作用する基を有する化合物が存在すると、析出銀の泳動を防止でき、表示ムラの発生を抑えることが可能となった。また表示速度も速く、良好であった。
Claims (9)
- 対向電極間に、少なくとも銀または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該対向電極間に析出した銀と相互作用する基を有する化合物を含有することを特徴とする表示素子。
- 前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の表示素子。
- 前記電解質の25℃における粘度が、0.01Pa・s以上、5.0Pa・s以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の表示素子。
- 前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物の重量平均分子量が、2000以上、10000以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の表示素子。
- 前記析出した銀と相互作用する基を有する化合物は、酸化チタンに吸着していることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の表示素子。
- 前記電解質が、下記一般式(4)または一般式(5)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の表示素子。
一般式(4)
R7−S−R8
〔式中、R7、R8は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。但し、S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
- 前記電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を[X](モル/kg)とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を[Ag](モル/kg)としたとき、下式(1)で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の表示素子。
式(1)
0≦[X]/[Ag]≦0.01
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- 2007-03-08 JP JP2007058480A patent/JP2008224717A/ja active Pending
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