TWI815191B - 樹脂組成物以及硬化膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物以及硬化膜。樹脂組成物包括單體混合物（A）、矽氧烷化合物（B）、硬化劑（C）、以及無機粒子（D）。單體混合物（A）包括由式（I-1）所示的雙酚芴化合物（A-1）。矽氧烷化合物（B）具有由式（II-a）所示的基。

Description

樹脂組成物以及硬化膜
本發明是有關於一種組成物以及硬化膜，且特別是有關於一種樹脂組成物以及硬化膜。
塑膠透鏡與玻璃等無機材料所製成的透鏡相比，塑膠透鏡具有質輕且不易破碎，利於加工等優點，故其常被用作眼鏡鏡片、攜帶型攝影機之透鏡等光學材料。又，為了降低塑膠透鏡的厚度，需要具有高折射率、高穿透率、高耐熱黃變性、以及高耐冷熱衝擊性之能夠替代玻璃透鏡的材料。
一般而言，塑膠透鏡以有機材料作為主成分。由於僅使用有機材料難以達到高折射率之需求，故常藉由加入無機粒子以達到高折射率之目的。然而，無機粒子極易聚集，很難將其均勻分散，容易導致所形成的硬化膜的穿透率及耐熱性不佳，進而影響光學特性。又，為了使硬化膜具有更高的穿透率，通常以降低硬化膜的厚度來達到所需光學效果，但低厚度的硬化膜之應用範圍較為狹隘。
另一方面，目前業界發展出以有高折射率的乙烯性不飽 和單體及無機奈米微粒來作為硬化膜的材料。然而，具有高折射率的乙烯性不飽和單體及無機奈米微粒通常是具有剛性的，其會導致硬化膜有易碎及耐候性不佳之現象，而不利於加工。又，為了提升硬化膜的耐候性及柔韌性，業界也發展出加入含長碳鏈的乙烯性不飽和單體來解決硬化膜易碎的問題，但卻可能會導致硬化膜的折射率降低，進而影響光學特性。另外，使用高共軛芳香環以及含硫量高的乙烯性不飽和單體雖然可幫助折射率提升，但卻容易導致硬化膜耐熱性不佳而黃變。
因此，如何發展出一種具有高折射率、高穿透率、高耐熱黃變性、以及高耐冷熱衝擊性之能夠替代玻璃透鏡的硬化膜實屬不易。
有鑑於此，本發明提供一種具有高折射率、高穿透率、高耐熱黃變性、以及高耐冷熱衝擊性的樹脂組成物以及其所形成的硬化膜，而適用於各種光學元件。
本發明提供一種樹脂組成物，包括：單體混合物(A)、矽氧烷化合物(B)、硬化劑(C)、以及無機粒子(D)。單體混合物(A)包括由式(I-1)所示的雙酚芴化合物(A-1)。矽氧烷化合物(B)具有由式(II-a)所示的基。
Figure 110136439-A0305-02-0005-1
式(I-1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子或甲基，Y1及Y2各自獨立表示經取代的伸苯基、或未經取代的伸苯基，m及n各自獨立表示1~9的整數。
Figure 110136439-A0305-02-0005-2
式(II-a)中，R3、R4及R5各自獨立表示碳數為1~3的烷基，*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述的單體混合物(A)更包括硫醇化合物(A-2)。硫醇化合物(A-2)具有兩個以上的由式(I-2)所示的基。
Figure 110136439-A0305-02-0005-3
式(I-2)中，*表示鍵結位置。
在本發明的一實施例中，上述的單體混合物(A)更包括由式(I-3)所示的含乙烯性不飽和基的化合物(A-3)。
Figure 110136439-A0305-02-0006-4
式(I-3)中，R6表示氫原子或甲基，t為1~3的整數。
在本發明的一實施例中，上述的無機粒子(D)包括氧化鋯、氧化鈦、或其組合。
在本發明的一實施例中，上述的無機粒子(D)對於波長為400nm~700nm的光的平均折射率為1.67以上。
在本發明的一實施例中，上述的無機粒子(D)的平均粒徑為5nm~100nm。
在本發明的一實施例中，基於單體混合物(A)為100重量份，矽氧烷化合物(B)為5重量份至20重量份，硬化劑(C)為1重量份至5重量份，無機粒子(D)為5重量份至30重量份。
本發明提供一種硬化膜，其是由上述的樹脂組成物所形成。
在本發明的一實施例中，上述的硬化膜對於波長為550nm的光的折射率為1.70以上。
在本發明的一實施例中，上述的硬化膜對於波長為400nm~700nm的光具有大於95%的平均穿透率。
基於上述，本發明的樹脂組成物包括特定的單體混合物 (A)、特定的矽氧烷化合物(B)、硬化劑(C)、以及無機粒子(D)，其所形成的硬化膜具有高折射率、高穿透率、高耐熱黃變性、以及高耐冷熱衝擊性，而有利於後續製程的加工並具有更廣泛的應用，故適用於各種光學元件。
<樹脂組成物>
本實施例提供一種樹脂組成物，包括：單體混合物(A)、矽氧烷化合物(B)、硬化劑(C)、以及無機粒子(D)。此外，若需要，樹脂組成物可更包括溶劑(E)、添加劑(F)、或其組合。以下將詳細說明樹脂組成物的各個成分。
在本說明書中，以「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」；以「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及/或「甲基丙烯酸酯」；以「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及/或「甲基丙烯醯基」。
單體混合物(A)
單體混合物(A)中所含有的單體可進行聚合反應，以使 樹脂組成物形成硬化膜。
單體混合物(A)包括雙酚芴化合物(A-1)。此外，單體混合物(A)可更包括硫醇化合物(A-2)、含乙烯性不飽和基的化合物(A-3)、含環氧基的化合物(A-4)、含氧雜環丁基的化合物(A-5)、或其組合。
雙酚芴化合物(A-1)
雙酚芴化合物(A-1)為由式(I-1)所示的化合物。
Figure 110136439-A0305-02-0008-5
式(I-1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子或甲基，Y1及Y2各自獨立表示經取代的伸苯基、或未經取代的伸苯基，m及n各自獨立表示1~9的整數。
在一實施例中，式(I-1)中，R1及R2皆表示氫原子，Y1及Y2皆表示未經取代的伸苯基，m及n皆表示1。
在一實施例中，式(I-1)中，R1及R2皆表示氫原子，Y1及Y2皆表示未經取代的伸苯基，m及n各自獨立表示1~9的整數，並且m及n的總和為10。
雙酚芴化合物(A-1)的具體例包括由式(I-1-1)所示的化合物與間-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯(m-Phenoxy benzyl acrylate，PBA)的混合物(韓農化工公司(HANNONG CHEMICALS INC.)製造)、式(I-1-2)所示的化合物(美源商事股份有限公司(Miwon Co.,Ltd.))製造)、或其組合。
Figure 110136439-A0305-02-0009-6
Figure 110136439-A0305-02-0009-7
式(I-1-2)中，m及n各自獨立表示1~9的整數，並且m及n的總和為10。
基於單體混合物(A)為100重量，雙酚芴化合物(A-1)為20重量份至80重量份，較佳為35重量份至70重量份。
硫醇化合物(A-2)
單體混合物(A)可更包括硫醇化合物(A-2)。
硫醇化合物(A-2)具有兩個以上的由式(I-2)所示的基。
Figure 110136439-A0305-02-0010-8
式(I-2)中，*表示鍵結位置。
硫醇化合物(A-2)的具體例包括三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸)酯、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸)酯、1,4-丁二醇雙(3-巰基丁酸)酯、三[2-(3-巰基丁酸酯)乙基]異氰尿酸酯、季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯、或其組合。硫醇化合物(A-2)的具體例較佳為包括季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯。
基於單體混合物(A)為100重量，硫醇化合物(A-2)為0重量份至30重量份，較佳為0重量份至15重量份。
含乙烯性不飽和基的化合物(A-3)
單體混合物(A)可更包括含乙烯性不飽和基的化合物(A-3)。
含乙烯性不飽和基的化合物(A-3)為由式(I-3)所示的化合物。
Figure 110136439-A0305-02-0010-9
式(I-3)中，R6表示氫原子或甲基，t為1~3的整數。
含乙烯性不飽和基的化合物(A-3)的具體例包括間-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯(PBA)、苯基硫代乙基(甲基)丙烯酸酯(PTEA)、鄰-苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、萘硫基乙基(甲基)丙烯酸酯(NTEA)等高折射率單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸正丁酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、正辛酯(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、
Figure 110136439-A0305-02-0011-25
啉(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三甘醇單(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、4-壬基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、環己基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基) 丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等單官能型的(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙醛改質的三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲烷二(甲基)丙烯酸酯等2官能型脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；或上述化合物的組合。
含乙烯性不飽和基的化合物(A-3)的具體例較佳為包括鄰-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(Ortho-Phenyl Phenoxy Ethyl Acrylate，OPPEA)。
基於單體混合物(A)為100重量，含乙烯性不飽和基的化合物(A-3)為10重量份至60重量份，較佳為20重量份至50重量份。
含環氧基的化合物(A-4)
含環氧基的化合物(A-4)的具體例包括二聚環戊二烯二 氧化物、二氧化苧烯、4-乙烯基環己烷二氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、二(3,4-環氧環己基)己二酸酯、雙酚A型環氧樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂、氫加成雙酚A型環氧樹脂、雙酚S二縮水甘油醚、雙酚F型環氧樹脂、1,6-己二醇二縮水甘油醚、聚丁醚二醇二縮水甘油醚、聚丁二烯的兩端縮水甘油醚化之化合物、鄰-甲苯酚酚醛型環氧樹脂、間-甲苯酚酚醛型環氧樹脂、對-甲苯酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(phenol novolac epoxy resin)、三甲氧基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚、聚丁二烯的內部環氧化物(polybutadiene internal epoxidation product)、賽羅西德(Celloxide)8010(具有環烯烴氧化物結構的脂環式環氧化合物，大賽璐(Daicel)化學股份有限公司製造)、或其組合。含環氧基的化合物(A-4)的具體例較佳為包括賽羅西德(Celloxide)8010(具有環烯烴氧化物結構的脂環式環氧化合物，大賽璐(Daicel)化學股份有限公司製造)。
基於單體混合物(A)為100重量，含環氧基的化合物(A-4)為0重量份至50重量份，較佳為0重量份至30重量份。
含氧雜環丁基的化合物(A-5)
含氧雜環丁基的化合物(A-5)的具體例包括1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、二[2-(3-氧雜環丁基)丁基]醚、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基] 苯、4,4’-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]二苯基、2,2’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]聯苯、3,3’,5,5’-四甲基[4,4’-雙(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯、2,7-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]萘、3(4),8(9)-雙[1-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]-三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,2-雙{2-[(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]乙硫基}乙烷、4,4’-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]硫代二苯硫代醚、2,3-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]降冰片烷、2-乙基-2-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1,3-O-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]-丙-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-O-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丙-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-O-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丙-1,3-二醇、1,4-O-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丁-1,4-二醇、2,4,6-O-三[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]氰尿酸、雙酚A與3-乙基-3-氯甲基氧雜環丁烷的醚化物、THM402(具有(甲基)丙烯醯基及氧雜環丁基(oxetanyl)的化合物，強力新材料有限公司(TRONLY ENTERPRISE CO.,LIMITED)製造)、或其組合。含氧雜環丁基的化合物(A-5)的具體例較佳為包括THM402(強力新材料有限公司(TRONLY ENTERPRISE CO.,LIMITED)製造)。
基於單體混合物(A)為100重量，含氧雜環丁基的化合物(A-5)為0重量份至30重量份，較佳為0重量份至15重量份。
矽氧烷化合物(B)
矽氧烷化合物(B)可使樹脂組成物所形成的硬化膜具有 較佳的體積收縮，以使硬化膜具有良好的耐冷熱衝擊性。
矽氧烷化合物(B)具有由式(II-a)所示的基。
Figure 110136439-A0305-02-0015-10
式(II-a)中，R3、R4及R5各自獨立表示碳數為1~3的烷基，*表示鍵結位置。
矽氧烷化合物(B)的具體例包括3-巰基丙基三甲氧基矽烷((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane)、由式(II-1)所示的化合物、三甲氧基(3-((3-(2-甲基-3-(9-(3-甲基-4-(3-((3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基)硫代)丙氧基)苯基)-9H-芴-9-基)苯氧基)丙基)硫代)丙基)矽烷(trimethoxy(3-((3-(2-methyl-3-(9-(3-methyl-4-(3-((3-(trimethoxysilyl)propyl)thio)propoxy)phenyl)-9H-fluoren-9-yl)phenoxy)propyl)thio)propyl)silane)、或其組合。矽氧烷化合物(B)的具體例較佳為包括3-巰基丙基三甲氧基矽烷、由式(II-1)所示的化合物、或其組合。
Figure 110136439-A0305-02-0015-11
當樹脂組成物含有具有由式(II-a)所示的基的矽氧烷化合物(B)時，可使樹脂組成物所形成的硬化膜具有良好的耐冷熱衝擊性。相反地，當樹脂組成物不含有具有由式(II-a)所示的基的矽氧烷化合物(B)時，所形成的硬化膜的耐冷熱衝擊性不佳。
值得注意的是，在本實施例中，藉由搭配雙酚芴化合物(A-1)與具有由式(II-a)所示的基的矽氧烷化合物(B)，可使樹脂組成物所形成的硬化膜具有高折射率、高穿透率、高耐熱黃變性、以及高耐冷熱衝擊性。
基於單體混合物(A)為100重量份，矽氧烷化合物(B)為5重量份至20重量份，較佳為5重量份至15重量份。當矽氧烷化合物(B)的含量為上述範圍時，可以使樹脂組成物所形成的硬化膜具有較佳的折射率以及穿透率。
硬化劑(C)
硬化劑(C)於曝光步驟或加熱步驟時可產生自由基或陽離子並引發單體混合物(A)的聚合反應，以使樹脂組成物形成硬化膜。
硬化劑(C)沒有特別的限制，可包括但不限於光(陽離子)反應型硬化劑、熱(陽離子)反應型硬化劑、或其組合。
光(陽離子)反應型硬化劑的具體例包括醯基氧化膦化合物(acylphosphine oxide)、三嗪類化合物、苯乙酮化合物(acetophenone)、二苯基酮化合物、二咪唑化合物(biimidazole)、 硫雜蒽酮化合物、醌類(quinone)化合物、肟酯系化合物、六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、或其組合。
醯基氧化膦化合物可包括但不限於2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)(商品名：TPO，恆橋產業股份有限公司(Chembridge International Corp.)製造，由下述式(III-1-1)所示的化合物)、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基苯甲基氧化膦(bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylbenzyl phosphine oxide)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦(phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)(商品名：豔佳固(Irgacure)819，巴斯夫公司製造，由下述式(III-1-2)所示的化合物)、或其組合。
Figure 110136439-A0305-02-0017-12
Figure 110136439-A0305-02-0017-13
三嗪類化合物可包括但不限於chemcure-PAG-1(商品名稱；恆橋產業股份有限公司製造)、chemcure-PAG-2(商品名稱； 恆橋產業股份有限公司製造)、或其組合。
苯乙酮類化合物可包括但不限於對二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、對甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-1-propanone)、2-苯基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone)、或其組合。
二苯基酮類化合物可包括但不限於chemcure-BP、chemcure-64(商品名，恆橋產業股份有限公司製造)、或其組合。
二咪唑類化合物可包括但不限於2,2’-雙(鄰-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-雙(鄰-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-雙(鄰-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-methyl phenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-雙(鄰-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-雙(對甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-雙 (2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole)、或其組合。
硫雜蒽酮類化合物可包括但不限於豔佳固(IRGACURE)-ITX(商品名，巴斯夫公司製造)、或其組合。
醌類化合物可包括但不限於蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)、或其組合。
肟酯系化合物可包括但不限於由式(III-2-1)所示的化合物(1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)])、(商品名：豔佳固OXE-01，巴斯夫公司製造)、由式(III-2-2)所示的化合物(商品名：PBG-3057，常州強力電子新材料公司製造)、或其組合。
Figure 110136439-A0305-02-0019-14
Figure 110136439-A0305-02-0020-15
六氟銻酸鹽可包括但不限於4-乙醯苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苄氧基羰氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、或其組合。
五氟羥基銻酸鹽可包括但不限於二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶五氟羥基銻酸鹽。
六氟磷酸鹽可包括但不限於苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、或其組合。
六氟砷酸鹽可包括但不限於4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、或其組合。
熱(陽離子)反應型硬化劑的具體例包括過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化環己酮、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己酯)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化順丁二烯第三丁酯、第三丁基過氧化碳酸異丙酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、異丙苯過氧化氫、芳基重氮鎓鹽、芳基碘鎓鹽、芳基鋶鹽、芳烴-離子錯合物、CXC-1612(金氏工業(King Industries,Inc.)公司製造)、或其組合。
硬化劑(C)的具體例較佳為包括雙(2,4,6-三甲基苯甲醯 基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、CXC-1612(金氏工業(King Industries,Inc.)公司製造)、或其組合。
基於單體混合物(A)為100重量份，硬化劑(C)為1重量份至10重量份，較佳為1重量份至5重量份。
無機粒子(D)
無機粒子可提升樹脂組成物所形成的硬化膜的折射率。
無機粒子(D)的具體例包括氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、二氧化矽(氧化矽)、氧化鋁、氧化鈰、或其組合。
無機粒子(D)的具體例較佳為包括氧化鋯、氧化鈦、或其組合。值得注意的是，與氧化鋅、二氧化矽(氧化矽)、氧化鋁、氧化鈰相比，氧化鋯、氧化鈦具有較高的折射率，因此可進一步提升硬化膜的折射率。
無機粒子(D)對於波長為400nm~700nm的光的平均折射率為1.67以上。當無機粒子(D)的平均折射率為1.67以上時，可進一步提升硬化膜的折射率。
無機粒子(D)的平均粒徑為5nm~100nm，較佳為5nm~30nm。當無機粒子(D)的平均粒徑為上述範圍時，可以使樹脂組成物所形成的硬化膜在具有高折射率的前提下具有較高的穿透率。
無機粒子(D)的具體例包括氧化鋯(平均粒徑為15.3nm)、 氧化鈦(平均粒徑為9.5nm)、或其組合。
基於單體混合物(A)為100重量份，無機粒子(D)為5重量份至50重量份，較佳為10重量份至30重量份。
當無機粒子(D)的含量為上述範圍時，可以使樹脂組成物所形成的硬化膜在具有柔韌性的前提下，具有較佳的折射率。
溶劑(E)
本實施例的樹脂組成物可包括溶劑或不包括溶劑。
在不影響功效的前提下，樹脂組成物可更包括溶劑(E)。
溶劑(E)沒有特別的限制，可包括但不限於丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲醇、3-甲氧基丁基乙酸酯(3-methoxybutyl acetate，MBA)、3-甲氧基-3-甲基丁醇、γ-丁內酯、丙二醇單丁基醚、或其組合。
樹脂組成物中的除了溶劑(E)以外的成份與溶劑(E)之間的重量比可為1：5，較佳為1：1。
添加劑(F)
在不影響本實施例的功效的前提下，樹脂組成物除了上述成分以外，視需要亦可添加添加劑(F)。添加劑(F)沒有特別的限制，具體而言，添加劑(F)可包括流平劑、光增感劑、抗氧 化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、老化防止劑、塑化劑、密接促進劑、熱聚合起始劑、光鹼產生劑、著色劑、無機粒子、彈性體粒子、鹼性化合物、光酸產生劑、光酸增殖劑、鏈轉移劑、抗靜電劑、流動調整劑、消泡劑、分散劑、或其組合。
基於單體混合物(A)為100重量份，添加劑(F)可為0重量份至10重量份，較佳為0重量份至5重量份。
<樹脂組成物的製備方法>
樹脂組成物的製備方法沒有特別的限制，可依據需求選擇適當的混合各種組分的方法。舉例來說，可將單體混合物(A)、矽氧烷化合物(B)、硬化劑(C)、以及無機粒子(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，必要時亦可添加溶劑(E)、添加劑(F)、或其組合，予以均勻混合後，便可獲得液態的樹脂組成物。
<硬化膜>
本實施例提供一種硬化膜，其為由上述的樹脂組成物所形成。
硬化膜可藉由將上述樹脂組成物塗布在基板上以形成塗膜，並且對塗膜進行曝光步驟或硬烤(post bake)步驟來形成。
基板可為玻璃基板、金屬基板(例如鉻基板)、矽晶圓(wafer)基板或塑膠基底材料(例如聚醚碸(Polysulfone，PES) 板或聚碳酸酯(PC)板)，且其類型沒有特別的限制。
塗布的方法沒有特別的限制，包括但不限於棒塗布、刮刀塗布、旋轉塗布、逆轉塗布、模塗布、噴霧塗布、輥塗布、凹版塗布、以及微凹版塗布。
當樹脂組成物含有溶劑時，在塗布步驟之後，可進一步進行軟烤(soft bake)步驟。軟烤步驟的方法沒有特別的限制，例如是以烘箱或加熱板的方式進行加熱。軟烤步驟的溫度沒有特別的限制，例如是100℃~120℃。軟烤步驟的時間沒有特別的限制，例如是60秒~120秒。
曝光步驟所使用的光線沒有特別的限制，例如是g線、h線或i線等的紫外線。曝光步驟所使用的光源沒有特別的限制，例如是高壓汞燈、超高壓汞燈、或金屬鹵素燈。曝光步驟的曝光量可為250mJ/cm2~1000mJ/cm2。
硬烤步驟的方法沒有特別的限制，例如是以烘箱或加熱板的方式進行加熱。硬烤步驟的溫度沒有特別的限制，例如是120℃~150℃。硬烤步驟的時間沒有特別的限制，例如是30分鐘~60分鐘。
在一實施例中，硬化膜的厚度為1μm~500μm。
在一實施例中，硬化膜對於波長為550nm的光的折射率為1.70以上。
在一實施例中，硬化膜對於波長為400nm~700nm的光具有大於95%的平均穿透率。
本實施例的硬化膜具有高折射率、高穿透率、高耐熱黃變性、以及高耐冷熱衝擊性，因此有利於後續製程的加工並具有更廣泛的應用。具體而言，本實施例的硬化膜可應用於眼鏡透鏡、菲涅耳透鏡、塑膠透鏡、光學用保護膜劑、抗反射膜、發光二極體(light emitting diode，LED)的封裝材料、以及微發光二極體(micro-LED)用高折射率的液態光學膠(Optical Clear Resin，OCR)等各種光學元件上。
在下文中，將參照實驗例來詳細描述本發明。提供以下實驗例用於描述本發明，且本發明的範疇包含以下申請專利範圍中所述的範疇及其取代物及修改，且不限於實驗的範疇。
<樹脂組成物及硬化膜的實驗例及比較例>
以下說明樹脂組成物及硬化膜的實驗例1~8以及比較例1~7：
實驗例1
I.樹脂組成物
將41.2重量份經改質的雙酚芴二丙烯酸酯(韓農化工公司(HANNONG CHEMICALS INC.)製造，對應於成份A-1-1)、23.5重量份經改質的雙酚芴二丙烯酸酯(美源商事股份有限公司(Miwon Co.,Ltd.))製造，對應於成份A-1-2)、11.8重量份的季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯(對應於成份A-2)、23.5重量份的鄰-苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(OPPEA)(對應於成份A-3)、5.9重量份 的3-巰基丙基三甲氧基矽烷(對應於成份B-1)、2.4重量份的(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦(商品名：TPO，巴斯夫公司製造，對應於成份C-1)、以及11.8重量份的氧化鋯(平均粒徑為15.3nm)(對應於成份D-1)混合，並且以攪拌器攪拌均勻後，即可製得實驗例1的樹脂組成物。
II.硬化膜
以刮刀式塗布機(型號1133N，由(新英儀器有限公司(Sheen Instruments Ltd))公司製造，設定狹縫間距為200μm)將實驗例1所製得的樹脂組成物塗布於玻璃基板上。接著，使用高壓汞燈(含有g線、h線或i線)以250mJ/cm2的曝光量照射基板上的樹脂組成物，即可得到厚度為200μm的硬化膜。將所形成的硬化膜以下列各評價方式進行評價，其結果如表1所示。
實驗例2~5以及比較例1~6
實驗例2~5以及比較例1~6的樹脂組成物與硬化膜是以與實驗例1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表1、表2所示)。將樹脂組成物所形成的硬化膜以下列各評價方式進行評價，其結果如表1、表2所示。
實驗例6
I.樹脂組成物
實驗例6的樹脂組成物是以與實驗例1中的樹脂組成物相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表1所示)。
II.硬化膜
以旋轉塗布機(型號MS-A150，三笠公司製造)將實驗例6所製得的樹脂組成物塗布於玻璃基板上。接著，將塗布有樹脂組成物的基板置於150℃的烘箱進行硬烤30分鐘。如此，即可得到厚度為10μm的硬化膜。將所形成的硬化膜以下列各評價方式進行評價，其結果如表1所示。
實驗例7、8以及比較例7
實驗例7、8以及比較例7的樹脂組成物與硬化膜是以與實驗例6相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變樹脂組成物的成分種類及其使用量(如表1、表2所示)。將樹脂組成物所形成的硬化膜以下列各評價方式進行評價，其結果如表1、表2所示。
Figure 110136439-A0305-02-0028-16
Figure 110136439-A0305-02-0029-17
在表1、表2中各成份的所對應的化合物/商品名如下表3。
Figure 110136439-A0305-02-0030-18
Figure 110136439-A0305-02-0031-19
<評價方式>
a.折射率
首先，以重量比為1：1將樹脂組成物與丙二醇單甲醚乙酸酯混合，並且以攪拌器攪拌均勻後，以旋轉塗布機(型號MS-A150，三笠公司製造)將樹脂組成物與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合物塗布於鉻基板上。接著，將塗布有混合物的鉻基板置於100℃℃的加熱板軟烤60秒。然後，使用高壓汞燈以250mJ/cm2的曝光量照射塗布有混合物的鉻基板；或者將在塗布有混合物的鉻基板置於150℃的烘箱進行硬烤30分鐘。如此，即可得到厚度為1.0μm的折射率量測用硬化膜。最後，利用橢圓儀(型號M-2000VI，J.A.沃蘭姆有限公司(J.A.Woollam Co.Inc.)製造)量測所形成的硬化膜在波長為550nm的折射率。
b.穿透率
利用紫外光-可見光分光光譜儀(型號U2900，日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造)分別量測所形成的硬化膜在波長為400~900nm的平均穿透率。
c.耐熱黃變性
將所形成的硬化膜置於120℃的烘箱進行烘烤4小時後，利用白度計(型號CM-2600d，柯尼卡美能達(Konica Minolta)公 司製造測定硬化膜的△b*，以評價硬化膜的耐熱黃變性。
○：△b*<0.5；△：0.5≦△b*<1.0；×：1.0≦△b*。
d.耐冷熱衝擊性
對所形成的硬化膜進行耐冷熱衝擊測試後，目視觀察硬化膜的外觀是否存在沒有裂痕或破損。所謂的「耐冷熱衝擊測試」為將硬化膜進行75個冷熱循環，其中每一個冷熱循環為由-35℃升溫至75℃，再由75℃降溫至-35℃。
○：無裂痕或破損；×：有裂痕或破損。
<評價結果>
由表1可知，當樹脂組成物同時含有包括雙酚芴化合物(A-1)的單體混合物(A)、具有由式(II-a)所示的基的矽氧烷化合物(B)、硬化劑(C)、以及無機粒子(D)時(實驗例1~8)，所形成的硬化膜不僅滿足高折射率、高穿透率的需求，還同時兼具高耐熱黃變性以及高耐冷熱衝擊性，因此其所形成的硬化膜適用於光學元件。
相對於此，當樹脂組成物中不含有具有由式(II-a)所示的基的矽氧烷化合物(B)時(比較例1~7)，所形成的硬化膜無法同時兼具高折射率、高穿透率、高耐熱黃變性、以及高耐冷熱衝擊性，因此其所形成的硬化膜不適用於光學元件。更進一步來說，當 不含有具有由式(II-a)所示的基的矽氧烷化合物(B)時(比較例1~7)，所形成的硬化膜的耐冷熱衝擊性不佳。
綜上所述，本發明的樹脂組成物含有包括特定的單體混合物(A)、特定的矽氧烷化合物(B)、硬化劑(C)、以及無機粒子(D)，因此其所形成的硬化膜具有高折射率、高穿透率、高耐熱黃變性、以及高耐冷熱衝擊性，而有利於後續製程的加工並具有更廣泛的應用，故適用於各種光學元件。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，包括：單體混合物(A)，包括由式(I-1)所示的雙酚芴化合物(A-1)；矽氧烷化合物(B)，具有由式(II-a)所示的基；硬化劑(C)；以及無機粒子(D)，
    Figure 110136439-A0305-02-0034-20
     式(I-1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子或甲基，Y1及Y2各自獨立表示經取代的伸苯基、或未經取代的伸苯基，m及n各自獨立表示1~9的整數，
    Figure 110136439-A0305-02-0034-21
     式(II-a)中，R3、R4及R5各自獨立表示碳數為1~3的烷基，*表示鍵結位置。
  2. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述單體混合物(A)更包括硫醇化合物(A-2)，所述硫醇化合物(A-2)具有兩個以上的由式(I-2)所示的基，
    Figure 110136439-A0305-02-0035-22
     式(I-2)中，*表示鍵結位置。
  3. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述單體混合物(A)更包括由式(I-3)所示的含乙烯性不飽和基的化合物(A-3)，
    Figure 110136439-A0305-02-0035-23
     式(I-3)中，R6表示氫原子或甲基，t為1~3的整數。
  4. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述無機粒子(D)包括氧化鋯、氧化鈦、或其組合。
  5. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述無機粒子(D)對於波長為400nm~700nm的光的平均折射率為1.67以上。
  6. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中所述無機粒子(D)的平均粒徑為5nm~100nm。
  7. 如請求項1所述的樹脂組成物，其中基於所述單體混合物(A)為100重量份，所述矽氧烷化合物(B)為5重量份至20 重量份，所述硬化劑(C)為1重量份至10重量份，所述無機粒子(D)為5重量份至30重量份。
  8. 一種硬化膜，其是由請求項1至請求項7中任一項所述的樹脂組成物所形成。
  9. 如請求項8所述的硬化膜，其對於波長為550nm的光的折射率為1.70以上。
  10. 如請求項8所述的硬化膜，其對於波長為400nm~700nm的光具有大於95%的平均穿透率。
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