JP2008179825A - インターポリマー類の製造方法、および、それより製造された製品 - Google Patents

インターポリマー類の製造方法、および、それより製造された製品 Download PDF

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Abstract

【課題】比較的低い分子量分布、すなわち約６より小さいＭＷＤを保つにも関わらず、比較的高レベルの長鎖分枝を有することができる。これらのインターポリマー類は、ＬＤＰＥと同じようなまたはそれよりも良好な加工性を示し、しかし、メタロセン触媒ポリマーと同様の物理特性を有するオレフィン系重合体の提供。
【解決手段】１つ以上のオレフィン性モノマー類またはコモノマー類を、少なくとも１つの高分子量触媒および少なくとも１つの低分子量触媒の存在下で単一反応器中で接触させ、前記反応器中で前記オレフィン性コモノマーの重合を実施して、オレフィンポリマーを得ることを含む重合方法。好適には、両方の触媒は、実質的に近似量のコモノマー類を前記オレフィンポリマーに組込む能力を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンポリマー類を製造する方法、および、それより製造された製品に関
する。
エチレンホモポリマー類およびコポリマー類は、周知の種類のオレフィンポリマー類であ
り、様々なプラスチック製品がそれから製造される。そのような製品は、フィルム、ファ
イバー、コーティング、および、容器および消費財のような成型品を含む。これらの物品
の製造に使用するポリマー類は、エチレンと場合により１つ以上の共重合可能なモノマー
類と共に製造される。多種類のポリエチレンが存在する。例えば、低密度ポリエチレン（
ＬＤＰＥ）は、一般的にフリーラジカル重合により製造され、ポリマー全体に分布する長
鎖および短鎖分枝を伴う、高度に分枝したポリマー類からなる。その分枝構造のため、Ｌ
ＤＰＥは一般的に加工が容易であり、すなわち低エネルギー入力で多量を溶融加工するこ
とができる。しかし、ＬＤＰＥのフィルム類は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ
）と比較すると、比較的低強度、低突刺抵抗、低引張強度、および、低引裂特性を有する
。その上、高圧（例えば４５，０００ｐｓｉの高さ）および高温度下で製造されるため、
ＬＤＰＥを製造するコストは比較的高い。ほとんどのＬＤＰＥ商業プロセスのエチレン転
換率は、比較的低い。したがって、大量の未反応エチレンを再循環および再加圧する必要
があり、結果的に高エネルギーコストを伴う非効率的なプロセスとなる。
より経済的なポリエチレン製造プロセスは、低圧下でチーグラー・ナッタ触媒のような配
位触媒を用いることを含む。従来のチーグラー・ナッタ触媒類は、一般的には他種類の触
媒種から構成され、それぞれ異なる金属酸化状態および異なるリガンドの配位環境を有す
る。 そのような不均一系の例は公知であり、塩化マグネシウム上に担持されトリアルキ
ルアルミニウムにより活性化された塩化チタニウムのような、有機金属共触媒で活性化さ
れたハロゲン化金属類を挙げることができる。これらの系は１つ以上の触媒種を含み、そ
れらは活性が異なり、コモノマーをポリマー鎖に組込む能力が多様である重合サイトを有
する。このようなマルチサイトの化学的性質の結果として、隣接鎖と比較した場合のポリ
マー鎖構造の制御が不十分な製品が生じる。その上、個々の触媒サイトの相違は、あるサ
イトでは高分子量のポリマーを、他のサイトでは低分子量のポリマーを製造し、結果的に
広い分子量分布および不均一な組成を有するポリマーを生じる。その結果、そのようなポ
リマーの、Ｍw／Ｍnで表される分子量分布（多分散性指数または「ＰＤＩ」もしくは「Ｍ
ＷＤ」としても表される）は、かなり広い。組成の不均一性のため、それらが有する機械
的および他の特性は望ましくない。
近年、オレフィン類の重合に有用な新しい触媒技術が紹介されてきた。それは、シングル
サイト均一触媒類の化学的性質に基づき、ハフニウム、チタニウム、バナジウム、または
ジルコニウムのような金属に結合した１つ以上のシクロペンタジエニル配位子を有する有
機金属化合物であるメタロセンを含む。オリゴマー性メチルアルミノキサンのような共触
媒が、前記触媒の触媒活性を高めるためにしばしば用いられる。金属成分およびシクロペ
ンタジエニル配位子の置換基を変えることにより、分子量の範囲が約２００から１，００
０，０００より大きく、分子量分布が１．０から約１５である、無数のポリマー製品を注
文通り製造する事が可能である。一般的に、メタロセン触媒ポリマーの分子量分布は約３
より小さく、および、そのようなポリマーは低分子量分布ポリマーであると考えらている
。
メタロセン触媒の独自性は、一つには、各活性触媒分子の立体的および電子的な同等性に
ある。特に、メタロセン類は、チーグラー・ナッタ触媒について上述のように、混合した
サイトよりも単一で安定した化学的サイトを有することを特徴とする。得られる系は、単
一の活性と選択性を有する触媒で構成される。このような理由により、メタロセン触媒は
その均質な性質により、しばしば「シングルサイト」といわれる。このような系で製造さ
れるポリマーは、先行技術ではしばしばシングルサイト樹脂といわれる。
エチレン重合用配位触媒の出現により、従来のチーグラー・ナッタエチレンポリマーおよ
び新しいメタロセン触媒エチレンポリマーの両方において、エチレンポリマー中の長鎖分
枝の程度は実質的に減少した。両方の、特にメタロセンコポリマー類は、長鎖分枝のレベ
ルが限定された本質的に直鎖状のポリマー類であるか、または、直鎖状ポリマー類である
。これらのポリマー類は、分子量分布が約３．５より小さい場合は、溶融加工が比較的難
しい。よって、ジレンマが存在するように見える−分子量分布が広いポリマー類は加工が
容易であるが、しかし他方でメタロセン触媒ポリマー類で得られる望ましい固体状態の特
性が得られないことがある。反対に、メタロセン触媒による直鎖状または本質的に直鎖状
のポリマー類は、固体状態で望ましい物理特性を有するが、それにもかかわらず溶融時に
望ましい加工性を欠く場合がある。
実質的に直鎖状のオレフィンポリマー類への長鎖分枝の導入は、ポリマー類の加工特性を
改良すると見られる。 メタロセン触媒ポリマー類を使用して、重合反応中に顕著な数の
オレフィン性不飽和鎖末端を生成し、それを達成した。オレフィン性不飽和ポリマー鎖は
「マクロモノマー」または「マクロマー」となることが可能で、他の共重合性モノマー類
とともに再挿入され、分枝コポリマー類を生成することが可能である。しかし、今まで公
知の方法で達成可能な長鎖分枝のレベルは、フリーラジカル重合により製造されたＬＤＰ
Ｅに見られるものほどは高くない。既存のポリエチレン組成物に伴う他の制限は、長鎖分
枝のポリマー中への導入により、加工性、溶融加工の容易さ、または、剪断減粘特性の増
加は改良されるものの、分枝の増加に伴い分子量分布が増加する傾向があることである。
これまで、異なる分子量のポリエチレンコポリマー成分をブレンドしたり、または、ポリ
エチレンコポリマー類中に限られたレベルの分枝を導入することにより、加工性の改良を
達成してきた。それゆえに、メタロセン触媒により製造可能な狭い分子量分布の有利な点
は、改良された加工性を追求する場合少なくとも一部を犠牲にせざるを得ないと一般的に
思われてきた。これらの理由から、固体状態の特性がメタロセン触媒ポリマーに遜色なく
、ＬＤＰＥと同様ないし良好な溶融加工特性を有するポリマーを製造できる重合プロセス
の必要性が存在する。
本発明の実施態様は、
（ａ）１つ以上のオレフィン性モノマー類を、少なくとも高分子量触媒、および、少な
くとも低分子量触媒の存在下で、単一反応器内で接触させ、ならびに、
（ｂ）前記重合反応器システム内で前記１つ以上のオレフィン性モノマー類の重合を達
成し、オレフィンポリマーを得ることを含む、オレフィンポリマーの製造法を与えること
であり、ここで前記高分子量触媒および前記低分子量触媒は、前記ポリマー中に実質的に
近似量のコモノマー類を組込む能力を有し、ここで、前記高分子量触媒は、選択された重
合条件において、前記モノマー類より、高分子量ＭwHを有するポリマーを製造する能力が
あり、および、前記低分子量触媒は、実質的に同一の重合条件において、同一のモノマー
類より、低分子量ＭwLを有するポリマーを製造する能力があり、ＭwH／ＭwLは約１．３よ
り大きい。ある実施態様においては、高分子量触媒は反応率ｒ1 Hを有し、および、低分子
量触媒は反応率ｒ1 Lを有し、ｒ1 Lは約１８以下である。あるプロセスにおいて、オレフィ
ンポリマーは以下に規定するＲVにより特徴づけられる。
Figure 2008179825
 ［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、前記オレフィンポリマー
中のビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１０
００炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、前記オレフィンポリマー中のビニリ
デン、ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度であり、ＲVは約０．１２より大きい。］
ある実施態様において、高分子量触媒の反応率対低分子量触媒の反応率、ｒ1 H／ｒ1 Lは、
約０．２から約５の間である。他の実施態様においては、ｒ1 H／ｒ1 Lは、約０．３から約
３．３の間である。さらに他の実施態様においては、ｒ1 H／ｒ1 Lは約０．４から約２．５
の間であるか、約０．５から約２．０の間であるか、または、約０．６から約１．７の間
である。本発明のプロセスの他の実施態様は、約０．７から約１．４の間であるか、約０
．８から約１．３の間であるか、約０．９から約１．１の間であるか、または、実質的に
１に等しいｒ1 H／ｒ1 Lの比率を有する。
ある実施態様においては、本発明のプロセスは、ＲV Hを有する高分子量触媒、および、Ｒ
V Lを有する低分子量触媒により特徴づけられ、ここで、各触媒のＲVは、単独で用いられ
るとき製造されるポリマーについて、以下の式で決定される。
Figure 2008179825
 ［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、前記ポリマー中のビニル
基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１０００炭素原
子あたりのそれぞれの基の数で表される、前記ポリマー中のビニリデン、ｃｉｓ、および
、ｔｒａｎｓ基の濃度である。］
ある実施態様においては、ＲV LはＲV Hより大きい。他の実施態様においては、ＲV LはＲV H
より小さい。あるプロセスにおいて、ＲV Lは約０．１２以上でありＲV Hは約０．０８以下
であるのに対し、他では、ＲV Lは約０．１２以上でありＲV Hは約０．０８以上である。さ
らに他のプロセスにおいて、ＲV Lは約０．０８以下であり、および、ＲV Hは約０．１２以
上であるのに対し、他では、ＲV Lは約０．０８以下であり、および、ＲV Hは約０．１２以
下である。ある実施態様においては、高分子量および低分子量触媒は、実質的に同一か近
似のコモノマー組込み能力を有する。
本発明のあるプロセスにおいては、高分子量触媒は分子量ＭwHを有するポリマーを生成し
、低分子量触媒は分子量ＭwLを有するポリマーを生成し、および、ＭwH／ＭwLは約２より
大きい。他の実施態様においては、ＭwH／ＭwLは、約２から約４０の間である。 あるプ
ロセスにおいては、ポリマーのＭwH／ＭwLは、約１．５から約１０の間である。他の実施
態様においては、ＭwH／ＭwLは、約１．５から約８．５の間である。さらに他の実施態様
においては、ＭwH／ＭwLの比率は、約２．０から約７．０の間であるか、または、約３．
０から約６．０の間である。
特定のプロセスにおいては、高分子量および低分子量触媒のどちらかまたは両方はシング
ルサイト触媒である。ある実施態様においては、シングルサイト触媒は、メタロセン触媒
であるか、幾何拘束触媒である。 あるシングルサイト触媒または幾何拘束触媒は、約０
．１２より大きいＲVを有する。適切な幾何拘束触媒としては、これらに限定されるもの
ではないが、（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−メチルフェニル）−１−
（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−
２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチル
チタニウム、（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチルフェニル）−１−
（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−
２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−） ジメチ
ルチタニウム、および、（Ｃ5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮtＢｕ）Ｔｉ（η4−１，３−ペンタジエ
ン）を挙げることができる。
ある実施態様においては、高分子量触媒は、 （Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１
−（４−ブチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジ
ヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ
ート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム、（Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１
−（４−メチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジ
ヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ
ート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウムである。１つの適切な低分子量触媒は、（Ｃ
5Ｍｅ4ＳｉＭｅ2ＮtＢｕ）Ｔｉ（η4−１，３−ペンタジエン）である。
前記プロセスは、オレフィンポリマーの定常状態濃度が反応器内容物の重量の約１５％以
上である連続溶液法で行われてもよい。ある連続溶液法においては、オレフィンポリマー
は、定常状態濃度が反応器内容物の重量の約３．５％以下であるエチレンを含む。
本発明の実施態様に適切なあるオレフィン性モノマー類としては、エチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、ビニルシクロヘキセン、スチ
レン、エチリデン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−
オクタジエン、および、１，９−デカジエンを挙げることができる。
あるプロセスは、くし状構造を有するオレフィンポリマーを与える。あるくし状構造を有
するポリマー類は、エチレンと少なくとも１つのビニリデンオレフィンのポリマー類を含
む、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンのポリマー類を含む。他のポリマー
類は、エチレンおよび少なくとも１つのジオレフィンを含む。さらに他のポリマー類は、
エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘ
キセン、エチレン／スチレン、エチレン／１−オクテンコポリマー類、または、エチレン
／プロピレン／ジエンターポリマーを含む。
ある実施態様において、本発明のプロセスは、ポリプロピレン、プリブテン、または、ポ
リスチレンのようなホモポリマーを与える。あるホモポリマー類は、１０００炭素原子あ
たり、少なくとも３つの長鎖分枝を有する。
あるポリマー類は、１９０℃において約５ｃＮの溶融強度を有する。あるポリマー類は、
ＣＤ収縮が少なくとも２０％であるフィルムを製造する。ある実施態様は、高分子量フラ
クションおよび低分子量フラクションを有するポリマーを与える。ある実施態様において
は、前記高分子量フラクションは、組成物の０から１００重量パーセントを構成する。他
の実施態様においては、前記低分子量フラクションは組成物の０から１００重量パーセン
トを構成する。
他の実施態様は、（ａ）反応器に低分子量触媒を調整しながら加え、（ｂ）前記反応器に
高分子量触媒を調整しながら加え、前記低分子量および高分子量触媒は、実質的に近似す
るコモノマー組込み能力を有し、（ｃ）前記反応器中に１つ以上のＣ2〜20オレフィン類
を連続的に供給し、（ｄ）前記反応器に前記低分子量触媒を定速で連続的に供給し、（ｅ
）前記反応器に前記高分子量触媒をポリマーを製造するために充分な速度で連続的に供給
し、ここで、前記高分子量触媒で製造されたポリマーの分子量と、前記低分子量触媒で製
造されたポリマーの分子量の比率、ＭwH／ＭwLは、約１．５から約４０の間であり、なら
びに、（ｆ）ポリマー生成物を回収する、ことを含む、Ｃ2〜20オレフィンホモポリマー
またはインターポリマーの製造方法を開示する。
ある実施態様において、前記低分子量触媒の前記反応器中への連続供給は、ポリマーのメ
ルトインデックスが目標メルトインデックスの２倍以上となる第１の速度で前記低分子量
触媒を供給することを含み、および、前記高分子量触媒の前記反応器中への連続供給は、
前記目標メルトインデックスを有するポリマー製品を製造できるようにポリマーのメルト
インデックスを調整する第２の速度で前記高分子量触媒を供給することを含む。
ある実施態様はさらに、場合によって第１の反応器に活性化共触媒を添加し、第１反応器
内容物を形成し、第２の反応器中で、エチレンおよび場合により１つ以上のα−オレフィ
ン類、チーグラー・ナッタまたはクロム触媒、および場合により活性化共触媒を接触させ
、第２反応器内容物を形成し、前記第１反応器内容物と第２反応器内容物との混合を達成
することを含む。
本プロセスのある実施態様においては、第３の反応器中で混合がおこるように、第１の反
応器を第２の反応器に並列に接続する。他の実施態様においては、第１の反応器を第２の
反応器に直列に接続し、そして第１反応器内容物は順次第２の反応器に導入される。
ある実施態様においては、そのようなプロセスは連続溶液重合条件下で行われる。ある実
施態様においては、第２の反応器は連続溶液重合条件下で操作される。 ある実施態様に
おいては、エチレンの定常状態濃度は第１反応器内容物の重量の約３．５％以下、前記反
応器内容物の重量の約２．５％以下、または、前記反応器内容物の重量の２．０％以下で
ある。あるプロセスにおいて、第１反応器は、第１反応器内容物の重量の約１５％以上、
前記反応器内容物の重量の約１８％以上、または、前記反応器内容物の重量の約２０％以
上の定常状態濃度を有するポリマーを有する。
本発明の実施態様は、所望の加工性および物理特性を有するオレフィンポリマー類の新規
な製造方法である。前記プロセスは、１つ以上のオレフィン性モノマー類またはコモノマ
ー類を、少なくとも１つの高分子量触媒および少なくとも１つの低分子量触媒の存在下で
単一反応器中で接触させ、前記反応器中で前記オレフィン性コモノマーの重合を実施して
、オレフィンポリマーを得ることを含む。好適には、高分子量触媒および低分子量触媒は
、製造されたポリマー中に実質的に同じような量のコモノマー類を組込む能力を有する。
本明細書で用いる「ポリマー」の語は、同一または異なる種類のモノマー類を重合して製
造される、高分子化合物を指す。ポリマーとは、ホモポリマー類、コポリマー類、ターポ
リマー類、インターポリマー類、その他を指す。本明細書で用いる「インターポリマー」
の語は、少なくとも２種類のモノマー類またはコモノマー類を重合して製造されるポリマ
ー類を指す。それは、コポリマー類（通常は異なる２つのモノマー類またはコモノマー類
から製造されるポリマー類を指す）、ターポリマー類（通常は異なる３つのモノマー類ま
たはコモノマー類から製造されるポリマー類を指す）、および、テトラポリマー類（通常
は異なる４つのモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマー類を指す）、その
他、を含むが、それらに限定されるものではない。「モノマー」または「コモノマー」の
語は、ポリマーを製造するために反応器に加えられる、重合性原子団を有する化合物のい
ずれかを指す。 本明細書で用いる「メタロセン触媒ポリマー」とは、１つのメタロセン
触媒または１つの幾何拘束触媒の存在下で製造されるポリマーのいずれかを指す。本明細
書中で用いる「メタロセン」の語は、金属に結合する少なくとも１つの置換または非置換
シクロペンタジエニル基を有する金属含有化合物を指す。
高分子量触媒は、低分子量触媒と関連して定義される。高分子量触媒とは、与えられた一
連の重合条件下で選ばれるコモノマー類から、高重量平均分子量ＭW Hを有するポリマーを
製造する触媒を指すことに対して、低分子量触媒とは、実質的に同一の重合条件下で、同
一のコモノマー類から、低重量平均分子量ＭW Lを有するポリマーを製造する触媒を指す。
したがって、本明細書中で用いられる「低分子量触媒」および「高分子量触媒」の語は、
触媒の分子量を指してはおらず、むしろ、それらは低または高分子量のポリマーを製造す
る触媒の能力を指す。好適には、高分子量対低分子量の比率、すなわちＭwH／ＭwLは約１
．３より大きい。一般的には、比率ＭwH／ＭwLは、約１．５から約６０の範囲、好適には
約１．５から約４０の範囲、さらにより好適には約１．５から約１５、および、最も好適
には、約１．５から約１５である。ある実施態様においては、前記比率は約３．０から約
１５．０、さらに好適には約３．０から約１０．０、最も好適には約３．０から約６．０
である。別の実施態様においては、比率ＭwH／ＭwLは６０より大きいことが可能であるが
（例えば７０、８０、９０、または、１００）、しかし、それは一般的には好適ではない
。
重合条件とは、一般的に製造されるポリマーの分子量に影響する温度、圧力、モノマー含
有量（コモノマー濃度を含む）、触媒濃度、共触媒濃度、活性剤濃度、などを指す。ホモ
ポリマー、コポリマー、または他のインターポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は、本明
細書に完全に参照により援用される米国特許第５，２７２，２３６号に記載の、ゲル透過
クロマトグラフィーにより測定可能である。エチレンポリマー類またはインターポリマー
類については、分子量を決定する１つの方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８条件１９０℃／
２．１６ｋｇ（以前は「条件Ｅ」として知られ、また、「Ｉ2」として知られる）に基づ
くメルトインデックスを測定することである。一般的に、メルトインデックスは、エチレ
ンポリマーの分子量とは逆の相関を有する。必ずしも線形の相関はないが、分子量が高い
ほど、メルトインデックスＩ2が低い。エチレンポリマー類の分子量を特徴づけるために
用いる他の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ（以前は「条
件Ｎ」として知られ、また、「Ｉ10」として知られる）に基づく、高荷重のメルトインデ
ックスを測定することを含む。同様に、メルトインデックスＩ10は、エチレンポリマーの
分子量とは逆の相関を有する。
選択された高および低分子量触媒類により製造されるポリマーに固有の分子量の相違のた
め、単一反応器中で２つの触媒により製造されるポリマーは、高分子量フラクションと低
分子量フラクションを有する。そのような現象は、本明細書中では今後「ポリマースプリ
ット」という。「ポリマースプリット」は、そのようなスプリットを伴うポリマー中の高
分子量ポリマー成分の重量フラクションとして定義される。高分子量成分に関するフラク
ションは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ピークを逆重畳することにより、測定
可能である。本明細書中に記載のプロセスの１つの特徴は、高分子量触媒対低分子量触媒
の比率を調整することによって、ポリマースプリットを０から１００％に変動可能なこと
である。いかなる２つの触媒類も所定の一連の重合プロセス条件において異なる触媒効率
を示すことがあるので、ポリマースプリットは、２つの触媒のモル比率と直接的には対応
しないことがある。
高分子量触媒および低分子量触媒は、互いに関係しあい決定される。他の触媒が選択され
るまで、ある触媒が高分子量触媒であるか、低分子量触媒であるかはわからない。したが
って本明細書で触媒を示す場合に用いられる「高分子量」および「低分子量」の語は、単
に相対的な語であり、ポリマーの分子量に関する絶対値を含むものではない。一対の触媒
を選択した後に、どちらが高分子量触媒であるかを、以下の方法で容易に確認可能である
。 １）選択された触媒で重合可能なモノマーを少なくとも１つ選ぶ、２）あらかじめ選
択した重合条件下で、選択された触媒のうち１つを含む単一反応器内で、選ばれたモノマ
ー（類）よりポリマーを製造する、３）実質的に同一の重合条件下で、他の触媒を含む単
一反応器内で、同じモノマー（類）から他のポリマーを製造する、および、４）各インタ
ーポリマーのメルトインデックスＩ2を測定する。より低いＩ2をもたらす触媒が、高分子
量触媒である。反対に、より高いＩ2をもたらす触媒が、高分子量触媒である。この方法
を用いて、それらが実質的に同一の条件下で製造することができるポリマーの分子量に基
づいて、複数の触媒をランクづけることが可能である。このように、３つ、４つ、５つ、
６つ、またはより多くの触媒を、その分子量能力に応じて選び、これらの触媒を同時に単
一重合反応器内で用い、構造および特性をあつらえたポリマーを製造することが可能であ
る。
ある実施態様においては、高分子量触媒および低分子量触媒は、これらがポリマー中に実
質的に近似量のコモノマー類を組込む能力を有するように選択される。換言すると、実質
的に同一の温度、圧力、および、モノマー濃度（コモノマー濃度を含む）条件下で、各触
媒は、実質的に同一のモルパーセンテージのコモノマーを、得られるインターポリマーに
組込む。「実質的に同一」または「実質的に近似」のコモノマー類のモルパーセンテージ
を定量する方法の一つは以下の通りである。 一連の重合条件下で、第１の触媒が５モル
％より低いコモノマー類を組み込む場合は、第２の触媒が同一のモルパーセンテージから
２モル％以内のコモノマーを組込む。例えば、エチレン−１−オクテン共重合において、
第１の触媒が４モル％の１−オクテンを組み込んだ場合、実質的に同一の温度、圧力、コ
モノマー濃度、および、コモノマー種類の重合条件下で約２．０モル％から約６．０モル
％オクテンのインターポリマーが得られる場合に、第２の触媒は、実質的に同一のコモノ
マー組込みを示すであろう。約５モル％から約１０モル％コモノマー組込みを伴う触媒に
ついては、第２の触媒の「実質的に同一のコモノマー組込み」の範囲は、前記コモノマー
組込みの３モル％以内である。約１０モル％から約２０モル％の触媒の場合は、「実質的
に同一のコモノマー組込み」は、４モル％以内となる。２０モル％以上を組込む触媒につ
いては、他の触媒の「実質的に同一のコモノマー組込み」の範囲は、６モル％以内となる
だろう。
オレフィンホモポリマー類の場合は、２つの触媒が、ホモポリマーを製造するのに用いる
条件と等しい反応条件下であるがしかし１つの触媒が１．０モル％１−オクテンコポリマ
ーを製造する量の１−オクテンをコモノマーとして使用することが異なる場合に、他の触
媒が、０．７５モル％以内で同一の１−オクテンコポリマーを製造する場合、２つの触媒
は「実施的に同一のコモノマー組込み」であると考えられる。１−オクテンホモポリマー
の特別な場合は、１−デセンをコモノマーとして用いる。
コモノマーの組込みは、公知の様々な手法で測定可能である。使用可能な１つの手法は、
13Ｃ ＮＭＲ分光法であり、そのエチレン／アルファ−オレフィンコポリマー中のコモノ
マー含有量を測定する例は、Ｒａｎｄａｌｌ （Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａ
ｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｃ２９ （２ ＆ ３），２０１
〜３１７（１９８９））に記載されており、その開示は本明細書に参照として援用される
。オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を決定する基本的な方法は、サンプル
中の異なる炭素に対応するピーク強度が、サンプル中で寄与する核の総数に直接比例する
ような条件下で、13Ｃ ＮＭＲスペクトラムを得ることを含む。この比例関係を確保する
方法は公知であり、パルス後の充分な緩和時間の許容、ゲートデカップリング（ｇａｔｅ
ｄ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法の使用、緩和剤の使用などを含む。ピークまたはピーク群
の相対的強度は、実際にはコンピュータで生成した積算により得られる。スペクトラムを
得て、ピークを積算した後に、コモノマーに関連づけられたこれらのピークが帰属される
。この帰属は、公知のスペクトルもしくは文献を参照し、または、標準化合物を合成し分
析することにより、または、同位体標識コモノマーを用いることにより、行うことが可能
である。例えばＲａｎｄａｌｌに記載のように、コモノマーのモル％は、コモノマーのモ
ル数に対応する積算対インターポリマー中の全てのモノマーのモル数に対応する積算の比
率から求めることが可能である。
オレフィン重合用触媒類は、異なる反応条件下、とくに異なる反応温度において、それら
のコモノマー類を組込む能力を変化させることが可能であることが、公知である。例えば
、ほとんどのシングルサイトおよびメタロセン触媒の、高級アルファオレフィン類をエチ
レン・アルファオレフィン共重合に組込む能力は、重合温度の上昇に伴い低下することは
、公知である。換言すると、反応率ｒ1は一般的に重合温度の上昇に伴い増加する。
メタロセン類の反応率は一般的に、公知の方法により得られ、例えば、本明細書に全体を
参照し援用される、”Ｌｉｎｅａｒ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ
Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ Ｒａｔｉｏｓ ｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ”，Ｍ．ＦｉｎｅｍａｎおよびＳ．Ｄ．Ｒｏｓｓ，Ｊ．
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５，２５９（１９５０）、または、”Ｃｏｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ、”，Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ ａｎｄ Ｃ．Ｗａｌｌｉｎｇ，Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｖ．４６，１９１（１９５０）に記載されている。例えば、反応率を決定するために
最も広く使用されている共重合モデルは、以下の式に基づく。
Figure 2008179825
 ［式中、Ｍiは任意に「ｉ」とされるモノマー分子を指し、ここで、ｉ＝１、２であり
、Ｍ2 *は、モノマーｉが最も新たに結合した成長ポリマー鎖を指す。］
ｋij値は、表示された反応の反応速度定数である。例えば、エチレン／プロピレン共重合
において、ｋ11は、エチレン単位が以前に挿入されたモノマー単位もまたエチレンである
生長ポリマー鎖中に挿入される速度を表す。反応性比は以下の通りである。ｒ1＝ｋ11／
ｋ12およびｒ2＝ｋ22／ｋ21であり、ここで、ｋ11、ｋ12、ｋ22およびｋ21は、最後に重
合されたモノマーがエチレン（ｋ1X）またはプロピレン（ｋ2X）である触媒サイトへのエ
チレン（１）またはプロピレン（２）付加の速度定数である。
ｒ1の温度による変化は触媒毎に異なることがあるため、「実質的に同一のコモノマー組
込み」の語は、同一または実質的に同一の重合条件、特に重合温度に関して比較した触媒
についてということが、理解されるべきである。よって、一対の触媒が、低重合温度では
「実質的に同一のコモノマー組込み」を有しない場合があるが、しかし、高温度では「実
質的に同一のコモノマー組込み」を有する場合があり、および逆もまた同様である。本発
明の目的においては、「実質的に同一のコモノマー組込み」は、同一または実質的に同一
の重合温度において比較される触媒類についていう。異なる共触媒類または活性化剤類が
、オレフィン共重合におけるコモノマー組込みの量に影響を持ちうることもまた公知であ
るため、「実質的に同一のコモノマー組込み」は、同一または実質的に同一の共触媒（類
）または活性化剤（類）を用いて比較される触媒類についていうことを理解するべきであ
る。よって、本発明の目的においては、２つ以上の触媒類が「実質的に同一のコモノマー
組込み」を有するかどうかを決定する試験は、各触媒について同一の活性化方法を用いた
各触媒について行われるべきであり、および、前記試験は、個々の触媒が同時に使われる
場合は、本発明のプロセスにおいて用いられるものと同一の重合温度、圧力、および、モ
ノマー含有量（コモノマー濃度を含む）で行われるべきである。
ｒ1 Lを有する低分子量触媒およびｒ1 Hを有する高分子量触媒が選択された場合、ｒ1比率
、ｒ1 H／ｒ1 Lは低および高分子量触媒のコモノマー組込み量を決定する別の方法である。
本発明のある実施態様において、実質的に同じようなまたは同一のコモノマー組込みを有
するには、比率ｒ1 H／ｒ1 Lは好適には約０．２から約５の間、さらに好適には約０．２５
から約４の間、最も好適には約０．３から約３．５の間にあるべきである。ある実施態様
においては、実質的に同じようなまたは同一のコモノマー組込みは、比率ｒ1 H／ｒ1 Lが約
１（すなわち、約０．９から約１．１）に接近する場合に得られる。
ｒ1はいかなる値であってもよいが、好適には約１８以下であるべきである。例えば、ｒ1
は約１５、１０、５、または１であってもよい。一般的には、低いｒ1は触媒の高いコモ
ノマー組込み能力を示す。逆に、より高いｒ1は一般的に触媒のコモノマー組込み能力が
より低い（すなわち、ホモポリマーを製造する傾向がより高い）ことを示す。したがって
、密度のスプリットが最小であるコポリマーを製造したい場合は、それぞれ１８より小さ
く実質的に同じようなまたは等しいｒ1を有する、少なくとも２つの触媒類を用いること
が好適であろう。一方、顕著な密度スプリットを有するホモポリマー類およびコポリマー
類のブレンドを所望する場合、それぞれ１８より大きく実質的に異なるｒ1を有する、少
なくとも２つの触媒類を用いることが好適であろう。
上述のように、実質的に同じようなコモノマー組込み能力を有する高分子量触媒および低
分子量触媒を選択することが好適であるにもかかわらず、本発明の実施態様において、異
なるまたは実質的に近似ではないコモノマー組込み能力を有する触媒類を使用してもよい
。２つの触媒類が、実質的に同じようなコモノマー組込み能力を有する場合、製造される
インターポリマーは最小の密度スプリット、すなわちあるポリマー鎖から他への密度変化
を有する。対照的に、２つの触媒が異なるまたは実質的に近似しないコモノマー組込み能
力を有する場合、これらの２つの触媒類で製造されるインターポリマーは、実質的な密度
スプリットを有する。このような密度スプリットは、インターポリマーの物理的特性に直
接的な影響を有する。一般的に、種々の用途において、密度スプリットが最小のインター
ポリマーを製造することが、より望ましい。
長鎖分枝
本発明のある実施態様に基づき製造されたインターポリマーは、比較的高いレベルの長
鎖分枝（「ＬＣＢ」）を有する。長鎖分枝は、ビニル停止されたのポリマー鎖の再組込み
により、本明細書で開示する新規なインターポリマー中に生成する。このように、ＬＣＢ
の長さの分布は、ポリマーサンプル中のビニル停止されたポリマー分子の分子量分布に対
応する。本発明の目的における長鎖分枝は、ビニル停止されたマクロマーの再組込みによ
り生成するものであり、コモノマーの組込みにより生成するものではない。長鎖分子中の
炭素原子の数は、４、５、６、または７から数千の間の範囲であることがあり重合条件に
よる。ＬＣＢのレベルとは、１０００炭素原子あたりの長鎖分枝の数を指す。一般的には
、インターポリマー類のＬＣＢのレベルは、約０．０２分枝／１０００炭素原子以上であ
る。あるインターポリマー類は、約０．０５から１ＬＣＢ／１０００炭素原子、または、
０．０５から約３ＬＣＢ／１０００炭素原子を有していてもよいが、それに対して、他の
インターポリマー類は、約０．１ＬＣＢ／１０００炭素原子から１０ＬＣＢ／１０００炭
素原子を有していてもよい。さらに他のインターポリマー類は、１０／１０００炭素原子
を超えるＬＣＤを有していてもよい。高レベルのＬＣＢの存在は、いくつかの有益な効果
を有することがある。例えば、ＬＣＢを有するエチレンインターポリマーは、米国特許第
５，２７２，２３６号に記載のように、剪断減粘性およびメルトフラクチャーの遅延のよ
うな、改良された加工性を有するとみられる。インターポリマー中のＬＣＢのレベルが高
いと、加工性をさらに改良するであろうことが期待される。
本発明のある実施態様では、ポリマー類は「くし状の」ＬＣＢ構造を有すると記載可能で
ある。本発明の目的において、「くし状」のＬＣＢ構造とは、比較的長いバックボーンお
よびバックボーンの長さと比較すると短い、複数の長鎖分枝を有するポリマー分子が、顕
著なレベルで存在することを指す。一般的に、ポリマーバックボーンの長さの平均の約３
分の１より短いＬＣＢが、本発明の目的において、比較的短いと考えられる。例えば、平
均約５，０００炭素原子のバックボーン、および、それぞれ平均で約５００炭素原子の長
鎖分枝３つをそれぞれ有する分子を含むポリマーは、「くし状」構造を有するであろう。
本発明のある実施態様に基づき製造されたインターポリマー類は、以下の点でユニークで
ある。これらは、比較的狭い分子量分布、および、制御された長鎖分子構造を有する点で
ＬＤＰＥとは区別され、一方で加工性がより良好な点で一般的なメタロセン触媒ポリマー
とは区別される。よって、ある本発明のインターポリマー類は、ＬＤＰＥと現在入手可能
なメタロセン触媒ポリマー類との間の隙間を埋めるものである。
長鎖分枝の存在を決定する様々な方法が知られている。例えば、本明細書に開示される、
本発明のあるインターポリマー類の長鎖分枝は、13Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により
測定され、および、限定された範囲内、例えばエチレンホモポリマー類およびあるコポリ
マー類においては、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｒｅｖ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．，Ｃ２
９（２＆３），ｐ．２８５２９７）の方法で、定量可能である。従来の13Ｃ核磁気共鳴分
光法は、約６炭素原子以上の長鎖分枝の長さを決定できないが、エチレン／１−オクテン
インターポリマー類のようなエチレンポリマー類中の長鎖分枝の存在を定量または決定す
るために有用な技法が他に知られている。 コモノマーの13Ｃ共鳴が長鎖分枝の13Ｃ共鳴
に完全に重複するこれらのインターポリマーにおいては、コモノマーまたは他のモノマー
類（エチレンのような）のどちらかを同位元素により標識化することが可能であり、ＬＣ
Ｂをコモノマーと識別することが可能である。例えば、エチレンおよび１−オクテンのコ
ポリマーは、13Ｃ標識エチレンを用いて製造可能である。 この場合、マクロマーの組込
みに関係するＬＣＢの共鳴は著しく強度が増加し、隣接13Ｃ炭素とのカップリングを示す
であろうが、ところが、オクテン共鳴は増加しないであろう。
他の方法は、長鎖分枝頻度（ＬＣＢＦ）は式ＬＣＢＦ＝ｂ／ＭW（式中ｂは分子あたりの
重量平均長鎖分枝数であり、ＭWは重量平均分子量である）で示すことが可能なことを教
示する、本明細書に完全に参照により援用する、米国特許第４，５００，６４８号に開示
された方法を含む。分子量平均および長鎖分枝特性は、ゲル透過クロマトグラフィーおよ
び固有粘度法のそれぞれで決定される。
エチレン／１−オクテンインターポリマー類のような、エチレンポリマー中の長鎖分枝の
存在を定量または決定する、他の２つの有用な方法は、低角度レーザー光散乱検出器に連
結されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）、および、微分粘度計検出
器に連結されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。長鎖分枝決定のた
めのこれらの手法の使用、および、基礎をなす理論は、文献中に詳しく記録されている。
例えば、どちらの開示も本明細書に参照により援用する、Ｚｉｍｍ，Ｇ．Ｈ． およびＳ
ｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１７，１３０１（１９４９
）、ならびに、Ｒｕｄｉｎ，Ａ．，Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ
Ｙｏｒｋ（１９９１） ｐｐ．１０３〜１１２を参照のこと。さらに他の長鎖分枝を決
定する方法は、本明細書に完全に参照により援用する、Ｍａｒｋｅｌ，Ｅ．Ｊ．らによる
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，８５４１〜４８（２０００）に記載の
ＧＰＣ−ＦＴＩＲを用いる。
長鎖分枝の形成は、モノマー（またはコモノマー）濃度、反応器温度、圧力、ポリマー濃
度、および用いられる触媒を含む、しかしこれらに限定されない、数多くの要因によって
決まる。一般的に、高レベルの長鎖分枝は、重合反応が高温度、低コモノマー濃度、高ポ
リマー濃度で行われ、ならびに、比較的高いパーセンテージのビニル末端基を生成するこ
とが可能であり、および、比較的高いコモノマー組込み能力（すなわち、より低いｒ1）
を有する触媒を使用する場合に、得ることが可能である。逆に、低レベルの長鎖分枝は、
重合反応が低温度、高コモノマー濃度、低ポリマー濃度で行われ、ならびに、比較的低い
パーセンテージのビニル末端基を生成することが可能であり、および、比較的低いコモノ
マー組込み能力（すなわち、より高いｒ1）を有する触媒を使用する場合に得られること
がある。
触媒
本発明の実施態様においては、１つ以上のモノマー類を共重合しインターポリマーまた
はホモポリマーを製造する能力を有する触媒のいずれを用いてもよい。ある実施態様にお
いては、好適には、分子量能力および／またはコモノマー組込み能力のような追加の選択
基準を満たすべきである。適切な触媒類は、これらに限定されるものではないが、シング
ルサイト触媒類（メタロセン触媒類および幾何拘束性触媒類の両方）、マルチサイト触媒
（チーグラー・ナッタ触媒類）、および、これらの変形物を含む。これらは公知および現
時点では未知のオレフィン重合用触媒類のいずれをも含む。本明細書で用いる「触媒」の
語は、活性化共触媒を伴い使用され触媒システムを形成する金属含有化合物を指す。本明
細書で使用される触媒は、共触媒または活性化方法が不在の場合、通常は触媒作用が不活
性である。しかし、全ての適切な触媒が共触媒無しでは触媒不活性であり、よって活性化
を有するわけではない。
適切な種類の触媒類の一つは、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８０
号、第５，７０３，１８７号、第６，０３４，０２１号、ＥＰ０４６８ ６５１、ＥＰ０
５１４８２８、ＷＯ９３／１９１０４およびＷＯ９５／００５２６に開示されている幾何
拘束性触媒類であり、これらの全ては、完全に本明細書に参照により援用する。他の適切
な種類の触媒類は、米国特許第５，０４４，４３８号、第５，０５７，４７５号、第５，
０９６，８６７号、および、第５，３２４，８００号に開示されているようなメタロセン
触媒類であり、これらの全ては、完全に、本明細書に参照により援用される。幾何拘束性
触媒類は、メタロセン触媒類であると考えてもよく、両方は場合によりシングルサイト触
媒類として先行文献中に言及されていることに留意しなければならない。
例えば、触媒類は式
Figure 2008179825
 の金属配位錯体類から選択されてもよい。
［式中、Ｍは元素周期表の、３、４〜１０族、またはランタノイド系列の金属であり、
Ｃｐ*は、Ｍにη5結合モードで結合したシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジ
エニル基であり、Ｚはホウ素、または、元素周期表の１４族の元素、および、場合により
、イオウまたは酸素を含む部分であり、前記部分は最大４０までの水素でない原子を含み
、および、場合により、Ｃｐ*およびＺは互いに縮合環系を形成し、Ｘは独立にそれぞれ
の場合アニオン性リガンド基であり、前記Ｘは３０までの水素でない原子を有し、Ｙがア
ニオン性の場合ｎはＭの原子価より２小さく、Ｙが中性の場合はＭの原子価より１小さく
、Ｌは独立にそれぞれの場合中性ルイス塩基リガンド基であり、前記Ｌは２０までの水素
でない原子を有し、ｍは０、１、２、３または４であり、ＹはＺおよびＭに結合し、窒素
、リン、酸素またはイオウおよび４０までの水素でない原子を含む、アニオン性または中
性のリガンド基であり、場合によりＹおよびＺは相互に縮合環系を形成していてもよい。
］
適切な触媒類は式
Figure 2008179825
 の金属配位錯体類から選択されてもよい。
［式中、Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル
、シアノ、ハロおよび２０までの水素でない原子を有するこれらの組合せからなる群より
選択され、Ｘはそれぞれの場合独立にヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲ
ルミル、アリロキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、および、２０までの水素でない原
子を有するそれらの組合せからなる群より選択され、Ｌはそれぞれの場合独立に、３０ま
での水素でない原子を有する中性ルイス塩基リガンドであり、Ｙは−Ｏ−、 −Ｓ−、−
ＮＲ*−、−ＰＲ*−、または、ＯＲ*、ＳＲ*、ＮＲ* 2、ＰＲ* 2からなる群から選択される
中性の２つの電子供与性リガンドであり、Ｍ、ｎ、およびｍは、前記の定義の通りであり
、Ｚは、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2Ｓ
ｉＲ* 2、ＧｅＲ* 2、ＢＲ*、ＢＲ* 2であり、ここで、Ｒ*はそれぞれの場合独立に、水素、
アルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、２０までの水素でない原子を有する
ハロゲン化アリル基、および、それらの混合物、または、Ｙ、Ｚ、もしくは、ＹおよびＺ
からの２つ以上のＲ*基は縮合環系を形成する。］
式Ｉおよび以下の式は触媒類の単量体構造を示しているが、錯体は２量体またはより大き
なオリゴマーとして存在しても良いことに留意すべきである。
Ｒ’、Ｚ、または、Ｒ*の少なくとも１つが電子供与性の原子団であることがさらに好ま
しい。従って、Ｙが、式：−Ｎ（Ｒ”）−または−Ｐ（Ｒ””）− （式中、Ｒ””はＣ
1〜10アルキルまたはアリールである）に対応する窒素またはリンを含有する基、すなわ
ちアミドまたはホスフィド基であることが非常に好ましい。
追加の触媒類は式
Figure 2008179825
 に対応する、アミドシラン−またはアミドアルカンジイル−化合物類から選択されてもよ
い。
［式中、Ｍは、シクロペンタジエニル基にη5結合モードで結合する、チタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、シリル、アル
キル、アリール、および、１０までの炭素またはケイ素原子を有するそれらの組合せから
なる群から選択され、Ｅはケイ素または炭素であり、Ｘはそれぞれの場合独立に、１０ま
での炭素原子を有するヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、アリロキシ、または、アル
コキシであり、ｍは１または２であり、ならびに、ｎはＭの原子価に応じて１または２で
ある。］
上記の金属配位化合物の例としては、これらに限定される物ではないが、前記アミド基上
の前記Ｒ’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類を含
む）、ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、前記シクロペンタジエニル基がシ
クロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒド
ロフルオレニルなどであり、前記シクロペンタジエニル基上のＲ’が、それぞれの場合、
水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類を含む）、
ノルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｘがクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体類を含む）、ノルボルニル、
ベンジル、フェニルなどである、化合物を挙げることができる。
詳細な化合物としては、これらに限定されるものではないが、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド
）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウム
ジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）
−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（メチルアミド）（テトラメチル−η5−
シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミ
ド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウム
ジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−メチレ
ンチタニウムジクロロ、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジフェニル（テトラメチル−η5−
シクロペンタジエニル）−シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル
−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（フェ
ニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）シランジルコ
ニウムジベンジルなどを挙げることができる。
他の適切な種類の触媒は、全体として本明細書に参照し援用される、米国特許第５，９６
５，７５６号および第６，０１５，８６８号に開示されている置換インデニル含有金属錯
体類である。他の触媒類は、同時係属中の出願、米国特許出願シリアル番号第０９／２３
０，１８５号、および、第０９／７１５，３８０号、米国特許仮出願シリアル番号第６０
／２１５，４５６号、第６０／１７０，１７５号、および、第６０／３９３，８６２号に
開示されている。前述の特許出願の全ての記載は、完全に、本明細書に参照し援用される
。これらの触媒類は、高分子量の能力を有する傾向がある。
上記の触媒類の１種類は、インデニル含有金属であり、ここで、
Figure 2008179825
 である。
［式中、Ｍは、形式的酸化状態が、＋２、＋３または＋４である、チタニウム、ジルコ
ニウム、または、ハフニウムであり、Ａ’は、少なくとも２または３つの部位を、４０ま
での水素でない原子を有する、ヒドロカルビル、フルオロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカ
ルビロキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミ
ル、および、それらの混合物から選ばれる基で置換された置換インデニル基であり、およ
び、Ａ’はさらにＭに２価のＺ基を通じて共有結合していてもよく；ＺはＡ’およびＭに
(結合を通じて結合する２価の原子団であり、Ｚはホウ素または元素周期律表の１４族の
元素を含み、および、窒素、リン、イオウ、または酸素もまた含み；Ｘは６０までの原子
を含み、環状、非局在、π結合リガンド基を除く、アニオン性またはジアニオン性リガン
ド基であり；Ｘ’は、独立にそれぞれの場合、２０までの原子を有する中性ルイス塩基で
あり；ｐは、０、１、または２であり、Ｍの形式酸化状態より２小さく、ただし、Ｘがジ
アニオン性リガンド基の場合、ｐは１であり；ｑは０、１または２である。］
上記の錯体類は、単離結晶として純粋な形で、または、他の錯体類との混合として、溶媒
和付加物として、場合によっては溶媒中、特に有機液体中またはそれらの２量体またはキ
レート誘導体として存在していてもよく、ここで前記キレート剤は有機物質であり、好適
には中性ルイス塩基、特にトリヒドロカルビルアミン、トリヒドロカルビルホスフィン、
または、それらのハロゲン化誘導体である。
好適な触媒は、
Figure 2008179825
 に対応する錯体類である。
［式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｒ1またはＲ2の少なくとも１つが水素でないことを条件として
、独立して、水素、ヒドロカルビル、ペルフルオロ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミ
ル、および、それらの混合物から選択される基であり、ここで、上記基は２０までの水素
でない原子を有し、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム、または、ハフニウムであり、Ｚは
、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含みかつまた窒素またはリンも含んで成る
二価原子団であり、ここで、上記原子団は６０までの水素でない原子を有し、ｐは０、１
または２であり、ｑは０または１であるが、ただし、ｐが２でｑが０の場合はＭが＋４の
形式的酸化状態にあって、Ｘがハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒ
ドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドお
よびシリル基に加えて、それらのハロー、ジ（ヒドロカルビル）アミノー、ヒドロカルビ
ルオキシー、および、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノー置換誘導体から成る群から選択
されるアニオン性リガンドであり、ここで、上記Ｘ基は２０までの水素でない原子数を有
し、ｐが１でｑが０の場合には、Ｍが＋３の形式的酸化状態にあって、Ｘがアリル、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベン
ジルから成る群から選択される安定化アニオン性リガンド基であるか、または、Ｍが＋４
の形式的酸化状態にあって、および、Ｘが共役ジエンの二価誘導体であり、ＭとＸは一緒
にメタロシクロペンテン（ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）基を形成しており
、ならびに、ｐが０でｑが１の場合、Ｍが＋２の形式的酸化状態にあって、Ｘ’は場合に
より１つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジエ
ンであり、上記Ｘ’は４０までの炭素原子を有し、Ｍと一緒にπ錯体を形成している。］
さらに好適な触媒は、
Figure 2008179825
 に対応する錯体類である。
［式中、Ｒ1およびＲ2は、水素またはＣ1〜6アルキルであるが、ただしＲ1またはＲ2の
少なくとも１つが水素でないことを条件とし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、独立して、水
素またはＣ1〜6アルキルであり、Ｍはチタニウムであり、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ
*−、−ＰＲ*−であり、Ｚ*は、ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2、ＳｉＲ* 2ＳｉＲ* 2、ＣＲ* 2ＣＲ* 2、
ＣＲ*＝ＣＲ*、ＣＲ* 2ＳｉＲ* 2またはＧｅＲ* 2であり、Ｒ*は、それぞれの場合独立して
、水素であるか、または、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン置
換アルキル、ハロゲン置換アリールおよびそれらの組み合わせから選択される一員であり
、ここで、上記Ｒ*は２０までの水素でない原子を有し、場合により、Ｚに由来する２つ
のＲ*基（Ｒ*が水素でない場合）かまたはＺに由来するＲ*基とＹに由来するＲ*基が環系
を形成していてもよく、ｐは、０、１または２であり、ｑは０であり、Ｍは＋４の形式的
酸化状態にあり、ならびに、Ｘは独立してそれぞれの場合メチルまたはベンジルであり、
ｐが１でｑが０の場合、Ｍが＋３の形式的酸化状態にあってＸが２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
）アミノベンジルであるか、または、Ｍが＋４の形式的酸化状態にあってＸが１，４−ブ
タジエニルであり、および、ｐが０でｑが１の場合、Ｍが＋２の形式的酸化状態にあって
Ｘ’が１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。］
後者のジエンが、実際に個々の幾何学的異性体の混合物である金属錯体の生成をもた
らす不斉ジエン基の例である。
本発明の実施態様において使用可能な特定の触媒類の例としては、これらに限定されるも
のではないが、以下の金属錯体類を挙げることができる。
２−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジ
メチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，３−ペンタジエン，（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シ
クロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジ
メチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド
）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１
−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（
η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−
アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
Ｉ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（
η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチル
アミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジ
イソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）
ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプ
ロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シク
ロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）−シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソ
プロポキシ（η5−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタ
ジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）−
シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシ
ルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル
）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソ
プロポキシ（η5−２−メチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η
5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４
，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルイン−デニル）シラン
チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメ
チルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイ
ソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチ
ルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ
）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポ
キシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマ
ンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）
ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジ
エン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキ
シ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルア
ミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメト
キシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメト
キシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデ
シルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベ
ンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−
トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２
−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベン
ジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（
η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチ
ルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２
−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマン
チルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5
−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミ
ド）ジメトキシ（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチ
ル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（
ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチ
ル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルア
ミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベン
ジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド
）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペ
ンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシ
ルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
メチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル
（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、（２，４，６−トリムエチルアニリド）エトキシメチル（η
5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４
，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチル
アニリド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
メチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチ
ル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エ
トキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エ
トキシメチル（η5−２−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。
２，３−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（
η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（
η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベ
ンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）−シラン
チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジ
メチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタ
ジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）−シラン
チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）
ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（
ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロド
デシルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（
シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルイン
デニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジ
メチル（η5−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２
，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４
，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチル
アニリド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
メチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η
5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジ
メチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジ
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジ
メチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（
ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
ＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジ
ル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）
ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，
３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ
−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソ
プロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−
２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シ
クロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）−シラン
チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミ
ド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルイン
デニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）
ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１
，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプ
ロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメ
チルイン−デニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジ
イソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベン
ジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマ
ンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３−ジメチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソ
プロポキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキ
シ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエ
ン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメ
トキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ
−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルイン
デニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロ
ドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジ
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジ
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルア
ニリド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）
１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメト
キシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジ
エン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４
，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２
，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチル
アミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１
，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１
−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）
ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジ
メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5
−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシ
ルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチ
ル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエ
ン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩＩ

）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル
（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロド
デシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，
３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチ
ルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド
）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメ
チル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシ
メチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３
−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマ
ンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エト
キシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３−ジメチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。
３−メチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジ
メチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ
ンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−３−メ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−３−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シ
クロドデシルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジ
メチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−３−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド
）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１
−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（
η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−
アダマンチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
Ｉ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（
η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチル
アミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−３−メチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジ
イソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）
ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプ
ロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シク
ロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）−シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソ
プロポキシ（η5−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタ
ジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）−
シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシ
ルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル
）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソ
プロポキシ（η5−３−メチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η
5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４
，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルイン−デニル）シラン
チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメ
チルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイ
ソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチ
ルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ
）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポ
キシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマ
ンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）
ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジ
エン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキ
シ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルア
ミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメト
キシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメト
キシ（η5３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシ
ルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベン
ジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−ト
リメチルアニリド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−３−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ
ル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η
5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチル
アミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−
ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−３−
メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチ
ルアミド）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−
３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド
）ジメトキシ（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（
ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル
（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ
−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
ＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル
（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミ
ド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジ
ル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）
エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシル
アミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメ
チル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（
η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−
ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−３−メチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。
２−メチル−３−エチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペ
ンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メ
チル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３
−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（
η5−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−
エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル
（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（
シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）
ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３
−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シ
クロドデシルアミド）ジメチル（−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリ
ド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）
１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチ
ル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル
（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（
１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミ
ド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１
，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル
、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２−メ
チル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）
１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−
メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニ
ウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（
ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−
３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプ
ロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−
２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチル
アミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（−２−メチル−３
−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルイン
デニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）
ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（Ｉ
ＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロ
ポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジメチ
ル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデ
ニル）−シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジ
イソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）
１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソ
プロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，
３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−
メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−メ
チル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリ
メチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−
２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル
−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダ
マンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルア
ミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２−メチル−
３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジ
メトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチ
ル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブ
チルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ
（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ
−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３
−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキ
シ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチ
ル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミ
ド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）
ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−
エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルイン
デニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルア
ニリド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
ＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）
ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメ
チル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメト
キシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジ
フェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メ
チル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−
アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミ
ド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）
ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２−メチル−３−エチルイン
デニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（
η5−２−メチル−３−エチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−
３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチル
アミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメ
チル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチル−インデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２−メチル−３−エチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。
２，３，４，６−テトラメチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド
）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テト
ラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベン
ジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，
４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η
5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペン
タジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデ
ニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−
ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テト
ラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）
ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）
１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−
２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジ
エン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロ
ドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６
−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリ
メチルアニリド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチル
アニリド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5
−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２
，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４
，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−
２，３，４，６，−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，
６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−
アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチル
アミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テト
ラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１
，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３
，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）−シ
ランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキ
シ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−
２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタ
ジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチル
インデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニ
ル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η
5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルイ
ンデニル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シ
クロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソ
プロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ
Ｉ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、シクロドデシルアミド）ジイソプロポキ
シ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチ
ル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド
）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリ
ド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポ
キシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプ
ロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）
ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，
６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチ
ルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミ
ド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η
5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−
２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−
アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２
，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル
−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テト
ラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルア
ミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ
（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル
、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２
，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル
−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−
テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロド
デシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド
）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニ
リド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド
）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２
，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，
３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，
６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5
−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェ
ニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４
，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１
−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマン
チルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，
６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミ
ド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメ
チル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、アンド（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル錯体類
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニ
ル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４
，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペン
タメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル−
インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ
−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２
，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６
，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミ
ド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−
ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル
インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド
）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（
ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメチル
（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメ
チル、（シクロドデシルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）
ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（
ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）
ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２，
３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２
，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２
，４，６−トリメチルアニリド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル
（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２
，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタ
ジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチ
ルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデ
ニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジメチル（η5
−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニ
ウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４
，６，７−ペンタメチルインデニル）−シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5−２，３，４，６，７−ペ
ンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）
ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペン
タメチル−インデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメ
チルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミ
ド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）−シラン
チタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）
ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラン−チタ
ニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，
６，７−ペンタメチルインデニル）シラン−チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロド
デシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニ
ル）−シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロド
デシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）ジイソプ
ロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
ＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロ
ポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ
）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−
ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメ
チルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−
トリメチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン
デニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルア
ニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラ
ンチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリ
メチルアニリド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニ
ル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジイソプ
ロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６
，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６
，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１
−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１
−アダマンチルアミド）ジイソプロポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ
ンデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−アダマンチルアミド）ジイソプロ
ポキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ
）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメ
チルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（
η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３
，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブ
チルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シラン
チタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，
４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７
−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロ
ドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シ
ランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシル
アミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６
，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−
トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−
トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル
）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド
）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム
（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリ
ド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）ジメトキシ（η5−２，３，
４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−ア
ダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）
シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチ
ルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチ
タニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5
−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，
３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（１−
アダマンチルアミド）ジメトキシ（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、（２，４，６−トリメチルアニリド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチル−インデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、および、（１−アダマンチルアミド）エトキシメチル（η5−２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベンジル。
本明細書に開示する本発明の実施に用いることができる他の触媒類、共触媒類、触媒シス
テム、および、活性化方法は、１９９６年８月１日に公開のＷＯ９６／２３０１０に記載
のものを含んでもよく、その完全な開示を本明細書に参照により援用する。
その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９９年３月２５日に公開のＷＯ９
９／１４２５０に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９８
８年９月２４日に公開のＷＯ９８／４１５２９に記載のもの、その開示をすべて本明細書
に参照により援用する、１９９７年１１月１３日に公開のＷＯ９７／４２２４１に記載の
もの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、Ｓｃｏｌｌａｒｄらによる、Ｊ
．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ １９９６，１１８，１０００８〜１０００９、に記載のもの
、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９６年１１月１３日に公開のＥ
Ｐ ０ ４６８ ５３７ Ｂ１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援
用する、１９９７年６月２６日に公開のＷＯ９７／２２６３５に記載のもの、その開示を
すべて本明細書に参照により援用する、１９９９年１０月１３日に公開のＥＰ ９４９，
２７８ Ａ２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９９
年１０月１３日に公開のＥＰ ０ ９４９ ２７９ Ａ２に記載のもの、その開示をすべ
て本明細書に参照により援用する、２０００年１２月２７日に公開のＥＰ １ ０６３
２４４ Ａ２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許
第５，４０８，０１７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する
、米国特許第５，７６７，２０８号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照によ
り援用する、米国特許第５，９０７，０２１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書
に参照により援用する、１９８８年８月１１日に公開のＷＯ８８／０５７９２に記載のも
の、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９８８年８月１１日に公開のＷ
Ｏ８８／０５７９３に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１
９９３年１２月２３日に公開のＷＯ９３／２５５９０に記載のもの、その開示をすべて本
明細書に参照により援用する、米国特許第５，５９９，７６１号に記載のもの、その開示
をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，２１８，０７１号に記載のもの
、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９０年７月１２日に公開のＷＯ
９０／０７５２６に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国
特許第５，９７２，８２２号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用
する、米国特許第６，０７４，９７７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照
により援用する、米国特許第６，０１３，８１９号に記載のもの、その開示をすべて本明
細書に参照により援用する、米国特許第５，２９６，４３３号に記載のもの、その開示を
すべて本明細書に参照により援用する、米国特許第４，８７４，８８０号に記載のもの、
その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，１９８，４０１号に記
載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，６２１，１
２７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，
７０３，２５７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国
特許第５，７２８，８５５号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用
する、米国特許第５，７３１，２５３号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照
により援用する、米国特許第５，７１０，２２４号に記載のもの、その開示をすべて本明
細書に参照により援用する、米国特許第５，８８３，２０４号に記載のもの、その開示を
すべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，５０４，０４９号に記載のもの、
その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９６２，７１４号に記
載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，９６５，６
７７号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、米国特許第５，
４２７，９９１号に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９
９３年１０月２８日に公開のＷＯ９３／２１２３８に記載のもの、その開示をすべて本明
細書に参照により援用する、１９９４年２月１７日に公開のＷＯ９４／０３５０６に記載
のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９３年１０月２８日に公
開のＷＯ９３／２１２４２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用す
る、１９９４年１月６日に公開のＷＯ９４／００５００に記載のもの、その開示をすべて
本明細書に参照により援用する、１９９６年１月４日に公開のＷＯ９６／００２４４に記
載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９８年１１月１２日に
公開のＷＯ９８／５０３９２に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用
する、ＷａｎｇらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，３１４９〜３１
５１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、Ｙｏｕｎｋｉｎ，
らのＳｃｉｅｎｃｅ ２０００，２８７，４６０〜４６２に記載のもの、その開示をすべ
て本明細書に参照により援用する、ＣｈｅｎおよびＭａｒｋｓのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０
００，１００，１３９１〜１４３４に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照によ
り援用する、ＡｌｔおよびＫｏｐｐｌのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２０５
〜１２２１に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、Ｒｅｓｃｏ
ｎｉらのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３〜１３４５に記載のもの、その
開示をすべて本明細書に参照により援用する、ＩｔｔｅｌらのＣｈｅｍＲｅｖ．２０００
，１００，１１６９〜１２０３に記載のもの、その開示をすべて本明細書に参照により援
用する、Ｃｏａｔｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１２２３〜１２５１に
記載のもの、ならびに、その開示をすべて本明細書に参照により援用する、１９９６年５
月９日に公開のＷＯ９６／１３５３０に記載のもの。１９９９年１月１５日に出願のＵＳ
ＳＮ０９／２３０，１８５、米国特許第５，９６５，７５６号、米国特許第６，１５０，
２９７号、２０００年１１月１７日に出願のＵＳＳＮ０９／７１５，３８０に開示されて
いる触媒類、共触媒類、および、触媒システム類もまた有用である。
前述の触媒類を調整する方法は、例えば、米国特許第６，０１５，８６８号に記載されて
いる。ある実施態様においては、以下の触媒類が使用される。 １） （Ｎ−１，１−ジ
メチルエチル）−１，１−（４−メチルフェニル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−
ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−
１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム、および、２） （
Ｎ−１，１−ジメチルエチル）−１，１−（４−ブチルフェニル）−１−（（１，２，３
，３ａ，７ａ−ｎ）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１
Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム。こ
れらの触媒類のある化学構造を、図１に説明する。
共触媒類
活性化共触媒と組み合わせるか、または、活性化技術を用いることで、上記触媒類を触
媒的に活性にしてもよい。本明細書で用いられる適切な活性化共触媒としては、これらに
限定されるものではないが、ポリマー性またはオリゴマー性アルモキサン類、特にメチル
アルモキサン、トリイソブチルアルミニウム改質メチルアルモキサン、または、イソブチ
ルアルモキサン；中性ルイス酸、例えば、各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカル
ビル基が１から３０のカーボンを有する、Ｃ1〜30ヒドロカルビル置換１３族化合物、特
にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−、または、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合
物、および、それらのハロゲン置換（過ハロゲン化を含む）誘導体類、より詳細には過フ
ルオロ化トリ（アリール）ホウ素、および、過フルオロ置換トリ（アリール）アルミニウ
ム化合物、フルオロ置換トリ（アリール）ホウ素物とアルキル含有アルミニウム化合物の
混合物、詳細にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とトリアルキルアルミニウム
の混合物、または、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と、メチルアルモキサン類
との混合物、さらに詳細には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とパーセンテー
ジの高級アルキル基類で改質したメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）との混合物、および、
最も詳細には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素とトリス（ペンタフルオロフェ
ニル）アルミニウム；高分子でなく、適合性の、非配位性のイオン形成化合物類（酸化条
件下でのそのような化合物類の使用を含む）、特に、アンモニウム−、ホスホニウム−、
オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−、または、スルホニウム塩と適合性非配
位性アニオン、または、配位性適合性アニオンのフェロセニウム塩の使用；バルクエレク
トロリシス（ｂｕｌｋ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ）、ならびに、前記活性化共触媒と活
性化技術の組合せが含まれる。前述の活性化共触媒及び活性化技術は、異なる金属錯体類
に関して以下の参考文献において以前に教示されている。ＥＰ−Ａ−２７７，００３、Ｕ
Ｓ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ−４６８，６５
１（米国特許出願シリアル番号第０７／５４７，７１８号と同等）、ＥＰ−Ａ−５２０，
７３２（米国特許出願シリアル番号第０７／８７６，２６８号と同等）、および、ＥＰ−
Ａ−５２０，７３２（１９９２年５月１日出願の、米国特許出願シリアル番号第０７／８
８４，９６６号と同等）。前述の特許または特許出願の全ての開示は、完全に、本明細書
に参照し援用される。
中性ルイス酸類の組合せ、特に各アルキル基中の炭素数が１から４のトリアルキルアルミ
ニウム化合物と各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から２０のハロゲン置換トリ（ヒドロ
カルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組合せ、さら
に上記中性ルイス酸混合物とポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンの組合せ、そ
して単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー性も
しくはオリゴマー性アルモキサンの組合せが、特に望ましい活性化共触媒類である。その
ようなトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／アルモキサン混合物の組合せを用いる
とアルモキサンのレベルを低くした時に触媒の活性化が最も高い効率で起こることが観察
された。４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好適
なモル比は、１：１：１から１：５：１０、より好適には１：１：１から１：３：５であ
る。このようなより低いレベルのアルモキサンの効率的な使用は、より少ない高価なアル
モキサン共触媒の使用による、高い触媒効率でのオレフィンポリマー類の製造を可能とす
る。さらに、アルミニウム残渣のレベルがより少ない、したがって、透明度がより高いポ
リマー類が得られる。
本発明のある実施態様で共触媒として有用なイオン形成化合物は、プロトンを供与する能
力を持つブレンステッド酸であるカチオン、および、適合性の非配位性アニオンＡ-を含
むものである。本明細書で用いる「非配位性」の語は、４族の金属を含有する前駆体錯体
にも、それから生じる触媒作用を示す誘導体にも配位しないか、または、そのような錯体
に弱く配位するのみであり、それによって中性ルイス塩基に置き換わるほどに充分不安定
なままである、アニオンまたは物質を意味する。非配位性アニオンは、特に、カチオン金
属錯体中の電荷平衡アニオンとして機能する場合は、アニオン性置換基またはそのフラグ
メントを上記カチオンに移動させず、それによって、実質的にカチオン性金属錯体の触媒
としての使用目的を阻害する中性の錯体を途中で生じさせるアニオンを指す。「適合性ア
ニオン」は、最初に形成した錯体が分解する場合、劣化して中性になることがなく、その
後の目的とする重合、または、前記錯体の他の使用にも不干渉なアニオンである。
好適なアニオンは、電荷を持つ金属またはメタロイドのコア（ｃｏｒｅ）を有する単一の
配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンが２つの成分を一緒にした時に形成可
能な活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡させる能力を有する。また、上記アニオン
は、オレフィン系、ジオレフィン系、および、アセチレン系不飽和化合物、または、エー
テルまたはニトリルのような他の中性ルイス塩基に置き換わるに充分なほど不安定である
べきである。適切な金属には、これらに限定するものでないが、アルミニウム、金および
白金が含まれる。適切なメタロイド類には、これらに限定するものでないが、ホウ素、燐
およびケイ素が含まれる。金属またはメタロイド原子を１個有する配位錯体類を含むアニ
オンを含有する化合物はもちろん公知であり、多くが、特にアニオン部分の中にホウ素原
子を１個有するそのような化合物が、市販されている。
好適には、そのような共触媒類は、以下の一般式で表される。

（Ｌ＊−Ｈ）d +（Ａ）d-
式VII

［式中、Ｌ*は、中性ルイス塩基であり、（Ｌ*−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸であり、
Ａd-は、ｄ−の電荷を有するアニオンであり、および、ｄは１から３の整数である。］よ
り好適には、Ａd-は式：［Ｍ’Ｑ4］-に相当する。［式中、Ｍ’は、形式的酸化状態が＋
３のホウ素またはアルミニウムであり、および、Ｑは、独立してそれぞれの場合、ヒドリ
ド、ジアルキルアミド、ハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換
ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、および、ハロ置換シリルヒドロカルビ
ル基（過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシー、および、
過ハロゲン化シリルヒドロカルビルーラジカルを包む）から選択され、ここで、前記Ｑは
２０までの炭素を有し、ただし、Ｑがハリドであるのは１回以内であることを条件とする
。］
適切なヒドロカルビルオキシドであるＱ基は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示さ
れている。
より好適な態様において、ｄは１であり、すなわち、前記対イオンは１負電荷を有し、Ａ
-である。本発明の触媒の調製における使用に特に有用なホウ素含有活性化共触媒は、下
記の一般式：

（Ｌ*−Ｈ）+（Ｍ’Ｑ4）-
式VIII

で表される。
［式中、Ｌ*は、前記の定義通りであり、Ｍは、形式的酸化状態が＋３のホウ素またはア
ルミニウムであり、および、Ｑは、２０までの水素でない原子を有する、ヒドロカルビル
−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素置換ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオ
キシ−、またはフッ素化シリルヒドロカルビル−基であるが、ただし、Ｑがヒドロカルビ
ルであるのは１回以内であることを条件とする。］最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合
、フッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。好適な（Ｌ*−Ｈ）+カチ
オン類は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）アニリニウム、
ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム、メチルビス（水素化タロウィルアンモニウム、
およびトリブチルアンモニウムである。
活性化共触媒として使用可能な具体的例は、これらに限定されるものではないが、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）トリメチルアンモニウムボラート、トリエチルアンモニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリプロピルアンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペン
タフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブ
チルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェ
ノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリメチルアンモニウ
ムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリエチルアンモ
ニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリプロピル
アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリ（
ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラ
ート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオ
ロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テ
トラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，
４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、および、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−
トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラー
トのような、３置換アンモニウム塩類、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、ジアルキルアンモニウム塩類、トリフェ
ニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｏ−トリル）
ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、トリ（２，６−
ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのよう
な、３置換ホスホニウム塩類、ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボラート、および、ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボラートのような、２置換オキソニウム塩類、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ジフェニルスルホニウムボラート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ビス（２，６−ジメチルフェニル）
スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、２置換スルホニ
ウム塩類、である。
他の適切なイオン形成、活性化共触媒は、カチオン性酸化剤の塩、および、式

（Ｏｘe+）d（Ａd-）e
式IX

で表される、非配位性、適合性アニオンを挙げることができる。
［式中、Ｏｘe+は、ｅ＋の電荷を持つカチオン性酸化剤であり、ｅは１から３までの整
数であり、ならびに、Ａd-およびｄは前記の定義通りである。］
カチオン性酸化剤の例としては、これに限定されるものではないが、フェロセニウム、ヒ
ドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+、または、Ｐｂ+2を挙げることができる。Ａd-
の好適な態様は、ブレンステッド酸を含有する活性化共触媒に関して上記で定義したアニ
オン類、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
別の適切なイオン形成活性化用共触媒は、カルベニウムイオンと、式
(c)+ Ａ-
［式中、(c)+ はＣ1〜20カルベニウムイオンであり、Ａ-は以前の定義通りである。］
で表される非配位性適合性アニオンとの塩である化合物を含む。好適なカルベニウムイオ
ンは、トリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。
他の適切なイオン形成、活性化共触媒は、シリリウムイオンおよび式
Ｒ3Ｓｉ（Ｘ’）q +Ａ-
式X

で表される、非配位性、適合性アニオンとの塩である化合物を含む。
好適なシリリウム塩活性化共触媒としては、これらに限定されるものではないが、トリメ
チルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテト
ラキスペンタフルオロフェニルボラート、および、それらのエーテル置換付加物である。
シリリウム塩類は、Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３、３８３−
３８４にくわえて、Ｌａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１
９９４、１３、２４３０−２４４３にも、以前に一般的に開示された。アルコール類、メ
ルカプタン類、シラノール類、および、オキシム類と、トリス（ペンタフルオロフェニル
）ボランとの錯体もまた有効な触媒活性化剤であり、本発明の実施態様に使用可能である
。このような共触媒類は、本明細書に完全に、参照により援用する、米国特許第５，２９
６，４３３号に開示されている。
モノマー類
本明細書に記載のプロセスは、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレ
ン／１−ヘキセン、エチレン／４−メチルー１−ペンテン、エチレン／スチレン、エチレ
ン／プロピレン／スチレン、および、エチレン／１―オクテンコポリマー類、アイソタク
チックポリプロピレン／１−ブテン、アイソタクチックポリプロピレン／１−ヘキセン、
アイソタクチックポリプロピレン／１−オクテン、エチレン、プロピレン、および、非共
役ジエンのターポリマー、すなわちＥＰＤＭ、ならびに、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、スチレンなどのホモポリマーを含む、しかし、これらに限定されない、どんなオレフ
ィンポリマー類の製造にも使用可能である。
本明細書中で用いるオレフィン類は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、不飽
和炭化水素ベースの化合物の一族を指す。触媒類の選択によって、本発明の実施態様とし
ては、どんなオレフィンを用いることもできる。好適には、適切なオレフィン類は、ビニ
ル不飽和を含むＣ2〜20脂肪族および芳香族化合物に加えて環状化合物、例えばシクロブ
テン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、および、５位および６位がＣ1〜20ヒド
ロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で置換されているノルボルネンを含む、しか
しこれらに限定されない、ノルボルネン、である。また、上記オレフィン類の混合物、お
よび、上記オレフィン類とＣ4〜40ジオレフィン化合物の混合物も含まれる。
オレフィンモノマー類の例としては、これらに限定されるものではないが、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−
ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−
ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボル
ネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、およ
び、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキ
サジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含み、しかしそれらに限定され
ない、Ｃ4〜40ジエン類、他のＣ4〜40オレフィン類などを挙げることができる。ビニル基
を含む炭化水素のいずれも場合によっては本発明の実施態様に用いることができるが、モ
ノマーの分子量が高くなりすぎると、モノマーの入手可能性、費用、および、得られるポ
リマーから未反応モノマーを便利に除去できる能力のような、実際の問題がより大きな問
題となる場合がある。
本明細書に記載の新規なプロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレンなどを含む、モノビニリデン芳香族モノマー類を含有するオレフ
ィンポリマー類の製造によく適する。特に、エチレンおよびスチレンをふくむインターポ
リマーは、本発明の開示に従い、有利に製造可能である。場合によっては、周知のものよ
り改良された特性を有する、エチレン、スチレン、および、Ｃ3〜20アルファオレフィン
、場合により、Ｃ4〜20ジエンを含むコポリマー類を製造可能である。
適切な非共役ジエンモノマー類は炭素原子数が６から１５の直鎖、分枝鎖または環状の炭
化水素ジエンであってもよい。適切な非共役ジエン類の例としては、これらに限定される
ものではないが、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン
、１，９−デカジエンのような、非環状の直鎖ジエン類、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジ
エン、および、ジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体のような、非環状の分
枝鎖ジエン類、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シ
クロオクタジエン、および、１，５−シクロドデカジエンのような、単環脂環式ジエン類
、ならびに、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエ
ン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような、多環脂環式縮合およ
び橋状環ジエン類、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル
）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネンおよびノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアル
ケニル、および、シクロアルキリデンノルボルネン類を挙げることができる。ＥＰＤＭの
製造で一般的に用いられるジエン類で、特に好適なジエン類は、１，４−ヘキサジエン（
ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボル
ネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、および、ジシクロペンタ
ジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好適なジエン類は、５−エチリデン−２−ノルボルネン
（ＥＮＢ）、および、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
重合プロセス
使用する触媒／共触媒のモル比は、好適には１：１０，０００から１００：１、より好
適には１：５０００から１０：１、最も好適には１：１０００から１：１の範囲にである
。アルモキサン自身を活性化共触媒として用いる場合には、これを多量に用い、一般的に
はモル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で用いる。トリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボランおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウムを活性化共触媒
として用いる場合は、金属錯体に対するモル比が好適には０．５：１から１０：１、より
好適には１：１から６：１、最も好適には１：１から５：１になるように用いる。残りの
活性化共触媒は、一般的に金属錯体とほぼ等モル量で用いる。
一般的に、この重合は従来のチーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シン型重合反応で
公知の条件、すなわち−５０から２５０℃、好適には３０から２００℃の温度、および、
大気圧から１０，０００気圧の圧力下で達成可能である。所望ならば、懸濁、溶液、スラ
リー、気相、固体状態の粉末重合、または、他のプロセス条件を用いてもよい。担体、特
にシリカ、アルミナ、または高分子（特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオ
レフィン）を用いてもよく、ならびに、触媒を気相またはスラリー重合プロセスで使用す
る場合、担体を用いることが望ましい。好適には、担体は触媒を加える以前に不動態化（
ｐａｓｓｉｖａｔｅ）する。不動態化方法は公知であり、トリエチルアルミニウムのよう
な不動態化剤による担体の処理を含む。担体は好適には、触媒（金属基準で）：担体の重
量比が、約１：１００，０００から約１：１０、より好適には約１：５０，０００から約
１：２０、最も好適には約１：１０，０００から約１：３０になるような量で用いる。ほ
とんどの重合反応においては、用いられる触媒：重合性化合物のモル比は、好適には約１
０-12：１から１０-1：１、最も好適には１０-9：１から１０-5：１である。
重合に適切な溶媒は、不活性な液体である。例としては、これらに限定されるものではな
いが、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混
合物のような、直鎖もしくは分枝鎖炭化水素類、ケロセンおよびＩＳＯＰＡＲ（Ｅｘｘｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社より市販されている）のような、混合脂肪族炭化水素溶媒類、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよび
それらの混合物のような、環状および脂環式炭化水素類、過フッ素置換Ｃ4〜10アルカン
類のような過フッ素置換炭化水素類、ならびに、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエ
チルベンゼンなどのような芳香族およびアルキル置換芳香族化合物を挙げることができる
。適切な溶媒としてはまた、これらに限定されるものではないが、エチレン、プロピレン
、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘキサン、４−ビニルシクロヘキセ
ン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１
，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリル
ベンゼンおよびビニルトルエン（全ての異性体単独または混合物を包む）などを含む、モ
ノマー類またはコモノマー類として作用可能な液状のオレフィン類を挙げることができる
。また、前記の混合物もまた適切である。
直列または並列に接続された個別の反応器中で、上記触媒を少なくとも１種の追加の均一
もしくは不均一重合用触媒と組み合わせて用い、所望の特性を有するポリマーブレンド類
を調製してもよい。そのようなプロセスの例は、ＷＯ９４／００５００（米国特許出願シ
リアル番号第０７／９０４，７７０号に相当）ばかりでなくＷＯ９４／１７１１２（１９
９３年１月２９日出願の米国特許出願シリアル番号第０８／１０９５８号に相当）に開示
されている。前述の特許出願の開示は、完全に、本明細書に参照により援用される。
触媒系は、重合を溶液重合法で実施する場合、必要な成分を溶媒に添加することにより、
均一触媒として調製可能である。前記触媒系はまた、シリカゲル、アルミナ、または、他
の適切な無機担体物質のような、触媒担体物質に吸着させることにより、不均一触媒とし
て調製して用いることも可能である。不均一または担持形状で調整される場合、シリカを
担体物質として用いることが好適である。前記触媒系の不均一形態を、スラリー重合にお
いて用いてもよい。実用上の制限として、ポリマー生成物が実質的に不溶な液状希釈剤中
でスラリー重合を行う。好適には、スラリー重合用の希釈剤は、５より少ない炭素原子を
有する、１以上の炭化水素類である。望むならばエタン、プロパン、またはブタンのよう
な飽和炭化水素を希釈剤として全面的にまたは部分的に使用することができる。同様に、
１つのα−オレフィンモノマー、または、異なるα−オレフィンモノマー類の混合物を、
全面的にまたは部分的に、希釈剤として使用することもできる。最も好適には、少なくと
も重合されるα−オレフィンモノマーまたはモノマー類が、希釈剤の大部分として含まれ
る。
溶液重合条件では、それぞれの反応成分に対して溶媒が用いられる。好適な溶媒の例とし
て、これらに限定されるものではないが、反応温度および圧力で液体である鉱物油類およ
び種々の炭化水素類が挙げられる。有用な溶媒の具体的な例としては、これらに限定され
るものではないが、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノ
ナンのようなアルカン類、ならびに、ケロセンおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．より市販のＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）を含む、アルカン類の混合物、シクロペン
タンおよびシクロヘキサン、および、メチルシクロヘキサンのようなシクロアルカン、な
らびに、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、ジエチルベンゼンの
ような、芳香族化合物が挙げられる。
常時、個々の原料および触媒成分は、酸素および湿分から保護されるべきである。したが
って、触媒成分及び触媒は、酸素および湿分を含まない雰囲気中で製造しそして回収する
べきである。したがって、好適には、窒素やアルゴンのような乾燥した不活性ガスの存在
下で反応を行う。
重合はバッチ式または連続重合法として実施可能である。触媒類、溶媒または希釈剤（使
用の場合）、およびコモノマー類（またはモノマー）を反応域に連続供給し、ならびに、
ポリマー生成物をそこから連続的に取り出す、連続法が好適である。本発明の実施態様に
基づきインターポリマー類を製造する重合条件は、適用をこれに限定するものではないが
、一般的に溶液重合法において有益なものである。適切な触媒類と重合条件が使用されて
いる限りにおいて、気相法およびスラリー重合法は有益であると思われる。
ある実施態様においては、直列または並列に接続されたの２つの反応器を含む連続溶液重
合システムで、重合を実施する。１つまたは両方の反応器は、実質的に同じようなコモノ
マー組込み能力、しかし、異なる分子量能力を有する、少なくとも２つの触媒を含む。１
つの反応器内では、比較的高分子量の生成物（ＭWが１００，０００から１，０００，０
００を超える、より好適には２００，０００から１，０００，０００）を生じさせる一方
で、２番目の反応器内では比較的低分子量の生成物（ＭWが２，０００から３００，００
０）を生じさせる。最終的な生成物は、前記２つの反応器の流出物の混合物であり、これ
らは２つのポリマー生成物が均一に混合される結果となるよう、揮発物除去前に混合され
る。このような２反応器／２触媒プロセスは、注文通りの特性を有する製品の製造を可能
とする。１つの実施態様においては、反応器を直列に連結、すなわち、第１の反応器から
の流出物を第２の反応器に充填し、そしてこの第２の反応器に新しいモノマー、溶媒およ
び水素を添加する。第１の反応器で生じるポリマーと第２の反応器で生じるポリマーの重
量比が２０：８０から８０：２０になるように、反応器の条件を調整する。さらに、第２
の反応器の温度を、より低い分子量の生成物を製造するよう調節する。１つの実施態様に
おいては、直列重合プロセスにおける第２の反応器は、公知の不均一系チーグラー・ナッ
タ触媒、またはクロム触媒を含む。チーグラー・ナッタ触媒類の例としては、これに限定
されるものではないが、ＭｇＣｌ2に担持され、少なくとも１つのアルミニウムーアルキ
ル結合を有するアルミニウム化合物をさらに含む、チタンベースの触媒類を挙げることが
できる。適切なチーグラー・ナッタ触媒類およびその調製は、これに限定されるものでは
ないが、米国特許第４，６１２，３００号、第４，３３０，６４６号、および第５，８６
９，５７５号に開示されているものを含む。これら３つの特許の開示はそれぞれ、完全に
、本明細書に参照により援用される。
本明細書に記載のプロセスは、ＥＰおよびＥＰＤＭコポリマーの高収率および高生産性の
製造にも有用であり得る。使用されるプロセスは、溶液法またはスラリー法のどちらかで
よく、それらの両方とも公知である。Ｋａｍｉｎｓｋｙは、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、２
３巻の２１５１−６４頁（１９８５）に、可溶なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル−アルモキサン触媒系をＥＰおよびＥＰＤＭエラストマー類の溶液重合で用
いることを報告した。米国特許第５，２２９，４７８号に同様なビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムを基とする触媒系を用いたスラリー重合方法が開示された。
以下の手順を実行し、ＥＰＤＭポリマーを製造することができる：撹拌タンク反応器にプ
ロピレンモノマーを溶媒、ジエンモノマーおよびエチレンモノマーと一緒に連続導入する
。この反応器の内容物はエチレンとプロピレンとジエンモノマーに加えて任意の溶媒また
は追加的希釈剤で実質的に構成される液相である。所望の場合、また、「Ｈ」分枝誘発ジ
エン、例えばノルボナジエン、１，７−オクタジエンまたは１，９−デカジエンなどを少
量添加することも可能である。少なくとも２つの触媒類および適切な共触媒類を反応器の
液相に連続導入する。この反応器の温度および圧力の調節を、溶媒／モノマー比の調整、
触媒添加速度ばかりでなく冷却もしくは加熱用コイル、ジャケットまたは両方を用いて行
ってもよい。触媒の添加速度を用いて重合速度を調節する。ポリマー生成物のエチレン含
有量は、反応器に入れるエチレンとプロピレンの比率で決定され、上記比率を、上記成分
を反応器に供給する時の個々の供給速度を操作することで調節する。場合により、本技術
分野で公知のように、他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度などの調節、または反応
器に水素の流れを導入することなどで、ポリマー生成物の分子量を調節することができる
。反応器の流出物を触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ ａｇｅｎｔ）、例えば水
などに接触させる。場合により、ポリマー溶液を加熱し、そして気体状の未反応エチレン
およびプロピレンばかりでなく残存する溶媒または希釈剤を減圧下で蒸発させ、そして必
要ならば、揮発物除去用押出機または減圧下で操作される他の揮発物除去装置を用いさら
なる揮発物除去を行い、ポリマー生成物を回収することも可能である。連続法の場合、触
媒およびポリマーが反応器内に存在する平均滞留時間は一般に５分から８時間、好適には
１０分から６時間、さらに好適には、１０分から１時間である。
ある実施態様においては、エチレンを反応器に差圧がα−オレフィンとジエンモノマーを
あわせた蒸気圧よりも高い圧力に維持されるような量で加える。このポリマーのエチレン
含有量は反応器の全圧に対するエチレンの差圧の比率で決定される。一般的には、エチレ
ンの圧力が１０から１０００ｐｓｉ（７０から７０００ｋＰａ）、最も好適には４０から
８００ｐｓｉ（３０から６００ｋＰａ）になるように、重合プロセスを行う。重合は、一
般に２５から２５０℃、好適には７５から２００℃、そして最も好適には９５℃を超え２
００℃までの温度で行う。
本発明の１つの実施態様において、Ｃ2〜20オレフィンホモポリマーまたはインターポリ
マーを与えるプロセスは、１つ以上の以下のステップを含む。 １）場合により共触媒お
よびスカベンジャー成分を含む低分子量触媒を、反応器に調整しながら添加し、２）同一
の反応器に、場合により共触媒およびスカベンジャー成分を含む高分子量触媒を調整しな
がら添加し、３）場合により溶媒または希釈剤と共に、および、場合により調整量のＨ2
と共に、１つ以上のＣ2〜20オレフィン類を反応器に連続供給し、（４）前記反応器に前
記低分子量触媒を定速で連続的に供給し、５）同一の反応器に前記高分子量触媒を所望の
ＭWのポリマーを製造するために充分な速度で連続的に供給し、ここで、前記高分子量触
媒で製造されたポリマーの分子量と、前記低分子量触媒で製造されたポリマーの分子量の
比率（ＭwH／ＭwL）は、約１．５から約１５の範囲であり、ならびに、６）ポリマー生成
物を回収する。好適には、プロセスは連続溶液法である。本発明の新規なプロセスにおい
て、場合により共触媒類およびスカベンジャー成分を、触媒成分が反応器に導入される以
前に、独立に各触媒成分と混合することが可能であり、または、別々のストリームを用い
てそれぞれ独立に反応器に供給し「反応器内」活性化をさせてもよい。スカベンジャー成
分は公知であり、これに限定されるものではないが、アルモキサン類を含むアルキルアル
ミニウム化合物化合物類を挙げることができる。スカベンジャーの例としては、これらに
限定されるものではないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、お
よび、これらに限定されるものではないが、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＭＭＡＯ−７、ＰＭＡＯ−
ＩＰ（全てＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社より入手可能）を含む他のアルモキサン類を挙げるこ
とができる。
本発明の他の実施態様において、ポリオレフィンのメルトインデクスを調整するプロセス
は、１つ以上の以下のステップを含む。 １）場合により共触媒およびスカベンジャー成
分を含む低分子量触媒を、反応器に調整しながら添加し、２）同一の反応器に、場合によ
り共触媒およびスカベンジャー成分を含む高分子量触媒を調整しながら添加し、３）場合
により溶媒または希釈剤と共に、および、場合により調整量のＨ2と共に、１つ以上のＣ2
〜20オレフィン類を反応器に連続供給し、（４）前記低分子量触媒を前記反応器中へ定速
条件で連続供給し、ここで、前記定速条件は、ポリマーのメルトインデックスが目標メル
トインデックスの２倍以上となる速度であり、５）所望のメルトインデックスを有するポ
リマー製品を製造できるような速度で前記高分子量触媒を同一の反応器に連続供給するこ
とにより、ポリマー製品のメルトインデックスを調整し、ここで、前記高分子量触媒で製
造されたポリマーの分子量と、前記低分子量触媒で製造されたポリマーの分子量の比率（
ＭwH／ＭwL）は、約１．５から約１５の範囲であり、ならびに、６）ポリマー生成物を回
収する。
本明細書に記載の新規プロセスにおいて、ポリマー特性は、プロセス条件を調整すること
により、目的に合わせることが可能である。一般的には、エチレンベースのポリマー類に
ついては、長鎖分枝の量は、エチレンの濃度の低下に伴い、増加する。よって、特に溶液
重合においては、長鎖分枝の量は、エチレン濃度、反応器温度、および、ポリマー濃度を
調整することにより、調節可能である。一般的に、反応器温度が高いほど、不飽和末端基
を有するポリマー分子のレベルが高くなる。比較的大きいパーセンテージのビニル端末基
を生成する触媒類を選択し、比較的高いコモノマー組込み能力（すなわち、低ｒ1）を有
する触媒類を選択し、比較的高い反応器温度で低エチレンおよびコモノマー濃度、および
、高ポリマー濃度で操作することにより、長鎖分枝を増加可能である。比較的低レベルの
長鎖分枝を所望の場合には、比較的低いパーセンテージのビニル端末基を生成する触媒類
を選択し、比較的低いコモノマー組込み能力（すなわち、高ｒ1）を有する触媒類を選択
し、低い反応器温度で高エチレン濃度およびおよび低ポリマー濃度で操作することにより
、ＬＣＢを最小化可能である。触媒の選択を含むプロセス条件を適切に選択することによ
り、注文通りの特性を有するポリマー類を製造することが可能である。溶液重合プロセス
、特に、連続溶液重合においては、定常状態における好適なエチレン濃度の範囲は、全反
応器内容物の約０．２５重量％から約５重量％であり、好適なポリマー濃度の範囲は、重
量基準で反応器内容物の約１０％から、約４５％以上である。
一般的には、触媒効率（遷移金属のグラムあたり生産されるポリマーのグラム数の表現で
表される）は温度を低下させ、および、エチレン濃度を減少させることにより、減少する
。さらに、ポリマー製品の分子量は、一般的に、反応器温度を低下させることにより低下
し、および、エチレン濃度を低下させることにより低下する。ポリオレフィンの分子量も
また、連鎖移動剤類の添加、特にＨ2の添加を通じて、調整可能である。
反応器に水素を添加するに従い、より低い分子量のポリマーが一般的に製造される。種々
の触媒類は、いずれの特定の重合条件下でも、異なる速度の水素消費を有することがある
。したがって、単一反応器内で２つ以上の触媒類が同時に用いられ、水素が分子量調整剤
として用いられるとき、１つの触媒は他の触媒より多くの水素を転換する可能性がある。
よって、２つ（以上の）触媒類により製造されたポリマー分子の分子量の比率は、各触媒
が各自に他の同一条件下で操作される場合に得られるものとは異なる可能性がある。
従って、本明細書に開示される重合プロセスは、同一反応器手法または個別反応器手法の
いずれかに従って選択される触媒類を使用する。同一反応器手法とは、少なくとも１つの
高分子量触媒および１つの低分子量触媒を同時に単一反応器内で反応条件下で用いて、Ｍ
wH／ＭwLを決定する方法を指す。それぞれの触媒で生成されるポリマーの分子量は（それ
ぞれＭwHおよびＭwL）好適にはＧＰＣを各成分に逆重畳することにより、または、各ポリ
マーフラクションを物理的に分離し各個別成分のＭwを測定することにより、決定される
。好適には、本明細書で開示する発明で用いる、同一反応器手法を用いて決定されたＭwH
／ＭwLの比率は、約１．３より大きく、各触媒は、同一の２つの触媒が、他の同一の条件
下で反応器中で個別に操作された場合、これらの判断基準を満たすかどうかに関わらず、
実質的に同一のコモノマー組込みを有する。一方では、個別反応器手法は、各触媒のＭw
を求めるときに、１つだけの触媒を個別に用いる重合プロセスを用いることを指し、よっ
て、各Ｍwが他の触媒の影響から独立に決定されるＭwH／ＭwL比率である。好適には、本
明細書で開示する発明で用いる、個別反応器手法を用いて決定されたＭwH／ＭwLは、約１
．３より大きく、各触媒は、同一の２つの触媒が、単一反応器中で同時に操作された場合
これらの判断基準を満たすかどうかに関わらず、実質的に同一のコモノマー組込みを有す
る。個別反応器手法を用い、適切な高および低分子量触媒類を決定する方が比較的容易で
あることが認識されるであろう。ＭwH／ＭwL比率の増加に伴い、同一反応器手法を使用す
る方が次第により容易になっていくこともまた理解されるべきである。したがって、同一
反応器手法の使用する場合、ＭwH／ＭwLはより好適には(約２、さらにより好適には(約３
、および、最も好適には(約４である。本発明の実施態様において、どちらの手法にした
がって選択された触媒類も使用可能であることを理解するべきである。これらの手法は唯
一のものではない。他の方法を使用して、適切な触媒類を選択してもよい。
触媒の選択
本発明のポリマー製品の性質は、各触媒の特徴および触媒が使用されるプロセスの仕様
によって左右される。各触媒を注意深く選択することにより、ポリマー製品は注文通りに
特定の特性を達成することが可能である。例えば、より広い分子量分布を有するポリマー
製品を得るためには、重合条件における分子量分布の差異（ＭwH／ＭwL）が大きくなるよ
う、好適には４．０より大きく、さらに好適には６．０より大きく、よりさらに好適には
８．０より大きくなるように、２つ（以上）の触媒類を好適には選択するべきである。よ
り狭いＭＷＤ製品については、ＭwH／ＭwLが比較的低くなるよう、好適には４．０以下、
より好適には３．０以下、よりさらに好適には２．５以下となるよう、触媒類を好適には
選択するべきである。ポリマースプリット（すなわちポリマー中の高分子量ポリマー成分
の重量フラクション）もまた、ＭwH／ＭwLと共に、分子量分布に対する実質的な効果を有
する。
長鎖分枝の量は、本明細書に記載の新規プロセスで用いる触媒の選択および重合条件の仕
様によって影響されることがある。一般的に、ビニル停止ポリマー鎖のレベルが高いと、
長鎖分枝の量（ポリマー中の１０００炭素原子あたりのＬＣＢによる）は増加する。異な
る触媒は、他の停止態様と比較して異なるレベルのビニル停止を示すので、長鎖分枝の量
を増やすためには、高レベルのビニル停止を有する触媒を選択することが好適である。好
適には、ビニル停止鎖と、熱誘起された不飽和性の鎖末端の合計（例えば、エチレン／ア
ルファオレフィンコポリマーにおいては、ビニル＋ビニリデン＋ｃｉｓ＋ｔｒａｎｓ）と
の比率は、可能な限り高くあるべきである。不飽和鎖末端の測定は、公知の方法で達成可
能であり、好適には、ＮＭＲ分光法、特に13Ｃ ＮＭＲ分光法、最も好適には1Ｈ ＮＭ
Ｒを含む。1Ｈ ＮＭＲ分光法を使用した、エチレン／アルファオレフィンコポリマー類
中の不飽和鎖端の定量の例は、Ｈａｓｅｇａｗａらより与えられ（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ
．， Ｐａｒｔ Ａ，Ｖｏｌ３８（２０００），４６４１〜４６４８頁）、その開示は本
明細書に完全に参照により援用する。
比較的高いレベルのＬＣＢを有するポリマー生成物を得るためには、触媒類は、好適には
、高いレベルのビニル停止鎖を生成するものを選択するべきである。全ての末端不飽和の
合計に対するビニル基の比率、すなわち以下に定めるＲVは、比較的高いことが好ましい
。上述のように、ＲVは1Ｈ ＮＭＲ分光法を用い、またはそれで決定不能な場合は、サン
プル中の異なる炭素に対応するピーク強度がサンプル中で寄与する核の総数に直接比例す
るような条件下で13Ｃ ＮＭＲ分光法を用いることにより、決定することができる。
Figure 2008179825
 ［式中、［ビニル］は、ビニル／１０００炭素原子で表される、単離したポリマー中の
ビニル基の濃度であり、［ビニリデン］、［ｃｉｓ］および［ｔｒａｎｓ］は、１０００
炭素原子あたりのそれぞれの基の数で表される、単離したポリマー中の［ビニリデン］、
ｃｉｓ、および、ｔｒａｎｓ基の濃度である。］
本発明の１つの態様においては、単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造されるエ
チレンホモポリマー類については、ＲVは各触媒について(０．１４であり、好適にはＲV
は(０．１７であり、さらに好適にはＲVは(０．１９であり、最も好適にはＲVは(０．２
１である。ある実施態様においては、ＲVは(０．２５、０．３０、０．３５または０．４
０である。ある実施態様は、０．４５、０．５０またはそれより高いＲV値を有してもよ
い。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が(０．９２０ｇ／ｍＬ
のエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲVは(０．１３であり、好適に
はＲVは(０．１５であり、さらに好適にはＲVは(０．１７であり、最も好適にはＲVは(０
．１９である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が０．９００
ｇ／ｍＬ以上かつ０．９２０ｇ／ｍＬより小さいエチレンインターポリマー類において、
各触媒についてＲVは(０．１２であり、好適にはＲVは(０．１４であり、さらに好適には
ＲVは(０．１６であり、最も好適にはＲVは(０．１８である。単一反応器中で１つより多
い触媒を用いて製造される、密度が０．８８０ｇ／ｍＬ以上かつ０．９００ｇ／ｍＬより
小さいエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲVは(０．１０であり、好
適にはＲVは(０．１２であり、さらに好適にはＲVは(０．１４であり、最も好適にはＲV
は(０．１６である。単一反応器中で１つより多い触媒を用いて製造される、密度が０．
８８０ｇ／ｍＬより低いエチレンインターポリマー類において、各触媒についてＲVは(０
．０８であり、好適にはＲVは(０．１０であり、さらに好適にはＲVは(０．１２であり、
最も好適にはＲVは(０．１６である。
好適には、直前に記載したすべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類に
ついて、単一反応器で用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組
込みを有し、ＭwH／ＭwLは約１．５から約１５であり、ならびに、用いられるプロセスは
、気相法、スラリー、または溶液法である。さらに好適には、直前に記載したすべてのエ
チレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、単一反応器内で用いられる少
なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、ＭW H／ＭW Lは、約１．
５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、連続溶液法、特に、定常状態の反
応器中のポリマー濃度が反応器内容物の少なくとも１５重量％であり、エチレン濃度が反
応器内容物の３．５重量％である連続溶液法である。さらに好適には、直前に記載したす
べてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、単一反応器内で用い
られる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、ＭW H／ＭW Lは
約１．５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、連続溶液法、特に、定常状
態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１８％であり、エチレン
濃度が反応器内容物の重量の２．５％以下である。よりさらに好適には、直前に記載した
すべてのエチレンホモポリマー類およびインターポリマー類について、単一反応器内で用
いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、ＭW H／ＭW L
は約１．５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、連続溶液法、特に、定常
状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも２０％であり、エチレ
ン濃度が反応器内容物の重量の２．０％以下である。直前に記載したすべてのエチレンホ
モポリマー類およびインターポリマー類について、好適には、前記インターポリマー類は
、エチレンと、Ｃ3〜Ｃ10アルファオレフィン類、特に、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、および、１―オクテンからなる群より選択される少なくとも１つのオレフィン
とのインターポリマーを含み、および、前記インターポリマーのメルトインデックスは、
好適には、約０．１から約５００の範囲であり、さらに好適には、約０．１から約１００
の範囲である。
所望の特性を有する注文製造のポリマーは、本明細書に記載の新規な方法によって、１つ
より多い触媒を用いて製造されたポリマーの、高分子量成分中と低分子量成分中との間で
長鎖分枝の分布および性質を制御することにより、製造可能である。例えば、高い値のＲ
Vを有する低分子量触媒および低い値のＲVを有する高分子量触媒を選択することにより、
長鎖分枝は低分子量触媒により製造される長さが優勢になるであろう。低い値のＲVを有
する低分子量触媒および高い値のＲVを有する高分子量触媒を選択することにより、長鎖
分枝は高分子量触媒により製造される長さが優勢になるであろう。他のＲV（高いまたは
低い）および分子量（高いまたは低い）の順列組合せを用い、触媒の対を選択し所望のポ
リマーを製造することが可能である。したがって、触媒の対を適切に選択することにより
、ＭＷＤ、ＬＣＢの量、ＬＣＢの平均長さ、分子量分布に対するＬＣＢの分布などのポリ
マーの物理特性を調整／設計することが可能である。
本明細書に記載の新規プロセスは、場合により１つ以上の反応器を用い、特に第２の反応
器が用いられ、ここで第２の反応器は追加の触媒、特にチーグラー・ナッタまたはクロム
触媒を含む。
したがって、エチレンホモポリマー類またはエチレン／α―オレフィンインターポリマー
類を製造するプロセス、および、それから製造される新規の組成物が提供される。本プロ
セスは、１つ以上の以下のステップを含む。 １）連続溶液重合法条件下で第１の反応容
器中で（ａ）エチレンおよび場合により１つ以上のα−オレフィン類、（ｂ）複数のシン
グルサイト触媒類であり、ここで、ＭwH／ＭwLは約１．５から約４０であり、および、（
ｃ）場合により活性化共触媒、を、接触させ、２）反応器内容物を第１反応器から第２の
反応器に順次送り、前記第２の反応器は連続溶液重合条件下にあり、（ｄ）エチレンおよ
び場合により１つ以上のα−オレフィン類、（ｅ）チーグラー・ナッタまたはクロム触媒
、および、（ｆ）場合により活性化共触媒類、を含み、３）得られるポリマー溶液から溶
媒を除去し、ならびに、４）製品を回収する。シングルサイト触媒類またはチーグラー・
ナッタ触媒類（またはクロム触媒類）を含む第３または第４の反応器のような追加の反応
器を、第１および第２の反応器に直列または並列に用いてもよい。
好適には、少なくとも１つのシングルサイト触媒は、ＲV(約０．１２を有する。各シング
ルサイト触媒類が実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、第１の反応器の定常
状態におけるポリマー濃度が反応器内容物重量の少なくとも約１５％以上であり、および
、エチレン濃度が反応器内容物重量の約３．５％以下であることもまた好適である。さら
により好適には、第１の反応器中の定常状態におけるポリマー濃度は反応器内容物重量の
少なくとも１８％以上であり、エチレン濃度は反応器内容物重量の２．０％以下である。
好適には、第１の反応器温度は少なくとも１３０℃であり、および、第２の反応器温度は
第１の反応器温度より高い。さらにまた好適には、ＭwH／ＭwLは約１．５から約１５、さ
らに好適には約２．５から約１０、最も好適には約４．０から約１０である。
エチレンホモポリマー類またはエチレン／α―オレフィンインターポリマー類もまた、以
下のステップを１つ以上含むプロセスにより製造されてもよい。 １）連続溶液重合法条
件下で第１の反応容器中で（ａ）エチレンおよび場合により１つ以上のα−オレフィン類
、（ｂ）複数のシングルサイト触媒類であり、ここで、ＭwH／ＭwLは約１．５から約４０
であり、および、（ｃ）場合により活性化共触媒、を接触させ、２）連続溶液重合法条件
下で少なくとも１つの追加の反応容器中で（ｄ）エチレンおよび場合により１つ以上のα
−オレフィン類、（ｅ）チーグラー・ナッタまたはクロム触媒類、および、（ｃ）場合に
より活性化共触媒、を接触させ、３）前記第１の反応器からの溶液と、前記追加の反応容
器からの溶液をあわせ、４）得られるポリマー溶液から溶媒を除去し、ならびに、５）製
品を回収する。同様に、第３または第４の反応器のようなシングルサイト触媒類またはチ
ーグラー・ナッタ触媒類（またはクロム触媒類）を含む追加の反応器を、第１および第２
の反応器に直列または並列に用いてもよい。
好適には、少なくとも１つのシングルサイト触媒は、ＲV(約０．１２を有する。各シング
ルサイト触媒類が実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、第１の反応器の定常
状態におけるポリマー濃度が反応器内容物重量の少なくとも約１５％以上であり、および
、エチレン濃度が反応器内容物重量の約３．５％以下であることもまた好適である。さら
により好適には、第１の反応器中の定常状態におけるポリマー濃度は反応器内容物重量の
少なくとも１８％以上であり、エチレン濃度は反応器内容物重量の２．０％以下である。
好適には、第１の反応器温度は少なくとも１３０℃であり、および、第２の反応器温度は
第１の反応器温度より高い。さらにまた好適には、ＭwH／ＭwLは約１．５から約１５、さ
らに好適には約２．５から約１０、最も好適には約４．０から約１０である。
本発明の１つの実施態様においては、一対の触媒は１つの反応器中で同時に用いられ、こ
こで比率ＭwH／ＭwLは約１．５から約１５の範囲内であり、および、高ＭW触媒のＲVは(
約０．０８であるのに対し、低ＭW触媒のＲVは(約０．１２である。好適には、この範囲
のＭWおよびＲVを有する触媒は実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いら
れるプロセスは気相法、スラリーまたは溶液法である。さらに好適には、単一反応器内で
用いられる少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、ＭwH／Ｍ
wLは、約１．５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、連続溶液法、特に、
定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１５％であり、エ
チレン濃度が反応器内容物の重量の３．５％以下である連続溶液法である。さらにより好
適には、単一反応器内で用いられる触媒類は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、
ＭwH／ＭwLは、約１．５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、定常状態の
反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１８％であり、エチレン濃度
が反応器内容物の重量の２．５％以下である連続溶液法である。最も好適には、単一反応
器内で用いられる触媒類は、実質的に同一のコモノマー組込みを有し、ＭwH／ＭwLは、約
１．５から約１５の範囲内であり、用いられるプロセスは、定常状態の反応器中のポリマ
ー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも２０％であり、エチレン濃度が反応器内容物の
重量の２．０％以下である連続溶液法である。
本発明の他の実施態様においては、１対の触媒は１つの反応器中で同時に用いられ、ここ
で比率ＭwH／ＭwLは約１．５から約１５の範囲内であり、および、高ＭW触媒のＲVは(約
０．１２であるのに対し、低ＭW触媒のＲVは(約０．０８である。好適には、この範囲の
ＭWおよびＲVを有する触媒は実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられ
るプロセスは気相法、スラリーまたは溶液法である。さらに好適には、単一反応器内で用
いられるこの範囲のＭWおよびＲVを有する少なくとも２つの触媒は、実質的に同一のコモ
ノマー組込みを有し、用いられるプロセスは連続溶液法、特に、定常状態の反応器中のポ
リマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも１５％であり、エチレン濃度が反応器内容
物の重量の３．５％以下である連続溶液法である。さらに好適には、単一反応器内で用い
られるこの範囲のＭWおよびＲVを有する触媒類は、実質的に同一のコモノマー組込みを有
し、および、用いられるプロセスは定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の
重量の少なくとも１８％であり、エチレン濃度が反応器内容物の重量の２．０％以下であ
る連続溶液法である。最も好適には、単一反応器内で用いられるこの範囲のＭWおよびＲV
を有する触媒類は実質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセス
は定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも２０％であり、
エチレン濃度が反応器内容物の重量の１．５％以下である連続溶液法である。
本発明のさらに他の実施態様においては、新規なエチレンホモポリマー類およびエチレン
のインターポリマー類、ならびに、これらのポリマー類を製造するプロセスも提供される
。前記エチレンのホモポリマー類または前記エチレンのインターポリマー類は、少なくと
も１つのＣ4〜20アルファオレフィン、好適にはＣ6〜10アルファオレフィンを含み、場合
により、非共役ジエンをさらに含み、改良された特性を有し、ここで、複数の触媒類、好
適にはメタロセン触媒類は同時に１つの反応器中で用いられ、ここで、ＭwH／ＭwL比率は
、約１．５から約１５の範囲内であり、好適には約２．５から約１０であり、さらに好適
には約４．０から約１０であり、および、低Ｍw触媒のＲVは(約０．１２であり、好適に
は約(０．１４であり、さらに好適には(約０．１８であり、最も好適には(約０．２５で
あり、高Ｍw触媒のＲVは(約０．１２であり、好適には約(０．１４であり、さらに好適に
は(約０．１８であり、最も好適には(約０．２２であり、ＭwLは、インターポリマーのＭ
wの(約５０％、好適にはインターポリマーのＭwの(約６０％であり、スプリットは(約０
．２０であり、好適には(約０．１５であり、より好適には(約０．１０であり、インター
ポリマーの密度は(約０．８８０ｇ／ｍＬであり、好適には(約０．８９０ｇ／ｍＬであり
、さらに好適には(約０．９００ｇ／ｍＬであり、最も好適には(約０．９２０ｇ／ｍＬで
あり、ならびに、インターポリマーのメルトインデックス（Ｉ2）は、約０．０１から約
１００の範囲であり、好適には約０．０２から約５０の範囲であり、さらに好適には約０
．０５から約２０の範囲である。好適には、この範囲のＭwLおよびＲVを有する触媒は実
質的に同一のコモノマー組込みを有し、および、用いられるプロセスは気相法、スラリー
または溶液法である。
さらに好適には、前述の範囲のＭwLおよびＲV、スプリット、密度、およびＩ2で単一反応
器中で用いられる少なくとも２つの触媒類は、実施的に同一のコモノマー組込みを有し、
および、用いられるプロセスは連続溶液法、特に定常状態での反応器中のポリマー濃度が
少なくとも反応器内容物の重量の約１５％であり、および、エチレン濃度が反応器内容物
の重量の約３．５％以下であり、反応器温度が少なくとも１３０℃であり、ならびに、反
応器に供給されるＨ2の濃度が反応器への供給全体の重量の約０．１０ｐｐｍ以下、好適
には約０．０５ｐｐｍ以下、さらにより好適には約０．０２ｐｐｍ以下である連続溶液法
である。
さらにより好適には、上記範囲のＭwLおよびＲV、スプリット、密度、およびＩ2を有する
触媒類は単一反応器中で用いられ、および、実施的に同一のコモノマー組込みを有し、お
よび、用いられるプロセスは連続溶液法であり、ここで定常状態での反応器中のポリマー
濃度は少なくとも反応器内容物の重量の少なくとも約１８％であり、および、エチレン濃
度は反応器内容物の重量の約２．０％以下であり、反応器温度は少なくとも約１４０℃で
あり、ならびに、反応器に供給されるＨ2の濃度は反応器への供給全体の重量の約０．１
０ｐｐｍ以下、好適には約０．０５ｐｐｍ以下、さらにより好適には約０．０２ｐｐｍ以
下である。
さらにより好適には、上記範囲のＭwLおよびＲV、スプリット、密度、およびＩ2を有する
触媒類は単一反応器中で用いられ、および、実施的に同一のコモノマー組込みを有し、お
よび、用いられるプロセスは連続溶液法であり、ここで定常状態での反応器中のポリマー
濃度は少なくとも反応器内容物の重量の少なくとも約２０％であり、および、エチレン濃
度は反応器内容物の重量の約１．５％以下であり、反応器温度は少なくとも約１５０℃で
あり、ならびに、水素の濃度は反応器への供給全体の重量の約０．１０ｐｐｍ以下、好適
には約０．０５ｐｐｍ以下、さらにより好適には約０．０２ｐｐｍ以下である。
最も好適には、上記範囲のＭwLおよびＲV、スプリット、密度、およびＩ2を有する触媒類
は単一反応器中で用いられ、および、実施的に同一のコモノマー組込みを有し、および、
用いられるプロセスは連続溶液法であり、ここで定常状態での反応器中のポリマー濃度は
少なくとも反応器内容物の重量の少なくとも約２０％であり、および、エチレン濃度は反
応器内容物の重量の０．５％以下であり、反応器温度は少なくとも約１５０℃であり、な
らびに、水素の濃度は反応器への供給全体の重量の約０．０２ｐｐｍ以下である。
追加触媒の選択基準は、これに限定されるものではないが、ｒ1およびｒ1 H／ｒ1 Lを含む
。例えば、１つ以上の以下の選択基準に適合する２つ以上の触媒類を用いて、本発明のあ
る実施態様における所望のポリマーを製造してもよい。各触媒のｒ1は好適には約１８以
下、より好適には約１４以下、さらにより好適には約１０以下であり、ｒ1 H／ｒ1 Lは好適
には約０．２５から約４の間であり、より好適には約０．３から約３．５の間であり、さ
らにより好適には約０．４から約２．５の間であり、約０．５から約２、約０．６から約
１．７、約０．７から約１．４、または、約０．８から約１．２の間であり、最も好適に
は約０．９から約１．１の間であり、ＲVは好適には約０．１０以上であり、より好適に
は約０．１４以上であり、および、さらにより好適には約０．１９以上であり、ならびに
、ＭwH／ＭwLは好適には約１．３以上であり、より好適には約１．５から約４０であり、
および、さらにより好適には約１．５から約１５である。１つ以上の前述の選択基準の並
び替えはいずれも、触媒類の選択に使用可能である。上述の範囲が好適であるが、他の範
囲、特に既定の範囲外のものもまた、適切な触媒類の選択に使用可能である。
用途
本発明の実施態様に基づいて製造されたポリマー類は、いくつもの有益な用途を有する
。たとえば、本発明のポリマーから製造された加工品は、従来のポリオレフィン加工技術
の全てを用いて製造可能である。有用な物品としては、多層フィルム類を含むフィルム類
（例えば、キャスト、ブロウン、および、押出コーティング）、本明細書に開示されたイ
ンターポリマーを、少なくともファイバーの表層、スパンボンドファイバー類またはメル
トブロウンファイバー類（例えば、これらの全てを参照により本明細書に援用する、米国
特許第４，４３０，５６３号、米国特許第 ４，６６３，２２０号、米国特許第４，６６
８，５６６号、または、米国特許第４，３２２，０２７号に開示されたシステムを用いた
）の少なくとも一部に少なくとも１成分を含むファイバー類（例えば、ステープルファイ
バー類）、および、ゲルスパンファイバー類（例えば、参照により本明細書に援用する、
米国特許第４，４１３，１１０号に開示されるシステム）、織布および不織布の両方（例
えば、参照により本明細書に援用する、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されるス
パンレース布）、または、そのようなファイバー類から製造された構造物（例えば、これ
らのファイバーと他のファイバー、例えばＰＥＴまたは綿、とのブレンド）、ならびに、
成型品（例えば、射出成形法、ブロー成型法、または、ロトモールディング法を用いて製
造された）を挙げることができる。単層および多層フィルムは、本明細書に完全に参照に
より援用する、米国特許第５，６８５，１２８号に記載のフィルム構造および加工方法に
基づき製造可能である。本明細書に記載のポリマー類はまた、ワイヤおよび被覆工程、な
らびに、真空成型工程のためのシート押出にも有用である。さらに、本明細書に開示する
ポリマー類は、本明細書にそれぞれを完全に参照により援用する、米国特許第６，２７０
，８５６号、米国特許第５，６７４，６１３号、米国特許第５，４６２，８０７号、米国
特許第５，２４６，７８３号、および、米国特許第４，５０８，７７１に記載の組成物お
よび構造物に使用されている１つ以上を置き換え可能である。
本明細書に開示した本発明のポリマー類を使用可能な特定の用途としては、これらに限定
されるものではないが、温室用フィルム類、シュリンクフィルム、透明シュリンクフィル
ム、ラミネーションフィルム、押出コーティング、ライナー類、透明ライナー類、オーバ
ーラップフィルム、農業用フィルム、高強度発泡体、軟質発泡体、硬質発泡体、架橋発泡
体、緩衝剤用途向け高強度発泡体、防音発泡体、ブロー成型ボトル類、中圧および高圧ケ
ーブル被覆を含むワイヤおよびケーブル被覆、ワイヤおよびケーブル絶縁、特に、中電圧
および高電圧ケーブル絶縁、電話ケーブル被覆類、光ファイバー被覆類、ならびに、冷凍
食品包装を挙げることができる。当業者は、本明細書に開示する新規ポリマー類および組
成物類の他の用途を理解するであろう。
本発明の実施に基づくポリマー類、および、少なくとも１つの他の天然または合成ポリマ
ーを含むことにより、有用な組成物もまた適切に製造される。好適な他のポリマー類とし
ては、これらに限定されるものではないが、スチレンーブタジエンブロックコポリマー類
、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、エチレンビニルアルコールコポリマー
類、エチレンアクリル酸コポリマー類、他のオレフィンコポリマー類（特にポリエチレン
コポリマー類）およびホモポリマー類（例えば、既存の不均一触媒類を用いて製造された
もの）のような、熱可塑性樹脂類を挙げることができる。例としては、本明細書に完全に
参照により援用する、米国特許第４，０７６，６９８号に記載のプロセスを用い製造され
たポリマー類、米国特許第５，２７２，２３６号に記載の他の直鎖状または実質的に直鎖
状のポリマー類、および、それらの混合物を挙げることができる。他の実質的に直鎖状の
ポリマー類、および、既存のＨＤＰＥおよび／またはＬＤＰＥもまた、熱可塑性樹脂組成
物類に用いることができる。
以下の実施例は、本発明の様々な実施態様を説明するため与えられる。これらは、本明細
書および請求項に特に記載されていない限り、本発明を限定するものではない。全ての数
値は概算値である。数値による範囲が与えられている場合、他に記載のない限り、その範
囲外にある実施態様もまた本発明の範囲内にあることを理解するべきである。以下の実施
例において、様々なポリマー類が何種類もの方法で特徴づけられた。これらのポリマー類
の性能データもまた得られた。ほとんどの方法または試験は、該当する場合はＡＳＴＭ規
格に、または既知の方法に基づき行われた。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定は、ＴＡ（Ｄｕｐｏｎｔ）ＤＳＣを用いて行われた。各試
料は１００℃／分で溶融され、１０℃／分で冷却され、ー３０℃から１４０℃を走査し一
般的なＤＳＣ吸熱量が記録された。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、Ｗ
ａｔｅｒｓの１５０℃高温ＧＰＣクロマトグラフを用い、トリクロロベンゼンを溶剤とし
て使用し標準的な操作条件で生成した。低剪断レオロジーデータはＲＭＳ８００分析器を
用い１９０℃で得られた。ブロウンフィルムはＥｇａｎブロウンフィルムラインで製造さ
れた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データは、Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ／ＡＬＣ、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０、または、Ｐｏｌｙｍｅｒ
ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０のいずれかを用いて生成された。カラムお
よびカルーセル区画は１４０℃で操作された。用いられたカラムは３つのＰｏｌｙｍｅｒ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロン混合―Ｂカラムである。試料は、１，２，４ト
リクロロベンゼン５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製された。１，
２，４トリクロロベンゼンは２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含ん
だ試料の調製に用いられた。試料は、２時間、１６０℃で軽く撹拌して調製された。用い
られた注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１.０ミリリットル／分であっ
た。ＧＰＣのキャリブレーションは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購
入した狭分子量分布ポリスチレン標準試料を用いて行った。これらのポリスチレン標準ピ
ーク分子量は、以下の式を用いて（ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のように）ポリエチレ
ン分子量に変換された。
Ｍホ゜リスチレン＝Ａｘ（Ｍホ゜リスチレン）B
［式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６であり、Ｂは１．０である。］分子量分布
計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアを用いて行った。
ＧＰＣデータは次に、２つの分子量成分に最も合致するよう逆重畳された。市販の、およ
び、文献から得られる逆重畳アルゴリズムが数多く存在する。これらは、用いられる仮定
によって異なる解を導くことがある。本明細書に概説されるアルゴリズムは、最も確率の
高い２つの分子量分布（プラス可変の誤差項）の逆重畳問題に関し最適化されている。マ
クロマー組込みおよび反応器条件（すなわち温度、濃度）の小さな変動による、基本の分
布のばらつきを許容するため、通常の分布項を含むよう基礎関数が改良された。この項目
は各成分の基礎関数を「ぶれさせ」て、分子量軸にそった角度をばらつかせることを許容
する。この有利な点は、限界（低長鎖分枝、完璧な濃度および温度調整）において基礎関
数が単純であり最も高い確率のフローリ（Ｆｌｏｒｙ）分布となるであろうことである。
３成分（ｊ＝１、２、３）は、３つ目の成分（ｊ＝３）を可変誤差項とすることにより導
かれる。 ＧＰＣデータは正規化され、重量フラクション対Ｌｏｇ10分子量ベクトルへと
適切に変換されなければならない。換言すれば、それぞれの逆重畳における潜在カーブは
、高さがＬｏｇ10分子量の既知の間隔で報告される高さベクトルｈiからなるべきであり
、前記ｈiは溶出体積領域からＬｏｇ10分子量領域へと適切に変換されたものであり、ｈi
は正規化される。さらに、これらのデータはマイクロソフトエクセル（商標）アプリケー
ションで使用可能なように作られるべきである。
逆重畳において、いくつかの仮定を行った。各成分ｊは、パラメータσjを用いノーマル
またはガウス拡散関数と共にコンボリュート（ｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）された、最も確率
の高いフローリ分布からなる。得られる３つの基礎関数は、ＧＰＣデータベクトルｈiの
ｎ点に最も適合するパラメータを定めるための、カイ２乗、Χ2、最小化ルーチンで用い
られる。
Figure 2008179825
 変数ＣｕｍＮＤj,kは、エクセル（商標）関数「ＮＯＲＭＤＩＳＴ（ｘ，平均，標準偏差
，関数形式）」を以下に定めるパラメータと共に用い算出した。
ｘ＝μj＋（ｋ−１０）*σj／３
平均＝μj
標準偏差＝σj
関数形式＝ＴＲＵＥ
以下の表Ｉは、これらの変数とその定義を示す。
マイクロソフトエクセル（商標）ソフトウェアアプリケーション、ソルバーの使用は、こ
のタスクには充分である。ソルバーが適当な最小化を確実とするよう制約を加えた。
Figure 2008179825
カイ２乗最小化から導かれる８つのパラメータは、μ1、μ2、μ3、σ1、σ2、σ3、ｗ1
およびｗ2である。３つの要素の合計は１と等しくなくてはいけないので、項目ｗ3はｗ1
およびｗ2に続いて導出される。表ＩＩはエクセルプログラムで使用されたソルバー制約
を示す。
Figure 2008179825
ソルバールーチンはどのμjも約０．００５より小さい値には動かさないため、ソルバー
が適切に初期化された場合この制約を入力する必要はないが、追加の制約はμj＞０のみ
が許容される制限を含むと理解される。また、ｗjは全て正数であると理解される。 この
制約は、ソルバーの外で取り扱うことが可能である。 ｗjが、インターバル０．０＜Ｐ1
＜Ｐ2＜１．０にそった２つの点からの選択より生じると理解されるとき、ここでｗ1＝Ｐ
1、ｗ2＝Ｐ2−Ｐ1、および、ｗ3＝１．０−Ｐ2であり、つぎにＰ１およびＰ２の制約は上
記ｗjに要求される制約に等しい。
表ＩＩＩはオプションタブ下のソルバーセッティングを示す。
Figure 2008179825
 値μ1、μ2、ｗ1、およびｗ2の最初の予測は、観察されたＧＰＣ分布における観察され
た重量平均、数平均、ｚ平均分子量を与えるような、２つの理想フローリ成分を仮定する
ことにより得ることが可能である。
Figure 2008179825
μ1、μ2、ｗ1、およびｗ2の値は、続いて算出される。小さな誤差項、ｗ3を許容するよ
う、および、最小化ステップのためのソルバーに入る前に、表ＩＩの制約を満たすように
、これらは注意深く調整されるべきである。σjの開始値はすべて０．０５にセットされ
る。
ポリマー類の選択されるフラクションを収集するための分取ＧＰＣは、分取ポンプヘッド
を装着し、３０００マイクロリットル注入ループおよび１４ミリリットルサンプル瓶によ
り改造されたＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ／ＡＬＣにより行われる。カラムおよびカルーセル
区画は１４０℃で操作された。用いられた分取ＧＰＣカラムは、カタログ番号１５１０５
の、１ Ｊｏｒｄｉ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｅｓ５ミクロンジビニルベンゼン（ＤＶＢ）カ
ラムである。カラムの寸法は、長さ５００ｍｍおよび内径２２ｍｍであった。１，２，４
トリクロロベンゼンは、両方のサンプル調製にクロマトグラフ移動相として用いられた。
試料は、溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製された。前記溶媒
は２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んだ試料の調製に用いられた
。試料は、２時間、１６０℃で軽く撹拌して調製された。用いられた注入体積は２，５０
０マイクロリットルであり、流速は５．０ミリリットル／分であった。
約２００〜３００の注入を行い、オフライン分析に適当なサンプル量を収集した。典型的
なサンプル溶出範囲にわたる８〜１２フラクションと共に、カラム溶出範囲全てにわたり
１６フラクションを収集した。溶出範囲はスタートアップ中の屈折率分析により確認され
た。収集された溶媒フラクションは、真空コントローラモジュールＶ−８０５および加熱
浴モジュールＢ−４０９を備えるＢｕｃｈｉ Ｒｏｔｏｖａｐｏｒ Ｒ−２０５ユニット
を用い、約５０〜６０ミリリットル体積に濃縮された。次にフラクションは室温まで冷却
され、約２００ミリリットルのメタノールを加え、ポリエチレン材料が析出した。分子量
分別の確認は、屈折率検知器を備える高温ＧＰＣ分析により行った。ＧＰＣ分析により測
定されたフラクションの一般的な多分散性は、約１．１から１．４であった。
選択されたフラクションの重量平均分子指数は、各クロマトグラフデータスライスにおけ
る固有粘度および分子量分布から直接決定され得られた。クロマトグラフのシステムは、
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ差動粘度計モデル２１０ＲおよびＰｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏ
ｒｓ２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデ
ルＰＬ−２２０のいずれかからなる。光散乱検出器の１５度の角度を、分子量の算出に用
いた。
カラムおよびカルーセル区画は１４０℃で操作された。用いられたカラムは３つのＰｏｌ
ｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ１０ミクロン混合−Ｂカラムであった。用いられた
溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。試料は、溶媒５０ミリリットル中にポ
リマー０．１グラムの濃度で調製された。前記溶媒は２００ｐｐｍのブチルヒドロキシト
ルエン（ＢＨＴ）を含んだ試料の調製に用いられた。試料は、２時間、１６０℃で軽く撹
拌して調製された。用いられた注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１.０
ミリリットル／分であった。
ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した
狭分子量分布ポリスチレン標準試料を用いて行った。検出器の較正は、直鎖状ポリエチレ
ンホモポリマーを用いて、ＮＢＳ １４７５をトレースできるように行った。ホモポリマ
ー標準試料の直鎖性および組成の確認には13Ｃ ＮＭＲを用いた。既知の濃度および注入
体積に基づく質量の検査を目的として屈折計を較正した。粘度計はNBS１４７５により１
．０１デシリットル／グラムの値を用い較正し、光散乱検出器はＮＢＳ１４７５により分
子量５２，０００ダルトンを用い較正した。
複数の検出器の補正を決定する系統的なアプローチは、本明細書に全体を参照により援用
する、ＭｏｕｒｅｙおよびＢａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ：Ｔ．Ｐｒｏｖｄｅｒ，Ｅｄ．；ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ
５２１；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ
，ＤＣ，（１９９３）ｐｐ１８０〜１９８、および、Ｂａｌｋｅら；Ｔ．Ｐｒｏｖｄｅｒ
，Ｅｄ．；ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ５２１；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ：Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，（１９９３）：ｐｐ１
９９〜２１９の記載に矛盾しない方法で行った。３つの検出器の結果は、ポリスチレン標
準試料ＮＢＳ７０６（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ、国
家標準局）、または、ダウケミカル社ポリスチレン樹脂１６８３をポリスチレンカラムで
ポリスチレン狭標準較正カーブより較正した結果と比較した。
検出器の位置の確認および較正は、多分散性が約３であり分子量が１１５，０００である
直鎖状ポリエチレンホモポリマーを分析して行った。得られた直鎖状ホモポリマーのマル
ク−ホウインクプロットの傾きは０．７２５から０．７３０の範囲内であり、分子量が３
０，０００から６００，０００の間であることが確認された。確認方法は、信頼性を確か
にするために、最低３つの注入を分析することを含んだ。ポリスチレン標準ピーク分子量
は、前述のＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの方法を用いて、ポリエチレン分子量に変換
された。ポリスチレン較正法と絶対的３検出器法との間のＭwおよびＭnの合致は、ポリエ
チレンホモポリマーにおいては５％以内であることが確認された。
固有粘度データは本明細書に参照として援用する米国特許第４，４６３，５９８号の記載
と矛盾しない方法でＨａｎｅｙ ４−キャピラリ粘度計を用い得られた。分子量データは
、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４
８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ
Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ
，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））の記載と矛盾しない方法で得ら
れた。極限粘度および分子量の決定に用いられた全体的な注入濃度は、直鎖状ポリエチレ
ンホモポリマーを用いた試料屈折率区域および屈折率検出器の較正により得られ、全ての
試料は公称濃度からは実験誤差以内であることがわかった。クロマトグラフ濃度は、ハギ
ンズ定数（固有粘度における濃度の影響）および第２ビリアル係数効果（分子量における
濃度の影響）の必要性を排除できるほど充分に低いと想定された。
コモノマーを含有する試料においては、測定されたｇ’は長鎖分枝およびコモノマー由来
の短鎖分枝の効果を表す。コポリマー成分を有するサンプルにおいては、短鎖分枝構造の
寄与は、上述のＳｃｈｏｌｔｅらの開示により除去されるべきである。短鎖分枝構造が低
および高分子量成分の両方にわたって同量および一定の両方であることが証明されるよう
にコモノマーが組み込まれている場合、１００，０００から５００，０００の間の長鎖分
枝指数の違いは、コポリマーサンプルから直接算出することが可能である。コモノマーの
組込みが、低および高分子量成分の両方にわたって同量および一定の両方であることが証
明できない場合、つづいて多分散性が１．４より小さい狭い分子量のフラクションを分離
するために分取ＧＰＣによる分留が必要である。分取フラクションのコモノマー含有量は
、13Ｃ ＮＭＲを用いて決定する。
かわりに、同一のコモノマーを有する一連の直鎖状コポリマーにおける、コモノマータイ
プに対するｇ’の較正は、コモノマーの組込みが低および高分子量成分の両方にわたって
同量および一定の両方であるように示され得ない場合、コモノマー含有量を補正するため
に行われる。所望の分子量区間の分離フラクションのｇ’値は続いて分析され、コモノマ
ー較正関数により補正され、コモノマーの影響はｇ’から除去される。高分子量種におけ
る分子あたりの分枝数の推定
分子あたりの長鎖分枝の数もまた、ＧＰＣ法で求められた。高温ＧＰＣ（ＨＴＧＰＣ）の
結果は、高温ＧＰＣ光散乱（ＨＴＧＰＣ−ＬＳ）結果と比較された。このような測定は、
単一のクロマトグラフシステムおよび注入により必要なデータを収集可能な、光散乱およ
び濃度検出器の両方を備える較正されたＧＰＣシステム上で、便利に記録することができ
る。これらの測定は、ＨＴＧＰＣによる分離機構が、ポリマー分子を通じて最長の連続バ
ックボーンセグメント（すなわちバックボーン）によるものであると仮定する。ゆえに、
これはＨＴＧＰＣで得られる分子量が、ポリマーのバックボーン分子量（直鎖相当分子量
）を生成することを仮定する。いかなるクロマトグラフデータスライスにおいても、バッ
クボーンに加えられる長鎖分枝の分子量の合計の平均は、ＨＴＧＰＣ−ＬＳで得られる絶
対的分子量から、バックボーン分子量の推定量を差し引くことにより得られる。ポリマー
中の高および低分子量種の間に著しいコモノマー含有量の差がある場合、高分子量触媒の
知見を用いてＨＴＧＰＣ−ＬＳ結果よりコモノマーの重量を差し引くことを要する。
高分子量ポリマーに加えられる長鎖分枝の平均分子量は、バルクポリマーの数平均分子量
と同等であると仮定される（高および低分子量種を考慮して）。かわりに、長鎖分枝の平
均分子量の推定は、低分子量種の重量平均分子量（逆重畳法により得られた）を低分子量
種の多分散性推定値で除することにより得ることができる。ポリマー中の高および低分子
量種の間に著しいコモノマー含有量の差がある場合、最初に低分子量触媒のコモノマー組
込みの知見を用いた数平均分子量結果より、コモノマーの差分全体の重量を加えたり差し
引いたりすることを要する。
いかなるクロマトグラフスライスにおける長鎖分枝の数も、全部の長鎖分枝の分子量の合
計を長鎖分枝の平均分子量で除することによって推定される。逆重畳された高分子量ピー
クにより計測された長鎖分枝の数を平均することにより、高分子種の長鎖分枝の平均量を
決定する。 ＧＰＣ分離に関する仮定およびポリマーバックボーンは長鎖分枝がバックボ
ーンセグメントの鎖末端近傍に組込まれるため延長可能であるという事実に関わらず、発
明者はこの分枝の数の測定は樹脂性能を予想するために非常に有用だということを見いだ
した。
本明細書に記載の実施態様のポリマー類の追加の特性は、本明細書に全体を参照により援
用する、２００２年３月１５日にＡｌｅｘａｎｄｅｒ Ｗ．ＤｅＧｒｏｏｔらにより同時
出願された「高溶融強度ポリマー類およびその製造方法」という名称の米国特許出願に開
示されている。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサン、およびＩＳＯ
ＰＡＲ Ｅ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手）は、純粋な乾燥窒素によるパー
ジに続いて、活性化アルミナおよびアルミナ担持混合金属酸化物触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒ
ｄ Ｃｏｒｐより入手可能なＱ−５触媒）を充填したダブルカラムを通過し用いられた。
触媒成分の合成および取り扱いは全て、特に記載しない限りは、窒素またはアルゴンの不
活性雰囲気下で厳密に乾燥され脱酸素化された溶媒を用いて、グローブボックス、高真空
、またはシュレンク法のいずれかを用いて行われた。Ｒａｃ−（ジメチルシリルビス（イ
ンデニル）ハフニウム ジメチルは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから
購入した。
（Ｃ 5 Ｍｅ 4 ＳｉＭｅ 2 Ｎ t Ｂｕ）Ｔｉ（η 4 −１，３−ペンタジエン） （触媒 Ａ）の合
成
触媒Ａは、本明細書にその特許全体の開示を参照し援用する米国特許第５，５５６，９
２８号の実施例１７に基づいて合成することができる。
ジメチルシリル（２−メチルーｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム１，
３−ペンタジエン（触媒Ｂ）の合成
触媒Ｂは、本明細書にその特許全体の開示を参照し援用する米国特許第５，９６５，７
５６号の実施例２３に基づいて合成することができる。
（１）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，
３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−
１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム（
触媒Ｃ）の合成
（１）ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（ｐ−トリル）−１−（
（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２
−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）−チタニウ
ムの調製
Figure 2008179825
 （Ａ）Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（３−（１，３−
ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミンの調
製
Figure 2008179825
 ２０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した１．７０ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）のＮ−（ｔｅｒｔ−ブ
チル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジ（３−ｐ−トリル）シリルアミンに、２０ｍＬの
ＴＨＦ中に溶解した１．２７９ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）の１−（１Ｈ−３−インデニル）
−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈイソインドリニル）リチウム塩を加えた。付加後、その
反応混合物を９時間攪拌した後、溶媒を減圧下で除去した。その残分を４０ｍＬのヘキサ
ンで抽出し、濾過した。減圧下で溶媒を除去することにより、灰色の固体として２．８０
６ｇの生成物を得た。
1Ｈ（Ｃ6Ｄ6）δ：１．１０（ｓ，９Ｈ）、２．０１（ｓ，３Ｈ）、２．０８（ｓ，３
Ｈ）、４．１２（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝１．５Ｈｚ）、４．３９（ｄ，１Ｈ，2ＪH-H＝１１
．１Ｈｚ）、４．５７（ｄ，１Ｈ，2ＪH-H＝１１．７Ｈｚ）、５．５５（ｄ，１Ｈ，3ＪH
-H＝２．１Ｈｚ）、６．９−７．２２（ｍ，１０Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝７
．８Ｈｚ）、７．６２（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝６．９Ｈｚ）、７．６７（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H
＝７．８Ｈｚ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝７．８Ｈｚ）。
13Ｃ｛1Ｈ｝（Ｃ6Ｄ6）δ：２１．３７、２１．４３、３３．７８、４１．０９、５０
．０５、５６．５６、１０４．２８、１２０．９８、１２２．４６、１２３．８４、１２
４．７１、１２４．８４、１２６．９８、１２８．２９、１２８．５２、１２９．０５、
１３２．９９、１３３．６８、１３５．０８、１３５．９０、１３６．０１、１３８．８
９、１３９．０５、１３９．０９、１４１．２７、１４６．３９、１４８．４８。
（Ｂ）Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（１，３−ジヒド
ロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミン、ダイリチ
ウム塩の調製
２．７２６ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）のＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−
トリル）−１−（３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−
インデニル）シリル）アミンを含有する５０ｍＬのヘキサン溶液に７．４ｍＬの１．６Ｍ
n−ＢｕＬｉ溶液を加えた。このｎ−ＢｕＬｉを付加している間に黄色い沈殿物が現れた
。６時間攪拌した後、その黄色い沈殿物をフリット上に収集し、２×２５ｍＬのヘキサン
で洗い、減圧下で乾燥させることにより、黄色い粉末として２．２６２ｇの生成物を得た
。
1Ｈ（Ｃ6Ｄ6）δ：１．１７（ｓ，９Ｈ）、２．３０（ｓ，６Ｈ）、４．５１（ｓ，４
Ｈ）、６．２１（ｓ，１Ｈ）、６．４７（ｍ，２Ｈ）、６．９７（ｄ，４Ｈ，3ＪH-H＝８
．１Ｈｚ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．２３（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｍ，１Ｈ）、７
．８１（ｄ，４Ｈ，3ＪH-H＝７．８Ｈｚ）、８．０７（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝７．２Ｈｚ）
。13Ｃ｛1Ｈ｝（Ｃ6Ｄ6）δ：２１．６５、３８．８３、５２．４６、５９．８２、９５
．３３、１１２．９３、１１４．１５、１１５．７８、１１８．２９、１２２．０５、１
２２．６０、１２４．１６、１２４．７８、１２６．９４、１２７．３０、１３３．０６
、１３４．７５、１３７．３０、１４１．９８、１４８．１７。
（Ｃ）ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（
１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−
イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（ｓｉｌａｎａｍｉｎａｔｏ）−（
２−）−Ｎ−）チタンの調製
乾燥箱内において、１．５５２ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ3（ＴＨＦ）3を２０
ｍＬのＴＨＦ中に懸濁させた。この溶液に、３０ｍＬのＴＨＦ中に溶解した２．２０６ｇ
（４．１９ｍｍｏｌ）のＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−
（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）
アミン、ダイリチウム塩を１分以内に加えた。次いで、その溶液を６０分間攪拌した。こ
の後、０．７６ｇのＰｂＣｌ2（２．７５ｍｍｏｌ）を加え、その溶液を６０分間攪拌し
た。次いで、減圧下でＴＨＦを除去した。その残分を先ず６０ｍＬのメチレンクロライド
で抽出し、濾過した。減圧下で溶媒を除去することにより黒色の結晶性固体が残った。ヘ
キサン（３０ｍＬ）を加え、その黒色の懸濁液を１０時間攪拌した。その固体をフリット
上に収集し、３０ｍＬのヘキサンで洗い、減圧下で乾燥させることにより、深紫色の固体
として２．２３ｇの所望の生成物を得た。
1Ｈ（ＴＨＦ−ｄ８）δ：１．４０（ｓ，９Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）、２．４８（
ｓ，３Ｈ）、５．０７（ｄ，２Ｈ，2ＪH-H＝１２．３Ｈｚ）、５．４５（ｄ，２Ｈ，2ＪH
-H＝１２．６Ｈｚ）、５．９３（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝９．０Ｈｚ
）、７．０８（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝７．８Ｈｚ）、７．１５−７．４（ｍ，９Ｈ）、７．
７６（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝７．８Ｈｚ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝７．５Ｈｚ）、
８．０５（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝８．７Ｈｚ）。13Ｃ｛1Ｈ｝（ＴＨＦ−ｄ8）δ：２１．７
１、２１．７６、３３．３８、５６．８７、６１．４１、９４．５、１０７．９５、１２
２．８６、１２５．７７、１２６．６８、１２７．８４、１２７．９２、１２８．４０、
１２８．４９、１２９．３６、１２９．７９、１３１．２３、１３１．２９、１３５．７
９、１３６．４３、１３６．７３、１４１．０２、１４１．２２、１５０．１４。
（２）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，
３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−
１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタンの調製
Figure 2008179825
 ドライボックス内において、０．５０ｇのジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）
−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジ
ヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナ
ト−（２−）−Ｎ−）チタン錯体（０．７９ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジエチルエーテル中
に溶解した。この溶液に、１．１４ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）のＭｅＬｉ（エーテル中にお
いて１．６Ｍ）を１分間にわたって攪拌しながら一滴ずつ加えた。ＭｅＬｉの付加が終わ
った後、その溶液を１．５時間攪拌した。減圧下でジエチルエーテルを除去し、その残分
を４５ｍＬのヘキサンで抽出した。減圧下でヘキサンを除去することにより、赤い結晶性
物質が得られた。この固体を約７ｍＬのトルエン及び２５ｍＬのヘキサン中に溶解し、濾
過した後、その溶液をフリーザー（−２７℃）に２日間入れた。次いで、その溶媒をデカ
ントし、結果として生じた結晶を冷たいヘキサンで洗い、減圧下で乾燥させることにより
、１５６ｍｇの生成物を得た。
1Ｈ（Ｃ6Ｄ6）δ：０．２５（ｓ，３Ｈ）、０．９９（３Ｈ）、１．７２（ｓ，９Ｈ）
、２．１２（ｓ，３Ｈ）、２．１５（ｓ，３Ｈ）、４．５３（ｄ，２Ｈ，2ＪH-H＝１１．
７Ｈｚ）、４．８３（ｄ，２Ｈ，2ＪH-H＝１１．７Ｈｚ）、５．６８（ｓ，１Ｈ）、６．
７２（ｄｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝８．６Ｈｚ，3ＪH-H＝６．６Ｈｚ）、６．９−７．２（ｍ，
１１Ｈ）、７．３０（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝８．６Ｈｚ）、７．７１（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝
８．５Ｈｚ）、７．９３（ｄ，１Ｈ，3ＪH-H＝７．８Ｈｚ）、８．１１（ｄ，１Ｈ，3ＪH
-H＝７．８Ｈｚ）。13Ｃ｛1Ｈ｝（Ｃ6Ｄ6）δ：２１．４５、２１．５２、３５．３０、
５０．８３、５６．０３、５６．６６、５７．６５、８３．８０、１０５．６４、１２２
．６９、１２４．５１、１２４．５６、１２５．０６、１２５．３５、１２７．３３、１
２８．９８、１２９．０６、１２９．２２、１３３．５１、１３４．０２、１３４．６２
、１３６．４９、１３６．８４、１３７．６９、１３９．７２、１３９．８７、１４３．
８４。
（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
シランチタンジメチル（触媒Ｄ）の合成
触媒Ｄは、米国特許第６，１５０，２９７号の実施例２に従って合成することができ、
その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
ｒａｃ−［ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）］ジル
コニウム（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）（触媒Ｅ）の合成
触媒Ｅは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１５に従って合成することができ
、その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
ｒａｃ−［１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジフ
ェニル−１，３−ブタジエン）（触媒Ｆ）の合成
触媒Ｆは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１１に従って合成することができ
る。
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルの合成
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドは、ボウルダー・サイ
エンティフィック（Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社から購入することができ
る。乾燥箱内において、１２．００ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロリドを、８オンスのジャーに入った１００ｍＬのジエチルエーテル中に溶解し
た。ＴＨＦ（アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）から入手可能）中の２０．７６５ｍＬの３．０Ｍメチルマグネシウムクロライド
を、攪拌しながら注射器を介して一滴ずつ加えた。３０分間攪拌した後、真空下で揮発分
を除去した。その残分をヘキサンで抽出し、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を通じて濾過した
。ヘキサンを真空下で取り除くことにより茶色の液体が得られ、その液体を1Ｈ及び13Ｃ
ＮＭＲ分光法により同定した。収量は７．６ｇであった。
（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−（（１，２，３，３ａ，７
ａ−η）−３−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト（２
−）−Ｎ）（２，３，４，５−η）−２，４−ペンタジエン）チタン（触媒Ｇ）の合成
触媒Ｇは、国際特許第９８／０６７２７号の実施例２１に従って合成することができ、
その特許の開示全体が参照により本明細書に組み入れられる。
アルメエニウム（Ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）ボレート［メチルビス（水素化獣脂（ｔａｌｌ
ｏｗ）アルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］の合成
アルメエニウムボレートは、その開示全体が参照により本明細書に組み入れられる米国
特許第５，９１９，９８３号の実施例２に従って、アルメエン（ＡＲＭＥＥＮ）（登録商
標）Ｍ２ＨＴ（アクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）社から入手可能）、ＨＣｌ、
及びＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］から調製することができる。
酸化防止剤／安定剤添加剤溶液の調製：この添加剤溶液は、６．６６ｇのイルガホス（
Ｉｒｇａｐｈｏｓ）１６８と３．３３ｇのイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０を
５００ｍＬのトルエン中に溶解することにより調製した。従って、この溶液の濃度は、溶
液１ｍＬ当たり合計２０ｍｇの添加剤が含まれていることとなる。
一般的な１ガロン溶液セミ−バッチ・リアクターによるエチレン／１−オクテン共重合手
順
エチレンとオクテンの溶液セミ−バッチ・リアクターによる共重合は、制御用コンピュ
ーターと幾つかのインレット弁及び出力弁と共に、機械的なスターラーと、リアクター内
部の温度を制御するために加熱または冷却することができる循環伝熱流体を伴うジャケッ
ト、内部熱電対、及び圧力変換器を備えた１ガロン用の金属製オートクレーブ・リアクタ
ー内で実施される。圧力と温度は、この重合反応の間、連続的にモニタリングされる。計
量された量の１−オクテンが、溶媒として約１４４２ｇのイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｅを
含有するリアクターに加えられる。リアクターは、攪拌（典型的には約１，０００ｒｐｍ
かそれ以上）しながら反応温度にまで加熱され、その後、溶媒が飽和するまで、望ましい
圧力のエチレンで加圧される。その活性触媒は、リアクターに都合よく加えることができ
る合計体積（典型的には１０−２０ｍＬ）にするための付加的な溶媒と共に、適切な触媒
、共触媒、及び（望ましい場合には）何らかのスカベンジャー成分の溶液を注入すること
により、乾燥箱内で調製される。望ましい場合には、スカベンジャー（典型的には、アル
ミニウムアルキル、アルモキサン、もしくは他のアルキル−アルミニウム化合物）の一部
は、この活性触媒溶液への付加に先立って、リアクターに別々に加えられてよい。その後
、この活性触媒溶液は、注射器で触媒付加ループへ移され、高圧溶媒の流れを用いて、約
４分にわたってリアクター内へ注入される。圧力を一定に維持するという必要性に応じて
エチレンを供給しながら、望ましい時間の間、重合を進行させる。この反応中に消費され
るエチレンの量は、質量流量計を用いてモニタリングされる。望ましい重合時間の終了直
後、そのポリマー溶液は、次いで、底部弁を用いて、リアクターから加熱された移送ライ
ンを通じ、触媒抑止剤として作用する１０−２０ｍＬのイソプロパノールを含有する窒素
パージされたガラス製のケトルに投入される。上述の添加剤溶液のアリコートがこのケト
ルに加えられ、そして、その溶液が充分に攪拌される（使用される添加剤の量は、重合中
に消費されるエチレンの合計量に基づいて選択され、典型的には、約１０００−２０００
ｐｐｍのレベルが目標となる）。そのポリマー溶液をトレー内に投入して夜通し空気乾燥
した後、２日間にわたって真空オーブン内で充分に乾燥させる。それらのポリマーの重量
を記録し、遷移金属１グラム当たりのポリマーのグラム数として効率を計算する。エチレ
ンとアルファ・オレフィンとの重合はかなり発熱性であるため、通常、活性触媒が加えら
れた後には、反応溶液の温度上昇（発熱）が観測される。プロセス制御用コンピューター
を用いて、リアクターのジャケットを冷却することにより、重合反応中の反応温度を比較
的一定に保つことができるが、特に比較的速い重合初期速度を有する触媒に対しては、通
常、設定点からの幾分かの逸脱が観測される。セミ−バッチ・リアクターに活性触媒を加
えすぎた場合には、発熱がかなり大きくなり、モノマー濃度、特にはエチレン濃度が平衡
濃度から有意に逸脱することがある。そのポリマーの分子量とコモノマー取込みはエチレ
ン濃度に大きく依存しているため、この発熱を制御することが重要である。ここで報告さ
れているセミ−バッチ・リアクターによる重合の場合には、その発熱が一般的に５℃かそ
れ未満に保たれた。様々な触媒は、それらの重合速度が有意に異なっており、従って、発
熱量が有意に異なっている。その発熱は、触媒の付加量または付加速度を調節することに
より制御することができる。
実施例１
触媒Ａを用いるエチレンと１−オクテンの共重合
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、２５ｇの１−
オクテンを１４４２ｇのイソパー−Ｅ（ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ）と共に加えた。これを１６５
℃に加熱し、約１６９ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液
は、６μモルのＴｉ、７．２μモルのアルメエニウムボレート、及び３０μモルのＡｌを
与えるべく触媒Ａ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶液を組み合わせる
ことにより調製された。上述の一般的な手順で説明されているようにして、その触媒溶液
をリアクターに加えた。１．７分の反応時間後、底部弁を開き、そのリアクターの内容物
を、イソプロパノールを含有するガラス製のケトルに移した。上述の添加剤溶液を加え、
そのポリマー溶液を攪拌して充分に混合した。その内容物をガラス製の受け皿に注ぎ、フ
ード内で夜通し冷却したまま放置し、真空オーブン内で２日間乾燥させた。その単離され
たポリマーの収量は４６．４ｇであった。この生成物の密度は０．９２２５ｇ／ｍＬであ
り、メルトインデックスは４８であり、Ｍwは３６，９００であり、Ｍnは１３，９００で
あった。1Ｈ ＮＭＲ分析は、１，０００Ｃ当たり０．１７５個のビニル基があり、１，
０００Ｃ当たり０．４０２個のシス及びトランスがあり、１，０００Ｃ当たり０．６１０
個のビニリデンがあったことを示したが、これは、Ｒvが０．１８であることを意味して
いる。オクテンのモル％は４％であった。
実施例２
触媒Ｂを用いるエチレンと１−オクテンの共重合
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、２５ｇの１−
オクテンを１４４２ｇのイソパー−Ｅと共に加えた。これを１６５℃に加熱し、約１６６
ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液は、６μモルのＴｉ、
７．２μモルのアルメエニウムボレート、及び３０μモルのＡｌを与えるべく触媒Ｂ、ア
ルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶液を組み合わせることにより調製された
。上述の一般的な手順で説明されているようにして、その触媒溶液をリアクターに加えた
。３分の反応時間後、底部弁を開き、そのリアクターの内容物を、イソプロパノールを含
有するガラス製のケトルに移した。上述の添加剤溶液を加え、そのポリマー溶液を攪拌し
て充分に混合した。その内容物をガラス製の受け皿に注ぎ、フード内で夜通し冷却したま
ま放置し、真空オーブン内で２日間乾燥させた。その単離されたポリマーの収量は３８ｇ
であった。この生成物の密度は０．９１６８ｇ／ｍＬであり、メルトインデックスは１．
６であり、Ｍwは７３，４００であり、Ｍnは２７，５００であった。1Ｈ ＮＭＲ分析は
、１，０００Ｃ当たり０．０７９個のビニル基があり、１，０００Ｃ当たり０．２０４５
個のシス及びトランスがあり、１，０００Ｃ当たり０．１３３７個のビニリデンがあった
ことを示し、そして、Ｒvが０．１９であることを示した。オクテンのモル％は３％であ
った。
実施例３
触媒Ｃを用いるエチレンと１−オクテンの共重合
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、２５ｇの１−
オクテンを１４４２ｇのイソパー−Ｅと共に加えた。これを１６５℃に加熱し、約１６６
ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液は、１．５μモルのＴ
ｉ、１．８μモルのアルメエニウムボレート、及び７．５μモルのＡｌを与えるべく触媒
Ｃ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶液を組み合わせることにより調製
された。上述の一般的な手順で説明されているようにして、その触媒溶液をリアクターに
加えた。２．６分の反応時間後、底部弁を開き、そのリアクターの内容物を、イソプロパ
ノールを含有するガラス製のケトルに移した。上述の添加剤溶液を加え、そのポリマー溶
液を攪拌して充分に混合した。その内容物をガラス製の受け皿に注ぎ、フード内で夜通し
冷却したまま放置し、真空オーブン内で２日間乾燥させた。その単離されたポリマーの収
量は３１．３ｇであった。この生成物の密度は０．９１０９ｇ／ｍＬであり、メルトイン
デックスは０．０８４であり、Ｍwは１６８，０００であり、Ｍnは７２，４００であった
。1Ｈ ＮＭＲ分析は、１，０００Ｃ当たり０．０３４個のビニル基があり、１，０００
Ｃ当たり０．０９６７個のシス及びトランスがあり、１，０００Ｃ当たり０．０４６４個
のビニリデンがあったことを示し、そして、Ｒvが０．１９であることを示した。オクテ
ンのモル％は３％であった。
実施例１、２、及び３から得られた結果は、これらの実施例で説明されている反応条件
下において、触媒Ａ、Ｂ、及びＣがすべて実質的に同じオクテン取込み率を有しているこ
とを示している。触媒Ｃと触媒ＢのＭwの比（ＭwH／ＭwL）は２．２９である。これらの
実施例において説明されている反応条件における触媒Ｃと触媒ＡのＭwの比（ＭwH／ＭwL
）は４．５５である。触媒Ｂと触媒ＡのＭwの比（ＭwH／ＭwL）は１．９９である。これ
らの実施例は、特定の触媒（このケースでは触媒Ｂ）が、もう一方の触媒の選び方によっ
て、低いＭwの触媒にも高いＭwの触媒にもなり得る様子を示している。
実施例４
ｒａｃ−（ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルを用いるエチレンと
１−オクテンの共重合
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、２５ｇの１−
オクテンを１４４２ｇのイソパー−Ｅと共に加えた。これを１６５℃に加熱し、約１６６
ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液は、４．５μモルのＨ
ｆ、５．４μモルのアルメエニウムボレート、及び２２．５μモルのＡｌを与えるべくｒ
ａｃ−ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、アルメエニウムボレート
、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶液を組み合わせることにより調製された。上述の一般的な手順
で説明されているようにして、その触媒溶液をリアクターに加えた。２．１分の反応時間
後、底部弁を開き、そのリアクターの内容物を、イソプロパノールを含有するガラス製の
ケトルに移した。上述の添加剤溶液を加え、そのポリマー溶液を攪拌して充分に混合した
。その内容物をガラス製の受け皿に注ぎ、フード内で夜通し冷却したまま放置し、真空オ
ーブン内で２日間乾燥させた。その単離されたポリマーの収量は６８．８ｇであった。こ
の生成物の密度は０．９０３８ｇ／ｍＬであり、メルトインデックスは２４６であり、Ｍ
wは２５，３００であり、Ｍnは８，９００であった。1Ｈ ＮＭＲ分析は、１，０００Ｃ
当たり０．１７１個のビニル基があり、１，０００Ｃ当たり１．０９個のシス及びトラン
スがあり、１，０００Ｃ当たり０．８３２個のビニリデンがあったことを示し、そして、
Ｒvが０．０８であることを示した。この実施例は、実施例１−３における触媒よりも実
質的に低いＲvを有する触媒の同定を示している。
実施例５
触媒Ｄを用いるエチレンと１−オクテンの共重合
上述の一般的な溶液セミ−バッチ・リアクターによる重合手順を用いて、２５ｇの１−
オクテンを１４４２ｇのイソパー−Ｅと共に加えた。これを１６５℃に加熱し、約１６６
ｐｓｉの全リアクター圧力においてエチレンで飽和した。触媒溶液は、４．５μモルのＴ
ｉ、５．４μモルのアルメエニウムボレート、及び２２．５μモルのＡｌを与えるべく触
媒Ｄ、アルメエニウムボレート、及びＭＭＡＯ−３Ａの溶液を組み合わせることにより調
製された。上述の一般的な手順で説明されているようにして、その触媒溶液をリアクター
に加えた。２．２分の反応時間後、底部弁を開き、そのリアクターの内容物を、イソプロ
パノールを含有するガラス製のケトルに移した。上述の添加剤溶液を加え、そのポリマー
溶液を攪拌して充分に混合した。その内容物をガラス製の受け皿に注ぎ、フード内で夜通
し冷却したまま放置し、真空オーブン内で２日間乾燥させた。その単離されたポリマーの
収量は５０．６ｇであった。この生成物の密度は０．８８６５ｇ／ｍＬであり、メルトイ
ンデックスは７５０であり、Ｍwは１５，２００であり、Ｍnは７，０００であった。1Ｈ
ＮＭＲ分析は、１，０００Ｃ当たり０．３８０個のビニル基があり、１，０００Ｃ当た
り０．９７２個のシス及びトランスがあり、１，０００Ｃ当たり０．９５５個のビニリデ
ンがあったことを示し、そして、Ｒvが０．１６であることを示した。
実施例６
一般的な１ガロン連続溶液エチレン／１−オクテン共重合手順
温度制御用のジャケットと内部熱電対とを備えた１ガロン用のリアクターに、精製され
たイソパー−Ｅ溶媒、エチレン、水素、及び１−オクテンを供給する。リアクターに供給
される溶媒は質量流量制御装置で測定される。可変速隔膜ポンプが、その溶媒流量を制御
し、リアクターへの溶媒圧力を高める。１−オクテンの供給は質量流量計で測定され、そ
の流量が研究用制御弁（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｔｒｏｌ ｖａｌｖｅ）によって制御
される。そのオクテンは、溶媒ポンプの吸引部における溶媒流と混合され、溶媒と共にリ
アクターへポンピングされる。そのポンプの吐出部では、側流が取られ、触媒注入ライン
及びリアクターの攪拌機に対するフラッシュ・フローがもたらされる。残りの溶媒はエチ
レン及び水素と混ぜ合わされ、リアクターへ送給される。そのエチレン流は、質量流量計
で測定され、研究用制御弁で制御される。質量流量制御装置を用いて、水素がエチレン制
御弁のアウトレットにおけるエチレン流に送給される。溶媒／モノマーの温度は、リアク
ターへ入る前に、熱交換器を使用することにより制御される。この流れはリアクターの底
部に入る。それらの触媒成分溶液は、ポンプ及び質量流量計を用いて計量され、触媒フラ
ッシュ溶媒と混ぜ合わされる。この流れは、モノマー流とは異なるポートでリアクターの
底部に入る。リアクターは、激しく攪拌しながら、４５０ｐｓｉｇでリキッド−フル運転
を行う。プロセスの流れは、底部から始まって上部から出る形態である。リアクターから
のすべての出口ラインは、スチームトレースされており、絶縁されている。重合は少量の
水を加えることにより停止され、この時点で他の添加剤及び安定剤を加えることができる
。その流れは、溶媒／ポリマー混合物を加熱するため、固定混合機及び熱交換器を通じて
流れる。その溶媒と未反応のモノマーは減圧下で除去され、そして、その生成物は、揮発
成分除去押出機を用いる押出しにより回収される。その押し出されたストランドは、水の
下で冷却され、ペレットの形態に切り刻まれる。リアクターの操作は、プロセス制御用コ
ンピューターで制御される。
触媒Ａと触媒Ｃを用いるエチレン／１−オクテン重合
上で概要説明されている１ガロン連続溶液重合のための一般的な手順を用いた。触媒Ａ
からの１０．２９ｐｐｍのＴｉと触媒Ｃからの１．７１ｐｐｍのＴｉを含有する触媒溶液
を調製し、４Ｌ用の触媒保管タンクに加えた。この溶液を、合計のＴｉ：Ｂ：Ａｌの比が
１：１．２：６となるように、連続的な流れにおいて、イソパーＥ中におけるアルメエニ
ウムボレート含有溶液の連続的な流れ、及び、イソパーＥ中におけるＭＭＡＯ−３Ａ溶液
の連続的な流れと混ぜ合わせた。この活性触媒溶液は、リアクター温度を約１６０℃に維
持し、且つ、９５％のエチレン転化率を保つのに充分な速度でリアクターに連続的に供給
された。そのポリマー溶液をリアクターの出口から連続的に取り出し、ポリマー溶液の各
部に対して１００ｐｐｍの水とポリマー安定剤（即ち、ポリマー１部当たり２３３３ｐｐ
ｍのイルガホス１６８及び１１６８ｐｐｍのイルガノックス１０１０）を含有する溶液と
接触させた。結果として生じたその出口の流れを混合し、熱交換器内で加熱し、そして、
その混合物をセパレーターに導入して、その溶融ポリマーを溶媒及び未反応のモノマーか
ら分離した。結果として得られたその溶融ポリマーを押し出し、水浴で冷却した後、ペレ
ットの形態に細かく切断した。この実施例の場合、エチレン濃度は、重量で、全リアクタ
ー内容物の約０．８％であり、ポリマー濃度は、重量で、リアクター内容物の約１６％で
あり、そして、リアクターに加えられた水素の量は、重量で、０．１４ｐｐｍであった。
それらの生成物サンプルは、１時間の一定期間にわたって収集され、その時間後、各サン
プル（一般的には、１時間当たり約５ポンド）に対してメルトインデックスと密度が決定
された。合計で１０個の１時間毎のサンプルが収集された。重合条件と結果として得られ
たポリマーの物理的特性に関する概要が表Ｉに示されている。表Ｉにおける効率、ポリマ
ー密度、Ｉ2、及びＩ10／Ｉ2の値は、１０個の各１時間毎のサンプルのそれぞれに対する
個別的な値を平均した結果である。
実施例７−９
実施例７−９は、以下の表Ｉで別な具合に述べられている点を除き、実施例６と同様に
実施された。実施例７では、１３個の１時間毎のサンプルが収集された。実施例８では、
１０個の１時間毎のサンプルが収集され、そして、実施例９では、７個の１時間毎のサン
プルが収集された。
Figure 2008179825
実施例１０−１３
実施例１０では、実施例６から得られた一連の１０個の連続的な溶液重合による１時間
毎のサンプルを混ぜ合わせて一緒に混合し、一つの大きなサンプル（約５０ポンド）にし
た。実施例１１は、実施例７から得られた１時間毎のサンプルを混ぜ合わせた結果である
。実施例１２は実施例８から得られた１時間毎のサンプルを混ぜ合わせた結果であり、そ
して、実施例１３は実施例９から得られた１時間毎のサンプルを混ぜ合わせて混合した結
果である。個々のサンプルを混ぜ合わせる前に、各１時間毎のサンプルに対してＧＰＣが
取得された。各ＧＰＣは、ポリマーのスプリット（ｓｐｌｉｔ）（高Ｍwポリマーの重量
フラクション（ｗｅｉｇｈｔ ｆｒａｃｔｉｏｎ））、及び各ポリマー成分に対するＭw
の推定値を得るべくデコンボリューションされた。それらの平均スプリットと平均デコン
ボリューションＭw及びＭnが以下の表ＩＩに示されている。
Figure 2008179825
実施例１０−１３から得られたエチレン／１−オクテンインターポリマーを数多くの技
術により特徴付けした。表ＩＩＩは、この研究で得られた４種類のポリマーの物理的特性
をまとめたものである。また、表ＩＩＩには、比較のため、ザ・ダウ・ケミカル社（Ｔｈ
ｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な商業的フリー−ラジカ
ルＬＤＰＥ樹脂であるＬＤＰＥ ６８２Ｉ及びＬＤＰＥ １７０Ａに対するデータも含ま
れている。
Figure 2008179825
図２Ａ及び２Ｂは、実施例１０−１３の４種類のエチレンインターポリマー並びにＬＤ
ＰＥ ６８２Ｉ及びＬＤＰＥ １７０のそれぞれに対するずり粘度データをプロットした
ものである。各ポリマーに対するずり粘度データは、レオメトリクス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒ
ｉｃｓ）・メカニカル・スペクトロメーター（モデルＲＭＳ ８００）から得られた。各
サンプルに対する動的ずり粘度は、ずり速度の関数として測定された。上述のＲＭＳ ８
００は２３０℃で使用された。ひずみパーセントは１０％であって、それはリニアな粘弾
性領域にあり、そして、窒素パージ下における０．１−１００ｒａｄ／秒の範囲の周波数
掃引を用いた。平行なプレートを、それらが約１．５ｍｍから約２ｍｍのギャップを有す
るように配置した。図２Ａ及び２Ｂに示されているように、実行番号１−４から得られた
４種類のポリマーのレオロジー的振る舞いは、ＬＤＰＥ ６８２１及びＬＤＰＥ １７０
と実質的に同様であった。これは、それらのインターポリマーが、同様なメルトインデッ
クス及び密度の低密度ポリエチレンと実質的に同様な加工特性を有していることを示唆し
ている。
実行番号１１−１３のエチレンインターポリマーの溶融強度は、比較用のＬＤＰＥ ６
２Ｉ、ＬＤＰＥ ５２７１、及びＬＤＰＥ ５２９１と共に、以下で説明されている手順
に従って測定された。溶融強度の測定は、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）キャピラリー
・レオメーターに取り付けられたゲットフェルト・レオテンズ（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｒ
ｈｅｏｔｅｎｓ）で実施された。ポリマー溶融体は、毛管直径が２．１ｍｍで縦横比（毛
管長さ／毛管半径）が２０の毛管押型（平坦押型、角度１８０度）を通じて一定のプラン
ジャー速度で押し出された。従って、そのポリマー溶融体は、一定の見掛け壁ずり速度を
受けた。その後、この押し出された溶融体は、毛管の出口から１００ｍｍの距離に位置す
る一対の鋸歯付きホイールで引き伸ばされた。ホイールの回転速度は、そのドローダウン
力をモニタリングしながら、時間と共に直線的に高められた。溶融強度は、ストランドが
破壊する前のプラトー力（ｃＮ）として報告された。溶融強度測定では以下の条件を用い
た。
温度＝１９０℃
プランジャー速度＝０．４２３ｍｍ／ｓ
ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ／ｓ
毛管直径＝２．１ｍｍ
毛管長さ＝４２ｍｍ
バレル直径＝９．５２ｍｍ
図３は、これらのポリマーに対する溶融強度曲線を示している。この図の実行番号１は
実施例１１に対応しており、実行番号２は実施例１２に対応しており、そして、実行番号
３は実施例１３に対応している。図３から分かるように、実施例１１−１３のエチレンイ
ンターポリマーの溶融強度は、低密度ポリエチレンの溶融強度よりも低い。
単純バブル押出し法により、これらのエチレンインターポリマー並びに比較用の低密度
ポリエチレンからインフレート（ｂｌｏｗｎ）フィルムが作成された。慣用の単純バブル
押出し法（高温インフレートフィルムプロセスとしても知られている）は、例えば、Ｅｎ
ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｋｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ、第３版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１
９８１年、Ｖｏｌ．１６、ｐｐ．４１６−４１７、及び、Ｖｏｌ．１８、ｐｐ．１９１−
１９２）で説明されており、それらの開示は参照により本明細書に組み入れられる。表Ｉ
Ｖは、それらのポリマーから得られたフィルム製造データをまとめたものである。
Figure 2008179825
Figure 2008179825
図４は、上述の種々のポリマーに対するヒートシール強さを温度の関数としてプロット
したものである。図５は、ピーク荷重に基づいて測定されたそれらのポリマーに対するホ
ットタックを温度の関数としてプロットしたものである。図４及び５に示されているよう
に、実行番号１−４のエチレンインターポリマーは、低密度ポリエチレンの場合と同様な
ヒートシール特性及びホットタック特性を有している。実施例１０−１３のポリマーの場
合には、ポリマーのスプリットが高まるに連れて増大する良好な触媒効率（１６０℃にお
いて１．６ＭＭ ｇ／ｇ、及び、９５％のエチレン転化率）が得られることが観測された
。その上、１３．８−１９．１の範囲のメルトフローレシオ（ｒａｔｉｏ）（Ｉ10／Ｉ2
）が得られた。押出機のアンプスとそれぞれのエチレンインターポリマーの背圧により指
示されている通り、その加工性はＬＤＰＥ ６８２ＩまたはＬＤＰＥ １７０Ａと同等か
それ以上に良好であった。バブル安定性は、同等の密度及びメルトインデックスを有する
ＬＤＰＥよりも溶融強度が相対的に低かったとしても、良好であった。更に、それらのエ
チレンインターポリマーは、ダート（Ｄａｒｔ）及び引裂き特性がＬＤＰＥ ６２１及び
ＬＤＰＥ １７０Ａの場合よりも有意に上回っていたのに対し、光学的な特性は優れてい
た。最後に、これらのエチレンインターポリマーのレオロジー的振る舞いは、同様なメル
トインデックス及び密度を有するＬＤＰＥの場合と非常に類似していた。
実施例１４−１９
一連の重合反応は、約０．９２０ｇ／ｃｃの密度と約１．０のＩ２を有するエチレン及
び１−オクテンからエチレン／１−オクテンインターポリマーを得るべく実施された。更
に、それらのエチレンインターポリマーは、比較的低いレベルの高分子量フラクションを
有することを目標とされた。その重合反応が８５％のエチレン転化率で１４０℃で実施さ
れた点を除き、実施例６の一般的な手順に従った。この重合反応では触媒Ａと触媒Ｃの両
方が使用された。スプリットの範囲が０から約０．１７までの６種類の異なるポリマーが
得られた。各ポリマーに対するメルトフローレシオ（Ｉ10／Ｉ2）が測定され、その結果
が以下の表Ｖにまとめられている。
Figure 2008179825
表Ｖのデータは、メルトフローレシオ（Ｉ10／Ｉ2）が０から約０．１７までの間で高
分子量フラクションの関数として殆ど直線的に増加することを示している。また、加工性
の増大が触媒効率の低下を犠牲にして達せられるものではないことも観測された。実際、
メルトフローレシオが増大するに連れて、これらのプロセスにおける総合効率がなんと増
大した。
実施例２０
この実施例は、連続的な溶液重合における、低Ｍw触媒としての低めのＲvを有する触媒
と高Ｍw触媒としての高めのＲvを有する触媒との使用を実証する。
温度制御用のジャケットと内部熱電対とを備えた１ガロン用のジャケット付きリアクタ
ーに、精製イソパー−Ｅ溶媒、エチレン、水素、及び１−オクテンを供給する。リアクタ
ーへの溶媒供給は質量流量制御装置で測定される。可変速隔膜ポンプが、その溶媒流量を
制御し、リアクターへの溶媒圧力を高める。１−オクテンの供給は質量流量計で測定され
、その流量が研究用制御弁によって制御される。そのオクテンは、溶媒ポンプの吸引部に
おける溶媒流と混合され、溶媒と共にリアクターへポンピングされる。そのポンプの吐出
部では、側流が取られ、触媒注入ライン及びリアクターの攪拌機に対するフラッシュ・フ
ローがもたらされる。残りの溶媒はエチレン及び水素と混ぜ合わされ、リアクターへ送給
される。そのエチレン流は、質量流量計で測定され、研究用制御弁で制御される。質量流
量制御装置を用いて、水素がエチレン制御弁のアウトレットにおけるエチレン流に送給さ
れる。溶媒／モノマーの温度は、リアクターへ入る前に、熱交換器を使用することにより
制御される。この流れはリアクターの底部に入る。それらの触媒成分溶液は、ポンプ及び
質量流量計を用いて計量され、触媒フラッシュ溶媒と混ぜ合わされる。この流れは、モノ
マー流とは異なるポートでリアクターの底部に入る。リアクターは、激しく攪拌しながら
、４５０ｐｓｉｇでリキッド−フル運転を行う。プロセスの流れは、底部から始まって上
部から出る形態である。リアクターからのすべての出口ラインは、スチームトレースされ
ており、絶縁されている。重合は少量の水を加えることにより停止され、この時点で他の
添加剤及び安定剤を加えることができる。その流れは、溶媒／ポリマー混合物を加熱する
ため、固定混合機及び熱交換器を通じて流れる。その溶媒と未反応のモノマーは減圧下で
除去され、そして、その生成物は、揮発成分除去押出機を用いる押出しにより回収される
。その押し出されたストランドは、水の下で冷却され、ペレットの形態に切り刻まれる。
リアクターの操作は、プロセス制御用コンピューターで制御される。
４Ｌ用の触媒タンクに、８．０ｐｐｍのＨｆ濃度におけるｒａｃ−ジメチルシランビス
（インデニル）ハフニウムジメチルのイソパーＥを満たす。第二の４Ｌ用触媒タンクに、
４．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ｃ溶液を満たす。付加的な複数のタンクに、１００
ｐｐｍのＢ濃度におけるイソパーＥ中のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び１００ｐｐｍのＡｌ濃度におけるイソパーＥ
中のＭＭＡＯ−３Ａの溶液を供給する。イソパーＥは１時間当たり２７．０ポンドの流量
で連続的にリアクターへ供給され、そして、１−オクテンは１時間当たり０．５０ポンド
の流量で供給される。それら２つの触媒溶液は、９５％のエチレン転化率と１６５℃の反
応温度を維持するのに充分な速度で１：１．２：５の全遷移金属（Ｈｆ＋Ｔｉ）：Ｂ：Ａ
ｌのモル比を維持するため、充分量のイソパーＥ中のＮ，Ｎ−ジオクタデシルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとイソパーＥ中のＭＭＡＯ−３Ａと共
に、当初１：１の体積比で加えられる。触媒Ｃの流量は、リアクターのジャケットの温度
を調節することにより９５％のエチレン転化率と１６５℃のリアクター温度を維持しなが
ら、生成物のメルトインデックスを１．０に維持すべく調節される。アルミニウムのモル
比は、総合触媒効率を最適化すべく調節することができる。非常に加工性の高いこの生成
物を収集し、引裂き特性とモジュラス特性の優れたバランスを有するインフレートフィル
ムを製造するために使用することができる。
実施例２１
１−オクテンの代わりに１−ブテンを１時間当たり２．２ポンドの流量でリアクターへ
供給し、低分子量触媒が６．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ｄであり、高分子量触媒が
６．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ｂであり、リアクター温度が１４５℃であり、そし
て、９２％のエチレン転化率でポリマー生成物中における０．１重量％の１，７−オクタ
ジエンを維持するのに充分な速度で１，７−オクタジエンもリアクターに供給する点を除
き、実施例２０の手順に従う。触媒Ｂの付加速度は、リアクターのジャケットの温度を制
御することによって上述の全体的なエチレン転化率とリアクター温度を維持しながら、生
成物のメルトインデックスを０．７に維持すべく調節される。非常に加工性の高いこの生
成物は、ワイヤー及びケーブルとしての適用や、フィルム、成形品、及び発泡体への適用
を含め、広範囲の用途に有用である。
実施例２２
１−ブテンを１時間当たり３．６ポンドの流量でリアクターに供給し、低分子量触媒が
６．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ｄであり、高分子量触媒が６．０ｐｐｍのＴｉ濃度
における触媒Ｂであり、リアクター温度が１４０℃であり、そして、９２％のエチレン転
化率でポリマー生成物中における０．１重量％のノルボルナジエンを維持するのに充分な
速度でノルボルナジエンもリアクターに供給する点を除き、実施例２１の手順に従う。触
媒Ｂの付加速度は、リアクターのジャケットの温度を制御することによって上述の全体的
なエチレン転化率とリアクター温度を維持しながら、生成物のメルトインデックスを１．
０に維持すべく調節される。非常に加工性の高いこの生成物は、ワイヤー及びケーブルと
しての適用や、フィルム、成形品、及び軟質発泡体への適用を含め、広範囲の様々な用途
に有用である。
実施例２３
実質的に米国特許第４，６１２，３００号（実施例Ｐ）に従って、濃度０．１７Ｍのマ
グネシウムを含有し、且つ、４０／１２／３のＭｇ／Ａｌ／Ｔｉ比を有する組成物をもた
らすべく、ある容量のイソパーＥに、イソパーＥ中における無水マグネシウムクロライド
のスラリー、ヘキサン中におけるＥｔＡｌＣｌ2の溶液、及びイソパーＥ中におけるＴｉ
（Ｏ−ｉＰｒ）6の溶液を逐次的に加えることにより、不均一系のチーグラー−ナッタ（
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒が調製される。
サイズが１ガロンの第二のリアクターを第一のリアクターの後ろに直列に接続し、１−
オクテンが第一のリアクターに加えられ、低分子量触媒が８．０ｐｐｍのＴｉ濃度におけ
る触媒Ａであり、高分子量触媒が４．０ｐｐｍのＴｉ濃度における触媒Ｃであり、リアク
ター温度が１５０℃であり、そして、これら２つの触媒と１−オクテンの流量が、９０％
のエチレン転化率において０．１０のメルトインデックスで５０％のスプリットを伴う密
度０．９０８のポリマーを生成すべく調節される点を除き、実施例２０の手順に従う。付
加的なエチレンとオクテンが第二のリアクターに付加的な溶媒と共に加えられる。（上述
の如くにして調製された）チタンをベースとしたチーグラー／ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ／
Ｎａｔｔａ）触媒は、総合的なメルトインデックスが１．６であって全体的な密度が０．
９２０ｇ／ｍＬの５５重量％の総合ポリマー生成物を温度１９５℃における第二のリアク
ターから製造するのに充分な速度で、（１：８のＴｉ：ＴＥＡ比におけるトリエチルアル
ミニウム溶液との接触後）第二のリアクターに加えられる。分子量を制御する必要性に応
じて、水素が第一及び第二のリアクターにおいて使用される。非常に加工性の高いこの生
成物は、フィルム、特には温室用及び農業用のフィルム、ライナー、及び成形品を含め、
数多くの用途に有用である。
実施例２４
１−オクテンの代わりにスチレンを１時間当たり２．３７ポンドの流量でリアクターに
供給し、その溶媒としてトルエンをイソパーＥの代わりに３０．９７ポンド／時の速度で
リアクターに供給し、エチレンが４．００ポンド／時の流量でリアクターに供給され、そ
の触媒溶液が触媒Ｄからの２０ｐｐｍのＴｉと触媒Ａからの１０．０ｐｐｍのＴｉ（両触
媒ともトルエン中）の溶液を含有する単一のタンクに含まれており、水素が１０ｓｃｃｍ
の流量でリアクターに供給され、リアクター温度が１２０℃であり、そして、エチレン転
化率が９２％である点を除き、実施例２０の一般的な手順に従う。非常に加工性の高いこ
の生成物は、単離され、成形用途、発泡体、及び様々な他の用途で使用することができる
。
実施例２５
密度が０．９４０の生成物を製造するのに充分な速度で１−オクテンをリアクターに供
給し、その触媒溶液が触媒Ｄからの１０ｐｐｍのＴｉと触媒Ｃからの３ｐｐｍのＴｉ（両
触媒ともイソパーＥ中）の溶液を含有する単一のタンクに含まれており、リアクター温度
が１５０℃であり、そして、エチレン転化率が９５％である点を除き、実施例２０の一般
的な手順に従う。その生成物のメルトインデックスは、メルトインデックスが０．５の生
成物を与えるべく水素で制御される。非常に加工性の高いこの生成物は、単離され、成形
用途、発泡体、特にはクッション包装用の高モジュラス高強度発泡体、及び様々な他の用
途で使用することができる。
実施例２６
触媒Ｅ及び触媒Ｆを用いるプロピレン／１−オクテン重合
アイソタクチックなプロピレン／１−オクテン／エチレンインターポリマーを調製する
ため、エチレンの代わりにプロピレンと少量のエチレンが使用される点を除き、実施例６
で概要説明されている１ガロン連続溶液重合のための一般的な手順が使用される。この実
施例の場合、リアクター温度は５５℃であり、プロピレンは１９．９７ポンド／時の流量
でリアクターに供給され、エチレンは１時間当たり０．１４ポンドの流量でリアクター内
に計量され、オクテンは４．９９ポンド／時の流量で供給され、そして、イソパーＥ溶媒
は１時間当たり２４．２７ポンドの流量で供給される。触媒Ｅからの０．７０ｐｐｍのＺ
ｒと触媒Ｆからの０．８０ｐｐｍのＺｒを含有する触媒溶液を調製し、４Ｌ用の触媒保管
タンクに加えた。この溶液を、合計のＺｒ：Ｂ：Ａｌ比が１：１．２：６になるように、
連続的な流れにおいて、イソパーＥ中におけるアルメエニウムボレートを含有する溶液の
連続的な流れ、及び、イソパーＥ中におけるＭＭＡＯ−３Ａ溶液の連続的な流れと混ぜ合
わせた。この活性触媒の溶液は、リアクター温度を約５５℃に維持するのに充分な速度で
リアクターに連続的に供給される。生成物の分子量を制御する必要性に応じて水素が加え
られる。そのポリマー溶液をリアクターの出口から連続的に取り出し、ポリマー溶液の各
部に対して１００ｐｐｍの水及びポリマー安定剤を含有する溶液と接触させる。結果とし
て生じる出口の流れを混合し、熱交換器内で加熱し、その混合物をセパレーターに導入し
、そこで溶融ポリマーを溶媒及び未反応のモノマーから分離する。結果として得られた溶
融ポリマーは、押し出され、水浴で冷却後、ペレットの形態に切り刻まれる。生成物サン
プルは、１時間の一定期間にわたって収集され、その後、各サンプルに対してメルトイン
デックスと密度が決定される。プロピレン／１−オクテン／エチレンインターポリマーは
、融点が約７５℃でメルトインデックスが約２の状態で収集される。
実施例２７
プロピレン／１−オクテン／エチレンインターポリマー
アイソタクチックなプロピレン／１−オクテン／エチレンインターポリマーを生成する
ため、エチレンの代わりにプロピレンと少量のエチレンが使用される点を除き、実施例６
で概要説明されている１ガロン連続溶液重合のための一般的な手順が用いられる。この実
施例の場合、リアクター温度は７５℃であり、プロピレンは１１．５ポンド／時の流量で
リアクターに供給され、エチレンは１時間当たり０．１５ポンドの流量でリアクター内に
計量され、オクテンは１．１７ポンド／時の流量で供給され、そして、イソパーＥ溶媒は
１時間当たり３６．０ポンドの流量で供給される。触媒Ｅからの０．７０ｐｐｍのＺｒと
触媒Ｆからの０．３０ｐｐｍのＺｒを含有する触媒溶液を調製し、４Ｌ用の触媒保管タン
クに加えた。この溶液を、合計のＺｒ：Ｂ：Ａｌ比が１：１．２：６になるように、連続
的な流れにおいて、イソパーＥ中におけるアルメエニウムボレートを含有する溶液の連続
的な流れ、及び、イソパーＥ中におけるＭＭＡＯ−３Ａ溶液の連続的な流れと混ぜ合わせ
た。この活性触媒の溶液は、リアクター温度を約７５℃に維持するのに充分な速度でリア
クターに連続的に供給される。生成物の分子量を制御する必要性に応じて水素が加えられ
る。そのポリマー溶液をリアクターの出口から連続的に取り出し、ポリマー溶液の各部に
対して１００ｐｐｍの水及びポリマー安定剤を含有する溶液と接触させる。結果として生
じる出口の流れを混合し、熱交換器内で加熱し、その混合物をセパレーターに導入し、そ
こで溶融ポリマーを溶媒及び未反応のモノマーから分離する。結果として得られた溶融ポ
リマーは、押し出され、水浴で冷却後、ペレットの形態に切り刻まれる。生成物サンプル
は、１時間の一定期間にわたって収集され、その後、各サンプルに対してメルトインデッ
クスと密度が決定される。プロピレン／１−オクテン／エチレンインターポリマーは、融
点が約１１０℃でメルトインデックスが約３０の状態で収集される。
実施例２８
エチレンホモポリマーを調製した点を除き、実施例６で概要説明されている１ガロン連
続溶液重合のための一般的な手順を用いた。従って、リアクターにコモノマーは全く加え
られなかった。この実施例の場合、リアクター温度は１３８．４℃であり、エチレンは１
時間当たり４．５ポンドの流量でリアクターに加えられ、そして、イソパーＥ溶媒は１時
間当たり３３．９ポンドの流量で供給された。ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチルからの１．１３ｐｐｍのＺｒと触媒Ｇからの０．５１０ｐｐｍのＴ
ｉを含有する触媒溶液を調製し、４Ｌ用の触媒保管タンクに加えた。この溶液を、連続的
な流れにおいて、イソパーＥの連続的な流れと共にリアクターに加えた。イソパーＥの別
の連続的な流れでは、合計の（Ｚｒ＋Ｔｉ）：Ｂ：Ａｌ比が１：２：１７．９になるよう
に、イソパーＥ中におけるアルメエニウムボレートとイソパーＥ中におけるＭＭＡＯ−３
Ａ溶液の連続的な流れを含有する溶液がリアクターに加えられた。この触媒の溶液は、リ
アクター温度を約１３８．４℃に維持し、且つ、エチレン転化率を７７．６％に維持する
のに充分な速度でリアクターに連続的に供給された。生成物のメルトインデックスを制御
するため、水素を２３０ｓｃｃｍの流量で加えた。そのポリマー溶液をリアクターの出口
から連続的に取り出し、ポリマー溶液の各部に対して１００ｐｐｍの水及びポリマー安定
剤を含有する溶液と接触させた。結果として生じた出口の流れを混合し、熱交換器内で加
熱し、その混合物をセパレーターに導入し、そこで溶融ポリマーを溶媒及び未反応のモノ
マーから分離した。結果として得られた溶融ポリマーを押し出し、水浴内で冷却した後、
ペレットの形態に切り刻んだ。生成物サンプルは、１時間の一定期間にわたって収集され
、その後、各サンプルに対してメルトインデックスと密度が決定される。エチレンホモポ
リマーの数時間分の生成物は、メルトインデックスが０．９でＩ10／Ｉ2が７．４の状態
で収集された。
このポリマーのＧＰＣ分析は、２つの成分にデコンボリューションされ得る二モード性
（ｂｉｍｏｄａｌ）生成物（Ｍw＝１０８，９００、Ｍn＝２，９８０、ＭＷＤ＝３６．５
４）であることを指示した。そのＧＰＣ曲線と２つの分離したピークへのデコンボリュー
ションが図６に示されている。その低Ｍw成分は、Ｍwが２，６９０であり、Ｍnが９７５
であり、そして、ＭＷＤは２．７６であった。また、その高Ｍw成分は、Ｍwが１７５，９
２０であり、Ｍnが７９，５８９であり、そして、ＭＷＤは２．２１であった。高Ｍw成分
と低Ｍw成分のＭwの比は１７５，９２０／２．６９０＝６５であった。この実施例は、運
転範囲が、結果として得られるポリマーの物理的特性に影響を及ぼすことを示している。
実施例２９−３１
異なるスプリットでの実施例２８の反復
以下の表ＶＩに記されている点を除き、実施例２８の手順に従った。これらの実施例は
、得られるポリマーに及ぼす選定された運転範囲の影響を更に示している。
Figure 2008179825
実施例３２
触媒Ａと触媒Ｃ（それぞれ、８ｐｐｍのＴｉ及び２ｐｐｍのＴｉ）の混合物からなる単
一の触媒溶液が用いられ、第一のリアクターの温度が１５０℃であり、そして、上述の混
合触媒溶液と１−オクテンの流れが、１時間当たり３ポンドのポリマーの生産速度で、９
５％のエチレン転化率において、密度が０．９２０でＩ2が０．３の第一リアクター生成
物をもたらすように調節される点を除き、実施例２３の手順に従う。その第一リアクター
からの溶液を、新鮮な溶媒、１−オクテン、及びエチレンと共に第二リアクター内へ流す
。（実施例２３で説明されているようにして調製された）チタンをベースとしたチーグラ
ー−ナッタ触媒は、０．９２０ｇ／ｍＬの総合密度における全体的なメルトインデックス
が０．６の３５重量％の総合ポリマー生成物を温度１９５℃における第二リアクターから
もたらすのに充分な速度で第二リアクターに加えられる。メルトインデックスを制御する
必要性に応じて、水素が第一及び第二リアクター内において使用される。この生成物は、
インフレート収縮フィルムの用途に有用である。
実施例３３
触媒Ａと触媒Ｃ（それぞれ、１０ｐｐｍのＴｉ及び２ｐｐｍのＴｉ）の混合物からなる
単一の触媒溶液が用いられ、第一のリアクターの温度が１５０℃であり、そして、上述の
混合触媒溶液と１−オクテンの流れが、１時間当たり３ポンドのポリマーの生産速度で、
９５％のエチレン転化率において、密度が０．９１８でＩ2が０．５の第一リアクター生
成物をもたらすように調節される点を除き、実施例２３の手順に従う。その第一リアクタ
ーからの溶液を、新鮮な溶媒、１−オクテン、及びエチレンと共に第二リアクター内へ流
す。（実施例２３で説明されているようにして調製された）チタンをベースとしたチーグ
ラー−ナッタ触媒は、０．９１８ｇ／ｍＬの総合密度における全体的なメルトインデック
スが５の５０重量％の総合ポリマー生成物を温度１９５℃における第二リアクターからも
たらすのに充分な速度で第二リアクターに加えられる。メルトインデックスを制御する必
要性に応じて、水素が第一及び第二リアクター内において使用される。この生成物は、押
出しコーティングの用途に有用である。
実施例３４
触媒Ａと触媒Ｃ（それぞれ、５ｐｐｍのＴｉ及び４ｐｐｍのＴｉ）の混合物からなる単
一の触媒溶液が用いられ、第一のリアクターの温度が１５５℃であり、そして、上述の混
合触媒溶液と１−オクテンの流れが、１時間当たり３ポンドのポリマーの生産速度で、９
５％のエチレン転化率において、密度が０．９０８でＩ2が１．０の第一リアクター生成
物をもたらすように調節される点を除き、実施例２３の手順に従う。その第一リアクター
からの溶液を、新鮮な溶媒、１−オクテン、及びエチレンと共に第二リアクター内へ流す
。（実施例２３で説明されているようにして調製された）チタンをベースとしたチーグラ
ー−ナッタ触媒は、０．９２４ｇ／ｍＬの総合密度における全体的なメルトインデックス
が１．５の３５重量％の総合ポリマー生成物を温度１９５℃における第二リアクターから
もたらすのに充分な速度で第二リアクターに加えられる。メルトインデックスを制御する
必要性に応じて、水素が第一及び第二リアクター内において使用される。この生成物は、
インフレートフィルムの用途に有用である。
上で実証されているように、本発明の実施形態は、オレフィンポリマーを製造するため
の新しいプロセスを提供する。その新規なプロセスは、以下の利点のうちの１つもしくは
それ以上を呈示し得る。第一に、このプロセスに関わるコストは、メタロセン触媒プロセ
スの場合と同様である。そのようなプロセスでは良好な触媒効率が得られる。本プロセス
により製造されるポリマーの加工性は、単一の触媒を用いて製造されるメタロセン触媒ポ
リマーの場合よりも良好なことが多い。それ故、今や、効率を犠牲にすることなく、従っ
て、経費の高騰を招くことなく、これまでより良好な加工性を備えたインターポリマーを
製造することが可能である。本重合プロセスでは少なくとも２種類の触媒が使用されるた
め、望ましい場合には、それらの触媒を適切に選択することにより、密度スプリット及び
ポリマースプリットを調節することが可能である。密度スプリット及びポリマースプリッ
トの少なくとも一方を制御することにより、所望の特徴及び特性を備えた一連のポリマー
を設計することができる。そのようなプロセスを用いた場合、密度スプリット及びポリマ
ースプリットを０％から１００％まで調節することが可能である。また、それらの触媒を
適切に選択することにより、長鎖分枝のレベルを実質的に高めることも可能である。その
上、櫛状の長鎖分枝構造が得られる。
本発明の実施形態によるポリマーは、以下の利点のうちの１つもしくはそれ以上を呈示
し得る。第一に、それらのうちの特定のインターポリマーの機械的特性がＬＤＰＥよりも
良好でありながら、それらのうちの特定のインターポリマーの加工性及び光学的特性はＬ
ＤＰＥと同様である。その上、その改善された加工性は、分子量分布の過剰な広がりを犠
牲にして得られるものではない。また、それらのインターポリマーは、メタロセン触媒ポ
リマーの多くの望ましい特徴及び特性も保持している。本質的に、本発明の実施形態に従
って調製される幾つかのポリマーは、ＬＤＰＥとメタロセン触媒ポリマーの望ましい特質
を兼ね備えている。幾種類かのポリマーは、同じ分子量のＬＤＰＥｓよりも高い溶融強度
を有している。付加的な利点は当業者にとって明らかであろう。
本発明を限られた数の実施形態について説明してきたが、これらの特定の実施形態は、
本明細書で別な具合に説明され、且つ、特許請求されているように、本発明の範囲を制限
すべく意図されたものではない。説明されている実施形態からの変更形態及び変形形態が
存在する。例えば、高分子量触媒と低分子量触媒が単一部位またはメタロセン触媒に関し
て説明されているが、適当な触媒がそのように制限されるものではない。その触媒が所望
のポリマーを製造するための選択基準を満たしているのであれば、チーグラー−ナッタ（
ＺＩＥＧＬＥＲ−ＮＡＴＴＡ）触媒を単一部位またはメタロセン触媒と組み合わせること
ができる。当業者であれば、触媒活性は、温度、圧力、モノマー濃度、ポリマー濃度、水
素分圧等に依存して変わり得ることが認識されよう。また、共触媒が、その触媒のインタ
ーポリマー製造能力及びコモノマー取込み能力に影響を及ぼし得ることも認識すべきであ
る。従って、一組の反応条件下における選択基準を満たさない一対の触媒であっても、別
なセットの反応条件下においては、本発明の実施形態で使用され得る。すべての実施形態
が一対の触媒に関して説明されているが、分子量及びコモノマーの少なくとも一方の取込
みに関して同様な能力または異なる能力を有する３種類、４種類、５種類、もしくはそれ
以上の触媒を単一のリアクター内において同時に使用することを決して除外するものでは
ない。インターポリマーの製造に関して本プロセスが説明されているが、ホモポリエチレ
ン、ホモポリプロピレン、ホモポリブチレン等のホモポリマーも、本明細書で説明されて
いるプロセスにより製造することができる。これらのホモポリマーは、高レベルの長鎖分
枝を有することが期待され、従って、一種類のメタロセン触媒により製造されるホモポリ
マーが備える望ましい特徴を維持しながら、改善された加工性を呈することが期待される
。ここで説明されている本プロセスは、ターポリマー、テトラポリマー、または５種類も
しくはそれ以上のコモノマーを伴うポリマーを製造するために使用され得ることを認識す
べきである。付加的なコモノマーの取込みは、コポリマーでは得られない有益な特性をも
たらし得る。本プロセスは、１つもしくはそれ以上のステップからなるものとして説明さ
れているが、これらのステップは、別な具合に指示されていない限り、どんな順番または
シーケンスで実行されてもよい。これらのステップは、組み合わせてもよいし、あるいは
、別々であってもよい。最後に、本明細書で開示されているあらゆる数字は、その数字の
記述に「約」または「略」という言葉が使用されているかどうかに関わらず、大凡を意味
するものと解釈すべきである。添付の特許請求項は、本発明の範囲に収まるものとしてそ
のようなすべての変形形態及び変更形態をカバーすべく意図されている。
図１は、本発明の実施態様に適する様々な触媒の化学構造を示す。 図２は、本発明の実施態様に基づくインターポリマーとＬＤＰＥのレオロジーの比較であり、 図２Ａは、剪断粘度を０．１から１００（１／秒）の範囲の剪断速度の関数としてプロットしたものであり、および、図２Ｂは、剪断粘度を１０から１００（１／秒）の範囲の剪断速度の関数としてプロットしたものである。 図３は、図２のポリマーの溶融強度データのプロットである。 図４は、図２のポリマーのヒートシール強度データのプロットである。 図５は、図２のポリマーのホットタックデータのプロットである。 図６は、本発明の１つの実施態様に基づき製造されたエチレン／１−オクテンインターポリマーの、ＧＰＣスペクトラムおよびその逆重畳された（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）ピークを示す。

Claims (13)

  1. Ｃ2〜20オレフィンホモポリマーまたはインターポリマーを製造する方法であって、
    １つ以上のＣ2〜20オレフィン類を反応器中に連続的に供給する工程、
    低分子量触媒を前記反応器中に定速で連続的に供給する工程、
    高分子量触媒を重合条件下、前記反応器中に連続的に供給する工程、ここで、前記高分子量触媒および前記低分子量触媒は、それぞれ前記ポリマー中に近似量のコモノマー類を組込み、前記高分子量触媒で製造される前記ポリマーの分子量対前記低分子量触媒で製造される前記ポリマーの分子量の比率、ＭwH／ＭwLは４．０から４０の範囲内であり、および、
    前記ポリマー製品を回収する工程、を含む前記製造方法。
  2. 前記低分子量触媒を前記反応器中に連続的に供給する工程が、前記低分子量触媒を、目標メルトインデックスの２倍以上のメルトインデックスを有するポリマーを製造する第１の速度で供給することを含み、および、
    前記高分子量触媒を前記反応器中に連続的に供給する工程が、前記高分子量触媒を、前記ポリマーのメルトインデックスを、目標メルトインデックスを有するポリマー生成物を製造するよう調整する第２の速度で供給することを含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 第３の反応器中で混合がおこるように、第１の反応器を第２の反応器と並列に接続する、請求項１に記載の製造方法。
  4. 第１の反応器が、第２の反応器と直列に接続される、請求項１に記載の製造方法。
  5. 前記第１の反応器の内容物が、前記第２の反応器中に順次導入される、請求項４に記載の製造方法。
  6. 第１の反応器が連続溶液重合条件下で運転される、請求項１に記載の製造方法。
  7. 少なくとも１つの触媒が、０．１２より大きいＲVを有するシングルサイト触媒類である、請求項１に記載の製造方法。
  8. 前記ポリマーが、第１の反応器の内容物の３．５重量％以下の濃度を有するエチレンを含有する、請求項１に記載の製造方法。
  9. 第１の反応器が、該第１の反応器の内容物の１５重量％以上の濃度を有するポリマーを含む、請求項１に記載の製造方法。
  10. 前記ＭwH／ＭwLが４．０から１０の間である、請求項１に記載の製造方法。
  11. 前記エチレン濃度が前記反応器の内容物の２．５重量％以下である、請求項８に記載の製造方法。
  12. 前記エチレン濃度が前記反応器の内容物の２．０重量％以下である、請求項８に記載の製造方法。
  13. 前記ポリマー濃度が前記反応器の内容物の１８重量％以上である、請求項９に記載の製造方法。
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