JP5228367B2 - 表面保護フィルム - Google Patents
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Description
[1] 接着層、基材層および離型層を有しており、基材層の片側の表面に接着層を有し、反対側の表面に離型層を有する表面保護フィルムであって、該基材層は、熱可塑性樹脂を含有する層であり、該接着層は、接着剤または粘着剤を含有する層であり、該離型層は、
1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)の付加重合体、または1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)と、付加重合性単量体(b)との付加共重合体を含有する層であることを特徴とする表面保護フィルム。[2] 前記フルオロシルセスキオキサン(a)が、下記式(I)で示されることを特徴とする前記[1]項記載の表面保護フィルム。
Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、
任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数1〜20のフルオロアルキル;
少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数6〜20のフルオロアリール;または
アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルを示し、
A1は、付加重合性官能基を示す。]
[3] 前記式(I)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことを特徴とする、前記[2]項記載の表面保護フィルム。
[4] 前記式(I)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、または3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルを示すことを特徴とする、前記[3]項記載の表面保護フィルム。
[5] 前記式(I)におけるA1が、ラジカル重合性官能基を示すことを特徴とする前記[2]〜[4]のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
[6] 前記式(I)におけるA1が、(メタ)アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする前記[2]〜[5]のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
[7] 前記式(I)におけるA1が、下記式(II)または(III)で示されるいずれかであることを特徴とする前記[6]項記載の表面保護フィルム。
式(III)において、Y2が単結合または炭素数1〜10のアルキレンを示す。]
[8] 前記式(II)において、Y1が炭素数2〜6のアルキレンを示し、Xが水素または炭素数1〜3のアルキルを示し、式(III)において、Y2が単結合または炭素数1〜6のアルキレンを示す前記[7]項記載の表面保護フィルム。
[9] 前記式(II)において、Y1がプロピレンを示し、Xは水素またはメチルを示し、式(III)において、Y2が単結合またはエチレンを示す前記[7]項記載の表面保護フィルム。
[10] 前記付加重合性単量体(b)が、(メタ)アクリル酸化合物またはスチレン化合物である、前記[1]〜[9]のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
[11] 前記付加重合性単量体(b)の少なくとも一部が、架橋性官能基を有する付加重合性単量体である、前記[1]〜[10]のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
[12] 前記表面保護フィルムの離型層に、エポキシ樹脂単量体を含む前記[1]〜[11]のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
[13] 接着層、基材層および離型層を有しており、基材層の片側の表面に接着層を有し、反対側の表面に離型層を有する表面保護フィルムであって、該基材層は、熱可塑性樹脂を含有する層であり、該接着層は、接着剤または粘着剤を含有する層であり、該離型層は、1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(c)との付加共重合体、または、1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(c)と、付加重合性単量体(b)との付加共重合体を含有する層であることを特徴とする表面保護フィルム。
[14] 前記フルオロシルセスキオキサン(a)が、下記式(I)で示されることを特徴とする、前記[13]項記載の表面保護フィルム。
Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、 任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数1〜20のフルオロアルキル;
少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数6〜20のフルオロアリール;または
アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルを示し、A1は、付加重合性官能基を示す。]
[15] 式(I)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことを特徴とする前記[14]項記載の表面保護フィルム。
[16] 式(I)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、または3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルを示すことを特徴とする前記[15]項記載の表面保護フィルム。
[17] オルガノポリシロキサン(c)が下記式(IV)であることを特徴とする前記[
13]〜[16]のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
[18] 式(IV)におけるR1およびR2が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは炭素数が1〜8で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;R3およびR4が、独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;R5が、炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルである前記[17]項記載の表面保護フィルム。
[19] 式(IV)におけるR1およびR2は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;R3およびR4は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;R5はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、またはフェニルである前記[18]項記載の表面保護フィルム。
[20] R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同時にメチルである前記[19]項記載の表面保護フィルム。
[21] 式(I)におけるA1および式(IV)におけるA2が付加重合性官能基であることを特徴とする前記[14]〜[20]のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
[22] 式(I)におけるA1および式(IV)におけるA2がラジカル重合性官能基であることを特徴とする前記[21]項記載の表面保護フィルム。
[23] 式(I)におけるA1および式(IV)におけるA2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする前記[22]項記載の表面保護フィルム。
[24] 式(I)におけるA1が、下記式(V)または(VII)で示されるいずれかであり、式(IV)におけるA2が、下記式(V)、(VI)または(VII)で示されるいずれ
かである前記[23]項記載の表面保護フィルム。
素数1〜5のアルキル、または炭素数6〜10のアリールであり、式(VI)において、R7は水素、または炭素数1〜5のアルキル、または炭素数6〜10のアリールであり、X1は炭素数が2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−,または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり、式(VII)において、Y4が単結合または炭素数1〜10のアルキレンを示す。]
[25] 式(V)において、Y3が炭素数2〜6のアルキレンを示し、R6が水素または炭素数1〜3のアルキルを示し、式(VI)において、X1は−CH2CH2CH2−を示し、Yは−OCH2CH2−を示し、pは0または1を示し、R7が水素または炭素数1〜3のアルキルを示し、式(VII)においてY4が単結合または炭素数1あるいは2のアルキレンを示す、前記[24]項記載の表面保護フィルム。
[26] 前記付加重合性単量体(b)が架橋性官能基を有する付加重合性単量体及び架橋性官能基を有さない単量体から選ばれる少なくとも1種である前記[13]〜[25]のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
[27] 前記付加重合性単量体(b)が架橋性官能基を有する付加重合性単量体である前記[13]〜[25]のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
[28] 前記架橋性官能基を有する付加重合性単量体がラジカル重合性官能基を有し、且つ同一分子内において1つ以上のヒドロキシル、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキシル、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアナト、イソシアナト、アミノまたはカルボキシルを有する化合物である前記[27]項記載の表面保護フィルム。
[29] 前記架橋性官能基を有する付加重合性単量体におけるラジカル重合性官能基が(メタ)アクリルまたはスチリルである前記[28]項記載の表面保護フィルム。
[30] 前記離型層に、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂を含有する前記[13]〜[29]のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
[31] 前記離型層に、熱硬化性樹脂を含有する前記[13]〜[29]のいずれか一項記載の表面保護フィルム。
[32] 熱硬化性樹脂がヒドロキシル、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキシル、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアナト、イソシアナト、アミノまたはカルボキシルを有する化合物である、前記[31]項記載の表面保護フィルム。
[33] 熱硬化性樹脂がグリシジル、オキセタニル、またはエポキシシクロヘキシルを有する化合物である前記[32]項記載の表面保護フィルム。
に粘着剤の共押出しによる積層フィルム等と比較して強接着性になるが、後に述べる離型層の効果によりロール状の巻物とした場合でもブロッキング現象は発生せず、繰り出し不良の問題も発生しない。
本発明の表面保護フィルムを構成する離型層に用いられる重合体の原料単量体である、1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)(以下、「シルセスキオキサン(a)」とも称する)は、その分子構造にシルセスキオキサン骨格を有する。シルセスキオキサンとは、[(R-SiO1.5)n]で示される(Rは任意の置換基である)ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのSi-O-Si骨格に応じて、一般的にランダム構造、ラダー構造、カゴ構造に分類される。さらに、カゴ構造はT8、T10、T12型等に分類される。その中で、本発明に使用されるフルオロシルセスキオキサン(a)は、好ましくはT8型[(R-SiO1.5)8]のカゴ構造を有する。
様とする。
て、その炭素数が7〜20であるのが好ましく、さらに7〜10がより好ましい。含まれるフッ素はアリール中の任意の1または2以上の水素が、フッ素またはトリフルオロメチルとして置き換えられたものが好ましい。アリール部分の例にはフェニル、ナフチル等のほか、ヘテロアリールも含まれ、アルキル部分の例には、メチル、エチルおよびプロピル等が含まれる。
付加重合性単量体には、架橋性官能基を有するものと架橋性官能基を有さないものがある。前記の架橋性官能基を有する付加重合性単量体(b)は、1つまたは2つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、さらに具体的には、(メタ)アクリル酸化合物またはスチレン化合物等が例示される。
架橋性官能基を有するスチレン化合物の例には、o-アミノスチレン、p-スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、2-(2-ブロモプロピオニルオキシ)スチレン、2-(2-ブロモイソブチリルオキシ)スチレン、1-(2-((4-ビニルフェニル)メトキシ)-1-フェニルエトキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンや、下記式に示される化合物が含まれる。
シル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート等のアリール(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート等のアリールアルキル(メタ)アクリレート;2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物;等が含まれる。
上記の1つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、p-クロルスチレン;等が含まれる。
としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン化合物の具体例には、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン、および1-(4-ビニルフェニル)-3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン等の、4-ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン(T8型シルセスキオキサン);および、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-(3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタエチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソブチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタイソオクチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタシクロペンチルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン、および3-((3,5,7,9,11,13,15-ヘプタフェニルペンタシクロ[9.5.1.13,9.15,15.17,13]オクタシロキサン-1-イルオキシ)ジメチルシリル)エチルスチレン等の、4-ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン(T8型シルセスキオキサン);等が含まれる。
二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、1,3-ブタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオール=ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコール=ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール=ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン=ジ(メタ)アクリレート、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールA、ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールA、ビス〔(メタ)アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールA、1,3-ビス(ヒドロキシエチル)5,5-ジメチルヒダントイン、3-メ
チルペンタンジオール=ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ(メタ)アクリレートおよびビス〔(メタ)アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ(メタ)アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
さらに、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等から誘導された主鎖を有し、二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
さらに、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、シロキサン、及びアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等から誘導された主鎖を有し、重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。
ポリジメチルシロキサンに代表されるオルガノポリシロキサン(以下シリコーンあるいはポリシロキサンと称することがある)は、撥水性、離型性、滑り性、低摩擦性、耐熱性、酸素透過性等の特異的な性質を有することから、電子材料分野をはじめとし、化粧品や医療分野等、その用途も多岐に渡っている。
たとえば重合性の官能基を有するオルガノポリシロキサンを、他の有機重合体の共重合成分もしくは重縮合成分として用いることにより、オルガノポリシロキサンの特性である耐候性、表面撥水性、潤滑性、生体適合性、ガス透過性等を容易に付与することができる。有機重合体の改質のために、種々の有機官能基を有するオルガノポリシロキサンが知ら
れている。たとえば、カルボキシル基を有するオルガノポリシロキサン、すなわち片末端カルボン酸変性オルガノポリシロキサンは、繊維処理剤、乳化剤、無機材料の表面改質剤や、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の各種樹脂の改質剤として有用である。また、このカルボキシル基の反応性を利用して種々の新たな官能基を導入することにより、種々の官能基を有するオルガノポリシロキサンを合成することができる。たとえば、このカルボキシル基を、アミドあるいはエステル等とすることができる。このように片末端カルボン酸変性オルガノポリシロキサンは各種の変性シリコーンの調製に利用される。特開平10−001537号公報には、両末端カルボン酸変性ポリシロキサンのポリエステルの改質が開示され、特公平07−068424には、カルボン酸変性シリコーンを用いて得られるアクリルゴム組成物の耐寒性を向上とともに、アクリルゴム組成物から得られるゴムの離型性、ロール加工性を改善が示されている。また、特開平09−059125号公報においては、カルボキシル基変性オルガノポリシロキサンで粉体を処理して得られる撥水性化粧用料用粉体が開示されている。特開平08−109263号公報では、両末端・側鎖カルボン酸変性ポリシロキサンを多価金属塩変性ポリシロキサンとし、これをゲル化剤あるいは化粧料としての応用が示されている。さらに、特開平05−139997号公報では、片末端カルボン酸変性シリコーンを用いた薬物の皮膚を通して透過、吸収を促進する経皮吸収促進剤が開示されている。
本発明に用いられる重合体の原料単量体である、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサンは、好ましくは下記式(IV)に示される分子構造を有する。
R3およびR4が、独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;
R5が、炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであることが好ましい。
R3およびR4は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;
R5はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、またはフェニルであることが好ましい。
本発明に用いられる重合体は、シルセスキオキサン(a)の付加重合体または、他の付加重合性単量体(b)との付加共重合体であり、共重合体である場合は、ブロック共重合等であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。シルセスキオキサン(a)とオルガノポリシロキサン(c)の付加共重合体、または他の付加重合性単量体(b)との付加共重合体についても、ブロック共重合等であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、本発明に用いられる重合体は架橋構造を有していたり、グラフト共重合体であってもよい。
本発明に用いられる重合体における、構造単位(a)と構造単位(b)のモル比率は任意であり、(a):(b)=100:0〜0.001:99.999であればよい。後述するように、本発明に用いられる重合体を離型層に含有させる場合には、(a):(b)=50:50〜0.001:99.999であることが好ましい。十分な表面改質能を発揮するためには、構造単位(a)をある程度含むことが必要であるが、溶媒への溶解性を得るためには構造単位(a)の含有率を上記範囲とすることが好ましい。
また、本発明に用いられる重合体は、少なくともシルセスキオキサン(a)由来の構造単位とオルガノポリシロキサン(c)由来の構造単位(以下、構造単位(c))を含み、かつ付加重合性単量体(b)由来の構造単位を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合体における、構造単位(a)と構造単位(c)及び構造単位(b)のモル比率は任意であり、(a):(b)=0.001:99.999〜99.999:0.001、(b):(c)=0.001:99.999〜99.999:0.001、(a):(c)=0.1:99.9〜99.9:0.1であればよい。後述するように、本発明に用いられる共重合体を離型層に含有させるとして用いる場合には、(a):(b)=30:70〜60:40、(b):(c)=85:15〜99:1、(a):(c)=80:20〜95:5であることが好ましい。
単量体原料に含まれるシルセスキオキサン(a)と、他の付加重合性単量体(b)のモル比率は、目的とする重合体に応じて適宜決定すればよい。また他の付加重合性単量体(b)に含まれる、架橋性官能基を有する付加重合性単量体の割合も、目的とする重合体に
応じて適宜選択すればよい。
また、本発明に用いられる重合体は、フルオロシルセスキオキサン(a)と、オルガノポリシロキサン(c)と、必要に応じて他の付加重合性単量体(b)とを単量体原料として、それらを付加重合させることで得ることができる。単量体原料に含まれるシルセスキオキサン(a)、オルガノポリシロキサン(c)と、他の付加重合性単量体(b)のモル比率は、目的とする重合体に応じて適宜決定すればよい。また他の付加重合性単量体(b)に含まれる、架橋性官能基を有する付加重合性単量体あるいは架橋性官能基を有さない付加重合性単量体の割合も、目的とする重合体に応じて適宜選択すればよい。架橋性官能基を有する付加重合性単量体(b)として複数種の単量体を用いる場合は、各々の単量体の比率は、目的とする共重合体の特性に応じて適宜決定すればよい。また上記の他の付加重合性単量体(b)に含まれる架橋性官能基を有する付加重合性単量体(b)の割合も、目的とする共重合体の特性に応じて適宜選択すればよい。そして簡便性と汎用性に鑑みると、ラジカル共重合が好ましい。
用いられる重合開始剤の例には、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-ブチロニトリル)、ジメチル-2,2'-アゾビスイソブチレート、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート等の過酸化物;およびテトラエチルチウラムジスルフィド等のジチオカルバメート;等のラジカル重合開始剤が含まれる。
リビングラジカル重合は、原子移動ラジカル重合;可逆的付加開裂連鎖移動;ヨウ素移動重合;イニファータ重合に代表され、以下の引用文献A〜Cに記載されている重合開始剤を用いて行うことができる。
・引用文献A: 蒲池幹治、遠藤剛監修、ラジカル重合ハンドブック、1999年8月10日発行、エヌティーエス発行)。
・引用文献B: HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION, K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Eds., John Wiley and Sons, Canada 2002
・引用文献C: 特開2005-105265号公報
用いられる光重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。光重合開始剤(D)として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4′-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-エチルアントラキノン、アセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-4′-イソプロピルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノ
ン、3,4,4′-トリ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2-(4′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(3′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′,4′-ジメトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(2′-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4′-ペンチルオキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、4-[p-N,N-ジ(エトキシカルボニルメチル)]-2,6-ジ(トリクロロメチル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(2′-クロロフェニル)-s-トリアジン、1,3-ビス(トリクロロメチル)-5-(4′-メトキシフェニル)-s-トリアジン、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2-(p-ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、3,3′-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、2-(o-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2-クロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4′,5,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、3-(2-メチル-2-ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6-ビス(2-メチル-2-モルホリノプロピオニル)-9-n-ドデシルカルバゾール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、等である。これらの化合物は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用することも有効である。3,3′,4,4′-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′-テトラ(t-ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3′-ジ(メトキシカルボニル)-4,4′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4′-ジ(メトキシカルボニル)-4,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4′-ジ(メトキシカルボニル)-3,3′-ジ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン等が好ましい。
連鎖移動剤は単独でも、または2種以上を混合しても使用することができる。
にすればよく、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、塊状−懸濁重合法、超臨界CO2を用いた重合法を用いることができる。
溶液重合法による場合には、適切な溶媒中に、フルオロシルセスキオキサン(a)、ならびに必要に応じて付加重合性単量体(b)、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤等を溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させればよい。又は、適切な溶媒中に、フルオロシルセスキオキサン(a)、オルガノポリシロキサン(c)ならびに必要に応じて付加重合性単量体(b)、さらに重合開始剤、および連鎖移動剤等を溶解して、加熱または光を照射して付加重合反応させればよい。
用いられる溶媒の量は、単量体濃度を10〜80重量%とする量であればよい。
反応温度は特に制限されず、目安として0〜200℃であればよく、室温〜150℃が好ましい。重合反応は、単量体の種類や、溶媒の種類に応じて、減圧、常圧または加圧下で行うことができる。
本発明に用いられる重合体は任意の他の用途にも用いられるが、必要に応じて他の樹脂を組み合わせて、各種の成形加工(プレス成形、押出成形、射出成形、圧縮成形等)によって成形して、本発明の表面保護フィルムの離型層を構成させることができる。
1)本発明に用いられる重合体を単独で含む溶液または分散液を固体に塗布して、コーティング膜を形成すること、
2)本発明に用いられる重合体と、他のマトリックス樹脂とを含む溶液または分散液を固体に塗布して、マトリックス樹脂との複合樹脂からなるコーティング膜を形成すること、および
3)本発明に用いられる重合体と、マトリックス樹脂単量体とを含む溶液または分散液を固体に塗布して、マトリックス樹脂単量体を硬化させることで、複合樹脂からなるコーティング膜を形成することを含む。
この高い撥水性および撥油性、ならびに低い表面自由エネルギーは、形成されるコーティング膜の表面に、フルオロシルセスキオキサン骨格上のフッ素原子が偏在するために発現されると考えられる。
これらの特性は、フルオロシルセスキオキサンの優れた表面配向性によって、同一重合体の分子内に存在するオルガノポリシロキサンがコーティング膜の表面に効率良く偏在するために発現されると考えられる。
マトリックス樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ-4-メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド(ナイロン6:デュポン社商品名、ナイロン6,6:デュポン社商品名、ナイロン6,10:デュポン社商品名、ナイロン6,T:デュポン社商品名、ナイロンMXD6:デュポン社商品名等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシラート等)、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂(ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラート(Uポリマー:ユニチカ(株)商品名、ベクトラ:ポリプラスチックス(株)商品名等)、ポリイミド(カプトン:東レ(株)商品名、AURUM:三井化学(株)商品名等)、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシリコーン樹脂等が含まれる。
これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
させて用いてもよい。特に、架橋性官能基を有する本発明に用いられる重合体と、マトリックス樹脂単量体とを混合させて用いると、硬化により得られる樹脂と本発明に用いられる重合体が架橋結合され、その結果、力学物性、表面・界面特性、相溶性に優れた複合樹脂を得ることができる。
具体的には、架橋性官能基を有する本発明に用いられる重合体と、マトリックス樹脂を形成する単量体と、さらに必要に応じて硬化反応開始剤(例えば酸発生剤)を含む溶液を基板に塗布し、塗膜を乾燥および硬化させることで、マトリックス樹脂との複合樹脂からなるコーティング膜(複合膜)を基板上に形成することができる。
形成される複合膜は、高い撥水・撥油性を有し、低い表面自由エネルギーを有する。これは複合膜の表面層に、本発明に用いられる重合体に含まれるフルオロシルセスキオキサンのフッ素原子が偏在するためであると考えられる。
フェノール、クレゾール、メチル-t-ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリフェノール類のポリグリシジルエーテル;
トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル;
フェノール、o-クレゾール、カテコール等のフェノール類とキシリレンジクロリドや(ヒドロキシメチル)ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル;
フェノール、o-クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂又はポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂;
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル;
フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合物類;
フロログリシン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,3-ビス[(4-ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(4-ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル;
カリックスアレーン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物等;
p-アミノフェノール、m-アミノフェノール、4-アミノメタクレゾール、6-アミノメタクレゾール、4,4′-ジアミノジフェニルメタン、3,3′-ジアミノジフェニルメタン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、2,6-トルエンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、1,4-シクロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3-シクロヘキサンビス(メチルアミン)、N,N-ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂;
p-オキシ安息香酸、m-オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物;
5,5-ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物;
2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロピル)シクロヘキシル]プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂;
ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が含まれる。
例えば、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキシル-3,4-エポキシ-1-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-6-メチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-5-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4-ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル、1,2:8,9ジエポキシリモネン (商品名:CEL3000、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ビス(3-シクロヘキセニル
メチル)修飾ε-カプロラクトン (商品名:エポリードGT301、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス-(3-シクロヘキセニルメチル)修飾ε-カプロラクトン (商品名:エポリードGT401、ダイセル化学株式会社)、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロセキサン付加物 (商品名: EHPE3150、ダイセル化学株式会社)、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロセキサン付加物と3,4ーエポキシシクロヘキサンメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとの混合物 (商品名: EHPE3150CE、ダイセル化学株式会社)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート (商品名:サイクロマーA400、ダイセル化学株式会社)、3, 4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート (商品名:サイクロマー M100、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化ポリブタジエン (商品名:エポリードPB3600、ダイセル化学株式会社)、エポキシ化熱可塑性エラストマー (商品名:エポフレンド、ダイセル化学株式会社)等に代表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
上記ポリグリシジルエーテルの具体例には、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル等が含まれる。
また上記ポリグリシジルエステルの具体例には、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに、1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが含まれる。
トリメチレンオキサイド、3,3-ジメチルオキセタン、3,3-ジクロロメチルオキセタン等のオキセタン化合物;テトラヒドロフラン、2,3-ジメチルテトラヒドロフラン等のトリオキサン;1,3-ジオキソラン、1,3,6-トリオキサシクロオクタン等の環状エーテル化合物;β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等の環状ラクトン化合物;エチレンスルフィド等のチイラン化合物;トリメチレンスルフィド、3,3-ジメチルチエタン等のチエタン化合物;テトラヒドロチオフェン化合物等の環状チオエーテル化合物;エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルトエステル化合物;スピロオルトカーボナート化合物;環状カーボナート化合物;エチレ
ングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、3,4-ジヒドロピラン-2-メチル(3,4-ジヒドロピラン-2-カルボキシレート)、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物;スチレン、ビニルシクロヘキセン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物、アミノ基、ヒドロキシル、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキシルを有するポリジメチルシロキサン、ポリアルキレンオキサイド(ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロック共重合体等)、フッ素化ポリアルキレンオキサイド(ポリフルオロエチレンオキサイド、ポリフルオロプロピレンオキサイド等)を用いてもよい。
硬化反応開始剤に制限はなく、活性エネルギー線照射や熱エネルギーによりカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物であればよい。硬化反応開始剤の例には、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物や酸発生剤等が含まれ、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩またはその化合物である。
[A]m+[B]m-
[(α)aQ]m+
αは炭素数が1〜60であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでもよい有機基である。aは1〜5の整数である。a個のαは各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも1つのαは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。
QはS、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=Nからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。
また、陽イオン[A]m+中のQの原子価をqとしたとき、m=a−qである(但し、N=Nは原子価0として扱う)。
[LXb]m-
Lはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(Metalloid)であり、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。Xはハロゲン原子である。bは3〜7なる整数である。
また、陰イオン[B]m-中のLの原子価をpとしたとき、m=b−pである。
上記一般式で示される陰イオン[LXb]m-の具体例には、テトラフルオロボレート(BF4)、ヘキサフルオロフォスフェート(PF6)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6)等が含まれる。
[LXb-1(OH)]m-
亜硫酸イオン(CF3SO3)-、フルオロスルホン酸イオン(FSO3)-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等も含まれる。
(イ)フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、4-メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩
(ロ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(4-メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩
(ハ)トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル-4-チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル-4-チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4'-ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロアンチモネート、4,4'-ビス(ジフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロホスフェート、4,4'-ビス[ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロアンチモネート、4,4'-ビス[ジ(β-ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ]フェニルスルフィド-ビス-ヘキサフルオロホスフェート、4-[4'-(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル-ジ-(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-[4'-(ベンゾイル)フェニルチオ]フェニル-ジ-(4-フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩
鉄アレーン錯体の例には、(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-メチルエチル)ベンゼン〕-アイアン-ヘキサフルオロホスフェート等が含まれ、アルミニウム錯体の例には、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム、トリス(エチルアセトナトアセタト)アルミニウム、トリス(サリチルアルデヒダト)アルミニウム等が含まれる。
グリコール化合物の例には、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のグリコールモノエーテルアセテート;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールジメチルエーテル;等が含まれる。
また、前記塗布溶液を、スリットコーター(大型基材へ塗布するために好ましく使用される)で基材等に塗布する場合には、その塗布均一性を高めるという点で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとジエチレングリコールメチルエチルエーテルの混合溶媒;3-メトキシプロピオン酸メチルとジエチレングリコールメチルエチルエーテルの混合溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと3-メトキシプロピオン酸メチルとジエチレングリコールメチルエチルエーテルの混合溶媒を用いることが好ましい。
該複合樹脂からなるコーティング膜は、高い撥水性や撥油性を有し、低い表面自由エネルギーを有する。
本発明に用いられる表面改質剤は、エポキシ系樹脂を形成する原料組成物に対して、フルオロシルセスキオキサン(a)と、オルガノポリシロキサン(c)と、必要に応じて配合する架橋性官能基を有する付加重合性単量体(b)との共重合体をフッ素原子として0.01〜5重量%含むコーティング液をブレンドすることによって得られる。
フェノール、クレゾール、メチル-t-ブチルフェノール等のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類との縮合により得られたトリチル骨格含有ポリ
フェノール類のポリグリシジルエーテル;
トリチル骨格含有ポリフェノール類とホルムアルデヒド類との反応生成物であるトリチル骨格含有ポリフェノール系ノボラック類のポリグリシジルエーテル;
フェノール、o-クレゾール、カテコール等のフェノール類とキシリレンジクロリドや(ヒドロキシメチル)ベンゼン等類との反応生成物であるポリアラキルフェノール樹脂類のポリグリシジルエーテル;
フェノール、o-クレゾール、カテコール等のフェノール類、又はヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ジシクロペンタジエンやリモネン等の不飽和脂環式炭化水素類との反応生成物のグリシジルエーテルである脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂型エポキシ樹脂又はポリナフトール樹脂型エポキシ樹脂;
脂環式炭化水素含有ポリフェノール樹脂類又はポリナフトール樹脂類とホルムアルデヒド類との反応生成物である脂環式水素含有ポリフェノールノボラック樹脂類又はポリナフトールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル;
フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル化合物類;
フロログリシン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,3-ビス[(4-ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン、1,4-ビス[(4-ヒドロキシフェニル)メチル]ベンゼン等を基本骨格とする三価以上のフェノール類のポリグリシジルエーテル;
カリックスアレーン等の環状フェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化合物;
p-アミノフェノール、m-アミノフェノール、4-アミノメタクレゾール、6-アミノメタクレゾール、4,4′-ジアミノジフェニルメタン、3,3′-ジアミノジフェニルメタン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、2,6-トルエンジアミン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、1,4-シクロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3-シクロヘキサンビス(メチルアミン)、N,N-ジグリシジルアニリン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂;
p-オキシ安息香酸、m-オキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物;
5,5-ジメチルヒダントイン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物;
2,2-ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス[4-(2,3-エポキシプロピル)シクロヘキシル]プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂;
ポリブタジエン等の不飽和炭化水素化合物中の二重結合を酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂等が含まれる。
カルボキシレート、3,4-エポキシ3-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ3-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ5-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ5-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4-ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4-エポキシ6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4-エポキシ6-メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ-2-エチルヘキシル等から得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
上記のグリコール化合物の例には、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、等のグリコールモノエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のグリコールモノエーテルアセテート;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のグリコールジメチルエーテル;ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒(HCFC−141b、HCFC−225等)、ハイドロフルオロカーボン系溶媒(略語 HFCs;炭素数2以上のHFCsが利用でき、炭素数2〜6のHFCsが好ましく利用できる。)、パーフルオロカーボン系溶媒(パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等)、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒(フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン等)、酸素含有フッ素系溶媒(フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール等)、芳香族系フッ素溶媒(α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン等)等が含まれる。
以下において、実施例等を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらの記載により本発明の範囲が限定されることはない。
γ-メタクリロキシプロピルヘプタ(トリフルオロプロピル)-T8-シルセスキオキサンの合成
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積1Lの4つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(100g)、THF(500mL)、脱イオン水(10.5g)および水酸化ナトリウム(7.9g)を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からTHFが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から5時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で1晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。
析出した生成物を、孔径0.5μmのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾取した。次いで、得られた固形物をTHFで1回洗浄し、減圧乾燥機にて80℃、3時間乾燥を行い、74gの無色粉末状の固形物を得た。
重合性組成物の調製
耐熱ガラス製アンプルに、フルオロシルセスキオキサン(a)として化合物(a-1)、付加重合性単量体(b)としてメチルメタクリレート、重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、重合反応に用いられる溶媒としてα,α,α-トリフルオロトルエンを導入し、液体窒素を用いて速やかに冷却した。その後、油回転ポンプが装着された真空装置にて凍結真空脱気(圧力:1.0Pa)を3回行ない、真空の状態を保持したまま、ハンドバーナーを用いて速やかにアンプルを封じた。
アンプルに封じた化合物(a-1)とメチルメタクリレートのモル比率は、(a-1):メタクリレート=10:90とし;α,α,α-トリフルオロトルエンの量は、化合物(a-1)とメチルメタクリレートの総重量に対して30重量%とし、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルの量は化合物(a-1)とメチルメタクリレートの総モル数に対して0.005mol%とした。
この封管された耐熱ガラス製アンプルを、60℃の恒温振とう浴中にセットして、5時間重合させ、粘ちょうな溶液を得た。重合終了後、n−ヘプタンを再沈溶媒として投入し、重合体を沈澱させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(80℃、3時間)させて重合体(A1)を得た。重合体(A1)の、GPC分析により求めた重量平均分子量は182,800であり、Mw/Mnは1.68であった。また重合体(A1)の、1H−NMR測定により求めた単量体成分の組成モル比率は、化合物(a-1):メチルメタクリレート=6.9:93.1であった。
得られた重合体(A1)を、2−ブタノンに溶解させ、重合体の濃度が5重量%であるコーティング液(C−1)を得た。
重合性組成物の調製及び重合
還流冷却器、温度計、滴下漏斗およびアルゴンバブリング用のシリンジ付きのセプタムキャップを取り付けた内容積200mLの四つ口フラスコに、フルオロシルセスキオキサン(a)として化合物(a-1)(15.3g)、付加重合性単量体(b)としてメチルメタクリレート(13.6g)、マトリックス樹脂単量体としてグリシジルメタクリレート(1.1g)、重合反応に用いられる溶媒としてα,α,α−トリフルオロトルエン(69.7g)を入れて、アルゴンでシールしながら、シリンジよりアルゴンを吹き込み、脱酸素を行った。
充分に脱酸素した後、重合開始剤として2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(0.2565g)と連鎖移動剤としてメルカプト酢酸(0.0288g)を入れ、60℃のオイルバスにセットして重合を行った。8時間重合した後、重合体組成物を2Lのn-ヘプタンに注ぎ込んで重合体を析出させた。上澄みを除去し、減圧乾燥(80℃、3時間)させて26.2gの重合体(A2)を得た。
重合体(A2)の、GPC分析により求めた重量平均分子量は91,900であり、Mw/Mnは1.62であった。また重合体(A2)の、1H−NMR測定により求めた単量体成分の組成モル比率は、化合物(a-1):メチルメタクリレート:グリシジルメタクリレート=7.1:88.0:4.9であった。さらに重合体(A2)の、1H−NMR測定により求めたフッ素濃度は15.57重量%であった。
重合体(A2)を0.24g、およびEHPE3150CE(2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキ
サン付加物と (3’4’−エポキシシクロヘキサン)メチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート の混合物、エポキシ当量:151g/mol,ダイセル化学工業株式会社製)3.76gを、混合溶媒(2−ブタノン/シクロヘキサノン/2−プロパノール=重量比50/30/20)36.0gに溶解させた。さらに、硬化剤としてカチオン重合開始剤0.03g(エポキシ基/カチオン重合開始剤=398/1(モル比)、エポキシ量:25.0mmol)を加え、コーティング液(C−2)を得た。
基材層の材料として、ポリエチレンテレフタレート、接着層の材料としてスチレン系エラストマー(JSR株式会社:ダイナロン)を用いてTダイ法にて溶融共押出しし、基材層を100μm、接着層を10μmとして製膜し、ポリエチレンテレフタレート/スチレン系エラストマーの積層フィルムを得た。
次いで、実施例1で得られたコーティング液(C−1)を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレート/スチレン系エラストマーの二層シートのポリエチレンテレフタレート層面に塗布した。コーティングロッド(#4)を使用した時のウェット膜厚は9μmである。得られた塗膜を硬化・乾燥させて、膜厚約0.45μmの離型層とし、本発明の表面保護フィルムを得た。
実施例3で、実施例1で得られたコーティング液(C−1)の代わりに実施例2で得られたコーティング液(C−2)を用いる以外は実施例3と同様な操作を行い、本発明の表面保護フィルムを得た。
基材層の材料として、ポリエチレンテレフタレートを用い、Tダイ法にて溶融押出しし、100μmの単層フィルムを得た。本フィルムの片側表面に通常の溶液重合により得たアクリル系接着剤(平均分子量Mw60万のアクリル系ポリマー/エポキシ系架橋剤)を乾燥後の厚みが20μmと成るようにコーティングし、ポリエチレンテレフタレート/アクリル系接着剤の二層フィルムを得た。
次いで、実施例1で得られたコーティング液(C−1)を、コーティングロッド(#4、R.D.スペシャリティーズ社製)を用いて、ポリエチレンテレフタレート/スチレン系エラストマーの二層シートのポリエチレンテレフタレート層面に塗布した。コーティングロッド(#4)を使用した時のウェット膜厚は9μmである。得られた塗膜を硬化・乾燥させて、膜厚約0.45μmの離型層とし、本発明の表面保護フィルムを得た。
実施例5で、実施例1で得られたコーティング液(C−1)の代わりに実施例2で得られたコーティング液(C−2)を用いる以外は実施例5と同様な操作を行い、本発明の表面保護フィルムを得た。
実施例3で得た表面保護フィルムをスリッターワインダーを用いて500mm幅にスリットした後に巻取り、表面保護フィルムのロール状物品を得た。得られたロール状物品をリワインダーを用いて400m/分の速度にて巻返しを行なった。
実施例4で得た表面保護フィルムをスリッターワインダーを用いて500mm幅にスリットした後に巻取り、表面保護フィルムのロール状物品を得た。得られたロール状物品をリワインダーを用いて400m/分の速度にて巻返しを行なった。
実施例5で得た表面保護フィルムをスリッターワインダーを用いて500mm幅にスリットした後に巻取り、表面保護フィルムのロール状物品を得た。得られたロール状物品をリワインダーを用いて400m/分の速度にて巻返しを行なった。
実施例6で得た表面保護フィルムをスリッターワインダーを用いて500mm幅にスリットした後に巻取り、表面保護フィルムのロール状物品を得た。得られたロール状物品をリワインダーを用いて400m/分の速度にて巻返しを行なった。
実施例3で得たポリエチレンテレフタレート/スチレン系エラストマーの積層フィルムにコーティングを施さずにスリッターワインダーを用いて500mm幅にスリットした後に巻取り、表面保護フィルムのロール状物品を得た。得られたロール状物品をリワインダーを用いて400m/分の速度にて巻返しを試みた。
実施例5で得たポリエチレンテレフタレート/アクリル系接着剤の二層フィルムにコーティングを施さずにスリッターワインダーを用いて500mm幅にスリットした後に巻取り、表面保護フィルムのロール状物品を得た。得られたロール状物品をリワインダーを用いて400m/分の速度にて巻返しを試みた。
2 基材層
3 接着層
Claims (32)
- 接着層、基材層および離型層を有しており、基材層の片側の表面に接着層を有し、反対側の表面に離型層を有する表面保護フィルムであって、該基材層は、熱可塑性樹脂を含有する層であり、該接着層は、接着剤または粘着剤を含有する層であり、該離型層は、
下記式(I)で示されるフルオロシルセスキオキサン(a)の付加重合体、または下記式(I)で示されるフルオロシルセスキオキサン(a)と、付加重合性単量体(b)との付加共重合体を含有する層であることを特徴とする表面保護フィルム。
[式(I)において、
Rf 1〜Rf 7はそれぞれ独立して、
任意のメチレンが酸素で置き換えられていてもよい、炭素数1〜20のフルオロアルキル;
少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数6〜20のフルオロアリール;または
アリール中の少なくとも1つの水素がフッ素もしくはトリフルオロメチルで置き換えられた、炭素数7〜20のフルオロアリールアルキルを示し、
A1は、付加重合性官能基を示す。] - 前記式(I)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことを特徴とする、請求項1記載の表面保護フィルム。
- 前記式(I)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、または3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルを示すことを特徴とする、請求項2記載の表面保護フィルム。
- 前記式(I)におけるA1が、ラジカル重合性官能基を示すことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
- 前記式(I)におけるA1が、(メタ)アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
- 前記式(II)において、Y1が炭素数2〜6のアルキレンを示し、Xが水素または炭素数1〜3のアルキルを示し、式(III)において、Y2が単結合または炭素数1〜6のアルキレンを示す請求項6記載の表面保護フィルム。
- 前記式(II)において、Y1がプロピレンを示し、Xは水素またはメチルを示し、式(III)において、Y2が単結合またはエチレンを示す請求項6記載の表面保護フィルム。
- 前記付加重合性単量体(b)が、(メタ)アクリル酸化合物またはスチレン化合物である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
- 前記付加重合性単量体(b)の少なくとも一部が、架橋性官能基を有する付加重合性単量体である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
- 前記表面保護フィルムの離型層に、エポキシ樹脂単量体を含む請求項1〜10のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
- 接着層、基材層および離型層を有しており、基材層の片側の表面に接着層を有し、反対側の表面に離型層を有する表面保護フィルムであって、該基材層は、熱可塑性樹脂を含有する層であり、該接着層は、接着剤または粘着剤を含有する層であり、該離型層は、
1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(c)との付加共重合体、または、1つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサン(a)と、付加重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン(c)と、付加重合性単量体(b)との付加共重合体を含有する層であることを特徴とする表面保護フィルム。 - 式(I)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキ
シル、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル、ヘンイコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロドデシル、ペンタコサフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロテトラデシル、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピル、ペンタフルオロフェニルプロピル、ペンタフルオロフェニル、またはα,α,α-トリフルオロメチルフェニルを示すことを特徴とする請求項13記載の表面保護フィルム。 - 式(I)におけるRf 1〜Rf 7がそれぞれ独立して、3,3,3-トリフルオロプロピル、または3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルを示すことを特徴とする請求項14記載の表面保護フィルム。
- オルガノポリシロキサン(c)が下記式(IV)であることを特徴とする請求項12〜15のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
[式(IV)において、nは1〜1,000の整数であり;R1、R2、R3、R4、およびR5は、それぞれ、水素、炭素数が1〜30であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキル、置換もしくは非置換のアリール、および置換もしくは非置換のアリールと、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく任意の−CH2−が−O−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよいアルキレンとで構成されるアリールアルキル、から独立して選択される基であり;A2は付加重合性官能基である。] - 式(IV)におけるR1およびR2が、それぞれ独立して水素、フェニルまたは炭素数が1〜8で任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキルであり;R3およびR4が、独立して炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルであり;R5が、炭素数が1〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアルキル、炭素数が6〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリール、または炭素数が7〜20であり任意の水素がフッ素で置き換えられてもよいアリールアルキルである請求項16記載の表面保護フィルム。
- 式(IV)におけるR1およびR2は、それぞれ独立してメチル、フェニルまたは3,3,3−トリフルオロプロピルであり;R3およびR4は、それぞれ独立してメチルまたはフェニルであり;R5はメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、またはフェニルである請求項17記載の表面保護フィルム。
- R1、R2、R3およびR4は、それぞれ同時にメチルである請求項18記載の表面保護フィルム。
- 式(I)におけるA1および式(IV)におけるA2が付加重合性官能基であることを特徴とする請求項13〜19のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
- 式(I)におけるA1および式(IV)におけるA2がラジカル重合性官能基であることを特徴とする請求項20記載の表面保護フィルム。
- 式(I)におけるA1および式(IV)におけるA2が(メタ)アクリルまたはスチリルを含むことを特徴とする請求項21記載の表面保護フィルム。
- 式(I)におけるA1が、下記式(V)または(VII)で示されるいずれかであり、
式(IV)におけるA2が、下記式(V)、(VI)または(VII)で示されるいずれかであ
る請求項22記載の表面保護フィルム。
[式(V)において、Y3が炭素数2〜10のアルキレンを示し、R6が水素、または炭
素数1〜5のアルキル、または炭素数6〜10のアリールであり、式(VI)において、R7は水素、または炭素数1〜5のアルキル、または炭素数6〜10のアリールであり、X1は炭素数が2〜20のアルキレンであり、Yは−OCH2CH2−、−OCH(CH3)CH2−,または−OCH2CH(CH3)−であり、pは0〜3の整数であり、式(VII)において、Y4が単結合または炭素数1〜10のアルキレンを示す。] - 式(V)において、Y3が炭素数2〜6のアルキレンを示し、R6が水素または炭素数1〜3のアルキルを示し、式(VI)において、X1は−CH2CH2CH2−を示し、Yは−OCH2CH2−を示し、pは0または1を示し、R7が水素または炭素数1〜3のアルキルを示し、式(VII)においてY4が単結合または炭素数1あるいは2のアルキレンを示す、請求項23に記載の表面保護フィルム。
- 前記付加重合性単量体(b)が架橋性官能基を有する付加重合性単量体及び架橋性官能基を有さない単量体から選ばれる少なくとも1種である請求項12〜24のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
- 前記付加重合性単量体(b)が架橋性官能基を有する付加重合性単量体である請求項12〜24のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
- 前記架橋性官能基を有する付加重合性単量体がラジカル重合性官能基を有し、且つ同一分子内において1つ以上のヒドロキシル、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキシル、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアナト、イソシアナト、アミノまたはカルボキシルを有する化合物である請求項26記載の表面保護フィルム。
- 前記架橋性官能基を有する付加重合性単量体におけるラジカル重合性官能基が(メタ)
アクリルまたはスチリルである請求項27記載の表面保護フィルム。 - 前記離型層に、熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂を含有する請求項12〜28のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
- 前記離型層に、熱硬化性樹脂を含有する請求項12〜28のいずれか一項に記載の表面保護フィルム。
- 熱硬化性樹脂がヒドロキシル、グリシジル、オキセタニル、エポキシシクロヘキシル、ハロゲン化アルキル、ブロックドイソシアナト、イソシアナト、アミノまたはカルボキシルを有する化合物である、請求項30記載の表面保護フィルム。
- 熱硬化性樹脂がグリシジル、オキセタニル、またはエポキシシクロヘキシルを有する化合物である請求項31記載の表面保護フィルム。
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