JP2007018929A - Method of manufacturing manganese oxide and method for manufacturing nonaqueous electrolyte electrochemical cell cathode and nonaqueous electrolyte electrochemical cell using same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manganese oxide as an active material for improving the high discharge performance of a nonaqueous electrolyte electrochemical cell, a simple method of manufacturing manganese oxide, and a method of manufacturing nonaqueous electrolyte electrochemical cell. <P>SOLUTION: A manganese oxide designated by Mn<SB>8</SB>O<SB>16</SB>containing a crystalline water used as a nonaqueous electrolyte electrochemical cell positive pole active material is manufactured by mixing a manganese fluoro complex and boric acid in a solution. The nonaqueous electrolyte electrochemical cell positive pole comprises manganese oxide designated by Mn<SB>8</SB>O<SB>16</SB>containing a crystalline water. In the method of manufacturing the nonaqueous electrolyte electrochemical cell, a battery container contains the positive pole having a manganese oxide designated by Mn<SB>8</SB>O<SB>16</SB>containing a crystalline water, a negative pole containing a negative pole electrode active material that can adsorb and desorb lithium, and a separator, and an electrolyte solution is poured therein. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、マンガン酸化物の製造方法およびこの製造方法で得られたマンガン酸化物を含む正極を備えた非水電解質電気化学セルならびに非水電解質電気化学セルの製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing manganese oxide, a nonaqueous electrolyte electrochemical cell including a positive electrode containing manganese oxide obtained by this production method, and a method for producing a nonaqueous electrolyte electrochemical cell.

近年、携帯電話およびデジタルカメラなどの電子機器の電源として、小形で軽量なリチウムイオン二次電池が広く用いられている。このような電子機器は著しく多機能化が進むとともに、現在、使用されているＬｉＣｏＯ_２／Ｃ系リチウムイオン二次電池に代わる高率放電性能が良好で、安価な電池が期待されている。正極活物質のＬｉＣｏＯ_２は高価であり、特にＣｏは環境負荷が高く、生産量にも限りがあるため、これに置き代わる正極活物質の開発が必要である。 In recent years, small and lightweight lithium ion secondary batteries have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones and digital cameras. Such electronic devices are remarkably multi-functional, and are expected to be inexpensive batteries with good high-rate discharge performance that can replace LiCoO ₂ / C-based lithium ion secondary batteries currently used. The positive electrode active material LiCoO ₂ is expensive. Particularly, Co has a high environmental load and the production amount is limited. Therefore, it is necessary to develop a positive electrode active material that replaces this.

種々の化合物の中で、単位重量当たりの放電容量が大きく、安価なマンガン酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質に用いることが検討されている。非特許文献1では、非晶質酸化マンガンでアセチレンブラックの周りを被覆した複合体を活物質として用いると高速充放電が可能であることが報告されている。また、特許文献１では、マンガン酸化物の薄膜結晶が積層してなるマンガン酸化物結晶層状体を活物質として用いると大電流を取り出せるとの報告がされている。   Among various compounds, use of an inexpensive manganese oxide having a large discharge capacity per unit weight as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery has been studied. Non-Patent Document 1 reports that high-speed charge / discharge is possible when a composite in which acetylene black is coated with amorphous manganese oxide is used as an active material. Further, Patent Document 1 reports that a large current can be taken out when a manganese oxide crystal layered body formed by laminating thin films of manganese oxide is used as an active material.

非特許文献２および非特許文献３では、β−ＦｅＯＯＨを基板上に形成する手法として、液相析出（Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＬＰＤ）法が報告されている。この方法は、無反射ガラスコーティング、ソーダライム、ガラスのアルカリバリア膜の用途に適用されており、安価で容易にオキシ水酸化鉄の緻密な膜を得ることができる。   In Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3, a liquid phase deposition (LPD) method is reported as a method for forming β-FeOOH on a substrate. This method is applied to non-reflective glass coating, soda lime, and glass alkali barrier films, and a dense film of iron oxyhydroxide can be easily obtained at low cost.

さらに、特許文献２や特許文献３には、リチウム二次電池用正極活物質にＬｉ_ｘＭｎ_８Ｏ_１６で表されるα−二酸化マンガンを用いる技術が開示されている。 Furthermore, Patent Document 2 and Patent Document 3 disclose a technique in which α-manganese dioxide represented by Li _x Mn ₈ O ₁₆ is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.

Ｌｉ_ｘＭｎ_８Ｏ_１６で表されるα−二酸化マンガンは、無機酸を反応系に添加する酸性条件下に、マンガンの無機酸塩と過マンガン酸塩とを反応させて得られるα−二酸化マンガンのプロトンを、リチウムにイオン交換することによって製造され、この製造方法によれば、カリウムやアンモニウムイオンなどの電池性能に悪影響を与えるカチオンを含まないリチウムドープα−二酸化マンガンを製造することができるものである。 Α-Manganese dioxide represented by Li _x Mn ₈ O ₁₆ is α-manganese dioxide obtained by reacting an inorganic acid salt of manganese with a permanganate under acidic conditions in which an inorganic acid is added to the reaction system. Can be produced by ion-exchanging protons of lithium to lithium, and according to this production method, lithium-doped α-manganese dioxide containing no cations that adversely affect battery performance, such as potassium and ammonium ions, can be produced. It is.

このリチウムドープα−二酸化マンガンを電池に使用する場合、１００℃以上、好ましくは３００℃以上で乾燥し、表面に付着残存した水分及び内部の結晶水を完全に乾燥除去するのが好ましいとされている。そして、このリチウムドープα−二酸化マンガンをリチウム二次電池に適用すると、高容量で、充放電の繰り返しによる容量の低下及び充放電特性の劣化がなく、サイクル寿命の長い電池を得ることができることが記載されている。   When this lithium-doped α-manganese dioxide is used in a battery, it is preferably dried at 100 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, and completely removes moisture remaining on the surface and water of crystallization inside. Yes. When this lithium-doped α-manganese dioxide is applied to a lithium secondary battery, it is possible to obtain a battery having a high capacity, no reduction in capacity due to repeated charge / discharge and deterioration of charge / discharge characteristics, and a long cycle life. Are listed.

特開２０００−３４１９５号公報JP 2000-34195 A 特開平０７−１１１１４９号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-111149 特開平０８−２３９２２２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-239222 日比野光弘、周豪慎、本間格、第４４回電池討論会要旨集、Ｐ３３２（２００３）Mitsuhiro Hibino, Shingo Zhou, Makoto Honma, 44th Annual Meeting of Battery Discussion, P332 (2003) Ｓ．Ｄｅｋｉ ａｎｄ Ｙ．Ａｏｉ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１３，４（１９９８）S. Deki and Y. Aoi, J .; Mater. Res. , 13, 4 (1998) Ｓ．Ｄｅｋｉ，ＧＳ Ｎｅｗｓ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，６２，４６（２００３）S. Deki, GS News Technical Report, 62, 46 (2003)

非特許文献１や特許文献１では、マンガン酸化物の作製時に焼成が必要であり、製造工程に高価で複雑な工程が含まれていた。したがって、安価で容易に新規のマンガン酸化物を合成する手法が望まれる。   In Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, firing is necessary when producing manganese oxide, and the manufacturing process includes expensive and complicated processes. Therefore, an inexpensive and easy method for synthesizing a novel manganese oxide is desired.

また、非特許文献２および非特許文献３で開示されているＬＰＤ法によってマンガン酸化物を得ることができるかどうかは不明であった。したがって、ＬＰＤ法で得られたマンガン酸化物が電池の活物質として機能するかどうかはまったく不明であった。   Moreover, it was unclear whether manganese oxides could be obtained by the LPD method disclosed in Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3. Therefore, it was completely unknown whether the manganese oxide obtained by the LPD method functions as a battery active material.

さらに、特許文献３や特許文献４で開示されたリチウムドープα−二酸化マンガン（Ｌｉ_ｘＭｎ_８Ｏ_１６）の製造方法は、まず、マンガンの無機酸塩と過マンガン酸塩とを反応させ、つぎに、得られたα−二酸化マンガンのプロトンをリチウムにイオン交換し、さらに１００℃以上で乾燥し、結晶水を完全に乾燥除去する、という複雑な工程を経るものであった。 Furthermore, in the method for producing lithium-doped α-manganese dioxide (Li _x Mn ₈ O ₁₆ ) disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 4, first, an inorganic salt of manganese and a permanganate are reacted, In addition, the α-manganese dioxide proton obtained was ion-exchanged with lithium and further dried at 100 ° C. or higher to completely dry and remove crystal water.

そこで本発明の目的は、非水電解質電気化学セルの高率放電性能を向上させることにあり、そのための活物質としてマンガン酸化物を用いること、またマンガン酸化物の簡単な製造方法を提供すること、ならびに非水電解質電気化学セルの製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to improve the high rate discharge performance of a nonaqueous electrolyte electrochemical cell, and to provide a simple manufacturing method of manganese oxide using manganese oxide as an active material therefor. And a method for producing a non-aqueous electrolyte electrochemical cell.

請求項１の発明は、結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物の製造方法において、マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを水溶液中で混合することを特徴とする。 The invention of claim 1 is characterized in that in the method for producing manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water, a manganese fluoro complex and boric acid are mixed in an aqueous solution.

請求項２の発明は、非水電解質電気化学セル用正極において、結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を備えたことを特徴とする。 The invention of claim 2 is characterized in that in the positive electrode for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell, a manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water is provided.

請求項３の発明は、結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子の製造方法において、マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、カーボン粉末とを接触させることを特徴とする。 The invention of claim 3 is a method of manufacturing a carbon particle having on the surface a manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water, an aqueous solution containing a manganese fluoro complex and boric acid, and carbon powder It is characterized by contacting.

請求項４の発明は、非水電解質電気化学セル用正極において、結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子を備えたことを特徴とする。 The invention of claim 4 is characterized in that in the positive electrode for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell, carbon particles having manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water on the surface are provided.

請求項５の発明は、非水電解質電気化学セル用正極の製造方法において、マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液中に集電体を浸漬して、前記集電体表面に結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を形成することを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in the method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell, a current collector is immersed in an aqueous solution containing a manganese fluoro complex and boric acid, and crystal water is applied to the surface of the current collector. A manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ is formed.

請求項６の発明は、非水電解質電気化学セル用正極において、集電体表面に結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を形成したことを特徴とする。 The invention of claim 6 is characterized in that in the positive electrode for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell, a manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water is formed on the surface of the current collector.

請求項７の発明は、請求項２、４または６記載の非水電解質電気化学セル用正極において、結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物が繊維状であることを特徴とする。 The invention according to claim 7 is the positive electrode for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell according to claim 2, 4 or 6, wherein the manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water is fibrous. To do.

請求項８の発明は、非水電解質電気化学セルの製造方法において、結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を備えた正極と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含む負極と、セパレータとを備えた発電要素を、電池容器に収納し、電解液を注液することを特徴とする。 The invention of claim 8 is a method for producing a non-aqueous electrolyte electrochemical cell, comprising: a positive electrode comprising manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water; and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium. A power generation element including a negative electrode containing an active material and a separator is housed in a battery container, and an electrolytic solution is injected.

本発明の結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏで表されるマンガン酸化物の製造方法は、水溶液中におけるマンガンフルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用した液相析出法であり、また、結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏで表されるマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子の製造方法は、水溶液中におけるマンガンフルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用するものであり、いずれも非常に簡単な方法で、結晶水を含むマンガン酸化物や、結晶水を含むマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子を製造することができる。 The method for producing a manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ · nH ₂ O containing water of crystallization according to the present invention is a liquid phase precipitation method utilizing a hydrolysis equilibrium reaction of a manganese fluoro complex in an aqueous solution, The method for producing carbon particles having manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ · nH ₂ O containing water of crystallization on the surface utilizes hydrolysis equilibrium reaction of a manganese fluoro complex in an aqueous solution. However, it is possible to produce manganese particles containing crystal water and carbon particles having manganese oxide containing crystal water on the surface by a very simple method.

また、本発明の集電体表面に結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏで表されるマンガン酸化物を備えた正極板の製造方法も、マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液中に集電体を浸漬するという極めて簡単な方法で正極板を得ることができる。 A method of manufacturing a positive electrode plate having a manganese oxide represented in the current collector surface of the present invention with Mn 8 _O 16 _{· nH} 2 _O containing water of crystallization is also an aqueous solution containing manganese fluoro complex and boric acid The positive electrode plate can be obtained by a very simple method of immersing the current collector therein.

さらに、本発明の製造方法で得られた、結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏで表されるマンガン酸化物を備えた正極、この結晶水を含むマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子を含む正極、または集電体上に結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏで表されるマンガン酸化物を備えた正極を用いた非水電解質電気化学セルでは、優れた高率放電性能を示す。 Furthermore, the positive electrode provided with the manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ · nH ₂ O containing crystal water obtained by the production method of the present invention, and the carbon provided with the manganese oxide containing this crystal water on the surface In a non-aqueous electrolyte electrochemical cell using a positive electrode including particles, or a positive electrode including manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ .nH ₂ O including crystal water on a current collector, excellent high rate discharge Show performance.

また、上記正極において、繊維状の結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏで表されるマンガン酸化物を用いることによって、これを備えた正極を用いた非水電解質電気化学セルでは、より優れた高率放電性能を示す。 Further, in the above positive electrode, by using a manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ · nH ₂ O containing fibrous crystal water, in a non-aqueous electrolyte electrochemical cell using the positive electrode provided with the manganese oxide, Excellent high rate discharge performance.

さらに、結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を備えた正極と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含む負極と、セパレータとを備えた発電要素を、電池容器に収納し、電解液を注液するという方法によって非水電解質電気化学セルを製造することによって、高率放電性能に優れた非水電解質電気化学セルを得ることができるものである。 Furthermore, a power generation element including a positive electrode including a manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and a separator, A non-aqueous electrolyte electrochemical cell excellent in high rate discharge performance can be obtained by manufacturing a non-aqueous electrolyte electrochemical cell by a method of storing in a battery container and pouring an electrolyte.

本発明は、水溶液中におけるマンガンフルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用した液相析出法によって、結晶水を含むマンガン酸化物を製造するものである。また、水溶液中におけるマンガンフルオロ錯体の加水分解平衡反応を利用して、カーボン粉末上に結晶水を含むマンガン酸化物を形成するもの、また、集電体上に結晶水を含むマンガン酸化物を形成するものである。   In the present invention, a manganese oxide containing crystal water is produced by a liquid phase precipitation method utilizing a hydrolysis equilibrium reaction of a manganese fluoro complex in an aqueous solution. In addition, by utilizing the hydrolysis equilibrium reaction of manganese fluoro complex in aqueous solution, it forms manganese oxide containing crystal water on carbon powder, and also forms manganese oxide containing crystal water on current collector To do.

一般的な液相析出法の反応は以下の化学式で表すことができる。なお、Mは遷移金属を示す。   The reaction of a general liquid phase precipitation method can be represented by the following chemical formula. M represents a transition metal.

ＭＦ_ｘ ^{（ｘ−２ｎ）−}＋ｎＨ_２Ｏ＝ＭＯｎ＋ｘＦ⁻＋２ｎＨ^＋・・・・・・・（１）
Ｈ_３ＢＯ_３＋４Ｈ^＋＋４Ｆ⁻＝ＢＦ_４ ^＋＋Ｈ_３Ｏ^＋＋２Ｈ_２Ｏ・・・・・・（２）
（１）式のマンガンフルオロ錯体（Ｍ＝Ｍｎ）の加水分解平衡反応において、フッ素イオンと容易に反応するホウ酸を添加することにより、（２）式の反応が進行して、結晶水を含むマンガン酸化物が生成する。 ^{_{MF x (x-2n) -}} + nH 2 O = MOn + xF - + 2nH + ······· (1)
H ₃ BO ₃ + 4H ⁺ + 4F ⁻ = BF ₄ ⁺ + H ₃ O ⁺ + 2H ₂ O (2)
In the hydrolysis equilibrium reaction of the manganese fluoro complex (M = Mn) of the formula (1), by adding boric acid that easily reacts with fluorine ions, the reaction of the formula (2) proceeds and includes crystal water. Manganese oxide is formed.

また、水溶液中のマンガンフルオロ錯体の濃度は０．５〜４０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましい。さらに、７．５〜４０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましい。濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｄｍ^３よりも低い場合、あるいは４０ｍｍｏｌ／ｄｍ^３よりも高い場合では充分にマンガン酸化物が形成されない。 Further, the concentration of the manganese fluoro complex in the aqueous solution is preferably 0.5 to 40 mmol / dm ³ . Furthermore, 7.5 to 40 mmol / dm ³ is preferable. When the concentration is lower than 0.5 mmol / dm ³ or higher than 40 mmol / dm ³ , manganese oxide is not sufficiently formed.

また、マンガンフルオロ錯体に添加するホウ酸の量は、０．１〜３００ｍｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましい。さらに、１０〜３００ｍｍｏｌ／ｄｍ^３が好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ^３よりも低い場合、あるいは３００ｍｍｏｌ／ｄｍ^３よりも高い場合はマンガン酸化物の形成が充分におこなわれない。 The amount of boric acid added to the manganese fluoro complex is preferably 0.1 to 300 mmol / dm ³ . Furthermore, 10-300 mmol / dm ³ is preferable. When it is lower than 0.1 mmol / dm ³ or higher than 300 mmol / dm ^3, manganese oxide is not sufficiently formed.

加水分解平衡反応の温度は、６０〜９０℃の範囲が好ましい。その理由は、加水分解平衡反応の温度が６０℃よりも低いと、マンガン酸化物が膜状に生成しにくく、９０℃よりも高いと水溶液中で気泡が発生したり、水が蒸発して、目的の形状や組成の材料が得にくくなるためである。   The temperature of the hydrolysis equilibrium reaction is preferably in the range of 60 to 90 ° C. The reason is that if the temperature of the hydrolysis equilibrium reaction is lower than 60 ° C., manganese oxide is difficult to form in a film form, and if it is higher than 90 ° C., bubbles are generated in the aqueous solution, or water is evaporated, This is because it is difficult to obtain a material having a desired shape and composition.

本発明の製造方法で得られるマンガン酸化物は、Ｍｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏで表される化合物であり、結晶水を含んでいることが特徴である。 The manganese oxide obtained by the production method of the present invention is a compound represented by Mn ₈ O ₁₆ · nH ₂ O and is characterized by containing crystal water.

本発明に用いるカーボン粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。その形状については、球状、繊維状、鱗片状など種々のものを適宜使用できる。   As the carbon particles used in the present invention, at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber can be used. About the shape, various things, such as spherical shape, fibrous form, and scale shape, can be used suitably.

本発明に用いる電極の集電体基板としては、鉄、銅、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いることができる。マンガンフルオロ錯体を含む水溶液中での安定性がよいことから、ＳＵＳおよびニッケルが好ましい。また、その形状としては、シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子などを用いることができる。さらに、その集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。   As the current collector substrate of the electrode used in the present invention, iron, copper, nickel, stainless steel (SUS) can be used. SUS and nickel are preferred because of their good stability in an aqueous solution containing a manganese fluoro complex. As the shape, a sheet, a foam, a sintered porous body, an expanded lattice, or the like can be used. Further, a current collector having a hole in an arbitrary shape can be used.

本発明に用いる電極を作製するときに使用する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。   Examples of the binder used when producing the electrode used in the present invention include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, and ethylene-propylene-diene. Original copolymer, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, fluoro rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC) or derivatives thereof At least one selected from the group can be used.

結着剤を混合する際に用いる溶媒としては非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。   As the solvent used for mixing the binder, a non-aqueous solvent or an aqueous solution can be used. Non-aqueous solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N-N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. Can do. You may add a dispersing agent, a thickener, etc. to these.

また、結晶水を含むマンガン酸化物を含む電極に導電剤を使用することができる。導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅまたはこれらの二種以上の合金もしくは炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどがあげられる。   In addition, a conductive agent can be used for an electrode containing manganese oxide containing crystal water. There is no restriction | limiting in particular as a electrically conductive agent, A various material can be used suitably. For example, Ni, Ti, Al, Fe, or an alloy or carbon material of two or more kinds thereof can be given. Among these, it is preferable to use a carbon material. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, vapor grown carbon fiber, acetylene black, and ketjen black.

本発明の結晶水を含むマンガン酸化物を含む電極を正極に用いた場合、負極には金属リチウムまたは／およびリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な物質としては、炭素材料、酸化物、窒化物、およびリチウム合金が挙げられる。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、およびスズとの合金があげられる。   When the electrode containing manganese oxide containing crystal water of the present invention is used for the positive electrode, a material capable of occluding and releasing metallic lithium and / or lithium ions is used for the negative electrode. Examples of substances capable of inserting and extracting lithium ions include carbon materials, oxides, nitrides, and lithium alloys. Examples of the lithium alloy include alloys of lithium and aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, and tin.

負極に用いられる結着剤は特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ＳＢＲあるいはＣＭＣ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはこれらの誘導体などからなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。   There is no restriction | limiting in particular in the binder used for a negative electrode, A various material can be used suitably. For example, SBR or CMC, polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxy-modified polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride -Selected from the group consisting of hexafluoropropylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, acrylonitrile-butadiene rubber, fluororubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, polyethylene, polypropylene or derivatives thereof At least one of the above can be used.

負極活物質および結着剤を混合する時に用いる溶媒としては、非水溶媒または水溶液を用いることができる。非水溶媒には、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤などを加えてもよい。   As the solvent used when mixing the negative electrode active material and the binder, a non-aqueous solvent or an aqueous solution can be used. Non-aqueous solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, N-N-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran, etc. Can do. Moreover, you may add a dispersing agent, a thickener, etc. to these.

本発明の非水電解質電気化学セルに用いる電解液の有機溶媒としては、とくに制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent of the electrolyte solution used for the nonaqueous electrolyte electrochemical cell of this invention, A various material can be used suitably. For example, ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, halogenated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, phosphate ester compounds, sulfolane hydrocarbons, etc. Among these, ethers, ketones, esters, lactones, halogenated hydrocarbons, carbonates, and sulfolane hydrocarbons are preferable.

さらに、これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。   Further examples of these include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2,4-dioxane, anisole, monoglyme, 4-methyl-2-pentanone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 1,2-dichloroethane, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, dimethoxyethane, diethoxyethane, methyl formate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, Vinylene carbonate, butylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethylthioformamide, sulfolane, 3-methyl-sulfo Examples thereof include run, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and phosphazene derivatives, and mixed solvents thereof. Especially, it is preferable to use ethylene carbonate, propylene carbonate, (gamma) -butyrolactone, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate individually or in mixture of 2 or more types.

また、本発明の非水電解質電気化学セルに用いる溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ（ＣＦ_３）_５、ＬｉＰＦ_２（ＣＦ_３）_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＣＯ）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢＣ_４Ｏ_８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもイオン伝導性が良好なことから、ＬｉＰＦ_６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は０．５〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３とするのが好ましい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a solute used for the nonaqueous electrolyte electrochemical cell of this invention, A various solute can be used suitably. For example, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , LiPF (CF ₃ ) ₅ , LiPF ₂ (CF ₃ ) ₄ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ , LiPF ₄ (CF ₃ ) ₂ , LiPF ₅ (CF ₃ ), LiPF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ CO) ₂ , LiI, LiAlCl ₄ , LiBC ₄ O ₈ or the like can be used alone or in admixture of two or more. Of these, LiPF ₆ is preferably used because of its good ion conductivity. Furthermore, the lithium salt concentration is preferably 0.5 to 2.0 mol / dm ³ .

また、電解質中にビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族化合物、プロパンスルトン，エチレンサルファイドなどの含硫黄化合物、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、上記電解液にＣＯ_２、ＮＯ_２、ＣＯ、ＳＯ_２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。 Further, in the electrolyte, carbonates such as vinylene carbonate and butylene carbonate, aromatic compounds such as biphenyl and cyclohexylbenzene, sulfur-containing compounds such as propane sultone and ethylene sulfide, hydrogen fluoride, triazole-based cyclic compounds, fluorine-containing esters, It can be used even if it contains at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride complexes of tetraethylammonium fluoride or derivatives thereof, phosphazenes and derivatives thereof, amide group-containing compounds, imino group-containing compounds, or nitrogen-containing compounds. . Moreover, _CO 2 in the electrolytic _solution, NO _{2, CO,} also contain at least one selected from such SO ₂ may be used.

本発明の非水電解質電気化学セルに用いるセパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as a separator used for the nonaqueous electrolyte electrochemical cell of this invention, A various material can be used suitably. For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. are mentioned, and among them, a synthetic resin microporous film is preferable. As the material of the synthetic resin microporous membrane, nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene are used. Among them, polyethylene and polypropylene microporous membranes, Alternatively, a polyolefin microporous film such as a microporous film obtained by combining these is preferable in terms of thickness, film strength, film resistance, and the like.

また、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。   In addition, materials, laminates of multiple microporous membranes with different weight average molecular weights and porosity, and appropriate additives such as various plasticizers, antioxidants, and flame retardants are contained in these microporous membranes You can use what you are doing.

また、上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。組み合わせる場合、非水電解質電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせが挙げられる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。   In addition, a solid or gel ion conductive electrolyte can be used alone or in combination for the electrolyte. When combined, the non-aqueous electrolyte battery includes a positive electrode, a negative electrode and a separator, an organic or inorganic solid electrolyte and the non-aqueous electrolyte, or an organic or inorganic solid electrolyte membrane as the positive electrode, negative electrode and separator. A combination with the non-aqueous electrolyte is mentioned. A porous polymer solid electrolyte membrane can also be used for the ion conductive electrolyte.

イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}Ｒ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２系などの酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４系などの硫化物ガラスを使用することができる。 Examples of the ion conductive electrolyte include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polyethylene glycol and derivatives thereof, LiI, Li ₃ N, Li _{1 + x} M _x Ti _2-x (PO ₄ ) ₃ (M = Al, Sc, Y, La), Li _0.5-3x R _{0.5 + x} TiO ₃ (R = La, Pr, Nd, Sm), or using thiolysicon typified by Li _4-x Ge _1-x P _x S ₄ it can. Furthermore, oxide glass such as LiI-Li ₂ O—B ₂ O ₅ system, Li ₂ O—SiO ₂ system, or LiI—Li ₂ S—B ₂ S ₃ system, LiI—Li ₂ S—SiS ₂ system, Sulfide glass such as Li ₂ S—SiS ₂ —Li ₃ PO ₄ can be used.

また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形電池などの様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。   In addition, the shape of the battery is not particularly limited, and the present invention can be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries having various shapes such as a square, an ellipse, a cylinder, a coin, a button, and a sheet. It is.

つぎに、本発明の好適な実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Next, a preferred embodiment of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１〜３および比較例１］
［実施例１］
まず、１ｍｏｌ／ｌのＮＨ_４Ｆ・ＨＦ水溶液にγ型オキシ水酸化マンガン粉末を飽和量溶解して、マンガンフルオロ錯体水溶液（この水溶液を「母液Ｐ」とする）を作製した。この母液ＰのＭｎの濃度はＩＣＰ分析により７５ｍｍｏｌ／ｌであることがわかった。さらに、この母液Ｐに０．７ｍｏｌ／ｌのホウ酸水溶液を添加し、この混合水溶液中のホウ酸の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌおよびＭｎの濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｌになるように、水を添加して調製した。調製後の溶液をＳ１とする。 [Examples 1 to 3 and Comparative Example 1]
[Example 1]
First, a saturated amount of γ-type manganese oxyhydroxide powder was dissolved in 1 mol / l NH ₄ F · HF aqueous solution to prepare a manganese fluoro complex aqueous solution (this aqueous solution is referred to as “mother liquor P”). The concentration of Mn in the mother liquor P was found to be 75 mmol / l by ICP analysis. Further, a 0.7 mol / l boric acid aqueous solution was added to the mother liquor P, and water was added so that the boric acid concentration in the mixed aqueous solution was 0.01 mol / l and the Mn concentration was 7.5 mmol / l. Was prepared. Let the solution after preparation be S1.

つぎに、溶液（Ｓ１）５０ｍｌを６０℃の恒温槽内で７２時間攪拌し、最後に濾過・水洗後、６０℃で乾燥して、結晶水を含むマンガン酸化物を得た。   Next, 50 ml of the solution (S1) was stirred for 72 hours in a 60 ° C. constant temperature bath, finally filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain manganese oxide containing crystal water.

得られた結晶水を含むマンガン酸化物のＸＲＤ分析をおこなった。分析の結果を図１に示す。ＪＣＰＤＳカードから帰属された結晶水を含むマンガン酸化物の組成はＭｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏであることがわかった。この材料はトンネル構造を有しており、リチウムイオンの挿入脱離が可能で、電池活物質として適していることが明らかになった。 XRD analysis of the obtained manganese oxide containing crystal water was conducted. The result of the analysis is shown in FIG. The composition of manganese oxide containing crystal water assigned from the JCPDS card was found to be Mn ₈ O ₁₆ · nH ₂ O. This material has a tunnel structure, and lithium ion insertion / extraction is possible, and it was revealed that this material is suitable as a battery active material.

この結晶水を含むマンガン酸化物を正極活物質とする正極板を、つぎのようにして作製した。結晶水を含むマンガン酸化物の粉末８０質量％、アセチレンブラック５質量％、およびＰＶｄＦ１５質量％とを混合して、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えることによりペーストを作製した。このペーストを多孔度８５％、大きさが１０ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｌ）×１５０μｍ（Ｔ）の発泡ニッケル基体（２ｃｍ^２）に充填した後、７０℃で減圧乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。 A positive electrode plate using the manganese oxide containing crystal water as a positive electrode active material was produced as follows. A paste was prepared by mixing 80% by mass of manganese oxide powder containing crystal water, 5% by mass of acetylene black, and 15% by mass of PVdF, and adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). This paste was filled in a foamed nickel substrate (2 cm ² ) having a porosity of 85% and a size of 10 mm (W) × 20 mm (L) × 150 μm (T), and then dried under reduced pressure at 70 ° C. to evaporate NMP. I let you.

上記の正極板、金属リチウム負極、および１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＣｌＯ_４が溶解したエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の電解液を用いて、フラッデッドタイプの、本発明の実施例１の電池（Ａ１）を作製した。 Example of the present invention of the flooded type using the positive electrode plate, the metal lithium negative electrode, and an electrolytic solution of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 1: 1 (volume ratio) in which 1 mol / dm ³ of LiClO ₄ is dissolved. 1 battery (A1) was produced.

［実施例２］
まず、実施例１と同様にして、溶液Ｓ１を作製した。つぎに、溶液（Ｓ１）５０ｍｌに０．２ｇのアセチレンブラック粉末（比表面積７０ｍ^２／ｇ）を浸漬したのち、６０℃の恒温槽内で７２時間攪拌した。最後に濾過・水洗後、６０℃で乾燥して、表面に結晶水を含むマンガン酸化物を形成したアセチレンブラック粉末を得た。 [Example 2]
First, a solution S1 was produced in the same manner as in Example 1. Next, 0.2 g of acetylene black powder (specific surface area 70 m ² / g) was immersed in 50 ml of the solution (S1), and then stirred for 72 hours in a constant temperature bath at 60 ° C. Finally, after filtration and washing with water, it was dried at 60 ° C. to obtain acetylene black powder having manganese oxide containing crystal water formed on the surface.

得られたアセチレンブラック粉末から結晶水を含むマンガン酸化物のみを剥離してＸＲＤ分析をおこなった。分析の結果は図１と同じであり、結晶水を含むマンガン酸化物の組成はＭｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏであることがわかった。 Only the manganese oxide containing crystallization water was peeled from the obtained acetylene black powder, and XRD analysis was performed. The result of the analysis is the same as in FIG. 1, and it was found that the composition of manganese oxide containing crystal water was Mn ₈ O ₁₆ · nH ₂ O.

アセチレンブラック粉末表面の結晶水を含むマンガン酸化物のＳＥＭ写真を図２に示す。図２より、生成した結晶水を含むマンガン酸化物は繊維状であることが明らかになった。また、図２のＳＥＭ写真から、繊維径は約１００ｎｍであることがわかった。   An SEM photograph of manganese oxide containing crystallization water on the surface of acetylene black powder is shown in FIG. FIG. 2 revealed that the produced manganese oxide containing crystal water was fibrous. Further, it was found from the SEM photograph of FIG. 2 that the fiber diameter was about 100 nm.

正極活物質として表面に結晶水を含むマンガン酸化物を形成したアセチレンブラック粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板を作製し、これを用いて本発明の実施例２の電池（Ａ２）を作製した。   A positive electrode plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetylene black powder having a manganese oxide containing crystal water formed on the surface was used as the positive electrode active material. A battery (A2) was produced.

［実施例３］
まず、実施例１と同様にして、溶液Ｓ１を作製した。つぎに、溶液（Ｓ１）５０ｍｌに多孔度８５％、大きさが１０ｍｍ（Ｗ）×２０ｍｍ（Ｌ）×１５０μｍ（Ｔ）の発泡ニッケル基体（２ｃｍ^２）を浸漬したのち、６０℃の恒温槽内で７２時間攪拌した。最後に発泡ニッケル基体を水洗後、６０℃で乾燥して、発泡ニッケル基体の表面に結晶水を含むマンガン酸化物を形成した正極板を得た。 [Example 3]
First, a solution S1 was produced in the same manner as in Example 1. Next, a foamed nickel substrate (2 cm ² ) having a porosity of 85% and a size of 10 mm (W) × 20 mm (L) × 150 μm (T) is immersed in 50 ml of the solution (S1), and then in a constant temperature bath at 60 ° C. For 72 hours. Finally, the foamed nickel substrate was washed with water and dried at 60 ° C. to obtain a positive electrode plate in which manganese oxide containing crystal water was formed on the surface of the foamed nickel substrate.

得られた正極板から結晶水を含むマンガン酸化物のみを剥離してＸＲＤ分析をおこなった。分析の結果は図１と同じであり、結晶水を含むマンガン酸化物の組成はＭｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏであることがわかった。 Only the manganese oxide containing crystal water was peeled from the obtained positive electrode plate, and XRD analysis was performed. The result of the analysis is the same as in FIG. 1, and it was found that the composition of manganese oxide containing crystal water was Mn ₈ O ₁₆ · nH ₂ O.

発泡ニッケル基体の表面に結晶水を含むマンガン酸化物を形成した正極板を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の実施例３の電池（Ａ３）を作製した。   A battery (A3) of Example 3 of the present invention was produced in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode plate in which manganese oxide containing crystal water was formed on the surface of the foamed nickel base was used.

［比較例１］
特許文献２（特開平０７−１１１１４９）の合成例２に記載の方法でＬｉ_ｘＭｎ_８Ｏ_１６を合成した。まず、８モルの硫酸を含む０．１モル硝酸マンガン水溶液１リットルの液温を１００℃とし、これに０．１モル過マンガン酸リチウム水溶液を加え、１００℃で保持したまま１時間攪拌した後、２０℃で１日間放置した。つぎに、この溶液を濾過して得た沈殿物１０ｇを０．１モル水酸化リチウム水溶液１００ｍｌに加え、室温で７日間放置しリチウムのイオン交換をおこなった。得られた固形物を３００℃、２４時間乾燥して、Ｌｉ_ｘＭｎ_８Ｏ_１６を得た。原子吸光分析により、ｘ＝０．２３であることを確認した。得られたＬｉ_０．２３Ｍｎ_８Ｏ_１６のＸＲＤパターン（特許文献２の図１参照）は、図１に示した本発明の結晶水を含むマンガン酸化物のＸＲＤパターンとは異なっていた。 [Comparative Example 1]
Li _x Mn ₈ O ₁₆ was synthesized by the method described in Synthesis Example 2 of Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-111149). First, after the temperature of 1 liter of 0.1 mol manganese nitrate aqueous solution containing 8 mol of sulfuric acid was set to 100 ° C., 0.1 mol lithium permanganate aqueous solution was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining at 100 ° C. And left at 20 ° C. for 1 day. Next, 10 g of a precipitate obtained by filtering this solution was added to 100 ml of a 0.1 molar aqueous lithium hydroxide solution and allowed to stand at room temperature for 7 days for lithium ion exchange. The obtained solid was dried at 300 ° C. for 24 hours to obtain Li _x Mn ₈ O ₁₆ . It was confirmed by atomic absorption analysis that x = 0.23. The XRD pattern (see FIG. 1 of Patent Document 2) of the obtained Li _0.23 Mn ₈ O ₁₆ was different from the XRD pattern of the manganese oxide containing crystal water of the present invention shown in FIG.

正極活物質としてＬｉ_０．２３Ｍｎ_８Ｏ_１６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板を作製し、これを用いて本発明の比較例１の電池（Ｂ１）を作製した。 A positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that Li _0.23 Mn ₈ O ₁₆ was used as the positive electrode active material, and a battery (B1) of Comparative Example 1 of the present invention was produced using this. .

［電位挙動］
実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３および比較例１の電池Ｂ１の電気化学的な電位挙動を、次の条件で測定した。２５℃において、正極活物質の単位質量当たりの定電流密度１ｍＡ／ｇで１．７５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までカソード通電をおこなうことによって調べた。電池Ａ１についての測定結果を図３に示す。図３からわかるように、カソード通電をおこなうと、電極電位は、開回路電位の３．３５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋から、徐々に卑にシフトして１．７５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋になった。この時の電気量は、正極活物質の単位質量当り２５０ｍＡｈ／ｇであった。 [Potential behavior]
The electrochemical potential behavior of the batteries A1 to A3 of Examples 1 to 3 and the battery B1 of Comparative Example 1 was measured under the following conditions. At 25 ° C., 1.75 Vvs. At a constant current density of 1 mA / g per unit mass of the positive electrode active material. It investigated by carrying out cathode electricity supply to Li / Li ⁺ . The measurement result about battery A1 is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, when the cathode is energized, the electrode potential is 3.35 V vs. open circuit potential. From Li / Li ⁺ , it gradually shifted to the base and 1.75 Vvs. Li / Li ⁺ . The amount of electricity at this time was 250 mAh / g per unit mass of the positive electrode active material.

なお、電池Ａ２、Ａ３およびＢ１の測定結果は、図３とほぼ同じであった。   The measurement results of the batteries A2, A3, and B1 were almost the same as those in FIG.

［高率放電測定］
実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３および比較例１の電池Ｂ１の高率放電測定を、次の条件で測定した。２５℃において、正極活物質の単位質量当たりの定電流密度を１、２、５、１０および２０ｍＡ／ｇで１．７５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までカソード通電をおこなった。測定結果を図４に示す。図４において、記号○は電池Ａ１の、記号△は電池Ａ２の、記号□は電池Ａ３の、記号▽は電池Ｂ１の、電流密度と放電容量の関係を示す。 [High rate discharge measurement]
The high rate discharge measurements of the batteries A1 to A3 of Examples 1 to 3 and the battery B1 of Comparative Example 1 were measured under the following conditions. At 25 ° C., the constant current density per unit mass of the positive electrode active material was 1.75 V vs. 1, 2, 5, 10, and 20 mA / g. Cathode energization was performed up to Li / Li ⁺ . The measurement results are shown in FIG. In FIG. 4, symbol ◯ indicates the relationship between the current density and the discharge capacity of the battery A1, the symbol Δ indicates the battery A2, the symbol □ indicates the battery A3, and the symbol 記号 indicates the relationship between the current density and the discharge capacity.

図４からわかるように、実施例１〜３の電池Ａ１〜Ａ３では非常に良好な高率放電性能を示し、２０ｍＡ／ｇの放電電流密度においても約２００ｍＡｈ／ｇの大きな放電容量が得られたのに対し、比較例１の電池Ｂ１では高率放電性能が劣ることがわかった。   As can be seen from FIG. 4, the batteries A1 to A3 of Examples 1 to 3 showed very good high rate discharge performance, and a large discharge capacity of about 200 mAh / g was obtained even at a discharge current density of 20 mA / g. On the other hand, it was found that the battery B1 of Comparative Example 1 was inferior in high rate discharge performance.

［実施例４］
つぎに、結晶水を含むマンガン酸化物を合成する際の、マンガンフルオロ錯体の濃度とホウ酸の濃度との関係を調べた。溶液Ｓ１におけるマンガンフルオロ錯体の濃度とホウ酸の濃度を変えたこと以外は実施例１と同様にして、結晶水を含むマンガン酸化物（Ｍｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ）を得た。 [Example 4]
Next, the relationship between the concentration of manganese fluoro complex and the concentration of boric acid when synthesizing manganese oxide containing crystal water was investigated. Manganese oxide (Mn ₈ O ₁₆ · nH ₂ O) containing crystal water was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the manganese fluoro complex and the concentration of boric acid in the solution S1 were changed.

この結晶水を含むマンガン酸化物を正極活物質に用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板を作製し、これを用いて本発明の電池を作製し、実施例１と同様の条件で電位挙動（高率放電）を測定した。   A positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this manganese oxide containing crystal water was used as the positive electrode active material, and the battery of the present invention was produced using this positive electrode plate. The potential behavior (high rate discharge) was measured under the conditions.

その結果を図５に示す。図５において、記号○はアセチレンブラック表面に結晶水を含むマンガン酸化物が形成された濃度、記号×は結晶水を含むマンガン酸化物の粒子が得られた濃度を示す。ホウ酸濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌのとき、マンガンフルオロ錯体の濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｌから４０ｍｍｏｌ／ｌの範囲において、アセチレンブラック表面に結晶水を含むマンガン酸化物が形成されることが明らかになった。   The result is shown in FIG. In FIG. 5, symbol ◯ indicates the concentration at which manganese oxide containing crystal water is formed on the surface of acetylene black, and symbol x indicates the concentration at which manganese oxide particles containing crystal water are obtained. Clearly, when the concentration of boric acid is 0.01 mol / l, manganese oxide containing crystal water is formed on the surface of acetylene black when the concentration of manganese fluoro complex is in the range of 7.5 mmol / l to 40 mmol / l. became.

また、ホウ酸濃度が０．３ｍｏｌ／ｌのとき、マンガンフルオロ錯体の濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｌから４０ｍｍｏｌ／ｌの範囲において、粒子状の結晶水を含むマンガン酸化物が形成されることが明らかになった。さらに、マンガンフルオロ錯体の濃度が７．５ｍｍｏｌ／ｌのとき、ホウ酸の濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌから０．３０ｍｏｌ／ｌの範囲において、粒子状の結晶水を含むマンガン酸化物が形成されることが明らかになった。   In addition, when the boric acid concentration is 0.3 mol / l, it is clear that manganese oxide containing particulate crystallization water is formed when the concentration of the manganese fluoro complex is in the range of 7.5 mmol / l to 40 mmol / l. Became. Further, when the concentration of the manganese fluoro complex is 7.5 mmol / l, manganese oxide containing particulate crystal water is formed in the boric acid concentration range of 0.02 mol / l to 0.30 mol / l. It became clear.

［実施例５］
溶液（Ｓ１）から結晶水を含むマンガン酸化物を作製する場合の温度を５０℃、７０℃、８０℃、９０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、結晶水を含むマンガン酸化物（Ｍｎ_８Ｏ_１６・ｎＨ_２Ｏ）を得た。 [Example 5]
Manganese oxide containing crystal water in the same manner as in Example 1 except that the temperature when producing manganese oxide containing crystal water from the solution (S1) was 50 ° C., 70 ° C., 80 ° C., and 90 ° C. (Mn ₈ O ₁₆ · nH ₂ O) was obtained.

この結晶水を含むマンガン酸化物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、正極板を作製し、これを用いて本発明の電池を作製し、実施例１と同様の条件で電位挙動（高率放電）を測定した。測定結果を表１にまとめた。なお、表１のデータは、１．７５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋までカソード通電をおこなった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、表１には比較のため、溶液（Ｓ１）から結晶水を含むマンガン酸化物を作製する場合の温度が６０℃である実施例１のデータも示した。 A positive electrode plate was produced in the same manner as in Example 1 except that this manganese oxide containing crystal water was used, and the battery of the present invention was produced using this positive electrode plate. The potential behavior was performed under the same conditions as in Example 1. (High rate discharge) was measured. The measurement results are summarized in Table 1. The data in Table 1 is 1.75 Vvs. The discharge capacity (mAh / g) is shown when the cathode is energized to Li / Li ⁺ . For comparison, Table 1 also shows data of Example 1 in which the temperature when producing manganese oxide containing crystal water from the solution (S1) was 60 ° C.

表１に示した測定結果から、溶液（Ｓ１）から結晶水を含むマンガン酸化物を作製する場合の温度が６０〜９０℃の範囲では、放電容量はほぼ同じ値となったが、温度が５０℃の場合には放電容量はやや小さくなった。この結果から、溶液（Ｓ１）から加水分解平行反応によって結晶水を含むマンガン酸化物を作製する場合の温度は、６０〜９０℃の範囲が好ましいことがわかった。   From the measurement results shown in Table 1, the discharge capacity was almost the same in the range of 60 to 90 ° C. when the manganese oxide containing crystal water was produced from the solution (S1), but the temperature was 50 In the case of ° C., the discharge capacity was slightly reduced. From this result, it was found that the temperature in the case of producing a manganese oxide containing crystal water from the solution (S1) by a parallel hydrolysis reaction is preferably in the range of 60 to 90 ° C.

実施例１で得られた結晶水を含むマンガン酸化物のＸＲＤ分析結果を示す図。The figure which shows the XRD analysis result of the manganese oxide containing the crystal water obtained in Example 1. FIG. 実施例２で得られたアセチレンブラック粉末表面のＳＥＭ写真を示す図。The figure which shows the SEM photograph of the acetylene black powder surface obtained in Example 2. FIG. 実施例１の電池（Ａ１）の電気化学的な電位挙動を示す図。The figure which shows the electrochemical potential behavior of the battery (A1) of Example 1. 実施例１〜３の電池（Ａ１〜Ａ３）および比較例１の電池（Ｂ１）の高率放電測定の結果を示す図。The figure which shows the result of the high rate discharge measurement of the battery (A1-A3) of Examples 1-3 and the battery (B1) of the comparative example 1. FIG. 結晶水を含むマンガン酸化物を合成する際の、マンガンフルオロ錯体の濃度およびホウ酸の濃度と、電位挙動（高率放電）の関係を示す図。The figure which shows the relationship between the density | concentration of a manganese fluoro complex and the density | concentration of boric acid, and electric potential behavior (high rate discharge) at the time of synthesize | combining the manganese oxide containing crystal water.

Claims (8)

マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを水溶液中で混合することを特徴とする結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物の製造方法。 A method for producing a manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing water of crystallization, wherein a manganese fluoro complex and boric acid are mixed in an aqueous solution. 結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を備えたことを特徴とする非水電解質電気化学セル用正極。 A positive electrode for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell comprising a manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water. マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液と、カーボン粉末とを接触させることを特徴とする、結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子の製造方法。 A method for producing carbon particles having manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing water of crystallization on the surface, wherein an aqueous solution containing a manganese fluoro complex and boric acid is contacted with carbon powder. . 結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を表面に備えたカーボン粒子を備えたことを特徴とする非水電解質電気化学セル用正極。 A positive electrode for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell, comprising carbon particles having manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water on the surface. マンガンフルオロ錯体とホウ酸とを含有する水溶液中に集電体を浸漬して、前記集電体表面に結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を形成することを特徴とする非水電解質電気化学セル用正極の製造方法。 A current collector is immersed in an aqueous solution containing a manganese fluoro complex and boric acid to form a manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water on the surface of the current collector. A method for producing a positive electrode for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell. 集電体表面に結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を形成したことを特徴とする非水電解質電気化学セル用正極。 A positive electrode for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell, wherein a manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water is formed on the surface of a current collector. 結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物が繊維状であることを特徴とする請求項２、４または６記載の非水電解質電気化学セル用正極。 The positive electrode for a non-aqueous electrolyte electrochemical cell according to claim 2, 4 or 6, wherein the manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water is fibrous. 結晶水を含むＭｎ_８Ｏ_１６で表されるマンガン酸化物を備えた正極と、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含む負極と、セパレータとを備えた発電要素を、電池容器に収納し、電解液を注液することを特徴とする非水電解質電気化学セルの製造方法。 A power generation element including a positive electrode including a manganese oxide represented by Mn ₈ O ₁₆ containing crystal water, a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, and a separator is provided as a battery container. A method for producing a non-aqueous electrolyte electrochemical cell, wherein the electrolytic solution is injected into the container.

Images