JP2008201644A - ＢａＬｉＦ３単結晶体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体製造用の液浸式露光装置のラストレンズ等として有用な、光を透過させる主軸方向が＜１００＞方向のＢａＬｉＦ_３単結晶体からなり、かつ屈折率均質性が良好な光学部材を安定的に、簡便かつ安価に得る。
【解決手段】 チョクラルスキー法にて＜１１１＞方向に結晶を育成してインゴットを得、このインゴットを斜め方向に切断するなどして｛１００｝面からなる平行２面を有する板状体を得る。＜１００＞方向に育成して水平に切断して得た板状体よりも応力分布（歪）等が均一となり、屈折率均質性に優れる部材を得ることができる。
【選択図】 図４

Description

本発明はＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる光学部材の製造方法に関する。より詳しくは、液浸式露光装置のラストレンズとして有望な、光を透過させる主軸方向が＜１００＞方向であるＢａＬｉＦ_３結晶の光学特性を向上させることのできる製造方法に関する。

半導体集積回路などの電子材料の製造分野で実施されるリソグラフィーエ程では、露光基板に対する転写パターンの微細化の要求が高まっており、この要求を実現すべく露光装置の解像度の向上が検討されている。

一般に露光装置では、露光波長が小さくレンズの開口数が大きいほど、解像線幅を小さくして解像度を向上できることが知られている。このため、波長２００ｎｍ以下の真空紫外領域の光（たとえば、ＡｒＦエキシマレーザー；発振波長１９３ｎｍ、Ｆ２エキシマレーザー；発振波長１５７ｎｍなど）を光源として使用する試みと共に、このような短波長の光に対応可能な光学系の設計や、レンズ材料の開発などが進められている。

また、これらの試みと並行して、露光基板と露光装置のラストレンズとの間に液体を充填することにより、露光基板面における光の波長を実質的に短くして解像度を向上させようとする液浸式露光装置の研究も進められている。

液浸式露光装置は、少なくとも、光源と、照明光学系と、マスク（レチクル）と、投影光学系と、液体の供給回収装置とを備えた装置であり、投影光学系の露光基板側の先端に設けられたレンズ（ラストレンズ）と、レジスト膜を有する露光基板との間に、液体を充填した状態で露光を行なう装置である。

このような液浸式露光装置のラストレンズには、光源の光の波長における屈折率および透過率が高いこと、真性複屈折や応力複屈折が低いかあるいは存在しないこと、光源の光に対する耐久性があること、使用する液体に対する耐久性があることなどの種々の性能が要求される。

このような液浸式露光装置のラストレンズとして使用できる上記のような物性を有する材料としては、ＢａＬｉＦ_３単結晶体が提案されている（特許文献１参照）
また液浸式露光装置のラストレンズ以外の用途としては、露光装置等の真空紫外光用装置の光学部材としてＢａＬｉＦ_３単結晶体を用いることが既に提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

液浸式露光装置のラストレンズとしてＢａＬｉＦ_３単結晶体を使用する場合には、ＢａＬｉＦ_３単結晶体の真性複屈折の特性により露光の解像度が低下することを防ぐために、光学系の設計や、マスク（レチクル）に描かれるパターン形状について工夫がなされる。光学系の設計では、たとえばCaF₂単結晶などのＢａＬｉＦ_３単結晶体とは異なる真性複屈折を有するレンズ材料と組合わせて投影光学系を構成することで、真性複屈折の影響を相殺して露光精度の改善を図ることが検討されているが、このような露光装置の光学設計をする上で、液浸式露光装置のラストレンズとして使用するＢａＬｉＦ_３単結晶体としては、光を透過させる主軸方向に対して４回対称性を有する結晶方位＜１００＞の単結晶体が好ましいと言われている。

ＢａＬｉＦ_３単結晶体は、上述した特許文献にも開示されているように、チョクラルスキー法やブリッジマン法等の融液成長により製造することが可能である。

通常、チョクラルスキー法によりレンズ等の光学部材用の単結晶を製造する際には、その方法の簡便さや加工効率の点から、光を透過させる主軸方向と同じ方向に結晶を成長させて単結晶体の塊（以下、「インゴット」という）を得た後に、該インゴットを結晶成長方向に対して垂直な面に沿って輪切りにすることで所望の結晶方向を有する板状体（以下、「ディスク」という）を切り出す工程が採用されている（図１参照）。

チョクラルスキー法では、種結晶の結晶方位を選択することによって、単結晶体のインゴットの結晶成長方向を容易に制御することが可能であり、結晶成長方向が＜１００＞方向であるインゴットは、結晶成長方向に対して＜１００＞方向を向いた種結晶を原料溶融液に接触させた後に、該種結晶を引き上げることで製造することが可能である。

特開２００７−００５７７７号公報 特開２００２−２２８８０２号公報 特開２００３−１１９０９６号公報

しかしながら、上記のようにチョクラルスキー法で＜１００＞方向に成長させたインゴットを、成長方向に対して垂直に輪切りにしてＢａＬｉＦ_３単結晶体のディスクを得た場合には、ディスク面内の屈折率均質性（Homogeneityともいう）が悪くなることがしばしばあることが本発明者らの検討によって明らかになった。

屈折率均質性は、液浸式露光装置のラストレンズとして使用する際に必要な特性であり、ラストレンズの屈折率均質性が低い場合には露光時の解像度が低下して極めて重大な問題になる。

本発明者らが更に検討を進めた結果、上記の方法で製造したＢａＬｉＦ_３単結晶体のディスクについてクロスニコルという手法で歪の分布状態を観察した際に、不均質な歪の分布が結晶面に沿ったような線状の跡として観察され、更にこのような歪が不均質になった部分がディスク面内の屈折率が乱れた領域と一致していたことから、歪の不均質な分布が屈折率均質性の低下原因の１つであることが明らかになった。このようなクロスニコルで観察された歪の不均質な分布は、ＢａＬｉＦ_３単結晶体育成中に結晶中に発生した応力が結晶面でスリップすることによって部分的に緩和されて、他の部分と歪の状態が変わるために引き起こされたものと推定される。

従って本発明は、ＢａＬｉＦ_３単結晶体育成中のスリップを抑えることにより、液浸式露光装置のラストレンズの特性として要求される屈折率均質性が高く、かつ、光を透過させる主軸方向が＜１００＞方向であるＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる光学部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、その結果、チョクラルスキー法でインゴットを＜１１１＞方向に成長させることで、育成中に結晶面においてスリップが発生して歪の分布状態が不均質になることを抑えることが可能であり、この＜１１１＞方向に成長させたインゴットから、光を透過させる主軸方向が＜１００＞方向になるように光学部材を切り出すことにより、屈折率均質性の高い光学部材を製造できることを見出し、さらに検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ＢａＬｉＦ_３単結晶体からなり、光を透過させる主軸方向が該単結晶体における＜１００＞方向である光学部材の製造方法であって、ＢａＬｉＦ_３溶融液に種結晶を接触させた後に引き上げるチョクラルスキー法によってインゴットを＜１１１＞方向に成長させて単結晶体を得、その後、該インゴットを加工して{１００}面からなる平行２面を有する板状体を得る工程、を含むことを特徴とするＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる光学部材の製造方法である。

上記方法で、チョクラルスキー法で、インゴットを＜１１１＞方向に成長させた後に、このインゴットから{１００}面に平行な面を有する板状体を切り出してＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる光学部材の製造をした場合には、育成中の結晶面のスリップの発生を抑えることが可能であり、屈折率均質性の高い光学部材を安定的に、また簡便かつ安価に得ることができる。

本発明により製造される、光を透過させる主軸方向が＜１００＞方向であるＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる光学部材は、屈折率均質性の高く、液浸式露光装置のラストレンズ等の材料として有用である。

本発明の対象物である光学部材は、ＢａＬｉＦ_３単結晶体からなり、その光を透過させる主軸方向がＢａＬｉＦ_３単結晶体の＜１００＞方向である。ここで、主軸方向とは、該光学部材を透過する光の基準軸となる方向であり、該光学部材がレンズである場合には、そのレンズ球面の曲率中心が並ぶ軸（光軸ともいう）の方向と一致する（図２参照）。本発明の対象物である光学部材は、その光を透過させる主軸方向が＜１００＞厳密に＜１００＞方向である必要は無く、実質的に該方向であればよい。そのずれの許容範囲は光学部材の用途等により適宜決定される。通常は、ＢａＬｉＦ_３単結晶体の主軸方向と＜１００＞方向との角度のずれは１０°以内であり、好ましくは５°以内、より好ましくは３°以内、特に好ましくは１°以内である。

本発明の対象物である光学部材は、ＢａＬｉＦ_３単結晶体からなり、光を透過させる方向が当該単結晶体における＜１００＞方向であれば特に限定されない。屈折率均質性の高い光学部材に対する要求が高い点で、露光装置用レンズ、特に液浸式露光装置用のレンズあるいはレンズブランクであることが好ましい。通常、このようなレンズは、まずチョクラルスキー法にて製造されたインゴットを切断加工して得られるディスク（円板）状のレンズブランクを製造し、ついでこれをレンズ加工して製造される。

以下、本発明の光学部材の製造方法を詳しく説明する。

まず該光学部材の製造において、チョクラルスキー法によってＢａＬｉＦ_３単結晶体のインゴットを＜１１１＞方向に成長させる方法を、以下に具体的に述べる。

原料として用いるＢａＦ_２及びＬｉＦとしては可能な限り不純物の少ないものを用いることが好ましく、アルカリ土類金属以外の金属不純物濃度が１０ｐｐｍ以下、さらには５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下であることが望ましい。また水分や酸化物（ＢａＯ及びＬｉ_２０等）も可能な限り除去された原料を用いることが好ましい。

このような原料ＢａＦ_２及びＬｉＦを、モル比で３５：６５〜４８：５２程度で混合、溶融した溶融液にＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる種結晶を接触、徐々に引き上げて単結晶体を得る。特許文献１、２等に記載されているように、融液成長法では、ＬｉＦが過剰な原料を用いない限り、光学材料として使用可能な大きさを有するＢａＬｉＦ_３単結晶体を、再現性を特って得ることは事実上できない。

引き上げに際しては、上記モル比で混合した原料ＢａＦ_２及びＬｉＦを高密度黒鉛焼結体などのカーボン製坩堝、白金坩堝等に充填し、チョクラルスキー炉（ＣＺ炉）内で溶融温度以上に昇温する。ここで、坩堝として特開２００６−１９９５７７などに記載された二重坩堝を用いると、メルトを溶融させた際に、ゴミがメルト表面に浮いた場合に容易にゴミを除くことができ、更に結晶育成中のメルト対流を安定化させて、結晶中に泡などの混入を防ぐことができるため好ましい。

原料の溶融温度は図３に示されるようにＢａＦ_２とＬｉＦのモル比により異なる。坩堝に充填する原料としては、各々粉末状態のものを用いても、あるいは予め所定比で混合し、さらに加熱して焼結体や溶融固化体とした原料を用いても良い。ＣＺ炉内での溶融に先立ち、６００〜６５０℃程度までは炉内を真空排気（好ましくは１０^−５〜１０^−２Ｐａ程度）することも、吸着水分等の揮発性不純物を除去できる点で好ましい。さらには真空排気後、又は真空排気せずにＨＦ、ＣＦ_４等のフッ素系ガスを導入し、その雰囲気下で加熱することも、水分や酸化物を効率的に除去できる点で好ましい。

十分に溶融した原料溶融液にＢａＬｉＦ_３単結晶からなる種単結晶体を接触させて徐々に引上げる。結晶成長方向を＜１１１＞にするために、種単結晶体としては、引上げる軸方向が＜１１１＞方向と一致したものが用いられる。また該軸に垂直に切断した場合の切断面は｛１１１｝面となる。なお種結晶の該軸方向からのずれは１０°以内であればよく、好ましくは５°以内、より好ましくは３°以内、特に好ましくは１°以内である。通常、このような結晶方向を有する円柱あるいは角柱状の種結晶が使用される。種結晶の先端、即ち原料溶融液と接触する部分の形状は特に限定されず、平面状でも錐状でも如何なる形状でもよい。なお引上げは、常圧、減圧又は加圧下で行うことができる。負結晶などの結晶欠陥の少ないＢａＬｉＦ_３単結晶体が得られやすい点で、減圧下で行うことが好ましい。また雰囲気としてはＨＦ、ＣＦ_４等のフッ素系ガスや、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｎ₂などの不活性ガス、あるいは該不活性ガスで希釈したフッ素系ガス等の雰囲気下で行うことができる。酸素の影響を排除しやすい点で、フッ素系ガス又は不活性ガスで希釈したフッ素系ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。引上げ速度は通常、０．１〜２０mm／ｈである。

所望の長さのＢａＬｉＦ_３単結晶体を引上げた後、室温程度まで冷却し、ＣＺ炉内から取り出す。冷却に際しては、冷却速度が速いほど分相を起こしにくいが、一方で極端に速いと熱衝撃により、製造した（引上げた）単結晶体にひびが入るなどの問題が生じる場合がある。従って、冷却速度は１〜５００℃／ｈｒとすることが好ましく、３〜５０℃／ｈｒとすることがより好ましい。

このようにしてチョクラルスキー法によりＢａＬｉＦ_３単結晶体のインゴットが得られる。通常、インゴットは単結晶体として得られるが、育成中の変動などの影響により多結晶化した部分がある場合でも、インゴットから単結晶の部分を切り出すことにより単結晶体を得ることができる。

本発明の製造方法では、続いて上記方法で＜１１１＞方向に成長させたＢａＬｉＦ_３単結晶体のインゴットから、{１００}面からなる平行２面を有する板状体（ディスク）の切断、研削等の加工を行って得る。通常は、概ね{１００}面からなる２面を有するディスクを切り出し、次いで研削・研磨等により{１００}面からなる平行２面を有するように加工する（図４参照）。また製造された単結晶体を成長方向に対して水平方向に厚めに切断し（概ね｛１１１｝面を有するディスクとなる）、ついで｛１００｝面が出るように斜めに研削加工等して製造してもよい。

このように{１００}面と平行な面の板状体に加工することにより、最終的に製造する光学部材の光を透過させる主軸方向を、容易に＜１００＞に揃えることが可能になる。{１００}面と平行な面で切出す工程は、最終的な光学部材の結晶方向を合せる操作を実施できるようにする工程であるため、切出す面は実質的に{１００}面と平行であればよく、切り出した面の垂線とＢａＬｉＦ_３単結晶体の＜１００＞方向ベクトルとのなす角度が１０°以内、好ましくは５°以内、より好ましくは３°以内、特に好ましくは１°以内である。

切出した面の垂線とＢａＬｉＦ_３単結晶体の＜１００＞方向ベクトルとのなす角度は、Ｘ線を用いた結晶方位測定などの公知の評価方法を用いて特定することができる。更に、最終的な光学部材の形状に加工する段階において、十分な光学的な性能を達成するために、光の透過する主軸方向を更に精密に調整してもよい。

インゴットを切出す際の加工方法は、公知の何れの方法を用いてもよく、外周刃や、無端状のいわゆるバンドソー、ワイヤソー等の切断刃を備えた切断装置を用いて切出すことが一般的であり、特に、切断時の被加工物のロスを考慮するとバンドソー、ワイヤソー等の無端状の切断刃を使用することが好ましい。

インゴットが切断加工中に割れやすい場合には、円筒研削機を用いてインゴットの端部から徐々に削り込むことによっても割れの発生を防いで所望の形状に切出すこともできる。

このようにして得られた板状体（ディスク）はそのままレンズブランクとできるし、必要に応じて外周部を加工して円板状としレンズブランクとしてもよい。さらに当該レンズブランクを公知の方法に従ってレンズ形状に加工すれば、レンズを得ることができる。

当該レンズを露光装置用のレンズとする場合には、十分な解像度が得られるように、上記レンズ加工の前にアニール処理を行って歪除去を行うことが好ましい。

当該アニール処理は、フッ化物単結晶のアニール処理の方法として知られる公知の方法を適用すればよい。具体的には、ＢａＬｉＦ_３の融点（８５７℃）よりも５〜５０℃程度低い温度まで加熱し、その後、徐々に降温すればよい。降温速度は０．１〜５℃／ｈｒ程度、特に０．１〜２℃／ｈｒ程度である。またより高い温度領域ではゆっくりと降温し、温度が低下するにつれて徐々に降温速度をはやくしていくことも効果的である。

アニール処理は、インゴット状態で行っても良いが、最終部品形状に近い大きさまで加工した後に行うことがより効果的である。例えば、外周部等を加工して円板状とする前に行ってもよいし、外周部を加工して円板状とした後にアニール処理を行い、その後さらに表面を研削・研磨してレンズブランクとすることもできる。

またレンズ又はレンズブランク以外の光学部材としては、真空紫外光用の窓材の製造等に本発明の製造方法を適用することも好適である。

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
ＬｉＦ粉末とＢａＦ₂粉末をそれぞれ溶融、固化させることにより得られた塊状のＬｉＦ原料およびＢａＦ₂原料を、ＬｉＦ：ＢａＦ₂が０．５７：０．４３のモル比であり、かつ、原料の合計量が３ｋｇになるように混合して、特開２００６−１９９５７７号公報等に開示されている内坩堝と外坩堝からなる二重構造坩堝に収容し、チョクラルスキー結晶育成炉（ＣＺ炉）内に収容した。上記の二重坩堝を構成する外坩堝の内径は１２０ｍｍ、内坩堝の内径は８４ｍｍであった。次に、炉内を１×１０^−３Ｐａ以下の真空度に保ち坩堝を６００℃まで２４時間かけて加熱昇温させ、純度９９．９９９％のＣＦ₄ガスを炉内に導入して炉内の圧力８０ｋＰａにした。その後、坩堝を９００℃まで２時間かけて加熱昇温させて、上記混合物を融解させた。

次いで、坩堝内の原料融液に、ＢａＬｉＦ_３単結晶からなり鉛直方向が＜１１１＞方向である種結晶を接触させ、この種結晶を１５ｒｐｍで回転させながら１．０ｍｍ／ｈの速度で引き上げることにより、ＢａＬｉＦ_３単結晶体からなるインゴットを成長させた。ＢａＬｉＦ_３単結晶体のインゴットを所定の大きさまで成長させた後、溶融液からインゴットを切り離した。次いで、ＣＺ炉を３６時間かけて冷却した後に、インゴットをＣＺ炉から取り出した。得られたインゴットは全長１３０ｍｍ、直胴部の長さが１００ｍｍ、直胴部の直径が５０ｍｍであった。

上記のインゴットについて、直胴部から｛１００｝面と平行な２つの面で切断して板状の部材を得て、さらに得られた板状の部材の側面を円筒研削してディスク状にした後に、更に切断面を研磨して、直径３０ｍｍ、厚み１０ｍｍのＢａＬｉＦ_３単結晶体のディスクを得た。

得られたＢａＬｉＦ_３単結晶体のディスクについて、クロスニコルで歪の状態を観察したところ、ディスク全体に渡って歪の分布が小さく、歪の分布状態が激しく変化するような線状の跡は殆ど確認されなかった（図５）。更に、Ｚｙｇｏ ＭａｒｋＩＩＩ ＧＰＩ（６インチ干渉計）にて６３３ｎｍの波長の光源を用いて屈折率均質性を評価した。ゼルニケ３６項除去後の屈折率均質性は、最小自乗平均（ＲＭＳ）で２５８ｐｐｂであった。ゼルニケ３６項除去後の屈折率分布を図６に示した。

比較例１
種結晶の鉛直方向である＜１００＞方向であるＢａＬｉＦ_３単結晶体を用いた以外は実施例１と同様の方法で、チョクラルスキー法によりＢａＬｉＦ_３単結晶体のインゴットを成長させた。得られたインゴットは全長１３０ｍｍ、直胴部の長さが１００ｍｍ、直胴部の直径が５０ｍｍであった。上記のインゴットの直胴部から、インゴットの成長方向に垂直な｛１００｝面と平行な面（結晶引上げ方向に垂直な面）で切断してディスク状にした後に、側面を円筒研削して、更に切断面を研磨することで、直径４５ｍｍ、厚み１０ｍｍのＢａＬｉＦ_３のディスクを得た。更に、実施例１と同様の方法で、得られたＢａＬｉＦ_３のディスクについて、クロスニコルで歪の状態を観察したところ、歪が不均質に分布した線状の跡が確認された（図５）。更に、実施例１と同様の方法で屈折率均質性を評価した。ゼルニケ３６項除去後の屈折率均質性は、ＲＭＳで４９３ｐｐｂであった。ゼルニケ３６項除去後の屈折率分布を図６に示した。

板状体（ディスク）を得る従来の方法を示す模式図。 レンズにおける主軸（光軸）方向を示す模式図。 ＬｉＦおよびＢａＦ₂の相平衡図。 本発明におけるインゴットの加工例を示す模式図。 実施例および比較例で得られた板状体のクロスニコル像。 実施例および比較例で得られた板状体の屈折率分布図。

Claims (4)

1. ＢａＬｉＦ_３単結晶体からなり、光を透過させる主軸方向が該単結晶体における＜１００＞方向である光学部材の製造方法であって、ＢａＬｉＦ_３溶融液に種結晶を接触させた後に引き上げるチョクラルスキー法によってインゴットを＜１１１＞方向に成長させて単結晶体を得、その後、該インゴットを加工して{１００}面からなる平行２面を有する板状体を得る工程、を含むことを特徴とするＢａＬｉＦ_３単結晶体からなる光学部材の製造方法。
2. ＢａＬｉＦ_３単結晶体からなり、{１００}面からなる平行２面を有する板状の光学部材の製造方法であって、ＢａＬｉＦ_３溶融液に種結晶を接触させた後に引き上げるチョクラルスキー法によってインゴットを＜１１１＞方向に成長させて単結晶体を得、その後、該インゴットを加工して{１００}面からなる平行２面を有する板状体を得る工程、を含むことを特徴とする前記製造方法。
3. 光学部材がレンズブランクである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 請求項３記載の方法でレンズブランクを製造し、ついで該レンズブランクを加工してレンズとする、露光装置用レンズの製造方法。

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