JP2008189489A - 酸化イットリウム粉末 - Google Patents
酸化イットリウム粉末 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008189489A JP2008189489A JP2007023794A JP2007023794A JP2008189489A JP 2008189489 A JP2008189489 A JP 2008189489A JP 2007023794 A JP2007023794 A JP 2007023794A JP 2007023794 A JP2007023794 A JP 2007023794A JP 2008189489 A JP2008189489 A JP 2008189489A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- yttrium
- particles
- powder
- oxide powder
- yttrium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 210
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 94
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 204
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims abstract description 59
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 claims description 134
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 30
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 26
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 20
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 19
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 17
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 15
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 15
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 14
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- -1 yttrium hydroxide Chemical class 0.000 description 12
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000257465 Echinoidea Species 0.000 description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 9
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 6
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 4
- NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-phenylethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(CN)C1=CC=CC=C1 NFSAPTWLWWYADB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- QVOIJBIQBYRBCF-UHFFFAOYSA-H yttrium(3+);tricarbonate Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O QVOIJBIQBYRBCF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-K yttrium(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Y+3] DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- WUVRZBFIXJWTGS-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate;hydrate Chemical compound O.[Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WUVRZBFIXJWTGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IYECSZYJKQPOOA-UHFFFAOYSA-K yttrium(3+);triperchlorate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Y+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O IYECSZYJKQPOOA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dimethylpyridine-2,5-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=N1 OBOSXEWFRARQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEDNSMBVYXSBFC-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-2-chloroquinoline-4-carbonyl chloride Chemical compound C1=C(Br)C=C2C(C(=O)Cl)=CC(Cl)=NC2=C1 KEDNSMBVYXSBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000005136 cathodoluminescence Methods 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N europium(3+);trinitrate Chemical compound [Eu+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GAGGCOKRLXYWIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229940105965 yttrium bromide Drugs 0.000 description 2
- 229940105963 yttrium fluoride Drugs 0.000 description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) fluoride Chemical compound F[Y](F)F RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000282341 Mustela putorius furo Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004789 Rosa xanthina Nutrition 0.000 description 1
- 241000109329 Rosa xanthina Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
【解決手段】走査電子顕微鏡(20000倍)で観察される2次粒子の平均粒径が0.1μm〜4μmであり、且つ、走査電子顕微鏡(20000倍)で観察される2次粒子の真円率平均が0.70〜0.90であり、且つ、比表面積が1〜120m2/gであることを特徴とする酸化イットリウム粉末を提案する。
【選択図】図2
Description
また、酸化イットリウムは、純度が高くて微粒であれば、透明で複屈折が無いため、ランプ発光管などの光学材料としても利用されている。
さらに、蛍光体にも応用されている。例えば母体としての酸化イットリウム(Y203)に賦活剤(発光中心)としてのユウロピウム (Eu)を加えた蛍光体(Y203:Eu)は、電子線や紫外励起により赤色(波長約611nm)発光を示し、現在、赤色蛍光体として市販されている。
このような酸化イットリウム粉末は、1次粒子の粒径が極めて小さく、それでいて分散性に優れ、ろ別が容易であったり、風や静電気の影響で飛散し難いなどのハンドリング性に優れた粉体特性を備えたものとすることができる。
また、リグニン(Lignin)と、尿素水溶液と、硫酸又は硫酸塩と、イットリウム原料とを混合し、加熱して反応させてイットリウム塩を生成させ、得られたイットリウム塩粉末を焼成して得ることもできる。
これらの製法において、加熱して反応させる方法としては、加熱反応器等を用いて通常の方法で加熱することもできるが、マイクロ波を照射しながら加熱するようにしてもよい。マイクロ波を照射しながら加熱することにより、通常の方法で加熱した場合とは異なる粒子形状のイットリウム塩粉末を得ることができる。
よって、上記のような製法によれば、上記の如きポン菓子粒子を主成分とする酸化イットリウム粉末であって、2次粒子の平均粒径が0.1μm〜4μmである酸化イットリウム粉末を得ることができる。
また、本発明において「X〜Y」(X、Yは任意の数字)と表現した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きく、Yより小さい」の意を包含するものである。
また、本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その大半、すなわち個数或いは質量割合において、50%以上、好ましくは70%以上、中でも好ましくは90%以上(100%を含む)を占めるものである。
本実施形態では、硫酸ナトリウム(Na2SO4)を加える特殊な尿素−均一沈殿法によりイットリウム塩粉末Aを製造し、このイットリウム塩粉末Aを焼成して酸化イットリウム粉末Aを得ることができる。
好ましい例としては、イットリウム原料である硝酸イットリウム(水和物)と、尿素水溶液と、硫酸ナトリウムとを混合し、80℃以上に加熱して反応させることによりイットリウム塩を沈殿生成させ、これを遠心分離、洗浄、乾燥させてイットリウム塩粉末Aを得ることができる。
また、イットリウム塩粉末AをSEM(20000倍)で観察すると、主成分をなす粒子がウニ状粒子を呈するという特徴を備えるものである。ただし、ウニ状粒子のみから構成される必要はなく、その大半、すなわちイットリウム塩粉末Aの50質量%以上、好ましくは70質量%以上、中でも好ましくは90質量%以上(100質量%を含む)をウニ状粒子が占めれば同様の特徴を有するものと考えられる。
真球の比表面積=[1÷{(4πr3/3)×5(g/cm3)}]×4πr2
但し、r:半径、5(g/cm3):酸化イットリウムの密度である。
イットリウム原料の添加量は適宜調整すればよい。
なお、硫酸アンモニウム((NH4)2SO4)を用いる場合には、添加量を100mM未満とするのが好ましい。100mM以上添加すると、粒子を生成しなくなる場合がある。
本実施形態では、加熱方法として、マイクロ波を利用して急加熱反応させる方法を採用する以外は、第1の実施形態と同様にしてイットリウム塩粉末B及び酸化イットリウム粉末Bを得ることができる。
また、イットリウム塩粉末BをSEM(20000倍)で観察すると、主成分をなす粒子が球状カードハウス粒子を呈するという特徴を備えたものである。
ただし、球状カードハウス粒子のみから構成される必要はなく、その大半、すなわちイットリウム塩粉末Bの50質量%以上、好ましくは70質量%以上、中でも好ましくは90質量%以上(100質量%以上を含む)を球状カードハウス粒子が占めれば同様の特徴を有するものと考えられる。
また、酸化イットリウム粉末BをSEM(20000倍)で観察すると、主成分をなす粒子がポン菓子状粒子を呈するものとすることができる。ただし、酸化イットリウム粉末Bはポン菓子粒子のみから構成される必要はなく、その大半、すなわち酸化イットリウム粉末Bの50質量%以上、好ましくは70質量%以上、中でも好ましくは90質量%以上(100質量%を含む)をポン菓子粒子が占めれば同様の特徴を有するものと考えられる。
イットリウム原料の添加量は適宜調整すればよい。
なお、硫酸アンモニウム((NH4)2SO4)を用いる場合には、添加量を100mM未満とすることが好ましい。100mM以上添加すると、粒子は生成しなくなる。
本実施形態では、リグニンを加える特殊な尿素−均一沈殿法によりイットリウム塩粉末Cを製造し、このイットリウム塩粉末Cを焼成して酸化イットリウム粉末Cを得ることができる。
好ましい例としては、リグニン(Lignin)と尿素水溶液とを混合し、硫酸を用いてpH1〜4に調整した後、イットリウム原料である硝酸イットリウムとを混合し、水酸化ナトリウム(苛性ソーダ)等を用いて反応前溶液のpHを1〜5に調整し、マイクロ波照射機能付密封加熱器にてマイクロ波を照射しながら100〜180℃に加熱して反応させることによりイットリウム塩を生成(沈殿)させ、遠心分離、洗浄、乾燥させてイットリウム塩粉末Cを得ることができる。
また、イットリウム塩粉末CをSEM(20000倍)で観察すると、主成分をなす粒子がウニ状粒子を呈するという特徴を備えている。ただし、ウニ状粒子のみから構成される必要はなく、その大半、すなわちイットリウム塩粉末Cの50質量%以上、好ましくは70質量%以上、中でも好ましくは90質量%以上(100質量%を含む)をウニ状粒子が占めれば同様の特徴を有するものと考えられる。
また、酸化イットリウム粉末CをSEM(20000倍)で観察すると、主成分をなす粒子がポン菓子粒子を呈するものとすることができる。ただし、酸化イットリウム粉末Cは、ポン菓子粒子のみから構成される必要はなく、その大半、すなわち酸化イットリウム粉末Cの50質量%以上、好ましくは70質量%以上、中でも好ましくは90質量%以上(100質量%を含む)をポン菓子粒子が占めれば同様の特徴を有するものと考えられる。
イットリウム原料の添加量は適宜調整すればよい。
なお、水酸化ナトリウム(苛性ソーダ)の代わりに水酸化カリウム(苛性カリ)などの他のアルカリ化剤を使用してpH調整してもよい。
本実施形態では、リグニンを加えると共に、マイクロリアクタを用いて反応させる特殊な尿素−均一沈殿法によりイットリウム塩粉末Dを製造し、このイットリウム塩粉末Dを焼成して酸化イットリウム粉末Dを得ることができる。
好ましい例としては、リグニン(Lignin)と尿素水溶液とを混合し、硫酸を用いてpH1〜4に調整した後、イットリウム原料である硝酸イットリウムを加えて混合し、水酸化ナトリウム(苛性ソーダ)等を用いて反応前溶液のpHを1〜5に調整した後、マイクロリアクタを利用して100〜180℃で反応させてイットリウム塩を生成(沈殿)させ、遠心分離、洗浄、乾燥させてイットリウム塩粉末Dを得ることができる。
また、イットリウム塩粉末DをSEM(20000倍)で観察すると、主成分をなす粒子がウニ状粒子を呈するという特徴を備えたものである。ただし、ウニ状粒子のみから構成される必要はなく、その大半、すなわちイットリウム塩粉末Dの50質量%以上、好ましくは70質量%以上、中でも好ましくは90質量%以上(100質量%を含む)をウニ状粒子が占めれば同様の特徴を有するものと考えられる。
また、酸化イットリウム粉末DをSEM(20000倍)で観察すると、主成分をなす粒子がポン菓子粒子を呈するものとすることができる。ただし、酸化イットリウム粉末Dは、ポン菓子粒子のみから構成される必要はなく、その大半、すなわち酸化イットリウム粉末Dの50質量%以上、好ましくは70質量%以上、中でも好ましくは90質量%以上(100質量%を含む)をポン菓子粒子が占めれば同様の特徴を有するものと考えられる。
イットリウム原料の添加量は適宜調整すればよい。
例えば、平均粒径0.25μm〜0.45μmのイットリウム塩粉末を得るには、リグニンの重量平均分子量は10000〜40000、特に12000〜21000のものを使用するのが好ましい。
また、平均粒径0.25μm以下のイットリウム塩粉末を得るには、リグニンの重量平均分子量は10000より小さいか、或いは40000より大きいものを使用するのが好ましい。
なお、水酸化ナトリウム(苛性ソーダ)の代わりに水酸化カリウム(苛性カリ)などの他のアルカリ化剤を使用してpH調整してもよい。
上記の如く、イットリウム塩粉末A乃至Dは、走査電子顕微鏡(20000倍)で観察される2次粒子の平均粒径が0.1μm〜4μmであり、且つ、走査電子顕微鏡(20000倍)で観察される2次粒子の真円率平均が0.70〜0.90であり、且つ、比表面積が1〜120m2/gであり、主成分を占める2次粒子はウニ状粒子若しくは球状カードハウス粒子を呈する。このようなイットリウム塩粉末A乃至Dは、焼成した際、粒子同士の焼結は進行せず凝集がほとんどないため、イットリウム塩粉末A乃至Dの粒子形状や粉体特性がほとんど変化しないという共通の特徴を有する。
ここでは、具体的な一例として蛍光体を作製する用途を例示する。
このような蛍光体の製法としては、例えば、酸化イットリウム粉末Dの製法と同様に、リグニン(Lignin)と、尿素水溶液と、硫酸若しくは硫酸塩と、イットリウム原料である硝酸イットリウムと、ユウロピウム原料である硝酸ユウロピウムとを混合し、加熱反応させることによりユウロピウムを数mol%含むイットリウム塩を沈殿させ、遠心分離、洗浄、乾燥させ、得られたイットリウム塩粉末を焼成することにより蛍光体を得ることができる。
なお、賦活剤として、Euの代わりにTb(緑色)、Tm(青色)などの他の希土類元素を用いても同様に蛍光体を作製できるものと考えられる。
測定サンプル(イットリウム塩粉末又は酸化イットリウム粉末)をSEM(20000倍)により観察し、SEM写真において任意の200個の粒子を選択して、それぞれの粒子についてノギスを用いてフェレ径の最小値と最大値を測定してその平均を求め、200個の平均を求めて2次粒子の平均粒径とした。
測定サンプル(イットリウム塩粉末又は酸化イットリウム粉末)をSEM(20000倍)により2次粒子を観察し、SEM写真において任意の10個の2次粒子を選択した。それぞれの2次粒子について、ポン菓子状粒子を円に近似し、近似した円の中心から5°毎に中心から粒子の端までの平均長さ(Rn)を測定し、次の式(1)により真円率を算出した。
但し、Rn(n:1、2、・・・72):5°刻みで測定した粒子の中心から粒子の端までの平均長。
Rn,min:Rnのうちの最小値。
Rn,max:Rnのうちの最大値。
測定サンプル(イットリウム塩粉末又は酸化イットリウム粉末)の比表面積は、COULTER社製SA3100にてBET一点法で測定した。
測定サンプル4mgを純水4mLに加え、超音波振動器(38kHz)にて10分間分散処理を行なった後、2mLをガラス製セルにとり、日立製作所製分光光度計(U−3300)にて波長400nmでの吸光度の経時変化を調べた。
硝酸イットリウムの水和物(Y(NO3)3・6H2O)5mMと、尿素水溶液((NH2)2COaq.)0.5Mとを混合し、さらに硫酸ナトリウム(Na2SO4)20mMを加え、得られた混合物を加熱反応容器に入れ、90℃で2時間(撹拌なし)反応させ、反応液中に生成した沈殿物を遠心分離後、水洗し、室温で乾燥することによりイットリウム塩粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)が2.0μmであり、真円率平均が0.82であり、粒子形状はウニ状粒子を呈していた(図1参照)。また、比表面積は5.2m2/gであった。
得られた酸化イットリウム粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)が1.9μmであり、真円率平均が0.84であり、比表面積は5.5m2/gであり、粒子形状は、ポン菓子状粒子を呈していた(図2参照)。
硫酸ナトリウム(Na2SO4)の添加量を100mM、500mM、1000mM、2000mMと変化させ、その他は実施例1と同様にしてイットリウム塩粉末及び酸化イットリウム粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)及び真円率は、硫酸ナトリウム(Na2SO4)の添加量に応じて次のようであった。
酸化イットリウム粉末をSEM(20000倍)により観察すると、添加量が500mM以下ではポン菓子状粒子を呈していたが、1000mM以上になるとポン菓子状粒子を得られなくなった。
硫酸ナトリウム(Na2SO4)に代えて、硫酸カリウム(K2SO4)又は硫酸アンモニウム((NH4)2SO4)を加え、その他は実施例1と同様にイットリウム塩粉末及び酸化イットリウム粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)及び真円率は、次のようであった。
加熱温度を、70℃〜180℃の間で変化させ、その他は実施例1と同様にしてイットリウム塩粉末及び酸化イットリウム粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、80℃以上であれば、粒子形状はウニ状粒子を呈し、その場合には、酸化イットリウム粉末もポン菓子状粒子を呈することが判明した。
硝酸イットリウムの水和物(Y(NO3)3・6H2O)5mMと、尿素水溶液((NH2)2COaq.)0.5Mとを混合し、さらに硫酸ナトリウム(Na2SO4)20mMを加え、得られた混合物をマイクロ波照射機能付密封オーブンにてマイクロ波を照射しながら160℃で10分間加熱し、反応液中に生成した沈殿物を遠心分離後、水洗し、室温で乾燥することによりイットリウム塩粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)が1.7μmであり、真円率平均が0.73であり、球状カードハウス粒子を呈していた(図3参照)。また、比表面積は6.1m2/gであった。
得られた酸化イットリウム粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)が1.5μmであり、真円率平均が0.75であり、比表面積は6.9m2/gであり、粒子形状はポン菓子状粒子を呈していた(図4参照)。
硫酸ナトリウム(Na2SO4)に代えて、硫酸カリウム(K2SO4)又は硫酸アンモニウム((NH4)2SO4)を加え、その他は実施例2と同様にイットリウム塩粉末及び酸化イットリウム粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)及び真円率は、次のようであった。
加熱温度を、70℃〜180℃の間で変化させ、その他は実施例2と同様にしてイットリウム塩粉末および酸化イットリウムを得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、80℃以上であれば、粒子形状は球状カードハウス粒子を呈し、その場合には、酸化イットリウム粉末もポン菓子状粒子を呈することが判明した。
リグニン(Lignin)500ppmと尿素水溶液((NH2)2COaq.)0.5Mとを混合し、これに硫酸を加えてpH2に調整した後、さらに硝酸イットリウム水溶液(Y(NO3)3 aq.)3.3mMを加え、水酸化ナトリウムを加えてpH3に調整した後、得られた混合物を加熱反応容器に入れ、マイクロ波照射機能付密封オーブンにてマイクロ波を照射しながら160℃、10分間加熱し、反応液中に生成した沈殿物を遠心分離後、水洗し、室温で乾燥することによりイットリウム塩粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)が0.87μmであり、真円率平均が0.75であり、粒子形状はウニ状粒子を呈していた(図5参照)。また、比表面積は12m2/gであった。
得られた酸化イットリウム粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)が0.80μmであり、真円率平均が0.78であり、比表面積は13m2/gであり、粒子形状はポン菓子状粒子を呈していた(図6参照)。
加熱反応容器に入れた後、160℃まで昇温するまでの時間(1.5分又は3分)、および160℃での保持時間(0分又は7分)を変化させ、その他の条件は実施例3と同様にイットリウム塩粉末及び酸化イットリウム粉末を得た。
得られた酸化イットリウム粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、いずれも平均粒径(2次粒子)が0.83μmであり、真円率平均が0.78であり、比表面積は13m2/gであり、粒子形状はポン菓子状粒子を呈していた。
マイクロ波照射機能付密封オーブンの代わりに、マイクロ波照射機能の付いていない密封オーブンにて160℃、1時間〜5時間加熱し、その他の条件は実施例3と同様にしてイットリウム塩粉末及び酸化イットリウム粉末を得た。
得られた酸化イットリウム粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、不定形の凝集粒子であり、ポン菓子状粒子の生成は確認できなかった。
リグニン(Lignin)500ppmと尿素水溶液((NH2)2COaq.)0.5Mとを混合し、これに硫酸を加えてpH2に調整した後、さらに硝酸イットリウムの水和物(Y(NO3)3・6H2O)3.3mMを加え、水酸化ナトリウムを加えてpHを3に調整した後、得られた混合物を、マイクロリアクタ(ピークチューブ製、内径:750μm、反応部の長さ:4m、送液速度:0.5mL/min)にて160℃、3.5分間反応させ、反応液中に生成した沈殿物を遠心分離後、水洗し、室温で乾燥することによりイットリウム塩粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)が0.31μmであり、真円率平均が0.85であり、粒子形状は、ウニ状粒子を呈していた(図7参照)。また、比表面積は34m2/gであった。
得られた酸化イットリウム粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)が0.26μmであり、真円率平均が0.87であり、比表面積は40g/m2であり、粒子形状はポン菓子状粒子を呈していた(図8参照)。
硫酸の代わりに硝酸、塩酸を加えてpHを調整した以外は実施例4同様にイットリウム塩粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(1次粒子)及び真円率は次のようであった。
重量平均分子量(Mw)の異なる数種類のリグニンを用いて、実施例4同様に、イットリウム塩粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、粒子形状に変化は認められなかったが、平均粒径(2次粒子)に関しては次のようであった(図9参照)。
Mw:12000・・・平均粒径:0.35μm
Mw:21000・・・平均粒径:0.31μm
Mw:52000・・・平均粒径:0.18μm
実施例4において、反応開始前のpHを2−4に変化させて、これ以外の点は実施例4同様にイットリウム塩粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、粒子形状に変化は認められなかったが、平均粒径(2次粒子)に関しては次のようであった(図10参照)。
pH3・・・・・・・・平均粒径:0.31μm
pH4・・・・・・・・平均粒径:0.24μm
実施例4において、リグニンの添加量を変化させて、これ以外の点は実施例4同様にイットリウム塩粉末を得た。
得られたイットリウム塩粉末をSEM(20000倍)により観察したところ、粒子形状に変化は認められなかったが、平均粒径(2次粒子)は次のようであった。
500ppm・・・・・平均粒径:0.31μm
750ppm・・・・・平均粒径:0.30μm
実施例4で得られたイットリウム塩粉末を磁性るつぼ容器に入れ、大気中900℃又は1000℃で焼成し、酸化イットリウムを得た。
得られた酸化イットリウムをSEM(20000倍)により観察したところ、平均粒径(2次粒子)、真円率平均及び比表面積は次のようであった。
リグニン(Lignin)500ppmと尿素水溶液((NH2)2COaq.)0.5Mを混合し、これに硫酸を加えてpH2に調整した後、これに硝酸イットリウム水溶液(Y(NO3)3・6H2O)3.175mMおよび硝酸ユウロピウム水溶液(Eu(NO3)3 aq.)0.135mMを加え、水酸化ナトリウムを加えてpHを3に調整した後、得られた混合物を、マイクロリアクタ(内径:750μm、反応部の長さ:4m、送液速度:0.5mL/min)にて160℃、3.5分間反応させ、反応液中に生成した沈殿物を遠心分離後、水洗し、室温で乾燥することによりユウロピウムを5mol%含むイットリウム塩粉末を得た。
得られたユウロピウムを5mol%含むイットリウム塩粉末を磁性坩堝にいれて、900℃で3時間焼成し、蛍光体粉末((Y0.95Eu0.05)2O3)を得た。
得られたパターンを同定したところ、立方晶形の(Y0.95Eu0.05)2O3であることが分った。
また、本実施例で得られた蛍光体粉末は、主成分をなす粒子がポン菓子状粒子を呈し、市販品よりも吸光度の経時変化が小さい(初期吸光度と一定時間経過後の吸光度の比が大きい)ため(図12参照)、分散性が良好であるという特徴を備えていることが分った。
さらにまた、粒径が大きい粒子ほど、粒子の回収が容易であることや、風や静電気の影響(粒子の飛散等)を受け難いことにより、ハンドリング性が良好であるという特徴を備えていることも分った。
Claims (6)
- 走査電子顕微鏡(20000倍)で観察される2次粒子の平均粒径が0.1μm〜4μmであり、且つ、走査電子顕微鏡(20000倍)で観察される2次粒子の真円率平均が0.70〜0.90であり、且つ、比表面積が1〜120m2/gであることを特徴とする酸化イットリウム粉末。
- イットリウム原料と、尿素水溶液と、硫酸又は硫酸塩とを混合し、加熱して反応させてイットリウム塩を生成させ、得られたイットリウム塩粉末を焼成して得られる請求項1記載の酸化イットリウム粉末。
- リグニン(Lignin)と、尿素水溶液と、硫酸又は硫酸塩と、イットリウム原料とを混合し、加熱して反応させてイットリウム塩を生成させ、得られたイットリウム塩粉末を焼成して得られる請求項1記載の酸化イットリウム粉末。
- 加熱して反応させる方法が、マイクロ波を照射しながら加熱する方法であることを特徴とする請求項2又は3に記載の酸化イットリウム粉末。
- リグニン(Lignin)と、尿素水溶液と、硫酸又は硫酸塩と、イットリウム原料とを混合し、マイクロリアクタを用いて反応させてイットリウム塩を生成させ、得られたイットリウム塩粉末を焼成して得られる請求項1記載の酸化イットリウム粉末。
- 酸化イットリウムと賦活剤としての希土類元素とを含有する蛍光体粉末であって、走査電子顕微鏡(20000倍)で観察される2次粒子の平均粒径が0.1μm〜4μmであり、且つ、走査電子顕微鏡(20000倍)で観察される2次粒子の真円率平均が0.70〜0.90であり、且つ、比表面積が1〜120m2/gであることを特徴とする蛍光体粉末。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007023794A JP5296993B2 (ja) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | 酸化イットリウム粉末 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007023794A JP5296993B2 (ja) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | 酸化イットリウム粉末 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008189489A true JP2008189489A (ja) | 2008-08-21 |
JP5296993B2 JP5296993B2 (ja) | 2013-09-25 |
Family
ID=39749961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007023794A Active JP5296993B2 (ja) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | 酸化イットリウム粉末 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5296993B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011042512A (ja) * | 2009-08-19 | 2011-03-03 | Fuji Kagaku Kk | 希土類炭酸塩粒子の製造方法 |
CN102191041A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-09-21 | 江南大学 | 一种制备键合型木质素基联三吡啶稀土光电材料的方法 |
JP2012144400A (ja) * | 2011-01-13 | 2012-08-02 | National Institute For Materials Science | 層状希土類水酸化物、その製造方法およびその用途 |
JP2017036418A (ja) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体 |
CN115321577A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-11 | 焦天棋 | 一种氧化钇的制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03141115A (ja) * | 1989-10-26 | 1991-06-17 | Chichibu Cement Co Ltd | 酸化イットリウム微粉末の製造方法 |
JPH05254830A (ja) * | 1992-03-10 | 1993-10-05 | Santoku Kinzoku Kogyo Kk | 分散性に優れた希土類酸化物微粉体及びその製造方法 |
JPH09315816A (ja) * | 1996-05-27 | 1997-12-09 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 酸化イットリウム微粉末の製造方法 |
JPH09315865A (ja) * | 1996-05-27 | 1997-12-09 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 酸化イットリウム透明焼結体の製造方法 |
JPH10139427A (ja) * | 1996-11-13 | 1998-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | イットリア球状微粒子及びその製造方法 |
JPH11278832A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Natl Inst For Res In Inorganic Materials | 酸化イットリウム粉末の製造方法 |
-
2007
- 2007-02-02 JP JP2007023794A patent/JP5296993B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03141115A (ja) * | 1989-10-26 | 1991-06-17 | Chichibu Cement Co Ltd | 酸化イットリウム微粉末の製造方法 |
JPH05254830A (ja) * | 1992-03-10 | 1993-10-05 | Santoku Kinzoku Kogyo Kk | 分散性に優れた希土類酸化物微粉体及びその製造方法 |
JPH09315816A (ja) * | 1996-05-27 | 1997-12-09 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 酸化イットリウム微粉末の製造方法 |
JPH09315865A (ja) * | 1996-05-27 | 1997-12-09 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 酸化イットリウム透明焼結体の製造方法 |
JPH10139427A (ja) * | 1996-11-13 | 1998-05-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | イットリア球状微粒子及びその製造方法 |
JPH11278832A (ja) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Natl Inst For Res In Inorganic Materials | 酸化イットリウム粉末の製造方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011042512A (ja) * | 2009-08-19 | 2011-03-03 | Fuji Kagaku Kk | 希土類炭酸塩粒子の製造方法 |
JP2012144400A (ja) * | 2011-01-13 | 2012-08-02 | National Institute For Materials Science | 層状希土類水酸化物、その製造方法およびその用途 |
CN102191041A (zh) * | 2011-03-10 | 2011-09-21 | 江南大学 | 一种制备键合型木质素基联三吡啶稀土光电材料的方法 |
JP2017036418A (ja) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体 |
CN115321577A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-11 | 焦天棋 | 一种氧化钇的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5296993B2 (ja) | 2013-09-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI529133B (zh) | 氫氧化鎂微粒子及氧化鎂微粒子之製造方法 | |
JP5415215B2 (ja) | 分散性に優れる酸化マグネシウム粉末及びその製造方法 | |
Lei et al. | Molten salt synthesis, characterization, and luminescence properties of Gd2MO6: Eu3+ (M= W, Mo) phosphors | |
JP5296993B2 (ja) | 酸化イットリウム粉末 | |
Yang et al. | Surfactant-free sacrificial template synthesis of submicrometer-sized YVO 4: Eu 3+ hierarchical hollow spheres with tunable textual parameters and luminescent properties | |
KR101316955B1 (ko) | 서브마이크론 바륨 및 마그네슘 알루미네이트, 그의 제조 방법 및 인광체로서의 용도 | |
JP5512958B2 (ja) | ナノ蛍光体粒子の製造方法 | |
JP2007137759A (ja) | チタン酸バリウム微粒子粉末及び分散体 | |
Ning et al. | Synthesis and optical properties of zinc phosphate microspheres | |
JP4919223B2 (ja) | シート状蛍光粒子及びその製造方法 | |
Zhou et al. | Self-assembly and photoluminescence characterization of CaMoO4: Eu3+, Na+ superstructure via a facile surfactant-free hydrothermal method | |
JP4923242B2 (ja) | ウィレマイト結晶の製造方法及びウィレマイト結晶を母結晶とした蛍光物質の製造方法 | |
Shi et al. | Controlled preparation of micro–nano hierarchical hollow calcium carbonate microspheres by pressurized-CO 2 carbonization and their CaCO 3: Eu 3+ photoluminescence properties | |
Li et al. | Controllable synthesis of polyhedral YF 3 microcrystals via a potassium sodium tartrate-assisted hydrothermal route | |
CN104498036A (zh) | 一种一维棒状稀土掺杂钇铝石榴石发光材料及其制备方法和应用 | |
JP2008137845A (ja) | 酸化マグネシウムの製造方法 | |
Xu et al. | Solvothermal Synthesis and Luminescence Properties of Gd2O2S: RE3+ (RE3+= Eu3+/Tb3+) Hollow Sphere | |
CN110511027A (zh) | 一种高光学质量的氧化铥透明陶瓷的制备方法 | |
Xia et al. | Lanthanide-doped KYb 3 F 10 crystals: controllable phases, rich morphologies and Tb 3+/Eu 3+ down-conversion emission | |
Yang et al. | An auto-combustion synthesis and luminescence properties of polyhedral YVO4: Ln3+ (Ln= Eu, Sm, Yb/Er, Yb/Tm) microcrystals | |
CN108690616A (zh) | 一种微波辅助制备亚微米球状氧化钇铕红色荧光粉的方法 | |
JP3891252B2 (ja) | 希土類元素酸化物及び塩基性炭酸塩の製造方法 | |
CN103553594B (zh) | 一种氧化铽和氧化钇共稳定氧化锆纳米荧光陶瓷粉体的制备方法 | |
Méndez et al. | Photoluminescence and Cathodoluminescence of Eu: La2O3 nanoparticles synthesized by several methods | |
JP2002226853A (ja) | 希土類元素ホウ酸塩及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100129 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110629 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121009 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130604 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130614 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5296993 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |