JP2008210529A

JP2008210529A - Nonaqueous electrolyte secondary battery

Info

Publication number: JP2008210529A
Application number: JP2007043180A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Yamate; 山手　　茂樹; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益; Toshiyuki Onda; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2008-09-11
Anticipated expiration: 2027-02-23
Also published as: JP5224158B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a combination of lithium salts and an electrolyte, capable of reducing the internal resistance of a battery in charging at high temperatures in a nonaqueous electrolyte secondary battery equipped with a negative electrode including silicon, tin or these compounds. <P>SOLUTION: In the nonaqueous electrolyte secondary battery equipped with a positive electrode, the negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, the negative electrode includes silicon, tin, or these compounds, and the nonaqueous electrolyte includes vinylene carbonate, LiPF<SB>6</SB>, and 0.02-0.5 mol/L imide salt. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、負極活物質に、ケイ素、スズまたはこれらの化合物を用いた非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery using silicon, tin, or a compound thereof as a negative electrode active material.

近年、小形で軽量な非水電解質二次電池は、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として広く用いられている。この非水電解質二次電池は、一般的には正極にリチウム遷移金属複合酸化物が、負極に炭素材料が、電解質にリチウム塩を含んだカーボネートが使用されており、作動電圧が高く、エネルギー密度が高いことを特徴としている。近年、エネルギー密度をさらに高くするために、負極活物質を炭素材料からケイ素やスズやこれらを含む合金（以後、単に合金系材料と記す）に変更することが検討されている。 In recent years, small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary batteries have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones and digital cameras. This non-aqueous electrolyte secondary battery generally uses a lithium transition metal composite oxide for the positive electrode, a carbon material for the negative electrode, and a carbonate containing a lithium salt for the electrolyte, has a high operating voltage, and an energy density. It is characterized by high. In recent years, in order to further increase the energy density, it has been studied to change the negative electrode active material from a carbon material to silicon, tin, or an alloy containing these (hereinafter simply referred to as an alloy-based material).

非特許文献１で報告されているように、ケイ素やスズなどの材料は炭素材料に比べて高いＬｉ^＋イオン拡散係数を有するため、高率放電性能や出力特性が向上するものと考えられる。そのため、負極活物質にケイ素やスズなどを用いた非水電解質二次電池を大型化して、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）などの用途に適用することが期待される。 As reported in Non-Patent Document 1, since materials such as silicon and tin have a higher Li ⁺ ion diffusion coefficient than carbon materials, it is considered that high rate discharge performance and output characteristics are improved. Therefore, it is expected that a nonaqueous electrolyte secondary battery using silicon, tin, or the like as a negative electrode active material will be enlarged and applied to uses such as an electric vehicle (EV) and a hybrid electric vehicle (HEV).

非水電解質二次電池をＨＥＶに適用する場合、空間的余裕があるエンジンルーム近辺に電池を設置することが望まれる。しかしながら、ＨＥＶのエンジンルーム近辺は６０℃以上の高温に曝される可能性が高いため、６０℃以上の高温下における電池の信頼性が求められる。 When the nonaqueous electrolyte secondary battery is applied to HEV, it is desired to install the battery in the vicinity of an engine room having a space. However, since the vicinity of the HEV engine room is likely to be exposed to a high temperature of 60 ° C. or higher, the reliability of the battery at a high temperature of 60 ° C. or higher is required.

特許文献１には、Ｓｉを薄膜状に設けた負極を用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、溶質として０．９モル／リットルのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］と０．１モル／リットルのＬｉＰＦ_６とを溶解した電解液を用いたリチウム二次電池が開示されており、２５℃での充放電サイクル特性が向上することが報告されている。 In Patent Document 1, a negative electrode in which Si is provided in a thin film shape is used. In a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3: 7, 0.9 mol / liter of LiN (as a solute) is used. A lithium secondary battery using an electrolytic solution in which C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ] and 0.1 mol / liter LiPF ₆ are dissolved is disclosed, and charge / discharge cycle characteristics at 25 ° C. are improved. Has been reported.

また、特許文献２〜４では、ケイ素やスズ、あるいはこれらの化合物を負極活物質に用いた非水電解質二次電池にいて、高温特性を改善するために、電解質のリチウム塩として、一般的にはＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などのイミド塩とＬｉＰＦ_６とを混合して用いることができると報告されている。 Further, in Patent Documents 2 to 4, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using silicon, tin, or a compound thereof as a negative electrode active material, as an electrolyte lithium salt, Is reported to be able to be used by mixing LiPF ₆ with an imide salt such as LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ .

さらに、特許文献５には、負極活物質にケイ素またはケイ素化合物を用いた非水電解質二次電池において、電解質のリチウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２とＬｉＰＦ_６とを混合して用いる技術が開示され、ＬｉＰＦ_６の濃度は０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３未満がよいとされている。 Further, Patent Document 5 discloses a technique in which LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ and LiPF ₆ are mixed and used as a lithium salt of an electrolyte in a nonaqueous electrolyte secondary battery using silicon or a silicon compound as a negative electrode active material. Is disclosed, and the concentration of LiPF ₆ is preferably less than 0.1 mol / dm ³ .

また、特許文献６には、リチウム二次電池の負極活物質に低結晶性炭素を用いた場合、高容量化のために、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６とイミド塩とを混合して用いる技術が開示され、特許文献７には、リチウム二次電池の負極活物質に人造黒鉛を用いた場合、ハイレート特性や低温特性、高温時の保存特性に優れた電池を得るために、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６とイミド塩とを混合して用いる技術が開示されている。
ＷＯ２００２／０５８１８２特開２００６−０１９２７４号公報特開平１０−２０８７４２号公報特開２００１−１８５２１４号公報特開２００１−１７６５４５号公報特開２０００−１９５５５４号公報特開２００１−２２３０２５号公報Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄｅｔ．ａｌ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ４５，３１（１９９９） Patent Document 6 discloses a technique in which LiPF ₆ and an imide salt are mixed and used as a lithium salt in order to increase the capacity when low crystalline carbon is used as the negative electrode active material of a lithium secondary battery. Patent Document 7 discloses LiPF as a lithium salt in order to obtain a battery having excellent high rate characteristics, low temperature characteristics, and high temperature storage characteristics when artificial graphite is used as the negative electrode active material of a lithium secondary battery. _A technique using a mixture of ₆ and an imide salt is disclosed.
WO2002 / 058182 JP 2006-019274 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-208742 JP 2001-185214 A JP 2001-176545 A JP 2000-195554 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-2223025 J. et al. O. Besenhard et. al. Electrochimica Acta 45, 31 (1999)

ケイ素やスズ、あるいはこれらの化合物を負極活物質に用いた非水電解質二次電池において、電解質のリチウム塩として、イミド塩とＬｉＰＦ_６とを混合して用いる技術は、前述のように、特許文献１〜５で開示されている。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery using silicon, tin, or a compound thereof as a negative electrode active material, a technique using a mixture of an imide salt and LiPF ₆ as a lithium salt of an electrolyte is disclosed in Patent Literature 1-5.

しかし、特許文献１の試験条件は２５℃の常温環境下におけるものであり、このデータから６０℃といった高温環境下で電池が使用された際の出力性能を推測することは不可能である。また、特許文献５では、充放電サイクル特性は室温で測定しており、リチウム塩と電池の高温特性との関係は不明であった。 However, the test conditions of Patent Document 1 are those under a normal temperature environment of 25 ° C., and it is impossible to estimate the output performance when the battery is used under a high temperature environment such as 60 ° C. from this data. In Patent Document 5, the charge / discharge cycle characteristics are measured at room temperature, and the relationship between the lithium salt and the high temperature characteristics of the battery is unknown.

また、特許文献２〜４では、イミド塩とＬｉＰＦ_６とを用いた場合の、具体的な混合比や、試験温度の記載がないため、６０℃以上の高温での電池特性が改善されるかどうかは不明であった。 Also, either in Patent Documents 2 to 4, in the case of using and the LiPF ₆ imide salt, and specific mixing ratio, there is no description of test temperature, is improved battery characteristics at a high temperature of at least 60 ° C. It was unknown.

さらに、特許文献６および特許文献７では、負極活物質にケイ素やスズ、あるいはこれらの化合物を用いた電池についてのデータがないため、これらの負極活物質と、イミド塩とＬｉＰＦ_６とを組み合わせた場合の効果は不明であった。 Further, in Patent Document 6 and Patent Document 7, since there is no data on batteries using silicon or tin as a negative electrode active material or these compounds, these negative electrode active materials, imide salts and LiPF ₆ were combined. The effect of the case was unknown.

本発明の目的は、ケイ素、スズまたはこれらの化合物を含む負極を備えた非水電解質二次電池において、高温下で充電した時の電池の内部抵抗を低減することにあり、そのための最適なリチウム塩の組み合わせおよび電解液を提供することにある。 An object of the present invention is to reduce the internal resistance of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode containing silicon, tin, or a compound thereof when charged at a high temperature. The object is to provide a combination of salts and an electrolyte.

請求項１の発明は、正極、負極、セパレータ、非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記負極がケイ素、スズまたはこれらの化合物を含み、前記非水電解質がビニレンカーボネートとＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含むことを特徴とする。 The invention of claim 1 is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, wherein the negative electrode contains silicon, tin or a compound thereof, and the nonaqueous electrolyte is vinylene carbonate and LiPF _6. And 0.02-0.5 mol / L of an imide salt.

本発明のように、非水電解質二次電池の負極活物質にケイ素、スズまたはこれらの化合物を用い、電解質中に、ビニレンカーボネートとＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを同時に含むことにより、負極活物質の表面に柔軟性のあるＳＥＩ被膜が形成される。その結果、充放電によって負極活物質が大きな体積変化を起こした場合でも、ＳＥＩ被膜は負極表面から脱落しないため、いったん形成されたＳＥＩ被膜の厚みが大きく増大することはなく、高温保存時の電池の内部抵抗の増大が抑制されるものと推定される。 As in the present invention, non-aqueous silicon, tin or their compounds used in the negative electrode active material of electrolyte secondary battery, in the electrolyte, and imide salts of vinylene carbonate and LiPF ₆ and 0.02~0.5mol / L By simultaneously containing, a flexible SEI film is formed on the surface of the negative electrode active material. As a result, even when the negative electrode active material undergoes a large volume change due to charge / discharge, the SEI film does not fall off from the negative electrode surface, so the thickness of the SEI film once formed does not increase greatly, and the battery during high temperature storage It is presumed that the increase in internal resistance is suppressed.

本発明の手法によって、６０℃以上の高温環境下において充電したときの、電池の内部抵抗を低減した非水電解質二次電池を提供することができる。 The method of the present invention can provide a nonaqueous electrolyte secondary battery in which the internal resistance of the battery is reduced when charged in a high temperature environment of 60 ° C. or higher.

本発明は、正極、負極、セパレータ、非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、負極が活物質としてのケイ素、スズまたはこれらの化合物を含み、さらに、非水電解質が、ビニレンカーボネートとＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含むことを特徴とするものである。 The present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, wherein the negative electrode contains silicon, tin or a compound thereof as an active material, and the nonaqueous electrolyte is vinylene carbonate. It contains LiPF ₆ and 0.02-0.5 mol / L imide salt.

本発明に用いる負極活物質は、ケイ素、スズまたはこれらの化合物を含むものとする。ここで、ケイ素化合物またはスズ化合物とは、化合物中に含まれる元素のモル比で、ケイ素またはスズが４０％を超えるものをさすものとする。これは、これらの元素が４０％以上含まれていない場合、これらの材料の電気化学的特性が電池の性能に与える影響が小さく、発明の効果が現れなくなるからである。 The negative electrode active material used in the present invention includes silicon, tin, or a compound thereof. Here, the silicon compound or tin compound means a molar ratio of elements contained in the compound and silicon or tin exceeding 40%. This is because when these elements are not contained in an amount of 40% or more, the influence of the electrochemical characteristics of these materials on the performance of the battery is small, and the effects of the invention do not appear.

本発明に用いる負極活物質を例示すると、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．２）、ＳｉＯ／Ｓｉ／ＳｉＯ_２複合材料、Ｓｉ_２Ｎなどのケイ素化合物、Ｓｎ、Ｓｎ_４Ｎｉ_３、(Ｓｎ_４Ｎｉ_３)_０．５２Ｓｎ_０．４８、Ｓｎ_６Ｃｕ_５などのスズ化合物が挙げられる。また、負極活物質の形状はどのようなものでもよく、たとえば、粉末状やめっき法や気相蒸着法などで形成した膜状などが挙げられる。 Examples of the negative electrode active material used in the present invention include Si, SiO _x (0.8 ≦ x ≦ 1.2), SiO / Si / SiO ₂ composite material, silicon compounds such as Si ₂ N, Sn, Sn ₄ Ni _3. , (Sn ₄ Ni ₃ ) _0.52 Sn _0.48 , Sn ₆ Cu ₅ and other tin compounds. Further, the negative electrode active material may have any shape, for example, a powder shape, a film shape formed by a plating method, a vapor deposition method, or the like.

また、本発明の非水電解質二次電池において、電解液が、ビニレンカーボネートとＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含むものである。なお、イミド塩の好ましい濃度範囲は０．０３〜０．０８ｍｏｌ／Ｌである。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the electrolytic solution contains vinylene carbonate, LiPF ₆ and 0.02 to 0.5 mol / L imide salt. In addition, the preferable density | concentration range of an imide salt is 0.03-0.08 mol / L.

本発明のように、負極活物質としてケイ素、スズまたはこれらの化合物を用い、同時に、非水電解質がビニレンカーボネートとＬｉＰＦ_６と０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含むことにより、高温保存時の電池の内部抵抗増大を抑制することができる。その理由として、つぎのようなことが考えられる。 As in the present invention, silicon, tin or a compound thereof is used as the negative electrode active material, and at the same time, the nonaqueous electrolyte contains vinylene carbonate, LiPF ₆ and 0.01 to 0.5 mol / L imide salt. An increase in the internal resistance of the battery during high temperature storage can be suppressed. The following can be considered as the reason.

非水電解質二次電池においては、負極表面にＳＥＩ被膜が形成される。ここでＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜とは、非水電解質中で金属リチウムや炭素材料の初充電をおこなった場合、電解質中の溶媒が還元されて、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されるパシベーション膜をさす（芳尾真幸、小沢昭弥編集、「リチウムイオン二次電池−材料と応用」、日刊工業新聞社（１９９６））。そして、金属リチウムや炭素材料の表面に形成されたＳＥＩ被膜が、リチウムイオン伝導性の保護膜として働き、その後の金属リチウムや炭素材料と溶媒との反応が抑制される。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery, an SEI film is formed on the negative electrode surface. Here, SEI (Solid Electrolyte Interface) coating is formed on the surface of metallic lithium or carbon material when the metal lithium or carbon material is charged for the first time in a non-aqueous electrolyte and the solvent in the electrolyte is reduced. Refers to the passivation film (edited by Masayuki Yoshio, edited by Akiya Ozawa, “Lithium ion secondary batteries-materials and applications”, Nikkan Kogyo Shimbun (1996)). The SEI film formed on the surface of metallic lithium or carbon material functions as a lithium ion conductive protective film, and the subsequent reaction between metallic lithium or carbon material and the solvent is suppressed.

このＳＥＩ被膜形成に最も適した電解質塩は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）である。なお、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などのイミド塩もＳＥＩ被膜形成には有効であるが、イミド塩単独では、電解質の伝導度がやや小さくなる。 The most suitable electrolyte salt for forming the SEI film is lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ). An imide salt such as LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ is also effective for SEI film formation, but the imide salt alone slightly reduces the conductivity of the electrolyte.

負極活物質が黒鉛などの炭素材料の場合、充放電に伴う負極活物質の体積変化が小さいため、いったん形成されたＳＥＩ被膜の厚みはフロート充電によって大きく増加することはなく、高温フロート充電時の内部抵抗が著しく増大する、という問題はなかった。 When the negative electrode active material is a carbon material such as graphite, the volume change of the negative electrode active material due to charging / discharging is small, so the thickness of the SEI film once formed does not increase greatly by float charging, and at the time of high temperature float charging There was no problem that the internal resistance increased significantly.

ところが、本願発明のように、負極活物質にケイ素、スズまたはこれらの化合物を用いた場合、６０℃以上の高温でフロート充電した時に電池の内部抵抗が高くなる。その原因は、主として負極表面のＳＥＩ被膜の厚みが増加することにある。 However, when silicon, tin, or a compound thereof is used as the negative electrode active material as in the present invention, the internal resistance of the battery is increased when float charging is performed at a high temperature of 60 ° C. or higher. The cause is mainly that the thickness of the SEI film on the negative electrode surface increases.

すなわち、フロート充電時のＳＥＩ被膜の形成は、Ｌｉを吸蔵した状態の負極活物質が電解液溶媒および電解質塩を還元する反応に起因する。この時、負極活物質からＬｉの放出を伴う。 That is, the formation of the SEI film at the time of float charging is caused by a reaction in which the negative electrode active material in the state where Li is occluded reduces the electrolyte solution solvent and the electrolyte salt. At this time, Li is released from the negative electrode active material.

ケイ素、スズまたはこれらの化合物は、Ｌｉの吸蔵・放出（充放電）に伴う体積変化（Ｌｉ吸蔵時には膨張、放出時には収縮）が大きいため、電池の充放電に伴って、負極活物質表面のＳＥＩ被膜が体積変化に耐え切れず、剥がれ落ちやすい。ＳＥＩ被膜が剥がれ落ちると、負極活物質と電解液とが直接接触し、新たなＳＥＩ被膜形成反応を引き起こす。このようにして、ＳＥＩ被膜の形成と剥離を繰り返すことで、電池の高抵抗化が生じているものと推察される。 Since silicon, tin, or these compounds have a large volume change (expansion when Li is occluded and shrink when they are released) due to insertion and extraction (charge / discharge) of Li, SEI on the surface of the negative electrode active material is accompanied by charge and discharge of the battery. The coating cannot withstand the volume change and is easily peeled off. When the SEI film is peeled off, the negative electrode active material and the electrolytic solution are in direct contact with each other to cause a new SEI film forming reaction. Thus, it is inferred that the resistance of the battery is increased by repeating the formation and peeling of the SEI film.

電解液中のリチウム塩がＬｉＰＦ_６のみの場合、電解液溶媒とともにＬｉＰＦ_６が分解され、ＬｉＦなどの無機系成分を主成分とするＳＥＩ被膜が形成されやすい。この無機系成分を主成分とするＳＥＩ被膜は、柔軟性に乏しく、負極活物質の体積変化によって剥がれ落ちやすいため、負極活物質にケイ素、スズまたはこれらの化合物を用い、電解質塩にＬｉＰＦ_６を用いた電池では、高温フロート充電時の内部抵抗が増加するという問題があった。 When the lithium salt in the electrolytic solution is only LiPF ₆ , LiPF ₆ is decomposed together with the electrolytic solution solvent, and an SEI film mainly containing an inorganic component such as LiF is easily formed. Since the SEI film mainly composed of this inorganic component is poor in flexibility and easily peels off due to the volume change of the negative electrode active material, silicon, tin or a compound thereof is used as the negative electrode active material, and LiPF ₆ is used as the electrolyte salt. The battery used had a problem that the internal resistance during high-temperature float charging increased.

ビニレンカーボネート（ＶＣ）の還元分解によって生成されるＳＥＩ被膜は、有機系の成分を多く含むので、比較的柔軟性に優れているものと考えられる。負極にＳｉやＳｎなどの膨張収縮の大きい負極活物質を用いた場合についても、炭素材料を用いた場合と同様に、電解液中にＶＣを添加すれば、充放電初期においては良好なＳＥＩ被膜が形成されるものと考えられる。 The SEI film produced by the reductive decomposition of vinylene carbonate (VC) contains a lot of organic components, and is considered to be relatively excellent in flexibility. Even when a negative electrode active material such as Si or Sn having a large expansion and contraction is used for the negative electrode, as in the case of using a carbon material, if VC is added to the electrolyte, a good SEI film can be obtained at the beginning of charge and discharge. Is considered to be formed.

しかしながら、ＳｉやＳｎなどの負極活物質を用いた場合は、充放電初期に柔軟性に優れるＳＥＩ被膜を形成させても、その後、フロート充電などをおこなった場合に、その脱離および再形成が生じやすい。この時に、電解液中に十分なＶＣが存在しない場合には、ＬｉＦなどの無機系成分を主成分とするＳＥＩ被膜が形成されてしまう。 However, when a negative electrode active material such as Si or Sn is used, even if a SEI film having excellent flexibility is formed at the initial stage of charge and discharge, the desorption and re-formation may occur when float charging or the like is performed thereafter. Prone to occur. At this time, when sufficient VC does not exist in the electrolytic solution, an SEI film mainly containing an inorganic component such as LiF is formed.

したがって、電化液中に充放電初期に消費されるよりも多くの十分な量のＶＣを添加しなければ、フロート充電などをおこなった場合の高抵抗化を抑制することはできないものと考えられる。 Accordingly, it is considered that the increase in resistance when float charging or the like is performed cannot be suppressed unless a sufficient amount of VC is consumed in the liquid electrolyte than is consumed at the beginning of charge / discharge.

しかしながら、酸化力の増した正極によってＶＣが酸化分解されてガス発生を生じるだけでなく、高温であることで、負極でのＳＥＩ被膜の成長が促進され、逆に、電池の高抵抗化を引き起こす問題があった。 However, not only is the VC oxidized and decomposed by the positive electrode with increased oxidizing power, but gas is generated, and the high temperature promotes the growth of the SEI film on the negative electrode, and conversely increases the resistance of the battery. There was a problem.

以上のように、電解液にＶＣを添加するだけでは、高温でフロート充電などをおこなった場合の高抵抗化を抑制することはできなかった。 As described above, simply adding VC to the electrolytic solution cannot suppress the increase in resistance when float charging or the like is performed at a high temperature.

また、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などのイミド塩を適量用いた場合には、形成されるＳＥＩ被膜の柔軟性が増すことによって安定になり、さらなるＳＥＩ被膜形成を抑制することができるため、電池の内部抵抗の増加を抑制する効果が見られるが、その効果は不十分であった。 In addition, when an appropriate amount of an imide salt such as LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ is used instead of LiPF ₆ , the flexibility of the formed SEI film is increased, and the formation becomes stable, and further SEI film formation is suppressed. Therefore, although the effect which suppresses the increase in the internal resistance of a battery is seen, the effect was inadequate.

そこで、本発明は、電解質中に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とＬｉＰＦ_６と０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを同時に含むことによる相乗効果により、負極活物質表面に、ＬｉＰＦ_６単独の場合やＶＣとＬｉＰＦ_６の組み合わせでは得られなかった、柔軟性に優れたＳＥＩ被膜を形成することができ、その結果、高温フロート充電時の電池の内部抵抗増加を抑制することができるものと推定される。 Therefore, the present invention provides LiPF ₆ alone on the surface of the negative electrode active material due to the synergistic effect of simultaneously containing vinylene carbonate (VC), LiPF ₆ and 0.01 to 0.5 mol / L imide salt in the electrolyte. In this case, it is possible to form a flexible SEI film that was not obtained by the combination of VC and LiPF ₆ , and as a result, it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the battery during high-temperature float charging. Presumed.

なお、電解液中のイミド塩の濃度は０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とする必要がある。イミド塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、高温保存時の電池の内部抵抗増加を抑制する効果がなく、０．５ｍｏｌ／Ｌより大きい場合は、正極に用いたアルミニウム集電体が腐食され、電池の不良を生じやすくなる。 In addition, the density | concentration of the imide salt in electrolyte solution needs to be the range of 0.01-0.5 mol / L. If the concentration of the imide salt is less than 0.01 mol / L, there is no effect of suppressing the increase in the internal resistance of the battery during high-temperature storage, and if it is greater than 0.5 mol / L, the aluminum current collector used for the positive electrode is corroded. This tends to cause a battery failure.

また、電解液中のＶＣの濃度は５質量％以下とすることが好ましい。ＶＣの濃度が5質量％よりも大きい場合、未反応のＶＣが電解質中に多く残存し、このような電池を高温で保存すると、ＶＣが正極または負極で分解されてガスが発生し、また、ＳＥＩ被膜生長による抵抗増加が生じるためである。 Further, the concentration of VC in the electrolytic solution is preferably 5% by mass or less. When the concentration of VC is larger than 5% by mass, a large amount of unreacted VC remains in the electrolyte. When such a battery is stored at a high temperature, VC is decomposed at the positive electrode or the negative electrode to generate gas. This is because resistance increases due to SEI film growth.

さらに、本発明において、イミド塩が、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）］からなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらのイミド塩は入手が容易であるためである。 Furthermore, in the present invention, the imide salt is Li [N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ], Li [N (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ], Li [N (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ And at least one selected from the group consisting of SO ₂ )]. This is because these imide salts are easily available.

負極に用いられる導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。なお、負極活物質が導電性物質である場合には、導電剤は必ずしも用いなくてもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a electrically conductive agent used for a negative electrode, A various material can be used suitably. For example, Ni, Ti, Al, Fe, or an alloy or carbon material of two or more kinds thereof can be given. Among these, it is preferable to use a carbon material. Examples of the carbon material include amorphous carbon such as natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, acetylene black, ketjen black, and needle coke. Note that when the negative electrode active material is a conductive material, the conductive agent is not necessarily used.

本発明の非水電解質電池に用いるセパレータとしては、例えば、微多孔膜、織布、不織布などが挙げられる。なかでも、シャットダウン性能を持つために安全性に優れるので、微多孔膜が好ましい。またポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、ポリブテンなどが挙げられ、なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、および、これらの共重合体が、膜強度などの面で好ましい。また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどを担持することができる。 Examples of the separator used in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention include a microporous membrane, a woven fabric, and a nonwoven fabric. Among these, a microporous membrane is preferable because it has a shutdown performance and is excellent in safety. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, and polybutene. Among these, polyethylene, polypropylene, and copolymers thereof are preferable in terms of film strength. In addition, materials, laminates of multiple microporous membranes with different weight average molecular weights and porosity, and appropriate additives such as various plasticizers, antioxidants, and flame retardants are contained in these microporous membranes You can use what you are doing. For example, polyvinylidene fluoride or polyacrylonitrile can be supported.

本発明に用いる正極活物質としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウムのような遷移金属化合物や、硫化鉄、硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化合物、さらにはこれらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物Ｌｉ_ｘＭＯ_２-δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）、またはこれらの複合酸化物にＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を含有して使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a positive electrode active material used for this invention, A various material can be used suitably. For example, transition metal compounds such as manganese dioxide and vanadium pentoxide, transition metal chalcogen compounds such as iron sulfide and titanium sulfide, and complex oxides Li _x MO _2−δ of these transition metals and lithium (however, , M represents at least one element selected from Co, Ni, or Mn, and is a composite oxide in which 0.4 ≦ x ≦ 1.2 and 0 ≦ δ ≦ 0.5), or these composite oxides It can be used by containing at least one element selected from the group consisting of Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti, and Zn, or a nonmetallic element such as P or B.

さらに、リチウムとニッケルの複合酸化物、すなわちＬｉ_ｘＮｉ_ｐＭ１_ｑＭ２_ｒＯ_２-δで表される正極活物質（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＺｎからなる群から選択される少なくとも一種の元素、または、Ｐ、Ｂなどの非金属元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５である複合酸化物）などを用いることができる。なかでも、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル性能も優れることから、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガンの複合酸化物や、リチウム・コバルト複合酸化物や、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。 Furthermore, a composite oxide of lithium and nickel, that is, a positive electrode active material represented by Li _x Ni _p M1 _q M2 _r O _{2 -δ} (where M1 and M2 are Al, Mn, Fe, Ni, Co, Cr, Ti And at least one element selected from the group consisting of Zn, or a non-metallic element such as P or B, 0.4 ≦ x ≦ 1.2, 0.8 ≦ p + q + r ≦ 1.2, 0 ≦ a complex oxide in which δ ≦ 0.5 can be used. Among them, high voltage, high energy density, and excellent cycle performance make it possible to use lithium / nickel / cobalt / manganese composite oxides, lithium / cobalt composite oxides, and lithium / cobalt / nickel composite oxides. preferable.

正極に用いられる導電剤としては、負極に用いたのと同じ材料を用いることができる。 As the conductive agent used for the positive electrode, the same material as that used for the negative electrode can be used.

正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。 There is no restriction | limiting in particular as a binder used for a positive electrode, A various material can be used suitably. For example, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene terpolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluorine At least one selected from the group consisting of rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, or derivatives thereof can be used.

負極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）あるいはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。負極活物質の形状をめっき法や気相蒸着法などで形成した膜状にする場合、結着剤を用いなくてもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a binder used for a negative electrode, A various material can be used suitably. For example, styrene-butadiene rubber (SBR) or carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinylidene fluoride, carboxy-modified polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene Copolymer, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, polyethylene, polypropylene or derivatives thereof At least one selected from the group consisting of and the like can be used. When the negative electrode active material is formed into a film formed by a plating method or a vapor deposition method, a binder need not be used.

電極合剤を作製する場合、活物質、結着剤、導電剤などを混合する時に用いる溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。 When preparing an electrode mixture, a non-aqueous solvent or an aqueous solution can be used as a solvent used when mixing an active material, a binder, a conductive agent, and the like. Non-aqueous solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. Can do. Moreover, you may add a dispersing agent, a thickener, etc. to these.

本発明に用いる電極の集電体基板としては、銅、鉄、ニッケル、ＳＵＳなどを用いることができる。中でも、熱伝導性および電子伝導性が高いことから、銅が好ましい。なお、皮膜形成過程において０．５Ｖよりも卑な電位範囲に曝されるため、アルミニウム基材は用いることができない。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などが挙げられる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。 As the current collector substrate of the electrode used in the present invention, copper, iron, nickel, SUS, or the like can be used. Of these, copper is preferred because of its high thermal conductivity and electronic conductivity. In addition, since it exposes to the electric potential range lower than 0.5V in a film formation process, an aluminum base material cannot be used. Examples of the shape include a sheet, a foam, a sintered porous body, and an expanded lattice. Further, a current collector having a hole in an arbitrary shape can be used.

本発明の非水電解質電池に用いる電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましく、とくにカーボネート類が望ましい。 There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent of the electrolyte solution used for the nonaqueous electrolyte battery of this invention, A various material can be used suitably. For example, ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, halogenated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, phosphate ester compounds, sulfolane hydrocarbons, etc. Among these, ethers, ketones, esters, lactones, halogenated hydrocarbons, carbonates, and sulfolane hydrocarbons are preferable, and carbonates are particularly preferable.

さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。 Further examples of these include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, anisole, monoglyme, 4-methyl-2-pentanone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 1,2-dichloroethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, dimethoxyethane, diethoxyethane, methyl formate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, Vinylene carbonate, butylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, sulfolane, 3-methyl-sulfo Examples thereof include run, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and phosphazene derivatives, and mixed solvents thereof.

なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。 Especially, it is preferable to use ethylene carbonate, propylene carbonate, (gamma) -butyrolactone, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate individually or in mixture of 2 or more types.

また、電解質中にブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、電解質中に、ＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有してもよい。 In the electrolyte, carbonates such as butylene carbonate, benzenes such as biphenyl and cyclohexylbenzene, sulfurs such as propane sultone, ethylene sulfide, hydrogen fluoride, triazole-based cyclic compounds, fluorine-containing esters, and tetraethylammonium fluoride It can also be used by containing at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride complexes or derivatives thereof, phosphazenes and derivatives thereof, amide group-containing compounds, imino group-containing compounds, or nitrogen-containing compounds. Further, the electrolyte may contain at least one selected from CO ₂ , NO ₂ , CO, SO ₂ and the like.

また、上記電解質に固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、非水電解質電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。 Further, a solid or gel ion conductive electrolyte can be used in combination with the above electrolyte. When combined, the non-aqueous electrolyte battery is composed of a combination of a positive electrode, a negative electrode and a separator, an organic or inorganic solid electrolyte and the non-aqueous electrolyte, or an organic or inorganic solid electrolyte membrane as a positive electrode, a negative electrode and a separator. A combination with the non-aqueous electrolyte is mentioned. A porous polymer solid electrolyte membrane can also be used for the ion conductive electrolyte.

イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系などの酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などの硫化物ガラスを使用することができる。 Examples of the ion conductive electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyethylene glycol and derivatives thereof, LiI, Li ₃ N, Li _{1 + x} M _x Ti _2-x (PO ₄ ) ₃ (M = Al, Sc, Y, La), Li _0.5-3x R _{0.5 + x} TiO ₃ (R = La, Pr, Nd, Sm), or using thiolysicon typified by Li _4-x Ge _1-x P _x S ₄ it can. Furthermore, oxide glass such as LiI-Li ₂ O—B ₂ O ₅ system, Li ₂ O—SiO ₂ system, or LiI—Li ₂ S—B ₂ S ₃ system, LiI—Li ₂ S—SiS ₂ system, Sulfide glass such as Li ₂ S—SiS ₂ —Li ₃ PO ₄ can be used.

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、長円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。 In addition, the shape of the battery is not particularly limited, and the present invention can be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries having various shapes such as a square, oval, cylindrical, coin, button, and sheet batteries. It is.

つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その趣旨が変わらない範囲において適宜変更できるものとする。 Next, a preferred embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be appropriately changed within a range in which the gist thereof does not change.

［実施例１〜６および比較例１〜３］
［実施例１］
厚さ２０μｍの銅箔（表面粗さＲａ＝０．４μｍ）の表面に、負極活物質としてのケイ素（純度９９．９９９％）を、ＲＦスパッタリングで取りつけた。なお、Ｓｉの製膜量は精密天秤で秤量し、０．７ｍｇ／ｃｍ^２であることを確認した。銅箔のリード部に樹脂付Ｎｉ線を超音波溶着して、銅箔の片面にケイ素の層を備えた負極Ｎ１を製作した。 [Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3]
[Example 1]
Silicon (purity 99.999%) as a negative electrode active material was attached to the surface of a copper foil having a thickness of 20 μm (surface roughness Ra = 0.4 μm) by RF sputtering. The amount of Si deposited was weighed with a precision balance and confirmed to be 0.7 mg / cm ² . A Ni wire with resin was ultrasonically welded to the lead portion of the copper foil to produce a negative electrode N1 having a silicon layer on one side of the copper foil.

つぎに、９０質量％のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（正極活物質）と、５質量％のアセチレンブラック（導電剤）と、５質量％のＰＶｄＦ（結着剤）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させることによりペーストを製作し、このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させ、これをロールプレスで圧縮成型した。さらに、Ａｌ箔のリード部に樹脂付Ａｌ線を超音波溶着して、片面に正極合剤層を備えた正極を製作した。正極合剤層の塗布重量は１６ｍｇ／ｃｍ^２であった。 Next, 90% by mass of LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ (positive electrode active material), 5% by mass of acetylene black (conductive agent), and 5% by mass of PVdF (binder) Is dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP), and the paste is applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm and dried at 150 ° C. to evaporate NMP. And compression molded. Further, an Al wire with resin was ultrasonically welded to the lead portion of the Al foil to produce a positive electrode having a positive electrode mixture layer on one side. The coating weight of the positive electrode mixture layer was 16 mg / cm ² .

正極、負極および厚さ２５μｍの連通多孔体であるポリエチレン製セパレータを積層し、これを高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍの電池容器中に挿入した。なお、電池容器としては、外側からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／ポリエチレンフィルムからなる、厚みが２００μｍの金属ラミネート樹脂フィルムケースを用いた。 A positive electrode, a negative electrode, and a polyethylene separator, which is a continuous porous body having a thickness of 25 μm, were stacked and inserted into a battery container having a height of 48 mm and a width of 30 mm. As the battery container, a metal laminated resin film case having a thickness of 200 μm and made of polyethylene terephthalate (PET) film / aluminum foil / polyethylene film from the outside was used.

さらに、この容器内部に非水電解液を０．４ｇ注入した後、封口して、定格容量が２０ｍＡｈの実施例１の非水電解質二次電池Ａ１（なお、以下では「電池Ａ１」と略す。他の非水電解質二次電池の場合も同様とする）を得た。 Further, after injecting 0.4 g of the nonaqueous electrolyte into the container, the container was sealed and the nonaqueous electrolyte secondary battery A1 of Example 1 having a rated capacity of 20 mAh (hereinafter abbreviated as “battery A1”). The same applies to other non-aqueous electrolyte secondary batteries).

電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒Ｘ（以下では「混合溶媒Ｘ」と略す）に、０．９８ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．０２ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２（以下では「２，２−イミド」と略す）を溶解し、この電解液に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量％添加したものを用いた。 As the electrolytic solution, a mixed solvent X of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 1: 1: 1 (hereinafter abbreviated as “mixed solvent X”) 98 mol / L LiPF ₆ and 0.02 mol / L LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ (hereinafter abbreviated as “2,2-imide”) were dissolved, and vinylene carbonate (VC ) Was added at 3% by weight.

なお、電池の定格容量とは、電池に含まれる正極活物質および負極活物質の重量から、次の反応式から求めた理論容量の小さい方の値とする。なお、活物質が異なる場合も、つぎの反応式に準ずるものとする。
正極：ＬｏＣｏＯ_２→０．６Ｌｉ^＋＋Ｌｉ_０．４ＣｏＯ_２＋０．６ｅ⁻
負極：Ｓｉ＋４．４Ｌｉ^＋＋４．４ｅ⁻→Ｌｉ_４．４Ｓｉ
［実施例２］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．９５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．０５ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池Ａ２を製作した。 Note that the rated capacity of the battery is the smaller value of the theoretical capacity determined from the following reaction formula from the weight of the positive electrode active material and the negative electrode active material contained in the battery. Even when the active materials are different, the following reaction formula is applied.
Positive electrode: LoCoO ₂ → 0.6Li ⁺ + Li _0.4 CoO ₂ + 0.6e ⁻
Negative electrode: Si + 4.4Li ⁺ + 4.4e ⁻ → Li _4.4 Si
[Example 2]
As the electrolytic solution, 0.95 mol / L LiPF ₆ and 0.05 mol / L 2,2-imide were dissolved in the mixed solvent X, and 3% by weight of VC was added to the electrolytic solution. A battery A2 of Example 2 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

［実施例３］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．９０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．１０ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の電池Ａ３を製作した。 [Example 3]
As the electrolytic solution, 0.90 mol / L LiPF ₆ and 0.10 mol / L 2,2-imide were dissolved in the mixed solvent X, and 3% by weight of VC was added to the electrolytic solution. A battery A3 of Example 3 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

［実施例４］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．８５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．１５ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の電池Ａ４を製作した。 [Example 4]
As the electrolytic solution, 0.85 mol / L LiPF ₆ and 0.15 mol / L 2,2-imide were dissolved in the mixed solvent X, and 3% by weight of VC was added to the electrolytic solution. A battery A4 of Example 4 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

［実施例５］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．７５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．２５ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の電池Ａ５を製作した。 [Example 5]
As the electrolytic solution, 0.75 mol / L LiPF ₆ and 0.25 mol / L 2,2-imide were dissolved in the mixed solvent X, and 3% by weight of VC was added to the electrolytic solution. A battery A5 of Example 5 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

［実施例６］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．５０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６と０．５０ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６の電池Ａ６を製作した。 [Example 6]
As the electrolytic solution, 0.50 mol / L LiPF ₆ and 0.50 mol / L 2,2-imide were dissolved in the mixed solvent X, and 3% by weight of VC was added to the electrolytic solution. A battery A6 of Example 6 was made in the same manner as Example 1 except for the above.

［比較例１］
電解液として、混合溶媒Ｘに、１．００ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解したものを用い、ＶＣを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池Ｒ１を製作した。 [Comparative Example 1]
A battery R1 of Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by dissolving 1.00 mol / L LiPF ₆ in mixed solvent X was used as the electrolytic solution, and VC was not added. did.

［比較例２］
電解液として、混合溶媒Ｘに、１．００ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解し、この電解液に対しＶＣを３質量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池（Ｒ２）を製作した。 [Comparative Example 2]
Comparative Example as in Example 1 except that 1.00 mol / L LiPF ₆ was dissolved in mixed solvent X as electrolyte and 3% by mass of VC was added to this electrolyte. 2 batteries (R2) were produced.

［比較例３］
電解液として、混合溶媒Ｘに、１．００ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３質量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の電池（Ｒ３）を製作した。 [Comparative Example 3]
Except that 1.00 mol / L 2,2-imide was dissolved in the mixed solvent X as the electrolytic solution and 3% by mass of VC was added to the electrolytic solution, the same procedure as in Example 1 was performed. A battery (R3) of Comparative Example 3 was produced.

［比較例４］
電解液として、混合溶媒Ｘに、０．９０ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４と０．１０ｍｏｌ／Ｌの２，２−イミドを溶解し、この電解液に対しＶＣを３重量％添加したものを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の電池Ａ４を製作した。 [Comparative Example 4]
As the electrolytic solution, 0.90 mol / L LiBF ₄ and 0.10 mol / L 2,2-imide were dissolved in the mixed solvent X, and 3% by weight of VC was added to the electrolytic solution. A battery A4 of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except for the above.

［高温保存後の交流インピーダンス測定］
実施例１〜６で作製した電池Ａ１〜Ａ６、および比較例１〜４で作製した電池Ｒ１〜Ｒ４を用いて、高温保存後の交流インピーダンス測定をおこなった。 [AC impedance measurement after high temperature storage]
Using the batteries A1 to A6 produced in Examples 1 to 6 and the batteries R1 to R4 produced in Comparative Examples 1 to 4, AC impedance measurement after high-temperature storage was performed.

これらの電池について、まず、２５℃環境下で初期化成をおこなった。初期化成は４．１Ｖまでの４ｍＡの定電流充電とそれに引き続く総通電時間が８時間となるまでの定電圧充電、１０分間の開回路放置、４ｍＡでの２．５Ｖまでの定電流放電、１０分間の開回路放置とした。 These batteries were first initialized in a 25 ° C. environment. Initialization is a constant current charge of 4 mA up to 4.1 V, followed by a constant voltage charge until the total energization time reaches 8 hours, left open for 10 minutes, a constant current discharge of up to 2.5 V at 4 mA, 10 The circuit was left open for a minute.

つぎに、充放電試験をおこなった。その試験条件は、２０ｍＡの定電流で４．１Vまでの充電およびそれに続く４．１Ｖの定電圧で総通電時間が３時間となるまで充電し、開回路状態で１０分間放置し、つづいて２０ｍＡで２．５Ｖまでの定電流での放電をして、さらに開回路状態で１０分間放置することとした。 Next, a charge / discharge test was conducted. The test conditions were: charging at a constant current of 20 mA up to 4.1 V, followed by charging at a constant voltage of 4.1 V until the total energization time was 3 hours, leaving it in an open circuit state for 10 minutes, followed by 20 mA. Then, the battery was discharged at a constant current of up to 2.5 V and then left for 10 minutes in an open circuit state.

つづいて、この電池を６０℃に保持した恒温槽に入れてから３時間保持したのちに、４．１Ｖまでの２０ｍＡの定電流充電とそれに引き続く総通電時間が７２時間となるまでの定電圧充電（フロート充電）をおこない、６０分間の開回路状態で放置し、さらに、この電池を２５℃の恒温槽に移したのち、２４時間経過したあとに、交流インピーダンス測定をおこなった。条件は、交流印加電圧１０ｍＶ、測定周波数範囲１０ｋＨｚ〜１０ｍＨｚとした。 Next, after putting this battery in a thermostat kept at 60 ° C. for 3 hours, 20 mA constant current charge up to 4.1 V and subsequent constant voltage charge until the total energization time reaches 72 hours. (Float charge) was performed and left in an open circuit state for 60 minutes. Further, the battery was transferred to a constant temperature bath at 25 ° C., and after 24 hours had elapsed, AC impedance measurement was performed. The conditions were an AC applied voltage of 10 mV and a measurement frequency range of 10 kHz to 10 mHz.

電池Ａ１〜Ａ６および電池Ｒ１〜Ｒ３の電解液の組成および交流インピーダンス測定の結果を表１に示す。なお、表１において「インピーダンス」の欄は、１００ｍＨｚにおける交流インピーダンスの値を示す。また、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を図１に示す。 Table 1 shows the compositions of the electrolytic solutions of batteries A1 to A6 and batteries R1 to R3 and the results of AC impedance measurement. In Table 1, the column “Impedance” indicates the value of AC impedance at 100 mHz. The relationship between the imide salt concentration and the impedance is shown in FIG.

表１および図１から、次のことが明らかとなった。電池Ｒ１と電池Ｒ２とを比較すると、電池Ｒ２ではインピーダンスが非常に小さくなっている。したがって、非水電解液中にＬｉＰＦ_６とＶＣを共存させると、電池のインピーダンスが低下することがわかった。 From Table 1 and FIG. 1, the following became clear. When the battery R1 and the battery R2 are compared, the impedance of the battery R2 is very small. Therefore, it was found that when LiPF ₆ and VC coexist in the non-aqueous electrolyte, the impedance of the battery is lowered.

つぎに、電池Ａ３、電池Ｒ２、電池Ｒ３を比較すると、電解質塩がＬｉＰＦ_６単独である電池Ｒ２、あるいは２，２−イミド単独である電池Ｒ３では、高温下で充電した場合にインピーダンスがそれぞれ４．４Ωおよび５．２Ωと大きいが、電解質塩としてＬｉＰＦ_６０．９０ｍｏｌ／Ｌと２，２−イミド０．１０ｍｏｌ／Ｌを混合した電池Ａ３の場合には２．４Ωまで低下し、ＬｉＰＦ_６を単独で用いた電池Ｒ２の場合に比べて４５％も大幅に低減できることがわかった。 Next, when comparing the battery A3, the battery R2, and the battery R3, the battery R2 in which the electrolyte salt is LiPF ₆ alone or the battery R3 in which 2,2-imide is alone has an impedance of 4 when charged at a high temperature. Although large and .4Ω and 5.2Omu, in the case of LiPF ₆ 0.90 mol / L and 2,2 imide 0.10 mol / L were mixed battery A3 as the electrolyte salt is lowered to 2.4Omu, the LiPF ₆ It was found that the battery can be significantly reduced by 45% compared to the battery R2 used alone.

また、電池Ａ１〜電池Ａ６の結果から、電解質塩にＬｉＰＦ_６と２，２−イミドを同時に用い、さらに電解液中にＶＣを存在させることで、インピーダンスを低減させる効果が生じたものと考えられる。 Further, from the results of the batteries A1 to A6, it is considered that the effect of reducing the impedance was caused by simultaneously using LiPF ₆ and 2,2-imide as the electrolyte salt and further allowing VC to exist in the electrolyte. .

また、電解質塩にＬｉＰＦ_６に代えてＬｉＢＦ_４を用いた比較例４の電池Ｒ４の場合には、安定なＳＥＩ被膜が形成されず、非常に高抵抗化してしまう。ＬｉＰＦ_６を用いた場合には、ＳＥＩ被膜中にＰ（リン）元素も含まれている。したがって、安定なＳＥＩ被膜を得るためには、電解質塩中にＰ（リン）元素を存在させることが不可欠であるものと考えられる。 Further, in the case of the battery R4 of Comparative Example 4 in which LiBF ₄ is used instead of LiPF _{6 as the} electrolyte salt, a stable SEI film is not formed and the resistance becomes very high. When LiPF ₆ is used, P (phosphorus) element is also contained in the SEI film. Therefore, in order to obtain a stable SEI coating, it is considered essential that the P (phosphorus) element is present in the electrolyte salt.

［実施例７〜１２および比較例５］
［実施例７］
２，２−イミドの代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（以下では「１，１−イミド」と略す）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の電池Ａ７を作製した。 [Examples 7 to 12 and Comparative Example 5]
[Example 7]
A battery A7 of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ (hereinafter abbreviated as “1,1-imide”) was used instead of 2,2-imide. Produced.

［実施例８］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例８の電池Ａ８を作製した。 [Example 8]
A battery A8 of Example 8 was made in the same manner as Example 2 except that 1,1-imide was used instead of 2,2-imide.

［実施例９］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例９の電池Ａ９を作製した。 [Example 9]
A battery A9 of Example 9 was made in the same manner as Example 3 except that 1,1-imide was used instead of 2,2-imide.

［実施例１０］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例１０の電池Ａ１０を作製した。 [Example 10]
A battery A10 of Example 10 was made in the same manner as Example 4 except that 1,1-imide was used instead of 2,2-imide.

［実施例１１］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は実施例５と同様にして、実施例１１の電池Ａ１１を作製した。 [Example 11]
A battery A11 of Example 11 was made in the same manner as Example 5 except that 1,1-imide was used instead of 2,2-imide.

［実施例１２］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例１２の電池Ａ１２を作製した。 [Example 12]
A battery A12 of Example 12 was made in the same manner as Example 6 except that 1,1-imide was used instead of 2,2-imide.

［比較例５］
２，２−イミドの代わりに１，１−イミドを用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較例５の電池Ｒ５を作製した。 [Comparative Example 5]
A battery R5 of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that 1,1-imide was used instead of 2,2-imide.

実施例７〜１２で作製した電池Ａ７〜Ａ１２、および比較例５で作製した電池Ｒ５を用いて、実施例１と同様の条件で初期化成と充放電試験をおこない、同じ条件で高温保存後の交流インピーダンス測定をおこなった。電池Ａ７〜Ａ１２および電池Ｒ５の電解液の組成および交流インピーダンス測定の結果を表２に示す。なお、表２において「インピーダンス」の欄は、１００ｍＨｚにおける交流インピーダンスの値を示す。また、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を図２に示す。 Using batteries A7 to A12 produced in Examples 7 to 12 and battery R5 produced in Comparative Example 5, initialization and charge / discharge tests were performed under the same conditions as in Example 1, and after high temperature storage under the same conditions. AC impedance was measured. Table 2 shows the compositions of the electrolytic solutions of batteries A7 to A12 and battery R5 and the results of AC impedance measurement. In Table 2, the column “Impedance” indicates the value of AC impedance at 100 mHz. The relationship between the imide salt concentration and the impedance is shown in FIG.

表２および図２の結果から、２，２−イミドに代えて１，１−イミドを用いた場合も同様の結果が得られ、電解質塩にＬｉＰＦ_６と１，１−イミドを同時に用い、さらに電解液中にＶＣを存在させることで、インピーダンスを低減させる効果が生じることを確認することができた。 From the results of Table 2 and FIG. 2, the same result was obtained when 1,1-imide was used instead of 2,2-imide, and LiPF ₆ and 1,1-imide were used simultaneously as the electrolyte salt. It was confirmed that the presence of VC in the electrolyte produced the effect of reducing impedance.

［実施例１３〜１８および比較例６］
［実施例１３］
２，２−イミドの代わりにＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（以下では「１，４−イミド」と略す）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の電池Ａ１３を作製した。 [Examples 13 to 18 and Comparative Example 6]
[Example 13]
In the same manner as in Example 1 except that LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ) (hereinafter abbreviated as “1,4-imide”) was used instead of 2,2-imide, A battery A13 of Example 13 was produced.

［実施例１４］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１４の電池Ａ１４を作製した。 [Example 14]
A battery A14 of Example 14 was made in the same manner as Example 2 except that 1,4-imide was used instead of 2,2-imide.

［実施例１５］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例１５の電池Ａ１５を作製した。 [Example 15]
A battery A15 of Example 15 was made in the same manner as Example 3 except that 1,4-imide was used instead of 2,2-imide.

［実施例１６］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例１６の電池Ａ１６を作製した。 [Example 16]
A battery A16 of Example 16 was made in the same manner as Example 4 except that 1,4-imide was used instead of 2,2-imide.

［実施例１７］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は実施例５と同様にして、実施例１７の電池Ａ１７を作製した。 [Example 17]
A battery A17 of Example 17 was made in the same manner as Example 5 except that 1,4-imide was used instead of 2,2-imide.

［実施例１８］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例１８の電池Ａ１８を作製した。 [Example 18]
A battery A18 of Example 18 was made in the same manner as Example 6 except that 1,4-imide was used instead of 2,2-imide.

［比較例６］
２，２−イミドの代わりに１，４−イミドを用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較例６の電池Ｒ６を作製した。 [Comparative Example 6]
A battery R6 of Comparative Example 6 was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that 1,4-imide was used instead of 2,2-imide.

実施例１３〜１８で作製した電池Ａ１３〜Ａ１８、および比較例６で作製した電池Ｒ６を用いて、実施例１と同様の条件で初期化成と充放電試験をおこない、同じ条件で高温保存後の交流インピーダンス測定をおこなった。電池Ａ１３〜Ａ１８および電池Ｒ６の電解液の組成および交流インピーダンス測定の結果を表３に示す。なお、表３において「インピーダンス」の欄は、１００ｍＨｚにおける交流インピーダンスの値を示す。また、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を図３に示す。 Using batteries A13 to A18 produced in Examples 13 to 18 and battery R6 produced in Comparative Example 6, initialization and charge / discharge tests were performed under the same conditions as in Example 1, and after high-temperature storage under the same conditions. AC impedance was measured. Table 3 shows the composition of the electrolytic solutions of batteries A13 to A18 and battery R6 and the results of AC impedance measurement. In Table 3, the column “Impedance” indicates the value of AC impedance at 100 mHz. The relationship between the imide salt concentration and the impedance is shown in FIG.

表３および図３の結果から、２，２−イミドに代えて１，４−イミドを用いた場合も同様の結果が得られ、電解質塩にＬｉＰＦ_６と１，４−イミドを同時に用い、さらに電解液中にＶＣを存在させることで、インピーダンスを低減させる効果が生じることを確認することができた。 From the results of Table 3 and FIG. 3, the same result was obtained when 1,4-imide was used instead of 2,2-imide, and LiPF ₆ and 1,4-imide were used simultaneously as the electrolyte salt. It was confirmed that the presence of VC in the electrolyte produced the effect of reducing impedance.

［実施例１９〜２４および比較例７］
［実施例１９］
負極活物質としてケイ素の代わりにＳｎ−Ｎｉ合金を用いた。負極は次のようにして作製した。銅箔を市販のＳｎ−Ｎｉめっき液（高純度化学研究所製、ＳＮＳ−２００Ｅ）に浸した。その後、対極にＮｉを２８質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金を用いて、カソード電流密度が２Ａ／ｄｍ^３となるように通電し、銅箔上にＳｎ−Ｎｉ合金を合成した。これをイオン交換水で洗浄後に１５０℃で乾燥したものを負極Ｎ２とした。 [Examples 19 to 24 and Comparative Example 7]
[Example 19]
Sn—Ni alloy was used instead of silicon as the negative electrode active material. The negative electrode was produced as follows. The copper foil was immersed in a commercially available Sn—Ni plating solution (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, SNS-200E). Thereafter, using a Sn—Ni alloy containing 28% by mass of Ni as a counter electrode, current was applied so that the cathode current density was 2 A / dm ^3, and a Sn—Ni alloy was synthesized on the copper foil. This was washed with ion-exchanged water and then dried at 150 ° C. to make a negative electrode N2.

なお、元素定量分析をおこなった結果、このＳｎ−Ｎｉ合金の組成は、Ｓｎ８５質量％、Ｎｉ１５質量％であった。また、このＳｎ−Ｎｉ合金のＸ線回折パターンには、ＣｕＫα_１線によるピークが２θ＝３０．３°および３０．６°に存在した。このことから、この合金はＳｎ_４Ｎｉ_３とＳｎとが含まれることが分かった。この合金がこれらの相のみから構成されると仮定すると、この合金の組成は（Ｓｎ_４Ｎｉ_３）_０．５２Ｎｉ_０．４８と決定される。なお、めっき物の質量は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。 As a result of quantitative elemental analysis, the composition of the Sn—Ni alloy was Sn 85 mass% and Ni 15 mass%. Further, in the X-ray diffraction pattern of this Sn—Ni alloy, peaks due to the CuKα ₁ line were present at 2θ = 30.3 ° and 30.6 °. From this, it was found that this alloy contains Sn ₄ Ni ₃ and Sn. Assuming that this alloy is composed only of these phases, the composition of this alloy is determined to be (Sn ₄ Ni ₃ ) _0.52 Ni _0.48 . The mass of the plated product was 5 mg / cm ² .

そして、負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１９の電池Ａ１９を作製した。 A battery A19 of Example 19 was made in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode N2 was used instead of the negative electrode N1.

［実施例２０］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例２０の電池Ａ２０を作製した。 [Example 20]
A battery A20 of Example 20 was made in the same manner as Example 2 except that the negative electrode N2 was used instead of the negative electrode N1.

［実施例２１］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例３と同様にして、実施例２１の電池Ａ２１を作製した。 [Example 21]
A battery A21 of Example 21 was made in the same manner as Example 3 except that the negative electrode N2 was used instead of the negative electrode N1.

［実施例２２］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例２２の電池Ａ２２を作製した。 [Example 22]
A battery A22 of Example 22 was made in the same manner as Example 4 except that the negative electrode N2 was used instead of the negative electrode N1.

［実施例２３］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例５と同様にして、実施例２３の電池Ａ２３を作製した。 [Example 23]
A battery A23 of Example 23 was made in the same manner as Example 5 except that the negative electrode N2 was used instead of the negative electrode N1.

［実施例２４］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は実施例６と同様にして、実施例２４の電池Ａ２４を作製した。 [Example 24]
A battery A24 of Example 24 was made in the same manner as Example 6 except that the negative electrode N2 was used instead of the negative electrode N1.

［比較例７］
負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いたこと以外は比較例３と同様にして、比較例７の電池Ｒ７を作製した。 [Comparative Example 7]
A battery R7 of Comparative Example 7 was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the negative electrode N2 was used instead of the negative electrode N1.

実施例１９〜２４で作製した電池Ａ１９〜Ａ２４、および比較例７で作製した電池Ｒ７を用いて、実施例１と同様の条件で初期化成と充放電試験をおこない、同じ条件で高温保存後の交流インピーダンス測定をおこなった。電池Ａ１９〜Ａ２４および電池Ｒ７の電解液の組成および交流インピーダンス測定の結果を表４に示す。なお、表４において「インピーダンス」の欄は、１００ｍＨｚにおける交流インピーダンスの値を示す。また、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を図４に示す。 Using batteries A19 to A24 produced in Examples 19 to 24 and battery R7 produced in Comparative Example 7, initialization and charge / discharge tests were performed under the same conditions as in Example 1, and after high temperature storage under the same conditions. AC impedance was measured. Table 4 shows the composition of the electrolytic solutions of batteries A19 to A24 and battery R7 and the results of AC impedance measurement. In Table 4, the column “Impedance” indicates the value of AC impedance at 100 mHz. The relationship between the imide salt concentration and the impedance is shown in FIG.

表４および図４の結果から、負極Ｎ１に代えて負極Ｎ２を用いた場合、言い換えると、負極活物質をＳｉからＳｎ−Ｎｉ合金に代えた場合も同様の結果が得られ、電解質塩にＬｉＰＦ_６と２，２−イミドを同時に用い、さらに電解液中にＶＣを存在させることで、インピーダンスを低減させる効果が生じることを確認することができた。 From the results of Table 4 and FIG. 4, when the negative electrode N2 is used instead of the negative electrode N1, in other words, when the negative electrode active material is changed from Si to a Sn—Ni alloy, the same result is obtained, and the electrolyte salt is LiPF. It was confirmed that the use of ₆ and 2,2-imide at the same time and the presence of VC in the electrolyte produced the effect of reducing impedance.

［実施例２５〜２９および比較例８］
［実施例２５］
電解液にＶＣを０．３重量％添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例２５の電池Ａ２５を作製した。 [Examples 25 to 29 and Comparative Example 8]
[Example 25]
A battery A25 of Example 25 was made in the same manner as Example 3 except that 0.3% by weight of VC was added to the electrolytic solution.

［実施例２６］
電解液にＶＣを０．５重量％添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例２６の電池Ａ２６を作製した。 [Example 26]
A battery A26 of Example 26 was made in the same manner as Example 3 except that 0.5% by weight of VC was added to the electrolytic solution.

［実施例２７］
電解液にＶＣを２．０重量％添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例２７の電池Ａ２７を作製した。 [Example 27]
A battery A27 of Example 27 was made in the same manner as Example 3 except that 2.0% by weight of VC was added to the electrolytic solution.

［実施例２８］
電解液にＶＣを５．０重量％添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例２８の電池Ａ２８を作製した。 [Example 28]
A battery A28 of Example 28 was made in the same manner as Example 3 except that 5.0% by weight of VC was added to the electrolytic solution.

［実施例２９］
電解液にＶＣを７．５重量％添加したこと以外は実施例３と同様にして、実施例２９の電池Ａ２９を作製した。 [Example 29]
A battery A29 of Example 29 was made in the same manner as Example 3 except that 7.5% by weight of VC was added to the electrolytic solution.

［比較例８］
電解液にＶＣを添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして、比較例８の電池Ｒ８を作製した。 [Comparative Example 8]
A battery R8 of Comparative Example 8 was produced in the same manner as in Example 3 except that VC was not added to the electrolytic solution.

実施例２５〜２９で作製した電池Ａ２５〜Ａ２９、および比較例８で作製した電池Ｒ８を用いて、実施例１と同様の条件で初期化成と充放電試験をおこない、同じ条件で高温保存後の交流インピーダンス測定をおこなった。電池Ａ２５〜Ａ２９および電池Ｒ８の電解液の組成および交流インピーダンス測定の結果を表５に示す。なお、表５において「インピーダンス」の欄は、１００ｍＨｚにおける交流インピーダンスの値を示す。なお、表５には比較のため、実施例３の結果も示した。また、電解液へのＶＣ添加量（ｗｔ％）と１００ｍＨｚにおける交流インピーダンス（Ω）との関係を図５に示す。 Using batteries A25 to A29 produced in Examples 25 to 29 and battery R8 produced in Comparative Example 8, initialization and charge / discharge tests were performed under the same conditions as in Example 1, and after high temperature storage under the same conditions. AC impedance was measured. Table 5 shows the composition of the electrolytic solutions of batteries A25 to A29 and battery R8 and the results of AC impedance measurement. In Table 5, the column “Impedance” indicates the value of AC impedance at 100 mHz. Table 5 also shows the results of Example 3 for comparison. FIG. 5 shows the relationship between the amount of VC added to the electrolytic solution (wt%) and the AC impedance (Ω) at 100 mHz.

表５および図５の結果から、電解質塩にＬｉＰＦ_６と２，２−イミドを同時に用い、さらに電解液にＶＣを添加した電池Ａ２５〜Ａ２９のインピーダンスは、電解液にＶＣを添加しなかった電池Ｒ８と比較して、インピーダンスが低減していることがわかった。また、ＶＣの添加量が３ｗｔ％の時に、インピーダンスは最も小さくなることがわかった。 From the results of Table 5 and FIG. 5, the impedances of the batteries A25 to A29 in which LiPF ₆ and 2,2-imide were simultaneously used as the electrolyte salt and VC was added to the electrolyte solution were not added to the electrolyte solution. It was found that the impedance was reduced compared to R8. It was also found that the impedance was the smallest when the amount of VC added was 3 wt%.

なお、一般的に、イオン伝導度が高い観点から、ＬｉＰＦ_６の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／ｌであることが望ましい。 In general, from the viewpoint of high ionic conductivity, the concentration of LiPF ₆ is preferably 0.5 mol / L or more and 1.5 mol / l.

以上の実施例および比較例では、高温保存後の電池の内部抵抗を１００ｍＨｚの交流を用いて測定した。周波数１００ｍＨｚの交流は１０秒周期であるので、この周波数における交流インピーダンスは、ＨＥＶに必要とされる数秒〜６０秒程度の直流抵抗値と相関関係が深いものと考えられ、交流インピーダンスの値が小さいほど数秒〜６０秒程度の出力が大きい電池が得られるものと推測される。 In the above examples and comparative examples, the internal resistance of the battery after high temperature storage was measured using 100 mHz alternating current. Since alternating current with a frequency of 100 mHz has a period of 10 seconds, the alternating current impedance at this frequency is considered to have a deep correlation with the direct current resistance value of about several seconds to 60 seconds required for HEV, and the value of the alternating current impedance is small. It is estimated that a battery with a large output of about several seconds to 60 seconds can be obtained.

電池の周波数１００ｍＨｚでの交流インピーダンスと電解質組成との関係について検討する。電解液中にＶＣが含まれていない場合で、電解質塩にＬｉＰＦ_６のみを用いた比較例１の電池Ｒ１の交流インピーダンスは１５．０Ωであったが、電解質塩にＬｉＰＦ_６と２，２−イミドとを混合して用いた比較例８の電池Ｒ８では、交流インピーダンスは４．９Ωまで低下した。 The relationship between the AC impedance and the electrolyte composition at a battery frequency of 100 mHz will be examined. In the case where VC was not contained in the electrolytic solution, the AC impedance of the battery R1 of Comparative Example 1 using only LiPF _{6 as the} electrolyte salt was 15.0Ω, but the electrolyte salt contained LiPF ₆ and 2, 2- In the battery R8 of Comparative Example 8 in which imide was mixed and used, the AC impedance was reduced to 4.9Ω.

さらに、電解液がＶＣを含む場合で、電解質塩にＬｉＰＦ_６のみを用いた比較例２の電池Ｒ２では、交流インピーダンスは４．４Ωまで低下し、電解質塩にリチウムイミド塩のみを用いた比較例３、比較例５〜７の電池Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７では、交流インピーダンスは５．２〜６．８Ωであった。このように、電池Ｒ２や電池Ｒ３、Ｒ５〜Ｒ７では、交流インピーダンスは４．０Ωより小さくはならなかった。 Further, in the battery R2 of Comparative Example 2 in which only the LiPF ₆ is used as the electrolyte salt when the electrolytic solution contains VC, the AC impedance is reduced to 4.4Ω, and the comparative example using only the lithium imide salt as the electrolyte salt 3. In batteries R3 and R5 to R7 of Comparative Examples 5 to 7, the AC impedance was 5.2 to 6.8Ω. Thus, in the battery R2, the batteries R3, and R5 to R7, the AC impedance did not become smaller than 4.0Ω.

一方、実施例１〜２９の電池Ｒ１〜Ｒ２９のように、電解液がＶＣを含み、電解質塩にＬｉＰＦ_６とリチウムイミド塩とを混合して用いた場合には、交流インピーダンスは３．５Ω以下に低下した。交流インピーダンス３．５Ωは、電解液がＶＣとＬｉＰＦ_６とリチウムイミド塩のいずれか一つを含まない電池の最小値４．４Ω（比較例２の電池Ｒ２）に比べ２０％もの低下であり、電池の内部抵抗減少の効果がきわめて大きいことを示している。 On the other hand, as in the batteries R1 to R29 of Examples 1 to 29, when the electrolytic solution contains VC and LiPF ₆ and lithium imide salt are mixed and used as the electrolyte salt, the AC impedance is 3.5Ω or less. Declined. The AC impedance of 3.5Ω is 20% lower than the minimum value of 4.4Ω (battery R2 of Comparative Example 2) of the battery in which the electrolyte does not contain any one of VC, LiPF ₆ and lithium imide salt, This shows that the effect of reducing the internal resistance of the battery is extremely large.

すなわち、ケイ素やスズまたはこれらの化合物を負極活物質に用いたＨＥＶ用途の非水電解質二次電池の出力向上には、電解質塩にＬｉＰＦ_６とリチウムイミド塩とを混合して用い、電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加することがきわめて有効な処方であると考えられる。 That is, in order to improve the output of a non-aqueous electrolyte secondary battery for HEV using silicon or tin or a compound thereof as a negative electrode active material, a mixture of LiPF ₆ and lithium imide salt is used as an electrolyte salt. It is considered that adding vinylene carbonate (VC) to this is a very effective formulation.

なお、１００ｍＨｚ交流インピーダンスを低減できるメカニズムについては、現段階では未解明であるが、ＸＰＳ分析により負極上に形成される皮膜の性状が異なっていたことから、リチウムイミド塩が負極で分解されたときに比較的低抵抗の皮膜が形成されたことが原因かもしれない。 The mechanism that can reduce the 100 mHz AC impedance is not yet elucidated at this stage, but when the lithium imide salt was decomposed at the negative electrode because the properties of the film formed on the negative electrode were different by XPS analysis. This may be due to the formation of a relatively low resistance film.

なお、イミド塩の濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌ以下の場合はインピーダンス低減効果が小さく、また０．０９ｍｏｌ／ｌ以上用いた場合はむしろインピーダンスが増大する傾向があることから、イミド塩の添加量は０．０３〜０．０８ｍｏｌ／ｌであることが好ましいといえる。 When the imide salt concentration is 0.02 mol / l or less, the impedance reduction effect is small, and when 0.09 mol / l or more is used, the impedance tends to increase. It can be said that it is preferable that it is 0.03-0.08 mol / l.

イミド塩を添加しすぎた場合にインピーダンスの増加が見られる原因としては、正極集電体であるＡｌが過剰なイミド塩によって腐食された可能性が考えられる。 A possible cause of the increase in impedance when the imide salt is added excessively is that Al as the positive electrode current collector may be corroded by an excessive imide salt.

２，２−イミドを用いた場合の、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を示す図。The figure which shows the relationship between the imide salt density | concentration at the time of using 2, 2- imide and an impedance. １，１−イミドを用いた場合の、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を示す図。The figure which shows the relationship between an imide salt density | concentration at the time of using 1, 1-imide and an impedance. １，４−イミドを用いた場合の、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を示す図。The figure which shows the relationship between the imide salt density | concentration at the time of using 1, 4- imide and an impedance. 負極にＳｎ−Ｎｉ合金を用い、２，２−イミドを用いた場合の、イミド塩濃度とインピーダンスとの関係を示す図。The figure which shows the relationship between an imide salt density | concentration at the time of using a Sn-Ni alloy for a negative electrode and using 2, 2- imide. 電解液へのＶＣ添加量とインピーダンスとの関係を示す図。The figure which shows the relationship between the amount of VC addition to electrolyte solution, and impedance.

Claims

正極、負極、セパレータ、非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記負極がケイ素、スズまたはこれらの化合物を含み、前記非水電解質がビニレンカーボネートとＬｉＰＦ_６と０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌのイミド塩とを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, the negative electrode contains silicon, tin, or a compound thereof, and the non-aqueous electrolyte is vinylene carbonate, LiPF ₆ , 0.02 to 0.0. A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising 5 mol / L of an imide salt.